Entalpia como Propriedade de Estado na Termodinâmica

TERMODINÂMICA Germano Scarabeli Custódio Assunção A entalpia como propriedade de estado OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM Ao final deste texto você deve apresentar os seguintes aprendizados Encontrar a variação de entalpia em processos com mudanças de fases de uma substância Usar adequadamente as tabelas de entalpia das substâncias em cálculos termodinâmicos Diferenciar as propriedades entalpia e energia interna Introdução O desenvolvimento da termodinâmica está intrinsicamente ligado ao desenvol vimento das máquinas térmicas ao longo do século XVIII mais especificamente as máquinas a vapor e junto com elas o processo de produção em larga escala Naquela altura o foco dos estudos de engenheiros físicos e matemáticos era entender como quantificar de forma objetiva a energia que o vapor possuía e a partir dessa quantificação conseguir dimensionar eficientemente os equi pamentos desenvolvidos Os projetos de máquinas a vapor que até então eram desenvolvidos de forma empírica e dependiam somente da experiência do responsável por executálos começaram a ganhar caráter científico e me todológico gerando produtos padronizados que reduziam consideravelmente os custos Neste capítulo você vai ler sobre uma propriedade termodinâmica extensi vamente utilizada para caracterizar e estudar ciclos de potência e refrigeração na termodinâmica a entalpia Essa propriedade foi desenvolvida no contexto do estudo teórico da termodinâmica durante a Revolução Industrial Assim você vai verificar como usála e quantificála por meio de tabelas termodinâmicas Você também vai ver a influência da mudança de fase da substância no valor da entalpia e o que difere a entalpia da energia interna de uma substância Entalpia de substâncias puras em diferentes fases No estudo termodinâmico é comum serem consideradas três diferentes fases a gasosa a líquida e a sólida De forma objetiva uma fase consiste em uma quantidade de matéria que é homogênea fisicamente O que caracteriza a fase é a organização das partículas que compõem a matéria e a intensidade das forças entre elas Em ciclos termodinâmicos as fases usualmente encontradas são as líquidas e as gasosas Na fase líquida as partículas ainda se encontram próximas umas das outras com uma certa integração entretanto podendo se movimentar relativamente umas entre as outras Na fase gasosa as partículas possuem maior energia do que na fase líquida gerando uma maior movimentação das partículas o que confere às substâncias nessa fase uma forma não fixa Assim substâncias na fase gasosa ao serem adicionadas em um reservatório qualquer tendem a se expandir e ocupar todo o espaço envolvente O que fará uma substância se apresentar na fase líquida ou gasosa ao longo do ciclo termodinâmico são as características físicas do processo Em um ciclo de potência a vapor por exemplo inicialmente há água pres surizada na saída do sistema de bombeamento A água considerada como substância pura entra em uma caldeira trocador de calor que transferirá energia na forma de calor da combustão de madeira ou carvão para essa água gerando vapor O vapor de água com alta pressão e alta temperatura será enviado para uma turbina a vapor similar à apresentada na Figura 1 que aproveitará a energia desse vapor para gerar trabalho Nesse processo chamado de processo de expansão há a diminuição da pressão do vapor e a A entalpia como propriedade de estado 2 consequente diminuição da temperatura A redução da temperatura faz com que o vapor tenda a se transformar na fase líquida novamente Observe que esse ciclo a vapor ilustra situações comuns em máquinas térmicas com a mudança de fases Outro exemplo em que ocorre a mudança de fases ao longo do ciclo é em sistemas de refrigeração em que o fluido refrigerante evapora retirando calor do ambiente que será refrigerado Figura 1 Turbina a vapor em manutenção Fonte arogantShutterstockcom É importante ressaltar que nesse contexto da termodinâmica os fluidos estudados nos ciclos são considerados como uma substância pura Quimica mente falando uma substância pura é uma matéria que possui homogeneidade química ou seja apresenta as mesmas moléculas ao longo de toda a massa estudada Na prática as substâncias usualmente se encontram misturadas com outros elementos conferindo uma característica química não uniforme Entretanto para viabilizar o estudo as micropartículas que conferem hete rogeneidade à matéria são desconsideradas A água por exemplo para ser A entalpia como propriedade de estado 3 considerada como substância pura deve ser destilada pois somente