Prova de Química Inorgânica 3 sobre Organometálicos

Resolução de Questões de Química Inorgânica Questão 1 O organometálico GaCH33 pode ser obtido por reação de transmetalação de acordo com a reação abaixo 2 Ga 3HgCH32 3 Hg 2GaCH33 A reação apresentada é um exemplo de transmetalação onde um grupo alquila neste caso CH3 é transferido de um metal para outro No caso específico da questão 1 Reagentes Gálio Ga Elemento do grupo 13 da tabela periódica Dimetilmercúrio HgCH32 Um composto organometálico onde o mercúrio está ligado a dois grupos metila CH3 2 Produto Trimetilgálio GaCH33 Um composto organometálico onde o gálio está ligado a três grupos metila CH3 Mercúrio metálico Hg Produto da reação após a transferência dos grupos metila Mecanismo da Reação A reação ocorre via transmetalação onde os grupos metila CH3 do dimetilmercúrio são transferidos para o gálio formando o trimetilgálio GaCH33 e liberando mercúrio metálico como subproduto Razão Estequiométrica A reação indica que 2 mols de gálio reagem com 3 mols de dimetilmercúrio resultando em 2 mols de trimetilgálio e 3 mols de mercúrio metálico Estrutura Química do Produto O trimetilgálio GaCH33 tem uma estrutura onde o átomo de gálio está centralizado e ligado a três grupos metila CH3 Conclusão A reação de transmetalação descrita é típica para a síntese de compostos organometálicos onde ocorre a troca de ligantes entre dois metais O gálio ao receber os grupos metila forma o organometálico desejado GaCH33 que pode ser usado em diversas aplicações como na produção de semicondutores Questão 2 Considerando os organometálicos RuCO3PtBu32 e RuCO3PF32 responda às questões abaixo a Explique qual organometálico terá a menor frequência de estiramento da carbonila no Espectro de Infravermelho A frequência de estiramento da carbonila CO no espectro de infravermelho é influenciada pela densidade eletrônica disponível no átomo de carbono da carbonila Essa densidade eletrônica depende da natureza dos ligantes ligados ao metal PtBu3 tritercbutilfosfina É um ligante σdoador que aumenta a densidade eletrônica no metal de transição neste caso rutênio Como resultado a densidade eletrônica sobre o átomo de carbono da carbonila aumenta o que enfraquece a ligação CO e diminui a frequência de estiramento no espectro de infravermelho PF3 trifluorofosfina É um ligante πaceptor que retira densidade eletrônica do metal diminuindo a densidade eletrônica disponível para o átomo de carbono da carbonila Isso fortalece a ligação CO e aumenta a frequência de estiramento no espectro de infravermelho Resposta O organometálico RuCO3PtBu32 terá a menor frequência de estiramento da carbonila no espectro de infravermelho pois o PtBu3 doa densidade eletrônica ao rutênio enfraquecendo a ligação CO b Qual dos organometálicos terá o maior comprimento de ligação M P Justifique O comprimento da ligação metalfósforo MP está relacionado à quantidade de densidade eletrônica que o ligante compartilha com o metal PtBu3 Como um ligante σdoador forte compartilha mais densidade eletrônica com o metal o que resulta em uma ligação mais forte e geralmente mais curta entre o metal e o fósforo PF3 Como um ligante πaceptor retira densidade eletrônica do metal enfraquecendo a ligação MP o que pode resultar em um comprimento de ligação MP mais longo Resposta O organometálico RuCO3PF32 terá o maior comprimento de ligação M P porque o PF3 retira densidade eletrônica do metal enfraquecendo a ligação e resultando em um comprimento de ligação mais longo c Explique qual complexo apresentará a ligação CO mais forte A força da ligação CO CO em complexos de metais de transição é influenciada pela densidade eletrônica disponível no metal e pela capacidade do metal de retornar densidade eletrônica ao ligante CO PF3 Como um ligante πaceptor ele retira densidade eletrônica do metal o que diminui a densidade eletrônica disponível para ser compartilhada com o ligante CO Isso fortalece a ligação CO PtBu3 Como um ligante σdoador aumenta a densidade eletrônica no metal que pode ser transferida para o ligante CO enfraquecendo a ligação CO Resposta O complexo RuCO3PF32 apresentará a ligação CO mais forte devido à retirada de densidade eletrônica do metal