·
Engenharia Civil ·
Outros
Send your question to AI and receive an answer instantly
Preview text
A cima Fotografia de várias bolas de bilhar que são feitas a partir de fenolformaldeído baquelite O texto Materiais de Importância que segue a Seção 1515 discute a invenção do fenolformaldeído e seu uso em substituição ao marfim em bolas de bilhar Abaixo Fotografia de uma mulher jogando bilhar Stockphoto POR QUE ESTUDAR As Características Aplicações e Processamento dos Polímeros Existem várias razões pelas quais um engenheiro deve saber algo sobre as características as aplicações e o processamento dos materiais poliméricos Os polímeros são usados em uma ampla variedade de aplicações tais como em materiais de construção e no processamento de microeletrônicos Desta forma a maioria dos engenheiros terá que trabalhar com polímeros em algum ponto de suas carreiras A compreensão dos mecanismos pelos quais os polímeros se deformam elasticamente permite que os módulos daElasticidade sejam alterados a controles Seções 157 e 158 Além disso podem ser incorporados aditivos aos materiais poliméricos para modificar uma gama de propriedades incluindo resistência resistência a abrasão tenacidade estabilidade térmica rigidez capacidade de deterioração corre resistência ao fogo Seção 1521 No esquema de processamentoestruturapropriedades desempenho para as fibras poliméricas as razões para o estudo das características aplicações e processamento dos polímeros são as seguintes Objetivos do Aprendizado Após estudar este capítulo você deverá ser capaz de fazer o seguinte 1 Traçar gráficos esquemáticos para os três componentes tensionaisdeformação características observados nos materiais poliméricos 2 Descreveros vários estágios de deformações dos polímeros em um polímero semicristalino esferulítico 3 Discutir a influência dos seguintes fatores sobre o módulo de tração ou limite de resistência à tração de um polímero a massa molar b grau de cristalinidade c prédeformação d tratamento térmico de materiais não deformados 4 Descobrir o mecanismo molecular pelo qual os polímeros elastoméricos deformamse elasticamente 5 Listar quatro características ou componentes estruturais de um polímero que afetam tanto sua temperatura de fusão quanto sua temperatura de transição vítrea 6 Citar os sete tipos de aditivos para polímeros e para cada um deles elencar como modifica as propriedades 7 Descrever sucintamente cinco técnicas de fabricação usadas para os polímeros Tabela 151 Características Mecânicas à Temperatura Ambiente de Alguns dos Polímeros Mais Comuns Figura 154 Curva tensãodeformação sequencial em tracão para um polímero semicristalino Figura 155 a Gráfico da carga em função do tempo onde a carga é aplicada instantaneamente no momento t₀ e liberada em t₁ 492 Capítulo 15 Características Aplicações e Processamento dos Polímeros 493 494 Capítulo 15 Pontes fibrilares ou fibrilas formamse entre esses microvazios onde as cadeias moleculares ficam orientadas como mostrado na Figura 1513d Se a carga de tração aplicada for suficiente essas pontes alongarão o rompimento levando ao crescimento e ao coalescimento dos microvazios Conforme os microvazios coalescem trincas começam a se formar como está demonstrado na Figura 159 Uma fibrilação é diferente de uma trinca no sentido de que pode suportar uma carga através de sua extensão Além disso esse processo de fibrilação também é um mecanismo que absorve energia de fratura e aumenta efetivamente a tenacidade à fratura do polímero Nos polímeros vítreos as trincas propagamse com perfil semelhante de fibrilação o que resulta em baixas tenacidades à fratura A fibrilação se forma em regiões altamente tensionadas onde estão associadas a riscos defeitos e heterogeneidades do material enquanto isso o aumento por sua vez aumenta a tensão de tração aplicada e representa apenas um pequeno espessura de 5 μm ou menos A Figura 1510 é uma tomografia na qual se mostra uma fibrilação Os princípios da mecânica da fratura que formam essas seções 85 também se aplicam aos polímeros frágeis e quase frágeis a suscetibilidade desses materiais à fratura quando uma trinca está presente pode ser expressa em termos da tenacidade à fratura em deformação plana A magnitude de KIC dependerá das características do polímero massa molar cristalinidade percentual etc assim como de temperatura da taxa de deformação e do ambiente exterior Valores representativos de KIC para vários polímeros estão inclusos na Tabela 81 e na Tabela B5 no Apêndice B 156 CARACTERÍSTICAS MECÂNICAS DIVERSAS Resistência ao Impacto O grau de resistência de um material polimérico à aplicação de uma carga de impacto pode ser importante em algumas aplicações Os ensaios Izod ou Charpy são normalmente empregados para avaliar a resistência ao impacto Seção 86 Da mesma forma que os metais os polímeros podem exibir fratura dúctil ou frágil sob uma carga de impacto dependendo da temperatura do tamanho da amostra da taxa de deformação e do modo de aplicação da carga como foi discutido na seção anterior Tanto os polímeros semicristalinos quanto os amorfos apresentam uma transição dúctilfrágil em uma faixa de temperaturas relativamente estreita semelhante àquela mostrada para um aço na Figura 813 Além disso a resistência ao impacto sofre uma diminuição gradual em temperaturas ainda mais elevadas conforme o polímero começa a amolecer Normalmente as duas características de impacto mais desejadas são uma elevada resistência ao impacto à temperatura ambiente e uma temperatura de transição dúctilfrágil que esteja abaixo da temperatura ambiente Mecanismos de Deformação e para o Aumento da Resistência de Polímeros 157 DEFORMAÇÃO DE POLÍMEROS SEMICRISTALINOS Muitos polímeros semicristalinos quando em um volume grande têm a estrutura esferulítica que foi descrita na Seção 1412 Para fins de revisão cada esferulita consiste em numerosas fitas com cadeias dobradas que se transformarão para fora de maneira completa e zonificada Separando essas lamelas existem áreas de material amorfo Figura 1413 À medida que as lamelas adjacentes estão conectadas por