Estruturas e Propriedades das Cerâmicas: Capítulo 12

Capítulo 12 Estruturas e Propriedades das Cerâmicas A ilustrações dispostas verticalmente no lado esquerdo da página apresentam a estrutura do quartzo SiO2 a partir de três perspectivas dimensionais diferentes As esferas brancas e escuras representam respectivamente os átomos de silício e de oxigênio topo à esquerda Representação esquemática da estrutura inicial mais básica para o quartzo assim como para todos os silicatados Cada átomo de silício está ligado e envolvido por quatro átomos de oxigênio cujos centros estão localizados nos vértices de um tetraedro Quimicamente essa unidade é representada como SiO2 centro à esquerda Esboço de uma célula unitária do quartzo a qual é composta por vários tetraedros de SiO2 interconectados abaixo à esquerda Diagrama esquemático mostrando um grande número de tetraedros de SiO2 interconectados A forma dessa estrutura é característica daquela adotada por um monicristal de quartzo abaixo à direita Fotografia de dois monicristais de quartzo Observe que a forma do maior cristal na fotografia assemblase à forma da estrutura mostrada no diagrama esquemático adjacente abaixo à esquerda As imagens do quartzo são cortesia de Amir C Akhavan wwwquartzpagede e fotografia dos monicristais de quartzo é cortesia da Irockscom POR QUE ESTUDAR As Estruturas e Propriedades das Cerâmicas Algumas das propriedades das cerâmicas podem ser explicadas por suas estruturas Por exemplo a a transparência dos materiais vítreos inorgânicos devese em parte à não cristalização desses materiais b a plasticidade das argilas está relacionada às interações de moléculas da água e das argilas Seções 123 a 1310 e Figura 1214 e c os comportamentos magnético permanente e ferromagnético dos vários materiais cerâmicos são explicados por suas estruturas cristalinas Seções 205 e 1824 No seguinte processamentoestruturaspropriedades desempenham as razões para o estudo das estruturas e propriedades das cerâmicas são as seguintes 1 Explicar sucintamente por que existem normalmente um espelhamento significativo na resistência à fratura para amostras idênticas de um mesmo material cerâmico 2 Calcular a resistência à flexão de amostras de barras cerâmicas que foram batidas ao longo de três pontos 3 Com base em considerações de escorregamento explicar por que os materiais cerâmicos cristalinamente normais são tão frágeis Tabela 121 Percentagem da Natureza Iônica das Ligações Interatômicas para Vários Materiais Cerâmicos Material Porcentagem da Natureza Iônica CaF2 89 MgO 73 NaCl 67 Al2O3 63 SiO2 51 Si3N4 30 ZnS 18 SiC 12 Tabela 122 Números de Coordenação e Geometrias para Várias Razões entre os Raios do Cát ion e do Anião r c r a Número de Coordenação Razão entre Raios CátionAnião Geometria de Coordenação 2 0155 3 01550225 4 02250414 6 04140732 8 073210 Fonte W D Kingery H K Bowen e D R Uhlmann Introduction to Ceramics 2 ed Copyright 1976 por John Wiley Sons Nova York Reimpresso sob permissão de John Wiley Sons Inc gulo O número de coordenação é 4 para os valores de r c r a entre 0225 e 0414 o cátion está localizado no centro de um tetraedro com os ânions posicionados em cada um dos quatro vértices Para r c r a entre 0414 e 0732 o cátion pode ser considerado situado no centro de um octaedro cujos vértices são os ânions um cada vértice do octaedro como também está indicado na tabela O número de coordenação vale 8 para r c r a entre 0732 e 10 com ânions localizados em todos os vértices de um cubo e um cátion posicionado no centro Para uma razão entre os raios de unidade o número de coordenação vale 12 Os números de coordenação mais comuns em materiais cerâmicos são 4 6 e 8 A tabela 123 fornece os raios iônicos para vários cátions e ânions Tabela 123 Raios Iônicos para Vários Cátions e Ânions para um Número de Coordenação de 6 Cát ion Raio Iônico nm Anião Raio Iônico nm Al³ 0053 Br 0196 Ba² 0136 Cl 0181 Ca² 0100 F 0133 Cs 0170 I 0220 Fe² 0077 O² 0140 Fe³ 0069 S² 0184 Mg² 0072 Mn² 0067 Na 0102 Ni² 0069 Si⁴ 0040 Ti⁴ 0061 O tamanho de um íon dependerá de diversos fatores Um desses fatores é o número de coordenação o raio iônico tende a aumentar conforme o número de íons vizinhos mais próximos de carga oposta aumenta Os raios iônicos dados na Tabela 123 são para um número de coordenação de 6 Portanto o raio será maior para um número de coordenação 8 e menor quando o número de coordenação for 4 e