FísicoQuímica - Rui Carlos Barros da Silva

Química FísicoQuímica Rui Carlos Barros da Silva Universidade Estadual do Ceará Universidade Aberta do Brasil Rui Carlos Barros da Silva Fortaleza 2019 FísicoQuímica Química Computação Química Física Matemática Pedagogia Artes Plásticas Ciências Biológicas Geografia Educação Física História 9 12 3 Copyright 2019 Todos os direitos reservados desta edição à UABUECE Nenhuma parte deste material poderá ser reproduzida transmitida e gravada por qualquer meio eletrônico por fotocópia e outros sem a prévia autorização por escrito dos autores Editora Filiada à Editora da Universidade Estadual do Ceará EdUECE Av Dr Silas Munguba 1700 Campus do Itaperi Reitoria Fortaleza Ceará CEP 60714903 Fone 85 31019893 Internet wwwuecebr Email edueceuecebr Secretaria de Apoio às Tecnologias Educacionais Fone 85 31019962 Presidenta da República Jair Messias Bolsonaro Ministro da Educação Abraham Bragança de Vasconcellos Weintraub Presidente da CAPES Anderson Ribeiro Correia Diretor de Educação a Distância da CAPES Carlos Cezar Modernel Lenuzza Governador do Estado do Ceará Camilo Sobreira de Santana Reitor da Universidade Estadual do Ceará José Jackson Coelho Sampaio ViceReitor Hidelbrando dos Santos Soares PróReitor de PósGraduação Jerffeson Teixeira de Souza Coordenador da SATE e UABUECE Francisco Fábio Castelo Branco Coordenadora Adjunta UABUECE Eloísa Maia Vidal Coordenadora da Licenciatura em Química Evanise Batista Frota Coordenação de Tutoria e Docência da Licenciatura em Química Solange de Oliveira Pinheiro Coordenação de Tutoria da Licenciatura em Física Emerson Mariano da Silva Editor da EdECE Erasmo Miessa Ruiz Coordenadora Editorial Rocylânia Isidio de Oliveira Projeto Gráfico e Capa Roberto Santos Diagramador Francisco Oliveira Conselho Editorial Antônio Luciano Pontes Eduardo Diatahy Bezerra de Menezes Emanuel Ângelo da Rocha Fragoso Francisco Horácio da Silva Frota Francisco Josênio Camelo Parente Gisafran Nazareno Mota Jucá José Ferreira Nunes Liduina Farias Almeida da Costa Lucili Grangeiro Cortez Luiz Cruz Lima Manfredo Ramos Marcelo Gurgel Carlos da Silva Marcony Silva Cunha Maria do Socorro Ferreira Osterne Maria Salete Bessa Jorge Silvia Maria NóbregaTherrien Conselho Consultivo Antônio Torres Montenegro UFPE Eliane P Zamith Brito FGV Homero Santiago USP Ieda Maria Alves USP Manuel Domingos Neto UFF Maria do Socorro Silva Aragão UFC Maria Lírida Callou de Araújo e Mendonça UNIFOR Pierre Salama Universidade de Paris VIII Romeu Gomes FIOCRUZ Túlio Batista Franco UFF Sumário Apresentação 5 Capítulo 1 Conservação de energia 7 1 Um pouco de História 10 2 Como o princípio da conservação da energia é usado na prática 15 Capítulo 2 Estudo dos gases 19 1 As leis individuais dos gases 22 2 Equação de estado do gás ideal 23 3 Mistura de gases 23 4 Gases reais 23 5 Pressão baixa 24 6 Alta temperatura 24 7 Teoria cinética dos gases 25 Capítulo 3 Primeira lei da termodinâmica 35 1 Introdução 37 2 Trabalho e energia em termodinâmica 38 21 Trabalho realizado durante uma variação no volume 38 22 Calor durante uma variação de volume 40 Capítulo 4 Termoquímica 53 1 Medida do calor de reação 56 2 Entalpia e variação de entalpia 57 3 Equações termoquímicas e gráficos de entalpia 58 4 Determinação indireta do calor de reação 59 5 Determinação através da definição de H 59 6 Energia de ligação 62 7 Tipos de calores e espontaneidade das reações 63 8 Espontaneidade das reações 63 Capítulo 5 Segunda lei da termodinâmica 71 1 Os ciclos e a segunda lei 73 2 Enunciados da segunda lei 76 3 Ciclo de Carnot 76 4 Entropia processos reversíveis 77 5 Entropia processos irreversíveis 78 6 A entropia e a segunda lei 78 7 Compressão livre 79 8 A flecha do tempo 79 9 Entropia e enunciados da segunda lei 79 10 Processo espontâneo 80 11 Trabalho máximo 82 12 Interpretação microscópica da entropia 82 Capítulo 6 Energia livre e espontaneidade 95 1 Espontaneidade de um processo 98 2 Um pouco mais de equilíbrio químico 100 3 Princípio de Le Chatelier 104 Sobre o autor 111 Apresentação A expansão do ensino a distância pode conduzir o estudante de Química à realização de procedimentos experimentais e a possuir vivência intelectual mediante um dedilhar no teclado do computador Isto é fascinante tendo em vista o avanço tecnológico que o mundo atual tem presenciado No entanto a falta do hábito de adquirir livros e formar uma bibliote ca mesmo de forma simplória representa um desestímulo adicional para os autores Além disso observase que há pouquíssimos profissionais no Brasil devotados a escrever livros de FísicoQuímica Em meio a essa realidade que todos nós estamos experimentando e sentindo enfaticamente seus efeitos eu autor do livro ora apresentado tenho a grata satisfação de têlo escrito carinhosamente com a esperança de que esse material didático seja deliciosamente saboreado por aqueles que usufru írem dos conceitos e aspectos fundamentais abordados Neste livro são apresentados os princípios fundamentais de sistemas físico químicos além de serem expostos os fundamentos e sua respectiva discussão Apresentase primeiramente uma discussão acerca do estudo dos ga ses em que são abordadas as propriedades um breve relato sobre a teoria ci nética dos gases e também a introdução ao conceito de gás ideal ou perfeito e de gás real Em seguida fazse uma abordagem quanto à conservação de energia do ponto de vista fenomenológico com a conceituação de energia e suas implicações Depois é feita uma introdução ao primeiro princípio da ter modinâmica em que se discutem os diversos tipos de processos Acrescenta se a seguir o capítulo concernente à termoquímica que relaciona processos espontâneos envolvendo as transformações químicas e a energia necessária para que de fato esses processos ocorram O capítulo 5 que se refere à se gunda lei da termodinâmica apresenta o significado físico da grandeza entro pia e suas implicações no que diz respeito à espontaneidade de um processo físicoquímico Por último abordase a energia livre de Gibbs e o critério de espontaneidade para um processo qualquer ocorrendo em qualquer sistema Discutese também neste último capítulo o equilíbrio químico De modo geral o enfoque dado à discussão dos temas inerentes a cada capítulo está voltado para a elucidação de conceitos bem como a sua aplicação sendo usada em linguagem objetiva concisa e clara e em certos momentos negli genciandose o rigor matemático na apresentação de certas equações e fórmulas O autor Capítulo 1 Conservação de energia FísicoQuímica 9 Objetivos Aprender os conceitos de trabalho energia cinética e potencial e sua interrelação com a energia interna de um sistema Introduzir a explicação da lei da conservação de energia para sistemas isolados Avaliar as propriedades de um sistema que não variam com o tempo pro priedades conservadas Introdução Segundo Richard Feynman existe algo denominado energia palavra de ori gem grega que significa ação que se modifica em forma mas que a cada momento que a medimos sempre apresenta o mesmo resultado numérico Tendo isso em mente poderemos compreender melhor como os processos naturais ocorrem se ao analisarmos tivermos como foco os tipos de variação de energia e o modo como interagem Por mais que possam ser distintas as formas de energias ou alterações e transformações envolvidas em uma observação o valor total medido em cada momento que observamos será sempre o mesmo Essa constatação nos leva a formular os seguintes termos A energia pode ser transformada de um tipo para outro em um sistema isolado mas não pode ser criada ou destruída a energia total do sis tema permanece constante Essa é a lei que governa sem exceção todos os fenômenos naturais conhecidos até agora e a ela denominamos de Lei da Conservação da Ener gia Tratase de uma lei bastante abstrata por ser um princípio matemático não é algo concreto apenas algo que podemos medir em números Cada uma das energias existentes está associada a algum componente dos fenô menos físicos Assim existe uma energia térmica uma energia radiante uma energia potencial gravitacional e elástica ligada à posição em um campo de força uma energia cinética ligada ao movimento uma energia eletromagné tica uma energia nuclear e uma energia da massa SILVA R C B da 10 1 Um pouco de História Em 1978 Sir Benjamin Thompson conde de Rumford constatou que cava losvapor poderiam ser transformados em calor e Sadi Carnor estabeleceu em 1824 que calor e trabalho são condições reversíveis Em 1843 J P Joule estabeleceu o chamado equivalente de Joule ou seja que uma dada quanti dade de trabalho produz uma quantidade constante de calor adicionando em 1847 o dado de que calor e energia são interconversíveis e nada é perdido Entretanto é creditado ao médico alemão Julius Robert Mayer entre 1842 e 1845 o conceito geral de conservação de energia estabelecendo que a única causa do calor animal é um processo químico especificamente um processo de oxidação sendo que a energia mecânica nunca excede à ener gia química presente nos alimentos mas é aproximadamente um quinto dela o resto da energia consumida seria liberada como calor o que nunca conse guiu provar nos organismos vivos Coube ao professor alemão Hermann Von Helmholtz estabelecer a conservação da energia no seu Ueber die Erhaltung der Kraft Nos seus estudos Hermann Von Helmholtz descreveu matematica mente a conservação de energia química em energia cinética movimento e trabalho e a conservação do músculo físico que se transforma em trabalho Helmholtz provou que o trabalho não podia ser produzido do nada como era a crença científica até o momento Esta descoberta levouo a formular o princípio da conservação apenas para uma forma de energia a cinética De pois ele aplicou esse mesmo princípio a uma série de situações diferentes Para isso partiu do que outros cientistas já haviam descoberto a transforma ção de uma forma de energia em outra aumentando os estudos existentes Estudou com a própria experiência para provar que a energia nunca era per dida mas na realidade era convertida em outras formas como calor som ou luz e que de alguma forma sempre seria encontrada e explicada Em 1847 Helmholtz enfim compreendeu que seu trabalho provava a teoria geral da conservação da energia A quantidade de energia do universo ou em qualquer sistema fechado sempre permanece constante mas podia mudar entre as formas Uma das premissas dessa lei é delimitar o sistema no qual estamos con tabilizando a energia pois se esse sistema não tiver as suas fronteiras bem definidas podemos ser levados a fazer interpretações errôneas e até mesmo a considerar que a lei da conservação da energia é falha Uma das situações com a qual poderíamos nos enganar diz respeito a considerar nosso sistema o universo Segundo Rudolf Clausius como o universo é por definição um sistema isolado pois não poderia ter um exterior sua energia é constante e por ocasião dos diversos processos físicos sofre unicamente transformações No entanto essa generalização do princípio da conservação da energia para FísicoQuímica 11 o universo inteiro deve ser considerada com prudência pois sistemas isolados são sistemas finitos e o estado atual de conhecimento não nos permite afirmar que o universo não é um sistema infinito Em tal sistema o conceito de energia e portanto o de conservação de energia não tem nenhum sentido Do ponto de vista microscópio Helmholtz estendeu o teorema de con servação de energia mecânica ao movimento microscópio dos átomos ou seja admitiu que a soma das energias cinéticas e dos potenciais dos átomos é constante e constitui portanto a energia interna de um corpo A descoberta do princípio da conservação da energia não foi facilmente aceita pelo meio científico já que a filosofia dominante era uma forma de ro mantismo metafísico chamado Naturphilosophie Esse movimento que tinha origem nos escritos filósofos e metafísicos como os de Böhme Leibniz Kant e Schelling e que foi particularmente influenciado pelas ideias do poeta Goe the destacava a unidade fundamental da natureza tal como ela se manifesta nos fenômenos físicos químicos biológicos e psicológicos Na primeira metade do século XIX uma nova geração de físicos im pressionada pelo sucesso da física matemática e experimental recusou a Na turphilosophie em que via uma obscura especulação Contudo os trabalhos sobre o princípio de conservação da energia repousavam em argumentos próximos em espírito à Naturphilosophie tanto porque introduziam uma equi valência entre fenômenos de ordens diferentes quanto porque se apoiavam sobre considerações mais holísticas que analíticas Além disso essa energia que passava de uma forma para outra não deixava de lembrar a substância aristotélica e ainda era igualmente possível no entanto interpretála em sen tido da mecânica do calor Outro ponto desfavorável era a conservação da força viva que era re conhecida desde o século XVII Os trabalhos de Joule Mayer e Helmholtz mos travam que essa força admite um equivalente de calor Isso não significava contudo que ela própria fosse uma entidade física fundamental Era possível considerála uma grandeza matemática deduzida de grandezas físicas reais Desse ponto de vista a existência de equivalentes de energia mostrava que os diversos fenômenos naturais ocorrem em última análise devido aos movimentos de partículas materiais e que o princípio da conservação da ener gia é idêntico ao princípio da conservação da força viva Assim é sempre a força viva mecânica que é conservada e a generalidade do princípio da con servação de energia traduz o fato de que toda física nada mais é que mecânica Só no início do século XIX o conceito de trabalho recebe a importância necessária dando a contribuição decisiva para a conservação da energia Enfim o fato é que o estabelecimento do princípio da conservação da energia não foi tão simples porque era possível interpretar as experiências de muitas SILVA R C B da 12 formas diferentes e por isso grande parte dos cientistas continuou a admitir uma conservação do calórico em vez de aceitar uma transformação de traba lho em calor Como podemos perceber para o estabelecimento do princípio da conservação da energia houve influências de diversas áreas do conheci mento fisiologia filosofia física e engenharia O princípio da conservação da energia entrou em conflito com as incon sistências do modelo do núcleo Bohr propôs e defendeu de 1929 até 1936 a violação do princípio da energia É bom termos em mente o contexto de discussões quando Bohr formulou sua proposta Nessa época para o estudo da dualidade da ondapartícula da radiação Nernst em 1916 sugeriu que a conservação da energia seria válida somente no sentido estatístico Vale res saltar que até 1925 não existia prova experimental sobre a conservação de energia em processos físicos individuais e na eletromagnética Foram feitas propostas sobre uma não conservação de energia em processos individuais na tentativa de uma melhor interpretação quântica da matéria envolvendo partículas elementares portanto não existiam dados ex perimentais suficientes para obter por uma ou outra teoria Pauli por sua vez propôs uma nova partícula agora conhecida como neutrino não detectada na época que portaria saindo do núcleo a energia necessária para balancear as equações de conservação da energia Essa hipótese de Pauli foi desenvolvi da por Fermi em 1933 Como podemos aplicar o princípio da conservação da energia Suponhamos que queremos atingir um ponto A partindo de um ponto O conforme está representado na figura abaixo Podemos escolher qualquer caminho como OCA composto por uma isocórica seguida por uma adiabá tica por exemplo Figura 1 O ponto A está ligado ao ponto de referência O por dois caminhos O primei ro é composto por uma adiabática OB seguida por uma isocórica BA O segundo é composto por uma isocórica OC seguida por uma adiabática CA FísicoQuímica 13 O princípio da conservação da energia afirma que a energia de um es tado de equilíbrio independe do processo utilizado para atingilo ou seja não importam os caminhos percorridos para se chegar ao ponto de equilíbrio a energia será sempre a mesma no ponto A Assim a energia no ponto A será a mesma independentemente do caminho usado para atingir o ponto A partindo do ponto de referência O Para determinarmos a energia no ponto A vamos escolher um caminho arbitrário que parta de O e percorra um caminho adiabá tico até o ponto B e que de B chegue até A através de um processo isocórico Se denotarmos por WOB o trabalho através do processo adiabático e por QBA o calor recebido no processo isocórico então a energia UA é definida por UA UO WOB QBA Agora vamos escolher outro caminho como OCA composto de uma transformação isocórica seguida de um processo adiabático Nesse caso o trabalho e o calor são diferentes do caso anterior Entretanto sabemos que a energia de um estado de equilíbrio independe do caminho utilizado para atingilo Assim a energia do ponto A será a mesma independentemente do caminho usado para atingila a partir do ponto de referência Podemos então representar por UA UO W Q onde Q é o calor trocado e W é o trabalho realizado pelo sistema ao longo do caminho escolhido Generalizando para dois pontos quaisquer A e B a diferença de energia entre esses dois pontos será a diferença entre o calor trocado Q e o trabalho realizado W pelo sistema ao longo de um caminho qualquer entre A e B Para que tenhamos um sistema conservativo a força que atua nesse sistema deverá ser conservativa Para mostrarmos que uma força é conserva tiva vamos considerar que uma partícula percorre um trajeto qualquer fecha do partindo de um ponto a até um ponto b e retornando em seguida Se agir nela apenas uma força conservativa F o trabalho total dessa força durante o ciclo deve ser nulo Isto é ou onde Wab1 significa trabalho realizado pela força ao mover a partícula de a até b ao longo do trajeto 1 e ao contrário Wba2 A equação acima é a expressão matemática equivalente ao primeiro critério das forças con servativas SILVA R C B da 14 Quando invertemos o percurso trocamos os limites de integração e mudamos o sinal de deslocamento ou seja o trabalho para ir de a até b será relacionado ao trabalho para ir de b até a ou no caso do trajeto 2 Para compreendermos um sistema em que existam forças conservati vas vamos utilizar do conceito análogo de energia potencial que é a energia de configuração de um sistema A energia potencial pode ser definida como a energia armazenada em consequência da posição ou orientação relativa de suas partes Idealizemos um sistema em que atue uma única força que vamos considerála como sendo conservativa Se movermos uma de suas partes a força realizará um trabalho W Definimos a variação de energia potencial U correspondente à determinada mudança na configuração de forma que a variação da energia potencial corresponderá ao trabalho reali zado pela parte movimentada De uma forma mais geral em um sistema em que atue apenas forças conservativas qualquer variação da energia potencial deve ser equilibrada por uma variação igual e oposta na energia cinética que pode ser escrita na forma que nos diz que a variação da energia total é nula em processos nos quais o movimento é governado por forças conservativas Em outros termos se não houver variação da soma seu valor devese manter constan te durante o movimento Essa constante que designaremos de E constitui a energia mecânica do sistema conservativo Na equação acima temos a expressão matemática da conservação da energia mecânica Quando um objeto interage com outro ou até mesmo com outros de sua vizinhança temos liberdade de incluir em nosso sistema os objetos que desejarmos Qualquer que seja o modo que definirmos o sistema haverá conservação de energia desde que tenhamos cuidado de incluir as ener gias de todos os componentes do sistema e a energia trocada por este com sua vizinhança FísicoQuímica 15 Imaginemos agora um sistema arbitrário em torno do qual desenhamos uma superfície curva imaginária denominada fronteira do sistema A energia do sistema interno à fronteira pode apresentarse sob diferentes formas algu mas das quais são indicadas energia cinética K energia potencial U refere se à energia potencial que resulta da interação das partes do sistema umas com as outras e energia interna Eint As interações com a vizinhança são re presentadas não em termos de variação de energias potenciais mas em ter mos do trabalho externo W A energia interna dentro do sistema pode ser alterada quando a vizi nhança realizar um trabalho externo W sobre o sistema Podemos então es crever a conservação da energia para o sistema como em que W representa o trabalho externo total realizado por todas as forças da vizinhança sobre o sistema Essa equação representa o primeiro passo para generalizarmos a lei da conservação da energia mecânica em uma lei de conservação de energia dentro de um sistema isolado Por isolado entendese que nenhum trabalho externo conservativo ou não conservativo é realizado sobre o sistema 2 Como o princípio da conservação da energia é usado na prática Vamos tomar como exemplo o caso de uma usina hidrelétrica Nesse caso temos um sistema que é constituído de uma barragem que armazena a água a certa altura em relação à turbina assim devido à força gravitacional sobre a água podemos dizer que o sistema armazena energia potencial gravitacio nal Isso significa que essa energia pode ser transformada potencialmente em energia cinética quando através de tubos a água atinge as turbinas fazendo com que elas se movimentem transferindo a energia potencial gravitacional que será transformada para energia cinética Assim podemos aplicar o prin cípio da conservação da energia como base das usinas elétricas