cadeias de ligação que atravessam essas regiões amorfas Mecanismo de Deformação Elástica Como ocorre com outros tipos de materiais a deformação elástica nos polímeros ocorre sob níveis de tensão relativamente baixos da curva tensãodeformação Figura 1511 O surgimento da deformação elástica nos polímeros semicristalinos resulta no alongamento das moléculas das cadeias amorfas na direção da tensão de tração aplicada Esse processo está representado esquematicamente para duas lamelas adjacentes com cadeias dobradas e o material amorfo intercalado como o Estágio 1 na Figura 1512 A continuação da deformação segue podendo situações mudanças tanto na região amorfa quanto na região cristalina lamelar As cadeias amorfas continuariam a alinhar essas cadeias além disso existem outras e em termos de forças ligantes envolvendo as cadeias no interior dos cristalitos lamelares Isso leva em última instância a uma espessura dos cristalitos lamelares como indicado por P na Figura 1512c a Dois estados de um polímero semicristalino b Dois estados de um polímero semicristalino c Dois estados de um polímero semicristalino a Dois estados de um polímero semicristalino b Dois estados de um polímero semicristalino c Dois estados de um polímero semicristalino A dependência do limite de resistência à tração em relação à massa molar numérica média para alguns polímeros Influência do grau de cristalinidade da massa molar sobre as características físicas do polietileno De R B Richards Polyethylene Structure Crystallinity and Properties J Appl Chem 1 370 1951 Para algumas fibras poliméricas que foram estiradas a influência do recozimento sobre o módulo de tração é contrária àquela dos materiais não estirados isto é o módulo diminui com o aumento na temperatura do recozimento devido à perda na orientação da cadeia e à cristalinidade induzida pela deformação Uma aplicação interessante do tratamento térmico em polímeros é o filme com capacidade de encolhimentoenvolvimento usado em embalagens O filme polimérico com capacidade de encolhimentoenvolvimento é geralmente feito de cloreto de polivinila polietileno ou poliolefinas uma folha com múltiplas camadas contendo camadas alternadas de poliéster e polipropileno elastômero aquecido cadeias de átomos de enxofre ligamse às cadeias adjacentes da estrutura dos polímeros formando ligações cruzadas entre elas o que é obtido de acordo com a seguinte reação em que as duas ligações cruzadas mostradas consistem em m e n átomos de enxofre Os sítios que formam as ligações cruzadas nas cadeias principais consistem em átomos de carbono que apresentavam ligações duplas antes da vulcanização mas que após a vulcanização passaram a ter ligações simples A borracha não vulcanizada que contém muito poucas ligações cruzadas é macia e pegajosa e tem baixa resistência à abrasão O módulo de elasticidade o limite de resistência à tração e a resistência à degradação por oxidação são todos aumentados pela vulcanização A magnitude do módulo de elasticidade é diretamente proporcional à densidade de ligações cruzadas As curvas tensãodeformação para a borracha natural vulcanizada e sem vulcanização estão apresentadas na Figura 1516 Para produzir uma borracha capaz de grandes deformações sem ruptura das ligações primárias em suas cadeias deve haver relativamente poucas ligações cruzadas e isso deve ser bastante espesso Borrachas que resultam durante o processo de vulcanização sem de enxofre são adicionadas a 100 partes de borracha isso corresponde a aproximadamente uma ligação cruzada a cada 10 a 20 unidades repetidas Além disso uma vez que os materiais elastoméricos apresentam ligações cruzadas eles são por natureza muitos0 Verificação de Conceitos 155 Para o seguinte par de polímeros trace e identifique no mesmo gráfico as curvas tensãodeformação esquemáticas Copolímero poliestreenobutadieno aleatório com massa molar numérica média de 100000 gmol e 10 dos sítios disponíveis com ligações cruzadas testado a 20C Copolímero poliestreenobutadieno aleatório com massa molar numérica média de 120000 gmol e 15 dos sítios disponíveis com ligações cruzadas testado a 85C Sugerido os copolímeros poliestreenobutadieno podem exibir comportamento elastomérico A resposta está disponível no site da LTC Editora 1510 CRISTALIZAÇÃO Uma compreensão do mecanismo e da cinética da cristalização dos polímeros é importante uma vez que o grau de cristalinidade influencia as propriedades mecânicas e térmicas dos materiais A cristalização de um polímero fundido ocorre por processos que necessitam de crescimento tópicos que os polímeros não restritivos não foram considerados em vários números embarrados e aleatórios A transformação por fusão e o processo inverso que ocorre quando um polímero é aquecido Ou fenómeno de transição vítrea ocorre com polímeros amorfos ou que não podem ser cristalizados os quais quando resfriados a partir de um líquido fundido tornamse sólidos rígidos mas que ainda retêm a mesma estrutura molecular desordenada que a característica do estado líquido Obviamente mudanças nas propriedades físicas e mecânicas acompanham a cristalinidade a fusão e a transição vítrea Além disso para os polímeros semicristalinos as regiões cristalinas terão fusão e cristalinidade enquanto as áreas não cristalinas passarão por uma transição vítrea Figura 1518 Gráfico do volume específico em função da temperatura no resfriamento a partir de um líquido fundido para um polímero totalmente amorfo curva A semicristalino curva B e cristalino curva C Tabela 152 Temperaturas de Fusão e de Transição Vitrea para Alguns dos Materiais Poliméricos Mais Comuns Material Polietileno baixa massa específica Temperatura de Transição Vitrea C F 110 165 Temperatura de Fusão C F 255 240 Verificação de Conceitos 157 Para cada um dos dois polímeros a seguir trace e legenda uma curva esquemática do volume específico em função da temperatura inclua ambas as curvas no mesmo gráfico Polipropileno esferulítico com 25 de cristalinidade e massa molar ponderal média de 75000 gmol Os materiais plásticos podem ser termoplásticos ou termofixos de fato essa é