Química Inorgânica Avançada - Ligações Químicas e Estrutura Molecular

QUÍMICA INORGÂNICA AVANÇADA Profa Sílvia Dias 20242 1 LIGAÇÃO QUÍMICA E ESTRUTURA MOLECULAR Introdução Propriedades Periódicas Estruturas de Lewis Modelo VSEPR RPENV Carga Formal O Princípio da Eletroneutralidade Carga Formal Real 2 NÃO IMPORTA QUANTOS RECURSOS VOCÊ TEM SE VOCÊ NÃO SOUBER USAR NUNCA SERÁ SUFICIENTE INTRODUÇÃO Uma ligação química somente irá se formar se a molécula gerada for mais estável que os átomos isolados A formação de qualquer ligação química será sempre um processo exotérmico O rompimento de qualquer ligação química será sempre um processo endotérmico 4 CURVA DE ENERGIA POTENCIAL PARA UMA MOLÉCULA 5 A partir da mecânica quântica duas grandes teorias foram desenvolvidas para explicar como ocorrem as ligações químicas A Teoria de Ligação de Valência TLV foi desenvolvida por Linus Pauling e é extensivamente utilizada pois consegue explicar a geometria molecular A Teoria do Orbital Molecular TOM foi desenvolvida por Robert Mulliken e consegue explicar de forma precisa as propriedades magnéticas e espectroscópicas das moléculas A melhor maneira de estudar ligação química é acompanhar a evolução histórica Lewis VSEPR TLV TOM 6 LINUS CARL PAULING 19011994 Premio Nobel de Química 1956 e da Paz 1962 The best way to have a good idea is to have a lot of ideas Como parte das suas investigações sobre a natureza da ligação química Pauling criou o conceito de hibridização dos orbitais atômicos A abordagem da ligação de valência está diretamente relacionada a ideia de Lewis de pares de elétrons ligantes e isolados localizados em determinado átomo Somente os orbitais ligantes e não ligantes pares isolados são considerados 7 Wikipediaorg ROBERT SANDERSON MULLIKEN 18961986 Premio Nobel de Química 1966 Sua abordagem combina orbitais atômicos puros de cada átomo derivando os orbitais moleculares que estão espalhados ou deslocalizados sobre a molécula Somente depois de desenvolver os orbitais moleculares é que os elétrons das moléculas são endereçados à esses orbitais e assim os pares de elétrons moleculares são mais ou menos igualmente distribuídos sobre a molécula 8 Wikipediaorg Para efeito de simplificação podemos considerar os seguintes tipos de ligações Ligação Iônica formada devido a atração eletrostática entre íons de carga oposta Ligação covalente multicentrada metálica caracterizada pela mobilidade dos elétrons de valência no cristal Ligação covalente localizada formada pelo compartilhamento de elétrons entre dois átomos 9 10 Periodic Table Of The Elements Turns 150 WUWM PROPRIEDADES PERIÓDICAS Raio Atômico Energia de Ionização Afinidade Eletrônica Eletronegatividade 11 Raio atômico tamanho de um átomo em função de sua quantidade de elétrons À medida que os elétrons ocupam os níveis mais energéticos o raio atômico dos átomos deve aumentar O raio atômico dos elementos aumenta de cima para baixo em um mesmo grupo da tabela periódica O raio atômico dos elementos diminui em um mesmo período da tabela periódica à medida que aumenta o número atômico 12 Elemento Z Elétrons Internos Elétrons de Valência Na 11 10 1 Cl 17 10 7 Quanto mais efetiva for a blindagem menor será Z e consequentemente maior será o raio atômico 13 Elemento Z Z Li 3 170 130 Be 4 205 195 B 5 240 260 C 6 275 325 N 7 310 390 O 8 345 455 F 9 380 520 Os orbitais de uma mesma camada em átomos polieletrônicos não são degenerados Um elétron sofre repulsões de todos os outros elétrons de modo que a carga total do núcleo é reduzida carga nuclear efetiva Z Esse efeito recebe o nome de blindagem A Z experimentada por elétrons s e p são diferentes pois as funções de onda são diferentes Um elétron s tem maior penetração através das camadas internas que um elétron p da mesma camada 14 Radial