Slide - Equilibrios e Volumetria Ácido-base 2

2022 EQUILÍBRIOS & VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE I marina.tavares@usp.br Marina F.M.Tavares Instituto de Química Universidade de São Paulo Centro de Estudos de Metabolômica em Multiplataforma EQUILÍBRIOS & VOLUMETRIA ÁCIDO- BASE - Parte I - sumário Marina F.M.Tavares 2022 A. TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO • INDICADORES B. CURVAS DE TITULAÇÃO • ÁCIDO FORTE com BASE FORTE • BASE FORTE com ÁCIDO FORTE • ÁCIDO FRACO com BASE FORTE • BASE FRACA com ÁCIDO FORTE MÓDULO A TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO Marina F.M.Tavares 2022 TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO – teoria • APLICAÇÃO: controle de qualidade; resposta rápida • ANÁLISE: via úmida versus instrumental • AVALIAR: custo/benefício, seletividade, quantidade de amostra disponível, concentração do analito, interferentes... MFMT CURVAS DE TITULAÇÃO SÃO GRÁFICOS DE ALGUMA VARIÁVEL RELACIONADA COM A CONCENTRAÇÃO DO ANALITO OU REAGENTE EM FUNÇÃO DO VOLUME DO REAGENTE ADICIONADO PONTO FINAL • mudança física observável nas imediações do ponto de equivalência PONTO DE EQUIVALÊNCIA • quando quantidades estequiométricas reagiram ERRO DA TITULAÇÃO • diferença entre os dois MFMT CURVAS DE TITULAÇÃO LINEAR • sinal de algum instrumento, que seja proporcional à concentração do analito ou reagente, em função do volume do reagente • medidas são feitas de ambos os lados do ponto de equivalência e, em geral, evitadas nas imediações do p.e. SIGMOIDAL • função de p (pH, pL, etc.) ou potencial versus volume do reagente • medidas são feitas nas imediações do p.e. MFMT volume do reagente ponto de equivalência ponto de equivalência sinal do instrumento função de p Várias substâncias, naturais ou sintéticas, apresentam cores que dependem do pH do meio e, têm sido utilizadas para indicar o ponto final de titulações ácido- base. Indicadores ácido-base são em geral ácidos ou base orgânicos fracos, que sob dissociação ou associação, sofrem mudanças estruturais, levando a cores distintas: HInd + H2O D Ind- + H3O+, Ka = [Ind-] [H3O+] / [HInd] cor ácida cor básica Ind + H2O D IndH+ + OH-, Kb = [IndH+] [OH-] / [Ind] cor básica cor ácida • em ambos os casos a cor da forma molecular do indicador difere da cor da forma iônica INDICADORES ÁCIDO-BASE MFMT INDICADORES ÁCIDO-BASE • o olho humano é sensível a diferenças de cor em soluções contendo uma mistura das formas HInd e Ind- somente quando a razão [Ind-]/[HInd] é maior que 10 ou menor que 0,10 Indicador exibe cor ácida pura quando: [Ind-] 1 ≤ [HInd] 10 ou cor básica pura quando: [Ind-] 10 ≥ [HInd] 1 [Ind-] Ka = [HInd] [H3O+] MFMT INDICADOR – intervalo de viragem Desta forma, o intervalo de concentração hidrogeniônica necessário para promover a variação de cor do indicador pode ser calculado: cor ácida pura cor básica pura Ka Ka ≤ 0,10 ≥ 10 [H3O+] [H3O+] Ka Ka -log ≤ -log 0,10 -log ≥ -log 10 [H3O+] [H3O+] pKa - 1 ≤ pH pKa + 1 ≥ pH MFMT -log Ka + log 0,10 ≤ -log [H3O+] -log Ka + log 10 ≥ -log [H3O+] INDICADOR – intervalo de viragem Portanto, um indicador típico com constante de dissociação 1 x 10-5 (pKa = 5) exibe uma mudança completa de cor, quando o pH da solução em que está dissolvido varia de 4 a 6. pH = pKa ± 1 MFMT NOME INTERVALO pKa* COR TIPO DE DE TRANSIÇÃO INDICADOR Azul de timol 1,2 – 2,8 1,65 Vermelho-Amarelo 1 8,9 – 9,6 8,90 Amarelo-Azul Amarelo de Metila 2,9 – 4,0 Vermelho-Amarelo 2 Alaranjado de Metila 3,1 – 4,4 3,46 Vermelho-Laranja 2 Verde de Bromocresol 3,8 – 5,4 4,66 Amarelo-Azul 1 Vermelho de Metila 4,2 – 6,3 5,00 Vermelho-Amarelo 2 Púrpura de Bromocresol 5,2 – 6,8 6,12 Amarelo-Roxo 1 Azul de Bromotimol 6,2 – 7,6 7,10 Amarelo-Azul 1 Vermelho Fenol 6,8 – 8,4 7,81 Amarelo-Vermelho 1 Púrpura de Cresol 7,6 – 9,2 Amarelo–Roxo 1 Fenolftaleína 8,3 – 10,0 Incolor-Vermelho 1 Timolftaleína 9,3 – 10,5 Incolor-Azul 1 Amarelo de Alizarina GG 10 – 12 Incolor-Amarelo 2 (1) tipo ácido: HInd + H2O D H3O+ + Ind- (2) tipo básico: Ind + H2O D IndH+ + OH- *reação considerada: IndH+ + H2O D H3O+ + Ind INDICADORES ÁCIDO-BASE MFMT pH<0 0-8,2 8,2-12,0 >12,0 LARANJA INCOLOR FUCSIA INCOLOR FENOLFTALEÍNA H3Ind+ H2Ind Ind2- Ind(OH)3- ESTRUTURA DAS FTALEÍNAS MFMT ESTRUTURA DAS SULFOFTALEÍNAS VERMELHO DE FENOL AMARELA pH<6,8 VERMELHA pH>8,2 ZWITTERION VERMELHO- ALARANJADO pKa=1,2 pKa=7,7 MFMT ESTRUTURA DOS CORANTES AZO ALARANJADO DE METILA VERMELHA + + AMARELA pH<3,1 pH>4,4 MFMT INDICADORES ÁCIDO-BASE – erros 2 TIPOS DE ERROS: SISTEMÁTICO Viragem do indicador difere do pH do ponto de equivalência. ALEATÓRIO Relacionado com a habilidade limitada do olho em distinguir de forma reprodutível a cor do indicador. • magnitude deste erro depende da variação de pH por mL de reagente no ponto de equivalência, na concentração do indicador e na sensibilidade do olho para distinguir as duas cores do indicador • uso de uma solução padrão para referência de cor tende a minimizar este erro MFMT INDICADORES ÁCIDO-BASE – variáveis que influenciam o comportamento • o intervalo de pH no qual o indicador exibe a viragem é influenciado pela temperatura, força iônica do meio e pela presença de solventes orgânicos e partículas coloidais • alguns destes efeitos, particularmente os dois últimos, podem ocasionar um deslocamento de uma ou mais unidades de pH no intervalo de viragem MFMT MÓDULO B CURVAS DE TITULAÇÃO Marina F.M.Tavares 2022 CURVAS DE TITULAÇÃO – ácidos fortes Numa solução de ácido forte as fontes de íons hidrônio são: 1. Dissociação do ácido: HA + H2O " A- + H3O+, Ka (???) 2. Dissociação da água: 2 H2O D H3O+ + OH-, Kw pKw = pH + pOH; a 25 °C, pKw = 14 • em geral, a contribuição do ácido é maior que a da água • por exemplo, em soluções de HCl > 10-6 mol/L, a concentração hidrogeniônica é: [H3O+] = CHCl + [OH-] ≅ CHCl Analogamente, para uma base forte como hidróxido de sódio: [OH-] = CNaOH + [H3O+] ≅ CNaOH MFMT TITULAÇÃO – ácido forte com base forte Reação de neutralização: H3O+ + OH- D 2 H2O Para construir uma curva de titulação, 4 tipos de cálculo são necessários: • ponto inicial: pH calculado pela concentração analítica do ácido • antes do ponto de equivalência: pH calculado pela concentração de ácido não reagido (excesso de ácido) • no ponto de equivalência: a solução é neutra, pH = 7,00 • após o ponto de equivalência: excesso de base MFMT TITULAÇÃO – ácido forte com base forte EXEMPLO 1 Construir a curva de titulação para a reação de 50,00 mL de HCl 0,0500 mol/L com NaOH 0,100 mol/L. Localizar o ponto de equivalência: VHCl CHCl = VNaOH CNaOH 