assim se garante que ela estará isenta de minerais e outras substâncias De forma similar o ar atmosférico pode ser considerado como substância pura desde que permaneça na forma gasosa mesmo apresentando diferentes moléculas em sua constituição Ao se caracterizar um fluido que opera em ciclo termodinâmico como substância pura o trabalho de estudar esse ciclo termodinamicamente é sim plificado consideravelmente Isso porque existem tabelas termodinâmicas que possibilitam determinar o estado termodinâmico do fluido para determinada pressão e temperatura especificada Ao se determinar o estado termodinâ mico da matéria todas as propriedades intensivas da substância em estudo podem ser diretamente encontradas a partir de tabelas termodinâmicas As propriedades intensivas são propriedades termodinâmicas que não dependem da extensão do sistema em estudo ou seja do ta manho ou da quantidade de matéria São exemplos de propriedades intensivas a pressão a temperatura e o volume específico de uma substância Já as pro priedades extensivas são aquelas cujos valores dependem da quantidade e do tamanho do sistema considerado como massa ou volume Uma estratégia comum na termodinâmica é expressar uma propriedade extensiva em função de outra propriedade extensiva o que gera uma propriedade intensiva Como exemplo basta considerar a massa de um sistema que é uma propriedade extensiva Se dividirmos essa massa pelo volume do sistema uma nova propriedade intensiva é gerada a massa específica cuja unidade é kgm3 e que depende exclusivamente da matéria em estudo As tabelas termodinâmicas têm origem a partir de curvas conforme apre senta a Figura 2 Essas curvas são amplamente conhecidas como superfícies p ϑ T pelo fato de ilustrarem o comportamento das substâncias quando submetidas a diferentes condições de pressão p volume específico ϑ e temperatura T A entalpia como propriedade de estado 4 Figura 2 Superfície p ϑ T a substância que se contrai ao solidificar b substância que se expande ao solidificar Fonte Çengel e Boles 2013 p 123 a b A quantificação das propriedades termodinâmicas vai depender da fase em que a substância se encontra somente líquida somente gasosa ou mistura bifásica líquido e vapor Caso a substância esteja somente na fase líquida ou somente na fase gasosa basta usar as informações tabeladas seguindo os passos exemplificados na próxima seção Entretanto caso ambas as fases coexistam em determinado estado termodinâmico o conceito de título deve ser usado para quantificar de forma objetiva a quantidade de líquido e vapor O título x é uma propriedade termodinâmica e pode ser quantificado da seguinte maneira 1 É importante notar conforme explicam Çengel e Boles 2013 que o título somente tem significado para misturas bifásicas O valor do título está sem pre entre 0 e 1 sendo que x 0 representa líquido saturado que significa a existência de 100 de líquido na pressão e na temperatura de saturação correspondentes enquanto x 1 representa vapor saturado que signi fica presença de 100 de vapor na pressão e na temperatura de saturação correspondentes A entalpia como propriedade de estado 5 Conhecendose a proporção de líquido e vapor por meio do título é pos sível determinar o valor absoluto da propriedade em estudo A equação 2 resume essa informação em que y representa uma propriedade intensiva e x o título da mistura bifásica y yl xyv yl 2 onde yl é o valor absoluto da propriedade para líquido saturado x 0 e yv é o valor correspondente para vapor saturado x 1 Conforme apresenta a Figura 3 o título cria uma propriedade média balanceando proporcionalmente a quantidade de líquido saturado e vapor saturado do sistema com o valor absoluto da propriedade Figura 3 Uso do título para o cálculo das pro priedades termodinâmicas de uma substância Fonte Adaptada de Çengel e Boles 2013 Entre as propriedades termodinâmicas a entalpia é uma propriedade intensiva importante no contexto do estudo de ciclos termodinâmicos por quantificar a transferência de calor em um processo a pressão constante Tal propriedade pode ser encontrada por meio das tabelas termodinâmicas A entalpia como propriedade de estado 6 A entalpia foi inicialmente proposta por Gibbs e a sua aplicabilidade ao longo do desenvolvimento teórico dos ciclos de potência fez com que fosse amplamente difundida A equação 3 mostra como se calcula a entalpia matematicamente h u Pv 3 onde u representa a energia interna específica kJkg P a pressão do sistema ou do volume de controle em Pa e v o volume específico do sistema ou do volume de controle em m3kg O uso da entalpia é consideravelmente importante na análise