Volumetria de Oxidação-Redução: Cálculos, Curvas de Titulação e Aplicações

Para os exemplos pedidos adicionar as equações das reações e os cálculos que foram necessários Volumetria de oxidaçãoredução 1 Realizar os cálculos para a construção da curva de titulação incluindo as três regiões 2 Indicadores redox usos e seus equilíbrios envolvidos e suas condições de uso 3 Aplicação Análise de carbono total 4 Titulações com dicromato dar exemplo Obs Os cálculos dos potenciais são baseados na equação de Nernst Volumetria de oxidaçãoredução Conforme diz o próprio nome a volumetria de oxidaçãoredução se baseia em reações de oxidação e redução ou seja onde ocorrem a transferência de elétrons As espécies de oxidantes promovem a oxidação o que quer dizer que removem os elétrons das espécies que sofrem redução Os agentes redutores por sua vez doam elétrons Um exemplo de reação de oxirredução é Ce4 aq Fe2 aq Ce3 Aq Fe3 aq Equação I A equação I representa a equação global da reação de oxidaçãoredução que pode ser dividida em semireações conforme pode ser observado nas equações II e III Ce4 aq e Ce3 Aq E 144 V Equação II Fe3 aq e Fe2 aq E 077 V Equação III Ao somar as equações I e II chegamos na equação I equação global Ce4 aq e Ce3 Aq Agente oxidante Fe2 aq Fe3 aq e Agente redutor Ce4 aq Fe2 aq Ce3 Aq Fe3 aq Ecélula 144 077 067 V Como o potencial da célula é maior que zero temos uma reação espontânea 1 Construção da curva de calibração A curva de titulação fornece a variação do potencial da semireação ou semicélula em função do volume de titulante pois de acordo com a equação de Nernst o potencial varia com o logaritmo de um termo de concentrações Para uma titulação redox geralmente o Esistema é independente da diluição Conseqüentemente as curvas de titulação para as reações redox são em geral independentes das concentrações do analito e do reagente Essa característica contrasta com o que é observado em outros tipos de curvas de titulação como a de uma reação de neutralização ácidobase A variação do potencial na região do PE de uma titulação redox tornase maior à medida que a reação se torna mais completa Nesse aspecto então as curvas de titulação redox são similares àquelas envolvendo outros tipos de reações É possível calcular o valor do potencial E para cada ponto da curva de titulação a seguir analisaremos três regiões da curva de titulação na volumetria de oxidaçãoredução 11 Caso I Reações sem a participação de H3O Semireações OX 1 aq n1e RED 1 Aq E1 Agente redutor OX 2 aq n2e RED 2 aq E2 Agente oxidante Sendo E1 E2 Reação espontânea n2 RED 1 aq n1 OX 2 aq n2 OX 1 n1 RED 2 aq Supondo amostra titulado titulante É possível calcular o valor do potencial E para cada ponto da curva de titulação de RED 1 com OX 2 1ª Etapa Antes do ponto de equivalência O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox da amostra titulado OX 1 aq n1e RED 1 Aq E E1 𝐸 𝐸º1 00592 𝑛1 log 𝑅𝐸𝐷 1 𝑂𝑋 1 2ª Etapa No ponto de equivalência Uma quantidade suficiente de OX2 foi adicionada para reagir com todo RED1 Praticamente todo o OX2 titulante está na forma RED2 produto e todo RED1 amostra está na forma OX1 produto Quando a relação estequiometria entre os reagentes for igual a relação estequiometria dos produtos o potencial no ponto de equivalência será dado pela média ponderada dos E0 dos dois pares redox envolvidos 𝐸 𝑛1 𝐸º1 𝑛2 𝐸º2 𝑛1 𝑛2 3ª Etapa Após o ponto de equivalência O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox do titulante OX 2 aq n2e RED 2 Aq E2 𝐸 𝐸º2 00592 𝑛2 log 𝑅𝐸𝐷 2 𝑂𝑋 2 12 Caso II Reações com a participação de H3O Semireações OX 1 aq n1e RED 1 Aq E1 OX 2 aq nHaq n2e RED 2 aq n2 H2O l E2 Sendo E1 E2 Reação espontânea n2 RED 1 aq n1 OX 2 aq n1 nHaq n2 OX 1 n1 RED 2 aq n1 n2 H2O l Supondo