50,00 mL x 0,0500 mol/L = 0,100 mol/L x VNaOH VNaOH = 25,00 mL Ponto inicial: • a solução é 5,00 x 10-2 mol/L em HCl; como HCl é um ácido forte e está completamente dissociado: [H3O+] = 5,00 x 10-2 mol/L pH = -log (5,00 x 10-2) pH = 1,30 MFMT 0 5 10 15 20 25 30 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de NaOH, mL pH 1,30 NaOH 0,100 mol/L HCl 0,0500 mol/L 50,00 mL ind TITULAÇÃO – ácido forte com base forte EXEMPLO cont. Após a adição de 10,00 mL de NaOH: excesso de ácido 50,00 mL x 0,0500 mmol/mL – 10,00 mL x 0,100 mmol/mL [H3O+] = 50,00 mL + 10,00 mL = 2,50 x 10-2 mol/L pH = -log (2,50 x 10-2) pH = 1,60 MFMT 0 5 10 15 20 25 30 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de NaOH, mL pH 1,30 1,60 Após a adição de 25,00 mL de NaOH: ponto de equivalência • no ponto de equivalência, a solução não contém nem excesso de HCl nem excesso de NaOH • os íons hidrônio provém da dissociação da água [H3O+] = [OH-] = √Kw = 1,00 x 10-7 pH = 7,00 TITULAÇÃO – ácido forte com base forte EXEMPLO cont. MFMT 0 5 10 15 20 25 30 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de NaOH, mL pH 1,30 1,60 10,12 7,00 TITULAÇÃO – ácido forte com base forte EXEMPLO cont. Após a adição de 25,10 mL de NaOH: excesso de base 25,10 mL x 0,100 mmol/mL – 50,00 mL x 0,0500 mmol/mL CNaOH = 50,00 mL + 25,10 mL = 1,33 x 10-4 mol/L • como [OH-] proveniente da dissociação da água é negligível: [OH-] = CNaOH = 1,33 x 10-4 mol/L pOH = -log (1,33 x 10-4) = 3,88 pH + pOH = 14 pH = 14 - 3,88 pH = 10,12 MFMT 0 5 10 15 20 25 30 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de NaOH, mL pH 1,30 1,60 7,00 10,12 A B 0 5 10 15 20 25 30 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de NaOH, mL pH pH = 7,00 CURVA A: 50,00 mL HCl 0,0500 mol/L com NaOH 0,100 mol/L • variação de pH no p.e. é grande CURVA B: 50,00 mL HCl 0,000500 mol/L com NaOH 0,00100 mol/L • variação de pH no p.e. é menos pronunciada, mas a simetria é mantida EFEITO DA CONCENTRAÇÃO MFMT reagentes diluídos 100x ESCOLHA DO INDICADOR A B 0 5 10 15 20 25 30 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de NaOH, mL pH fenolftaleína azul de bromotimol verde de bromocresol intervalo de transição CURVA A • escolha do indicador não é crítica CURVA B • verde de bromocresol é inapropriado pois “vira” com a adição de ~5 mL de base • fenolftaleína vira com ~2,5 mL • azul de bromotimol é adequado MFMT CURVAS DE TITULAÇÃO – bases fortes Curva de titulação é deduzida de forma semelhante à curva de ácido forte titulado com base forte. MFMT TITULAÇÃO – base forte com ácido forte EXEMPLO 2 Calcule o pH durante titulação de 50,00 mL de NaOH 0,0500 mol/L com HCl 0,100 mol/L, após a adição dos seguintes volumes: (a) 24,50 mL, (b) 25,00 mL e (c) 25,50 mL. Localizar o ponto de equivalência: VNaOH CNaOH = VHCl CHCl 50,00 mL x 0,0500 mol/L = 0,100 mol/L x VHCl VHCl = 25,00 mL MFMT HCl 0,100 mol/L NaOH 0,0500 mol/L 50,00 mL ind TITULAÇÃO – base forte com ácido forte EXEMPLO cont. a) 24, 50 mL: excesso de base 50,00 mL x 0,0500 mmol/mL – 24,50 mL x 0,100 mmol/mL [OH-] = 50,00 mL + 24,50 mL = 6,71 x 10-4 mol/L pOH = -log (6,71 x 10-4) = 3,17 pH = 14 - pOH pH = 10,83 MFMT 14 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de HCl, mL pH 0 5 10 15 20 25 30 35 40 10,83 TITULAÇÃO – base forte