Além disso a razão entre os comprimentos dos lados APAO é uma função do ângulo α segundo A magnitude de α é de 30 uma vez que a linha AO é a bissetriz do ângulo BAC de 60 Dessa forma Resolvendo para a razão entre os raios do cátion e do ânion temse Estruturas Cristalinas do Tipo AX Alguns dos materiais cerâmicos comuns são aqueles em que existem números iguais de cátions e de ânions Com frequência esses materiais são designados como compostos AX nos quais A representa o cát ion e X o ânion Existem várias estruturas cristalinas diferentes para os compostos AX normalmente cada uma delas é denominada em referência a um material como assume aquela estrutura em particular Estrutura do Salgema Talvez a estrutura cristalina AX mais comum seja do tipo cloreto de sódio NaCl ou salgema O número de coordenação tanto para os cátions quanto para os ânions quantos é 6 e portanto a razão entre os raios do cátion e do ânion estão entre aproximadamente 0414 e 0732 Uma célula unitária para essa estrutura cristalina Figura 122 é gerada a partir de um arranjo CFC para os ânions com um cát ion localizado no centro do cubo e um cátion no centro de cada uma das 12 arestas do cubo Uma estrutura cristalina equivalente resulta de um arranjo no qual os cátions estão localizados nos faces Dessa forma a estrutura cristalina do salgema pode ser considerada como redes CFC que se interpenetram uma composta pelos cátions e outra pelos ânions Alguns dos materiais cerâmicos comuns que se formam com essa estrutura cristalina são NaCl MgO MnS LiF e FeO Estruturas e Propriedades das Cerâmicas 391 392 Capítulo 12 Tabela 124 Resumo de Algumas Estruturas Cristalinas Cerâmicas Comuns ProblemaExemplo 122 Previsão da Estrutura Cristalina de Materiais Cerâmicos Com base nos raios iônicos Tabela 123 qual estrutura cristalina você esperaria para o FeO Solução Em primeiro lugar deve ser observado que o FeO é um composto do tipo AX Em seguida a razão entre os raios do cátion e do ânion deve ser determinada a qual a partir da Tabela 123 é rFe² rO² 0077 nm 0140 nm 0550 Esse valor está entre 0414 e 0732 e portanto considerandose a Tabela 122 o número de coordenação para o ion Fe² é 6 Esse também é o número de coordenação para o O² uma vez que existem números iguais de cátions e ânions A estrutura cristalina esperada será do salgema que é uma estrutura cristalina do tipo AX com número de coordenação 6 como dado na Tabela 124 ProblemaExemplo 123 Cálculo da Massa Específica Teórica para o Cloreto de Sódio Com base na estrutura cristalina calcule a massa específica teórica para o cloreto de sódio Como o valor encontrado se compara a massa específica medida Solução A massa específica teórica pode ser determinada usando a Equação 121 na qual n o número de unidades de NaCl por célula unitária é igual a 4 uma vez que tanto os íons de sódio quanto os íons de cloreto formam redes CFC Além disso ΣAC ANa 2299 gmol ΣAA ACl 3545 gmol Uma vez que a célula unitária é cúbica VC a³ na qual a é o comprimento da aresta da célula unitária Para a face da célula unitária cúbica mostrada na figura a seguir a 2RNa 2RCl em que RNa RCl representam os raios iônicos do sódio e do cloro dados na Tabela 123 como 0102 e 0181 nm respectivamente E finalmente ρ nAN AC 2RN 2RC NA 42299 3545 20102 x 107 20181 x 1076022 x 1023 214 gcm³ Esse resultado comparase de maneira muito favorável com o valor experimental de 216 gcm³ Arranjo dos átomos de silício e oxigênio em uma célula unitária de cristobalita um polimorfo do SiO₂ SiO₄² proporcionando a neutralidade de carga em segundo lugar esses cátions ligam ionicamente uns aos outros os tetraedros de SiO₄² Estrutura da argila caolinita Adaptado de W E Hauth Crystal Chemistry of Ceramics American Ceramic Society Bulletin Vol 30 No 4 1951 p 140 Célula unitária para a estrutura cristalina cúbica do diamante Estrutura da grafita Estrutura de um nanotubo de carbono 125 IMPERFEIÇÕES NAS CERÂMICAS Defeitos Pontuais Atômicos Defeitos atômicos envolvendo átomos hospedeiros podem existir nos compostos cerâmicos Como ocorre nos metais tanto lacunas quanto intersticiais podem ocorrer entretanto uma vez que os materiais cerâmicos contêm feixes de pelo menos dois tipos podem haver defeitos para cada espécie de íon Por exemplo no NaCl podem haver defeitos por lacunas e intersticiais para o Na e defeitos apreciáveis de defeitos intersticiais do cloro O íon Cl é relativamente grande e para se