amostra titulante É possível calcular o valor do potencial E para cada ponto da curva de titulação de RED 1 com OX 2 1ª Etapa Antes do ponto de equivalência O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox da amostra titulado OX 1 aq n1e RED 1 Aq E E1 𝐸 𝐸º1 00592 𝑛1 log 𝑅𝐸𝐷 1 𝑂𝑋 1 2ª Etapa No ponto de equivalência Uma quantidade suficiente de OX2 foi adicionada para reagir com todo RED1 Praticamente todo o OX2 titulante está na forma RED2 produto e todo RED1 amostra está na forma OX1 produto 𝐸 𝑛1 𝐸º1 𝑛2 𝐸º2 𝑛1 𝑛2 00592 𝑛1 𝑛2 log 1 𝐻𝑛 3ª Etapa Após o ponto de equivalência O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox do titulante OX 2 aq nH aq n2e RED 2 Aq n2 H2O l E2 𝐸 𝐸º2 00592 𝑛2 log 𝑅𝐸𝐷 2 𝑂𝑋 2𝐻𝑛 Exemplo Titulação de 5000 mL de Fe2 00500 molL1 com Ce4 01000 molL1 em um meio de H2SO4 10 molL1 constante durante toda a titulação Ce4 aq e Ce3 Aq E 144 V H2SO4 10 molL1 Fe3 aq e Fe2 aq E 077 V H2SO4 10 molL1 Potencial Inicial Antes de adicionarmos o titulante a solução não contém espécies de Ce Neste ponto é provável que exista uma quantidade muito pequena porém desconhecida de Fe3 presente em virtude da oxidação do Fe2 provocada pelo ar Antes do PE V de Ce4 adicionado 500 mL Quando o oxidante é adicionado Ce3 e Fe3 são formados e a solução contém concentrações apreciáveis e facilmente calculáveis de três dos participantes A quantidade de Ce4 é muito pequena Ce4 aq Fe2 aq Ce3 Aq Fe3 aq 𝐹𝑒3 𝑉𝐶𝑒4𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜 𝑥 𝐶𝑒4 𝑉𝑇 𝐶𝑒4𝑛ã𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑢 𝐹𝑒2 𝑉𝐹𝑒3𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜 𝑥 𝐹𝑒3 𝑉𝐶𝑒4𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜 𝑥 𝐶𝑒4 𝑉𝑇 𝐶𝑒4𝑛ã𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑢 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 068 00592 1 log 𝐹𝑒2 𝐹𝑒3 064 𝑉 No PE V de Ce4 adicionado 2500 mL As concentrações de Ce4 e Fe2 são diminutas e não podem ser obtidas a partir da estequiometria da reação O potencial do sistema é dado por 𝐸𝑒𝑞 𝐸º𝐶𝑒4𝐶𝑒3 00592 1 log 𝐶𝑒3 𝐶𝑒4 𝐸𝑒𝑞 𝐸º𝐹𝑒3𝐹𝑒2 00592 1 log 𝐹𝑒2 𝐹𝑒3 e 𝐶𝑒3 𝐹𝑒3 𝑒 𝐶𝑒4 𝐹𝑒2 𝐸𝑒𝑞 𝐸º𝐶𝑒4𝐶𝑒3 𝐸º𝐹𝑒3𝐹𝑒2 2 106 𝑉 Após o PE V de Ce4 adicionado 2510 mL As concentrações de Ce3 Ce4 e Fe3 são facilmente calculadas neste ponto mas a do Fe2 não é 𝐶𝑒3 𝑛𝐶𝑒3 𝑉𝑇 𝐹𝑒2𝑛ã𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑢 𝐶𝑒4 𝑉𝐶𝑒4𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜 𝑥 𝐶𝑒4 𝑉𝐹𝑒2 𝑥 𝐹𝑒2 𝑉𝑇 𝐹𝑒2𝑛ã𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑢 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 144 00592 1 log 𝐶𝑒3 𝐶𝑒4 130 𝑉 2 Indicadores redox Os indicadores redox são substâncias que mudam de cor quando oxidadas ou reduzidas Em contraste com os indicadores específicos as mudanças de cor de indicadores redox verdadeiros são amplamente independentes da natureza química do analito e do titulante e dependem ao contrário de 15 variações do potencial de eletrodo do sistema que ocorrem durante a titulação 1º Método Autoindicação do ponto final O reagente é fortemente corado podendo atuar como indicador O ponto final é determinado pela mudança da coloração produzida pelo excesso de titulante no meio Ex MnO4 aq 5 Fe2 aq 8 H aq Mn2 aq 5 Fe3 aq 4 H2O l violeta 2º Método Uso de indicadores específicos Substâncias que reagem especificamente com uma das espécies participantes da reação Ex amido I2 aq 2 Na2S2O3 aq Na2S4O6 aq 2 NaI aq Outro indicador específico é o KSCN 3º Método Indicadores de oxiredução São substâncias que se deixam oxidar ou reduzir reversivelmente com mudança de coloração Ind oxi aq s H aq n e Ind red aq m2 H2O l COR 1 COR 2 𝐸𝑖𝑛𝑑 𝐸º𝑖𝑛𝑑 00592 𝑛 log 𝐼𝑛𝑑𝑟𝑒𝑑 𝐼𝑛𝑑𝑜𝑥𝐻𝑠 Intervalo da zona de transição 𝐼𝑛𝑑𝑟𝑒𝑑 𝐼𝑛𝑑𝑜𝑥 01 𝐼𝑛𝑑𝑟𝑒𝑑 𝐼𝑛𝑑𝑜𝑥 10 3 Aplicação Análise de carbono total A análise