Slide - Coeficiente e Mecanismos de Decisão 2023 1

Tabela 1.1 – Coeficientes de difusão binária em gases Sistema T (K) DAB * P (cm² * atm/s) ar/acetato de etila 273 0,0709 ar/acetato de propila 315 0,092 ar/água 298 0,260 ar/amônia 273 0,198 ar/anilina 298 0,0726 ar/benzeno 298 0,0962 ar/bromo 293 0,091 ar/difenil 491 0,160 ar/dióxido de carbono 273 0,136 ar/dióxido de enxofre 273 0,122 ar/etanol 298 0,132 ar/éter etílico 293 0,0896 ar/oxigênio 273 0,175 ar/tolueno 298 0,0844 NH3/etileno 293 0,177 argônio/neônio 293 0,329 CO2/acetato de etila 319 0,0666 CO2/água 298 0,164 CO2/benzeno 318 0,0715 CO2/etanol 273 0,0693 CO2/éter etílico 273 0,0541 CO2/hidrogênio 273 0,550 CO2/metano 273 0,153 CO2/metanol 298,6 0,105 Graficamente: Figura 1.5 – Fluxo líquido da população molecular representado na direção z. Outros modelos... A equação de Chapman-Enskog DAB = 1,858×10^-3 * (T^3/2 / PσAσBΩD) * (1/MA + 1/MB)^1/2 (1.45) A correlação de Fuller, Schetter e Giddings DAB = 1,0×10^-3 * (T^1.75 / Pd^2AB) * [1/MA + 1/MB]^1/2 (1.50a) 1.2.4 Estimativa do DAB a partir de um DAB conhecido em outra temperatura e pressão D_(AB|T2,P2) / D_(AB|T1,P1) = (P1/P2) * (T2/T1)^3/2 * (ΩD|T1/ΩD|T2) (1.58a) D_(AB|T2,P2) / D_(AB|T1,P1) = (P1/P2) * (T2/T1)^1.75 (1.58b) ▪ A difusão ocorrerá por diferença de potencial químico do sistema e terminará quando o sistema atingir o equilíbrio: 𝑖 = 0 (1) Mas, sabemos da termodinâmica que: 𝑑𝑖 = 𝑑𝐶𝑖 = 0 (2) I. Introdução ▪ A difusão de um componente ocorrerá como consequência de um gradiente de concentração: 𝑁𝐴 = −𝐶𝐷𝐴𝐵𝑦𝐴 + 𝑦𝐴(𝑁𝐴+𝑁𝐵) (3) 𝑛𝐴 = −𝐷𝐴𝐵𝑤𝐴 + 𝑤𝐴(𝑛𝐴+𝑛𝐵) (4) ▪ A difusão de um componente ocorrerá como consequência de um gradiente de concentração – meios imóveis: 𝑁𝐴 = −𝐶𝐷𝐴𝐵𝑦𝐴 + 𝑦𝐴(𝑁𝐴+𝑁𝐵) (3) 𝑛𝐴 = −𝐷𝐴𝐵𝑤𝐴 + 𝑤𝐴(𝑛𝐴+𝑛𝐵) (4) ▪ Nesses casos, então: 𝑁𝐴,𝑧 = −𝐶𝐷𝐴𝐵 𝑑𝑦𝐴 𝜕𝑧 (5) 𝑛𝐴,𝑧 = −𝐷𝐴𝐵 𝑑𝑤𝐴 𝜕𝑧 (6) ▪ Nesses casos, então: 𝑁𝐴,𝑧 = −𝐶𝐷𝐴𝐵 𝑑𝑦𝐴 𝜕𝑧 (5) 𝑛𝐴,𝑧 = −𝐷𝐴𝐵 𝑑𝑤𝐴 𝜕𝑧 (6) Logo, precisamos conhecer DAB ▪ Estudaremos a Difusividade em: –Gases –Líquidos –Sólidos ▪ Modelo baseado na Teoria Cinética dos Gases Vamos considerar o seguinte: - Sistemas formados por moléculas gasosas (A) de baixa densidade e monoatômicas, esféricas e da mesma espécie química, portanto com o mesmo diâmetro d. II. Difusão em gases ▪ Modelo baseado na Teoria Cinética dos Gases Vamos considerar o seguinte: - Sistemas formados por moléculas gasosas (A) de baixa densidade e monoatômicas, esféricas e da mesma espécie química, portanto com o mesmo diâmetro