a maneira pela qual eles geralmente são subclassificados Entretanto para serem considerados plásticos os polímetros lineares ou ramificados devem ser usados abaixo de suas temperaturas de transição vítrea se forem amorfos ou abaixo de suas temperaturas de fusão se forem cristalinos ou devem ter ligações cruzadas suficientes para que suas formas sejam mantidas Os nomes comerciais as características e as aplicações típicas de inúmeros plásticos são fornecidos na Tabela 153 Tabela 153 Nomes Comerciais Características e Aplicações Típicas para Inúmeros Materiais Plásticos Tipo de Material Nomes Comerciais Principais Características de Aplicação Aplicações Típicas Termoplásticos Acrilonitrila butadieno estireno ABS Abson Excelente resistência e tenacidade resistente a distorção térmica boas propriedades elétricas inflamável e solúvel em alguns solventes orgânicos Revestimentos de refrigeradores equipamentos para gramados e jardim brinquedos dispositivos de segurança em autoestartes PhD em química ele emigrou da Bélgica para os Estados Unidos no início do século XX Pouco após sua chegada iniciou uma pesquisa para a criação de uma gomalaca sintética para substituir o material natural que era relativamente caro para ser fabricado a gomalaca era e ainda é usada como um laquê um preservativo para a madeira e como um isolante elétrico na então emergente indústria elétrica Esses esforços eventualmente levaram a descoberta de que um substituto adequado poderia ser sintético pela reação entre o ácido carbóxido C6H4OH um material cristalino branco e o formaldeído HCHO um líquido enjoativo e venenoso sob condições controladas de calor e pressão O produto dessa reação era um líquido que na sequência endurecida para formar um sólido transparente de cor âmbar Tabela 154 Tabulação de Características Importantes e Aplicações Típicas para Cinco Elastômeros Comerciais 1518 APLICAÇÕES DIVERSAS Revestimentos Com frequência revestimentos são aplicados às superfícies de materiais para servir a uma ou mais das seguintes funções 1 proteger o item de um ambiente que possa produzir reações corrosivas ou de deterioração 2 melhorar a aparência do item 3 proporcionar isolamento elétrico 1519 MATERIAIS POLIMÉRICOS AVANÇADOS Polietileno de UltraAlta massa molar O polietileno de ultraalta massa molar UHMWPE Ultrahighmolecularweight polyethylene é um polietileno linear com massa molar extremamente elevada Seu M tipo é de aproximadamente 4 X 10⁶ gmol que é uma massa maior do que o polietileno de alta massa específica Cristais líquidos poliméricos Os cristais líquidos poliméricos LCP Liquid Crystal Polymer são um grupo de materiais quimicamente complexos e estruturalmente distintos que possuem propriedades únicas e que são utilizados em diversas aplicações Figura 1520 Representações esquemáticas das estruturas moleculares tanto no estado fundido quanto no estado sólido para polímeros a semicristalinos b amorfos e c cristais líquidos Figura 1521 Representações das estruturas químicas das cadeia para os elastômeros termoplásticos a estirenobutadienoestireno SBS e b estirenoisoprenoestireno SIS Síntese e Processamento de Polímeros POLIMERIZAÇÃO ADITIVOS PARA POLÍMEROS Estabilizantes Alguns materiais poliméricos sob condições ambientais normais estão sujeitos a uma rápida deterioração geralmente em termos de sua integridade mecânica Os aditivos que atuam contra esses processos de deterioração são chamados estabilizantes Uma forma comum de deterioração resulta da exposição à luz em particular à radiação ultravioleta UV A radiação ultravioleta interage com algumas das ligações covalentes ao longo das cadeias moleculares causando seu rompimento o que pode resultar também na formação de algumas ligações cruzadas Existem vários enfoques principais em relação à estabilização da radiação UV O primeiro consiste em adicionar um material que absorve UV com frequência como uma fina camada sobre a superfície Essa camada atua essencialmente como uma barreira de proteção solar e bloqueia a radiação UV antes que ela possa penetrar no polímero e danificálo O segundo enfoque consiste em adicionar materiais que reagem com as ligações que são degradativas sob a radiação UV antes que essas possam participar em outras reações que levam ao polímero a danos adicionais Outro tipo importante de deterioração é a oxidação Seção 1712 Ela é uma consequência da interação química entre o oxigênio e oxigênio O2 tanto oxigênio diatômico O2 quanto de ozônio O3 às moléculas do polímero Os estabilizantes que protegem contra a oxidação tonem consumem oxigênio antes de ele atingir o polímero eou previnem que reações de oxidação ocorram o que causaria mais danos ao material Corantes Os corantes conferem uma cor específica a um polímero eles podem ser adicionados na forma de matizes ou pigmentos As moléculas de matiz na realidade dissolvemse no polímero Os pigmentos são cargas que não se dissolvem mas permanecem como uma fase distinta normalmente eles têm um pequeno tamanho de partícula e acentuam a diferença de refração próximo ao polímero ao qual são adicionados Outros pigmentos podem conferir opacidade assim como cor ao polímero Retardantes de Chama A inflamabilidade dos materiais poliméricos é uma preocupação importante principalmente na fabricação de produtos têxteis e de brinquedos infantis A maioria dos polímetros inflamase na sua forma pura as exceções incluem aqueles com teores elevados de cloro eou flúor tais como o polímero politerafitalato e o politerafitalato de etileno A resistência dos demais polímeros combustíveis ao fogo pode ser melhorada por aditivos chamados retardantes de chama Esses retardantes podem funcionar interferindo com o processo de combustão através da fase gasosa ou pela iniciação de uma reação de combustão diferente que gera menos calor reduzindo dessa forma a temperatura isso causa uma desaceleração ou a interrupção da queima 1522 TÉCNICAS DE CONFORMAÇÃO PARA PLÁSTICOS Uma grande variedade de diferentes técnicas é empregada na conformação dos materiais poliméricos O método usual para um polímero específico depende de