de carbono também chamada de análise de CO carbonato2 ou método de análise de carbono é aplicada para determinar o teor total de carbono ou também o teor de diferentes frações de carbono em amostras de diversos tipos Um dos métodos para determinar o carbono total na forma orgânica é a oxidação promovida por um oxidante muito forte o dicromato de potássio numa solução ácida quantitativa de carbono Digestão da amostra com dicromato de potássio em meio ácido 2 Cr2O72 3C 16H 4 Cr3 3 CO2 8 H2O O excesso de dicromato é titulado com uma solução de sal de Mohr NH42 FeSO42 6 H2O Esse método é um dos mais utilizados pois não exige a utilização de equipamentos específicos Entretanto não é um método limpo pois gera resíduos de cromo ácido sulfúrico etc 4 Titulação com dicromato O dicromato de potássio como K2Cr2O7 é um excelente agente oxidante com elevado potencial REDOX e adicionalmente tem características de padrão primário Por essas características esse reagente é usado em titulações redox de acordo com o meio iônico no qual está inserido Seu poder oxidante é dependente da acidez do meio reacional Agente oxidante Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O Eº 133 V Principal aplicação Determinação de Fe2 em meio ácido pode ser utilizado em titulação indireta Cr2O72 6Fe2 14H 6e 2Cr3 6Fe3 7H2O Utilização Determinação de etanol com dicromato Determinação de teor alcoólico C2H2OH com Fe2 Cr2O72 Exemplo Uma amostra de 500 mL de conhaque foi diluída para 1000 L e o etanol C2H5OH contido em uma alíquota de 2500 mL dessa solução foi destilado e recolhido em 5000 mL de K2Cr2O7 2000102 molL1 sendo oxidado a ácido acético por aquecimento 3 C2H5OH Cr2O72 16H 4 Cr3 3 CH3COOH 11H2O Após o resfriamento 2000 mL de uma solução de Fe2 01253 molL1 foi pipetada no frasco e o excesso de Fe2 foi titulado com 745 mL de K2Cr2O7 padrão até a viragem do indicador ácido difenilaminossulfônico Encontre o teor alcoólico teor de etanol em mv dessa bebida Temse que nFe2 Total 01253 x 2000103 2506103 mol nCr2O72 2000102 x 745103 149104 mol nFe2 excesso 6 nCr2O72 6 x 149104 894104 mol Então nFe2 reagido 161103 mol Temse que nCr2O72 excesso nFe2 reagido 6 161103 6 268104 mol nCr2O72 adicionado 2000102 x 5000103 1000103 mol nCr2O72 reagido 1000103 268104 732104 mol 23 nC2H5OH nC2H5OH 32 732104 110103 mol em 25 mL Em 1 L nC2H5OH 440102 mol Em 5 mL de conhaque há 440102 mol de C2H5OH ou seja 2027 g de C2H5OH Então em 100 mL há 4054 g isto é o teor de C2H5OH é igual a 4054 mv Volumetria de oxidaçãoredução Conforme diz o próprio nome a volumetria de oxidaçãoredução se baseia em reações de oxidação e redução ou seja onde ocorrem a transferência de elétrons As espécies de oxidantes promovem a oxidação o que quer dizer que removem os elétrons das espécies que sofrem redução Os agentes redutores por sua vez doam elétrons Um exemplo de reação de oxirredução é Ce4 aq Fe2 aq Ce3 Aq Fe3 aq Equação I A equação I representa a equação global da reação de oxidaçãoredução que pode ser dividida em semireações conforme pode ser observado nas equações II e III Ce4 aq e Ce3 Aq E 144 V Equação II Fe3 aq e Fe2 aq E 077 V Equação III Ao somar as equações I e II chegamos na equação I equação global Ce4 aq e Ce3 Aq Agente oxidante Fe2 aq Fe3 aq e Agente redutor Ce4 aq Fe2 aq Ce3 Aq Fe3 aq Ecélula 144 077 067 V Como o potencial da célula é maior que zero temos uma reação espontânea 1 Construção da curva de calibração A curva de titulação fornece a variação do potencial da semireação ou semicélula em função do volume de titulante pois de acordo com a equação de Nernst o potencial varia com o logaritmo de um termo de concentrações Para uma titulação redox geralmente o Esistema é independente da diluição Conseqüentemente as curvas de