Slide - Equilíbrios Redox - 2023-2

EQUILÍBRIOS REDOX Bruno L. Hennemann QFL0240 UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FUNDAMENTAL Sumário • Conceitos gerais de redox. • Semi reações e reação global. • Considerações sobre potencial e potencial padrão de redução. • Células eletroquímicas. • Equação de Nernst. • Equilíbrios em reações redox. • Exemplos. 2 Conceitos gerais 3 OXIDAÇÃO REDUÇÃO ESPÉCIE PERDE ELÉTROS ESPÉCIE GANHA ELÉTROS Reações de oxidação e redução SEMPRE ocorrem concomitantemente! Agente oxidante: é aquele que aceita elétrons e é reduzido durante o processo. Agente redutor: é aquele que perde elétrons e que se oxida no processo. Conceitos gerais Tabela Periódica número atômico símbolo químico nome peso atômico (menor número de massa do isótopo mais estável) Não metais Metais alcalinos Semi metais Outros metais Lantanídeos Actinídios Metais alcalino-terrosos Metais de transição Halogênios Gases nobres Semi-reações e reação global (geral) • As reações de óxido-redução podem ser divididas em 2 semi-reações: • Sistemas combinados redox e ácido-base: 5 + + Estequiometria 2:1 x2 x5 Semi-reações e reação global (geral) • Reações redox em fases heterogêneas 6 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ Solução fica Menos azul Semi-reações e reação global (geral) • Qual é o estado de oxidação do O no H2O2? 7 1. -2 2. -1 3. 0 4. +1 5. +2 6. Não sei Semi-reações e reação global (geral) • Qual é o estado de oxidação do I no I2? 8 1. -2 2. -1 3. 0 4. +1 5. +2 6. Não sei Semi-reações e reação global (geral) 9 Quais semi-reações dão origem a reação global descrita abaixo? Potencial e potencial padrão • Eletroquímica é o estudo das reações químicas nas quais partículas carregadas (íons ou elétrons) atravessam a interface entre duas fases da matéria. • Processos de oxidação e redução estão envolvidos no estudo da eletroquímica, onde as reações químicas ocorrem com o envolvimento de transferência de elétrons de um reagente para outro. • Os aspectos fundamentais da transferência de elétrons em processos REDOX correlacionados com a medida de POTENCIAIS. 10 POTENCIAL O potencial é uma medida da capacidade do reagente (no estado sólido ou líquido) em ser reduzido ou oxidado. Medido em V Potencial e potencial padrão 11 Todas as reações estão escritas como reações de redução Potencial e potencial padrão Martin S. Silberberg, Chemistry: The Molecular Nature of Matter and Change, 2nd Edition. Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved. Standard Electrode Potentials - Part 2 Table 21.2 Standard Electrode (Half-Cell) Potentials (298 K)* Half-Reaction E° (V) SO4 2−(aq) + 4H+(aq) + 2e− ↔ SO2(g) + 2H2O(l) +0.20 Cu2+(aq) + e− ↔ Cu+(aq) +0.15 Sn4+(aq) + 2e− ↔ Sn2+(aq) +0.13 2H+(aq) + 2e− ↔ H2(g) 0.00 Pb2+(aq) + 2e− ↔ Pb(s) −0.13 Sn2+(aq) + 2e− ↔ Sn(s) −0.14 N2(g) + 5H+(aq) + 4e− ↔ N2H5+(aq) −0.23 Ni2+(aq) + 2e− ↔ Ni(s) −0.25 Co2+(aq) + 2e− ↔ Co(s) −0.28 PbSO4(s) + 2e− ↔ Pb(s) + SO4 2−(aq) −0.31 Cd2+(aq) + 2e− ↔ Cd(s) −0.40 Fe2+(aq) + 2e− ↔ Fe(s) −0.44 Cr3+(aq) + 3e− ↔ Cr(s) −0.74 Zn2+(aq) + 2e− ↔ Zn(s) −0.76 2H2O(l) + 2e− ↔ H2(g) + 2OH−(aq) −0.83 Mn2+(aq) + 2e− ↔ Mn(s) −1.18 Al3+(aq) + 3e− ↔ Al(s) −1.66 