transfor mando uma dada energia em energia elétrica mediante diversos processos Essa energia por sua vez novamente será transformada em outras formas de energia quando chegar aos consumidores 21 O análogo mecânico No sistema idealizado consideramos que toda energia inicial é transformada Podemos ver isso claramente quando tomamos como exemplo o caso de um objeto a certa altura h do solo como mostrado na Figura 2 No início ele apresenta energia potencial gravitacional máxima e energia cinética nula SILVA R C B da 16 posição 1 Quando o objeto é largado da sua posição inicial na direção do solo à medida que ele desce a energia potencial diminui e a energia cinética aumenta portanto quando o objeto atinge o solo sua energia cinética é má xima igual em módulo à energia potencial inicial e sua energia potencial final é nula 2 Nesse caso desprezamos a força de atrito do ar com o objeto que dissipará energia na forma de calor Figura 2 Objeto lançado de certa altura h na direção do solo 22 A lei da conservação e a Natureza Vamos agora considerar uma caixa que é empurrada e depois desliza sobre um piso até parar A caixa perde energia cinética enquanto desacelera entretanto pois a caixa não sofre variação na vertical Portanto não é igual a zero para a caixa sua energia mecânica não é conservada A conservação da energia só acontece quando o sistema é isolado e livre de atrito No caso dos processos naturais é uma tarefa difícil isolarmos um sistema e em caso onde há movimento entre dois corpos po demos até diminuir significativamente o atrito mas nunca teremos um sistema totalmente sem atrito Síntese do Capítulo Nesse capítulo você aprendeu que a energia pode ser transformada de um tipo para outro em um sistema isolado mas não pode ser criada nem destruída a energia total do sistema permanece constante Isso é o que chamamos de Lei da Conservação da Energia Vários cientistas estudaram e aprofundaram os conceitos relacionados a trabalho energia cinética e po tencial bem como e sua interrelação com a energia interna de um sistema envolvendo conhecimentos de diversas áreas como a fisiologia a filosofia a física e a engenharia FísicoQuímica 17 O princípio da conservação da energia pode ser aplicado na prática quando tomamos como exemplo a produção de energia elétrica em uma usi na hidrelétrica ou na queda de um objeto largado intencionalmente de certa altura Outro exemplo é o ato simples de empurrar uma caixa Atividades de avaliação 1 Ultimamente uma das fontes de energia que está sendo bastante utilizada para o funcionamento de aparelhos elétricos é a energia que vem do Sol Para tanto são necessários coletores solares Figura 1 Você tem algum conheci mento sobre como ocorre a transformação da energia solar em elétrica 2 No Brasil a forma predominante de geração de energia elétrica é a que ocorre a partir de usinas hidroelétricas Discuta procurando lembrar o que os meios de comunicação têm divulgado sobre a questão energética no País e elabore uma breve explicação sobre as bases de funcionamento desse tipo de usina 3 Em 1993 o esportista Carl Fentham da GrãBretanha levantou 676 vezes até a altura de 2m um tonel de cerveja com a massa de 62 kg Admitindo que o único trabalho tenha sido o do levantamento do tonel estime quantos tonéis deveria o esportista beber para compensar o dispêndio de energia considere que 1 litro de cerveja tem aproximadamente 1 kg e proporciona cerca de 15 MJ de energia No cálculo despreze a massa do tonel vazio 4 Imagine uma montanha russa realizando o famoso loop em que o carri nho dá uma volta completa ficando de cabeça para baixo Podemos dizer que há conservação de energia mecânica 5 Um índio usa como arma de caça um arco que consiste de uma haste flexível de madeira com uma corda presa nas suas extremidades e de uma flecha que será impulsionada pelo arco Quando o arco se encontra flexionado pelo índio ele solta a flecha de 200 gramas e o arco a impul siona horizontalmente com uma velocidade de 100ms Considerando o sistema conservativo calcule a energia armazenada pelo arco 6 Descreva as transformações por que passa a energia nas situações a seguir a Um atleta no salto com vara corre apoia a vara na pista vergandoa e salta ultrapassando o sarrafo b O Sol aquece as águas da superfície terrestre que evaporam e sobem para as camadas mais altas da atmosfera Lá elas se resfriam liquefazem e caem de novo sobre a superfície na forma de chuva SILVA R C B da 18 c As águas de uma represa no alto de um morro são canalizadas para baixo onde acionam turbinas que ligadas a geradores produzem eletricidade d Uma criança coloca uma pilha num carrinho que quando ligado corre acende os faróis e toca a buzina e Numa região desértica o vento gira as pás de um moinho que aciona uma bomba para retirar água do fundo de um poço 7 Ao receber uma quantidade de calor Q50J um gás realiza um trabalho igual a 12J Sabendose que a energia interna do sistema antes de rece ber calor era U100J qual será esta energia após o recebimento 8 Maxwell notável físico escocês da segunda metade do século XIX incon formado com a possibilidade da morte térmica do Universo consequência inevitável da Segunda Lei da Termodinâmica todas as máquinas térmicas reversíveis ideais operando entre duas temperaturas uma maior e outra menor têm a mesma eficiência e nenhuma máquina operando entre es sas temperaturas pode ter eficiência maior do que uma máquina térmica reversível ideal criou o demônio de Maxwell um ser hipotético capaz de violar essa lei Essa fictícia criatura poderia selecionar as moléculas de um gás que transitassem entre dois compartimentos controlando a aber tura que os divide Por causa dessa manipulação diabólica as moléculas mais velozes passariam para um compartimento enquanto as mais lentas passariam para o outro Se isso fosse possível a esse sistema nunca entraria em equilíbrio térmico b esse sistema estaria em equilíbrio térmico permanente c o princípio da conservação da energia seria violado d não haveria troca de calor entre os dois compartimentos e haveria troca de calor mas não haveria troca de energia Capítulo 2 FísicoQuímica 21 Objetivos Examinar várias leis dos gases com base em observações experimentais e introduzir o conceito de pressão Explicar o comportamento dos gases e interpretar suas propriedades de forma quantitativa sob o ponto de vista molecular microscópico Verificar a equação de estado que rege o comportamento de um gás ideal Introdução O estado mais simples da matéria é um gás forma da matéria que preenche qualquer recipiente que a contenha Em geral imaginamos um gás como um conjunto de moléculas ou átomos em movimento permanente e aleatório com velocidades que aumentam quando a temperatura se eleva Um gás é di ferente de um líquido por ter as moléculas muito separadas umas das outras exceto nos instantes das colisões em que se movem em trajetórias que não são perturbadas por forças intermoleculares O estado físico de uma amostra de substância se define por suas pro priedades físicas duas amostras de uma substância que têm as mesmas propriedades físicas estão no mesmo estado O estado de um gás puro por exemplo fica definido pelos valores do volume que ocupa V da quantidade de substância número de moles n da pressão p e da temperatura T No entanto verificouse que para se determinar uma destas variáveis necessita se de ter as outras três já determinadas A forma geral de uma equação de estado é p f TVn Esta equação nos garante que se forem conhecidos os valores de n T e V para uma amostra de certa substância é possível determinar a respectiva pressão Cada substância se descreve por sua própria equação de estado mas somente em certos casos particulares temos a forma explícita da equação como por exemplo a equação de estado do gás ideal que tem a seguinte expressão pV nRT onde R é uma constante SILVA R C B da 22 1 As leis individuais dos gases A equação de estado de um gás a baixas pressões foi elaborada pela combi nação de várias leis empíricas a Lei de Boyle Roberto Boyle em 1661 demonstrou que a pressão e o volume de uma quantidade fixa de gás à temperatura constante relacionamse inversamente p k V 1 Esta proporcionalidade denota a seguinte relação pV constante Esta relação é a Lei de Boyle Muitas experiências modernas mostraram que a Lei de Boyle só é vá lida nos limites das pressões baixas e que os gases reais só a obedecem no limite de a pressão tender a zero b Lei de Charles O cientista francês Jacques Charles elucidou outra importante proprie dade dos gases ao estudar o efeito da temperatura sobre o volume de uma amostra mantida à pressão constante O cientista descobriu que o volume varia linearmente com a temperatura qualquer que seja a natureza do gás desde que a pressão seja baixa Assim estabeleceu que constante x T V c Lei de Charles e GayLussac Charles e GayLussac formularam que a baixas pressões todo gás obedece à seguinte equação constante x T p em condição de volume constante e massa fixa de gás d Princípio de Avogadro O volume por mol de moléculas ou átomos Vm V n numa certa pressão e numa certa temperatura é praticamente independente da natureza do gás Esta observação mostra que o volume de uma amostra do gás é pro porcional ao número de moles presentes e que a constante de proporcionali dade é independente da identidade do gás constante x n V Esta conclusão é uma forma do Princípio de Avogadro que afirma volu mes iguais de gases nas mesmas condições de temperatura e pressão con têm o mesmo número de moléculas FísicoQuímica 23 2 Equação de estado do gás ideal As leis empíricas discutidas acima podem ser combinadas numa única ex pressão pV constante x nT A constante de proporcionalidade é simbolizada por R que é a constan te universal dos gases Com esta notação a expressão anterior fica pV nRT que é a equação do gás ideal Esta é uma equação de estado aproximada para qualquer gás e fica cada vez mais exata à medida que a pressão do gás tende a zero Um gás que obedece a esta equação em quaisquer condições é um gás perfeito ou gás ideal Um gás real isto é um gás que não obedece àquela equação tem o comportamento tanto mais semelhante ao de um gás perfeito quanto mais baixa for a pressão A equação de estado do gás ideal tem muita importância na físico química pois é aproveitada para deduzir grande variedade de relações que se usam na termodinâmica Essa equação também significativa importância prática para o cálculo das propriedades de um gás em diversas condições 21 Mistura de gases Ao tratar uma mistura de gases ideais temse que a mistura se comporta como um gás ideal Assim para quaisquer misturas que a Lei de Dalton é satisfeita assumese a seguinte expressão i ip p onde pi é a pressão parcial do gás i genérico e p é a pressão total da mistura A pressão parcial pi é dada por x p p i i onde pi é a pressão parcial do gás i na mistura e xi é a fração molar do gás lembrando que i ix 1 Todos os gases ideais da mistura seguem a equação i i pV n RT 22 Gases reais Os gases reais não seguem rigorosamente a Lei de Boyle somente a altas temperaturas e baixas pressões eles se assemelham aos gases ideais As moléculas de gás carbônico CO2 por exemplo são unidas através das for SILVA R C B da 24 ças de Van der Waals e suas colisões são quase inelásticas sendo então o gás carbônico considerado um gás real Vejamos a seguir a diferença no comportamento dos gases reais a baixas pressões e a altas temperaturas 23 Pressão baixa Para diminuirmos a pressão de um gás basta submetêlo a um grande volu me o que vai aumentar a distância média entre as moléculas acarretando os efeitos a seguir o volume de cada molécula de gás tornase desprezível em relação ao volume total as forças de Van der Waals podem ser desconsideradas por tornaremse mais fracas 24 Alta temperatura Quanto maior a temperatura maior o grau de agitação das moléculas do gás o que torna as colisões quase que completamente elásticas Em condições de maiores pressões ou de temperaturas próximas da temperatura de liquefação do gás o volume das moléculas de um gás já não é desprezível tal como acontecia nos gases ideais Como o volume disponível para cada molécula já não pode ser considera do o volume total é preciso subtrair do volume total V um valor nb em que n é o número de moles do gás e b o volume excluído por cada mole desse gás Este valor b é característico de cada gás e é maior para moléculas maiores Ao contrário do que acontece quando podemos considerar os gases como tendo um comportamento ideal há interações entre as partículas de gases em condições reais Essas interações provocam uma diminuição da intensidade dos choques com as paredes o que diminui a pressão exercida sobre as paredes do recipiente Como essa pressão é menor que a dada pela equação de estado dos gases ideais necessário efetuar uma correção somando an2V2 O fator a representa as atrações entre as partículas e é característico de cada gás Moléculas com forças intermoleculares superiores apresentam um valor de a superior Estas considerações expressam de certo modo uma correção à equa ção de estado do gás ideal Sendo assim originase segundo as considera ções acima a equação de estado dos gases também chamada de equação de Van der Waals a qual é dada pela seguinte expressão FísicoQuímica 25 3 Teoria cinética dos gases Na teoria cinética dos gases ideais o volume próprio das moléculas é despre zado comparado ao volume disponível para o seu movimento além disso as forças coesivas entre as moléculas são consideradas sem efeito Assim os desvios das leis de Boyle e de Charles observados nos ga ses reais dão indicações da existência de forças entre moléculas de tamanho finito e de suas intensidades Se colocarmos em um gráfico a quantidade PVRT à temperatura constante contra a pressão a Lei de Boyle fica representada por uma linha horizontal A figura abaixo ilustra o caso de três gases a zero grau Celsius A forma das curvas para o oxigênio e o dióxido de carbono pode ser entendida do seguinte modo As forças intermoleculares são efetivas quando as moléculas estão re lativamente próximas umas das outras e permanecem assim por um intervalo de tempo suficiente para que as forças atuem Se as forças são efetivas as moléculas chegam mais perto umas das outras do que no caso de as forças não serem efetivas A pressões baixas as forças não são efetivas porque as moléculas es tão muito afastadas e a temperaturas elevadas mesmo com altas pressões as forças também não são efetivas porque as moléculas movendose muito depressa não permanecem tempo suficiente próximas umas das outras Para baixas temperaturas à medida que a pressão é aumentada a par tir de zero as moléculas começam a ser comprimidas em volumes cada vez menores e as forças intermoleculares tornandose efetivas agem de forma a tornar as moléculas mais próximas umas das outras Assim a densidade do gás cresce a uma taxa maior do que a taxa causa da apenas pelo aumento da pressão O produto da pressão pelo volume decres ce porque o volume diminui mais rapidamente do que o aumento de pressão Quando o volume próprio das moléculas começa a ficar importante frente ao volume disponível para o seu movimento ocorre um efeito oposto À medida que as moléculas são amontoadas em um volume cada vez menor o seu volume próprio vaise tornando cada vez mais significativo em SILVA R C B da 26 relação ao volume do recipiente e o espaço disponível para o seu movimento diminui Certa quantidade de moléculas em dobro por exemplo só podem ser espremidas a menos da metade do volume apenas por uma pressão que é mais do que duplicada e o produto PV cresce com a pressão Deste modo para pressões suficientemente altas e temperaturas su ficientemente baixas as forças coesivas assumem um papel dominante Se elas vencem as tendências cinéticas das moléculas o gás pode perder suas propriedades características e se condensar num líquido ou num sólido Os desvios entre o comportamento dos gases reais e aquele que seria de se esperar pela observância da lei dos gases têm sido exaustivamente es tudados a partir dos trabalhos de Amagat e Regnault levados a efeito durante o século XIX Um meio de se efetuar esta comparação pode ser obtido pela definição de um fator Z igual a Z PVRT Para um gás que obedeça às leis gerais dos gases Z 1 pois pV nRT Observandose experimentalmente o comportamento de um gás real através da medição de p V e T para um n conhecido obtêmse para a fun ção Z fp gráficos como aqueles apresentados na Figura 14 para o hé lio e o oxigênio em que T e n são constantes Notase por este gráfico uma tendência para Z aproximarse de 1 à medida que a pressão diminui O prolongamento do gráfico corta o eixo das ordenadas no ponto em que Z 1 ou seja o comportamento dos gases reais aproximase da condição de obediência às leis dos gases na medida em que a pressão tende a zero É importante perceber que nestas condições os três fatores limitantes acima enunciados tornamse desprezíveis Esta tendência do gás real de obedecer às leis gerais dos gases em determinadas condições como para a pressão tendendo a zero representa o sustentáculo mais consistente para que ainda hoje se consagrem as leis de Boyle de Charles e de Avogadro Com efeito elas não são apenas leis aproximadas nem tão somente leis com campo de aplicação restrito Sua im portância ultrapassa os limites de um laboratório ganha um conteúdo teóri co intuitivo sem precedentes e retorna às condições experimentais trazendo imenso auxílio ao estudo dos gases reais Em virtude desta importância é costume definir como gás ideal o gás hipotético que obedece às leis gerais dos gases FísicoQuímica 27 Síntese do Capítulo Neste capítulo você aprendeu que os gases são o estado mais simples da ma téria e que como todas os demais estados está submetido a várias leis como a Lei de Boyle a Lei de Charles a Lei de Charles e GayLussac e o princípio de Avogrado podendo todas ser combinadas na expressão pV constante x nT Seu aprendizado teve como base as observações experimentais Outros conceitos aprendidos dizem respeito à mistura de gases se guindo a Lei de Dalton envolvendo o trabalho com os conceitos de pressão e temperatura Você aprendeu também a diferenciar um gás real de um gás ideal e as que condições em que eles se assemelham Na última parte do capítulo você aprofundou o conhecimento sobre a te oria cinética dos gases Essa teoria afirma que o volume próprio das moléculas é desprezado comparado ao volume disponível para o seu movimento e que também as forças coesivas entre as moléculas são consideradas sem efeito Atividades de avaliação 1 Quais as massas de H2 O2 e N2 em 10 litros de uma mistura medidas a 18oC e 750 torr cuja composição volumétrica é 10 de H2 75 de N2 e 15 de O2 Resposta Cálculo do número total nt de moles da mistura de gases pV nt RT t pV n RT 0413moles 760x0082x291 750x10 n t Cálculo da massa de cada componente Para um componente i temse n n x t i i t i i n x n número de moles do compontente i Como i i i M n m Mi massa molecular i t i i m x n M SILVA R C B da 28 mH2 010 x 0413 x 2 00826 g mO2 015 x 0413 x 32 198 g mN 075 x 0413 x 28 898 g 2 Identifique a pressão total exercida por 2 g de eteno e 3 g de CO2 contidos em um recipiente de 5 litros a 50 oC Resposta Pela Lei de Dalton a pressão total é igual à soma das pressões parciais dos diversos gases 2 t et CO p p p met 2 g mCO2 3 g Met 28 gmol1 MCO2 44 gmol1 V 5 litros T 323 K Como t RT p n V 2 t et CO n n n 2 3 0082x323 p 28 44 5 p 0741atm 3 Os seguintes dados referemse a 1 g de oxigênio a 0 oC p atm 025 075 100 pV atm L 0700133 0699972 0699810 Utilize os dados acima para determinar o valor da constante R em L atm Resposta Para um gás ideal o produto pV é constante em uma dada tem peratura No quadro observase que pV varia com p a 0 oC O comportamento ideal pV0 é obtido por extrapolação Traçase o gráfico pV contra p extrapolandose para a pressão 0 atm ob témse pV0 0700450 L atm para 1g de oxigênio a 0 oC Pela equação dos gases ideais temse pV nRT m pV M RT pV0 R mT M 1 m 1g M 32 T 27315 K Substituindo estes dados em 1 temse R Latm K m ol 1 273 15 0 700450 32 0 08205 1 1 FísicoQuímica 29 Observação Construa o gráfico 4 Dez moles de metano ocupam 1756 cm3 a 0 oC e a 100 atm Calcule a pressão mediante a a equação dos gases ideais b a equação de Van der Waals Dados a 225 L2 atm mol2 e b 00428 L mol1 Comente os resultados Resposta a pV nRT p V 1756 L T 273 K n 10 p atm 1 756 10 0 08205 273 127 5 b 2 2 n p V n nRT V a b p 1 756 100 2 25 1 756 0 0428 10 10 0 08205 273 2 p 954 atm O resultado obtido pela aplicação da equação de Van der Waals é muito mais próximo da realidade do que o obtido pela lei dos gases ideais Isto porque na primeira levase em consideração a atração existente entre as moléculas e o fato de que elas possuem um volume próprio 5 Por meio de uma bomba de vapor de mercúrio um vácuo de 107 torr é obtido em um certo recipiente Tendo isso em vista calcule o número de moléculas que ainda permanecem em 1cm3 do recipiente a 27 oC Resposta Seja n nN onde n é o número de moléculas n é o número de moles e N o número de Avogrado São dados 7 7 10 p 10 torr atm 760 3 V 10 L T 300 K Pela equação dos gases ideais temse n atm L m ol K K atm L m oles 7600 082 300 10 10 5 34 10 1 1 7 3 15 e portanto n 534 x 1037 moléculas SILVA R C B da 30 Atividades de avaliação 1 Se a temperatura de uma amostra de gás ideal variar de 10 oC a 750 torr para 30 oC qual será a pressão final em torr e em atmosferas Considere que o volume não se altera 2 Um gás ideal é comprimido de 250 L para 150 L e aquecido de 25 oC para 50 oC Se a pressão inicial for igual a 110 atm qual será a pressão final 3 296 g de cloreto de mercúrio são vaporizados numa ampola de 100 L a 680 K e a