titulação para as reações redox são em geral independentes das concentrações do analito e do reagente Essa característica contrasta com o que é observado em outros tipos de curvas de titulação como a de uma reação de neutralização ácidobase A variação do potencial na região do PE de uma titulação redox tornase maior à medida que a reação se torna mais completa Nesse aspecto então as curvas de titulação redox são similares àquelas envolvendo outros tipos de reações É possível calcular o valor do potencial E para cada ponto da curva de titulação a seguir analisaremos três regiões da curva de titulação na volumetria de oxidaçãoredução 11 Caso I Reações sem a participação de H3O Semireações OX 1 aq n1e RED 1 Aq E1 Agente redutor OX 2 aq n2e RED 2 aq E2 Agente oxidante Sendo E1 E2 Reação espontânea n2 RED 1 aq n1 OX 2 aq n2 OX 1 n1 RED 2 aq Supondo amostra titulado titulante É possível calcular o valor do potencial E para cada ponto da curva de titulação de RED 1 com OX 2 1ª Etapa Antes do ponto de equivalência O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox da amostra titulado OX 1 aq n1e RED 1 Aq E E1 EEº100592 n1 log RED1 OX 1 2ª Etapa No ponto de equivalência Uma quantidade suficiente de OX2 foi adicionada para reagir com todo RED1 Praticamente todo o OX2 titulante está na forma RED2 produto e todo RED1 amostra está na forma OX1 produto Quando a relação estequiometria entre os reagentes for igual a relação estequiometria dos produtos o potencial no ponto de equivalência será dado pela média ponderada dos E0 dos dois pares redox envolvidos En1 Eº1n2 Eº2 n1n2 3ª Etapa Após o ponto de equivalência O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox do titulante OX 2 aq n2e RED 2 Aq E2 EEº200592 n2 log RED2 OX 2 12 Caso II Reações com a participação de H3O Semireações OX 1 aq n1e RED 1 Aq E1 OX 2 aq nH aq n2e RED 2 aq n2 H2O l E2 Sendo E1 E2 Reação espontânea n2 RED 1 aq n1 OX 2 aq n1 nH aq n2 OX 1 n1 RED 2 aq n1 n2 H2O l Supondo amostra titulante É possível calcular o valor do potencial E para cada ponto da curva de titulação de RED 1 com OX 2 1ª Etapa Antes do ponto de equivalência O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox da amostra titulado OX 1 aq n1e RED 1 Aq E E1 EEº100592 n1 log RED1 OX 1 2ª Etapa No ponto de equivalência Uma quantidade suficiente de OX2 foi adicionada para reagir com todo RED1 Praticamente todo o OX2 titulante está na forma RED2 produto e todo RED1 amostra está na forma OX1 produto En1 Eº1n2 Eº2 n1n2 00592 n1n2 log 1 3ª Etapa Após o ponto de equivalência O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações dos componentes do par redox do titulante OX 2 aq nH aq n2e RED 2 Aq n2 H2O l E2 EEº200592 n2 log RED 2 OX 2 Exemplo Titulação de 5000 mL de Fe2 00500 molL1 com Ce4 01000 molL1 em um meio de H2SO4 10 molL1 constante durante toda a titulação Ce4 aq e Ce3 Aq E 144 V H2SO4 10 molL1 Fe3 aq e Fe2 aq E 077 V H2SO4 10 molL1 Potencial Inicial Antes de adicionarmos o titulante a solução não contém espécies de Ce Neste ponto é provável que exista uma quantidade muito pequena porém desconhecida de Fe3 presente em virtude da oxidação do Fe2 provocada pelo ar Antes do PE V de Ce4 adicionado 500 mL Quando o oxidante é adicionado Ce3 e Fe3 são formados e a solução contém concentrações apreciáveis e facilmente calculáveis de três dos participantes A quantidade de Ce4 é muito pequena Ce4 aq Fe2 aq Ce3 Aq Fe3 aq Esistema06800592 1 log No PE V de Ce4 adicionado 2500 mL As concentrações de Ce4 e Fe2 são diminutas e não podem ser obtidas a partir da estequiometria da reação O potencial do sistema é dado por EeqEº Ce 4Ce 3 00592 1 log EeqEº Fe 3Fe 200592 1 log e EeqEºCe Fe 3Fe2 2 106 V 4Ce 3Eº Após o PE V de Ce4 adicionado 2510 mL As