Mg2+(aq) + 2e− ↔ Mg(s) −2.37 Na+(aq) + e− ↔ Na(s) −2.71 Ca2+(aq) + 2e− ↔ Ca(s) −2.87 Sr2+(aq) + 2e− ↔ Sr(s) −2.89 Ba2+(aq) + 2e− ↔ Ba(s) −2.90 K+(aq) + e− ↔ K(s) −2.93 Li+(aq) + e− ↔ Li(s) −3.05 *Written as reductions; E° value refers to all components in their standard states: 1 M for dissolved species; 1 atm pressure for gases; the pure substance for solids and liquids. Potencial e potencial padrão 13 Não é possível medir a tendência absoluta de uma semirreação, portanto, na prática, é utilizada outra semirreação como referência. A redução do H+ a H2 em condições padrão (1 atm H2 e HCl 1M) foi definida arbitrariamente com o valor de Eo = 0.0V concentração de H+ (aq) % 1 mol/L; • temperatura = 25 °C; • pressão do H2 = 1 atm. Nessas condições, convencionou-se, arbitrariamente, que o potencial desse eletrodo (Eo) é igual a zero. Estabelecidas essas condições, todos os metais serão confrontados com esse eletrodo-padrão. Potencial e potencial padrão • Espontaneidade das reações REDOX. • Um constituinte com um elevado (+) Eo será um forte oxidante (exemplo: O2, Eo = 1,230 V) enquanto que um constituinte com um baixo (–) Eo será um forte redutor (exemplo: Fe2+, Eo = - 0,440 V). 14 Valores da tabela Valor não muda com a estequiometria Potencial da célula Potencial e potencial padrão • Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77 V e Eo I2/I- = 0,54 V A reação termodinamicamente possível ocorre entre: 15 1. Fe3+ e I2 2. Fe3+ e I- 3. Fe2+ e I2 4. Fe2+ e I- 5. Não sei Células eletroquímicas • Uma célula eletroquímica consiste de dois condutores elétricos denominados ELETRODOS, mergulhados em uma solução de eletrólitos selecionados de forma adequada. 16 Para que uma corrente comece a fluir na célula é necessário: (1) que os eletrodos estejam conectados externamente, através de um condutor metálico. (2) que as duas soluções de eletrólitos estejam em contato, permitindo o movimento de íons entre elas. (3) que uma reação de transferência de elétrons possa ocorrer em cada um dos eletrodos. Células eletroquímicas Voltaica (galvânica): • Processos espontâneos geram energia elétrica. • Reação tende a proceder espontaneamente, produzindo um fluxo de e-do ânodo para o catodo, via um condutor externo Eletrolíticas: • Energia de uma fonte externa é usada para conduzir processos eletródicos não espontâneos. • a direção da corrente é invertida, assim como as reações nos eletrodos. 17 Células eletroquímicas - GALVÂNICA 18 ÂNODO CÁTODO • ponte salina isola os reagentes, mas mantém o contato elétrico entre as 2 semi- células • um condutor metálico conecta externamente os 2 metais • o voltímetro mede a diferença de potencial entre os 2 eletrodos em um dado instante Células eletroquímicas - GALVÂNICA 19 ÂNODO CÁTODO • com o tempo, o potencial decresce continuamente e se aproxima de zero, atingindo o estado de equilíbrio • neste ponto, as concentrações de Cu2+ e Ag+ devem satisfazer à constante de equilíbrio: Células eletroquímicas - GALVÂNICA 20 Células eletroquímicas - GALVÂNICA • REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA: 21 Zn  Zn2+ (0,0200 mol/L)   Cu2+ (0,0200 mol/L) Cu ÂNODO sempre à esquerda! interface, potencial