uma pressão de 458 torr Qual é o peso molecular e a fórmula molecular do vapor de cloreto de mercúrio 4 Escândio Sc metálico reage com ácido clorídrico aquoso em excesso produzindo gás hidrogênio Verificase que cada 225 g de Sc libera 241 L de hidrogênio medido a 100 oC e a 722 torr Calcule o número de mols de H2 liberado o número de mols de Sc consumido e escreva uma equação balanceada para essa reação 5 Um gás ideal a 650 torr ocupa uma ampola de volume desconhecido Retirase certa quantidade de gás e verificase que a ampola ocupa 152 cm3 a 1 atm A pressão do gás que permaneceu na ampola é de 600 torr Admitindose que todas as medidas foram feitas à mesma temperatura calcule o volume da ampola 6 Um bom vácuo produzido com a aparelhagem de um laboratório comum corresponde a uma pressão de 106 torr a 25 oC Tendo isso em vista cal cule o número de moléculas por centímetro cúbico a essa mesma pres são e temperatura 7 Se 20 g de He e 20 g de H fossem inseridos numa ampola de 150 L qual seria a fração molar de cada um dos gases Se a ampola for mantida a 30oC quais serão as pressões parciais e a pressão total 8 Etileno gasoso reage com gás hidrogênio na presença de um catalisador de platina para formar etano Uma mistura de etileno e gás hidrogênio contendo um número maior de mols de H2 que de C2H4 tem uma pressão de 52 torr em um volume desconhecido Depois de o gás ter sido passado por um catalisa dor de platina sua pressão diminui para 34 torr no mesmo volume e à mesma temperatura Que fração molar da mistura original corresponde ao etileno 9 Uma amostra de gás nitrogênio é borbulhada em água a 25 oC e 500 cm3 são coletados num cilindro graduado invertido Verificase que a pressão total do gás que está saturado com vapor dágua é de 740 torr a 25 oC FísicoQuímica 31 Se a pressão parcial do vapor dágua for de 24 torr quantos mols de N2 existem na amostra 10 Escreva a equação ou a expressão de proporcionalidade que traduz ma tematicamente cada afirmação seguinte a Para uma dada quantidade de gás à temperatura constante o produto da pressão pelo volume é constante b Para uma dada pressão e uma dada temperatura o volume de um gás é proporcional ao número de moles contidos no gás c Para um dado volume e uma dada quantidade de gás a pressão é propor cional à temperatura absoluta d Para uma dada quantidade do gás o produto da pressão pelo volume é proporcional à temperatura absoluta 11 Imagine um balão de 10 L contendo neônio e outro de 15 L contendo xenônio Os dois gases estão nas mesmas condições de temperatura e pressão De acordo com o Princípio de Avogadro o que se pode afirmar sobre a razão entre o número de átomos dos dois gases nos dois frascos 12 Uma lata de aerosol tem o volume de 325 mL e contém 30 g de propano C3H6 como propelente Qual a pressão do gás na lata a 25 oC 13 O Hindenburg famoso dirigível cheio com hidrogênio explodiu em 1937 Que massa de hidrogênio enchia o dirigível sabendose que o volume do gás era de 20 x 105 m3 a 27 oC e 10 atm 14 Numa inalação profunda aspirase 105 L de ar sob pressão de 740 torr e na temperatura corporal de 37 oC Levando isso em consideração cal cule o número de moléculas no ar aspirado 15 O cloro é muito usado para purificar a água da rede urbana e também a água de piscinas Imagine que o volume de uma amostra de Cl2 seja de 562 L a 740 torr e a 33 oC Responda a Qual o volume da amostra a 107 oC e a 680 torr b Qual a temperatura T3 em termos de T1 e γ CpCV c Se a pressão for de 800 x 102 torr em que temperatura a amostra ocupará 300 L d Em que pressão o volume será de 500 L se a temperatura for de 67 oC 16 Numa experiência cujo relato foi publicado na literatura científica baratas machos movimentavam um pequeno moinho enquanto se media o consu mo de oxigênio Numa hora em média uma barata andando a 008 kmh consumia 08 mL de O2 a 1 atm e 24 oC por grama do seu peso corporal a Quantos gramas de O 2 seriam consumidas em 1 h por uma barata de 52 g movimentandose na velocidade mencionada SILVA R C B da 32 b Esta mesma barata foi encerrada num frasco de 946 mL hermeticamente fechado Admitindo o mesmo nível de metabolismo que na experiência mencionada a barata consumirá em 48 h mais de 20 do O2 existente no frasco O ar tem 21 molares de O2 17 Depois da erupção de 1980 do vulcão Santa Helena colheramse amos tras do gás vulcânico no vento à jusante do vulcão As amostras do gás sem filtração prévia passavam por uma bobina de fio metálico revestido de ouro a fim de se absorver o mercúrio Hg Depois o mercúrio era recuperado da bobina por aquecimento e determinado analiticamente Numa experiência os técnicos encontraram um nível de vapor de mercú rio de 1800 ng por metro cúbico no gás do vulcão a 10 oC Calcule a a pressão parcial do vapor de Hg no gás b o número de átomos de Hg por metro cúbico do gás c a massa total de Hg emitida por dia pelo vulcão sabendo que o volume do gás emitido era de 1600 km3 18 Calcule a densidade do SO3 gasoso a 096 atm e a 35 oC 19 No método de Dumas para a determinação da massa molecular de líquido desconhecido vaporizase uma amostra do líquido num banho de água a 100 oC e determinase a massa de vapor que enche completamente um balão de vidro com o colo estirado Com os seguintes dados calcule a massa molecular do líquido massa do vapor no balão 1012 g volume do balão 354 cm3 pressão 742 torr e temperatura 99 oC 20 É possível medir a pressão parcial dos componentes de uma mistura de gases confinada num vaso por meio de um manômetro Se não for pos sível como se pode determinála 21 Certa quantidade de N2 gasoso mantida a 380 atm e a 26 oC num balão de 100 L é transferida para outro balão de 100 L mantido a 20 oC Uma quantidade de O2 originalmente a 475 atm e a 26 oC num balão de 500 L é também transferida para o mesmo balão Qual a pressão neste balão depois da transferência dos dois gases 22 O níquel carbonila NiCO4 é uma das substâncias mais tóxicas que se conhece A concentração máxima admitida no ar de um laboratório du rante as 8 h de um dia de trabalho é de 1 parte em 109 Qual a massa de NiCO4 que se pode tolerar no ar de um laboratório que tem 110 m2 de área e altura de 27 m 23 O ácido acético M 6005 g mol1 gasoso contém uma quantidade impor tante de dímero CH3COOH2 estabilizado por ligação hidrogênio Supon do que a mistura de gás obedece à equação de estado dos gases ideais considere FísicoQuímica 33 a a densidade do vapor sob 1 atm a 1185 oC é de 315 g L1 Qual é a fração molar de dímero no gás b o volume ocupado por 100 g de ácido acético a 25oC sob 00200 atm é de 1104 L Qual é a pressão parcial de dímero na mistura 24 Um cilindro provido de um êmbolo móvel contém certa quantidade de ar Inicialmente a pressão do ar é 2 x 107 Pa o volume é 05 m3 e a tempe ratura é 300 K Suponha que o ar seja um gás ideal a Qual é o volume final do ar se ele se expande isotermicamente até uma pressão de 1 x 107 Pa sendo que o êmbolo se move para fora para permi tir o aumento do volume do ar b Qual será a temperatura final do ar se o êmbolo permanecer fixo em sua po sição inicial e o sistema for resfriado até que a pressão seja de 1x107 Pa c Quais são a temperatura e o volume finais do ar se ele se expande isoter micamente das condições iniciais até a pressão de 15x107 Pa e então ele é resfriado a volume constante até que a pressão seja de 1x107 Pa d Quais são a temperatura e o volume finais do ar se um resfriamento isocórico até 15 x 107 Pa é seguido por uma expansão isotérmica até 1 x 107 Pa e Faça gráficos desses processos em diagramas T x V P x V e P x T 25 Uma mistura de alumínio e cobre finamente divididos foi tratada com HCl aquoso O alumínio se dissolve de acordo com a equação Al 3H Al3 32 H2 mas o cobre permanece na forma me tálica pura 0350 g de uma amostra da mistura produzem 415 cm3 de H2 puro nas CNATP 1 atm e 25 oC Qual é a massa de alumínio na mistura 26 Explique o significado físico da Lei de Boyle Em que condição essa lei é válida 27 Uma das leis individuais dos gases estabelece que a baixas pressões o volume ocupado pelo gás é diretamente proporcional à temperatura mantendose a massa fixa e a pressão constante Lei de Charles Qual é a explicação física para esse comportamento 28 Assinale a alternativa correta e depois justifique sua resposta O compor tamento de um gás real aproximase do comportamento de um gás ideal quando submetido a a baixas temperaturas e baixas pressões b altas temperaturas e altas pressões c baixas temperaturas independentemente da pressão d altas temperaturas e baixas pressões e baixas temperaturas e altas pressões SILVA R C B da 34 33 A massa de 0239 g de um cloreto de alquila quando vaporizada a 127 oC e na pressão de 1 atm ocupou um volume de 656 mL Massas atômicas H 10 C 120 Cl 355 e considerando o comporta mento ideal para o vapor qual a fórmula química do haleto de alquila 34 A massa de uma molécula de H2 é de 33x1024 g Supondo que 1023 mo léculas de H2 chocamse por segundo numa área de 2cm2 de uma pare de formando um ângulo de 45o com a normal e com uma velocidade de 100 x 106 cm s1 qual a pressão exercida sobre a parede 35 Os gases refrigerantes apresentam valor de fator de compressibilidade Z menor do que 1 Explique conceituando este parâmetro 36 As forças intermoleculares nos gases são efetivas quando as partículas átomos ou moléculas estão relativamente próximas umas das outras e permanecem assim por um intervalo de tempo suficiente para que as forças atuem Esta afirmação é correta Explique demonstrando o com portamento dos gases segundo a Teoria Cinética dos Gases Primeira lei da termodinâmica 3 Capítulo FísicoQuímica 37 Objetivos Expor as formas pelas quais um sistema pode trocar energia com o exterior em termos do trabalho que pode efetuar ou do calor que pode desprender Introduzir o conceito de entalpia a fim de contabilizar o balanço térmico de processos físicos e de reações químicas que ocorram à pressão constante Abordar a variação da energia do sistema pelas alterações das variáveis de estado 1 Introdução Para darmos início às nossas apresentações sobre a 1ª lei da termodinâmica fazse necessário rever conceitos que nortearão muitas das considerações acerca de tão importante lei da Física Para tanto antes apresentaremos um pouco de sua história para que possamos vislumbrar que as ideias que hoje estudamos foram amiúde testadas e analisadas com muita precisão por ho mens devidamente comprometidos com a ciência A termodinâmica do grego θερμη therme significa calor e δυναμις dynamis significa potência é o ramo da Física que estuda os efeitos da mudança de temperatura pressão e volume em sistemas físicos na escala macroscópica Grosso modo a termodinâmica estuda o movimento da ener gia e como a energia cria movimento por conseguinte trata das relações de energia na forma de calor Historicamente a termodinâmica se desenvolveu pela necessidade de aumentar a eficiência das primeiras máquinas a vapor É bastante conhecido o fato de que qualquer porção de matéria ou de terminada substância é constituída de partículas denominadas moléculas As propriedades deste sistema de partículas são determinadas por suas proprie dades termodinâmicas A partir de uma visão macroscópica para o estudo do sistema que não requer o conhecimento do comportamento individual destas partículas desenvolveuse a chamada termodinâmica clássica Ela permite abordar de uma maneira fácil e direta a solução de nossos problemas Uma abordagem mais elaborada baseada no comportamento médio de grandes grupos de partículas é chamada de termodinâmica estatística SILVA R C B da 38 O ponto inicial para a maioria das considerações termodinâmicas são as leis da termodinâmica que postulam que a energia pode ser transferida de um sistema físico para outro como calor ou trabalho 2 Trabalho e energia em termodinâmica Como já foi dito a termodinâmica é parte da Física que trata das relações da ener gia Seus princípios dizem respeito a alguns sistemas bem definidos que por sua vez podem interagir com a vizinhança pelo menos de duas maneiras uma delas necessariamente se dá na forma de calor Um exemplo usual é a quantidade de gás contida num cilindro com um pistão A energia pode ser fornecida ao sistema por condução de calor mas também é possível realizar trabalho mecânico sobre ele já que o pistão exerce uma força que pode mover o seu ponto de aplicação Outro exemplo disso é o caso da máquina de vapor que usa o calor de combustão de carvão ou de outro combustível para realizar trabalho mecâ nico a fim de movimentar um gerador elétrico um trem ou outra função útil Pois aí estão as raízes da termodinâmica que se iniciou em fins puramente práticos Nesse contexto vamos examinar as relações que envolvem o con ceito de calor e de trabalho 21 Trabalho realizado durante uma variação no volume Quando um gás se expande ele empurra as superfícies que o limitam à medi da que estes se movimentam no sentido da expansão Desse modo um gás em expansão sempre realiza trabalho positivo Figura 3 Para calcular o trabalho realizado pelo sistema termodinâmico durante uma expansão volumar consoante à Figura 3 temos as seguintes relações mas onde é a variação de volume do sistema Desse modo vem FísicoQuímica 39 e para uma variação finita de v1 e v2 De maneira geral a pressão varia durante a expansão de volume e a in tegral só pode ser avaliada se a pressão for conhecida como função do volume Figura 4 Trabalho realizado em várias etapas relacionando a pressão e o volume Na representação gráfica ou seja no digrama P x V podemos inter pretar como se comporta a área sobre a curva entre os limites V1 e V2 Por conseguinte se a substância se expandir é tão somente que V1 maior que V2 o trabalho que geometricamente é a área sob a curva será positivo De maneira análoga e inversa ocorre a compressão ou seja quando V2 é maior que V1 que nesse caso convencionamos como negativo Observe que en tendendo a relação sistema e vizinhança dizemos que quando o sistema provoca a expansão ele realizou trabalho positivo e quando ocorre o con trário isto é negativo indica que a vizinhança é que realizou trabalho sobre o sistema tendo portanto uma compressão Se a pressão se mantiver constante enquanto o volume variar o traba lho realizado será Exemplo 1 Um gás ideal é mantido em bom contato térmico com um corpo à temperatura constante e sofre uma expansão isotérmica na qual seu volume varia de V1 para V2 Calcule o trabalho realizado Temos mas para o gás perfeito como SILVA R C B da 40 numa expansão V2 V1 e w é positivo Para T constante e o trabalho isotérmico também pode ser expresso como Convém observar que no diagrama p x v um estado inicial 1 caracte rizado por uma pressão p1 e um volume V1 e um estado final 2 caracterizado por p2 e V2 são representados pelos dois pontos 1 e 2 Existem várias ma neiras pelas quais o sistema pode passar do estado 1 para o 2 Por exemplo a pressão pode ser mantida constante de 1 a 3 processo isobárico e em seguida o volume mantido constante de 3 para 2 processo isovolumétrico Neste caso o trabalho realizado é igual à área sob a reta 1 3 Outra possi bilidade é seguir o caminho 1 4 2 caso em que o trabalho é a área sob a reta 4 2 A linha ziguezague e a curva contínua de 1 para 2 representam outras possibilidades e em cada uma delas o trabalho é diferente Vêse então que o trabalho depende da trajetória de tal maneira que ele em si não é propriedade intrínseca do sistema portanto não é função de estado retor naremos a este assunto mais à frente 22 Calor durante uma variação de volume Como pode ficar entendido calor é a energia transferida para o sistema ou do sistema em virtude de uma diferença de temperatura e entre o sistema e o meio Nesse sentido podemos convencionar que é positivo quando o calor entra no sistema e negativo quando sai dele A realização de trabalho e a transferência de calor são modos de transferência de energia isto é modos pelos quais a energia do sistema pode ser aumentada ou diminuída Figura 5 Gás confinado num recipiente cilíndrico Como é mostrado na Figura 5 temos um gás confinado num recipien te cilíndrico de paredes adiabáticas Se no fundo do cilindro fornecermos energia na forma de calor o gás confinado irá se expandir de tal maneira que moverá de forma ascendente o pistão e portanto o sistema realizou trabalho FísicoQuímica 41 agora com outro volume ou seja de um estado inicial para um estado final O mesmo caso ocorreria se fizéssemos vácuo na parte superior do cilindro e se colocássemos a mesma quantidade de energia mantendoa constante Agora se fizermos um pequeno orifício na parte superior do cilindro o gás rapidamente se expandiria para o mesmo nível limite superior do cilindro de maneira incontrolável Neste caso diríamos que o sistema realizou trabalho mas de maneira distinta da primeira pois nesta não houve troca de calor o que caracteriza um processo adiabático a Energia interna e a 1ª lei da termodinâmica A transferência de calor e a realização de trabalho são dois métodos de for necimento ou de retirada de energia de um sistema Uma vez terminada a trans ferência de energia dizse que houve mudança na energia interna do sistema Podemos quantificar as afirmações acima sobre transferência de calor e trabalho realizado em sistemas térmicos combinandoos em uma expres são a primeira lei da termodinâmica Ela nos diz que a energia interna do sis tema por exemplo um gás ideal é relacionada ao trabalho realizado sobre o ambiente e ao calor transferido ao sistema Suponha que um sistema evolua de um estado 1 para 2 ao longo de uma trajetória definida e o calor absorvido Q e o trabalho W sejam medidos Exprimindo Q e W em unidades mecânicas ou em unidades térmicas pode se então calcular a diferença Q W Ao longo de vários estudos os termo dinâmicos perceberam que essa diferença entre calor e trabalho apontava informações intrínsecas ao sistema ou seja ela descrevia a energia interna do sistema e que por conseguinte é função de estado o que denota que independe da trajetória para os estados 1 e 2 Temos portanto a seguinte equação onde W21 é o trabalho realizado pelo gás sobre o ambiente ao irmos do esta do 1 para o estado 2 e Q21 é o fluxo de calor para o sistema neste processo Note que Se o gás realizar trabalho sobre o ambiente ele perde energia Isto faz sen tido já que a energia necessária para realizar o trabalho sobre o ambiente se origina do próprio gás Se adicionarmos uma quantidade Q de calor ao gás sua energia interna aumenta deste mesmo valor A primeira lei da termodinâmica pode ser escrita numa forma diferencial para transformações infinitesimais dU dQ dW SILVA R C B da 42 A energia interna de um gás é uma função somente de sua temperatura A temperatura e portanto a energia interna de um gás em expansão livre não muda Existem duas maneiras de se entender isso Uma de acordo com a equa ção dos gases perfeitos e outra numa forma intuitiva Na primeira maneira ob servamos que se um gás expande sem que trabalho seja realizado sobre ele sua pressão decresce A pressão decrescente multiplicada pelo volume cres cente resulta em um produto proporcional à temperatura que é constante Na segunda maneira observamos que movendo as paredes do reci piente que contém o gás não possui efeito sobre as velocidades individuais sobre as moléculas do gás Elas terão que viajar mais longe na média antes de bater em outra parede de modo que a pressão diminui mas se você adi cionar as energias cinéticas individuais de todas as moléculas do gás você deveria obter o mesmo número inicial Como nenhuma energia é transferida para o gás numa expansão livre a temperatura permanece constante Em automóveis com motor à explosão o sistema termodinâmico troca calor e trabalho com a vizinhança e o gás no caso o ar contido na câmara de explosão Durante o funcionamento do motor o gás se expande e ao ser comprimido a pressão o volume e a temperatura variam As transformações termodinâmicas de um gás são importantes exemplos de aplicação da primei ra lei da termodinâmica Faça o seguinte experimento encha de ar uma seringa e tampea Comprima o ar Sentiu a seringa quente Isto ocorre porque a compressão fez o calor fluir do sistema para a sua mão Mantenha o ar comprimido e espere que a seringa esfrie Agora solte o êmbolo Notou que a seringa ficou mais fria Na expansão o gás perde calor para a vizinhança b Processos termodinâmicos Processos reversíveis Se um sistema experimenta um processo espontâneo que o leva de um estado de equilíbrio a outro os estados intermediários não são estados de equilíbrio Contudo se o processo é efetuado lentamente desenvolvendose em pequenas etapas a cada nova perturbação o sistema não se afasta apre FísicoQuímica 43 ciavelmente do estado de equilíbrio e tem tempo de atingir um novo estado de equilíbrio antes de outra perturbação Então em qualquer instante dado o estado do sistema está próximo de um estado de equilíbrio Um processo efetuado muito lentamente e em etapas infinitesimais é chamado quaseestático e pode ser considerado como uma sucessão de estados de equilíbrio Se além de ser quaseestático o processo puder ser invertido por variações infinitesimais em qualquer propriedade do sistema esse processo também é reversível Em outras palavras o processo é reversível se puder ser invertido com o sistema passando pelos mesmos estados de equilíbrio intermediários na ordem inversa A importância dos processos reversíveis reside nos seguintes fatos O trabalho de um gás sobre a sua vizinhança numa expansão adiabática é máximo quando o processo é reversível E inversamente o trabalho da vizinhança sobre o sistema numa compressão adiabática é mínimo quando o processo é reversível Para discutir um exemplo de processo reversível consideremos um gás confinado a um