ajustar no interior de uma pequena posição intersticial de deformações substanciais devem ser introduzidos sobre os íons vizinhos Os defeitos por lacuna de íons e cátions e um defeito intersticial de cátions estão representados na Figura 1220 A expressão estrutura de defeitos é usada com frequência para designar os tipos de defeitos atômicos em cerâmicas Uma vez que os átomos existem como íons carregados quando as estruturas dos defeitos são consideradas devem ser mantidas as condições de neutralidade Eletroneutralidade é o estado que existe quando estão presentes números iguais de cargas positivas e negativas dos íons Como consequência os defeitos nas cerâmicas não ocorrem isolados Um desses tipos de defeito é comum para um composto por uma lacuna catiônica e um cátions intersticial Esse tipo de defeito é chamado defeito de Frenkel Figura 1221 Ele pode ser considerado como a lacuna catiônica sendo formada por um íon cátions que deixa sua posição normal e se torna para sua posição intersticial Não existe alteração global na carga uma vez que o íon mantém uma carga positiva como um intersticial Outro tipo de defeito encontrado em materiais é o tipo AX em que composto por uma lacuna catiônica e uma lacuna aniônica conhecido como defeito de Schottky e também está mostrado esquematicamente na Figura 1221 Ele pode ser considerado como o resultado pela remoção de um cátions e de um íon do interior do cristal seguido pela colocação de átomos de íons em sua superfície externa Uma vez que existem tanto cátions quanto ânions em sua carga o cristal torna a lacuna aniônica que leva a neutralidade de cargas do cristal e manutenção A razão entre o número de átomos e o número não é alterada pela forma como eles estão dispostos o número total de átomos presentes no material será dito estequiométrico A estequiometria pode ser definida como o estado para compostos iônicos em que existe a razão exata entre cátions e ânions prevista pela fórmula química Por exemplo o NaCl é estequiométrico se a razão entre os íons Na e os íons Cl for exatamente a 11 Um composto cerâmico é não estequiométrico se houver qualquer desvio dessa razão exata A falta de estequiometria pode ocorrer para alguns materiais cerâmicos nos quais há dois estados de valência ou iônicos para um dos tipos de íons O óxido de ferro wüstita FeO é um desses materiais pois o ferro pode estar presente como Fe2 e Fe3 as quantidades de cada um desses tipos de íons representação esquemática mostrando defeitos de Frenkel e de Schottky em sólidos iônicos De W G Moffatt G W Pearsall e J Wulff The Structure and Properties of Materials Vol I Structure p 78 Copyright 1964 por John Wiley Sons Nova York Reimpresso sob permissão de John Wiley Sons Inc representação esquemática de uma lacuna de Fe2 no FeO que resulta da formação de dois íons Fe3 denominador da exponencial porque dois defeitos um cátion ausente e um cátion intersticial estão associados a cada defeito de Frenkel De maneira semelhante para os defeitos de Schottky em um composto do tipo AX o número de defeitos em equilíbrio N é uma função da temperatura conforme Ns Nexp Q2kT em que Q representa a energia de formação de um defeito de Schottky PROBLEMAEXEMPLO 124 Cálculo do Número de Defeitos de Schottky no KCl Calcule o número de defeitos de Schottky por metro cúbico no cloreto de potássio a 500C A energia necessária para a formação de cada defeito de Schottky é de 26 eV e quanto a massa específica do KCl a 500C é de 1955 gcm³ Solução Para resolver esse problema é necessário aplicar a Equação 123 Primeiro no entanto devese calcular o valor de N o número de sítios na rede cristalina por metro cúbico isso é possível usando uma forma modificada da Equação 42 N NA A K A Cl na qual Ns é o número de Avogadro 6022 x 1023 átomosmol é a massa específica AK e ACl são os pesos atômicos para o potássio e o cloro isto é 3910 e 3545 gmol respectivamente Portanto N 6022 x 1023 átomosmol1955 gcm³106 cm³m³ 3910 mol 3545 mol N 158 x 1028 sítios da rede cristalinam³ Ns Nexp Q 2kT Agora a incorporação desse valor na Equação 123 leva ao seguinte valor para Ns Ns Nexp 158 x 1028 sítios da rede cristalinam³ exp 26 eV8617 x 105500 273 K 531 x 1019 defeitosm³ Impurezas nas Cerâmicas Os átomos de impureza podem formar soluções sólidas em materiais cerâmicos da mesma forma como fazem nos metais São possíveis soluções sólidas dos tipos substitucional e intersticial