diversos fatores 1 se o material é termoplástico ou termofixo 2 se ele foi termoplástico da temperatura na qual ele amolece 3 da estabilidade atmosférica do material e se tal sendo conformado 4 a geometria e a contuidade do produto acabado Existem inúmeras semelhanças entre algumas dessas técnicas e aquelas utilizadas para a fabricação de metais e cerâmicas A fabricação de materiais poliméricos ocorre normalmente em temperaturas elevadas com frequência com a aplicação de pressão Os termoplásticos são conformados devido às suas temperaturas de transição vítrea de forma similar ao que ocorre acima da sua temperatura de semicristalinos Uma pressão aplicando deve ser mantida enquanto a peça é resfriada para que o item continue mantendo sua forma Um benefício conhecido dos materiais termoplásticos é que eles podem ser reprocessados o que muitas vezes capacita aderências de termoplásticos para serem novamente e reformatadas em novos produtos A fabricação de polímeros e filmes também é realizada normalmente em dois estágios Em primeiro lugar ocorre a preparação de um polímero linc algumas vezes adicionada em prépolímero na forma de um líquido ou pasta mais molar Esse líquido é então convertido em produto duro de rígido durante o segundo estágio que pode normalmente 6 feito em união com a forma de uma tal estrutura O extenso estágio denominado ocorre pelo material em um aquecimento e pela adição de aditivos ocorridos e frequentemente durante o processo Durante a cura o polímero normalmente se torna uma rígida rede estrutural não molecular formase uma estrutura em ligações cruzadas de rede Após a cura os polímeros termofixos podem ser utilizados como um molde em condições similares uma vez que aprovou seus tamanhos estabelecidos Os termoplásticos são difíceis de reciclar não sendo mais tão interessantes como os termoplásticos e recursos A moldagem é o método mais comum para a conformação de polímeros plásticos As várias técnicas de moldagem usadas incluem as moldagens por compressão transferência sopro injeção e extrusão Em cada uma delas um plástico granulado ou finamente peletizado é forçado em uma temperatura elevada e sob pressão a escorregar para o interior preenchendo e assumindo a forma da cavidade de um molde Verificação de Conceitos 1514 Para um componente de borracha que na sua forma final deve estar vulcanizado a vulcanização deve ser realizada antes ou após a operação de conformação Por quê Sugestão Pode ser útil consultar a Seção 159 A resposta está disponível no site da LTC Editora 1524 FABRICAÇÃO DE FIBRAS E FILMES Fibras O processo pelo qual as fibras são conformadas a partir de um material polimérico bruto é denominado filação Na maioria das vezes as fibras são fiadas a partir do estado fundido em um processo chamado de filação a partir do fundido O material a ser fiado é primeiro aquecido até formar um líquido relativamente viscoso Em seguida este líquido é bombeado através de uma placa denominanda fiadeira spinneret que contém numerosos orifícios precisamente redondos Conforma o material fundido passa por cada um desses orifícios uma fibra é formada a qual se solidifica rapidamente ao ser resfrihada com sopros de ar ou em um banho de água A cristalinidade da fibra dependerá da taxa de resfriamento durante a filação A resistência das fibras é melhorada por um processo de pósconformação chamado estiramento tal como discutido na Seção 158 Novamente o estiramento consiste simplesmente no alongamento mecânico permanente de uma fibra na direção do seu eixo Durante esses processos as cadeias moleculares tendemse orientar na direção do estiramento Figura 1513d ou seja as propriedades são alteradas ao longo de toda a seção transversal Filmes Muitos filmes são simplesmente extrudados através de um fino rasgo em uma matriz isso pode ser seguido por uma operação de laminação calandramento ou de estiramento que serve para reduzir a espessura e melhorar a resistência Alternativamente o filme pode ser soprado um tubo contínuo é extrudado através de uma matriz anular em seguida pela manutenção de uma pressão de gás positiva cuidadosamente controlada no interior do tubo e pelo estiramento do filme na direção axial conforme ele emerge da matriz o material se expande ao redor desse bolo e é aprisionado como se fosse um balão Figura 1526 Como resultado a espessura da parede é continuamente reduzida para produzir um fino filme cilíndrico que pode ser selado na sua extremidade para formar sacos de lixo que pode ser cortado e tornado plano para compor um filme Esse procedimento é denominado processo de estiramento biaxial e produz filmes resistentes em ambas as direções do estiramento Alguns dos filmes mais modernos são produzidos por coextrusão isto é múltiplas camadas de mais de um tipo de polímero são extrudadas simultaneamente A polimerização por condensação envolve reações químicas intermoleculares em etapas que podem envolver mais que uma única espécie molecular Aditivos para Polímeros O processamento e as temperaturas máximas de uso das fibras poliméricas dependem de suas temperaturas de fusão As relações entre fusão temperatura de fusão e fatores estruturais que afetam a magnitude de Tf estão ilustradas no seguinte diagrama Billmeyer F W Jr Textbook of Polymer Science 3rd edition WileyInterscience New York 1984 Carraher C E Jr SeymourCarrahers Polymer Chemistry 7th edition CRC Press Boca Raton FL 2007 Logaritmo do módulo de relaxação em função do logaritmo do tempo para o poliisobuteno entre 80 C e 50 C Adaptado de E Castif e A V Tobolsky StressRelaxation of Polyisobutylene in the Transition Region 12 J Colloid Sci 10 377 1955 Reimpresso sob permissão de Academic Press Inc Você esperaria que o limite de resistência à tração do policlorotrifluoretileno fosse maior igual ou menor que aquele de uma amostra de poliuretano reticulado com a mesma massa molar e o mesmo grau de cristalização Por quê a Poliestireno isostático com massa específica de 112 gcm³ e massa molar ponderal média de 150000 gmol poliestireno sindiotático com massa específica de 110 gcm³ e massa molar ponderal média de 125000 gmol