cilindro por um pistão móvel sem atrito O cilindro e o pistão isolam termicamente o gás da sua vizinhança O gás é comprimido quase estaticamente colocandose grãos de areia sobre o pistão um a um e lentamente O processo é reversível porque pode ser invertido retirandose os grãos de areia um a um lentamente e na ordem inversa de sua colocação Caso exista atrito entre o cilindro e o pistão este só pode ser colocado em movimento por certo número mínimo de grãos de areia Assim o processo de compressão não pode ser quase estático nem reversível Se o pistão já es tiver em movimento lento comprime o gás com a colocação lenta de grãos de areia Esse movimento só pode ser invertido com a retirada de certo número mínimo de grãos de areia Assim o processo pode ser quase estático mas não pode ser reversível O processo de transferência de energia na forma de calor de um corpo a uma dada temperatura para outro à temperatura menor é irreversível por que ocorre espontaneamente em um único sentido Também é irreversível qualquer processo que converta energia mecâ nica em energia interna Por exemplo quando dois objetos em contato são movidos um em relação ao outro o atrito faz com que a energia mecânica se transforme em energia interna a temperatura dos corpos se eleva O processo inverso isto é a transformação do excesso de energia interna em energia mecânica não pode ser realizado porque a vizinhança não volta ao seu estado original SILVA R C B da 44 Como qualquer estado de equilíbrio termodinâmico de um fluido homo gêneo por exemplo fica definido por duas variáveis podemos representálo por um ponto no plano P x V Uma transformação reversível pode ser repre sentada por uma curva nesse plano já que então o sistema passa por uma sucessão de estados de equilíbrio Processo adiabático Um processo em que não há troca de energia na forma de calor entre o sistema e a vizinhança é chamado processo adiabático Se o sistema se expande adiabaticamente realiza trabalho à custa de sua energia interna e a temperatura di minui Se o sistema é comprimido adiabaticamente o trabalho realizado pelo agente externo aumenta a energia interna e com isso aumenta a temperatura do siste ma Para um processo isotérmico de um gás ideal vale a Lei de BoyleMariotte PV constante Para um processo adiabático reversível vale a Lei de Poisson PV γ constante onde g CP CV Aqui CP e CV representam as capacidades térmicas molares à pressão constante e a volume constante respectivamente Por outro lado usando a equação de estado dos gases ideais e a Lei de Poisson temos também que para um processo adiabático reversível TV γ 1 constante TP 1 γ γ constante Exemplo Certo gás ideal se encontra a 10 atm num volume de 2 litros Calcule a nova pressão do gás se ele se expande isotermicamente até um volume de 4 litros Da expressão PV constante vem P2 P1V1 V2 10 atm 2L 4L 5 atm Calcule a nova pressão do gás se ele se expande adiabática e reversi velmente até o volume de 4 litros Considere γ 14 para este gás De PV g constante vem P2 P1 V1 V2 γ 10 atm 2L 4L 14 38 atm FísicoQuímica 45 No plano PV a adiabática cai mais rapidamente que a isoterma porque o expoente g é sempre maior do que um Processo isométrico Isovolumétrico ou Isocórico Se uma substância sofre um processo em que o volume se mantém inalterado o processo é chamado isométrico O aumento de pres são e temperatura produzidos por transferência de calor para uma substância contida num recipiente fechado é um exemplo de processo isotérmico Processo Isotérmico Um processo isotérmico é um processo realizado à temperatura cons tante Para que a temperatura de um sistema permaneça constante as va riações dos outros parâmetros devem ser efetuadas vagarosamente e deve haver transferência de calor Em geral nenhuma das quantidades Q W ou é nula Existem duas substâncias ideais para as quais a energia interna só depende da temperatura são os gases perfeitos e os cristais pa ramagnéticos ideais Esta relação não vale para outros sistemas apenas para o mencionado Processo isobárico Um processo que se realiza à pressão constante Quando a água entra na caldeira de uma máquina a vapor seu aquecimento até o ponto de ebulição sua vaporização e o superaquecimento do vapor são processos isobáricos Processo de estrangulamento O estrangulamento é um processo em que um fluido originalmente sob pressão constante elevada atravessa uma parede porosa ou uma abertura estreita e passa para uma região de pressão constante baixa sem que haja transmissão de calor Como o processo é adiabático q0 e da 1ª Lei A este resultado chamamos de entalpia designada por H Como função de estado sob o seu conceito a entalpia é expressa por H U PV SILVA R C B da 46 Exercícios Resolvidos 1 Descreva uma expansão isobárica indicando não apenas que grandezas permanecem constantes mas também como se deve proceder para rea lizar a transformação dizendo o que deve ser feito com o gás e qual ou quais características é são alteradas em consequência dos procedi mentos adotados Resposta Colocase o gás em um cilindro provido de um êmbolo que pode deslizar livremente Se o êmbolo fica estável isso significa que a pressão do gás é igual à pressão externa feita sobre ele isto é pressão atmosférica somada com a pressão feita pelo peso do êmbolo Aquecendose lenta mente o gás observase que ele expande também lentamente Ao atingir uma temperatura final mais alta o gás ocupa um volume maior do que o volume inicial porém como o êmbolo ficou estável nessa nova posição concluise que a pressão interna feita pelo gás igualouse à pressão exter na feita pela atmosfera e pelo peso do êmbolo Como o êmbolo é o mesmo e a pressão atmosférica não se alterou concluise que a pressão final do gás é igual à sua pressão final Resumindo numa expansão isobárica o gás é colocado em um cilindro dotado de um êmbolo que pode moverse livremente Aquecendose o gás lentamente o seu volume aumenta sem que haja aumento em sua pressão 2 Explique a expansão isobárica em função dos termos da 1a lei da termo dinâmica RespostaU Q W Se fornecermos uma cera quantidade de calor Q a um gás essa energia pode ser usada de duas maneiras ela pode ser usada no aumento da ener gia interna do gás isto é no aumento da agitação de suas moléculas e consequentemente no aumento de sua temperatura e pode ser usada na realização de trabalho de expansão do gás Em outras palavras do calor fornecido a um gás apenas a parte de energia que não for utilizada para re alizar o trabalho de expansão será transformada em energia interna do gás 3 Descreva uma transformação isovolumétrica indicando não apenas que grandezas permanecem constantes mas também como se deve proceder para realizar a transformação dizendo o que deve ser feito com o gás e qual ou quais características é são alteradas em consequência dos procedimentos adotados Resposta Um gás é colocado em um recipiente fechado de volume fixo Aquecendose o gás notase que a sua pressão aumenta na mesma pro FísicoQuímica 47 porção em que aumenta a sua temperatura absoluta isto é a sua tempera tura medida na escala Kelvin 4 Explique a transformação isovolumétrica em função dos termos da 1a lei da termodinâmica Resposta Como não há variação do volume do gás o trabalho realizado por ele vale zero Assim concluise que todo o calor fornecido Q é uti lizado para aumentar a energia interna do gás já que nada foi gasto na realização de trabalho 5 Descreva uma expansão adiabática indicando não apenas sua principal ca racterística mas também como se deve proceder para realizar a transforma ção dizendo o que deve ser feito com o gás e qual ou quais características é são alteradas em consequência dos procedimentos adotados Resposta Transformação adiabática é aquela em que não há troca de calor entre o gás e o meio externo Isso pode ser obtido de duas maneiras a Colocase o gás em um recipiente cujas paredes e o êmbolo sejam feitos de um material considerado bom isolante térmico essas paredes recebem o nome de paredes adiabáticas Em seguida puxase o êmbolo provocando a expansão do gás Não há transferência de calor do ambiente para o gás nem do gás para o ambiente por causa do isolamento térmico Observase que ocorre uma diminuição da temperatura do gás devido a esse processo b Colocase o gás em um recipiente provido de um êmbolo Em seguida puxase o êmbolo bruscamente provocando a expansão rápida do gás Como a expansão é rápida não há tempo de haver transferência de calor do ambiente para o gás Observase então uma diminuição da temperatura do gás 6 Explique a expansão adiabática em função dos termos da 1a lei da termo dinâmica Resposta Como em uma expansão adiabática não há troca de calor entre o gás e o ambiente externo e como o gás precisa de energia para realizar o trabalho de expansão essa expansão é feita à custa da própria energia interna do gás ou seja parte da energia interna do gás é utilizada na rea lização do trabalho de expansão já que não houve fornecimento de calor Note que a variação da energia interna do gás diminui de um valor igual ao do trabalho realizado U W Como a energia interna está relacionada com a agitação das moléculas do gás uma diminuição da energia interna implica numa diminuição da agitação de suas moléculas que por sua vez implica na diminuição da temperatura do gás 7 Descreva uma expansão isotérmica indicando não apenas que gran dezas permanecem constantes mas também como se deve proceder SILVA R C B da 48 para realizar a transformação dizendo o que deve ser feito com o gás e qual ou quais características é são alteradas em consequência dos procedimentos adotados Resposta Colocase o gás dentro de um recipiente provido de um êmbolo Puxase lentamente o êmbolo de forma que o gás mantenhase em equilí brio térmico com o ambiente enquanto aumenta de volume Supondo que a temperatura do ambiente não se modificará durante o processo então a tem peratura do gás também permanecerá constante durante a sua expansão 8 Explique a expansão isotérmica em função dos termos da 1a lei da ter modinâmica Resposta Como não há mudança na temperatura do gás e como a tem peratura dele está relacionada com a agitação de suas moléculas conclui se que não há variação da energia interna do gás isto é U 0 Logo W Q isto é todo calor absorvido pelo gás é utilizado para realizar trabalho 9 Como se pode falar de calor se o gás não foi aquecido Resposta Se relermos a explicação das transformações isobárica e adia bática talvez possamos ter uma ideia do que significa dizer que W Q Na expansão isobárica notamos que o gás precisa receber calor para expandir Na expansão adiabática notamos que quando a expansão é muito rápida não há transferência de calor para o gás logo o gás usa sua própria energia interna para realizar a expansão Como na expansão isotérmica o processo é bem lento qualquer pequena diminuição da temperatura do gás devido à sua expansão seria compensada por uma fácil absorção de calor do ambiente que tendo permanecido na mesma temperatura estaria mais quente do que o gás que sofreu uma diminuição da temperatura por causa de sua expansão Atividades de avaliação 1 2 kg de gás são comprimidos em um conjunto cilindropistão que reduz o volume de 20 m3 para 12 m3 em um processo no qual a pressão externa permanece constante e igual a 120 kPa A partir de outras considerações a variação de energia interna no processo decresceu de 8 kJ Determine a transferência de energia na forma de calor entre o sistema gás e o meio ambiente indicando seu sentido 2 Um sistema termodinâmico evolui em um ciclo composto por 3 processos para os quais Q1 10 kJ Q2 30 kJ e Q3 5 kJ Para o primeiro pro cesso 20 kJ e para o terceiro processo 20 kJ Quanto vale o trabalho para o segundo processo e qual o trabalho líquido do ciclo FísicoQuímica 49 3 Considere uma xícara com café quente a 70 oC colocada em cima de uma mesa em um local onde o ambiente está a 30 oC Após algum tem po notamos que a temperatura baixou para 50 oC Qual o calor trocado até este momento Após mais algum tempo a temperatura do café bai xou para os 30 oC entrando em equilíbrio térmico com o meio ambiente Nesta condição fi nal qual o calor total trocado isto é desde o instante inicial até o instante fi nal 4 A primeira lei da termodinâmica pode ser escrita como U q w ou U q w onde q é o calor que um sistema recebe w é o trabalho que ele realiza ou que é realizado sobre ele e U é a variação da sua energia interna Para cada uma das formas da primeira lei escreva a expressão a ser utilizada no cálculo do trabalho mecânico e explique os signifi cados dos sinais positivo e negativo atribuídos ao calor e ao trabalho 5 Um sistema termodinâmico é levado do estado inicial A a outro B e depois trazido de volta a A através do estado C como ilustra o caminho ABCA na Figura 7 representada a seguir Figura 7 Diagrama P x V com uma sequência de transformações entre os estados A B e C Complete a tabela atribuindo os valores ou às grandezas termodinâmicas associadas a cada processo Especifi que a convenção de sinais adotada 6 Um certo gás inicialmente à pressão Pi e ocupando o volume Vi tem sua pressão aumentada para Pf e passa a ocupar um volume Vf maior do que o inicial Essa transformação ocorre em duas etapas sendo a primeira isobárica e a segunda isocórica a Represente qualitativamente o processo em um diagrama P x V Para que este processo se realize com a pressão aumentando à medida que o volu me aumenta é preciso que o gás absorva certa quantidade de calor q b Expresse q em termos de Vi Vf Pi Pf e da diferença de energia interna entre os estados i e f Uif Suponha agora que o gás é levado de volta para o estado inicial em duas etapas sendo a primeira isobárica e a segunda isocórica SILVA R C B da 50 c Represente qualitativamente o mesmo processo no diagrama P x V do item a d Qual é o trabalho realizado pelo gás no ciclo completo e Com base no sinal do calor absorvido pelo sistema no ciclo completo diga se o ciclo é endotérmico ou exotérmico 7 Um gás absorve 300 cal de calor ao se expandir à pressão constante igual a 2 atm de 10 para 20 L Qual a variação da energia interna do gás 8 Vaporizando à pressão atmosférica 100 g de água inicialmente a 100 oC e cujo volume é 100 cm3 obtémse 1671 cm3 de vapor Calcule q w e U do processo sabendo que o calor de vaporização da água é 539 calg1 9 Um gás se expande contra uma pressão variável dada por P 10V em que V é o volume do gás em litros em cada estágio da expansão e é dada em atm Ao expandirse de 10 para 100 L o gás sofre uma variação de energia interna de U 100 cal Quanto calor é absorvido pelo gás durante o processo 10 Três moles de um gás ideal a 1 atm de pressão e 20 oC são aquecidos à pressão constante até que a temperatura final seja 80 oC Para este gás entretanto em vez do valor constante de CV dos gases ideais empregue a expressão CV 750 32 x 103 T calmol1K1 e calcule w U H e q para o processo 11 Uma amostra contendo 724 g de etano ocupa 465 L na temperatura de 294 K Com base nesses dados a calcule o trabalho realizado pelo sistema quando o gás se expande iso termicamente contra uma pressão externa constante de 050 atm até que seu volume tornese 687 L b calcule o trabalho realizado se a mesma expansão ocorrer reversivelmente Comente a diferença entre este resultado e o obtido no item anterior Dica Consulte uma tabela periódica para obter a massa molar do etano 12 Calcule o trabalho realizado pela seguinte reação química Zns H2SO4aq à ZnSO4aq H2g quando 1 mol do gás hidrogênio é coletado a 273 K e 10 atm Despreze as variações de volume das espécies que estejam no estado gasoso 13 Calcule o valor de U e H para o aquecimento de 5540 g de massa do Xe gás de 300 K para 400 K Assuma o comportamento do gás ideal bem como considere que as capacidades térmicas a volumeconstan te e pressãoconstante são independentes da temperatura Considere CVCVn 32 R e CPCPn CVR onde CV e CP referemse às capaci dades térmicas molares e R 831JK1mol1 Dica Consulte uma tabela periódica para obter a massa molar do Xe FísicoQuímica 51 14 Demonstre que para um gás ideal num processo de expansão isotérmi ca a variação de sua entalpia é nula H 0 15 Um mol de um gás ideal é submetido ao seguinte ciclo O gás é comprimido isotérmica e reversivelmente à temperatura T1 pas sando do volume inicial V1 ao final V2 V12 Em seguida é posto em contato térmico com um reservatório à tempera tura T3 com o volume mantido constante até atingir o equilíbrio térmico Finalmente uma expansão adiabática e reversível leva o gás de volta para seu estado inicial definido por T T1 e V V1 a Esboce o ciclo no plano PV A ideia aqui é usar argumentos termodinâmi cos para esboçar não realize qualquer cálculo ainda b Calcule a temperatura T3 em termos de T1 e g CpCv 16 Considerese um profissional do ensino de FísicoQuímica Assim na sala de aula um estudante faz a seguinte afirmação errônea H U pV uma vez que o processo em uma bomba calorimétrica ocorre a volume constante V 0 assim H U Explique por que este argumento é incorreto 17 Um gás ideal é comprimido isotermicamente por uma força de 85 newtons agitando por 024 metros Calcule os valores de U e q 18 Calcule a energia interna de 2 mols de gás argônio supondo comportamento ideal a 298 K Sugira dois modos de aumentar em 10 J sua energia interna 19 Um gás ideal é comprimido isotermicamente de 2 atm e 2 L para 4 atm e 1 L Calcule os valores de U e H se o processo for realizado a reversivel mente e b irreversivelmente 20 Calcule o valor de ΔH quando a temperatura de 1 mol de um gás monoa tômico aumenta de 25 oC para 300 oC 21 Um mol de um gás ideal sofre uma expansão isotérmica a 300 K de 1 atm até uma pressão final enquanto realiza trabalho de expansão de 2 J Cal cule a pressão final do gás se a pressão externa for de 020 atm 22 Uma peça de 622 kg de cobre metálico é aquecida de 205 0C a 3243 0C Dado que a capacidade calorífica do Cu é 0385 J g1 0C1 calcule o calor absorvido pelo metal 23 São gastos 330 J para elevar a temperatura de 246 g de benzeno de 21 0C para 287 0C à pressão constante Qual é a capacidade calorífica mo lar do benzeno à pressão constante 24 A capacidade calorífica molar à pressão constante do nitrogênio é dada pela expressão Cpm 27 590 x 103T 034 x 106T2 J K1 25 0C mol1 Calcule o valor de H para o aquecimento de 1 mol de nitrogênio a 125 0C Capítulo 4 Termoquímica FísicoQuímica 55 Objetivos Aplicar a primeira lei da termodinâmica para o estudo das trocas de calor nas reações químicas Estimar o calor absorvido ou desprendido por um sistema sofrendo reação química na condição de pressão constante Conceituar reações químicas conforme a variação de energia envolvida no processo Introdução A energia liberada nas reações químicas está presente em várias atividades da nossa vida diária Por exemplo no calor liberado na queima do gás butano que cozinha os nossos alimentos no calor liberado na combustão do álcool ou da gasolina que movimenta nossos veículos e nas reações químicas dos alimentos no nosso organismo por meio das quais obtemos a energia neces sária para a manutenção da vida A maioria das reações químicas ocorre produzindo variações de ener gia que frequentemente manifestamse na forma de variações de calor A termoquímica ocupase do estudo quantitativo das variações térmicas que acompanham as reações químicas Essas reações são de dois tipos Reações exotérmicas as que liberam calor para o meio ambiente Exemplos Combustão queima do gás butano C4H10 C4H10g 132 O2g 4 CO2g 5H20g calor Combustão do etanol C2H60 C2H60l 3O2g 2 CO2g 3 H2Og calor Na equação química o calor é representado junto aos produtos para significar que foi produzido isto é liberado para o ambiente durante a reação Reações endotérmicas as que para ocorrerem retiram calor do meio ambiente Exemplos Decomposição da água em seus elementos SILVA R C B da 56 H20l calor H2g 12 O2g Fotossíntese 6 CO2g 6 H20l calor C6H12O6aq 6 O2g Na equação química a energia absorvida é representada junto aos rea gentes significando que foi fornecida pelo ambiente a esses reagentes 1 Medida do calor de reação O calor liberado ou absorvido por um sistema que sofre uma reação química é determinado em aparelhos chamados calorímetros Esses aparelhos variam em detalhes e são adaptados para cada tipo de reação de que se quer medir o calor Basicamente no entanto um calorímetro é constituído de um recipiente com pa redes adiabáticas contendo uma massa conhecida de parede água em que se introduz um sistema em reação O recipiente é provido de um agitador e de um termômetro que mede a variação de temperatura ocorrida durante a reação A determinação do calor liberado ou absorvido numa reação química é efetuada através da expressão Q m c t onde Q é a quantidade de calor liberada ou absorvida pela reação Esta gran deza pode ser expressa em calorias cal ou em Joules J O Sistema Internacional de Medidas SI recomenda a utilização do Joule no entanto a caloria ainda é muito utilizada Uma caloria 1 cal é a quantidade de calor necessária para fazer com que 10 g de água tenha sua temperatura au mentada de 10 ºC Cada caloria corresponde a 418 J m é a massa em gramas de água presente no calorímetro c é o calor específico do líquido presente no calorímetro Para a água seu valor é 1 calg ºC t é a variação de temperatura sofrida pela massa de água devido à ocor rência da reação É medida em graus Celsius A rigor devese considerar a capacidade térmica do calorímetro que inclui além da capacidade térmica da água as capacidades térmicas dos materiais presentes no calorímetro agitador câmara de reação fios termô metro etc O calor de reação pode ser medido a volume constante num calorí metro hermeticamente fechado ou à pressão constante num calorímetro aberto Experimentalmente verificase