energética nas entradas e saídas de volumes de controle encontrando aplicações em estudos de motores a combustão interna turbinas a vapor e ciclos de refrigera ção por exemplo De forma geral a entalpia é uma propriedade termodinâmica adicional que auxilia na análise de energia em sistemas termodinâmicos Além da forma intensiva a entalpia também pode ser encontrada com menos frequência na sua forma extensiva Nessas situações ela é ilustrada como H com unidade em kJ e pode ser representada matematicamente da seguinte maneira H U PV 4 onde U representa a energia interna kJ P a pressão do sistema ou do volume de controle em Pa e V o volume do sistema ou do volume de controle em m3 Um sistema é dito fechado quando consiste em uma quantidade fixa de matéria ou seja não há troca de massa com a vizinhança que o circunda Nesses casos é comumente chamado somente de sistema na termodinâmica Quando há troca de massa ou seja quantidade de massa variável no sistema temos um sistema aberto Nessas situações é comum o uso do termo volume de controle como sinônimo de sistema aberto Em termos práticos o estudo do volume de controle é mais útil pois a maioria dos equipamentos reais que se tornam nosso objeto de estudo apresentam troca de massa com a vizinhança compressores turbinas trocadores de calor etc A entalpia como propriedade de estado 7 Determinação da entalpia por meio de tabelas A aplicação da entalpia na termodinâmica está atrelada ao dimensiona mento à caracterização e ao estudo de ciclos No ciclo diferentes pressões e temperaturas são observadas ao longo de seus diversos componentes Em sistemas de refrigeração por exemplo o fluido refrigerante entra no compressor a pressões próximas de 2 bar e é comprimido cerca de 5 vezes mais Essa mudança de pressão acarreta uma mudança da temperatura do volume específico e consequentemente da entalpia e interfere no balanço do compressor Para se determinar a entalpia e demais propriedades termodinâmicas é comum o uso de tabelas similares à apresentada na Figura 4 que relaciona pressão e temperatura com o valor absoluto da propriedade de interesse De forma global a substância pode se apresentar de três diferentes formas mistura bifásica líquido comprimido e vapor superaquecido A mistura bifásica ocorre quando a substância apresenta a determinada pressão a temperatura de saturação correspondente ou para determinada temperatura a pressão de saturação correspondente Figura 4 Tabela termodinâmica com dados de temperatura pressão volume específico energia interna entalpia e entropia para a água na condição de saturação Fonte Adaptada de Çengel e Boles 2013 Usando como exemplo a Figura 4 observe que para a temperatura de 250C a água apresenta pressão de saturação de 39762 kPa ou seja para essa temperatura e essa pressão se calor for adicionado ao sistema a água inicialmente na forma líquida passa por um processo de mudança para a fase gasosa De forma similar se somente vapor estiver presente sob essas condições e calor for retirado do sistema líquido começa a se formar A entalpia como propriedade de estado 8 Nas condições em que somente existe líquido ou vapor na iminência de transformação de fase tais pontos são chamados de líquido saturado x 0 e vapor saturado x 1 Os valores das propriedades termodinâmicas das substâncias nesses pontos podem ser encontrados diretamente na tabela Para temperatura de 250 C e 39762 MPa a entalpia para líquido comprimido x 0 é enquanto a entalpia para vapor saturado é O valor de é a diferença entre esses dois valores sendo útil em processos em que ambas as fases existem a líquida e a gasosa Nesses casos conforme foi apresentado na equação 2 o valor da entalpia pode ser quantificado com o auxílio do título h hl xhv hl 5 ou de forma similar por meio da equação 6 h hl x hlv 6 onde o valor de hlv pode ser obtido diretamente da tabela Vapor superaquecido e líquido comprimido É importante ressaltar que nem sempre o fluido de trabalho do ciclo estará na região de saturação sendo frequente essa observação somente nos trocadores de calor condensadores e evaporadores equipamentos responsáveis por aquecer ou resfriar o fluido devido à troca térmica Na entrada de turbinas A entalpia como propriedade de estado 9 ou na saída de compressores por exemplo é comum observar os fluidos de trabalho em outra condição a condição de vapor superaquecido Nessa situação o fluido se encontra somente na fase de vapor e não vai saturar mesmo que haja alguma mudança de temperatura e pressão Graficamente nessa condição o fluido se encontra à direita da linha de vapor saturado Conforme explicam Çengel e Boles 