Slide - Equilíbrios de Complexação - 2023-2

2023 EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO marina.tavares@usp.br Marina F.M. Tavares Centro de Estudos de Metabolômica em Multiplataforma Instituto de Química Universidade de São Paulo EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO – sumário Marina F.M.Tavares 2023 A. FORMAÇÃO DE COMPLEXOS B. EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO • FUNÇÃO DE DISTRIBUIÇÃO, α • FORMAÇÃO DE ESPÉCIES INSOLÚVEIS • LIGANTES QUE PODEM SER PROTONADOS • CONSTANTES CONDICIONAIS • RESOLUÇÃO DO SISTEMA Fe(III) – oxalato - via função de distribuição - via constante condicional EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO – sumário Marina F.M.Tavares 2023 C. EDTA • PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA • FUNÇÕES DE DISTRIBUIÇÃO DO EDTA, α6 • CONSTANTES CONDICIONAIS • COMPLEXANTE AUXILIAR MÓDULO A FORMAÇÃO DE COMPLEXOS Marina F.M.Tavares 2023 FORMAÇÃO DE COMPLEXOS • ÁTOMOS ou GRUPO de ÁTOMOS DOADORES SÃO CHAMADOS de LIGANTES ou BASE DE LEWIS - DOADOR DE PAR DE e- (:OH2, :NH3, :CO, :X- (haletos)) • MUITOS ÍONS METÁLICOS REAGEM com LIGANTES FORMANDO COMPOSTOS de COORDENAÇÃO ou COMPLEXOS • ÁTOMOS ou CÁTIONS METÁLICOS ATRAEM DENSIDADE ELETRÔNICA, USUALMENTE PAR de ELÉTRONS, de UMA MOLÉCULA ou ÍON; SÃO PORTANTO ÁCIDOS DE LEWIS - ACEPTORES de PAR de e- (Ti, Cr, Mn, Fe, Co, vários outros metais de transição) • O LIGANTE portanto, DEVE CONTER PELO MENOS 1 PAR de ELÉTRONS DISPONÍVEL para a FORMAÇÃO da LIGAÇÃO MFMT METAIS DE TRANSIÇÃO – bloco d • transição entre os orbitais tipo s e os tipo p MFMT https://www.rmmg.com.br/post/tabela-peri%C3%B3dica-completa-150-anos-conhe%C3%A7a-mais-sobre-ela 2019: ano internacional da tabela periódica, 150 anos VITAMINA B12 She advanced the technique of X-ray crystallography, used to determine the three-dimensional structures of molecules. Among her most influential discoveries are the confirmation of the structure of penicillin, and the structure of vitamin B12, for which she became the third woman to win the Nobel Prize in Chemistry. In 1969, after 35 years of work, Hodgkin was able to decipher the structure of insulin. She is regarded as one of the pioneer scientists in the field of X-ray crystallography studies of biomolecules, which became an essential tool in the field of structural biology. Dorothy Mary Crowfoot Hodgkin (12 May 1910 – 29 July 1994) https://en.wikipedia.org/wiki/Dorothy_Hodgkin Vitamina B12 was a British chemist who developed protein crystallography, for which she won the Nobel Prize in Chemistry in 1964. MFMT EXEMPLO: notação: [Co(NH3)6]3+ . 3Cl- ou [Co(NH3)6]Cl3 as NH3 dentro dos colchetes estão ligadas ao cobalto e os cloretos fora dos colchetes são contra-íons 3+ FORMAÇÃO DE COMPLEXOS – notação MFMT FORMAÇÃO DE COMPLEXOS • O NÚMERO de LIGAÇÕES COVALENTES que 1 CÁTION TENDE A FORMAR com DOADORES de ELÉTRONS CORRESPONDE ao seu NÚMERO DE COORDENAÇÃO valores típicos: 2, 4 e 6 • A ESPÉCIE FORMADA como RESULTADO da COORDENAÇÃO PODE SER ELETRICAMENTE NEUTRA, POSITIVA ou NEGATIVA exemplo: Cu(II) n=4 glicina [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH2CH2COO)2] [CuCl4]2- catiônico neutro aniônico L M L M L L L L M L L L L L L M L L L L M L L L M L L L L L M L L L L L linear trigonal planar quadrado planar tetraedro quadrado piramidal trigonal piramidal octaedro MFMT • AGENTES QUELANTES ou COMPLEXANTES: classe especial de compostos de coordenação • QUELATO: vem do grego – chele – que significa pinça ou garra; é um composto produzido quando 1 íon metálico coordena com 2 ou mais grupos doadores de 1 ligante simples, formando um anel heterocíclico de 5 ou 6 membros • Cu/glicina é um exemplo de quelato (n=4) FORMAÇÃO DE COMPLEXOS MFMT 2HN Cu2+ + 2 H – C – C – OH O H Cu O – C = O N – CH2 H2 O = C – O 2HC – N H2 + 2 H+ • UM LIGANTE com 1 GRUPO DOADOR ÚNICO É CHAMADO de MONO ou UNIDENTADO, ex.: NH3 • LIGANTES TRI, TETRA, PENTA E HEXADENTADOS TAMBÉM SÃO CONHECIDOS 2 H – C – C – OH 2HN O H FORMAÇÃO DE COMPLEXOS • GLICINA POSSUI 2 GRUPOS DISPONÍVEIS PARA COORDENAÇÃO, PORTANTO É UM LIGANTE BIDENTADO MFMT • fornecem reações mais completas com os íons metálicos • apresentam uma única etapa • proporcionam uma variação de pM mais pronunciada no ponto final da titulação 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 VOLUME, mL 1:1 2:1 4:1 c b a pM FORMAÇÃO DE COMPLEXOS Ligantes multidentados são bastante úteis