concentrações de Ce3 Ce4 e Fe3 são facilmente calculadas neste ponto mas a do Fe2 não é Esistema14400592 1 log 2 Indicadores redox Os indicadores redox são substâncias que mudam de cor quando oxidadas ou reduzidas Em contraste com os indicadores específicos as mudanças de cor de indicadores redox verdadeiros são amplamente independentes da natureza química do analito e do titulante e dependem ao contrário de 15 variações do potencial de eletrodo do sistema que ocorrem durante a titulação 1º Método Autoindicação do ponto final O reagente é fortemente corado podendo atuar como indicador O ponto final é determinado pela mudança da coloração produzida pelo excesso de titulante no meio Ex MnO4 aq 5 Fe2 aq 8 H aq Mn2 aq 5 Fe3 aq 4 H2O l violeta 2º Método Uso de indicadores específicos Substâncias que reagem especificamente com uma das espécies participantes da reação Ex amido I2 aq 2 Na2S2O3 aq Na2S4O6 aq 2 NaI aq Outro indicador específico é o KSCN 3º Método Indicadores de oxiredução São substâncias que se deixam oxidar ou reduzir reversivelmente com mudança de coloração Ind oxi aq s H aq n e Ind red aq m2 H2O l COR 1 COR 2 EindEºind00592 n log Indred Indox Intervalo da zona de transição Ind red Ind ox 01 Ind red Ind ox 10 3 Aplicação Análise de carbono total A análise de carbono também chamada de análise de CO carbonato2 ou método de análise de carbono é aplicada para determinar o teor total de carbono ou também o teor de diferentes frações de carbono em amostras de diversos tipos Um dos métodos para determinar o carbono total na forma orgânica é a oxidação promovida por um oxidante muito forte o dicromato de potássio numa solução ácida quantitativa de carbono Digestão da amostra com dicromato de potássio em meio ácido 2 Cr2O7 2 3C 16H 4 Cr 3 3 CO2 8 H2O O excesso de dicromato é titulado com uma solução de sal de Mohr NH42 FeSO42 6 H2O Esse método é um dos mais utilizados pois não exige a utilização de equipamentos específicos Entretanto não é um método limpo pois gera resíduos de cromo ácido sulfúrico etc 4 Titulação com dicromato O dicromato de potássio como K2Cr2O7 é um excelente agente oxidante com elevado potencial REDOX e adicionalmente tem características de padrão primário Por essas características esse reagente é usado em titulações redox de acordo com o meio iônico no qual está inserido Seu poder oxidante é dependente da acidez do meio reacional Agente oxidante Cr2O7 2 14H 6e 2Cr3 7H2O Eº 133 V Principal aplicação Determinação de Fe2 em meio ácido pode ser utilizado em titulação indireta Cr2O7 2 6Fe2 14H 6e 2Cr3 6Fe3 7H2O Utilização Determinação de etanol com dicromato Determinação de teor alcoólico C2H2OH com Fe2 Cr2O7 2 Exemplo Uma amostra de 500 mL de conhaque foi diluída para 1000 L e o etanol C2H5OH contido em uma alíquota de 2500 mL dessa solução foi destilado e recolhido em 5000 mL de K2Cr2O7 2000102 molL1 sendo oxidado a ácido acético por aquecimento 3 C2H5OH Cr2O7 2 16H 4 Cr3 3 CH3COOH 11H2O Após o resfriamento 2000 mL de uma solução de Fe2 01253 molL1 foi pipetada no frasco e o excesso de Fe2 foi titulado com 745 mL de K2Cr2O7 padrão até a viragem do indicador ácido difenilaminossulfônico Encontre o teor alcoólico teor de etanol em mv dessa bebida Temse que nFe2 Total 01253 x 2000103 2506103 mol nCr2O72 2000102 x 745103 149104 mol nFe2 excesso 6 nCr2O72 6 x 149104 894104 mol Então nFe2 reagido 161103 mol Temse que nCr2O72 excesso nFe2 reagido 6 161103 6 268104 mol nCr2O72 adicionado 2000102 x 5000103 1000103 mol nCr2O72 reagido 1000103 268104 732104 mol 23 nC2H5OH nC2H5OH 32 732104 110103 mol em 25 mL Em 1 L nC2H5OH 440102 mol Em 5 mL de conhaque há 440102 mol de C2H5OH ou seja 2027 g de C2H5OH Então em 100 mL há 4054 g isto é o teor de C2H5OH é igual a 4054 mv