2013 em relação à condi ção de saturação os fluidos na condição de vapor superaquecido usualmente se apresentam a pressões mais baixas P Psat a temperaturas mais altas T Tsat assim como a entalpias e volumes específicos mais altos Na Figura 5 pontos à direita de vg correspondem à região de vapor superaquecido Os valores absolutos das propriedades termodinâmicas dos fluidos de trabalho nessa condição podem ser obtidos diretamente por meio de ta belas similares à apresentada na Figura 6 Para a temperatura de 250 C e P 1 MPa que é um uma pressão menor do que a pressão de saturação já que conforme a Figura 4 Psat para 250C é 39762 MPa a água se encontra como vapor superaquecido com valor de entalpia específica de Figura 5 Representação gráfica de líquido comprimido mis tura bifásica e vapor superaquecido Fonte Moran et al 2013 p 79 Volume específico Temperatura Líquido Líquido saturado Ponto crítico Vapor saturado Vapor f g υf υ υg υ υg υg υf υ υf A entalpia como propriedade de estado 10 Figura 6 Tabela termodinâmica com dados de temperatura pressão volume específico energia interna entalpia e entropia para a água na condição de vapor superaquecido Fonte Adaptada de Çengel e Boles 2013 De forma complementar na saída de turbinas e na entrada de compresso res é comum observar os fluidos de trabalho na condição de líquido compri mido Nessa situação o fluido se encontra somente na fase de líquido e não vai formar vapor mesmo que haja alguma mudança de temperatura e pressão Graficamente nessa condição o fluido se encontra à esquerda da linha de vapor saturado Figura 5 Os fluidos na condição de líquido comprimido estão com pressões mais altas do que a pressão de saturação para determinada temperatura P Psat ou com temperaturas mais baixas do que a temperatura de saturação para determinada pressão T Tsat Os valores das propriedades dos fluidos de trabalho na condição de líquido comprimido podem ser obtidos diretamente da tabela similar às tabelas apresentadas nas Figuras 4 e 6 Entretanto devido à proximidade de valores é comum tratar o líquido comprimido como líquido saturado à mesma temperatura A Figura 7 ilustra tal situação em que os valores destacados em azul são aproximados Além das tabelas termodinâmicas aqui exemplificadas há diversos pro gramas disponíveis que disponibilizam essas informações de forma direta para diferentes fluidos de trabalho além da água Nessas situações duas propriedades intensivas devem ser especificadas para definição do estado termodinâmico do fluído e as demais propriedades são mostradas Ressalta se entretanto que no estudo clássico da termodinâmica é mais comum o uso de tabelas para se ter noção das faixas de trabalho dos diversos fluidos comumente usados em máquinas térmicas A entalpia como propriedade de estado 11 Figura 7 Aproximação dos valores de entalpia de líquido comprimido para líquido saturado na tem peratura correspondente Fonte Adaptada de Çengel e Boles 2013 Energia interna e entalpia O fluido de trabalho de um ciclo termodinâmico pode possuir três tipos básicos de energia energia cinética energia potencial e energia interna A energia cinética está relacionada à quantidade de movimento do fluido a energia potencial à sua altura em relação a um eixo de referência e a energia interna representa a energia que o fluido possui devido ao grau de agitação das mo léculas Essa última está diretamente relacionada à pressão e à temperatura em que o fluido se encontra De forma geral conforme explicam Potter e Somerton 2017 toda a energia do fluido excluindose a energia cinética e a potencial é reunida na energia interna do sistema Esses três tipos de energia que o fluido pode possuir estão diretamente relacionados à massa quanto maior a massa de determinado sistema maior a sua energia Portanto a energia que o sistema possui é uma propriedade extensiva A energia interna por exemplo é usualmente apresentada pelo símbolo U com unidade em kJ kilojoule Como forma de caracterização do estado termodinâmico do fluido é comum que se utilize a energia interna específica que é a energia interna de um sistema por unidade de massa O símbolo para a energia interna específica é u e a sua unidade usual é o kJkg Dessa forma como uma propriedade intensiva a energia interna pode ser tabelada em função da pressão e da temperatura do sistema conforme exemplificam as Figuras 4 e 6 para a água A entalpia como propriedade de estado 12 Assim conhecendose o estado termodinâmico do fluido de trabalho pressão volume específico temperatura etc é possível determinar a energia interna do sistema diretamente por meio das tabelas termodinâmicas