d. - Ocorrendo colisão entre duas moléculas - choque elástico, ambas as moléculas tomarão rumos aleatórios. II. Difusão em gases ▪ Modelo baseado na Teoria Cinética dos Gases Vamos considerar o seguinte: - Sistemas formados por moléculas gasosas (A) de baixa densidade e monoatômicas, esféricas e da mesma espécie química, portanto com o mesmo diâmetro d. - Ocorrendo colisão entre duas moléculas - choque elástico, ambas as moléculas tomarão rumos aleatórios. - As moléculas migrarão para qualquer sentido e direção, porém tenderão a ocupar novos espaços em que a sua população seja menor. II. Difusão em gases Considerando um sistema representado pela figura: Considerando um sistema representado pela figura: E, considerando que as moléculas contidas no plano A colidirão com outras somente quando atingirem o plano O, do qual deslocar-se-ão de uma distância  para colidirem com aquelas presentes no plano B. Podemos representar a variação da concentração do componente no sistema: 𝐶𝐴𝐴 = 𝐶𝐴0 + 𝐶𝐴 ∗ (8) 𝐶𝐴 ∗ é a C molar de A perdida em A e/ou ganha em B, para que o sistema atinja o equilíbrio. Podemos representar a variação da concentração do componente no sistema: molécula plano 𝐶𝐴𝐵 = 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 ∗ (7) 𝐶𝐴𝐴 = 𝐶𝐴0 + 𝐶𝐴 ∗ (8) 𝐶𝐴 ∗ é a C molar de A perdida em A e/ou ganha em B, para que o sistema atinja o equilíbrio. Para obter o fluxo de massa, vamos associar o fluxo de A que passa pelo plano O, na direção z, às concentrações: 𝐶𝐴0 = ȁ 𝐶𝐴 𝑧 (9) 𝐶𝐴𝐴 = ȁ 𝐶𝐴 𝑧−𝑧 2 (10) 𝐶𝐴𝐵 = ȁ 𝐶𝐴 𝑧+𝑧 2 (11) Agora, vamos procurar 𝐶𝐴 ∗. Para isso, fazemos o seguinte limite: lim 𝑧→0 ȁ 𝐶𝐴 𝑧+𝑧 2 − ȁ 𝐶𝐴 𝑧−𝑧 2 𝑧 Agora, vamos procurar 𝐶𝐴 ∗. Para isso, fazemos o seguinte limite: lim 𝑧→0 ȁ 𝐶𝐴 𝑧+𝑧 2 + ȁ 𝐶𝐴 𝑧−𝑧 2 𝑧 = − 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 (12) E, do gráfico abaixo Consideramos − 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧  𝐶𝐴 ∗  (13) Assumindo a linearidade, a equação 13 permite o cálculo de: 𝐶𝐴 ∗ = − 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 (13a) Assumindo a linearidade, a equação 13 permite o cálculo de: 𝐶𝐴 ∗ = − 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 (13a) Que pode ser substituída nas equações 7 e 8: 𝐶𝐴𝐵 = 𝐶𝐴0 +  𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 (14) 𝐶𝐴𝐴 = 𝐶𝐴0 −  𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 (15) Agora, podemos calcular o fluxo de A considerando certa concentração 𝐶𝐴𝑖 e que as moléculas se deslocam em todas as direções com a velocidade . 