ponte salina •potencial de junção líquida é o potencial que se desenvolve na interface entre 2 soluções que diferem em composição. • o potencial aparece devido a diferenças de velocidade com as quais íons do compartimento da célula e os da ponte salina migram através da interface. interface, potencial CÁTODO sempre à direita! Células eletroquímicas- ELETROLÍTICAS • Reações químicas ocorrem pela aplicação de potencial externo 22 Cu(s) + Zn2+  Cu2+ + Zn(s) reação inversa • redução sempre ocorre no catodo: catodo agora é o eletrodo de zinco • oxidação sempre ocorre no anodo: anodo agora é o eletrodo de cobre ÂNODO CÁTODO Células eletroquímicas- ELETROLÍTICAS • REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA 23 Cu  Cu2+ (0,0200 mol/L)   Zn2+ (0,0200 mol/L)  Zn ÂNODO CÁTODO Ponte salina Células eletroquímicas • A diferença de potencial elétrico entre o eletrodo de zinco e o eletrodo de cobre é o que faz os elétrons fluírem no circuito externo do anodo para o catodo. Esta diferença de potencial entre os eletrodos é denominada potencial da célula (Ecel ou ∆E) e é determinada pela grandeza dos potenciais dos eletrodos individuais. 24 [Zn2+] = 0,0200 mol/L [Cu2+] = 0,0200 mol/L Eanodo = 0,2867 V Ecatodo = 0,6984 V Ecel = Ecatodo – Eanodo = 0,6984 – 0,2867 = 0,412 V [Zn2+] = 0,0300 mol/L [Cu2+] = 2,7 x 10-9 mol/L Eanodo = 0,2919 V Ecatodo = 0,2919 V Ecel = Ecatodo – Eanodo = 0,2919 – 0,2919 = 0,000 V INÍCIO EQUILÍBRIO Células eletroquímicas– potencial padrão 25 H2(g)  2 H+ + 2 e- SHE é o ANODO Pt, H2 (p=1,00 atm) | H+ (aH+ = 1,00) || Ag+ (aAg+ = 1,00) | Ag ou (SHE) || Ag+ (aAg+ = 1,00) | Ag Valor positivo significa que a reação espontânea é: 2 Ag+ + H2(g)  2 Ag(s) + 2 H+ Ag+ + e-  Ag(s), E0 = +0,799 V semi-reação Células eletroquímicas– potencial padrão 26 H2(g)  2 H+ + 2 e- SHE é o ANODO célula a medir é o CATODO Valor negativo significa que a reação espontânea é a inversa: Cd(s) + 2 H+  Cd2+ + H2(g) ou seja, o cádmio de fato atua como anodo da célula galvânica •para reverter a reação, um potencial > 0,403 V (mais negativo que -0,403 V) deve ser aplicado à célula •portanto, o potencial padrão para o par Cd2+/Cd0 é, por convenção, dado um sinal negativo Cd2+ + 2 e-  Cd(s), E0 = -0,403 V semi-reação Equação de Nernst • A Equação de Nernst é uma equação relacionada à eletroquímica que permite determinar o potencial de uma reação química em uma condição qualquer, a partir do potencial dessa reação nas condições padrão e das concentrações ou pressões parciais dos produtos e reagentes da reação analisada. 27 E0 = potencial padrão de eletrodo, característica de cada semi-célula R = constante dos gases = 8,314 J K-1 mol-1 T = temperatura, em graus Kelvin n = número de mols de elétrons que aparecem na semi-reação para o processo de eletrodo como escrito F = Faraday = 96485 C Equação de Nernst • Se o potencial de eletrodo for expresso em volts, a temperatura igual a 25oC (298 K) e convertendo o logaritmo natural para logaritmo na base 10, temos a forma mais comum da equação de Nernst: 28 Equação de Nernst Exemplos: Ni2+ + 2 e− ⇌ Ni(s); E = E° - \frac{0,0592}{2} \log \frac{1}{[Ni2+]} Sn4+ + 2 e− ⇌ Sn2+; E = E° - \frac{0,0592}{2} \log \frac{[Sn2+]}{[Sn4+]} Equação de Nernst • Calcular o potencial de eletrodo da semi-célula contendo permanganato de potássio, KMnO4, 0,100 mol/L e cloreto de manganês, MnCl2, 0,050 mol/L em uma solução de pH igual a 1,00. 