que existe uma pequena diferença entre esses dois tipos de medidas calorimétricas Essa diferença existe por que quando uma reação ocorre à pressão constante pode haver variação FísicoQuímica 57 de volume e portanto envolvimento de energia na expansão ou contração do sistema A variação de energia determinada a volume constante é chamada de variação de energia interna representada por E e a variação de energia determinada à pressão constante é chamada de variação de entalpia repre sentada por H Como a maioria das reações químicas é realizada em recipientes aber tos à pressão atmosférica local estudaremos mais detalhadamente a varia ção de entalpia das reações 2 Entalpia e variação de entalpia O calor como sabemos é uma forma de energia e segundo a Lei da Con servação da Energia ela não pode ser criada nem destruída pode apenas ser transformada de uma forma para outra Em vista disso somos levados a concluir que a energia liberada por uma reação química não foi criada ela já existia antes arma zenada nos reagentes sob uma outra forma absorvida por uma reação química não se perdeu ela permanece no sis tema armazenada nos produtos sob uma outra forma Cada substância portanto armazena certo conteúdo de calor que será alterado quando a substância sofrer uma transformação A liberação de calor pela reação exotérmica significa que o conteúdo total de calor dos produtos é menor que o dos reagentes Inversamente a absorção de calor por uma reação endotérmica significa que o conteúdo total de calor armazenado nos produtos é maior que o dos reagentes À energia armazenada nas substâncias reagentes ou produtos dáse o nome de conteúdo de calor ou entalpia que é usualmente representada pela letra H Numa reação a diferença entre as entalpias dos produtos e dos rea gentes corresponde à variação de entalpia H Hp Hf onde Hp entalpia dos produtos Hr entalpia dos reagentes Numa reação exotérmica temos que Hp Hr e portanto O negativo Numa reação endotérmica temos que Hp Hr e portanto O positivo SILVA R C B da 58 3 Equações termoquímicas e gráficos de entalpia As reações como sabemos são representadas através de equações químicas No caso da representação de uma reação que ocorre com variação de calor é importante representar além da quantidade de calor envolvida as condições experimentais em que a determinação dessa quantidade de calor foi efetuada Isso porque o valor do calor de reação é afetado por fatores como a tempera tura e a pressão em que se processa a reação o estado físico e as variedades alotrópicas das substâncias participantes dessa reação A equação que traz to das essas informações chamase equação termoquímica Exemplos de equações termoquímicas H2g Cl2g 2 HClg 1849 kJ 25 oC 1 atm Segundo a equação 1 mol de hidrogênio gasoso reage com 1 mol de cloro gasoso formando 2 mols de cloreto de hidrogênio gasoso liberando 1849 kJ de calor Tal reação foi realizada à temperatura de 25 oC e à pres são de 1 atm Podemos também escrever essa equação termoquímica utilizando a notação H Neste caso temos H2g Cl2g 2 HClg 1849 kJ 25 oC 1 atm O valor numérico de é precedido do sinal negativo pois a reação é exotérmica Graficamente a variação de entalpia que acompanha a reação é repre sentada por H2g I2g 518 kJ 2 HI g 25 ºC 1 atm Segundo a equação quando a 25 oC e 1 atm 1 mol de hidrogênio gasoso reage com 1 mol de iodo gasoso formando 2 mols de iodeto de hidro gênio gasoso são absorvidos 518 kJ de calor A equação também pode ser escrita utilizando a notação AH H2g I2g 2 HI g AH 518 kJ 25 ºC 1 atm O valor numérico de AH é positivo pois a reação é endotérmica Graficamente a variação de entalpia dessa reação pode ser represen tada por FísicoQuímica 59 4 Determinação indireta do calor de reação Vimos anteriormente que a variação de entalpia de uma reação é determinada experimentalmente no calorímetro Existem no entanto maneiras indiretas de determinação da variação de entalpia de uma reação A seguir discutiremos as mais importantes 41 Determinação através da definição de H Já vimos que a variação de entalpia AH de uma reação é a diferença entre as entalpias dos produtos e reagentes de uma reação H Hp Hr Portanto se conhecêssemos as entalpias absolutas das substâncias poderíamos calcular facilmente a variação de entalpia associada à qualquer reação Como isto é impossível pois apenas a diferença das entalpias dos pro dutos e reagentes pode ser medida os químicos resolveram atribuir arbitraria mente a um grupo de substâncias um determinado valor de entalpia e a partir disso construir uma escala relativa de entalpias das demais substâncias Assim atribuiuse às variedades alotrópicas mais estáveis das subs tâncias simples a 25 ºC e 1 atm entalpias iguais a zero Essas condições experimentais são chamadas de condições padrão ou estado padrão e a entalpia determinada nessas condições é a entalpia padrão A entalpia padrão à representada por H0 Por exemplo há entalpias padrão zero às substâncias O2 gasoso H2 gasoso I2 sólido C grafite S8 rômbico etc e há entalpias padrão diferente de zero às substâncias O2 líquido O3 gasoso H2 líquido I2 gasoso C diamante S8 monoclínico etc A entalpia padrão de uma substância qualquer pode ser calculada to mandose como referência a variação de entalpia da reação de formação também chamada de entalpia de formação dessa substância a partir de seus elementos no estado padrão Calor de formação ou entalpia de formação é o nome dado à varia ção de entalpia associada à formação de um mol de uma substância a partir SILVA R C B da 60 de seus elementos constituintes na forma de substâncias simples mais está veis e no estado padrão A entalpia de formação é representada por 0 f Exemplo Acompanhe a seguir a determinação da entalpia padrão do dióxido de carbono gasoso Reação de formação do CO2g A tabela a seguir traz as entalpias padrão de algumas substâncias Entalpia padrão H0 f em kcalmol H2Ol 683 HClg 220 HBrg 86 Hlg 62 COg 264 CO2g 941 NH3g 110 SO2g 709 CH4g 179 C2H4g 110 C2H6g 205 C2H2g 535 C6H6l 123 Conhecendose as entalpias padrão das substâncias a variação de en talpia de uma reação pode ser determinada com facilidade FísicoQuímica 61 Lei de Hess Em 1849 o químico Germain Henri Hess efetuando inúmeras medidas dos calores de reação verificou que O calor liberado ou absorvido numa reação química depende apenas dos estados intermediários pelos quais a reação passa Esta é a lei da atividade dos calores de reação ou Lei de Hess De acordo com essa lei é possível calcular a variação de entalpia de uma reação através da soma algébrica de equações químicas que possuam conhecidos Por exemplo a partir das equações representadas a seguir é possível determinar a variação de entalpia da reação de formação do meta no CH4 reação essa que não permite medidas calorimétricas precisas de seu calor de reação por ser lenta e apresentar reações secundárias A soma algébrica das reações dadas deve portanto resultar na reação de formação do metano cuja variação de entalpia queremos determinar No entanto para obtermos essa equação devemos efetuar as seguin tes operações multiplicar a reação II por 2 para que o número de mols de H2g seja igual a 2 consequentemente a sua variação de entalpia também será multipli cada por 2 inverter a reação III para que CH4g passe para o segundo membro da equação Em vista disso a sua variação de entalpia também terá seu sinal invertido isto é se a reação é exotérmica invertendose o seu sentido passará a ser endotérmica e viceversa somar algebricamente as equações e os H Assim temos SILVA R C B da 62 42 Energia de ligação É a energia fornecida para romper 1 mol de ligações entre dois átomos e um sistema gasoso a 25ºC e a 1 atm A energia de ligação pode ser determinada experimentalmente Na ta bela abaixo estão relacionadas as energias de algumas ligações Ligação Energia de ligação kcalmol de ligações H H 1042 Cl Cl 578 H Cl 1030 O O 1183 Br Br 461 H Br 875 C C 831 C H 995 C Cl 785 Observe que os valores tabelados são todos positivos isto porque o rompimento de ligações é um processo que consome energia ou seja é um processo endodérmico A formação de ligações ao contrário é um processo que libera energia processo exotérmico Para se determinar o H de uma reação a partir dos valores devemos considerar que todas as ligações dos reagentes são rompidas determinar a quantidade de energia consumida nesse processo as ligações existentes nos produtos foram todas formadas a partir de átomos isolados determinar a quantidade de energia liberada nesse processo O H será correspondente à soma algébrica das energias envolvidas nos dois processos o de ruptura e o de formação de ligações É importante salientar que este método fornece valores aproximados de Ele é muito útil na previsão da ordem de grandeza da variação de entalpia de uma reação 5 Tipos de calores e espontaneidade das reações A variação da entalpia recebe uma denominação particular da natureza da reação Calor de combustão ou entalpia de combustão É associado à reação de combustão no estado padrão de um mol de uma substância Calor de dissolução ou entalpia de dissolução É o associado a 1 mol de uma substância em água suficiente para preparar uma solução diluída FísicoQuímica 63 Calor de neutralização ou entalpia de neutralização É o gH da rea ção de neutralização de 1 equivalentegrama de um ácido por 1 equivalente de uma base ambos na forma de soluções aquosas diluídas HCl NaOH NaCl H O H kJ eq 57 2 aq aq aq l neut o 2 3 51 Espontaneidade das reações Muitos dos processos que ocorrem à sua volta são espontâneos isto é uma vez iniciados prosseguem sem a necessidade de ajuda externa A dissolução do sal em água e a queima de carvão são exemplos de processos espontâneos Os processos espontâneos são aqueles que apenas são possíveis atra vés do fornecimento contínuo de energia do meio ambiente O cozimento de ali mentos e a obtenção de metais são exemplos de processos não espontâneos A constatação de que a maioria dos processos espontâneos ocorre com liberação de energia levou à de que apenas processos exotérmicos que ocorriam com diminuição de energia do sistema eram espontâneos De fato isto é verdade para muitas reações existem no entanto processos espontâ neos que absorvem calor Portanto além do fator energia existe um outro que influencia a espontaneidade de um processo Este fator chamase entropia que é representada pela letra S A entropia está associada à ordem ou à desordem de um sistema Quanto mais desorganizado o sistema maior será sua entropia Exemplos de processos que ocorrem com aumento de entropia a evaporação de um líquido no estado gasoso as moléculas movimentam se com mais liberdade do que no estado líquido estando portanto mais desorganizadas a dissolução de qualquer substância em um líquido também produz um sistema em que a desorganização é maior Da mesma forma que para a entalpia para a determinação da entropia das substâncias foi necessário estabelecer arbitrariamente a entropia de al gumas substâncias e a partir disso construir uma escala relativa de entropias estabeleceuse que uma substância na forma de um cristal perfeito a zero Kel vin tem entropia zero A tabela a seguir relaciona as entropias padrão Sº de algumas substâncias SILVA R C B da 64 Entropia padrão calmolK a 25ºC Cag 995 Agg 1020 COg 95 Br2l 364 Hgl 1817 Heg 3013 N2g 457 CH4g 445 A espontaneidade de um processo é determinada pelos fatores entalpia e entropia São espontâneos os processos que ocorrem com diminuição de entalpia e aumento de entropia Não são espontâneos os processos que ocor rem com aumento de entalpia e diminuição de entropia Quando um processo ocorre com aumento ou diminuição simultânea de entalpia e entropia para se prever a espontaneidade ou não da reação é necessário lançar mão de uma grandeza que relaciona a entropia e a entalpia Esta grandeza é a energia livre de Gibbs G e é dada pela equação G H T S G é a variação de energia livre do sistema dada em kcalmol H é a variação de entalpia dada em kcalmol T é a temperatura absoluta K S é a variação de entropia dada em calKmol A energia livre de Gibbs mede a capacidade que um sistema possui de realizar trabalho São espontâneos os processos em que a capacidade de realizar trabalho do sistema diminui ou seja G 0 Processos não espontâ neos são aqueles em que a capacidade do sistema realizar trabalho aumenta ou seja G 0 A discussão mais aprofundada sobre espontaneidade e energia livre de Gibbs será feita no capítulo 6 FísicoQuímica 65 Síntese do Capítulo Nesse capítulo você aprendeu que a energia liberada das reações químicas está presente nas mais diversas atividades da vida diária Tais reações podem ser clas sificadas em exotérmicas e endotérmicas e são medidas em aparelhos conheci dos como calorímetros mas podem ser igualmente determinadas por maneiras indiretas como através da definição de H Você aprendeu também a diferenciar variação de energia interna de variação de entalpia e compreendeu que ambas podem ser representadas através de equações químicas ou através de gráficos Ao diferenciar entalpia padrão de entalpia de formação você observou que o calor liberado ou absorvido numa reação química depende apenas dos estados intermediários pelos quais a reação passa como afirma a Lei da ati vidade dos calores de reação ou Lei de Hess Outro aprendizado importante foi sobre energia de ligação que é a energia fornecida para romper 1 mol de ligações entre dois átomos e um sis tema gasoso a 25oC e 1 atm Além disso percebeu a diferença entre entalpia de combustão e entalpia de dissolução Muitos dos processos químicos que acontecem ao nosso redor podem se dar de maneira espontânea Quando esses processos espontâneos absor vem calor chamamos de entropia que é representada pela letra S Atividades de avaliação 1 Ao aproximar um palito em brasa da boca de uma proveta que contém hi drogênio ocorre explosão da mistura gasosa formada pelo hidrogênio com o oxigênio do ar Esta é uma indicação de que a reação ocorrida nestas condições é a lenta e endotérmica b lenta e exotérmica c rápida e sem variação de volume d rápida e endotérmica e rápida e exotérmica 2 Calcule a quantidade de calor em kJ liberada quando se queima em atmosfera de oxigênio 100 mol de metano Sabese que na queima de 300 g de metano são liberados 1503 kJ de calor Massas atômicas C 120 H 10 SILVA R C B da 66 a 501 b 28111 c 1503 d 002 e 8016 3 A partir da reação seguinte verifique qual alternativa justifica a passagem da água do estado líquido para o estado sólido H2Ol H2Os ΔH 144 kcalmol a A água líquida passa a ser sólida retirando 144 kcalmol do ambiente tratase portanto de uma reação endotérmica b A água líquida passa a ser sólida fornecendo 144 kcalmol ao ambiente é portanto uma reação exotérmica c A água líquida passa a ser sólida fornecendo 144 kcalmol ao ambiente é portanto uma reação endotérmica d A água líquida passa a ser sólida retirando 144 kcalmol do ambiente é portanto uma reação exotérmica e Faltam dados para se concluir a respeito do tipo de reação 4 Qual o calor de combustão molar do carbono grafite em quilocalorias sa bendose que na combustão de 05 g do carbono grafite o calor liberado é de 392 kcal Massa atômica C 12 a 30 b 35 c 94 d 47 e 70 5 Calcule a energia envolvida na reação 2 HIg Cl2g I2g 2 HClg Expresse o resultado em quilocaloria por mol de HIg Indique se a reação é exotérmica ou endotérmica Tipo de ligação Energia da ligação kcalmol H C 103 H I 71 C C 58 I I 36 FísicoQuímica 67 6 Dadas as seguintes energias de ligação em quilojoule por mol de ligação N N 950 tripla H H 430 simples N H 390 simples Calcule o valor da energia térmica em quilojoule por mol de NH3 envolvida na reação representada por N2 3 H2 2 NH3 7 Sejam os dados a seguir I Entalpia de formação da H2Ol 68 kcalmol II Entalpia de formação do CO2g 94 kcalmol III Entalpia de combustão do C2H5OHl 327 kcalmol A entalpia de formação do etanol será a 155 kcalmol b 35 kcalmol c 28 kcalmol d 45 kcalmol e 65 kcalmol 8 A partir das equações termoquímicas H2g 12 O2g H2Og ΔH 242 kJmol H2g 12 O2g H2Ol ΔH 286 kJmol É possível prever que na transformação de 20 mols de água líquida em vapor dágua haverá a liberação de 44 kJ b absorção de 44 kJ c liberação de 88 kJ d absorção de 88 kJ e liberação de 99 kJ 9 A reação cujo efeito técnico representa o calor de formação do ácido sulfúrico é a H2Ol SO3g H2SO4l b H2g SO2g H2SO4l c H2Og Sr 3 O2g H2SO4l d H2Sg 2O2g H2SO4l e H2g Sr 2O2g H2SO4l SILVA R C B da 68 10 A partir das equações termoquímicas C graf O2 g CO2 g ΔH 3933 kJmol C diam O2 g CO2 g ΔH 3952 kJmol podese concluir que na transformação C graf C diam há a absorção de 7885 kJ b liberação de 7885 kJ c absorção de 3952 kJ d liberação de 3952 kJ e absorção de 190 kJ 11 São dadas as seguintes energias de ligação ligação energia kJmol H H 436 0 O O 495 6 H O 463 5 Utilizandose os valores fornecidos prevêse que a reação H2 g 12 O2 g H2O g tem H em kJmol aproximadamente igual a a 4681 b 2432 c 1216 d 2432 e 4681 12 Na etapa final da chuva ácida ocorre o seguinte processo SO3g H2Ol H2SO4l Considerando a entalpia das participantes encontrada na tabela abaixo é possível prever que a produção de 49 g de H2SO4aq Substância EntalpiaKJmol SO3g 396 H2Ol 286 H2SO4l 814 Dados H 1 S 32 O 16 a libera 264 kJ b absorve 132 kJ c libera 132 kJ d absorve 66 kJ e libera 66 kJ FísicoQuímica 69 13 Uma das etapas envolvidas na produção de álcool combustível é a fer mentação A equação que representa esta transformação é C6H12O6 enzima 2C2H5OH 2CO2 Conhecendose os calores de formação da glicose do gás carbônico e do álcool respectivamente 302 94 e 66 kcalmol podese afirmar que a fermentação ocorre com a liberação de 18 kcalmol b absorção de 18 kcalmol c liberação de 142 kcalmol d absorção de 142 kcalmol e variação energética nula 14 Determine o calor de formação do carbonato de cálcio anidro a partir das reações abaixo a 298 K a Cs O2g CO2g rHo 393503 kJ b Cas ½ O2g CaOs rHo 635089 kJ c CaCO3s CaOs CO2g rHo 178326 kJ 15 Conceitue a estado padrão b variação de entalpia padrão de reação c equação termoquímica d capacidade calorífica à pressão constante e entalpia de ligação 16 Calcular rHo para a seguinte reação a T25oC NH3g HClg à NH4Cls sabendo que ½ N2g 32 H2g à NH3g fHo 461 kJmol ½ H2g ½ Cl2g à HClg fHo 923 kJmol ½ N2g 2 H2g ½ Cl2g à NH4Cls fHo 3144 kJmol Capítulo 5 Segunda lei da Termodinâmica FísicoQuímica 73 Objetivos Introduzir uma nova função termodinâmica chamada entropia S Verificar que a variação de entropia de um sistema permite prever a direção de qualquer processo Estudar algumas das características das transformações cíclicas e aplica ções da segunda lei da termodinâmica Introdução A primeira lei da termodinâmica estabelece que para um sistema que efetua um ciclo a integral cíclica do calor é igual à integral cíclica do trabalho No entanto a primeira lei não impõe nenhuma restrição quanto à direção do fluxo de calor e trabalho Um ciclo no qual uma determinada quantidade de calor é cedida pelo sistema e uma quantidade equivalente de trabalho é recebida pelo sistema satisfaz a primeira lei da mesma maneira que um ciclo em que as trocas de calor e trabalho se dão em sentido oposto Todavia sabemos da experiência que não basta um ciclo obedecer somente à primeira lei para que ele ocorra Esse tipo de evidência experimental é que levou à formulação da segunda lei da termodinâmica Dessa forma um ciclo termodinâmico só ocorrerá se a primeira e a segunda leis forem satisfeitas O principal significado da segunda lei envolve o fato de que processos ocorrem em determinada direção e não na oposta Uma xícara de café quen te esfria em virtude da troca de calor com o meio mas o meio não cederá calor para a xícara de café quente retornar ao estado inicial Um carro para subir uma colina consome gasolina mas descendoa o nível da gasolina no tanque não voltará ao inicial Observações desse tipo e diversas outras são evidências da validez da segunda lei da termodinâmica 1Os Ciclos e a segunda lei 11 Transformação de trabalho em calor Joule James Joule investigou o calor libertado num fio onde circulava uma corrente elétrica Este calor permitia aquecer um recipiente de água Embora tenha chegado à importante conclusão de que a energia dissipada nas resistên cias tinha origem nas reações químicas das baterias não conseguiu chegar SILVA R C B da 74 a conclusões quantitativas sobre essa energia Idealizou então uma série de experiências de caráter mecânico como um peso que provocava agitação da água à medida que descia Depois de a água estar quente Joule permitiu que ela cedesse calor medindoo até voltar à temperatura inicial O sistema rea lizou um ciclo conhecendose o trabalho realizado e o calor que fluiu Joule obteve assim o equivalente mecânico do calor O ciclo não pode ser repre sentado num diagrama pois todos os processos são irreversíveis No ciclo de Joule certa quantidade de trabalho transformase em calor Realizase trabalho para aquecer a água que para recuperar sua temperatu ra original cede calor a uma fonte de calor à temperatura menor A conversão de trabalho em calor apenas precisou de uma fonte ou melhor de um sumi douro para receber o calor libertado na última parte do processo cíclico De fato uma série de experiências desse tipo esteve na base do primeiro princí pio e da aceitação do calor como uma forma de energia 12 Transformação de calor em trabalho Mayer Mayer não realizou uma experiência real mas efetuou o que se pode chamar de uma experiência mental Vejamos o processo que concebeu para obter uma transformação parcial de calor em trabalho Julius Mayer sugeriu uma experiência com um sistema fechado que devia realizar um ciclo permutando calor e trabalho com a vizinhança e re gressar depois ao estado inicial