com ácido forte EXEMPLO cont. b) 25,00 mL: ponto de equivalência [H3O+] = [OH-] = √Kw = 1,00 x 10-7 pH = -log(1,00 x 10-7) pH = 7,00 MFMT 14 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de HCl, mL pH 0 5 10 15 20 25 30 35 40 10,83 7,00 TITULAÇÃO – base forte com ácido forte EXEMPLO cont. c) 25,50 mL: excesso de ácido 25,50 mL x 0,100 mmol/mL – 50,00 mL x 0,0500 mmol/mL CHCl = 50,00 mL + 25,50 mL = 6,62 x 10-4 mol/L CHCl = [H3O+] pH = -log (6,62 x 10-4) = 3,18 pH = 3,18 MFMT 14 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de HCl, mL pH 0 5 10 15 20 25 30 35 40 10,83 3,18 7,00 CURVA DE TITULAÇÃO – NaOH com HCl CURVA A: 50,00 mL NaOH 0,0500 mol/L com HCl 0,100 mol/L • variação de pH no p.e. é grande CURVA B: 50,00 mL NaOH 0,00500 mol/L com HCl 0,0100 mol/L • variação de pH no p.e. é menos pronunciada; simetria mantida 0 5 10 15 20 25 30 35 40 A B 14 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de HCl, mL pH pH = 7,00 MFMT reagentes diluídos 100x ERRO DA TITULAÇÃO Vpf – Vpe erro da titulação = Vpe MFMT NaOH 0,100 mol/L HCl 0,100 mol/L 50,00 mL ind EXEMPLO 3 50,00 mL de HCl 0,100 mol/L são titulados com NaOH 0,100 mol/L e vermelho de metila é usado como indicador. Calcule o erro da titulação admitindo-se pH=5 no ponto final. pH = 5: antes do p.e., pois pHpe = 7 50,00 mL x 0,100 mmol/mL – Vpf x 0,100 mmol/mL [H3O+] = 50,00 + Vpf = 1,00 x 10-5 mol/L Vpf = 49,99 mL Vpe = 50,00 mL 49,99 – 50,00 erro = x 100 = - 0,02 % 50,00 Vpf – Vpe erro = Vpe MFMT NaOH 0,100 mol/L HCl 0,100 mol/L 50,00 mL ind EXEMPLO 4 50,00 mL de HCl 0,100 mol/L são titulados com NaOH 0,100 mol/L e fenolftaleína é usada como indicador. Calcule o erro da titulação admitindo-se pH=9 no ponto final. pH = 9 (pOH = 5): após o p.e., pois pHpe = 7 Vpf x 0,100 mmol/mL – 50,00 mL x 0,100 mmol/mL [OH-] = 50,00 + Vpf = 1,00 x 10-5 mol/L Vpf = 50,01 mL Vpe = 50,00 mL 50,01 – 50,00 erro = x 100 = + 0,02 % 50,00 MFMT Vpf – Vpe erro = Vpe TITULAÇÃO – ácido fraco com base forte EXEMPLO 5 Construir a curva de titulação de 50,00 mL de HOAc 0,100 mol/L (Ka = 1,75 x 10-5) com NaOH 0,100 mol/L. MFMT pH inicial: HOAc + H2O D OAc- + H3O+ 2 H2O D H3O+ + OH- [OAc-] [H3O+] Ka = Kw = [H3O+] [OH-] [HOAc] • os íons H3O+ produzidos pela dissociação do ácido suprimem a dissociação da água (Ka>>Kw) Portanto: [OAc-] ≅ [H3O+] NaOH 0,100 mol/L HOAc 0,100 mol/L 50,00 mL ind TITULAÇÃO – ácido fraco com base forte EXEMPLO cont. A soma da concentração molar de ácido e base conjugada deve ser igual à concentração analítica do ácido: CHOAc = [HOAc] + [OAc-] CHOAc = [HOAc] + [H3O+] [H3O+]2 = Ka [HOAc] = Ka (CHOAc - [H3O+]) [H3O+]2 + Ka [H3O+] - Ka CHOAc = 0 equação quadrática MFMT [OAc-] [H3O+] Ka = [HOAc] TITULAÇÃO – ácido fraco com base forte EXEMPLO cont. [H3O+]2 + Ka [H3O+] - Ka CHOAc = 0 Solução: -Ka + √(Ka 2 + 4 Ka CHOAc) [H3O+] = 2 MFMT TITULAÇÃO – ácido fraco com base forte EXEMPLO cont. Alternativamente: • simplificação: dissociação do ácido não muda significativamente a concentração de HOAc CHOAc ≅ [HOAc] (ou CHOAc >> [H3O+], conforme discussão na aula anterior) [H3O+]2 = Ka [HOAc] = Ka CHOAc [H3O+] = √(Ka CHOAc) [H3O+] = √(1,75 x 10-5 x 0,100) = 1,32 x 10-3 mol/L ✓ pH = 2,88 MFMT 0 10 20 30 40 50 60 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de NaOH, mL