Send your question to AI and receive an answer instantly
Preview text
A cima Fotografia de várias bolas de bilhar que são feitas a partir de fenolformaldeído baquelite O texto Materiais de Importância que segue a Seção 1515 discute a invenção do fenolformaldeído e seu uso em substituição ao marfim em bolas de bilhar Abaixo Fotografia de uma mulher jogando bilhar Stockphoto POR QUE ESTUDAR As Características Aplicações e Processamento dos Polímeros Existem várias razões pelas quais um engenheiro deve saber algo sobre as características as aplicações e o processamento dos materiais poliméricos Os polímeros são usados em uma ampla variedade de aplicações tais como em materiais de construção e no processamento de microeletrônicos Desta forma a maioria dos engenheiros terá que trabalhar com polímeros em algum ponto de suas carreiras A compreensão dos mecanismos pelos quais os polímeros se deformam elasticamente permite que os módulos daElasticidade sejam alterados a controles Seções 157 e 158 Além disso podem ser incorporados aditivos aos materiais poliméricos para modificar uma gama de propriedades incluindo resistência resistência a abrasão tenacidade estabilidade térmica rigidez capacidade de deterioração corre resistência ao fogo Seção 1521 No esquema de processamentoestruturapropriedades desempenho para as fibras poliméricas as razões para o estudo das características aplicações e processamento dos polímeros são as seguintes Objetivos do Aprendizado Após estudar este capítulo você deverá ser capaz de fazer o seguinte 1 Traçar gráficos esquemáticos para os três componentes tensionaisdeformação características observados nos materiais poliméricos 2 Descreveros vários estágios de deformações dos polímeros em um polímero semicristalino esferulítico 3 Discutir a influência dos seguintes fatores sobre o módulo de tração ou limite de resistência à tração de um polímero a massa molar b grau de cristalinidade c prédeformação d tratamento térmico de materiais não deformados 4 Descobrir o mecanismo molecular pelo qual os polímeros elastoméricos deformamse elasticamente 5 Listar quatro características ou componentes estruturais de um polímero que afetam tanto sua temperatura de fusão quanto sua temperatura de transição vítrea 6 Citar os sete tipos de aditivos para polímeros e para cada um deles elencar como modifica as propriedades 7 Descrever sucintamente cinco técnicas de fabricação usadas para os polímeros Tabela 151 Características Mecânicas à Temperatura Ambiente de Alguns dos Polímeros Mais Comuns Figura 154 Curva tensãodeformação sequencial em tracão para um polímero semicristalino Figura 155 a Gráfico da carga em função do tempo onde a carga é aplicada instantaneamente no momento t₀ e liberada em t₁ 492 Capítulo 15 Características Aplicações e Processamento dos Polímeros 493 494 Capítulo 15 Pontes fibrilares ou fibrilas formamse entre esses microvazios onde as cadeias moleculares ficam orientadas como mostrado na Figura 1513d Se a carga de tração aplicada for suficiente essas pontes alongarão o rompimento levando ao crescimento e ao coalescimento dos microvazios Conforme os microvazios coalescem trincas começam a se formar como está demonstrado na Figura 159 Uma fibrilação é diferente de uma trinca no sentido de que pode suportar uma carga através de sua extensão Além disso esse processo de fibrilação também é um mecanismo que absorve energia de fratura e aumenta efetivamente a tenacidade à fratura do polímero Nos polímeros vítreos as trincas propagamse com perfil semelhante de fibrilação o que resulta em baixas tenacidades à fratura A fibrilação se forma em regiões altamente tensionadas onde estão associadas a riscos defeitos e heterogeneidades do material enquanto isso o aumento por sua vez aumenta a tensão de tração aplicada e representa apenas um pequeno espessura de 5 μm ou menos A Figura 1510 é uma tomografia na qual se mostra uma fibrilação Os princípios da mecânica da fratura que formam essas seções 85 também se aplicam aos polímeros frágeis e quase frágeis a suscetibilidade desses materiais à fratura quando uma trinca está presente pode ser expressa em termos da tenacidade à fratura em deformação plana A magnitude de KIC dependerá das características do polímero massa molar cristalinidade percentual etc assim como de temperatura da taxa de deformação e do ambiente exterior Valores representativos de KIC para vários polímeros estão inclusos na Tabela 81 e na Tabela B5 no Apêndice B 156 CARACTERÍSTICAS MECÂNICAS DIVERSAS Resistência ao Impacto O grau de resistência de um material polimérico à aplicação de uma carga de impacto pode ser importante em algumas aplicações Os ensaios Izod ou Charpy são normalmente empregados para avaliar a resistência ao impacto Seção 86 Da mesma forma que os metais os polímeros podem exibir fratura dúctil ou frágil sob uma carga de impacto dependendo da temperatura do tamanho da amostra da taxa de deformação e do modo de aplicação da carga como foi discutido na seção anterior Tanto os polímeros semicristalinos quanto os amorfos apresentam uma transição dúctilfrágil em uma faixa de temperaturas relativamente estreita semelhante àquela mostrada para um aço na Figura 813 Além disso a resistência ao impacto sofre uma diminuição gradual em temperaturas ainda mais elevadas conforme o polímero começa a amolecer Normalmente as duas características de impacto mais desejadas são uma elevada resistência ao impacto à temperatura ambiente e uma temperatura de transição dúctilfrágil que esteja abaixo da temperatura ambiente Mecanismos de Deformação e para o Aumento da Resistência de Polímeros 157 DEFORMAÇÃO DE POLÍMEROS SEMICRISTALINOS Muitos polímeros semicristalinos quando em um volume grande têm a estrutura esferulítica que foi descrita na Seção 1412 Para fins de revisão cada esferulita consiste em numerosas fitas com cadeias dobradas que se transformarão para fora de maneira completa e zonificada Separando essas lamelas existem áreas de material amorfo Figura 1413 À medida que as lamelas adjacentes estão conectadas por cadeias de ligação