𝐽𝐴𝐴,𝑧 = 𝐶𝐴𝐴 (16) 𝐽𝐴𝐵,𝑧 = 𝐶𝐴𝐵 (17) Agora, podemos calcular o fluxo de A considerando certa concentração 𝐶𝐴𝑖 e que as moléculas se deslocam em todas as direções com a velocidade . Mas, considerando que na direção +z, a velocidade vale 1/6: Agora, podemos calcular o fluxo de A considerando certa concentração 𝐶𝐴𝑖 e que as moléculas se deslocam em todas as direções com a velocidade . Mas, considerando que na direção +z, a velocidade vale 1/6: 𝐽𝐴𝐴,𝑧 = 1 6 𝐶𝐴𝐴 (16) 𝐽𝐴𝐵,𝑧 = 1 6 𝐶𝐴𝐵 (17) Agora, substituindo as equações 14 e 15 nas equações 16 e 17, teremos: 𝐽𝐴𝐴,𝑧 = 1 6 [𝐶𝐴0 −  𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 ] (18) 𝐽𝐴𝐵,𝑧 = 1 6 [𝐶𝐴0 +  𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 ] (19) O fluxo liquido será: 𝐽𝐴𝑧 = 𝐽𝐴𝐴,𝑧 − 𝐽𝐴𝐵,𝑧 (20) E, então, substituindo as equações 18 e 19... 𝐽𝐴𝑧 = 1 6  𝐶𝐴0 −  𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 − 1 6 [𝐶𝐴0 +  𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 ] (21) O fluxo liquido será: 𝐽𝐴𝑧 = 𝐽𝐴𝐴,𝑧 − 𝐽𝐴𝐵,𝑧 (20) E, então, substituindo as equações 18 e 19... 𝐽𝐴𝑧 = 1 6  𝐶𝐴0 −  𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 − 1 6 [𝐶𝐴0 +  𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 ] (21) O fluxo liquido será: 𝐽𝐴𝑧 = 𝐽𝐴𝐴,𝑧 − 𝐽𝐴𝐵,𝑧 (20) E, então, substituindo as equações 18 e 19... 𝐽𝐴𝑧 = 1 6  𝐶𝐴0 −  𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 − 1 6 [𝐶𝐴0 +  𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 ] (21) 𝐽𝐴𝑧 = − 1 3  𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 (22) E, comparando a equação 22 com a Lei de Fick, podemos identificar: 𝐷? = 1 3  (23) Mas que coeficiente de difusão é esse? E, comparando a equação 22 com a Lei de Fick, podemos identificar: 𝐷𝐴𝐴 = − 1 3  (23) 𝐷𝐴𝐴 é o coeficiente de autodifusão – afinal, A difundiu no meio formado por A. E,  É o caminho livre médio. A teoria cinética dos gases permite o cálculo da velocidade média molecular:  = 8𝑘𝑇 𝑚 = 8𝑅𝑇 𝑀 (24) Onde k é a constante de Boltzmann. E, do caminho livre médio:  = 𝑅𝑇 𝑁0 2  𝑑2𝑃 (25) Onde 𝑁0 é o Número de Avogadro. E, do caminho livre médio:  = 𝑅𝑇 𝑁0 2  𝑑2𝑃 (25) Onde 𝑁0 é o Número de Avogadro. Portanto, podemos então calcular 𝐷𝐴𝐴: (26) ▪ Para um sistema binário 𝐷𝐴𝐵 = 1 3 𝐴𝐵𝐴𝐵 (27) ▪ Para um sistema binário 𝐷𝐴𝐵 = 1 3 𝐴𝐵𝐴𝐵 (27) Onde 𝐴𝐵 = 2 𝑅𝑇  ( 1 𝑀𝐴 + 1 𝑀𝐵) (28) E, 𝐴𝐵 = 𝑅𝑇 𝑁0 2  𝑑𝐴𝐵 2 𝑃 (29) onde 𝑑𝐴𝐵 = 𝑑𝐴+ 𝑑𝐵 2 (30) E, 𝐴𝐵 = 𝑅𝑇 𝑁0 2  𝑑𝐴𝐵 2 𝑃 (29) onde 𝑑𝐴𝐵 = 𝑑𝐴+ 𝑑𝐵 2 (30) Podemos calcular, então, 𝐷𝐴𝐵: (31) Que fica: (32) Com 𝐷𝐴𝐵 em cm2/s, T em Kelvin, P em atm e 𝑑𝐴𝐵 em Angstrom. [𝑫𝑨𝑩, 1 atm] = 10-1 a 10-2 cm2/s * As teorias sobre estruturas de líquidos não são ainda adequadas para um tratamento teórico. * Na difusão em uma solução líquida, alguns solutos difundem como moléculas, outros difundem como ions, como no caso de eletrólitos. * Neste último caso, existe uma teoria particular. Mas, na prática, consideramos como se o cátion e o ânion difundissem como uma molécula. III. Difusão em líquidos Difusão de um não-eletrólito em soluções diluídas: Soluções diluídas: 𝐶𝐴 ou 𝑥𝐴→ 0 Difusão de um não-eletrólito em soluções diluídas: Soluções diluídas: 𝐶𝐴 ou 𝑥𝐴→ 0 Nesse caso, sabemos calcular o potencial químico: 𝐴 = 𝐴 ∗ + 𝑘𝑇𝐿𝑛𝑎𝐴 = 𝐴 ∗ + 𝑘𝑇𝐿𝑛𝑥𝐴 (33) Onde 𝑎𝐴 = 𝐴𝑥𝐴, mas nesse caso, 𝐴 = 1 Segundo a Termodinâmica dos Processos Irreversíveis, a força motriz da difusão é a diferença de potencial químico: 𝐹𝐴 = −𝐴 (34) Segundo a Termodinâmica dos Processos Irreversíveis, a força motriz da difusão é a diferença de potencial químico: 𝐹𝐴 = −𝐴 (34) Que em uma direção fica: 𝐹𝐴,𝑧 = − 𝑑𝐴 𝑑𝑧 (35) Portanto, temos que derivar a eq. 33... Então, derivando 𝐴 = 𝐴 ∗ + 𝑘𝑇𝐿𝑛𝑥𝐴 𝑑𝐴 𝑑𝑧 = 𝑘𝑇 𝑑𝐿𝑛𝑥𝐴 𝑑𝑧 (36) Então, derivando 𝐴 = 𝐴 ∗ + 𝑘𝑇𝐿𝑛𝑥𝐴 𝑑𝐴 𝑑𝑧 = 𝑘𝑇 𝑑𝐿𝑛𝑥𝐴 𝑑𝑧 (36) Considerando a derivada do Log... 𝑑𝐴 𝑑𝑧 = 𝑘𝑇 𝑥𝐴 𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑧 (37) Então, derivando 𝐴 = 𝐴 ∗ + 𝑘𝑇𝐿𝑛𝑥𝐴 𝑑𝐴 𝑑𝑧 = 𝑘𝑇 𝑑𝐿𝑛𝑥𝐴 𝑑𝑧 (36) Considerando a derivada do Log... 𝑑𝐴 𝑑𝑧 = 𝑘𝑇 𝑥𝐴 𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑧 (37) Vamos agora, substituir na eq. 35... 𝐹𝐴,𝑧 = − 𝑘𝑇 𝑥𝐴 𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑧 (38) Essa força motriz fará a molécula migrar quando for suficiente para vencer a resistência provocada pela fricção das moléculas. 𝐹𝐴,𝑧 = − 𝑘𝑇 𝑥𝐴 𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑧 (38) Essa força motriz fará a molécula migrar quando for suficiente para vencer a resistência provocada pela fricção das moléculas. Portanto, vamos calcular a força de fricção usando a Lei de Stokes: 𝐹𝐴,𝑧 = − 𝑘𝑇 𝑥𝐴 𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑧 (38) Essa força motriz fará a molécula migrar quando for suficiente para vencer a resistência provocada pela fricção das moléculas. Portanto, vamos calcular a força de fricção usando a Lei de Stokes: 𝐹𝐴,𝑧 = 6𝐵𝑟𝐴𝑣𝐴 (39) 𝐹𝐴,𝑧 = − 𝑘𝑇 𝑥𝐴 𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑧 (38) Essa força motriz fará a molécula migrar quando for suficiente para vencer a resistência provocada pela fricção das moléculas. Portanto, vamos calcular a força de fricção usando a Lei de Stokes: 𝐹𝐴,𝑧 = 6𝐵𝑟𝐴𝑣𝐴 (39) Observação: a viscosidade é do solvente. Portanto, igualando as equações 38 e 39: 6𝐵𝑟𝐴𝑣𝐴 = − 𝑘𝑇 𝑥𝐴 𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑧 (40) Portanto, igualando as equações 38 e 39: 6𝐵𝑟𝐴𝑣𝐴 = − 𝑘𝑇 𝑥𝐴 𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑧 (40) Rearranjando, 𝑥𝐴𝑣𝐴 = − 𝑘𝑇 6𝐵𝑟𝐴 𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑧 (41) Portanto, igualando as equações 38 e 39: 6𝐵𝑟𝐴𝑣𝐴 = − 𝑘𝑇 𝑥𝐴 𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑧 (40) Rearranjando, 𝑥𝐴𝑣𝐴 = − 𝑘𝑇 6𝐵𝑟𝐴 𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑧 (41) E, multiplicando por C: 𝐶𝐴𝑣𝐴 = − 𝑘𝑇 6𝐵𝑟𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 (42) Portanto, temos: 𝐽𝐴 ∗ = − 𝑘𝑇 6𝐵𝑟𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 (42) Portanto, temos: 𝐽𝐴 ∗ = − 𝑘𝑇 6𝐵𝑟𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 (42) E, comparando com a Lei de Fick, podemos identificar: 𝐷𝐴𝐵 • = 𝑘𝑇 6𝐵𝑟𝐴 (43) Conhecida como Equação de Stokes-Einstein. Portanto, temos: 𝐽𝐴 ∗ = − 𝑘𝑇 6𝐵𝑟𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 (42) E, comparando com a Lei de Fick, podemos identificar: solução diluída 𝐷𝐴𝐵 • = 𝑘𝑇 6𝐵𝑟𝐴 (43) Conhecida como Equação de Stokes-Einstein. Tabela 1.6 – Coeficiente de difusão binária em líquidos em diluição infinita Sistema soluto/solvente T (K) D_AB × 10^5 (cm²/s) acetona/CCl₄ 298,15 1,70 argônio/CCl₄ 298,15 3,63 benzeno/CCl₄ 298,15 1,54 ciclo-hexano/CCl₄ 298,15 1,27 etano/CCl₄ 298,15 2,36 etanol/CCl₄ 298,15 1,95 heptano/CCl₄ 298,15 1,13 hexano/CCl₄ 298,15 1,49 isoctano/CCl₄ 298,15 1,34 metano/CCl₄ 298,15 2,97 metanol/CCl₄ 298,15 2,61 nitrogênio/CCl₄ 298,15 3,54 oxigênio/CCl₄ 298,15 3,77 pentano/CCl₄ 298,15 1,57 tolueno/CCl₄ 298,15 1,40 argônio/hexano 298,15 8,50 metano/hexano 298,15 8,98 etano/hexano 298,15 5,79 pentano/hexano 298,15 4,59 ciclo-hexano/hexano 298,15 3,78 heptano/hexano 298,15 3,78 isocotano/hexano 298,15 3,40 benzeno/hexano 298,15 4,64 tolueno/hexano 298,15 4,52 acetona/hexano 298,15 5,20 CCl₄/hexano 298,15 3,70 Fonte: Oliveira e Krishnaswamy, 1992. Tabela 1.6 – Coeficiente de difusão binária em líquidos em diluição infinita (continuação) Sistema soluto/solvente T (K) D_AB × 10^5 (cm²/s) ácido acético/acetona 298 3,31 ácido benzóico/acetona 