pH 2,88 Após a adição de 10,00 mL: solução está tamponada 50,00 mL x 0,100 mmol/mL – 10,00 mL x 0,100 mmol/mL CHOAc = 60,00 mL = 4/60 10,00 mL x 0,100 mmol/mL CNaOAc = 60,00 mL = 1/60 [OAc-] [H3O+] [H3O+] 1/60 Ka = = [HOAc] 4/60 [H3O+] = 7,00 x 10-5 mol/L pH = 4,15 MFMT TITULAÇÃO – ácido fraco com base forte EXEMPLO cont. 0 10 20 30 40 50 60 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de NaOH, mL pH 2,88 4,15 Após a adição de 25,00 mL: solução está tamponada; metade do volume do ponto de equivalência 50,00 mL x 0,100 mmol/L – 25,00 mL x 0,100 mmol/mL CHOAc = 75,00 mL = 2,5/75 25,00 mL x 0,100 mmol/mL CNaOAc = 75,00 mL = 2,5/75 [H3O+] 2,5/75 = Ka = 1,75 x 10-5 2,5/75 MFMT TITULAÇÃO – ácido fraco com base forte EXEMPLO cont. Na metade do volume do ponto de equivalência: pH = pKa a capacidade do tampão é máxima!!! MFMT TITULAÇÃO – ácido fraco com base forte EXEMPLO cont. 0 10 20 30 40 50 60 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de NaOH, mL pH 2,88 4,15 8,73 10,0 4,76 [H3O+] = Ka = 1,75 x 10-5 pH = 4,76 Após adição de 50,00 mL: ponto de equivalência; “todo” ácido foi convertido a acetato! [OH-] = [HOAc] 50,00 mL x 0,100 mmol/mL [OAc-] = COAc- - [OH-] = - [OH-] 100 mL ≅ 0,0500 [OH-]2 Kw 1,00 x 10-14 = = = 5,71 x 10-10 0,0500 Ka 1,75 x 10-5 [OH-] = √(0,0500 x 5,71 x 10-10) = 5,35 x 10-6 pH = 8,73 a solução é básica!!!!! MFMT TITULAÇÃO – ácido fraco com base forte EXEMPLO cont. 0 10 20 30 40 50 60 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de NaOH, mL pH 2,88 4,15 4,76 8,73 10,0 OAc- + H2O D HOAc + OH- , Kb Após a adição de 50,10 mL: excesso de base suprime hidrólise do acetato! [OH-] ≅ CNaOH 50,10 mL x 0,100 mmol/mL – 50,00 mL x 0,100 mmol/mL [OH-] = 100,10 mL = 9,99 x 10-5 mol/L pH = 10,00 MFMT TITULAÇÃO – ácido fraco com base forte EXEMPLO cont. 0 10 20 30 40 50 60 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de NaOH, mL pH 2,88 4,15 4,76 8,73 10,00 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO CURVA A: 0,100 mol/L HOAc com 0,100 mol/L NaOH CURVA B: 0,00100 mol/L HOAc com 0,00100 mol/L NaOH; • aproximações não são válidas, a equação quadrática deve ser resolvida • no início da curva, os valores de pH são maiores e o pH no ponto de equivalência é menor para as soluções mais diluídas • nos volumes intermediários de titulante, o pH praticamente não difere entre as duas curvas: ação tamponante 12 10 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL pH A B MFMT reagentes diluídos 100x ESCOLHA DO INDICADOR A escolha de um indicador para titulações de ácidos fracos é mais limitada. 12 10 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL pH A B fenolftaleína azul de bromotimol verde de bromocresol CURVA A • O verde de bromocresol é totalmente inadequado. • O azul de bromotimol também é insatisfatório, porque sua viragem ocorre 3 mL antes do ponto de equivalência. • Fenolftaleína, cuja viragem é na região básica, promove um menor erro de titulação. CURVA B • A variação de pH no ponto de equivalência é tão pequena que o erro da titulação é significante, seja qual for o indicador escolhido. • O mais adequado seria um indicador com viragem intermediária entre a fenolftaleína e o azul de bromotimol. MFMT EFEITO DA MAGNITUDE DO pKa Ka = 10-10 Ka = 10-6 Ka = 10-4 Ka = 