em titulações complexométricas: a) MC; C é tetradentado β1=1020 b) MB2; B é bidentado K1=1012; K2=108 c) MA4; A é monodentado K1=108; K2=106; K3=104; K4=102 MFMT • OUTRO TIPO IMPORTANTE de COMPLEXOS É FORMADO por ÍONS METÁLICOS e COMPOSTOS ORGÂNICOS CÍCLICOS, MACROCICLOS, ex.: ÉTER COROA e DERIVADOS • ALGUNS COMPOSTOS MACROCICLOS FORMAM CAVIDADES TRIDIMENSIONAIS que ACOMODAM ALGUNS ÍONS METÁLICOS de DETERMINADO TAMANHO, ex.: CRIPTANDOS COMPLEXO do 18-COROA-6 com o ÍON POTÁSSIO COMPLEXO do CRIPTANDO-2,2,2 com o ÍON POTÁSSIO FORMAÇÃO DE COMPLEXOS MFMT MÓDULO B EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO Marina F.M.Tavares 2023 EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO – Kf • as reações de complexação envolvem um íon metálico M e um ligante L (omitindo cargas por simplicidade) • as reações ocorrem em etapas • as constantes de equilíbrio para reações de complexação são escritas como constantes de formação, no caso, constantes de formação sucessivas ou progressivas, Kf M + L D ML, Kf 1 ML + L D ML2, Kf 2 ML2 + L D ML3, Kf 3 MLn-1 + L D MLn, Kf n . . . . . . MFMT EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO – βf • podemos também escrever equilíbrios como a soma das etapas individuais, ou constantes de formação globais, βf [ML] M + L D ML, βf 1 = = Kf 1 [M] [L] . . . . . . [ML2] M + 2L D ML2, βf 2 = = Kf 1 Kf 2 [M] [L]2 [ML3] M + 3L D ML3, βf 3 = = Kf 1 Kf 2 Kf 3 [M] [L]3 [MLn] M + nL D MLn, βf n = = Kf 1 Kf 2 ...... Kf n [M] [L]n MFMT EXEMPLO 1 As constantes de estabilidade sucessivas Kf 1 e Kf 2 da Ag+ com NH3 são iguais a 2,04 x 103 e 8,14 x 103; calcule as constantes globais. Ag+ + NH3 D [Ag(NH3)]+ [Ag(NH3)]+ + NH3 D [Ag(NH3)2]+ [[Ag(NH3)]+] Kf 1 = [Ag+] [NH3] [[Ag(NH3)2]+] βf 2 = [Ag+] [NH3]2 [[Ag(NH3)2]+] Kf 2 = [[Ag(NH3)]+] [NH3] Ag+ + 2 NH3 D [Ag(NH3)2]+ βf 1 = Kf 1 = 2,04 x 103 Fatibello, ex. 4.1 βf 2 = Kf 1 Kf 2 = (2,04 x 103) (8,14 x 103) = 1,67 x 107 MFMT EXEMPLO 2 Calcule as concentrações de Ag+, NO3 -, NH3 e [Ag(NH3)2]2+ no equilíbrio quando 0,10 mols de AgNO3 é adicionado a 1 L de NH3 2,0 mol/L. Ag+ + 2 NH3 D [Ag(NH3)2]+ No início: 0,10 2,0 – No equilíbrio: ≈0 2,0 – (2x0,10) 0,10 [[Ag(NH3)2]+] 0,10 βf 2 = = 1,67 x 107 = [Ag+] [NH3]2 [Ag+] (1,8)2 [[Ag(NH3)2]+] = 0,10 mol/L [NO3 -] = 0,10 mol/L [NH3] = 2,0 – (2x0,10) = 1,8 mol/L [Ag+] = 1,85 x 10-9 mol/L • valor de βf 2 é muito maior que a unidade • conc. inicial de ligante é 20 vezes maior que a do cátion metálico þ de fato, conc. bem pequena, podemos simplificar os cálculos MFMT Fatibello, ex. 4.2 FUNÇÃO DE DISTRIBUIÇÃO – α • para uma dada espécie, podemos calcular um valor α, que representa a fração da concentração total do cátion metálico que existe naquela forma [M] αM = [M] + β1[M][L] + β2[M][L]2 + β3[M][L]3 +...+ βn[M][L]n onde CM = [M] + [ML] + [ML2] +...+ [MLn] = [M] + β1[M][L] + β2[M][L]2 +...+ βn[M][L]n = [M] {1 + β1[L] + β2[L]2 +...+ βn[L]n} 1 αM = 1 + β1 [L] + β2 [L]2 + β3 [L]3 + ….... + βn [L]n [M] αM = CM equação de balanço de massas MFMT representa a fração molar do cátion metálico livre (não complexado) [M] 1 αM = = CM 1 + β1 [L] + β2 [L]2 + β3 [L]3 + ….... + βn [L]n onde CM = [M] + [ML] + [ML2] + .... + [MLn] [ML] β1 [L] αML = = CM 1 + β1 [L] + β2 [L]2 + β3 [L]3 + ….... + βn [L]n [ML2] β2 [L]2 αML2 = = CM 1 + β1 [L] + β2 [L]2 + β3 [L]3 + ….... + βn [L]n [MLn] βn [L]n αMLn = = CM 1 + β1 [L] + β2 [L]2 + β3 [L]3 + ….... + βn [L]n . . . FUNÇÃO DE DISTRIBUIÇÃO – α MFMT EXEMPLO 3 Calcule as concentrações de Ag+, NO3 -, NH3, [Ag(NH3)]+ e [Ag(NH3)2]2+ no equilíbrio quando 0,10 mols de AgNO3 é adicionado a 1 L de NH3 2,0 mol/L. [NO3 -] = 0,10 mol/L CNH3 ≈ [NH3] = 2,0 – (2 x 0,10) = 1,8 mol/L [NH3] = 1,8 mol/L Ag+ + NH3 D [Ag(NH3)]+ [Ag(NH3)]+ + NH3 D [Ag(NH3)2]+ [[Ag(NH3)]+] Kf 1 = [Ag+] [NH3] [[Ag(NH3)2]+] βf 2 = [Ag+] [NH3]2 [[Ag(NH3)2]+] Kf 2 = [[Ag(NH3)]+] [NH3] Ag+ + 2 NH3 D [Ag(NH3)2]+ þ idêntico ao ex. anterior þ idêntico ao ex. anterior MFMT Fatibello, ex. 4.3 EXEMPLO 3, continua CAg = [Ag+] + [[Ag(NH3)]+] + [[Ag(NH3)2]+] = 0,10 mol/L [Ag+] 1 αAg+ = = CAg 1 + β1 [NH3] + β2 [NH3]2 1 αAg+ = = 1,85 x 10-8 1 + 2,04x103 x 1,8 + 1,67x107 x 1,82 [Ag+] = αAg+ CAg = 1,85 x 10-8 x 0,10 [Ag+] = 1,85 x 10-9 mol/L MFMT EXEMPLO 3, continua [[Ag(NH3)]+] β1 [NH3] α[Ag(NH3)]+ = = CAg 1 + β1 [NH3] + β2 [NH3]2 2,04x103 x 1,8 α[Ag(NH3)]+ = 1 + (2,04x103) x 1,8 + (1,67x107) x 1,82 = 6,79 x 10-5 [[Ag(NH3)]+] = α[Ag(NH3)]+ CAg = 6,79 x 10-5 x 0,10 [[Ag(NH3)]+] = 6,79 x 10-6 mol/L MFMT EXEMPLO 3, continua [[Ag(NH3)2]+] β2 [NH3]2 α[Ag(NH3)2]+ = = CAg 1 + β1 [NH3] + β2 [NH3]2 1,67x107 x 1,82 α[Ag(NH3)2]+ = 1 + (2,04x103) x 1,8 + (1,67x107) x 1,82 = 1,00 [[Ag(NH3)2]+] = α[Ag(NH3)2]2+ CAg = 1,00 x 0,10 [[Ag(NH3)2]+] = 0,10 mol/L MFMT COMPARAÇÃO DOS EXEMPLOS 2&3 • todas as concentrações são idênticas; complexo [Ag(NH3)]+ é desconsiderado no exemplo 2 • quando a constante de estabilidade da espécie com maior número de ligantes, e tb a conc. do ligante é bem maior que a do cátion metálico, a formação da espécie com maior número de ligantes é favorecida [[Ag(NH3)2]+] = 0,10 mol/L [NO3 -] = 0,10 mol/L [NH3] = 1,8 mol/L [Ag+] = 1,85 x 10-9 mol/L [NO3 -] = 0,10 mol/L [NH3] = 1,8 mol/L [Ag+] = 1,85 x 10-9 mol/L [[Ag(NH3)2]+] = 0,10 mol/L [[Ag(NH3)]+] = 6,79 x 10-6 mol/L CÁLCULO CONSIDERANDO FORMAÇÃO DA ESPÉCIE COM MAIOR NÚMERO DE LIGANTES CÁLCULO CONSIDERANDO FORMAÇÃO DE TODAS AS ESPÉCIES MFMT EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO – formação de espécies insolúveis • adição de ligante ao íon metálico pode gerar espécies insolúveis, como o precipitado de dimetilglioximato de níquel MFMT • em outros casos, um complexo não carregado intermediário no esquema de formação por etapas pode ser insolúvel, sendo solúvel no excesso de ligante Ag+ + Cl- D AgCl (s), Kf 1 AgCl (s) + Cl- D [AgCl2]-, Kf 2 [AgCl2]- + Cl- D [AgCl3]2-, Kf 3 [AgCl3]2- + Cl- D [AgCl4]3-, Kf 4 Obs. AgCl (s) D Ag+ + Cl-, Kps = [Ag+] [Cl-], equilíbrio de solubilidade (reações de dissolução do precipitado) MFMT EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO – formação de espécies insolúveis HCl dissolve Al(OH)3 ... ... para formar [Al(H2O)6]3+ Solubilidade de Al(OH)3 (mol/L) pH Al(OH)3 [Al(H2O)6]3+ [Al(OH)4]- Al(OH)3 + 3 H+ D [Al(H2O)6]3+ + 3 H2O branco incolor Al(OH)3 + OH- D [Al(OH)4]- branco íon aluminato (incolor) OH- dissolve Al(OH)3 ... ... para formar [Al(OH)4]- NaOH 2 mol/L HCl 2 mol/L JRM EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO – formação de espécies insolúveis O equilíbrio de complexação pode se tornar complicado por reações laterais ou paralelas. • LIGANTES podem ser protonados (se ligante é base conjugada de um ácido fraco, por exemplo) • CÁTION METÁLICOS podem formar complexos com outros ligantes EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO MFMT M + L D ML • L é a base conjugada de um ácido poliprótico, que forma HL, H2L, H3L, ….HnL (cargas são omitidas por simplificação) • a adição de ácido à solução contendo M e L diminui a concentração de L livre disponível para complexar M, e diminui a eficácia de L como agente complexante EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO – ligantes que podem ser protonados MFMT EXEMPLO: • íons férricos (Fe3+) formam complexos com oxalato (C2O4 2-, abreviado para Ox) com fórmulas [FeOx]+, [FeOx2]- e [FeOx3]3-, bastante estáveis • oxalato pode receber próton formando HOx- e H2Ox Em solução básica: oxalato está desprotonado, como Ox2-, e complexa os íons férricos Em solução ácida: parte do oxalato está protonada, o que pode causar dissociação dos complexos EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO – ligantes que podem ser protonados MFMT [H2Ox] [H+]2 α0 = = CT [H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1Ka2 Para ácidos dipróticos, como o ácido oxálico, podemos escrever as frações molares de cada espécie: [HOx-] Ka1 [H+] α1 = = CT [H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1Ka2 [Ox2-] Ka1 Ka2 α2 = = CT [H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1Ka2 onde CT = [H2Ox] + [HOx-] + [Ox2-] EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO – ligantes que podem ser protonados MFMT ácido oxálico H2Ox • em solução alcalina, a forma complexante Ox2- predomina, enquanto que em soluções ácidas, as outras formas são importantes EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO – ligantes que podem ser protonados MFMT ácido oxálico H2Ox 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 H2Ox HOx- Ox2- α pH CONSTANTES CONDICIONAIS Para levar em consideração o efeito do pH na concentração do ligante em uma reação de complexação, a constante condicional ou de formação efetiva é introduzida: Fe3+ + Ox2- D [FeOx]+, Kf 1 (considerando o 1o. complexo) [[FeOx]+] [[FeOx]+] Kf 1 = = [Fe3+] [Ox2-] [Fe3+] α2 CT A cada valor em particular de pH, α2 é constante: [[FeOx]+] K’f 1 = α2 Kf 1 = [Fe3+] CT • as constantes de formação globais para os complexos superiores tb podem ser escritas como constantes condicionais MFMT EXEMPLO 4 – escrever reações e ctes Calcule a concentração de Fe3+ livre e seus complexos com oxalato, quando 50,00 mL de solução de nitrato de ferro (III) 0,025 mol/L for adicionada a 100,00 mL de solução de oxalato de sódio 0,100 mol/L. As soluções estão tamponadas a pH 5,00. Dados: logKf 1=7,58; logKf 2=6,23; logKf 3=4,80 a força iônica de 1,0 mol/L Ka1=5,60x10-2; Ka2=5,42x10-5 Fe3+ + Ox2- D [FeOx]+, Kf 1 = βf 1 = 3,80 x 107 [FeOx]+ + Ox2- D [FeOx2]-, Kf 2 = 1,70 x 106 [FeOx2]- + Ox2- D [FeOx3]3-, Kf 3 = 6,31 x 104 H2Ox + H2O D HOx- + H3O+, Ka1 = 5,60 x 10-2 HOx- + H2O D Ox2- + H3O+, Ka2 = 5,42 x 10-5 Fe3+ + 2 Ox2- D [FeOx2]-, βf 2 = Kf 1 x Kf 2 = 6,46 x 1013 Fe3+ + 3 Ox2- D [FeOx3]3-, βf 3 = Kf 1 x Kf 2 x Kf 3 = 4,07 x 1018 MFMT EXEMPLO 4 – calcular conc. analíticas 1,25 mmols CFe ≈ ≈ 0,00833 mol/L (50,00 + 100,00) mL n Fe3+ = 50,00 mL x 0,025 mmol/mL = 1,25 mmols n Ox2- = 100,00 mL x 0,100 mmol/mL = 10,0 mmols 1Fe3+:3Ox2- excesso de oxalato EXCESSO DE OXALATO (10,0 – 3 x 1,25) mmols COXALATO ≈ ≈ 0,0417 mol/L (50,00 + 100,00) mL • onde COXALATO ou CT é a concentração total das espécies de oxalato não complexado • nos cálculo de CFe e CT, o Ferro (III) livre e oxalato liberados no equilíbrios de dissociação dos 3 complexos foram desconsiderados MFMT EXEMPLO 4 – calcular conc. ligante livre CT = COXALATO = [H2Ox] + [HOx-] + [Ox2-] = 0,0417 mol/L [Ox2-] Ka1 Ka2 α2 = = COXALATO [H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1Ka2 A pH = 5,00 5,60x10-2 x 5,42x10-5 α2 = (1,00x10-5)2 + 5,60x10-2 (1,00x10-5) + 5,60x10-2 x 5,42x10-5 = 0,844 [Ox2-] = α2 x COXALATO = 0,844 x 0,0417 [Ox2-] = 3,52 x 10-2 mol/L MFMT EXEMPLO 4 – calcular conc. cátion livre CFe = [Fe3+] + [[FeOx]+] + [[FeOx2]-] + [[FeOx3]3-] = 0,00833 mol/L [Fe3+] 1 αFe3+ = = CFe 1 + β1 [Ox2-] + β2 [Ox2-]2 + β3 [Ox2-]3 1 αFe3+ = 1 + 3,80x107 (0,0352) + 6,46x1013 (0,0352)2 + 4,07x1018 (0,0352)3 = 5,64 x 10-15 [Fe3+] = αFe3+ CFe = 5,64 x 10-15 x 0,00833 [Fe3+] = 4,70 x 10-17 mol/L MFMT EXEMPLO 4 – calcula conc. complexos A partir desse ponto há duas formas equivalentes de calcular a concentração de equilíbrio dos complexos formados, que produzem resultados idênticos: • usando as equações das constantes condicionais globais:* precisa β’f (βf e α2), CT e [Fe3+] • usando as funções de distribuição dos complexos:* precisa βf, CFe, e [Ox2-] *solução menos trabalhosa *semelhante ao sistema Ag+/NH3 já discutido em exemplo anterior MFMT EX.4, usando constantes condicionais [Fe3+] = 4,70 x 10-17 mol/L CT = COXALATO = 0,0417 mol/L α2 = αOx2- = 0,844 a pH=5 Fe3+ + Ox2- D [FeOx]+, βf 1 Fe3+ + 2 Ox2- D [FeOx2]-, βf 2 Fe3+ + 3 Ox2- D [FeOx3]3-, βf 3 [[FeOx]+] β’f 1 = α2 βf 1 = = 0,844 x 3,80x107 = 3,21 x 107 [Fe3+] CT [[FeOx2]-] β’f 2 = α2 2 βf 2 = = 0,8442 x 6,46x1013 = 4,60 x 1013 [Fe3+] CT 2 [[FeOx3]3-] β’f 3 = α2 3 βf 3 = = 0,8443 x 4,07x1018 = 2,45 x 1018 [Fe3+] CT 3 [[FeOx]+] = β’f 1 [Fe3+] CT [[FeOx2]-] = β’f 2 [Fe3+] CT 2 [[FeOx3]3-] = β’f 3 [Fe3+] CT 3 [[FeOx]+] = 6,28 x 10-11 mol/L [[FeOx2]-] = 3,75 x 10-6 mol/L [[FeOx3]3-] = 8,33 x 10-3 mol/L MFMT EX. 4, usando funções de distribuição [[FeOx]+] β1 [Ox2-] α[FeOx]+ = = CFe 1 + β1 [Ox2-] + β2 [Ox2-]2 + β3 [Ox2-]3 [[FeOx]+] = α[FeOx]+ CFe = 7,54 x 10-9 x 0,00833 3,80x107 x 0,0352 α[FeOx]+ = 1 + (3,80x107)(0,0352) + (6,46x1013)(0,0352)2 + (4,07x1018)(0,0352)3 = 7,54 x 10-9 [[FeOx]+] = 6,28 x 10-11 mol/L CFe = 0,00833 mol/L Fe3+ + Ox2- D [FeOx]+, βf 1 Fe3+ + 2 Ox2- D [FeOx2]-, βf 2 Fe3+ + 3 Ox2- D [FeOx3]3-, βf 3 [Ox2-] = 3,52 x 10-2 mol/L MFMT þ valor idêntico ao encontrado usando constantes condicionais EX. 4, usando funções de distribuição [[FeOx2]-] β2 [Ox2-]2 α[FeOx2]- = = CFe 1 + β1 [Ox2-] + β2 [Ox2-]2 + β3 [Ox2-]3 6,46x1013 x 0,03522 α[FeOx2]- = 1 + (3,80x107)(0,0352) + (6,46x1013)(0,0352)2 + (4,07x1018)(0,0352)3 = 4,50 x 10-4 [[FeOx2]-] = α[FeOx2]- CFe = 4,50 x 10-4 x 0,00833 [[FeOx2]-] = 3,75 x 10-6 mol/L CFe = 0,00833 mol/L Fe3+ + Ox2- D [FeOx]+, βf 1 Fe3+ + 2 Ox2- D [FeOx2]-, βf 2 Fe3+ + 3 Ox2- D [FeOx3]3-, βf 3 [Ox2-] = 3,52 x 10-2 mol/L MFMT þ valor idêntico ao encontrado usando constantes condicionais EX. 4, usando funções de distribuição [[FeOx3]3-] β3 [Ox2-]3 α[FeOx3]3- = = CFe 1 + β1 [Ox2-] + β2 [Ox2-]2 + β3 [Ox2-]3 [[FeOx3]3-] = α[FeOx3]3- CFe = 0,9996 x 0,00833 4,07x1018 x 0,03523 α[FeOx3]3- = 