distribution function 2s 2p ra₀ 0 5 10 15 20 Fig 18 Radial Part of Hydrogen Eigenfunctions for n 1 2 3 Abscissae give distance from nucleus in Å 10⁸ cm ordinates give normalized radial part of ψ Curves with different values of n are drawn to different scales as indicated 17 Atomic Spectra and Atomic Structure Gerhard Herzberg John William Tranter Spinks Dover Pub New York1944 Devido à maior penetração de elétron no orbital s este fica menos blindado do que um elétron p da mesma camada experimentando uma maior Z Energia dos elétrons efeitos de penetração dos orbitais ie espalhamento da densidade eletrônica na região do núcleo ordenação dos níveis de energia nos átomos polieletrônicos 1s 2s 2p 3s 3p etc 18 EFEITO DE BLINDAGEM Regra de Hund Máxima multiplicidade de spin Elétrons devem ficar o mais espalhado possível em torno do núcleo Um elétron ocupará um orbital atômico OA de todos aqueles ainda não ocupados onde o núcleo é mais efetivo para oferecer uma carga positiva para estabilizálo 19 PRINCÍPIO DE EXCLUSÃO DE PAULI Somente dois elétrons podem ocupar um único orbital e seus spins devem estar emparelhados ie não podem ter os mesmos quatro números quânticos Portanto a configuração ns3 é proibida e o terceiro elétron deve ocupar um orbital da camada superior Embora orbitais 2s e 2p sejam degenerados em átomos hidrogenóides dados espectroscópicos mostram que este não é o caso para átomos multieletrônicos 20 J C Slater 1930 estabeleceu o conceito de carga nuclear efetiva Z É a carga sentida por um elétron em um dado orbital em função da sua maior ou menor blindagem em relação ao núcleo atômico Z Z Z carga nuclear efetiva Z carga nuclear número atômico constante de blindagem 21 Na aproximação orbital cada elétron ocupa um orbital atômico semelhante ao dos átomos hidrogenóides e tratamos a repulsão entre elétrons supondo que a carga eletrônica esteja distribuída esfericamente ao redor do núcleo Cada elétron se move no campo atrativo do núcleo e sente a carga repulsiva média dos outros elétrons Segundo as leis da eletrostática o campo formado de uma distribuição esférica de carga é equivalente ao campo gerado por uma carga pontual no centro da distribuição Desse modo um elétron no raio r experimenta uma repulsão da carga total no interior da esfera mas a carga externa a este raio não tem efeito A carga negativa reduz a carga do núcleo 22 A redução da verdadeira carga nuclear para a carga nuclear efetiva pelos outros elétrons é chamada blindagem A presença de um elétron dentro das camadas de outros elétrons é chamada penetração Ex Para o átomo de Li existe uma probabilidade diferente de zero de que o elétron do orbital 2s seja encontrado dentro da camada 1s e experimente a carga nuclear total Este padrão observado para o Li é uma característica geral de átomos multieletrônicos 23 Quanto mais próximo do núcleo o elétron penetrar mais próximo será o valor de Z em relação a Z pois o elétron estará menos repelido pelos outros elétrons do átomo Como conseqüência da penetração e blindagem a ordem de energia em átomos multieletrônicos é ns np nd nf Quanto maior a penetração mais estável menos blindado em relação ao núcleo 24 A penetração de um elétron 2s no caroço interno é maior do que a de um elétron 2p porque o último cai a zero no núcleo Caroço camada interna preenchida de elétrons Conseqüentemente o e 2p está mais blindado pelos e do caroço Dessa forma um e 2s tem energia menor está ligado mais fortemente do que um elétron 2p e portanto o orbital 2s será ocupado antes dos orbitais 2p 25 Há um conjunto de regras empíricas de Slater para estimar a extensão da blindagem Dividir em grupos ns np ou nd nf Aplicar a tabela conforme o grupo que o elétron pertença Destacase ainda que não são apenas os elétrons da camada interna que exercem