298 2,62 ácido acético/benzeno 298 2,09 etanol/benzeno 280,6 1,77 etanol/benzeno 298 3,82 naftaleno/benzeno 298 0,96 CCl₄/benzeno 298 1,92 acetona/clorofórmio 298 2,36 benzeno/clorofórmio 288 2,51 etanol/clorofórmio 288 2,06 acetona/tolueno 298 2,93 ácido acético/tolueno 298 2,26 ácido benzóico/tolueno 293 1,74 etanol/tolueno 288 3,00 água/anilina 298 0,70 água/etanol 298 2,30 água/etileno glicol 298 0,0083 água/glicerol 298 0,0013 água/n-propanol 288 0,87 H₂/água 298 4,8 O₂/água 298 2,41 N₂/água 298 3,47 amônia/água 298 1,64 benzeno/água 298 0,092 etanol/água 298 0,84 metanol/água 298 0,84 Fonte: Hines e Maddox, 1985; Cussler, 1984. Difusão de um não-eletrólito em soluções concentradas: Neste caso, 𝐴 = 𝐴 ∗ + 𝑘𝑇𝐿𝑛𝑎𝐴 = 𝐴 ∗ + 𝑘𝑇𝐿𝑛𝐴𝑥𝐴 (44) Difusão de um não-eletrólito em soluções concentradas: Neste caso, 𝐴 = 𝐴 ∗ + 𝑘𝑇𝐿𝑛𝑎𝐴 = 𝐴 ∗ + 𝑘𝑇𝐿𝑛𝐴𝑥𝐴 (44) E, sua derivada fica: 𝑑𝐴 𝑑𝑧 = 𝑘𝑇[ 𝑑𝐿𝑛𝑥𝐴 𝑑𝑧 + 𝑑𝐿𝑛𝐴 𝑑𝑧 ] (45) Multiplicando por (𝑑𝐿𝑛𝑥𝐴/𝑑𝑧)/(𝑑𝐿𝑛𝑥𝐴/𝑑𝑧) fica: 𝑑𝐴 𝑑𝑧 = 𝑘𝑇[1 + 𝑑𝐿𝑛𝐴 𝑑𝐿𝑛𝑥𝐴] 𝑑𝐿𝑛𝑥𝐴 𝑑𝑧 (46) Multiplicando por (𝑑𝐿𝑛𝑥𝐴/𝑑𝑧)/(𝑑𝐿𝑛𝑥𝐴/𝑑𝑧) fica: 𝑑𝐴 𝑑𝑧 = 𝑘𝑇[1 + 𝑑𝐿𝑛𝐴 𝑑𝐿𝑛𝑥𝐴] 𝑑𝐿𝑛𝑥𝐴 𝑑𝑧 (46) Que fica: 𝑑𝐴 𝑑𝑧 = 𝑘𝑇 𝑥𝐴 [1 + 𝑑𝐿𝑛𝐴 𝑑𝐿𝑛𝑥𝐴] 𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑧 (47) E, substituindo na equação 35: 𝐹𝐴,𝑧 = − 𝑘𝑇 𝑥𝐴 [1 + 𝑑𝐿𝑛𝐴 𝑑𝐿𝑛𝑥𝐴] 𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑧 (48) E, substituindo na equação 35: 𝐹𝐴,𝑧 = − 𝑘𝑇 𝑥𝐴 [1 + 𝑑𝐿𝑛𝐴 𝑑𝐿𝑛𝑥𝐴] 𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑧 (48) Igualando à Equação de Stokes, e multiplicando por C/C: 6𝐴𝐵𝑟𝐴𝑣𝐴 = − 𝑘𝑇 𝐶𝐴 [1 + 𝑑𝐿𝑛𝐴 𝑑𝐿𝑛𝑥𝐴] 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 (49) E, substituindo na equação 35: 𝐹𝐴,𝑧 = − 𝑘𝑇 𝑥𝐴 [1 + 𝑑𝐿𝑛𝐴 𝑑𝐿𝑛𝑥𝐴] 𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑧 (48) Igualando à Equação de Stokes, e multiplicando por C/C: 6𝐴𝐵𝑟𝐴𝑣𝐴 = − 𝑘𝑇 𝐶𝐴 [1 + 𝑑𝐿𝑛𝐴 𝑑𝐿𝑛𝑥𝐴] 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 (49) Observação: a viscosidade é da solução. Separando as variáveis... 𝐽𝐴 ∗ = 𝐶𝐴𝑣𝐴 = − 𝑘𝑇 6𝐴𝐵𝑟𝐴 [1 + 𝑑𝐿𝑛𝐴 𝑑𝐿𝑛𝑥𝐴] 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 (50) Podemos identificar: 𝐷𝐴𝐵 = 𝐷𝐴𝐵 ∗ (51) com 𝐷𝐴𝐵 ∗ = 𝑘𝑇 6𝐴𝐵𝑟𝐴 (52) E  = [1 + 𝑑𝐿𝑛𝐴 𝑑𝐿𝑛𝑥𝐴] (53) Tabela 1.7 – Coeficiente de difusão binária em líquidos Sistema soluto/solvente T (K) Concentração do soluto (mol/l) D_AB (cm²/s × 10⁵) amônia/água 278 3,5 1,24 amônia/água 288 1,0 1,77 etanol/água 283 3,75 0,50 etanol/água 283 0,05 0,83 etanol/água 289 2,0 0,90 clorofórmio/etanol 293 2,0 1,25 Fonte: Treybal, 1955. Meios porosos