que atravessam essas regiões amorfas Mecanismo de Deformação Elástica Como ocorre com outros tipos de materiais a deformação elástica nos polímeros ocorre sob níveis de tensão relativamente baixos da curva tensãodeformação Figura 1511 O surgimento da deformação elástica nos polímeros semicristalinos resulta no alongamento das moléculas das cadeias amorfas na direção da tensão de tração aplicada Esse processo está representado esquematicamente para duas lamelas adjacentes com cadeias dobradas e o material amorfo intercalado como o Estágio 1 na Figura 1512 A continuação da deformação segue podendo situações mudanças tanto na região amorfa quanto na região cristalina lamelar As cadeias amorfas continuariam a alinhar essas cadeias além disso existem outras e em termos de forças ligantes envolvendo as cadeias no interior dos cristalitos lamelares Isso leva em última instância a uma espessura dos cristalitos lamelares como indicado por P na Figura 1512c a Dois estados de um polímero semicristalino b Dois estados de um polímero semicristalino c Dois estados de um polímero semicristalino a Dois estados de um polímero semicristalino b Dois estados de um polímero semicristalino c Dois estados de um polímero semicristalino A dependência do limite de resistência à tração em relação à massa molar numérica média para alguns polímeros Influência do grau de cristalinidade da massa molar sobre as características físicas do polietileno De R B Richards Polyethylene Structure Crystallinity and Properties J Appl Chem 1 370 1951 Para algumas fibras poliméricas que foram estiradas a influência do recozimento sobre o módulo de tração é contrária àquela dos materiais não estirados isto é o módulo diminui com o aumento na temperatura do recozimento devido à perda na orientação da cadeia e à cristalinidade induzida pela deformação Uma aplicação interessante do tratamento térmico em polímeros é o filme com capacidade de encolhimentoenvolvimento usado em embalagens O filme polimérico com capacidade de encolhimentoenvolvimento é geralmente feito de cloreto de polivinila polietileno ou poliolefinas uma folha com múltiplas camadas contendo camadas alternadas de poliéster e polipropileno elastômero aquecido cadeias de átomos de enxofre ligamse às cadeias adjacentes da estrutura dos polímeros formando ligações cruzadas entre elas o que é obtido de acordo com a seguinte reação em que as duas ligações cruzadas mostradas consistem em m e n átomos de enxofre Os sítios que formam as ligações cruzadas nas cadeias principais consistem em átomos de carbono que apresentavam ligações duplas antes da vulcanização mas que após a vulcanização passaram a ter ligações simples A borracha não vulcanizada que contém muito poucas ligações cruzadas é macia e pegajosa e tem baixa resistência à abrasão O módulo de elasticidade o limite de resistência à tração e a resistência à degradação por oxidação são todos aumentados pela vulcanização A magnitude do módulo de elasticidade é diretamente proporcional à densidade de ligações cruzadas As curvas tensãodeformação para a borracha natural vulcanizada e sem vulcanização estão apresentadas na Figura 1516 Para produzir uma borracha capaz de grandes deformações sem ruptura das ligações primárias em suas cadeias deve haver relativamente poucas ligações cruzadas e isso deve ser bastante espesso Borrachas que resultam durante o processo de vulcanização sem de enxofre são adicionadas a 100 partes de borracha isso corresponde a aproximadamente uma ligação cruzada a cada 10 a 20 unidades repetidas Além disso uma vez que os materiais elastoméricos apresentam ligações cruzadas eles são por natureza muitos0 Verificação de Conceitos 155 Para o seguinte par de polímeros trace e identifique no mesmo gráfico as curvas tensãodeformação esquemáticas Copolímero poliestreenobutadieno aleatório com massa molar numérica média de 100000 gmol e 10 dos sítios disponíveis com ligações cruzadas testado a 20C Copolímero poliestreenobutadieno aleatório com massa molar numérica média de 120000 gmol e 15 dos sítios disponíveis com ligações cruzadas testado a 85C Sugerido os copolímeros poliestreenobutadieno podem exibir comportamento elastomérico A resposta está disponível no site da LTC Editora 1510 CRISTALIZAÇÃO Uma compreensão do mecanismo e da cinética da cristalização dos polímeros é importante uma vez que o grau de cristalinidade influencia as propriedades mecânicas e térmicas dos materiais A cristalização de um polímero fundido ocorre por processos que necessitam de crescimento tópicos que os polímeros não restritivos não foram considerados em vários números embarrados e aleatórios A transformação por fusão e o processo inverso que ocorre quando um polímero é aquecido Ou fenómeno de transição vítrea ocorre com polímeros amorfos ou que não podem ser cristalizados os quais quando resfriados a partir de um líquido fundido tornamse sólidos rígidos mas que ainda retêm a mesma estrutura molecular desordenada que a característica do estado líquido Obviamente mudanças nas propriedades físicas e mecânicas acompanham a cristalinidade a fusão e a transição vítrea Além disso para os polímeros semicristalinos as regiões cristalinas terão fusão e cristalinidade enquanto as áreas não cristalinas passarão por uma transição vítrea Figura 1518 Gráfico do volume específico em função da temperatura no resfriamento a partir de um líquido fundido para um polímero totalmente amorfo curva A semicristalino curva B e cristalino curva C Tabela 152 Temperaturas de Fusão e de Transição Vitrea para Alguns dos Materiais Poliméricos Mais Comuns Material Polietileno baixa massa específica Temperatura de Transição Vitrea C F 110 165 Temperatura de Fusão C F 255 240 Verificação de Conceitos 157 Para cada um dos dois polímeros a seguir trace e legenda uma curva esquemática do volume específico em função da temperatura inclua ambas as curvas no mesmo gráfico Polipropileno esferulítico com 25 de cristalinidade e massa molar ponderal média de 75000 gmol Os materiais plásticos podem ser termoplásticos ou termofixos de fato essa é a maneira pela