blindagem os elétrons de valência também o fazem mas com menor intensidade 26 Grupo de elétrons Grupos mais altos Mesmo Grupo Grupos com nn 1 Grupos com n n1 1s 0 030 ns np 0 035 085 100 nd nf 0 035 elétrons fora do grupo 100 Ex Na Z 11 1s2 2s 2p8 3s 3p1 Para um elétron 1s 9 x 0 1 x 030 0 030 030 Z 11 030 1070 Para um elétron 2s 1 x 0 7 x 035 2 x 085 0 245 170 415 Z 11 415 685 27 Para um elétron 3s 8 x 085 2 x 100 680 200 880 Z 11 880 220 Como conseqüência na ionização do sódio Na 1s2 2s2 2p6 3s1 Na 1s2 2s2 2p6 O elétron é retirado primeiro do nível 3s pois apresenta menor carga nuclear efetiva 28 Energia de Ionização I energia para remover um elétron de um átomo gasoso isolado em seu estado fundamental Mg I1 M g 1e Quanto mais energético for o elétron menor será a energia necessária para arrancálo do átomo 29 Variações das primeiras energias de ionização I eV de alguns elementos da tabela periódica Para um mesmo grupo na tabela periódica a I diminui de cima para baixo Para um mesmo período na tabela periódica a I aumenta da esquerda para direita 30 H 136 Li 539 Be 932 B 830 C 1126 N 1453 O 1363 F 1742 Ne 2156 Na 514 Anomalias na primeira Energia de Ionização I podem ser observadas na tabela periódica Be He2 s2 I 932 e B He2 s2 2p1 I 830 O último elétron do Be encontrase no subnível 2s e no B o elétron mais energético está no subnível 2p Embora o raio do B seja menor que o do Be haverá uma compensação energética pois o subnível p é mais energético que o subnível s N He2s22p3 I 1453 e O He2s22p4 I 1363 Embora o O apresente um raio menor que o N sua I também é menor 31 A anomalia se deve à simetria da distribuição eletrônica dos orbitais do N neutro e do O Em ambos casos os átomos apresentam 3 elétrons no subnível 2p um em cada px py e pz A Tabela a seguir apresenta a primeira segunda e terceira energias de ionização de alguns elementos da tabela periódica Após retirar um elétron de um átomo os outros ficam mais fortemente atraídos pelo núcleo elevando assim as I Neste caso o aumento da I se deve a interação eletrostática e a mudança de níveis de energia Desse modo os elementos do grupo 1 serão oxidados até 1 e do grupo 2 até 2 32 Espécie Configuração Eletrônica Energia de Ionização kJmol Li Li Li2 1s22s1 1s2 1s1 520 7300 11816 Na Na Na2 1s22s22p63s1 1s22s22p6 1s22s22p5 496 4563 6913 Be Be Be2 1s22s2 1s22s1 1s2 899 1757 14850 Mg Mg Mg2 1s22s22p63s2 1s22s22p63s1 1s22s22p6 738 1451 7734 33 Afinidade Eletrônica AE quantidade de energia liberada quando um átomo gasoso isolado recebe um elétron Ag 1e A g AE Alguns elementos liberam energia quando capturam elétrons processo exotérmico mas a maioria necessita absorver energia processo endotérmico 34 Em um mesmo período da tabela periódica a AE aumenta da esquerda para direita Em um mesmo grupo da tabela periódica a AE diminui de cima para baixo 35 Elemento AE kJmol H AE1 727 O AE1 AE2 1410 780 F AE1 3279 S AE1 AE2 2004 590 Cl AE1 3488 ESTRUTURAS DE LEWIS O primeiro modelo de ligação química com sucesso foi o de Gilbert Lewis 1916 Lewis reconheceu que a ligação entre átomos envolve elétrons e que haviam dois tipos de elétrons Elétrons ligantes bonding electrons Elétrons isolados lonepair electrons Uma ligação química entre dois átomos é formada por um par de elétrons que pertence igualmente a ambos os átomos de forma compartilhada 36 Dois pares de elétrons pertencentes a dois átomos formam uma ligação dupla e três pares uma tripla Todos os demais pares de elétrons dos átomos que não estiverem compartilhados serão pares de elétrons isolados O Modelo de Lewis para uma molécula foi utilizado no desenvolvimento de novos modelos Modelo de repulsão dos pares de elétrons do nível de valência VSEPR ou RPENV Teoria da Ligação de Valência TLV 37 Vantagem do Modelo Simplicidade Ao escrevermos uma