O recurso a ciclos foi muito frequente no desenvolvimento posterior da termodinâmica o que tornou evidente a grande importância desse conceito O ciclo original de Mayer tinha três etapas Na primeira etapa o gás sofre arrefecimento 0 até 1ºC à pressão constante diminuindo seu volume Nesta etapa realizase sobre o gás certo trabalho que Mayer estava em condições de calcular Numa segunda etapa o gás expandese livre contra o vazio e adiabaticamente até recuperar o volume inicial Mayer percebeu que nesse processo o gás não modifica a sua temperatura porque não reali za trabalho quando o gás se expande na atmosfera tem de realizar trabalho diminuindo a sua temperatura mas isso não sucede numa expansão em que Pe0 O ciclo termina com a terceira etapa na qual ocorre um aquecimento a volume constante que traz o sistema de volta à sua temperatura inicial Mayer calculou o calor necessário para aquecer o gás nesta etapa O ciclo fechase O ciclo de Mayer serve para mostrar a equivalência entre o trabalho realizado e o calor trocado pelo gás Contudo o ciclo referido não produz trabalho mas o consome Embora a equivalência entre calor e trabalho seja válida para os ciclos de Joule e Mayer há uma diferença clara entre eles No primeiro só se usa FísicoQuímica 75 uma fonte e transformase todo o trabalho no segundo são necessárias duas fontes e não se transforma todo o calor absorvido no processo cíclico 13 Processos espontâneos e não espontâneos Duas questões pertinentes depois desta breve descrição das experiências de Joule e Mayer são as seguintes I Será possível realizar um processo cíclico com uma máquina térmica tal que certa quantidade de trabalho se transforme completamente em calor com um só sumidouro de calor II Será possível realizar um processo cíclico tal que certa quantidade de calor se transforme completamente em trabalho a partir de uma só fonte de calor A resposta à primeira pergunta é sim experiência de Joule A resposta à segunda pergunta é não experiência de Mayer De fato nunca se observa ram processos do tipo ii Aqui devese salientar dois aspectos essenciais Em primeiro lugar exi gese que o processo seja cíclico Como se verá não há nenhum obstáculo que transforme certa quantidade de calor toda em trabalho desde que não se trate de um processo cíclico Em segundo lugar uma resposta positiva à se gunda pergunta não significaria de modo algum uma violação do princípio de equivalência entre calor e trabalho isto é não se teria um móvel perpétuo de primeira espécie O móvel perpétuo que transforme todo o calor em trabalho realizando um processo cíclico com uma só fonte de calor chamase Móvel Perpétuo de Segunda Espécie e é diferente do de primeira espécie Historicamente desenvolveuse um grande esforço para formular o Princípio da Conservação da Energia Mas verificouse que de posse unica mente deste princípio não era possível prever o resultado de determinadas experiências termodinâmicas Depois de se concluir que o trabalho e o calor eram equivalentes observase que apesar disso não se transformavam um no outro da mesma maneira Embora o trabalho e o calor sejam equivalentes as suas transformações cíclicas em processos cíclicos não o são A existência de duas fontes a temperaturas diferentes é uma condição necessária para transformar calor em trabalho em processos cíclicos uma é a fonte quente ou fonte de calor e outra a temperatura menor é a fonte fria ou sumidouro de calor Tendo estes fatos em conta o problema não é transformar trabalho em calor em processos cíclicos o que é fácil mas sim transformar calor em tra balho nesses processos o que é impossível na sua totalidade SILVA R C B da 76 2 Enunciados da segunda lei As observações experimentais sobre a necessidade de duas fontes de calor podem elevála à categoria de princípio Assim uma formulação do segundo princípio da termodinâmica é enunciado de Kelvin Não existe uma máquina térmica perfeita isto é não se pode construir certa máquina que operando ciclicamente tenha como único efeito a extração de calor de uma fonte de calor e a realização de trabalho equivalente Max Planck enunciou este princípio de uma maneira mais sintética mas que diz a mesma coisa É impossível um processo cíclico cujo único resultado seja a absorção de calor de uma fonte e a conversão deste calor em trabalho O enunciado sob qualquer uma das formas tem também o nome de KelvinPlank 3 Ciclo de Carnot Identificada a necessidade de duas fontes de calor a temperaturas diferentes para obter trabalho surgem novas questões Qual é a máquina térmica mais simples que pode realizar um ciclo a partir das duas fontes Ou dito de outro modo qual é o ciclo mais simples que por contato com duas fontes de calor pode servir de base a uma máquina térmica Esse ciclo mais simples deve ter as seguintes características 1 Os processos em contato com as fontes devem ser isotérmicos 2 Os processos que ligam estados às temperaturas das fontes devem ser adiabáticos Uma vez que não dispõe de outras fontes de calor devese uti lizar processos adiabáticos para levar o sistema de uma temperatura para a outra e permitir que o ciclo se feche As quatro etapas do ciclo de Carnot para uma máquina térmica são as seguintes I Expansão isotérmica de um gás na qual o calor absorvido é convertido em trabalho II Expansão adiabática cuja energia para realização de trabalho provém da energia interna do gás III Compressão isotérmica IV Compressão adiabática fazendo o gás voltar ao estado termodinâmico inicial Carnot verificou que o rendimento de sua máquina é dado pela seguinte equação FísicoQuímica 77 η 1 TB TA TA TB TA onde TA é a temperatura da fonte com maior temperatura e TB é a temperatura da fonte com menor temperatura Carnot propôs um teorema geral aplicável a todas as máquinas térmi cas baseado em sua máquina térmica ideal reversível a saber O rendimento de qualquer máquina térmica que opere entre duas temperaturas espe cificadas não pode exceder jamais o rendimento de uma máquina de Carnot que opere entre essas mesmas temperaturas Isto é o rendimento de Carnot é o limite superior para o desempenho de uma máquina térmica Clausius e Kelvin demonstram que o teorema de Carnot é uma consequência necessária da segunda lei mas é notável que o trabalho de Carnot tenha sido completado muito antes de Clausius e Kelvin terem desenvolvido respectivos enunciados para a segunda lei 4 Entropia processos reversíveis A zeroésima lei da termodinâmica é relacionada com o conceito de tempera tura T e a primeira lei com o conceito de energia interna Eint A segunda lei é relacionada com a variável S denominada entropia e podemos expressar a segunda lei quantitativamente em termos dessa variável Para um ciclo de Carnot observamos que QA TA QB TB Abandonaremos agora a notação de valor absoluto uma vez que QA e QB têm sinais opostos seja quando o ciclo de Carnot é percorrido no sentido horário como numa máquina ou no sentido antihorário como num refrigera dor Podemos escrever portanto QA TA QB TB 0 Esta equação estabelece que a soma das quantidades Q T para o ciclo de Carnot é sempre nula Para qualquer ciclo reversível podemos substituílo por um conjunto de ciclos de Carnot formado por uma família de isotérmicas e uma família de isobáricas ao longo do ciclo qualquer Podemos escrever para essa sequên cia que Σ Q T 0 ou no limite de diferenças de temperaturas infinitesimais entre isotermas 0 onde o símbolo indica que a integral é calculada em um ciclo completo começando e terminando no mesmo ponto arbitrário do ciclo SILVA R C B da 78 Se a integral de uma variável sobre uma trajetória fechada for nula en tão o valor desta variável em um ponto depende apenas das coordenadas do ponto e de maneira nenhuma do caminho percorrido para chegar àquele pon to Uma variável desse tipo é chamada frequentemente de variável de estado porque tem um valor característico exclusivamente do estado do sistema e independe do modo pelo qual este estado foi atingido A integral da equação anterior é deste tipo e portanto dQ T deve representar uma variação diferen cial de uma variável de estado Denominamos essa nova variável entropia S dS dQ T e a equação anterior tornase A unidade SI para entropia é J K A variação de entropia entre dois estados quaisquer i e f é então ΔS Sf Si processo reversível 5 Entropia processos irreversíveis A equação anterior descreve o cálculo da mudança da entropia num processo reversível Porém não há processos absolutamente reversíveis na natureza Atrito e transferências de calor não desejadas estão sempre presentes e ra ramente podemos executar processos reais em passos infinitesimais Todo processo termodinâmico é pois até certo grau irreversível Para calcular a variação de entropia num processo irreversível tiramos vantagem do fato de que a entropia é uma variável de estado A diferença de entropia entre os estados i e f independe do trajeto escolhido para ir de i a f Mesmo que a natureza tenha escolhido um caminho irreversível para o pro cesso real entre i e f podemos escolher qualquer caminho reversível conve niente para calcular a mudança de entropia 51 A entropia e a segunda lei Em qualquer processo termodinâmico que ocorra de um estado de equilíbrio para outro a entropia do sistema vizinhança permanece constante ou aumenta Nos processos irreversíveis isto é em todos os processos naturais a entropia total do sistema vizinhança deve crescer É possível que a entropia do sistema decresça mas a entropia da vizinhança sofre sempre um aumento de maior grandeza de modo que a variação total da entropia é sempre posi tiva Nenhum processo natural pode resultar em decréscimo da entropia total do sistema vizinhança FísicoQuímica 79 Está implícita neste enunciado da segunda lei da mesma forma que na zeroésima e na primeira lei a afirmação da existência e utilidade de uma nova variável termodinâmica a entropia A segunda lei como as duas anteriores é uma generalização da expe riência Ela não pode ser demonstrada mas pode ser verificada em várias cir cunstâncias Podemos mostrar que é consistente com a observação porque proíbe processos que satisfazem todas as outras leis conhecidas e não são de fato observados 52 Compressão livre Vamos imaginar que realizamos a expansão livre de um gás removendo uma parede que separa as duas metades de um recipiente As moléculas que se movem na parte direita do recipiente não encontrando empecilho espalham se no espaço originalmente vazio e finalmente colidem com a parede mais distante Quando recuam nem todas retornam à outra metade porque coli dem com outras moléculas em seu trajeto As colisões tendem a tornar aleató rio o movimento das moléculas e elas preenchem todo o recipiente O que nos impede de encontrar todas as moléculas em uma metade do recipiente num momento posterior Podemos chamar esse processo de com preensão livre em que Vf Vi resultaria numa variação negativa de entropia do sistema enquanto a entropia da vizinhança não mudaria como na expansão livre O enunciado da segunda lei em termos de entropia proíbe portanto a compreensão livre e por isso é improvável que o ar se desloque para o lado oposto da sala em que você está 53 A flecha do tempo É a variação da entropia que nos explica porque os sistemas evoluem natu ralmente num sentido do tempo e não no outro os sistemas evoluem sempre com o tempo de modo que a entropia total do sistema vizinhança cresça Se você observar um sistema cuja entropia pareça decrescer esteja certo de que há em algum lugar da vizinhança uma mudança de entropia suficiente mente grande para fazer positiva a variação total da entropia 54 Entropia e enunciados da segunda lei A segunda lei da termodinâmica é a lei que distingue a termodinâmica das ou tras áreas da Física Ao mesmo tempo é uma lei fundamental na natureza que possui implicações que extrapolam a área da Física Diversos são seus enun ciados e seus significados Ela foi introduzida independentemente por Clausius e por Kelvin a partir das ideias de Carnot sobre máquinas térmicas e processos cíclicos Por esse motivo os enunciados originais dessa lei referemse à opera ção de máquinas térmicas e a processos cíclicos O enunciado associado ao SILVA R C B da 80 nome de Kelvin diz que nenhum processo é possível cujo único resultado seja a conversão de calor extraído de um reservatório térmico em trabalho Em outros termos é impossível construir uma máquina térmica que converta todo o calor recebido em trabalho O enunciado associado ao nome de Clausius afirma que nenhum processo é possível cujo único resultado seja a transferência de calor de um corpo mais frio para um mais quente Em ou tros termos é impossível construir um aparelho refrigerador que opere sem consumo de trabalho O desenvolvimento posterior da teoria da termodinâmi ca levou Clausius à definição da entropia como uma função de estado e à for mulação da segunda lei como um princípio de máxima entropia que constitui outra forma de representação da segunda lei A segunda lei da termodinâmica deve ser entendida como consis tindo de três partes A primeira delas nos leva às definições de tempera tura absoluta e entropia Combinada com o princípio da conservação da energia ela nos permite construir o espaço termodinâmico e introduzir a relação fundamental de sistemas de equilíbrio A segunda parte consiste na forma postulada por Gibbs para o prin cípio da máxima entropia Ela nos conduz à propriedade de convexidade da entropia às condições de estabilidade dos sistemas termodinâmicos em equilíbrio Essas duas partes referemse apenas a estados de equilíbrio e são representadas pelo princípio de Carnot e pelo princípio de Clausius Gibbs respectivamente Esses dois princípios constituem conjuntamente a segunda lei da termodinâmica para sistemas em equilíbrio A terceira parte da segunda lei da termodinâmica referese à evolução temporal dos sistemas termodinâmicos e diz respeito ao crescimento da en tropia em processos irreversíveis e espontâneos Ela corresponde portanto ao aspecto dinâmico do princípio da máxima entropia Ressaltamos entre tanto que esse aspecto não é utilizado de forma explícita na forma dada pelo princípio de ClausiusGibbs Quando os estados inicial e final de um processo irreversível forem constituídos por estados de equilíbrio existe uma relação estreita entre os dois aspectos que analisaremos a seguir 55 Processo espontâneo Quando dois corpos a temperaturas distintas são colocados em contato tér mico estabelecese espontaneamente um fluxo de calor do mais quente para o mais frio até que as temperaturas se tornem iguais e o fluxo cesse A partir desse instante os corpos permanecem em equilíbrio térmico Antes de serem colocados em contato cada corpo separadamente está em equilíbrio termodi nâmico No instante em que são postos em contato os dois corpos conside rados como um sistema isolado passam a estar num estado fora de equilíbrio que evolui para um estado de equilíbrio final É importante notar que nesse processo a energia total permanece constante FísicoQuímica 81 Podemos imaginar o caso mais geral em que vários corpos ou várias par tes de um mesmo sistema estão separados entre si pela existência de vínculos térmicos decorrentes de paredes adiabáticas ou mecânicos decorrentes de paredes rígidas Retirados os vínculos e estando o sistema como um todo isola do eles evoluem espontaneamente para o estado de equilíbrio irrestrito Um processo espontâneo é portanto um processo pelo qual passa um sistema isolado cujo estado inicial é um estado de equilíbrio vinculado e cujo estado fi nal é um estado de equilíbrio irrestrito Os estados iniciais e fi nais têm a mesma energia pois o sistema está isolado O princípio da máxima entropia nos leva a concluir que num processo espontâneo a entropia aumenta Como exemplo vamos considerar um corpo em contato térmico com um reservatório à temperatura T0 Vamos supor que o corpo se encontre ini cialmente à temperatura T1 e que o contato térmico se realize a volume cons tante A variação total da energia interna do corpo e do reservatório é dada por ΔUtotal U0 U1 QRT 1 em que U0 e U1 são as energias fi nal e inicial do corpo e QRT é o calor trocado pelo reservatório A variação total da entropia do corpo e do reservatório é dada por ΔStotal S0 S1 QRTT0 1 2 em que S0 e S1 são as entropias fi nal e inicial do corpo e QRTT0 1 é a variação da entropia do reservatório Eliminando QRT dessas duas equações obtemos a seguinte relação ΔStotal S0 S1 T0 1U0 U1 T0 1ΔUtotal 3 Ao longo de uma transformação isocórica U0 U1 4 S0 S1 5 em que é a capacidade térmica isocórica do corpo Logo ΔStotal T1 T0 1 T0 1ΔUtotal 6 tendo em vista que a energia total do sistema composto pelo corpo e reser vatório é constante então Utotal 0 e portanto a variação total da entropia é dada por ΔStotal T1 T0 1 7 Se T1 T0 então a expressão entre parênteses é positiva de modo que a integral é positiva pois Se T1 T0 então a expressão entre parênteses é negativa Mas nesse caso o limite inferior da integral é maior que o limite SILVA R C B da 82 superior de modo que a integral também é positiva Se T1 T0 a integral é nula Portanto em todos os casos Stotal 0 Notar que no segundo caso T1 T0 a energia e a entropia do corpo decrescem 56 Trabalho máximo Vamos supor agora que o corpo atinja o estado final por um processo em que a energia total não seja mantida constante Imaginemos que a diferença de energia total se transforme em trabalho Wtotal realizado contra o exterior Des sa forma a variação da energia total poderá ser não nula e além disso Wtotal Utotal Podemos então indagar sobre o máximo trabalho que o sistema composto pode realizar quando o corpo é levado do estado inicial até o estado de equilíbrio com o reservatório A partir de 6 obtemos Wtotal Utotal T0 T1 T0 1 T0Stotal 8 tendo em vista que Stotal 0 então o máximo trabalho é obtido quando o pro cesso é tal que Stotal 0 Para esse caso o máximo trabalho vale Wtotal T0 T1 T0 1 l 9 e é claramente positivo 57 Interpretação microscópica da entropia A entropia possui uma interpretação microscópica que serve de fundamento para a mecânica estatística De acordo com Boltzmann a entropia está re lacionada com o número de estados microscópicos acessíveis ao sistema Quanto maior o número w de estados microscópicos acessíveis maior é a entropia S Entretanto a entropia não cresce linearmente com o número de estados acessíveis mas cresce logaritmamente isto é S kBln w 10 em que kB é uma constante de proporcionalidade denominada constante de Boltzmann Vamos examinar o que acontece com a entropia quando um gás ideal se expande livremente Imagine um recipiente formado por dois compartimen tos separados por uma parede rígida e adiabática Um gás ideal à temperatu ra T ocupa um compartimento enquanto o outro está vazio Num certo instan te a parede de separação é retirada e o gás se expande livremente ocupando todo o recipiente e entrando em equilíbrio Como o sistema está isolado não há variação da energia de modo que a temperatura final será a mesma pois a energia de um gás ideal só depende da temperatura Suponha que o volume V do recipiente seja l vezes maior do que o volume V1 do compartimento onde FísicoQuímica 83 se encontrava o gás ou seja V lV1 Como o gás é ideal a pressão final p será l vezes menor que a pressão inicial p1 isto é p p1 l Para a entropia de um gás ideal sua variação é dada por ΔS N R ln l Após a expansão cada molécula do gás pode vagar por um espaço l vezes maior o que significa que possui um número de possibilidades ou de estados microscópicos l vezes maior O gás como um todo possui portanto um número de estados microscópicos ln vezes maior em que n é o número de moléculas do gás A razão ww1 entre o número final w e o número inicial w1 de estados acessíveis é pois W W1 ln Usando a fórmula de Boltzmann 10 obtemos para a variação de entropia a expressão ΔS kBln w kBln w1 kBln w w1 Ou seja ΔS kBlnln n kBlnl que é idêntica à expressão 11 O número de moléculas dividido pelo número de moles é igual ao nú mero de moléculas num mol Na denominada constante de Avogadro Com parando as expressões 11 e 13 vemos que a constante de Boltzmann kB e a constante universal dos gases R estão relacionadas por kB R NA 1 O conhecimento da constante de Avogadro permite determinar a cons tante de Boltzmann O valor da constante de Avogadro é NA 6 0221367 x 1023 mol1 e da constante de Boltzmann é kB 1380658 x 1023 J mol1 SILVA R C B da 84 Síntese do Capítulo Nesse capítulo você teve a oportunidade de entender melhor sobe o conceito de entropia e de verificar que a variação da entropia de um sistema permite prever a direção de qualquer processo Você estudou também sobre algumas das características das transformações cíclicas e aplicações da segunda lei da termodinâmica cujo principal significado envolve o fato de que os proces sos ocorrem em determinada direção e não na oposta como por exemplo a troca de calor que uma xícara de café quente efetua com o meio em que se encontra Essa lei da termodinâmica foi estudada por James Joule Sobre as transformações de calor em trabalho você pôde verificar a ex periência de Mayer com seu ciclo de três etapas arrefecimento com pressão constante expansão do gás e aquecimento a volume constante bem como fazer uma diferenciação entre o ciclo de Mayer e o ciclo de Joule Além desses dois estudiosos você aprendeu sobre os enunciados de Kelvin e Max Plank e sobre as quatro etapas do ciclo de Carnot Este último tendo como características que 1 os processos e o contato com as fontes devem ser isotérmicos e 2 os processos que ligam estados às temperaturas das fontes deve ser adiabáticos Sobre a entropia foram apresentados os processos reversíveis e os pro cessos irreversíveis assim como sua relação com a segunda