(Ime 2013) A adição de brometo de hidrogênio a propeno, na ausência de peróxidos, gera como produto
principal o 2-bromopropano (adição Markovnikov). Entretanto, a mesma adição, na presença de peróxidos,
leva principalmente à formação do 1-bromopropano (adição anti-Markovnikov). Proponha um mecanismo
adequado para cada uma destas reações e explique a diferença observada com base nesses mecanismos.

Question

(Ime 2013) A adição de brometo de hidrogênio a propeno, na ausência de peróxidos, gera como produto
principal o 2-bromopropano (adição Markovnikov). Entretanto, a mesma adição, na presença de peróxidos,
leva principalmente à formação do 1-bromopropano (adição anti-Markovnikov). Proponha um mecanismo
adequado para cada uma destas reações e explique a diferença observada com base nesses mecanismos.

Accepted Answer

A adição de brometo de hidrogênio (HBr) ao propeno pode seguir dois mecanismos distintos, dependendo da presença ou ausência de peróxidos. Vamos analisar cada um:

### 1. Adição Markovnikov (sem peróxidos)

Na ausência de peróxidos, a adição de HBr ao propeno segue o mecanismo iônico:

1. **Formação do Carbocátion**: O próton (H⁺) do HBr adiciona-se ao carbono menos substituído do propeno, gerando um carbocátion no carbono mais substituído. Isso ocorre porque o carbocátion terciário é mais estável devido à hiperconjugação e ao efeito indutivo dos grupos alquila.

$$
   \text{CH}_3\text{-CH=CH}_2 + \text{H}^+ \rightarrow \text{CH}_3\text{-C}^+\text{H-CH}_3
   $$

2. **Ataque do Nucleófilo**: O íon brometo (Br⁻) ataca o carbocátion, resultando na formação do 2-bromopropano.

$$
   \text{CH}_3\text{-C}^+\text{H-CH}_3 + \text{Br}^- \rightarrow \text{CH}_3\text{-CH(Br)-CH}_3
   $$

### 2. Adição Anti-Markovnikov (com peróxidos)

Na presença de peróxidos, a reação segue um mecanismo radicalar:

1. **Iniciação**: Os peróxidos se decompõem em radicais livres sob aquecimento ou luz, iniciando a formação de radicais.

$$
   \text{RO-OR} \rightarrow 2 \text{RO}^\cdot
   $$

2. **Propagação**: O radical alcoxila (RO•) abstrai um átomo de hidrogênio do HBr, formando um radical brometo (Br•).

$$
   \text{RO}^\cdot + \text{HBr} \rightarrow \text{ROH} + \text{Br}^\cdot
   $$

3. **Adição do Radical Brometo**: O radical brometo adiciona-se ao carbono menos substituído do propeno, formando um radical alquila mais estável.

$$
   \text{CH}_3\text{-CH=CH}_2 + \text{Br}^\cdot \rightarrow \text{CH}_3\text{-CHBr-CH}_2^\cdot
   $$

4. **Abstração de Hidrogênio**: O radical alquila abstrai um hidrogênio de outra molécula de HBr, formando o 1-bromopropano e regenerando o radical brometo.

$$
   \text{CH}_3\text{-CHBr-CH}_2^\cdot + \text{HBr} \rightarrow \text{CH}_3\text{-CHBr-CH}_3 + \text{Br}^\cdot
   $$

### Diferença Observada

A diferença nos produtos principais se deve aos mecanismos distintos:

- **Mecanismo Iônico (Markovnikov)**: Favorece a formação do carbocátion mais estável, levando à adição do brometo no carbono mais substituído.
- **Mecanismo Radicalar (Anti-Markovnikov)**: Radicais são formados e a estabilidade dos intermediários radicais favorece a adição do brometo no carbono menos substituído. A presença de peróxidos é crucial para iniciar a reação radicalar.

(Ime 2013) A adição de brometo de hidrogênio a propeno, na a...

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