qual eles geralmente são subclassificados Entretanto para serem considerados plásticos os polímetros lineares ou ramificados devem ser usados abaixo de suas temperaturas de transição vítrea se forem amorfos ou abaixo de suas temperaturas de fusão se forem cristalinos ou devem ter ligações cruzadas suficientes para que suas formas sejam mantidas Os nomes comerciais as características e as aplicações típicas de inúmeros plásticos são fornecidos na Tabela 153 Tabela 153 Nomes Comerciais Características e Aplicações Típicas para Inúmeros Materiais Plásticos Tipo de Material Nomes Comerciais Principais Características de Aplicação Aplicações Típicas Termoplásticos Acrilonitrila butadieno estireno ABS Abson Excelente resistência e tenacidade resistente a distorção térmica boas propriedades elétricas inflamável e solúvel em alguns solventes orgânicos Revestimentos de refrigeradores equipamentos para gramados e jardim brinquedos dispositivos de segurança em autoestartes PhD em química ele emigrou da Bélgica para os Estados Unidos no início do século XX Pouco após sua chegada iniciou uma pesquisa para a criação de uma gomalaca sintética para substituir o material natural que era relativamente caro para ser fabricado a gomalaca era e ainda é usada como um laquê um preservativo para a madeira e como um isolante elétrico na então emergente indústria elétrica Esses esforços eventualmente levaram a descoberta de que um substituto adequado poderia ser sintético pela reação entre o ácido carbóxido C6H4OH um material cristalino branco e o formaldeído HCHO um líquido enjoativo e venenoso sob condições controladas de calor e pressão O produto dessa reação era um líquido que na sequência endurecida para formar um sólido transparente de cor âmbar Tabela 154 Tabulação de Características Importantes e Aplicações Típicas para Cinco Elastômeros Comerciais 1518 APLICAÇÕES DIVERSAS Revestimentos Com frequência revestimentos são aplicados às superfícies de materiais para servir a uma ou mais das seguintes funções 1 proteger o item de um ambiente que possa produzir reações corrosivas ou de deterioração 2 melhorar a aparência do item 3 proporcionar isolamento elétrico 1519 MATERIAIS POLIMÉRICOS AVANÇADOS Polietileno de UltraAlta massa molar O polietileno de ultraalta massa molar UHMWPE Ultrahighmolecularweight polyethylene é um polietileno linear com massa molar extremamente elevada Seu M tipo é de aproximadamente 4 X 10⁶ gmol que é uma massa maior do que o polietileno de alta massa específica Cristais líquidos poliméricos Os cristais líquidos poliméricos LCP Liquid Crystal Polymer são um grupo de materiais quimicamente complexos e estruturalmente distintos que possuem propriedades únicas e que são utilizados em diversas aplicações Figura 1520 Representações esquemáticas das estruturas moleculares tanto no estado fundido quanto no estado sólido para polímeros a semicristalinos b amorfos e c cristais líquidos Figura 1521 Representações das estruturas químicas das cadeia para os elastômeros termoplásticos a estirenobutadienoestireno SBS e b estirenoisoprenoestireno SIS Síntese e Processamento de Polímeros POLIMERIZAÇÃO ADITIVOS PARA POLÍMEROS Estabilizantes Alguns materiais poliméricos sob condições ambientais normais estão sujeitos a uma rápida deterioração geralmente em termos de sua integridade mecânica Os aditivos que atuam contra esses processos de deterioração são chamados estabilizantes Uma forma comum de deterioração resulta da exposição à luz em particular à radiação ultravioleta UV A radiação ultravioleta interage com algumas das ligações covalentes ao longo das cadeias moleculares causando seu rompimento o que pode resultar também na formação de algumas ligações cruzadas Existem vários enfoques principais em relação à estabilização da radiação UV O primeiro consiste em adicionar um material que absorve UV com frequência como uma fina camada sobre a superfície Essa camada atua essencialmente como uma barreira de proteção solar e bloqueia a radiação UV antes que ela possa penetrar no polímero e danificálo O segundo enfoque consiste em adicionar materiais que reagem com as ligações que são degradativas sob a radiação UV antes que essas possam participar em outras reações que levam ao polímero a danos adicionais Outro tipo importante de deterioração é a oxidação Seção 1712 Ela é uma consequência da interação química entre o oxigênio e oxigênio O2 tanto oxigênio diatômico O2 quanto de ozônio O3 às moléculas do polímero Os estabilizantes que protegem contra a oxidação tonem consumem oxigênio antes de ele atingir o polímero eou previnem que reações de oxidação ocorram o que causaria mais danos ao material Corantes Os corantes conferem uma cor específica a um polímero eles podem ser adicionados na forma de matizes ou pigmentos As moléculas de matiz na realidade dissolvemse no polímero Os pigmentos são cargas que não se dissolvem mas permanecem como uma fase distinta normalmente eles têm um pequeno tamanho de partícula e acentuam a diferença de refração próximo ao polímero ao qual são adicionados Outros pigmentos podem conferir opacidade assim como cor ao polímero Retardantes de Chama A inflamabilidade dos materiais poliméricos é uma preocupação importante principalmente na fabricação de produtos têxteis e de brinquedos infantis A maioria dos polímetros inflamase na sua forma pura as exceções incluem aqueles com teores elevados de cloro eou flúor tais como o polímero politerafitalato e o politerafitalato de etileno A resistência dos demais polímeros combustíveis ao fogo pode ser melhorada por aditivos chamados retardantes de chama Esses retardantes podem funcionar interferindo com o processo de combustão através da fase gasosa ou pela iniciação de uma reação de combustão diferente que gera menos calor reduzindo dessa forma a temperatura isso causa uma desaceleração ou a interrupção da queima 1522 TÉCNICAS DE CONFORMAÇÃO PARA PLÁSTICOS Uma grande variedade de diferentes técnicas é empregada na conformação dos materiais poliméricos O método usual para um polímero específico depende de diversos fatores 