lei da termodinâmi ca que está dividida em três partes 1 definição de temperatura absoluta e en tropia 2 forma de Gibbs e 3 evolução temporal dos sistemas termodinâmicos Sobre processo espontâneo foi apresentado seu conceito como sendo um processo pelo qual passa um sistema isolado cujo estado inicial é um esta do de equilíbrio vinculado e cujo estado final é um estágio de equilíbrio irrestrito Exercícios Resolvidos 1 Explique qualitativamente como as forças de atrito entre duas superfícies aumentam a temperatura destas superfícies Por que o processo inverso não ocorre Resposta Quando duas superfícies estão em contato ocorrem interações de natureza elétrica entre as suas moléculas Com o movimento relativo essas interações são rompidas a energia cinética das moléculas aumenta acarretando um aumento da temperatura das superfícies No processo in FísicoQuímica 85 verso a energia térmica dificultaria a interação entre as moléculas e as for ças envolvidas seriam localizadas e insuficientes para produzir movimento relativo das superfícies 2 Um bloco volta à sua posição inicial depois de se mover dissipando ener gia por atrito Por que esse processo não é termicamente reversível Resposta Porque a energia térmica produzida no atrito não pode ser re convertida em energia mecânica conforme a segunda lei da termodinâmica 3 Podemos calcular o trabalho realizado durante um processo irreversível em termos de uma área num diagrama pV Algum trabalho é realizado Resposta Nos processos irreversíveis há realização de trabalho sobre o sistema ou pelo sistema sobre o seu ambiente mas esse trabalho não pode ser obtido pelo cálculo de uma área no diagrama pV porque a pres são do sistema não é definida num processo irreversível 4 Sob que condições uma máquina térmica ideal seria eficiente Resposta A eficiência de uma máquina térmica pode ser expressa por η 1 TB TA de acordo com a segunda lei considerando a eficiência expressa em ter mos das temperaturas A temperatura da fonte fria teria de ser 0K o que estaria em desacordo com a terceira lei da termodinâmica 5 Por que um carro faz menos quilômetros por litro de gasolina no inverno do que no verão Resposta As máquinas térmicas reais não operam ciclos exatamente re versíveis e quanto maior for a diferença de temperatura entre a fonte quente e a fonte fria maior é a quantidade de energia que não se aproveita Assim nos dias mais frios um motor de automóvel tem a sua eficiência diminuída 6 Dê exemplos de processos em que a entropia de um sistema diminui e explique por que a segunda lei da termodinâmica não é violada Resposta No processo de congelamento de uma amostra de água a en tropia desse sistema diminui porque a água precisa perder calor para con gelar A segunda lei da termodinâmica não é violada porque a entropia do meio que recebe o calor cedido pela água aumenta Este aumento é maior do que a diminuição tal que a entropia do sistema ambiente aumenta 7 Duas amostras de um gás inicialmente à mesma temperatura e pressão são comprimidas de volume V para o volume V2 uma isotermicamente e a outra adiabaticamente Em qual dos casos a pressão final é maior A entropia do gás varia durante qualquer um dos processos Resposta No processo isotérmico a pressão final é pi Vi pf Vf SILVA R C B da 86 ou seja no presente caso temse pi Vi pf Vi2 No processo adiabático a pressão final é pi Vi γ pf Vi2γ isto é pf 2γ pi A pressão final é maior no processo adiabático A variação da entropia no processo isotérmico é dada por S nRT ln VfVi S nRT ln 2 No processo adiabático a entropia não varia uma vez que o calor q é nulo neste caso 8 Calor é transferido do Sol para a Terra Mostre que a entropia do sistema TerraSol aumenta durante o processo Resposta O Sol libera calor à alta temperatura e tem a sua entropia dimi nuída Já a Terra absorve o calor à temperatura bem mais baixa A entropia da Terra aumenta no processo e este aumento é maior do que a diminuição da do Sol tal que a variação da entropia do sistema TerraSol é positiva 9 Num ciclo de Carnot a expansão isotérmica de um gás ideal acontece a 400K e a compressão isotérmica a 300 K Durante a expansão 500 cal de calor são transferidas pelo gás Calcule a o trabalho realizado pelo gás durante a expansão térmica b o calor rejeitado pelo gás durante a compressão isotérmica c o trabalho realizado pelo gás durante a compressão isotérmica Resposta a Na expansão isotérmica U 0 e w q Portanto w 500 cal 2093 J b Na compressão isotérmica também q w mas o calor é liberado Qf TfTq Qq 300400 500 375 cal 1570 J onde Qf é o calor para a fonte fria Qq o calor da fonte quente e Tf e Tq são respectivamente as temperaturas da fonte fria e da fonte quente c w 1570 J 375 cal 10 Explique o que é uma máquina térmica Resposta Máquina térmica é aquela capaz de converter calor em trabalho 11 A figura abaixo mostra o esquema de um cilindro de motor de 4 tempos tradicional com vela de ignição e sem injeção eletrônica Explique com detalhes cada um dos 4 tempos do motor FísicoQuímica 87 Resposta a Admissão A válvula de admissão se abre e a mistura de ar combustível entra no cilindro enquanto o pistão ou êmbolo desce b Compressão A válvula de admissão se fecha e o pistão sobe comprimindo no alto do cilindro a mistura ar combustível Como essa é uma compressão muito rápida não há tempo de haver troca de calor entre a mistura combustível e o ambiente isto é tratase de uma compressão adiabática e por causa disso a temperatura da mistura aumenta c Explosão A vela de ignição dispara uma centelha elétrica provocando a combustão rápida explosão da mistura ar combustível Essa explosão gera calor e a consequente expansão dos gases dentro do cilindro empurrando para baixo o pistão Note que dos quatro tempos esse é o tempo em que há realização de trabalho feito pelo gás d Descarga ou Exaustão A válvula de descarga se abre enquanto o pistão sobe empurrando o gás queimado fumaça para fora do cilindro 12 Em relação aos 4 tempos de um motor explicados por você na questão anterior responda a Em qual deles ocorre uma transformação adiabática Justifique Resposta Na compressão porque se trata de uma compressão muito rápida não havendo tempo para ocorrer troca de calor entre a mistura ar combustível e o ambiente Por ser uma compressão adiabática a tempera tura da mistura ar combustível aumenta b Em qual deles ocorre a realização de trabalho positivo Justifique Resposta Na explosão porque ocorre uma expansão do gás produzido na combustão devido à liberação de calor Comentário Note que a expansão do gás em relação ao seu volume ini cial obtido no final da compressão não se deve apenas ao aumento da temperatura mas também ao aumento do número de moles mols de gás Por exemplo num motor movido a álcool supondo uma combustão com pleta teríamos a reação expressa pelo balanço estequiométrico abaixo C2H6O g 3 O2 g 2 CO2 g 3 H2O g Note que temos 4 moles de gás antes da combustão 1 mol de álcool e 3 moles de oxigênio e depois da combustão temos 5 moles 2 moles de gás carbônico e 3 moles de vapor de água SILVA R C B da 88 13 A equação ou fórmula para se calcular o rendimento de uma máquina térmica é h WQ a Explique o que significa cada termo da equação Resposta η é o rendimento da máquina térmica W é o trabalho realizado pela máquina térmica e Q é o calor fornecido à máquina térmica b Explique o significado físico do rendimento Resposta O rendimento informa que proporção do calor fornecido à má quina térmica foi de fato convertido em trabalho Por exemplo uma máqui na térmica que apresenta rendimento de 30 converte em trabalho ape nas 30 do calor fornecido a ela Os outros 70 da energia são liberados para o ambiente na forma de calor 14 Explique a 2a lei da termodinâmica Resposta A 2a lei da termodinâmica afirma que não é possível a uma má quina térmica que trabalha em ciclos converter em trabalho 100 do calor fornecido a ela Comentário Se pensarmos bem uma máquina térmica que trabalha em ciclos funciona em regime de expansão de um gás devido ao aumento de sua temperatura e posterior retorno ao seu volume inicial Para o retorno ao estado inicial da máquina volume inicial é necessário o resfriamento do gás para que ele volte ao seu volume inicial ou a liberação do gás quente para a atmosfera Note que em ambos os casos parte do calor fornecido à máquina térmica precisa ser retirada pelo resfriamento do gás ou por sua expulsão Logo parte do calor fornecido à máquina é lançada ao ambiente e portanto não é aproveitada na realização de trabalho Note ainda que se isso não fosse feito a máquina não voltaria ao seu volume inicial e portanto não se completaria o seu ciclo de funcionamento Atividades de avaliação 1 Um mol de gás ideal expandese isotermicamente a 30 oC tendo sua pres são variando de 2 bar a 1 bar durante a expansão Determine a quantidade de calor fornecida ao gás o trabalho por ele realizado e a variação de en tropia do gás supondo a o gás expandese por processo quaseestático e b o gás expandese por processo irreversível expandese contra pressão ex terna constante e igual a 1 bar FísicoQuímica 89 2 Cem gramas de hidrogênio a 0 oC expandemse adiabaticamente no vá cuo até que sua pressão se reduza a um centésimo do valor inicial Deter mine as variações de U H S e G do hidrogênio nesta expansão Admita comportamento de gás ideal 3 Misturamse adiabática e isobaricamente 5 moles de nitrogênio a 100 oC e a 1 bar com 25 moles de oxigênio a 0 oC e 1 a bar Determinar a variação de entropia deste sistema neste processo Capacidades caloríficas isobáricas do nitrogênio 293 JmolK do oxigê nio 314 JmolK 4 O ciclo de Carnot realizado com um mol de gás ideal é constituído das seguintes etapas quaseestáticas 12expansão isotérmica 23expansão adiabática 34compressão isotér mica 41compressão adiabática Determine o calor e o trabalho envolvidos em cada etapa do ciclo e as correspondentes variações das funções U e H do gás Determine também o rendimento do ciclo Dados temperatura da fonte fria 80oC temperatura da fonte quente 500oC entropia absoluta do gás na expansão adiabática 151 JmolK entropia absoluta do gás na compressão adiabática 112 JmolK capacidade calorífica do gás Cp 293 JmolK 5 Um mol de gás de Van der Waals a 300 K e inicialmente sob pressão de 20 bar expandese contra pressão externa constante e igual a 1 bar Pela expan são o volume do gás passa de 11 L para 245 L e a temperatura mediante fornecimento de calor mantémse constante e igual a 300 K Calcule a a variação de energia interna do gás b o trabalho cedido pelo gás c o calor fornecido ao gás d a variação de entropia do gás Deste gás conhecese a equação de estado p RTV 52x105 044V2 com p em Pa e V em m3mol e a expressão da diferencial de U dU 556dT 044dVV2 com U em Jmol e V em m3mol 6 a Em temperaturas baixas o fator de compressibilidade de um gás de cresce quando a temperatura diminui o que resulta em dzdTV ser positivo Nesta circunstância a energia interna do gás cresce ou de cresce numa expansão isotérmica b Em temperaturas maiores que a temperatura Boyle o fator de com pressibilidade cresce quando a temperatura aumenta resultando em dzdTp ser positivo Nesta circunstância a entalpia do gás cresce ou decresce numa expansão isotérmica SILVA R C B da 90 7 Juntase um quilograma de água a 20 oC com duzentas gramas de gelo a 0 oC Qual a variação de entropia deste sistema De quanto seria esta variação se a massa de gelo fosse de trezentos gramas Supor o processo isobárico 101 bar e adiabático Dados capacidade calorí fica da água 418 JgK calor latente de fusão do gelo 333 Jg 8 Para aquecer um quilograma de água de 20 oC a 100 oC utilizase um reservatório isotérmico de calor a 100 oC Qual a variação de entropia da água do reservatório e do universo neste processo de aquecimento A mesma quantidade de água pode ser aquecida entre as mesmas tempe raturas mediante a utilização de dois reservatórios térmicos um a 60 oC e o outro a 100 oC Qual será então a variação de entropia do universo E mediante o uso de quatro reservatórios a 40 oC a 60 oC a 80 oC e a 100 oC como ficará o SU O que ocorrerá com esta variação se o processo de aquecimento for realizado mediante a troca de calor entre a água e inúme ros reservatórios térmicos em temperaturas distintas e crescentes entre 20 oC e 100 oC Considerar isobáricos os processos de aquecimento e tome o calor específico da água igual a 418 JgK 9 Qual a variação de entropia ao se congelar isotermicamente um quilograma de água a 0 oC e sob pressão de 101 bar De quanto seria esta variação se o congelamento ocorresse não a 0 oC mas a 5 oC isotermicamente e na mesma pressão de 101 bar Como ficaria o resultado em cada caso se a cristalização fosse realizada adiabaticamente sob pressão de 101 bar São dados calor latente de fusão da água a 0 oC 333 Jg capacidades caloríficas da água líquida 423 JgK do gelo 204 JgK 10 Determine a variação de entropia de um mol de água quando submetido aos seguintes processos a compressão isotérmica a 25 oC de 1 bar a 100 bar b compressão entre os mesmos limites de pressão acompanhada de aque cimento a partir de 25 oC de tal sorte que o volume da água se mantenha constante Se o processo de compressão for adiabático e quaseestático qual será a temperatura alcançada pela água ao final da compressão É possível de terminar a quantidade de calor fornecida à água em cada caso São da dos massa específica da água a 25 oC e 1 bar 0997 gcm3 capacidade calorífica da água à pressão constante 417 JgK coeficiente térmico de expansão da água 257 x 104 K coeficiente de compressibilidade da água 458 x 105 bar1 11 O equilíbrio da água com seu vapor a 25 oC pode ser representado como H2Og 25 oC 238 mmHg H2Ol 25 oC 238 mmHg FísicoQuímica 91 Qual será então a variação da função de Gibbs da água na seguinte con densação H2Og 25 oC 1 bar H2Ol 25 oC 1 bar Massa específica da água líquida a 25 oC 0997 gcm3 12 Calcule a variação de entropia quando 1 mol de um gás ideal monoatômi co à temperatura de 300 K dobra seu volume 13 Calcule a variação de entropia quando 25 kJ de energia é transferida re versível e isotermicamente como calor para um bloco grande de ferro a a 0 oC b 100 oC 14 Calcule o aumento na entropia quando 1 mol de um gás monoatômico perfeito com Cpm CPn 32 R é aquecido de 300 K a 600 K e simulta neamente expandido de 30 L a 50 L Justifique todas as suas passagens 15 Calcule a entropia de reação padrão à temperatura de 298 K para as seguintes reações químicas a 2 CH3CHOg O2g à 2 CH3COOHl b 2 AgCls Br2l à 2 AgBrs Cl2g c Hgl Cl2g à HgCl2s d Zns Cu2 aq à Zn2 aq Cus e C12H22O11s 12 O2g à 12 CO2g 11 H2Ol 16 A capacidade térmica do clorofórmio CHCl3 no intervalo de 240 K a 330 K é dada em unidades de JK mol por Cpm Cpn 9147 75 102 T onde T é a temperatura em Kelvin Num certo experimento 1 mol de CHCl3 é aque cido de 273 K a 300 K Calcule a variação na entropia molar desta amostra 17 Leia o seguinte texto Sistemas isolados e em equilíbrio são hipotéticos Portanto os princípios relacionados a estes sistemas são aplicados em condições limites ideais Mas válidas permitindo que a tecnologia se de senvolva sobre leis deles derivadas É comum a admissão de pelo menos um sistema isolado perfeito o Universo que está em evolução e ao que parece é como o vinho quanto mais velho melhor A humanidade também está em evolução e é melhor não falar Trecho de um texto extraído de Os átomos também amam cap 12 A ciência autêntica 1983 pp 97100 Editora da Universidade São Judas Tadeu Pautandose no texto acima perguntase Obedecerá a evolução do Uni verso a algum princípio termodinâmico Explique 18 Uma máquina térmica opera entre 210ºC e 35ºC Calcule a quantidade mínima de calor que deve ser retirada da fonte de calor para obter 2000 J de trabalho SILVA R C B da 92 19 Calcule os valores de U H e S para o processo seguinte 1 mol de água líquida 1mol de vapor a 25 ºC e 1atm a 100 ºC e 1atm O calor molar de vaporização da água a 373 K é 4079 kJmol1 e a capacidade calorífica molar da água é 753 JK1mol1 Considere que a capacidade calorífica molar seja independente da temperatura e suponha comportamento de gás ideal 20 Calcule o valor de S ao se aquecer 35 mol de um gás ideal monoatômico de 50 ºC a 77 ºC à pressão constante 21 Uma quantidade de 6 mol de um gás ideal é aquecida reversivelmente a volume constante de 17 ºC a 35 ºC Calcule a S Qual seria o valor de S se o aquecimento fosse realizado irreversivelmente 22 Uma quantidade de 35 g de água a 25 ºC denominada A é misturada com 160 g de água a 86 ºC denominada B a Calcule a temperatura final do sistema supondo que a mistura é realizada adiabaticamente b Calcule a ΔS de A B e do sistema inteiro 23 A capacidade calorífica do gás cloro é dada por Cp 31 0008T JK1mol1 Calcule a S quando 2 mol de gás são aquecidos de 300 K a 400 K à pres são constante 24 Uma amostra de gás Ne inicialmente a 20 ºC e a 1atm expandese de 12 L a 26 L e simultaneamente aquecese a 40 ºC Calcule a S para o processo 25 Um mol de um gás ideal a 298K se expande isotermicamente de 1 L a 2 L a reversivelmente b contra uma pressão externa constante de 122 atm Calcule os valores de Ssis Sviz e Suniv em ambos os casos Seus resultados são consistentes com a natureza do processo 26 Uma quantidade de 054 mol de vapor inicialmente a 350 ºC e a 24 atm é submetida a um processo cíclico para o qual q 74 J Calcule o valor de S para o processo 27 Uma quantidade de 035 mol de um gás ideal inicialmente a 156 ºC expandese de 12 L a 74 L Calcule os valores de w q U e S se o processo for realizado a isotermicamente e reversivelmente b isotermicamente e irreversivelmente contra uma pressão externa de 1 atm FísicoQuímica 93 28 Um mol de um gás ideal se expande isotermicamente de 5 L a 10 L a 300 K Compare as Ssis Sviz e Suni se o processo for realizado a isotermicamente e reversivelmente b irreversivelmente contra uma pressão externa de 2 atm 29 À pressão constante 200 g de água são aquecidos de 10 oC a 20 oC Cal cule a variação da entropia para esse processo A capacidade calorífica molar da água à pressão constante é 753 J K1 30 Calcule os valores de Ssis Sviz e Suni para a síntese da amônia a 25 oC N2g 3H2 2NH3g ΔH 926 kJ mol1 Dados SmºN2 1916 JK1mol1 SmºH2 1306 JK1mol1 e SmºNH3 1925 JK1mol1 31 Descreva de forma resumida o ciclo de Carnot Em seguida explique o que a área interna delimitada pelas curvas representa 32 O calor pode ser absorvido por uma substância sem que ela mude sua tem peratura Essa afirmação contradiz o conceito de calor como uma energia no processo de transferência devido a uma diferença de temperatura 33 Dê exemplos de processos em que a entropia de um sistema diminui e explique por que a segunda lei da termodinâmica não é violada 34 Ocorre variação da entropia em movimentos puramente mecânicos 35 Duas amostras de um gás inicialmente à mesma temperatura e pressão são comprimidas de volume V para o volume v2 uma isotermicamente e a outra adiabaticamente Em qual dos casos a pressão final é maior A entropia do gás varia durante qualquer um dos processos 36 Num ciclo de Carnot a expansão isotérmica de um gás ideal acontece a 400 K e a compressão isotérmica a 300 K Durante a expansão 500cal de calor são transferidas pelo gás Calcule a o trabalho realizado pelo gás durante a expansão térmica b o calor rejeitado pelo gás durante a compressão isotérmica e c o trabalho realizado pelo gás durante a compressão isotérmica 37 Numa máquina de Carnot de dois estágios uma quantidade Q1 de calor é absorvida à temperatura T1 o trabalho W1 é feito e uma quantidade Q2 é rejeitada à temperatura T2 pelo primeiro estágio No segundo estágio ab sorvese o calor rejeitado pelo primeiro realizase um trabalho W2 e rejeita se uma quantidade de calor Q3 à temperatura T3 Prove que a eficiência destas combinações é T1T3T1 Capítulo 6 Energia livre e espontaneidade FísicoQuímica 97 Objetivos Estudar os processos químicos e físicos que ocorrem em um sistema me diante a conceituação da função de estado energia livre Interpretar e prever o sentido espontâneo da transformação de um sistema tendo a análise da variação de sua energia livre de Gibbs Derivar uma expressão relacionando a variação na energia de Gibbs para uma reação química Introdução À variação de energia de uma transformação que é utilizável ou disponível para realizar um trabalho é dado o nome de variação de energia livre G Imaginemos por exemplo uma reação que libera calor energia Se uma parte dessa energia for gasta no trabalho de pôr em ordem as moléculas finais da reação sobrará apenas a diferença da energia para realizar algum trabalho que nos seja útil Como é calculado o trabalho para colocar as moléculas em ordem Todos nós sabemos que colocar as coisas em ordem arrumar os mó veis de uma sala os livros numa prateleira etc dá trabalho ou seja gas ta energia Desta forma alguns cientistas calcularam que para arrumar as moléculas gastase uma energia de organização que é igual ao produto da temperatura absoluta pela variação de entropia sofrida pelo sistema T S Resumindo temos Energia liberada pela reação ΔH Energia gasta na organização T S Saldo de energia aproveitável ΔH T S Esse saldo é denominado variação de energia livre ou energia de Gi bbs ou energia útil e é representado por G G H T S SILVA R C B da 98 Exemplo H2g ½ O2g H2Og em que H 683 kcalmol e S 39 kcalmol o que nos permite calcular A energia liberada na reação H 683 kcalmol 68300 calmol A energia gasta para montar as moléculas de H2O e agrupálas no es tado líquido T S 298 39 11622 kcalmol Saldo de energia energia útil para realizar trabalho G H T S G 68300 11622 G 56678 kcalmol Graficamente temos Espontaneidade de um processo Dois fatores vão dizer se um processo é espontâneo ou não a Os sistemas tendem para um