Caso o fluido se encontre como mistura bifásica o conceito de título deve ser aplicado conforme apresentou a equação 2 Para essa situação no estudo da energia interna a seguinte equação deve ser aplicada u ul xug ul 7 onde x representa o título em que a substância se encontra De forma similar à entalpia nas tabelas termodinâmicas os valores da energia interna para líquido saturado x 0 usualmente são representados por ul e para vapor saturado x 1 por ug De forma prática das três energias citadas a energia interna do fluido é a que mais influencia no estudo e no dimensionamento das máquinas térmicas Isso porque em termos absolutos devido à ordem das pressões e das temperaturas usualmente observadas a energia cinética e a energia potencial usualmente apresentam valores desprezíveis em relação à energia interna que o fluido possui Além disso é importante notar que em ciclos termodinâmicos a matéria sempre está em movimento ou seja cada equipamento constituinte do ciclo é modelado como um volume de controle e não como um sistema Nessas situações para que a massa do fluido de trabalho entre ou saia do volume de controle ou seja do equipamento considerado energia na forma de trabalho é necessária Esse trabalho para manter o escoamento é conhecido como trabalho de fluxo ou energia de escoamento Çengel e Boles 2013 ilustram um volume de controle arbitrário Figura 8a para caracterizar essa situação Observe que o volume de controle está preenchido região delimitada pela linha pontilhada Como o sistema está pressurizado considerandose somente uma pequena seção na entrada indicada por 1 na Figura 8a podese considerar um pistão imaginário que simula a força exercida pelo fluido a montante dessa seção Se a pressão do fluido a montante é P e a seção transversal tem área A a força aplicada pelo fluido a montante o pistão imaginário pode ser calculada pela equação 8 F PA 8 A entalpia como propriedade de estado 13 Para garantir que todo o fluido delimitado pela região vermelha Figura 8a entre no volume de controle a força F deve agir ao longo da distância L Dessa forma a energia na forma de trabalho para garantir que o fluido entre no volume de controle pode ser calculada pela equação 9 Wfluxo FL Wfluxo PAL Wfluxo P 9 onde representa o volume do elemento de fluido A Figura 8b ilustra o elemento de fluido indicado por 1 na Figura 8a antes da entrada e a Figura 8c indica esse mesmo elemento depois da entrada Figura 8 Trabalho devido ao fluxo de entrada e saída em um volume de controle Fonte Çengel e Boles 2013 p 223 a b c Dessa forma além das energias interna cinética e potencial de um fluido no estudo de volumes de controle há uma energia adicional no fluido devido ao trabalho de fluxo conforme exemplifica a equação 10 10 A entalpia como propriedade de estado 14 Ao se observar a equação 10 notase que a energia interna juntamente com o trabalho de fluxo originam a propriedade definida como entalpia na equação 5 Assim de forma prática em vez de se utilizar a energia interna de um fluido no estudo de volumes de controle é comum se utilizar a entalpia pois assim além da energia interna do fluido de trabalho o trabalho de fluxo já será considerado no balanço energético do sistema simplificando o estudo A equação 11 representa a energia que um fluido possui quando analisado em um volume de controle Da mesma forma como acontece no estudo de sistemas é comum a entalpia ser em termo absolutos consideravelmente maior do que os valores das energias cinética e potencial Sendo assim é usual esses dois últimos termos serem desconsiderados e a partir da variação de entalpia entre a entrada e a saída de determinado equipamento as estimativas de troca de calor ou potência serem realizadas 11 Referências ÇENGEL Y A BOLES M A Termodinâmica 7 ed Porto Alegre AMGH 2013 MORAN M J et al Princípios de termodinâmica para engenharia 7 ed Rio de Janeiro LTC 2013 POTTER M C SOMERTON C W Termodinâmica para engenheiros 3 ed Porto Alegre Bookman 2017 Série Schaum Leituras recomendadas BORGNAKKE C SONNTAG R E Fundamentos da termodinâmica São Paulo Blucher 2013 SILVA J L P B Por que não estudar entalpia no ensino médio Química Nova na Escola s l n 22 p 2225 2005 Disponível em httpqnescsbqorgbronlineqnesc22a04 pdf Acesso em 26 ago 2020 Os links para sites da web fornecidos neste capítulo foram todos testados e seu funcionamento foi comprovado no momento da publicação do material No entanto a rede é extremamente dinâmica suas páginas estão constantemente mudando de local e conteúdo Assim os editores declaram não ter qualquer 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