1 + (3,80x107)(0,0352) + (6,46x1013)(0,0352)2 + (4,07x1018)(0,0352)3 = 0,9996 [[FeOx3]3-] = 8,33 x 10-3 mol/L CFe = 0,00833 mol/L Fe3+ + Ox2- D [FeOx]+, βf 1 Fe3+ + 2 Ox2- D [FeOx2]-, βf 2 Fe3+ + 3 Ox2- D [FeOx3]3-, βf 3 [Ox2-] = 3,52 x 10-2 mol/L MFMT þ valor idêntico ao encontrado usando constantes condicionais EX. 4 – resultados finais Calcule a concentração de Fe3+ livre e seus complexos com oxalato, quando 50,00 mL de solução de nitrato de ferro (III) 0,025 mol/L for adicionada a 100,00 mL de solução de oxalato de sódio 0,100 mol/L. As soluções estão tamponadas a pH 5,00. MFMT H2Ox HOx- Ox2- Fe3+ [FeOx]+ [FeOx2]- [FeOx3]3- α ESPÉCIE [ ], mol/L Kf ou Ka Ka1 = 5,60 x 10-2 Ka2 = 5,42 x 10-5 Kf 1 = βf 1 = 3,80 x 107 Kf 2 = 1,70 x 106; βf 2 = 6,46 x 1013 Kf 3 = 6,31 x 104; βf 3 = 4,07 x 1018 2,78 x 10-5 0,1558 0,8442 5,64 x 10-15 7,54 x 10-9 4,50 x 10-4 0,9996 3,52 x 10-2 4,70 x 10-17 6,28 x 10-11 3,75 x 10-6 8,33 x 10-3 sistema ácido-base sistema complexação CT = COXALATO = 0,04167 mol/L (conc. total das espécies de oxalato não complexado pelo Fe (III)) CFe = 0,008333 mol/L (conc. total das espécies que contém Fe (III)) EX. 4 – resultados finais MFMT H2Ox HOx- Ox2- α ESPÉCIE [ ], mol/L Kf ou Ka Ka1 = 5,60 x 10-2 Ka2 = 5,42 x 10-5 2,78 x 10-5 0,1558 0,8442 3,52 x 10-2 sistema ácido-base 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 H2Ox HOx- Ox2- α pH ALTA [H3O+] baixa [H3O+] pH = 5,00 EX. 4 – resultados finais MFMT α ESPÉCIE [ ], mol/L Kf ou Ka Fe3+ [FeOx]+ [FeOx2]- [FeOx3]3- Kf 1 = βf 1 = 3,80 x 107 Kf 2 = 1,70 x 106; βf 2 = 6,46 x 1013 Kf 3 = 6,31 x 104; βf 3 = 4,07 x 1018 5,64 x 10-15 7,54 x 10-9 4,50 x 10-4 0,9996 4,70 x 10-17 6,28 x 10-11 3,75 x 10-6 8,33 x 10-3 sistema complexação 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 [FeOx3]3- [FeOx2]- [FeOx]+ Fe3+ pL α ALTA conc. ligante baixa conc. ligante [Ox2-] = L = 3,52x10-2 mol/L pL = -log(L) = 1,45 MÓDULO C EDTA Marina F.M.Tavares 2023 EDTA É UM LIGANTE HEXADENTADO* • um dos reagentes mais importantes e mais usados nas titulações complexométricas N – CH2 – CH2 - N HOOC – CH2 HOOC – CH2 CH2 – COOH CH2 – COOH • • • • ÁCIDO ETILENODIAMINO TETRA-ACÉTICO *há relatos de complexos heptacoordenado (7 ligantes) para (Fe2+, Mg2+, Cd2+, Co2+, Mn2+, Ru3+, Cr3+, Co3+, V3+, Ti3+, In3+, Sn4+, Os4+ e Ti4+, por exemplo [(Fe(EDTA)(H2O)]-; complexos octacoordenados são formados por Ca2+, Er3+, Yb3+ e Zr4+, como [Ca(EDTA)(H2O)2]2- Mizuta, T., Wang, J., Miyoshi, K. Bull. Chem. Soc. Japan 1993, 66, 2547. EDTA MFMT EDTA USOS: • medicina: envenenamento por Pb(II) • aditivo de alimentos: conservante • encanamentos (retira Ca2+) • aditivo de medicamentos • etc. MFMT EDTA É UM SISTEMA HEXAPRÓTICO: primeiros 4 pKa correspondem à perda dos prótons da carboxila e os 2 últimos correspondem à perda de próton do grupo amônio N – CH2 – CH2 - N HOOC – CH2 HOOC – CH2 CH2 – COOH CH2 – COOH H+ - - H+ H6Y2+ N – CH2 – CH2 - N HOOC – CH2 -OOC – CH2 CH2 – COOH CH2 – COOH H+ - - H+ H5Y+ PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA MFMT EM SOLUÇÃO AQUOSA, EDTA EXISTE NA FORMA ANFIPRÓTICA N – CH2 – CH2 - N HOOC – CH2 -OOC – CH2 CH2 – COOH CH2 – COO- H+ - - H+ H4Y N – CH2 – CH2 - N -OOC – CH2 -OOC – CH2 CH2 – COOH CH2 – COO- H+ - - H+ H3Y- PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA MFMT N – CH2 – CH2 - N -OOC – CH2 -OOC – CH2 CH2 – COO- CH2 – COO- - H+ HY3- Y4- N – CH2 – CH2 - N -OOC – CH2 -OOC – CH2 CH2 – COO- CH2 – COO- N – CH2 – CH2 - N -OOC – CH2 -OOC – CH2 CH2 – COO- CH2 – COO- H+ - - H+ H2Y2- PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA MFMT [H5Y+] [H3O+] H6Y2+ + H2O D H5Y+ + H3O+, Ka1 = 1,00 = [H6Y2+] [H4Y] [H3O+] H5Y+ + H2O D H4Y + H3O+, Ka2 = 3,16 x 10-2 = [H5Y+] PROPRIEDADES ÁCIDO BASE DO EDTA MFMT [H3Y-] [H3O+] H4Y + H2O D H3Y- + H3O+, Ka3 = 1,02 x 10-2 = [H4Y] [H2Y2-] [H3O+] H3Y- + H2O D H2Y2- + H3O+, Ka4 = 2,14 x 10-3 = [H3Y-] [HY3-] [H3O+] H2Y2- + H2O D HY3- + H3O+, Ka5 = 6,92 x 10-7 = [H2Y2-] [Y4-] [H3O+] HY3- + H2O D Y4- + H3O+, Ka6 = 5,50 x 10-11 = [HY3-] PROPRIEDADES ÁCIDO BASE DO EDTA MFMT Concentração molar total das espécies de EDTA: CT = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] [H6Y2+] [H5Y+] α0 = α1 = CT CT [H4Y] [H3Y-] [H2Y2-] [HY3-] [Y4-] α2 = α3 = α4 = α5 = α6 = CT CT CT CT CT DISPONIBILIDADE DE UMA DADA ESPÉCIE EM FUNÇÃO DO pH FUNÇÕES DE DISTRIBUIÇÃO, α MFMT Ka1Ka2Ka3 [H+]3 α3 = D Ka1Ka2Ka3Ka4 [H+]2 α4 = D Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5 [H+] α5 = D Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 α6 = D [H+]6 α0 = D Ka1 [H+]5 α1 = D Ka1Ka2 [H+]4 α2 = D D = [H+]6 + Ka1[H+]5 + Ka1Ka2[H+]4 + Ka1Ka2Ka3[H+]3 + + Ka1Ka2Ka3Ka4[H+]2 + Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5[H+] + Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 α = f (Ka, H+) α0 + α1 + α2 + α3 + α4 + α5 + α6 = 1 FUNÇÕES DE DISTRIBUIÇÃO, α Combinando as expressões de Ka e α: MFMT H2Y2- predomina em meio moderadamente ácido, pH 3-6; reagente mais comum nas tit. complex.: Na2H2Y.2H2O Y4- predomina acima de pH 10 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 α α2 α3 α4 α5 α6 Y4- HY3- H2Y2- H3Y- H4Y H5Y+ H6Y2+ pH α1 α0 FUNÇÕES DE DISTRIBUIÇÃO, α MFMT Alguns livros consideram dissociação a partir da espécie anfiprótica H4Y: 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 2 4 6 8 10 12 14 pH α α0 (2) α1 (3) α2 (4) α3 (5) α4 (6) Y4- HY3- H2Y2- H3Y- H4Y FUNÇÕES DE DISTRIBUIÇÃO, α MFMT -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 log α Y4- HY3- H2Y2- H3Y- H4Y H5Y+ H6Y2+ pH pKa6 pKa5 pKa4 pKa1 pKa2 pKa3 COMPOSIÇÃO FRACIONÁRIA DO EDTA MFMT COMPLEXOS DE EDTA COM CÁTIONS METÁLICOS • COMPLEXO É SEMPRE 1:1, independente da carga do cátion Ag+ + Y4- D [AgY]3- Fe3+ + Y4- D [FeY]- Mn+ + Y4- D [MY](n-4)- [[MY](n-4)-] KMY = [Mn+] [Y4-] estrutura do quelato MFMT CONSTANTES DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS METÁLICOS COM EDTA CÁTION Ag+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ KMY 2,1 x 107 4,9 x 108 5,0 x 1010 4,3 x 108 5,8 x 107 6,2 x 1013 2,1 x 1014 2,0 x 1016 4,2 x 1018 log KMY 7,32 8,69 10,70 8,63 7,76 13,79 14,33 16,31 18,62 CÁTION Cu2+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ Pb2+ Al3+ Fe3+ V3+ Th4+ KMY 6,3 x 1018 3,2 x 1016 2,9 x 1016 6,3 x 1021 1,1 x 1018 1,3 x 1016 1,3 x 1025 7,9 x 1025 1,6 x 1023 log KMY 18,80 16,50 16,46 21,80 18,04 16,13 25,1 25,9 23,2 MFMT CONSTANTES DE FORMAÇÃO CONDICIONAIS OU EFETIVAS SÃO DEPENDENTES DO pH E VÁLIDAS NO pH ESTIPULADO Mn+ + Y4- D [MY](n-4)- [[MY](n-4)-] [Y4-] [[MY](n-4)-] KMY = α6 = KMY = [Mn+] [Y4-] CT [Mn+] α6 CT [[MY](n-4)-] K´MY = α6 KMY = [Mn+] CT dependente do pH CONSTANTES CONDICIONAIS, K’MY MFMT CONSTANTES CONDICIONAIS, K’MY Laitinen, Fig. 11-3 pH CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL Fe3+ Hg Ni Cu Fe2+ Cd Al Zn Zn/NH3 Ca Mg Ba 0 4 8 12 0 4 8 12 1016 1012 1018 104 • efeitos do pH no α6 do EDTA e dos complexos com hidróxido no αM • existe um pH ótimo para cada cátion metálico MFMT EXEMPLO 5 Calcular α6 e a porcentagem molar de Y4- numa solução de EDTA tamponada a pH 10,20. pH = 10,20 [H+] = 6,31 x 10-11 mol/L MFMT Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 α6 = D [Y4-] α6 = CT CT = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] Ka1 = 1,00 Ka1Ka2 = 3,16 x 10-2 Ka1Ka2Ka3 = 3,22 x 10-4 Ka1Ka2Ka3Ka4 = 6,90 x 10-7 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5 = 4,77 x 10-13 [H+]6 = (6,31 x 10-11)6 = 6,31 x 10-62 Ka1[H+]5 = (1,00) (6,31 x 10-11)5 = 1,00 x 10-51 Ka1Ka2[H+]4 = (3,16 x 10-2) (6,31 x 10-11)4 = 5,01 x 10-43 Ka1Ka2Ka3[H+]3 = (3,22 x 10-4) (6,31 x 10-11)3 = 8,10 x 10-35 Ka1Ka2Ka3Ka4[H+]2 = (6,90 x 10-7) (6,31 x 10-11)2 = 2,75 x 10-27 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5 [H+] = (4,77 x 10-13) (6,31 x 10-11) = 3,01 x 10-23 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 = 2,63 x 10-23 Σ = D = 5,64 x 10-23 contribuição desses 2 termos é maior; em pH baixo seria ao contrário, os primeiros termos seriam mais significativos D = [H+]6 + Ka1[H+]5 + Ka1Ka2[H+]4 + Ka1Ka2Ka3[H+]3 + Ka1Ka2Ka3Ka4[H+]2 + + Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5[H+] + Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 MFMT EXEMPLO 5, continua Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 2,63 x 10-23 α6 = = = 0,466 D 5,64 x 10-23 % Y4- = 46,6 % MFMT A pH = 10,20: VALORES DE α6 EM FUNÇÃO DO pH Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 α6 = D pH 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 α6 1,29 x 10-23 1,81 x 10-18 3,25 x 10-14 2,51 x 10-11 3,61 x 10-9 3,54 x 10-7 2,25 x 10-5 4,80 x 10-4 5,39 x 10-3 5,21 x 10-2 0,355 0,846 0,982 0,988 1,000 = [Y4-] α6 CT D = [H+]6 + Ka1[H+]5 + Ka1Ka2[H+]4 + Ka1Ka2Ka3[H+]3 + Ka1Ka2Ka3Ka4[H+]2 + Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5[H+] + Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 EXERCÍCIO: calcule α6 para outro pH. MFMT [[NiY]2-] Ni2+ + Y4- D [NiY]2- KMY = = 4,2 x 1018 [Ni2+] [Y4-] a concentração de equilíbrio do complexo é igual a concentração analítica do complexo menos o que é perdido por dissociação [[NiY]2-] = 0,0150 – [Ni2+] ≅ 0,0150 mol/L [Ni2+] << 0,0150; complexo é bastante estável, KMY ≅ 1018 o complexo é a única fonte de Ni2+ e EDTA: [Ni2+] = CT = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] EDTA não complexado EXEMPLO 6 [NiY]2- CALCULE A CONCENTRAÇÃO DE EQUILÍBRIO DO Ni2+ NUMA SOLUÇÃO COM CONCENTRAÇÃO ANALÍTICA DO COMPLEXO [NiY]2- IGUAL A 0,0150 mol/L pH 3,0 E 8,0. MFMT EXEMPLO 6, continua [[NiY]2-] K´NiY = α6 KNiY = [Ni2+] CT A pH = 3,0; α6 = 2,51 x 10-11 (exercício anterior) 0,0150 K´MY = (2,51 x 10-11) (4,2 x 1018) = = 1,05 x 108 [Ni2+]2 [Ni2+] = 1,2 x 10-5 mol/L (<<0,0150 mol/L, aproximação válida!!!) A pH = 8,0; α6 = 5,39 x 10-3 K´MY = 2,26 x 1016; a constante condicional é bem maior; complexo é mais estável; deve haver menos Ni2+ livre no equilíbrio [Ni2+] = 8,1 x 10-10 mol/L MFMT CALCULE A CONCENTRAÇÃO DE Ni2+ EM UMA SOLUÇÃO PREPARADA PELA MISTURA DE 50,00 mL DE SOL. DE Ni2+ 0,0300 mol/L COM 50,00 mL DE SOL. DE EDTA 0,0500 mol/L. A SOLUÇÃO FOI TAMPONADA A pH 3,00. 50,00 mL x 0,0300 mmol/mL C[NiY]2- = = 0,0150 mol/L 100,00 mL [[NiY]2-] = C[NiY]2- – [Ni2+] = 0,0150 – [Ni2+] ≅ 0,0150 mol/L 50,00 mL x 0,0500 mmol/mL – 50,00 mL x 0,0300 mmol/mL CEDTA = 100,00 mL = 0,010 mol/L CT = CEDTA = 0,0100 mol/L excesso de EDTA!! EXEMPLO 7 Ni2+ + Y4- D [NiY]2- MFMT EXEMPLO 7, continua [[NiY]2-] K´NiY = α6 KNiY = [Ni2+] CT a pH = 3,00; α6 = 2,51 x 10-11 0,0150 K´NiY = α6 KNiY = = 2,51 x 10-11 x 4,2 x 1018 [Ni2+] 0,0100 [Ni2+] = 1,4 x 10-8 mol/L Ni2+ + Y4- D [NiY]2- MFMT EDTA CÁTION METÁLICO Vi ind EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO – cátion metálico complexa outros ligantes • nas titulações de cátions metálicos com EDTA, em geral mantem-se um pH elevado para liberar uma quantidade apreciável de Y4- (forma complexante do EDTA) • muitos cátions formam precipitados (óxidos hidratados) quando o pH aumenta MFMT • um complexante auxiliar é então usado para manter o cátion em solução • o agente auxiliar deve ser forte o suficiente para evitar que o cátion precipite como hidróxido ou óxido hidratado, mas fraco o suficiente para liberar o cátion metálico, quando o EDTA é adicionado POR EXEMPLO: Zn2+ é titulado com EDTA em meio NH3/NH4 + • efeito tampão: assegurar o pH apropriado para a titulação com EDTA • amônia complexa Zn2+ evitando a formação do hidróxido de zinco, pouco solúvel [Zn(NH3)4]2+ + HY3- D [ZnY]2- + 3 NH3 + NH4 + • a solução também contém outras espécies que devem ser levadas em consideração no cálculo de pZn: [Zn(NH3)3]2+, [Zn(NH3)2]2+ e [Zn(NH3)]2+ • inconveniente: diminuição da variação de pM na região do p.e. com o aumento da concentração do complexante auxiliar MFMT EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO – cátion metálico complexa outros ligantes EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO Discutir cálculo de αZn2+, [Zn2+], ou pZn em 3 sistemas: • Ex.8: Zn2+/NH3 (CNH3 fixa e conhecida): amonia é o ligante • Ex.9: Zn2+/NH3 /NH4 + (com tampões a diferentes pHs): ligante hidrolisa; considerar equilíbrio ácido-base da amonia • Ex.10: Zn2+/EDTA/NH3/NH4 + (pH fixo/CEDTA variável): metal complexa outro ligante; considerar equilíbrios ácido-base da amonia e do EDTA MFMT Laitinen, p11-1, p214 EXEMPLO 8 – sistema Zn2+/NH3 Calcule a fração molar de Zn2+ não complexado em soluções contendo concentrações livres de NH3 0,01; 0,1 e 1 mol/L . Os valores de log Kf para as espécies [Zn(NH3)n]2+ contendo de 1 a 4 ligantes são: 2,27; 2,34; 2,40 e 2,05. Zn2+ + NH3 D [Zn(NH3)]2+, Kf 1 = 1,86 x 102 [Zn(NH3)]2+ + NH3 D [Zn(NH3)2]2+, Kf 2 = 2,19 x 102 [Zn(NH3)2]2+ + NH3 D [Zn(NH3)3]2+, Kf 3 = 2,51 x 102 [Zn(NH3)3]2+ + NH3 D [Zn(NH3)4]2+, Kf 4 = 1,12 x 102 βf 1 = Kf 1 = 1,86 x 102 βf 2 = Kf 1Kf 2 = (1,86x102)(2,19x102) = 4,07 x 104 βf 3 = Kf 1Kf 2Kf 3 = (1,86x102)(2,19x102)(2,51x102) = 1,02 x 107 βf 4 = Kf 1Kf 2Kf 3Kf 4 = (1,86x102)(2,19x102)(2,51x102)(1,12x102) = 1,15 x 109 MFMT EXEMPLO 8 – calc. fração molar [Zn2+] 1 αZn2+ = = CZn 1 + β1[NH3] + β2[NH3]2 + β3[NH3]3+ β4[NH3]4 1 αZn2+ = 1+(1,86x102)0,01+(4,07x104)0,012+(1,02x107)0,013+(1,15x109)0,014 • para [NH3] = 0,01 mol/L: • para [NH3] = 0,1 mol/L: αZn2+ = 7,97 x 10-6 • para [NH3] = 1 mol/L: αZn2+ = 8,63 x 10-10 αZn2+ = 0,0349 [NH3], mol/L αZn2+ 1.0E-10 