estado de mais baixa energia Tendência H ou HP HR b Os sistemas tendem para um estado de maior desorganização Tendência T S Variação de energia livre G ou F é o balanço entre essas duas variações G H T S Transformação espontânea G 0 A energia livre diminui FísicoQuímica 99 A transformação é capaz de libertar energia útil reação exergônica 12 Transformação não espontânea G 0 A energia livre aumenta A transformação não é capaz de libertar energia útil reação endergôni ca A transformação só é possível pelo fornecimento de trabalho ao sistema 13 Equilíbrio químico G 0 Como G 0 logo ficamos com H T S Isto significa que o processo não evolui De um modo geral analisando a fórmula G H T S Podemos concluir que qualquer sistema tende para um mínimo de en talpia H mais negativo possível e para um máximo de entropia S mais positivo possível Com isso ficamos com Importante Tanto as reações exotérmicas como as endotérmicas poderão ser espontâne as dependendo do sinal de G e não do H H é grande e pouco afetado pela temperatura S é pequeno e pouco afetado pela temperatura Sendo assim em temperaturas T baixas T S influi pouco H tornase dominante e G tem o mesmo sinal de H nesse caso uma reação exotérmica H 0 tem muita possibilidade de ser espontânea G 0 em temperaturas T altas T S aumenta podendo inclusive acontecer T S H por este motivo muitas reações tornamse espontâneas em temperaturas altas Exemplo Cgrafite 2 Srômbico CS2g Nessa reação temos ΔH 27500 calmol ΔS 402 calKmol Em temperatura ambiente 25ºC 298 K SILVA R C B da 100 Sabendo que G H TS Substituindo os dados na fórmula teremos G 27500 298 402 G 15520 calmol O valor G 0 mostra definitivamente que a reação não é espontânea Entretanto em temperaturas superiores a 412ºC 685 K temos T S 685 402 27537 calmol Este valor supera o H 27500 calmol tornando o G 0 e conse quentemente tornando a reação espontânea Resumindo temos quando H for negativo e S positivo a reação será sempre espontânea quando H for negativo e S negativo a reação só será espontânea em temperaturas baixas quando H for positivo e S positivo a reação só será espontânea em tem peraturas altas quando H for positivo e S negativo a reação nunca será espontânea 14 Um pouco mais de Equilíbrio Químico O estado de equilíbrio em uma reação química pode ser atingido em graus variáveis de avanço da reação dependendo de múltiplos fatores Existem si tuações limites em que as circunstâncias nas quais a reação decorre con duzem ao favorecimento muito acentuado de um dos sentidos Neste caso a concentração dos produtos no sistema reacional em equilíbrio pode ser de tal modo superior à concentração residual dos reagentes que para todos os fins práticos na reação ocorre de forma completa isto é desenrolase até que um dos reagentes se esgote completamente As explicações do fenômeno do Equilíbrio Químico foram fundadas es sencialmente na base de duas perspectivas teóricas diferentes termodinâmi ca e cinética Abordaremos aqui o ponto de vista termodinâmico No campo termodinâmico o fenômeno do Equilíbrio Químico começa por ser associado ao conceito de entropia tal como anteriormente elucidado Um sistema reacional se encontra em equilíbrio químico quando a sua entro pia está num máximo associando isso ao fato de o sistema tender para uma situação mais estável Formulações quantitativas do Equilíbrio Químico derivadas com base em considerações energéticas foram estabelecidas por Vant Hoff e Gibbs A introdução das energias de Gibbs e Helmohltz facilitam a análise da condição de equilíbrio pois permitem definilo unicamente com base nas propriedades do sistema A energia de Helmohltz definese como FísicoQuímica 101 A U TS sendo U a energia interna T a temperatura e S a entropia do sistema Para a energia de Gibbs temse G H TS sendo H a entalpia do sistema T a temperatura e S a entropia do sistema Num sistema a temperatura e a volume constantes uma transformação é espontânea se A 0 e a temperatura e a pressão constantes se G 0 Portanto verificase que o sistema tende a evoluir para um estado em que a energia é mínima Assim a energia de Gibbs deverá ter o seu valor mínimo no estado de equilíbrio A situação mais favorável que minimiza G ou seja que implica um valor negativo de G é um aumento da entropia S positivo e uma diminuição da entalpia H negativo A variação da entalpia do sistema corresponde ao calor posto em jogo em condições de pressão constante Quando o sistema aumenta em desordem e perde calor a reação é certamente espontânea Não é no entanto necessário que assim seja para que um processo evolua espontaneamente visto que outras configurações poderão levar a um valor negativo de G dependendo das quantidades rela tivas envolvidas na seguinte equação ÄG ÄH T S Quando todas as substâncias presentes num sistema reacional es tão nas condições padrão é possível definir a energia de Gibbs padrão da reação o r o r o r TÄ S Ä H Ä G em que todas grandezas são determinadas em condições padrão Saber que o equilíbrio acontece no valor mínimo de energia de Gibbs não é condição suficiente para conhecer a composição do sistema neste es tado Para tal é necessário um estudo mais aprofundado Em primeiro lugar descrevese que o mínimo de energia ocorre numa dada fase de evolução do sistema entre reagentes e produtos Impõese en tão a definição da variável ξ a qual representa o grau de avanço da reação e se exprime em moles A sua variação indica o número de moles de reagente em transformação Efetuando a derivada da energia de Gibbs em relação ao grau de avanço da reação devese obter um valor nulo no Equilíbrio Químico Assim à pressão e a temperatura constantes a espontaneidade de uma reação pode ser ex pressa com base em rG que por sua vez pode também ser definida como a variação da energia de Gibbs em relação ao grau de avanço da reação p T r G G ξ SILVA R C B da 102 Esta relação se associa ao fato de que G pode ser expressa em termos da diferença entre os potenciais químicos dos reagentes e dos produtos de uma reação Os potenciais químicos representados por μ demonstram como a energia de Gibbs de um dado sistema varia quando se fazem alterações de composição No caso das misturas o potencial químico de um dado compo nente é a contribuição dessa espécie para energia de Gibbs Assim o poten cial químico de um componente A definese como a energia de Gibbs parcial molar à pressão e à temperatura constantes p T A A n G ì sendo nA a quantidade de substância do componente A e salvaguardandose a manutenção da quantidade de substância dos restantes componentes A energia de Gibbs está assim dependente da variação dos potenciais das espécies Para um sistema composto por A B em que a temperatura e a pressão são constantes temos No caso de um sistema reacional uma vez definido o grau de avanço da reação e considerando a reação genérica A B podese escrever a equação A equação anterior pode ainda ser reescrita da seguinte forma A B p T ì ì î G e portanto A B r ì ì Ä G rG pode pois ser interpretado como a diferença entre os potenciais quími cos de produtos e reagentes na composição da mistura reacional No caso de um componente gasoso de uma mistura em que a pressão parcial é pA o potencial químico é dado por o A o A A p RTln p ì ì FísicoQuímica 103 Com base na definição dos potenciais químicos podese chegar a uma forma da energia de Gibbs muito favorável para a descrição do estado de equilíbrio A e B representam gases ideais e já que o estado padrão de ambos é 1 bar temse A B o r A o A B o B A B r p RTln p Ä G RTlnp ì RTlnp ì ì ì Ä G Uma vez que se está assumindo qualquer estado de energia do sis tema a relação entre as pressões parciais na equação anterior designase quociente da reação Q quociente reacional RTlnQ Ä G Ä G o r r no equilíbrio rG 0 sendo possível relacionar a constante de equilíbrio com a energia de Gibbs padrão da reação RTlnK Ä G o r Escrevendo a equação em ordem à constante de equilíbrio obtémse o r Ä G K exp RT A equação da constante de equilíbrio para a reação genérica consi derada é Aeq Beq p p p K A designação Kp devese ao fato de a constante de equilíbrio ter sido de finida em termos de pressões parciais A equação para a constante do Equilí brio Químico em termos da quantidade de produtos formada face à quantida de de reagentes fornecida é essencial por exemplo para a indústria química no controle da produtividade O Equilíbrio Químico é uma das aplicações mais importantes da Ter modinâmica Quando se diz que o sistema está em estado de equilíbrio isto quer dizer que o sistema está em descanso e os processos dinâmicos ocor rem continuamente isto é para qualquer processo as velocidades no sentido direto e inverso são semelhantes assegurando que a composição total do sistema não se altera A primeira e a segunda lei da Termodinâmica indica que um sistema tende a caminhar para o estado de mínima energia e máxima entropia Estas condições devem ser portanto satisfeitas para um sistema atingir o equilíbrio SILVA R C B da 104 Um processo espontâneo ocasiona uma variação líquida positiva na entropia de um sistema Observase que um sistema em equilíbrio não pode ser submetido a variações espontâneas Portanto a variação de entropia para qualquer processo em equilíbrio deve ser zero dS 0 Do mesmo modo pode ser mostrado que a variação da energia livre de Gibbs deve ser zero para qualquer processo em equilíbrio em um sistema de composição constante sob condições isotérmicas e isobáricas dG 0 Em um sistema fechado em equilíbrio sob condições de pressão e tem peratura constantes o potencial químico do composto i é o mesmo em todas as fases na qual i existe â i á i ì ì onde α e b são diferentes fases do componente i Uma fase é uma parte de um sistema homogêneo com respeito às pro priedades químicas e físicas intensivas e é separada de outras partes do sis tema por bordas ou fronteiras Para qualquer reação química existe um ponto de equilíbrio no qual não há tendência de a reação prosseguir ou regredir Embora o ponto de equi líbrio da maioria das reações químicas esteja muito deslocado para o lado direito ou para o lado esquerdo da reação o ponto verdadeiro de equilíbrio pode ser calculado 2 Princípio de Le Chatelier Um método qualitativo de avaliar o que ocorre num sistema quando determi nada variação é imposta é utilizar uma regra definida por Le Chatelier que verificou um fato comum a todos os sistemas em equilíbrio químico Existem inúmeras formulações desta regra que ficou conhecida como o Princípio de Le Chatelier sendo um dos possíveis enunciados o seguinte Quando um sistema em equilíbrio é sujeito a uma perturbação tal como uma alteração de temperatura pressão ou concentração o equilíbrio deslocase no sentido que minimiza o efeito dessa alteração até se estabelecer um novo estado de equilíbrio Em 1888 Le Chatelier apresentou uma reformulação do seu princípio Qualquer alteração num dos fatores que afetam o equilíbrio provoca uma resposta do sistema numa direção tal que o fator em questão sofre uma alteração em sentido oposto ao original FísicoQuímica 105 No entanto este princípio só se aplica quando as alterações ao equi líbrio são efetuadas de acordo com algumas condições pelo que é muitas vezes necessário recorrer a outro tipo de raciocínio para compreender a evo lução de um sistema em equilíbrio quando sujeito a alterações Síntese do Capítulo Neste último capítulo você estudou sobre os processos químicos e físicos que ocorrem em um sistema tendo como base a conceituação da função de estado de energia livre que conhecemos como sendo a variação de energia de uma transformação que é utilizável ou disponível para realizar um trabalho Você foi levadoa a interpretar e a prever o sentido espontâneo da transformação de um sistema tendo a análise da variação de sua energia livre de Gibbs bem como aprendeu a relacionar através de uma expressão a variação de Gibbs para uma reação química Sobre a espontaneidade de um processo você pôde concluir que qual quer sistema tende para um mínimo de entalpia e para um máximo de entro pia e que tanto as reações exotérmicas como as endotérmicas poderão ser espontâneas dependendo do sinal de G e não de H Finalizando você relembrou e ampliou conceitos sobre Equilíbrio Químico cujo fenômeno fundase em duas perspectivas teóricas diferentes termodinâmica e cinética A termodinâmica foi a perspectiva estudada durante todo este livro Exercícios Resolvidos 1 Analise as afirmativas abaixo I Entalpia H pode ser conceituada como a energia global de um sistema II Uma reação exotérmica apresenta H positivo III O calor de reação de um processo químico será dado por H a Somente I é correta b Somente II é correta c Somente III é correta d As afirmativas I e II são corretas e As afirmativas I e III são corretas Resposta E SILVA R C B da 106 2 Pode uma transformação apresentar diminuição de entalpia e a diminuição de entropia ser espontânea Resposta Sim 3 Considerandose a transformação isotérmica N2Og N2g O2g à 25 C e sabendose que a variação de entalpia H é 195 kcalmol e que a va riação de entropia S é 18 calo mol podemos afirmar que a variação de energia livre G do sistema é a 1925 kcal e espontâneo b 1925 kcal e não espontâneo c 2486 kcal e não espontâneo d 2486 kcal e espontâneo e nda Resposta D 4 Determine a espontaneidade da reação C2H2 2H2 C2H6 à temperatura de 100C Resposta G 53700 cal e a reação é espontânea 5 Para uma dada reação sabese que H 20 kcalmol e S 80 calmolK Qual o G dessa reação a 1000K Resposta G 60 kcalmol 6 A energia de ligação média para a ligação C H no metano CH4g é apro ximadamente Dado Hf o entalpia de formaçãopadrão CH4g 179 kcalmol Hg 521 kcalmol Cg 1709 kcalmol a 99 kcalmol b 60 kcalmol c 73 kcalmol d 397 kcalmol FísicoQuímica 107 Resposta A 7 Considerando a reação dada pela equação H2g I2g e sabendo que as entropias padrão nas condições da reação são para o H2g 312 calK mol para o I2g 279 calK mol para o HIg 493 calK mol Podemos concluir que a variação de entropia na reação dada por mol de HI formado em calK mol é igual a a 49 b 98 c 197 d 395 e 1084 Resposta C 8 Por que motivo a altas temperaturas as reações químicas tendem a ser espontâneas Resposta A espontaneidade de uma transformação está relacionada com a variação de entalpia e a energia de organização TS que dão valor da variação de energia livre G G H TS A altas temperaturas a entropia S dos sistemas aumenta bastante e o valor de TS adquire valor alto e positivo dando G negativo Devemos lembrar também que em altas temperaturas aumentase a energia cinética das moléculas favo recendo a espontaneidade 9 Os Gf o da glicose e do etanol em solução aquosa são 21920 e 4340 Kcalmol respectivamente e o Gf o do dióxido de carbono gasoso é 9430 Kcalmol A 25 C o Go em Kcalmol da reação Glicose 2 etanol 2 CO2 é a 49460 b 8150 c 8150 d 5620 e 5620Gf o energia livre de formação energia livre padrão energia livre normal Resposta D SILVA R C B da 108 Atividades de avaliação 1 Considere a reação de vaporização do dissulfito de carbono CS2 l CS2g Sabendo que ΔHf o CS2g 117 kJmol1 ΔHf o CS2l 89 kJmol1 ΔSf o CS2 l CS2g 87 JKmol1 Calcule a variação da energia de Gibbs para esta transição de fase à tem peratura de 25 C Comente o resultado obtido 2 Sabendo que para a reação As B2l AB2l a forma funcional da entalpia padrão entre 500 K e 2000 K é dada por Δ o 2 2 ÄH 881 21x10 T e ΔSo 525 JK tendo isso em vista responda a reação é espontânea a 1000K 3 Se a energia livre G do grafite a 25 C e a 1 atm é considerada igual a zero o valor de G para o diamante é 685 calmol nas mesmas condições de temperatura e pressão As entropias são So diamante 0583 calKmol So grafite 1361 calKmol Qual a possibilidade de convertermos grafite em diamante variando so mente a temperatura Considere a entropia constante com a temperatura 4 A variação da energia de Gibbs num processo à pressão constante ajusta se à expressão G 854 365T Calcule o valor de ΔS no processo 5 Calcule a variação da energia de Gibbs de 25 g de metanol quando a pres são aumenta isotermicamente de 100 kPa a 100 MPa densidade do me tanol 0791 gcm3 6 Quando se comprime isotermicamente 2 mols de um gás ideal a 330 K e a 35atm sua entropia diminui de 25 JK1 Calcule a a pressão final do gás e b G no processo 7 Calcule a variação de Gm do gelo em um processo isotérmico sabendo que a densidade será de 0917 gcm3 e que a pressão vai de 1 bar para 2 bar 8 Um vaso está dividido em dois compartimentos iguais Um deles tem 3 mols de H2 a 298 K o outro tem 1 mol de N2 a 298 K Calcule a energia de Gibbs de mistura quando se remove a separação entre os dois compartimentos Considere o gás como ideal FísicoQuímica 109 9 Qual seria o valor de G da mistura quando são misturados 2 mols de H2 a 2 atm e a 298 K com 4 mols de N2 a 3 atm e 298 K quando o volume é constante Qual seria o valor de G da mistura se as pressões iniciais dos dois gases fossem iguais 10 Calcule o valor da constante de equilíbrio a 500 K para as seguintes reações a H2g I2g 2HIg b SO2g O2g SO3g c H2g Cl2g HClg 11 Certas bactérias no solo obtêm energia necessária para o crescimento a partir da oxidação do nitrato para nitrito NO2 aq O2g NO3 aq Dado que a energia de Gibbs padrão do NO2 e NO3 são 346 kJmol1 e 1105 kJmol1 respectivamente calcule a quantidade de energia de Gibbs libe rada quando 1 mol de NO2 é oxidado para 1mol de NO3 1 12 Suponha que 25 mmol de ar ocupem 72 dm3 a 298 K e se expandam a 100 dm3 Calcule a variação de energia de Gibbs 13 A partir dos valores dados para Ho e So calcule Go para cada uma das reações a 298 K Se a reação não for espontânea sob condições padrão a 298 K a que temperatura se houver uma a reação se tornaria espontânea a 2PbSs 3O2g 2PbOs SO2g ΔHo 844 kJ e ΔSo 165 JK b 2POCl3g 2PCl3g O2g ΔHo 572 kJ e ΔSo 179 JK 14 a Qual a quantidade de calor produzida queimandose um mol de etile no C2H4 sob condições padrão se reagentes e produtos são trazidos a 298K e é formado H2Ol b Qual a quantidade máxima de trabalho útil que pode ser alcançada sob condições padrão por esse sistema Dado que CO2g Ho f 3935 kJ Go f 3944 kJ H2OlHo f 28583 kJ Go f 23713 kJ C2H4 Ho f 5230 kJ Go f 6811 kJ 15 Numa reação biológica que ocorre no seu corpo a 37 C a variação de entalpia é 125 kJmol1 e a variação da entropia é 126 JK1mol1 a Cal cule a variação da energia de Gibbs desta reação A reação é espontâ nea b Considere os valores de variação de entalpia e entropia indepen dentes da temperatura e obtenha a temperatura na qual Greação 0 Qual é a importância dessa temperatura para esta reação 16 A espontaneidade é um conceito bastante utilizado na termodinâmica para caracterizar diferentes tipos de processo Comente sobre a espon taneidade de um processo caracterizando processos espontâneos e não espontâneos presentes no nosso cotidiano SILVA R C B da 110 17 Sabendo que um processo termodinâmico obedece à seguinte equação química 2Ag Bg 3Cg 2Dg à pressão de 1bar e a 25 ºC Sabese que para iniciar o processo é necessário colocar 2 mols de B para cada 1 mol de A No equilíbrio observouse a formação de 090 mols de C Calcule a a porcentagem do número de matéria existente no final do processo de cada substância A B C e D b o valor da constante em termos de pressão parcial c o valor da variação da energia de Gibbs padrão 18 As constantes de equilíbrio para a dissociação em fase gasosa de iodo molecular I2g2Ig foram medidas a várias temperaturas TK 872 973 1073 1173 Kp 18x104 18x103 108x102 00480 Determine graficamente os valores de ΔrHº e ΔrSº para a reação FísicoQuímica 111 Referências ADAMIAN R ALMENDRA E Físicoquímica uma aplicação aos materiais Rio de Janeiro COPPEUFRJ 2002 ATKINS P W PAULA J FísicoQuímica Vol 1 6ª ed Rio de Janeiro Ed LTC 1999 BENDOV Y Convite à física Rio de Janeiro Jorge Zahar 1996 CASTELLAN G Fundamentos de FísicoQuímica Rio de Janeiro Ed LTC 1986 FEYNMAN R P Física em 12 lições Rio de Janeiro Ediouro 2005 GUÉMEZ J FIOLHAIS C FIOLHAIS M Fundamentos de termodinâ mica do equilíbrio Lisboa Portugal Fundação Calouste Gulbekian 1998 p101103 GUGGENHEIM E A Termodinâmica Um tratamento avançado para quí micos e físicos MadridEspanha Editorial Technos SA 1970 p4147 HALLIDAY D RESNICK R KRANE K Physics 2 4thed Rio do Janeiro Technical and Scientific Books Publishing SA 1992 p 240254 HAVEN K F As 100 maiores descobertas científicas de todos os tem pos São Paulo Ediouro 2008 OLIVEIRA M J de Termodinâmica São Paulo Editora Livraria da Física 2005 PILLA L Físicoquímica Vol 1 Rio de Janeiro Ed LTC 1979 SEARS F e outros FÍSICA 2 Mecânica dos Fluidos Calor e Movimento Ondulatório 2ª ed Rio de Janeiro Editora LTC 1984 WYLEN G J Van SONNTAG R E Fundamentos da Termodinâmica Clássica 2ª ed São Paulo Editora Edgard Blucher LTDA 1976 p 125181 SILVA R C B da 112 Sobre o autor Rui Carlos Barros da Silva Engenheiro Químico EQUFRJ Professor Ad junto do Curso de Química da Universidade Estadual do Ceará Mestre em Engenharia Metalúrgica EEIMVRUFF Doutor em Ciências área de Con centração FísicoQuímica DQUFSCar Fiel a sua missão de interiorizar o ensino superior no estado Ceará a UECE como uma instituição que participa do Sistema Universidade Aberta do Brasil vem ampliando a oferta de cursos de graduação e pósgraduação na modalidade de educação a distância e gerando experiências e possibilidades inovadoras com uso das novas plataformas tecnológicas decorrentes da popularização da internet funcionamento do cinturão digital e massificação dos computadores pessoais Comprometida com a formação de professores em todos os níveis e a qualificação dos servidores públicos para bem servir ao Estado os cursos da UABUECE atendem aos padrões de qualidade estabelecidos pelos normativos legais do Governo Federal e se articulam com as demandas de desenvolvimento das regiões do Ceará