estrutura de Lewis para uma molécula usamos apenas os elétrons do nível de valência para representação A Regra do Octeto cada átomo compartilha elétrons com seus átomos vizinhos para atingir um total de oito elétrons de valência 4 pares configuração mais estável A presença de 4 pares de elétrons está relacionada com o preenchimento de todos os orbitais dos subníveis s e p no nível de valência Um grande número de moléculas simples apresentam esta configuração eletrônica Ex ClO4 38 EXCEÇÕES Os elementos do período 1 da tabela periódica apresentam apenas o subnível s no nível de valência e só podem alojar 2 elétrons Os elementos do período 3 ou superior apresentam o subnível d podendo alojar mais 10 elétrons no nível de valência Ex SF4 Os elementos do 2 período Li Ne obedecem a regra do octeto porém a partir do 3período ocorrem desvios Ex PF5 SF6 39 Espécies que demandam a presença de mais do que um octeto de elétrons ao redor do átomo são denominados hipervalentes Tradicionalmente é atribuído o fenômeno da expansão da camada de valência pela utilização de orbitais d Há uma dificuldade geométrica de acomodar mais do que 4 pares ao redor dos elementos do 2 período pequeno tamanho 40 Três etapas são necessárias para se construir uma estrutura de Lewis 1 Determine o número total de elétrons que podem ser incluídos na estrutura somando todos os elétrons de valência fornecidos pelos átomos Para um íon considerase a carga deste íon na soma ie para cada carga negativa somase 1 elétron e para cada carga positiva subtrai se 1 elétron Ex NO3 N 5 elétrons de valência O 6 elétrons de valência 3O 3 x 6 18 elétrons Carga 1 1 elétron Total 24 elétrons 41 2 Determine como os átomos se arranjam topologia mostrando quais estão unidos Escolhese o átomo central e fazse ligações simples com os átomos periféricos Se houver possibilidade de 2 átomos ocuparem a posição central a estrutura mais estável será com o átomo central com maior nível de valência O átomo central será sempre o menos eletronegativo e os periféricos os mais eletronegativos Os átomos de hidrogênio serão sempre periféricos 42 3 Distribua os elétrons restantes em pares Completase o octeto dos átomos periféricos que são mais eletronegativos Se sobrarem elétrons estes serão alojados no átomo central Ex NO3 43 Estruturas de Lewis de algumas moléculas comuns C Ö H H N H Ö 2 Ö S Ö Ö 3 Ö 2 Ö 1 Ö P Ö Ö Ö S Ö Ö Cl Ö Ö Exceto em casos simples a estrutura de Lewis não representa a forma das espécies mas somente o padrão da ligação e os pares solitários Exemplo BF4 45 Estrutura de Lewis Estrutura real MODELO DE REPULSÃO DOS PARES DE ELÉTRONS DO NÍVEL DE VALÊNCIA RPENV O Modelo RPENV ou VSEPR Valence Shell Electron Pair Repulsion foi desenvolvido por Ronald Gillespie 1957 e funciona perfeitamente com raríssimas exceções para determinar a geometria molecular principalmente dos elementos representativos A geometria de uma molécula é consequência da sua conformação eletrônica de valência e pode ser facilmente determinada desde que se saiba a estrutura de Lewis da molécula 46 A distribuição geométrica dos pares de elétrons de valência em torno dos átomos é uma consequência da repulsão eletrônica exercida entre eles A repulsão eletrônica entre os pares de elétrons de valência isolados é maior que entre um par isolado e um compartilhado que por sua vez é maior que a repulsão entre dois pares compartilhados Ex H2O 47 Elétrons devem ter uma orientação espacial de modo a ter a menor energia possível minimização das repulsões eletrônicas Ordem de repulsão dos pares eletrônicos 180 120 90 ordem crescente Um elétron isolado exerce a mesma repulsão eletrônica de um par de elétrons pois este elétron ocupa um volume no espaço orbital que é a princípio semelhante ao ocupado por um par de elétrons 48 Contase o número