30 A semi-reação balanceada, escrita como redução, para a semi-célula é: A equação de Nernst é: Equação de Nernst • Continuando... 31 Em pH = 1,00 tem-se que [H+] = 1,00 x 10-1 mol L , então: Equação de Nernst • Calculamos o potencial da semi-célula, mas e o potencial da célula? • Anteriormente definimos que o potencial de uma célula galvânica pode ser obtido pela diferença entre os potenciais de eletrodo das duas semi-células correspondentes: 32 Assim, para a reação de oxirredução genérica: As duas semi-reações: Equação de Nernst • Considerando Eo A/B > Eo D/C, então a primeira semi-reação representa o catodo da célula e a segunda, o anodo. • Os potenciais de cada um dos eletrodos em função das concentrações das soluções serão dados por: 33 Equação de Nernst • Continuando… 34 Equação de Nernst 35 Produto Reagente Equação de Nernst • Exemplo: • Calcule o potencial da seguinte célula: 36 A semi-reação balanceada da semi-célula da direita é : A equação de Nernst é: Equação de Nernst • Exemplo: • Embora o zinco esteja sendo oxidado na semi-célula da esquerda, a semi-reação é escrita como redução para resolvermos a equação de Nernst (Convenção da IUPAC): 37 O potencial dos dois eletrodos é subtraído para obtermos o potencial da célula: Equação de Nernst • Calcule o potencial termodinâmico da célula: 38 Cu | Cu2+ (0,0200 mol/L) || Ag+ (0,0200 mol/L) | Ag Obs. por convenção, o anodo está sempre do lado esquerdo; semi-reações devem ser escritas como redução !!! Ag+ + e-  Ag(s), E0 = 0,799 V CATODO Cu2+ + 2e-  Cu(s), E0 = 0,337 V ANODO ECATODO = E0 – 0,0592 log (1/[Ag+]) = 0,799 – 0,0592 log (1/0,0200) = 0,6984 V EANODO = E0 – 0,0592/2 log (1/[Cu2+]) = 0,337 – 0,0592/2 log (1/0,0200) = 0,2867 V Ecel = Ecatodo – Eanodo = 0,6984 – 0,2867 = + 0,412 V Equação de Nernst • Calcule o potencial termodinâmico da célula: 39 Ag | Ag+ (0,0200 mol/L) || Cu2+ (0,0200 mol/L) | Cu Obs. Ag agora é o anodo = lado esquerdo Ag+ + e-  Ag(s), E0 = 0,799 V ANODO Cu2+ + 2e-  Cu(s), E0 = 0,337 V CATODO EANODO = E0 – 0,0592 log (1/[Ag+]) = 0,799 – 0,0592 log (1/0,0200) = 0,6984 V ECATODO = E0 – 0,0592/2 log (1/[Cu2+]) = 0,337 – 0,0592/2 log (1/0,0200) = 0,2867 V Ecel = Ecatodo – Eanodo = 0,2867 – 0,6984 = - 0,412 V Equação de Nernst • Calcule o potencial necessário para iniciar a deposição de cobre de uma solução 0,0100 mol/L em CuSO4 que contém H2SO4 suficiente para dar um pH de 4,00. 40 Equação de Nernst • Calcule o potencial necessário para iniciar a deposição de cobre de uma solução 0,0100 mol/L em CuSO4 que contém H2SO4 suficiente para dar um pH de 4,00. 41 • deposição do cobre ocorre no CATODO • no sistema em estudo não existe nenhuma espécie mais facilmente oxidável que a água; portanto, oxigênio vai ser liberado no ANODO Cu2+ + 2e-  Cu(s) E0 = +0,337 V O2(g) + 4H+ + 4e-  2H2O E0 = +1,229 V Ecatodo = E0 – 0,0592/2 log (1/[Cu2+]) Eanodo = E0 – 0,0592/4 log {1/(pO2 [H+]4)} Equação de Nernst • Calcule o potencial necessário para iniciar a deposição de cobre de uma solução 0,0100 mol/L em CuSO4 que contém H2SO4 suficiente para dar um pH de 4,00. 