podem ser: • Leitos de grãos (silos), onde a porosidade corresponde ao espaço intersticial entre os grãos. • Um produto contendo vazios no seu interior, como a maioria de alimentos. • As propriedades físicas fundamentais são as mesmas para ambos sistemas: • Porosidade • Tortuosidade • Esfericidade IV. Difusão em sólidos porosos Fonte: Prawiranto et al., RSC Advances, 19, e10606, 2019 Exemplos de produtos porosos Maçã Fonte: Jha et al. Journal of Food Engineering, 194, 15-23, 2017 Pão de forma Fonte: Hofmeister et al. LWT - Food Science and Technology, 38(4), 379-386, 2005 Queijo Minas • Porosidade:   = Volume dos poros (vazio)/volume total • Porosidade:   = Volume dos poros (vazio)/volume total Ou seja  = 𝑉𝑝 𝑉𝑇 (54) • Porosidade:   = Volume dos poros (vazio)/volume total Ou seja  = 𝑉𝑝 𝑉𝑇 = 𝑉𝑇−𝑉𝑆 𝑉𝑇 (54) • Porosidade:   = Volume dos poros (vazio)/volume total Ou seja  = 𝑉𝑝 𝑉𝑇 = 𝑉𝑇−𝑉𝑆 𝑉𝑇 (54)  = 1 − 𝑉𝑆 𝑉𝑇 (55) • Porosidade:   = Volume dos poros (vazio)/volume total Ou seja  = 𝑉𝑝 𝑉𝑇 = 𝑉𝑇−𝑉𝑆 𝑉𝑇 (54)  = 1 − 𝑉𝑆 𝑉𝑇 (55) Dividindo pela massa:  = 1 − 𝑉𝑆 𝑚 𝑉𝑇 𝑚 (56) • Porosidade:   = Volume dos poros (vazio)/volume total Ou seja  = 𝑉𝑝 𝑉𝑇 = 𝑉𝑇−𝑉𝑆 𝑉𝑇 (54)  = 1 − 𝑉𝑆 𝑉𝑇 (55) Dividindo pela massa: densidade aparente  = 1 − 𝑉𝑆 𝑚 𝑉𝑇 𝑚 = 1 − 𝑎𝑝 𝑟 (56) densidade real • Tortuosidade:   é a razão entre o comprimento do poro, considerando suas curvas, e a distância reta entre o ponto de início e fim do poro: Fonte: Sarruf et al. Revista Matéria, 18(1), 67-74, 2013 • Esfericidade:   é a razão entre a superfície da partícula e a superfície de uma esfera de mesmo volume. Trigo1:  = 0,85 Arroz2:  = 0,83 Soja3:  = 0,85 – 0,88 Fontes: 1.https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.php/4632936/mod_resource/content/0/Apostila_particulas_rev02.pdf 2.Paolini et al. Revista Desafios, 6(3), 2019. 3. Guedes et al. Ver. Bras. de Produtos Agroindustriais, 13(3), 279-294, 2011. A difusão dentro/através de um sólido poroso é analisada em toda a dimensão do sólido poroso, mas a difusão ocorre apenas dentro dos poros. Por isso, a propriedade de transporte será a Difusividade aparente (𝐷𝑎𝑝) e não a Difusividade molecular (𝐷𝐴𝐵). Elas estão correlacionadas segundo o regime de difusão dentro do sólido poroso... Difusão fickiana Difusão de Knudsen Difusão configuracional ▪ Difusão fickiana Ocorre quando as dimensões (raio) dos poros forem maiores do que o caminho livre médio das moléculas. 