pelo PF3 resultando em uma ligação CO mais forte Questão 3 Considere o Cluster abaixo e responda a Faça a contagem de elétrons do Cluster Para contar o número total de elétrons no cluster seguimos os seguintes passos 1 Contagem dos elétrons do metal ósmio Os O ósmio Os está no grupo 8 da tabela periódica e possui 8 elétrons de valência 2 Ligantes do cluster Cada ligante carbonila CO doa 2 elétrons ao metal O ligante hidreto H doa 2 elétrons O ligante fosfina PPh₃ também doa 2 elétrons O ligante bidentado provavelmente um ligante de tipo aril ou nitrogênio pode doar 2 ou mais elétrons dependendo do tipo de coordenação 3 Contagem de elétrons para cada átomo de ósmio Ósmio da esquerda Osesquerda 6 ligantes CO 6 2 12 elétrons 1 ligante aril bidentado com N 2 elétrons 1 ligante hidreto H 2 elétrons 3 elétrons de ligação metalmetal MM 3 2 6 elétrons Total de elétrons para o Osesquerda 8 do próprio metal 12 ligantes CO 2 ligante aril 2 hidreto 6 ligação MM 30 elétrons Ósmio central Oscentral 4 ligantes CO 4 2 8 elétrons 1 ligante aril bidentado com N 2 elétrons 3 elétrons de ligação metalmetal MM 3 2 6 elétrons Total de elétrons para o Oscentral 8 do próprio metal 8 ligantes CO 2 ligante aril 6 ligação MM 24 elétrons Ósmio da direita Osdireita 4 ligantes CO 4 2 8 elétrons 1 ligante fosfina PPh₃ 2 elétrons 1 ligante hidreto H 2 elétrons 3 elétrons de ligação metalmetal MM 3 2 6 elétrons Total de elétrons para o Osdireita 8 do próprio metal 8 ligantes CO 2 fosfina 2 hidreto 6 ligação MM 26 elétrons 4 Soma total dos elétrons no cluster Total de elétrons no cluster 30 Osesquerda 24 Oscentral 26 Osdireita 80 elétrons b Faça a contagem de elétrons do Ósmio posicionado à esquerda no plano da tela Agora vamos focar apenas no ósmio posicionado à esquerda Contagem já realizada anteriormente o Ósmio à esquerda possui 30 elétrons Questão 4 Seja o ciclo catalítico abaixo para a reação de Hidrogenação do etileno e reatividade para átomos do complexo de Irídio contendo ligante Hidreto Para o complexo 11 faça a contagem detalhada de elétrons indicando o modelo utilizado determine o NC e o estado de oxidação formal do Ir Que reações elementares ocorrem de 11 para 12 e de 15 para 2 Justifique suas respostas a Contagem detalhada de elétrons número de coordenação NC e estado de oxidação formal do complexo 11 1 Irídio Ir Grupo 9 da tabela periódica Número de elétrons de valência 9 elétrons 2 Ligantes do complexo 11 3 ligantes fosfina P Pr ᵢ ₃ Cada fosfina contribui com 2 elétrons 3 2 6 elétrons 1 ligante hidreto H Contribui com 2 elétrons 1 ligante etileno C₂H₄ Contribui com 2 elétrons 1 ligante Nacil nitrila NCCH₃ Contribui com 2 elétrons 1 ligante BF₄ ânion tetrafluoroborato Não contribui com elétrons diretamente ao centro metálico 3 Contagem dos elétrons de valência Elétrons do irídio 9 elétrons Contribuição dos ligantes 6 fosfinas 2 hidreto 2 etileno 2 Nacil nitrila 12 elétrons 4 Total de elétrons de valência no complexo 11 9 Ir 12 ligantes 21 elétrons 5 Número de Coordenação NC NC é o número de ligantes diretamente ligados ao centro metálico No complexo 11 3 fosfinas 1 hidreto 1 etileno 1 Nacil nitrila NC 6 6 Estado de oxidação do Irídio Considerando que o hidreto tem uma carga formal de 1 e os outros ligantes são neutros o estado de oxidação do Irídio Ir é Estado de oxidação do Ir 1 b Reações elementares do ciclo catalítico entre 11 12 15 e 2 1 De 11 para 12 A transformação de 11 para 12 envolve a adição do etileno C₂H₄ ao complexo O etileno coordenase ao centro metálico substituindo um dos ligantes 2 De 15 para 2 A transformação de 15 para 2 envolve a eliminação redutiva onde o produto de hidrogenação etano C₂H₆ é liberado do complexo resultando na formação do complexo 2 3 Justificativa A reação de 11 para 12 é uma adição oxidativa onde o etileno se coordena ao irídio aumentando o número de coordenação A reação de 15 para 2 é uma eliminação redutiva onde o ligante hidreto e o etileno se combinam para formar etano que é liberado do complexo Essas transformações são típicas de ciclos catalíticos envolvendo hidrogenação onde o metal transita entre diferentes estados de oxidação para facilitar a adição e liberação de moléculas do ciclo catalítico