42 Cu2+ + 2e-  Cu(s) E0 = +0,337 V O2(g) + 4H+ + 4e-  2H2O E0 = +1,229 V Ecatodo = E0 – 0,0592/2 log (1/[Cu2+]) = 0,337 – 0,0592/2 log (1/0,0100) = +0,278 V • se O2 é liberado do anodo a 1 atm, o potencial do anodo é: Eanodo = E0 – 0,0592/4 log {1/(pO2 [H+]4)} = 1,229 – 0,0592/4 log {1/(1 (1 x 10-4)4} = +0,9992 V Ecel = Ecatodo – Eanodo = 0,278 – 0,9992 = -0,714 V (cel. eletrolítica) portanto, para iniciar a deposição de cobre no catodo segundo a reação: 2Cu2+ + 2H2O  Cu(s) + O2(g) + 4H+ é necessário aplicar um potencial maior (mais negativo) que -0,714 V Constante de equilíbrio 43 Cu(s) + 2Ag+  Cu2+ + 2Ag(s) [Cu2+] K = [Ag+]2 Cu | Cu2+ (x mol/L) || Ag+ (y mol/L) | Ag Ecel= Ecatodo – Eanodo = EAg – ECu • com o prosseguimento da reação, Cu2+ aumenta e Ag+ diminui • potencial do eletrodo de cobre fica mais positivo e o da prata menos positivo • quando as concentrações atingem a situação de equilíbrio e a corrente cessa de fluir na célula, temos: Ecel = 0 Constante de equilíbrio • Considerando a reação de oxirredução genérica 44 E A/B E D/C 0 Usando a eq. de Nernst.. Constante de equilíbrio • Rearranjando a equação anterior: 45 Constante de equilíbrio Constante de equilíbrio • Expressão geral: 46 Constante de equilíbrio • Exemplo: Calcule a constante de equilíbrio para a reação: 2Fe3+ + 3I-  2Fe2+ + I3 - 2Fe3+ + 2e-  2Fe2+, E0 = 0,771 V I3 - + 2e-  3I-, E0 = 0,536 V 47 log K = 2 (0,771 – 0,536) / 0,0592 K = 8,7 x 107 Aula experimental • IDENTIFICAÇÃO DE Br- e I- • O AgNO3 (0,1 mol L-1) foi o reagente precipitante dos ânions Cl-, Br- e I-, devido ao fato do íon Ag+ ser considerado um agente precipitante comum a estes ânions. o meio reacional foi monitorado para confirmar a acidez da solução pois, em pH alcalino forma-se o monóxido de prata (Ag2O), impedindo aformação dos haletos de prata. 48 Aula experimental • IDENTIFICAÇÃO DE Br- e I- 49 3 gotas Sol. de I- 2 gotas H2SO4 CHCl3 1 -2 gotas de água de cloro 3 gotas Sol. De Br- 2 gotas H2SO4 CHCl3 1 -2 gotas de água de cloro Excesso de água de cloro Agitar Agitar Excesso de água de cloro Aula experimental • IDENTIFICAÇÃO DE Br- e I- 50 Aula experimental • IDENTIFICAÇÃO DE NO2 - e NO3 - 51 O teste do anel é um teste típico de nitrato que envolve a adição de sulfato de ferro (II) amoniacal a uma solução de nitrato e, em seguida, a adição lenta de ácido sulfúrico forte até que o ácido forme uma camada abaixo da solução aquosa. A existência do íon nitrato será demonstrada pela formação de um anel marrom na junção das duas camadas. Este teste será prejudicado pela presença de íons de nitrito. A solução de sal de Mohr (FeSO4(NH4)2SO4.6H2O) usada como fonte de Fe2+ deve ser preparada no momento do teste. Para isso, prepare em um tubo de ensaio uma solução de uma ponta de espátula de sulfato ferroso amoniacal e cerca de 1mL de água destilada. Aula experimental • IDENTIFICAÇÃO DE NO2 - e NO3 - 52 Aula experimental • IDENTIFICAÇÃO DE NO2 - e NO3 - 53 Aula experimental • SEPARAÇÃO DE NO2 - e NO3 - A eliminação de NO2 - pode ser feita com ureia, (NH4)2SO4 ou NH4Cl 54