10-8 Ka = 10-2 ácido forte 0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL 12 10 8 6 4 2 0 pH • A variação de pH nas imediações do ponto de equivalência se torna menor quando a força do ácido diminui. • O ponto de equivalência é deslocado para valores de pH maiores, solução mais alcalina, a medida que o Ka diminui (pKa aumenta). MFMT ESCOLHA DO INDICADOR Ka = 10-10 Ka = 10-6 Ka = 10-4 Ka = 10-8 Ka = 10-2 ácido forte 0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH, mL 12 10 8 6 4 2 0 pH • Problema se agrava quando a força do ácido diminui. • Uma precisão de 2/1000 pode ser alcançada na titulação de uma solução 0,100 mol/L de um ácido com constante de dissociação de 10-8. • Com soluções mais concentradas, ácidos mais fracos podem ser titulados com erros aceitáveis. MFMT fenolftaleína azul de bromotimol verde de bromocresol HCl 0,100 mol/L NaCN 0,0500 mol/L 50,00 mL ind TITULAÇÃO – base fraca com ácido forte EXEMPLO 6 Uma alíquota de 50,00 mL de NaCN 0,0500 mol/L é titulada com 0,100 mol/L HCl. Calcule o pH após a adição de: a) 0,00 mL CN- + H2O D HCN + OH- [OH-] [HCN] Kw 1,00 x 10-14 Kb = = = = 1,61 x 10-5 [CN-] Ka 6,2 x 10-10 [OH-] = [HCN] [CN-] = CNaCN – [OH-] ≅ CNaCN = 0,0500 mol/L MFMT Reação de neutralização: CN- + H3O+ D HCN + H2O Obs. usar Kb para cálculo do pH! TITULAÇÃO – base fraca com ácido forte EXEMPLO cont. CN- + H2O D HCN + OH- [OH-]2 Kb = = 1,61 x 10-5 [CN-] [OH-] = √(Kb CNaCN) = √(1,61 x 10-5 x 0,0500) = 8,98 x 10-4 mol/L ✓ pH = 10,95 MFMT 0 10 20 30 40 50 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de HCl, mL pH 10,95 Obs. usar Kb para cálculo do pH! aprox. válida! b) 10,00 mL: solução tamponada 50,00 mL x 0,0500 mmol/mL – 10,00 mL x 0,100 mmol/mL CNaCN = 60,00 mL = 1,5/60 10,00 mL x 0,100 mmol/mL CHCN = 60,00 mL = 1,0/60 [CN-] [H3O+] 1,5/60 [H3O+] Ka = = = 6,2 x 10-10 [HCN] 1,0/60 [H3O+] = 4,13 x 10-10 mol/L pH = 9,38 TITULAÇÃO – base fraca com ácido forte EXEMPLO cont. 0 10 20 30 40 50 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de HCl, mL pH 2,88 5,34 9,38 10,95 CN- + H3O+ D HCN + H2O Obs. usar reação de neutralização p cálculos estequiométricos; usar Ka p cálculo do pH! c) 25,00 mL: ponto de equivalência 25,00 mL x 0,100 mmol/mL CHCN = = 0,0333 mmol/mL 75,00 [H3O+] = √(Ka CHCN) = √(6,2 x 10-10 x 0,0333) = 4,55 x 10-6 ✓ pH = 5,34 a solução é ácida!!!! MFMT TITULAÇÃO – base fraca com ácido forte EXEMPLO cont. 0 10 20 30 40 50 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de HCl, mL pH 2,88 5,34 9,38 10,95 CN- + H3O+ D HCN + H2O aprox. válida! d) 26,00 mL: excesso de ácido suprime a dissociação do HCN [H3O+] = CHCl 26,00 mL x 0,100 mmol/mL – 50,00 mL x 0,0500 mmol/mL [H3O+] = 76,00 mL = 1,32 x 10-3 mol/L pH = 2,88 MFMT TITULAÇÃO – base fraca com ácido forte EXEMPLO cont. 0 10 20 30 40 50 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de HCl, mL pH 2,88 5,34 9,38 10,95 EFEITO DA FORÇA DA BASE • Indicadores com transição na região ácida devem ser usados nas titulações de bases fracas. Kb = 10-10 Kb = 10-6 Kb = 10-4 Kb = 10-8 Kb = 10-2 base forte 0 10 20 30 40 50 60 VOLUME HCl, mL 12 10 8 6 4 2 0 pH fenolftaleína azul de bromotimol verde de bromocresol MFMT Instituto de Química Universidade de São Paulo Centro de Estudos de Metabolômica em Multiplataforma