1 se o material é termoplástico ou termofixo 2 se ele foi termoplástico da temperatura na qual ele amolece 3 da estabilidade atmosférica do material e se tal sendo conformado 4 a geometria e a contuidade do produto acabado Existem inúmeras semelhanças entre algumas dessas técnicas e aquelas utilizadas para a fabricação de metais e cerâmicas A fabricação de materiais poliméricos ocorre normalmente em temperaturas elevadas com frequência com a aplicação de pressão Os termoplásticos são conformados devido às suas temperaturas de transição vítrea de forma similar ao que ocorre acima da sua temperatura de semicristalinos Uma pressão aplicando deve ser mantida enquanto a peça é resfriada para que o item continue mantendo sua forma Um benefício conhecido dos materiais termoplásticos é que eles podem ser reprocessados o que muitas vezes capacita aderências de termoplásticos para serem novamente e reformatadas em novos produtos A fabricação de polímeros e filmes também é realizada normalmente em dois estágios Em primeiro lugar ocorre a preparação de um polímero linc algumas vezes adicionada em prépolímero na forma de um líquido ou pasta mais molar Esse líquido é então convertido em produto duro de rígido durante o segundo estágio que pode normalmente 6 feito em união com a forma de uma tal estrutura O extenso estágio denominado ocorre pelo material em um aquecimento e pela adição de aditivos ocorridos e frequentemente durante o processo Durante a cura o polímero normalmente se torna uma rígida rede estrutural não molecular formase uma estrutura em ligações cruzadas de rede Após a cura os polímeros termofixos podem ser utilizados como um molde em condições similares uma vez que aprovou seus tamanhos estabelecidos Os termoplásticos são difíceis de reciclar não sendo mais tão interessantes como os termoplásticos e recursos A moldagem é o método mais comum para a conformação de polímeros plásticos As várias técnicas de moldagem usadas incluem as moldagens por compressão transferência sopro injeção e extrusão Em cada uma delas um plástico granulado ou finamente peletizado é forçado em uma temperatura elevada e sob pressão a escorregar para o interior preenchendo e assumindo a forma da cavidade de um molde Verificação de Conceitos 1514 Para um componente de borracha que na sua forma final deve estar vulcanizado a vulcanização deve ser realizada antes ou após a operação de conformação Por quê Sugestão Pode ser útil consultar a Seção 159 A resposta está disponível no site da LTC Editora 1524 FABRICAÇÃO DE FIBRAS E FILMES Fibras O processo pelo qual as fibras são conformadas a partir de um material polimérico bruto é denominado filação Na maioria das vezes as fibras são fiadas a partir do estado fundido em um processo chamado de filação a partir do fundido O material a ser fiado é primeiro aquecido até formar um líquido relativamente viscoso Em seguida este líquido é bombeado através de uma placa denominanda fiadeira spinneret que contém numerosos orifícios precisamente redondos Conforma o material fundido passa por cada um desses orifícios uma fibra é formada a qual se solidifica rapidamente ao ser resfrihada com sopros de ar ou em um banho de água A cristalinidade da fibra dependerá da taxa de resfriamento durante a filação A resistência das fibras é melhorada por um processo de pósconformação chamado estiramento tal como discutido na Seção 158 Novamente o estiramento consiste simplesmente no alongamento mecânico permanente de uma fibra na direção do seu eixo Durante esses processos as cadeias moleculares tendemse orientar na direção do estiramento Figura 1513d ou seja as propriedades são alteradas ao longo de toda a seção transversal Filmes Muitos filmes são simplesmente extrudados através de um fino rasgo em uma matriz isso pode ser seguido por uma operação de laminação calandramento ou de estiramento que serve para reduzir a espessura e melhorar a resistência Alternativamente o filme pode ser soprado um tubo contínuo é extrudado através de uma matriz anular em seguida pela manutenção de uma pressão de gás positiva cuidadosamente controlada no interior do tubo e pelo estiramento do filme na direção axial conforme ele emerge da matriz o material se expande ao redor desse bolo e é aprisionado como se fosse um balão Figura 1526 Como resultado a espessura da parede é continuamente reduzida para produzir um fino filme cilíndrico que pode ser selado na sua extremidade para formar sacos de lixo que pode ser cortado e tornado plano para compor um filme Esse procedimento é denominado processo de estiramento biaxial e produz filmes resistentes em ambas as direções do estiramento Alguns dos filmes mais modernos são produzidos por coextrusão isto é múltiplas camadas de mais de um tipo de polímero são extrudadas simultaneamente A polimerização por condensação envolve reações químicas intermoleculares em etapas que podem envolver mais que uma única espécie molecular Aditivos para Polímeros O processamento e as temperaturas máximas de uso das fibras poliméricas dependem de suas temperaturas de fusão As relações entre fusão temperatura de fusão e fatores estruturais que afetam a magnitude de Tf estão ilustradas no seguinte diagrama Billmeyer F W Jr Textbook of Polymer Science 3rd edition WileyInterscience New York 1984 Carraher C E Jr SeymourCarrahers Polymer Chemistry 7th edition CRC Press Boca Raton FL 2007 Logaritmo do módulo de relaxação em função do logaritmo do tempo para o poliisobuteno entre 80 C e 50 C Adaptado de E Castif e A V Tobolsky StressRelaxation of Polyisobutylene in the Transition Region 12 J Colloid Sci 10 377 1955 Reimpresso sob permissão de Academic Press Inc Você esperaria que o limite de resistência à tração do policlorotrifluoretileno fosse maior igual ou menor que aquele de uma amostra de poliuretano reticulado com a mesma massa molar e o mesmo grau de cristalização Por quê a Poliestireno isostático com massa específica de 112 gcm³ e massa molar ponderal média de 150000 gmol poliestireno sindiotático com massa específica de 110 gcm³ e massa molar ponderal média de 125000 gmol