𝐽𝐴,𝑧 = −𝐷𝑎𝑝 𝑑𝐶𝐴 𝜕𝑧 (57) ▪ Difusão fickiana Ocorre quando as dimensões (raio) dos poros forem maiores do que o caminho livre médio das moléculas. 𝐽𝐴,𝑧 = −𝐷𝑎𝑝 𝑑𝐶𝐴 𝜕𝑧 (57) Sendo, 𝐷𝑎𝑝 = 𝐷𝐴𝐵   (58) ▪ Difusão de Knudsen Quando os poros forem estreitos, ou seja, com dimensões da ordem da do caminho livre médio das moléculas. Nessa situação, A irá colidir com a parede dos poros. ▪ Difusão de Knudsen Quando os poros forem estreitos, ou seja, com dimensões da ordem da do caminho livre médio das moléculas. Nessa situação, A irá colidir com a parede dos poros. Nesse caso, teremos: diâmetro médio dos poros 𝐷𝑘 = 1 3  𝑑𝑝 (59) ▪ Difusão de Knudsen Quando os poros forem estreitos, ou seja, com dimensões da ordem da do caminho livre médio das moléculas. Nessa situação, A irá colidir com a parede dos poros. Nesse caso, teremos: diâmetro médio dos poros 𝐷𝑘 = 1 3  𝑑𝑝 (59) E 𝐷𝑘𝑎𝑝 = 𝐷𝑘   (60) ▪ Difusão configuracional A difusão configuracional ocorre em zeólitas, materiais que apresentam: • Macroporos - decorrentes de processos de fabricação → difusão fickiana. • Microporos - são inerentes à configuração cristalina da matriz → a difusão é governada pelo diâmetro das moléculas. Fonte: Doulia & Gekas. International Journal of Food Properties 3(1): 1-14, 2000. Fonte: Doulia & Gekas. International Journal of Food Properties 3(1): 1-14, 2000. Fonte: Zogzas et al. Drying Technology, 14(10), 2225-2253, 1996 Fonte: Zogzas et al. Drying Technology, 14(10), 2225-2253, 1996 [𝑫𝒂𝒑] = 10-5 a 10-8 cm2/s Membranas são utilizadas em diversos processos de separação, como osmose inversa, filtração, ultrafiltração, diálise, pervaporação. Elas podem ser: • Porosas: de cerâmica e de polímeros - a difusão de um soluto no seu interior ocorre preferencialmente pelos poros, podendo ser ordinária ou knudseniana. • Não porosas – de polímero - a difusão é determinada pela interação soluto–polímero (𝐷𝐴𝐵). (se aplica a embalagens poliméricas) V. Difusão em membranas Difusão fickiana em polímeros: a difusão de um componente em um polímero ocorre por um processo de estado ativado, via saltos energéticos, ocupando vazios na estrutura polimérica. Tais sítios vagos são frutos do entrelaçamento dos segmentos da cadeia macromolecular. A região amorfa do polímero se movimenta. Admitindo que a mobilidade do componente seja muito menor do que a mobilidade de um segmento da cadeia polimérica, e desde que não ocorra variação do volume da matriz, a difusão do soluto será Fickiana. ▪ Boa semana a todos e a todas e se cuidem...