1.0E-09 1.0E-08 1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 De forma semelhante: MFMT Laitinen, p11-2, p214 EXEMPLO 9 - sistema Zn2+/NH3/NH4 + Para uma série de tampões contendo NH3 (pKb = 4,75) e NH4 + na concentração total de 0,10 mol/L e ZnSO4 a 1,00 x 10-3 mol/L, calcule a concentração de equilíbrio de Zn2+ nos pHs 8, 9, 10 e 11. NH3 + H2O D NH4 + + OH-, Kb = 1,78 x 10-5 A pH = 8, pOH = 14 – 8 = 6; portanto, [OH-] = 1 x 10-6 mol/L [NH3] = 0,00532 mol/L [NH4 +] [OH-] Kb = [NH3] CT = [NH3] + [NH4 +] = 0,10 mol/L [NH4 +] Kb = = 1,78 x 10-5 / 1 x 10-6 = 17,8 [NH3] [OH-] [NH3] + ([NH3] x 17,8) = 0,10 mol/L equação de balanço de massas MFMT EXEMPLO 9 – calc. fração molar A pH = 8, [NH3] = 0,00532 mol/L 1 αZn2+ = 1+(1,86x102)0,00532+(4,07x104)0,005322+(1,02x107)0,005323+(1,15x109)0,005324 αZn2+ = 0,178 • calcular α como no exemplo anterior [Zn2+] = αZn2+ CZn = 0,178 x 1,00 x 10-3 [Zn2+] = 1,78 x 10-4 mol/L CZn = 1,00 x 10-3 mol/L, enunciado do problema MFMT EXEMPLO 9, continua • demais pHs são calculados de forma semelhante EXERCÍCIO: calcule a [Zn2+] para os demais pHs e verifique se estão de acordo com os valores tabelados. MFMT pH 9 pH 10 pH 11 [NH3] 0,0360 mol/L 0,0849 mol/L 0,0983 mol/L αZn2+ 4,06 x 10-4 1,51 x 10-5 8,54 x 10-6 [Zn2+] 4,06 x 10-7 mol/L 1,51 x 10-8 mol/L 8,54 x 10-9 mol/L NH3 + H2O D NH4 + + OH- Zn2+ + n NH3 D [Zn(NH3)n]2+ Laitinen, p11-2, p214 Calcule o pZn para a adição de 49,90; 50,00 e 50,10 mL de EDTA 1,00 x 10-3 mol/L a 50,00 mL de solução de ZnSO4 a 1,00 x 10-3 mol/L, tamponada a pH 10 (tampão do exemplo anterior). EXEMPLO 10 – sistema Zn2+/NH3/NH4 +/EDTA Tampão: pH = 10 CT (tampão NH3/NH4 +) = 0,10 mol/L [NH3] = 0,0849 mol/L MFMT EXEMPLO 10 – calc. cte condicional [[ZnY]2-] Zn2+ + Y4- D [ZnY]2- KZnY = [Zn2+] [Y4-] [[ZnY]2-] K’ZnY = α6 KZnY = [Zn2+] CEDTA E na presença do complexante auxiliar (NH3): [[ZnY]2-] K’’ZnY = α6 αZn2+ KZnY = CZn CEDTA K’’ZnY é a CONSTANTE CONDICIONAL válida num determinado pH e para uma determinada concentração do ligante auxiliar [Zn2+] onde αZn2+ = CZn [Y4-] onde α6 = CEDTA MFMT EXEMPLO 10 – calc. cte condicional A pH 10: α6 = 0,355 (fixo nesse pH) Para [NH3] = 0,0849 mol/L αZn2+ = 1,51 x 10-5 (fixo nessa concentração de ligante) log KZnY = 16,5 KZnY = 3,16 x 1016 K’’ZnY = 0,355 x 1,51 x 10-5 x 3,16 x 1016 = 1,70 x 1011 (válida a pH 10 e em [NH3] igual a 0,0849 mol/L) [[ZnY]2-] K’’ZnY = α6 αZn2+ KZnY = CZn CEDTA MFMT EXEMPLO 10 – calc. conc. analítica 50,00 mL Zn2+ 1,00 x 10-3 mol/L Adição de 49,90 mL EDTA 1,00 x 10-3 mol/L excesso de Zn2+ [Zn2+] αZn2+ = CZn [Zn2+] = 1,51 x 10-5 x 1,00 x 10-6 = 1,51 x 10-11 mol/ L pZn = 10,82 αZn2+ = 1,51 x 10-5 50,00 mL x 1,00x10-3 mmol/mL – 49,90 mL x 1,00x10-3 mmol/mL CZn = (50,00 + 49,90) mL = 1,00 x 10-6 mol/L MFMT EXEMPLO 10 – calc. conc. analítica CZn = CEDTA quantidade estequiométrica do complexo é formada [[ZnY]2-] K’’ZnY = α6 αZn2+ KZnY = CZn CEDTA [Zn2+] αZn2+ = CZn [Zn2+] = 1,51 x 10-5 x 5,43 x 10-8 = 8,20 x 10-13 mol/ L pZn = 12,09 50,00 mL Zn2+ 1,00 x 10-3 mol/L Adição de 50,00 mL EDTA 1,00 x 10-3 mol/L 50,00 mL x 1,00x10-3 mmol/mL [[ZnY]2-] = (50,00 + 50,00) mL = 5,00 x 10-4 mol/L CZn 2 = 5,00 x 10-4/ 1,70 x 1011 CZn = 5,43 x 10-8 mol/L αZn2+ = 1,51 x 10-5 K’’ZnY = 1,70 x 1011 MFMT EXEMPLO 10 – calc. conc. analítica excesso de EDTA 50,00 mL Zn2+ 1,00 x 10-3 mol/L Adição de 50,10 mL EDTA 1,00 x 10-3 mol/L 50,10 mL x 1,00x10-3 mmol/mL – 50,00 mL x 1,00x10-3 mmol/mL CEDTA = (50,00 + 50,10) mL = 9,99 x 10-7 mol/L 50,00 mL x 1,00x10-3 mmol/mL [[ZnY]2-] = = 5,00 x 10-4 mol/L (50,00 + 50,10) mL [[ZnY]2-] K’’ZnY = α6 αZn2+ KZnY = CZn CEDTA [Zn2+] αZn2+ = CZn αZn2+ = 1,51 x 10-5 K’’ZnY = 1,70 x 1011 CZn = 5,00 x 10-4/1,70 x 1011/9,99 x 10-7 = 2,95 x 10-9 mol/L [Zn2+] = 1,51 x 10-5 x 2,95 x 10-9 = 4,45 x 10-14 mol/ L pZn = 13,35 MFMT EDTA & VAMPIROS BLADE is a 1998 American superhero film directed by Stephen Norrington and written by David S. Goyer based on the Marvel Comics superhero of the same name. It is the first part of the Blade film series. The film stars Wesley Snipes in the title role with Stephen Dorff, Kris Kristofferson and N'Bushe Wright in supporting roles. In the film, Blade is a Dhampir, a human with vampire strengths, but not their weaknesses, who protects humans from vampires. https://en.wikipedia.org/wiki/Blade_(film) MFMT Instituto de Química Universidade de São Paulo Centro de Estudos de Metabolômica em Multiplataforma