de pares de elétrons que se encontram em torno do átomo central e determinase a orientação geométrica desses pares conforme estabelecido pelo modelo RPENV Exemplo 1 NO3 A conformação mais estável menor repulsão será a trigonal plana ângulos de 120º entre as ligações 49 Exemplo 2 H2O Etapa 1 6 elétrons O 2 elétrons 2H 8 elétrons Etapa 2 o átomo de oxigênio é o átomo central pois átomos de hidrogênio são sempre periféricos Etapa 3 Completar o octeto dos átomos periféricos e colocar os elétrons restantes no átomo central Etapa 4 Em torno do átomo central da molécula de água há 4 pares de elétrons 2 compartilhados e 2 isolados O arranjo espacial mais estável é a geometria tetraédrica No entanto a molécula de água tem geometria angular O ângulo de ligação é de 10445º em função da estrutura tetraédrica dos orbitais sp3 do oxigênio 50 Exemplo 3 CO2 Etapa 1 12 elétrons 2O 4 elétron C 16 elétrons Etapa 2 o átomo de carbono é o átomo central pois é menos eletronegativo O C O Etapa 3 Completar o octeto dos átomos periféricos e colocar os elétrons restantes no átomo central Etapa 4 Como há apenas 2 pares de elétrons em torno do carbono temse uma geometria linear onde os pares eletrônicos estão o mais distantes possível 51 Independentemente de haver ou não ligações no íon nitrato ou no dióxido de carbono suas geometrias serão trigonal plana e linear respectivamente Até aqui não foi necessário utilizar ligações na construção das estruturas de Lewis pois apenas os pares de elétrons isolados e compartilhados ligação serão responsáveis pela geometria molecular No entanto o octeto fica incompleto no NO3 e no CO2 52 POLIEDROS BÁSICOS PELO MODELO VSEPR 53 Kotz JC Purcell KF Chemistry Chemical Reactivity 2nd edition Saunders College Pub USA 1991 54 CARGA FORMAL CARGA RESIDUAL Carga formal f carga que um átomo teria em uma molécula considerando a ligação 100 covalente compartilhamento de um par de elétrons No caso de elétrons isolados o par pertence exclusivamente ao átomo no qual ele reside 55 Shriver D F Atkins PW Overton T L Rourke J P Weller MT Armstrong F A Química Inorgânica Editora Bookman São Paulo 4ª Edição 2008 CÁLCULO DA CARGA FORMAL f V número de elétrons de valência do átomo livre L número de elétrons isolados do átomo na estrutura de Lewis P número de elétrons compartilhados pelo átomo na estrutura de Lewis 56 f V L 05 P A soma das cargas formais em uma estrutura de Lewis é igual a carga total da espécie zero para uma molécula neutra A estrutura de menor energia apresenta Menor carga formal nos átomos Elemento mais eletronegativo possui uma carga formal negativa e o menos eletronegativo possui uma carga positiva 57 Irão dominar na ressonância O PRINCÍPIO DA ELETRONEUTRALIDADE Uma dificuldade da TLV com respeito a doação de elétrons do ligante para os íons metálicos é a determinação da carga formal no metal Considere um complexo de CoIII tal como CoNH363 Os seis ligantes dividem 12 elétrons com o metal O complexo de cobalto de hexaammina III CoNH363 teria toda a carga no átomo Co central se a ligação com as moléculas de amônia fosse eletrostática Por outro lado uma ligação covalente levaria a uma carga de 3 no metal e 1 em cada um dos átomos de nitrogênio nas moléculas de amônia 58 Co0 3d7 4s2 Co3 3d6 59 HexamincobaltoIII diamagnético CFN 5 0 4 1 CFCo 9 6 6 3 Configuração totalmente covalente t1u a1g t2g eg Δo t2g a1g t1u eg eg t1u a1g t1u a1g eg Usando o princípio da eletroneutralidade a suposição é de que a ligação CoN terá 50 de caráter iônico resultando em uma carga zero no átomo de cobalto Devido à diferença de eletronegatividade a ligação NH teria 17 de caráter iônico e portanto uma carga de 0166 em cada um dos 18 átomos de hidrogênio Isso essencialmente espalha a carga 3 uniformemente na superfície do íon complexo 61 Pauling