Para uma solução sólida intersticial o raio iônico da impureza deve ser relativamente pequeno em comparação ao raio do íon Uma vez que existem tanto cátions quanto ânions quanto cátions uma impureza substitucional irá hospedar o íon hospedeiro ao qual ele mais se assemelha no aspecto eletrostático o átomo de impureza forma normalmente um cátion em um material cerâmico mais provavelmente ele substituirá um cátion hospedeiro Por exemplo no cloreto de sódio os íons Ca2 e O2 substituiriam mais provavelmente os íons Na e Cl respectivamente As representações esquemáticas para essas impurezas substitucionais de cátions e de ânions intersticiais estão mostradas na Figura 1223 Para alcançar qualquer solubilidade sólida apreciável dos átomos de impureza substitucionais o tamanho e a carga iônica da impureza devem ser próximos daqueles do íon hospedeiro que ele está substituindo o cristal deve compensar essa diferença de carga de modo que a eletroneutralidade do sólido seja mantida Uma maneira em qual isso ocorrer é pela formação de defeitos na rede lacunas ou intersticiais de ambos tipos de íons como discutido anteriormente Figura 1223 Representações esquemáticas de átomos de impurezas intersticial substitucional aniônico e substitucional catiônico em um composto iônico Adaptado de W G Moffat G W Pearsall e J Wulff The Structure and Properties of Materials Vol I Structure p 78 Copyright 1964 por John Wiley Sons Nova York Reimpresso sob permissão de John Wiley Sons Inc Quando um campo elétrico externo é aplicado por um sólido iônico os íons eletricamente carregados migram isto é difundem em resposta às forças que são aplicadas sobre eles Como discutido na Seção 116 esse movimento iônico dá origem a uma corrente elétrica Além disso é discutida a relação entre a função de condutividade elétrica e uma função do coeficiente de difusão Figura 1225 Diagrama de fases óxido de magnésioóxido de alumínio ss indica uma solução sólida Adaptado de B Hallsted Thermodynamic Assessment of the System MgOAl2O3 J Am Ceram Soc 75 6 1502 1992 Reimpresso sob permissão da American Ceramic Society Estruturas e Propriedades das Cerâmicas 409 Capítulo 12 Estruturas e Propriedades das Cerâmicas 411 Existe geralmente uma variacao e uma dispersao consideraveis na resistencia a fratura entre muitas amostras de um material ceramico fragil especifico Uma distribuicao das resistencias a fratura para o nitreto de silicio esta mostrada na Figura 1228 Essa distribuicao pode ser explicada pela dependencia da resistencia a fratura em relacao a probabilidade da existencia de um defeito que seja capaz de iniciar uma trinca Figura 1230 Diagrama esquematico que mostra as caracteristicas tipicas observadas na superficie de fratura de uma ceramica fragil Aceleracao inicial da propagacao e plana e le e denominada apropriadamente de regiao espehada Figura 1230 Nas fraturas em vidros essa regiao espelhada e extremamente plana e evitavelmente reflexiva por outro lado nas ceramicas polisticas as superfices apresentam texturas mais rugosas e apresentam textura granular O perimetro externo da regiao espelhada e aproximadamente circular com a origem da trinca em seu centro Figura 1232 Um esquema de carregamento em três pontos para a medição do comportamento tensãodeformação e da resistência à flexão de cerâmicas frágeis incluindo as expressões para o cálculo da tensão para seções transversais retangulares e circulares Tabela 125 Tabela de Resistência à Flexão Módulo de Ruptura e do Módulo de Elasticidade para Dez Materiais Cerâmicos Comuns Figura 1234 Representação de escoamento viscoso de um líquido de vidro em resposta à aplicação de uma força de cisalhamento Dependência do módulo de elasticidade em relação à fração volumétrica da porosidade Dependência da resistência à flexão em relação à fração volumétrica da porosidade RESUMO As características gerais dos diagramas de fases das cerâmicas são semelhantes àquelas dos sistemas metálicos 121 ρ nΣAc ΣAν V0N 121 Para um composto cerâmico quais são as duas características dos íons que os compõem às quais determinam a estrutura cristalina Qual tipo de sítio intersticial os íons Mg² ocuparam Por quê Sabendo que um material cerâmico hipotético do tipo AX tem massa específica de 265 gcm³ e uma célula unitária sem face cúbica e comprimento da aresta de 0430 nm determine Calcule o número de defeitos de Frenkel por metro cúbico no óxido de zinco a 1000C