L The Nature of the Chemical Bond 3d edition Cornell University Press 1960 Contudo Pauling apontou o motivo de fato dos metais não existirem com cargas negativas desfavoráveis Já que os átomos doadores nos ligantes são em geral altamente eletronegativos eg N O e halogênios os elétrons ligantes não irão ser igualmente divididos entre o metal e os ligantes Pauling sugeriu que complexos iriam ser mais estáveis quando a eletronegatividade do ligante fosse tal que o metal alcançasse uma condição de carga elétrica essencialmente zero Esta tendência para cargas elétricas baixas ou zero nos átomos é conhecido como Princípio da Eletroneutralidade 62 Pauling fez cálculos semiquantitativos para correlacionar a estabilidade de complexos com as cargas no átomo central Para fazer esses cálculos Pauling assumiu um valor para o caráter iônico de cada ligação ML e entre os átomos do L levandose em consideração a diferença de eletronegatividade entre os elementos e distribuiu a carga pelos átomos 63 1 Pauling L J Chem Soc 1948 1461 2 Huheey J E Keiter E A Keiter R L Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity 4th ed Harper Collins Publishers New York 1993 Embora os valores calculados envolvam muitas aproximações eles indicam qualitativamente como um excesso de carga negativa no metal pode desestabilizar um complexo Ex BeH2O42 e AlH2O63 são estáveis mas os outros dois complexos não são 4 moléculas de H2O neutralizam efetivamente a carga 2 do Be mas seis moléculas doam muita densidade eletrônica Já o Al3 pode acomodar adequadamente 6 moléculas de água No entanto no AlNH363 o N das moléculas de NH3 não é eletronegativo suficiente para prevenir o excesso de densidade negativa no Al resultando num complexo instável 64 Eletronegatividade medida empírica da tendência de um átomo em atrair elétrons numa ligação química Linus Pauling observou que havia uma estabilização termodinâmica adicional para moléculas heteronucleares em relação as homonucleares Ex ClCl Hligação 242 kJmol FF Hligação 153 kJmol ClF Hligação 255 kJmol 65 A ligação ClF apresenta uma estabilidade adicional devido ao caráter iônico da ligação química ie um dos elementos é mais eletronegativo que o outro Pauling construiu uma escala para todos os elementos químicos baseandose em seus dados termodinâmicos A diferença de eletronegatividade entre dois elementos é igual a raiz quadrada da diferença de energia devido ao caráter iônico em eV Ex Para o ClF 255 198 kJmol 57 kJmol 059 eV Portanto 05912 077 66 Pauling atribuiu uma valor arbitrário de eletronegatividade para um determinado elemento e a partir de dados termoquímicos calculou valores para todos os elementos Embora existam outras definições de eletronegatividade a definição de Pauling é a mais utilizada A eletronegatividade decresce de cima para baixo em um grupo e aumenta da esquerda para a direita em um período 67 Polarização aplicação da eletronegatividade para estimar a direção da polaridade nas ligações químicas C H 26 22 Si H 19 22 menor densidade de carga maior densidade de carga 68 CÁLCULO DA CARGA FORMAL REAL Pauling calculou o caráter iônico CI de uma ligação através da relação entre medidas experimentais do momento dipolar e valores calculados assumindo que a ligação fosse 100 iônica CI expmteo x 100 O ajuste matemático do gráfico do caráter iônico CI versus a diferença de eletronegatividade forneceu a equação 𝐶𝐼 1 𝑒025Δ𝜒2 69 70 0 20 40 60 80 100 120 00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 Caráter Iônico eV Exemplo NO3 O N 344 304 eV 040 eV 𝐶𝐼 1 𝑒025Δ𝜒2 𝐶𝐼 1 𝑒0250402 004 ou 4 Caráter covalente CC 1 CI 1 004 096 ou 96 N096 104O fN 5 0 0962 x 6 212 fO 3 x 6 6 1042 x 2 312 104 cada O Carga Total 100 71 Atkins P Jones L Chemical Principles The Quest for Insight 5th ed WH Freeman Comp New York 2010