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Físico Química FAM Espontaneidade das Mudanças Entropia e Energia de Gibbs Processo Espontâneo Um processo que ocorre em um sistema deixado por si só Uma vez iniciado nenhuma ação externa é necessária para fazer com que o processo continue 4 Fes 3 O2g 2 Fe 2O3s H2Os H 2Ol A energia potencial diminui Em sistemas químicos a energia interna U é equivalente à energia potencial Uma mudança espontânea ocorre na direção em que a entalpia de um sistema diminui Basicamente verdade mas há exceções 2 Termodinâmica Se o estado de um sistema químico é tal que um rearranjo de seus átomos e moléculas leva a uma diminuição da energia do sistema e K é maior do que 1 então o sistema é PRODUTOFAVORECIDO A maioria das reações produtofavorecidas é exotérmica mas este não é o único critério Tanto as reações produtofavorecidas como as reagente favorecidas podem ir em direção ao equilíbrio em um processo espontâneo AgCls Ag aq Cl aq K 18 x 10 10 A reação não é produtofavorecida mas atinge espontaneamente o equilíbrio A espontaneidade não implica o tempo que a reação leva para ocorrer 3 Termodinâmica e Cinética A conversão de diamante a grafite é termodinamicamente favorecida mas não é cineticamente favorecida A queima do papel é produto favorecida e cineticamente favorecida uma vez iniciada prossegue até o final 4 Reações Espontâneas Em geral reações espontâneas são exotérmicas Fe2O3s 2 Als 2 Fe s Al2O3s H 848 kJ Mas muitas reações ou processos espontâneos são endotérmicos ou ainda têm H 0 NH4NO3s calor NH 4NO3aq 5 Entropia Uma propriedade comum a todos os processos espontâneos é que o estado final é mais DESORDENADO ou ALEATÓRIO do que o original A espontaneidade está relacionada a um aumento da aleatoriedade A propriedade termodinâmica relacionada à espontaneidade é a ENTROPIA S É uma função termodinâmica que aumenta à medida que aumenta o número de modos alternativos e energeticamente equivalentes de se arranjar os componentes de um sistema S Tem geralmente unidades de Jmol Sistemas aleatórios requerem menos energia que sistemas ordenados A entropia da água líquida é maior do que a entropia da água sólida gelo a 0 C 6 Direcionalidade das Reações Uma outra forma de descrever estes processos é dizer que um processo espontâneo resultará na DISPERSÃO de energia matéria ou energia matéria 7 Reversibilidade dos Processos um processo espontâneo é irreversível prossegue numa única direção um processo reversível segue para frente e para trás entre as duas condições finais equilíbrio se um processo é espontâneo numa direção deverá ser nãoespontâneo na direção oposta 8 Variações da Entropia S A variação de entropia é favorável quando resulta em um sistema mais aleatório S é positivo Algumas mudanças que aumentam a entropia são Reações cujos produtos estão num estado mais desordenado sólido líquido gás Reações que têm mais moléculas de produtos do que de reagentes Aumento de temperatura Sólidos se dissociando em íons quando dissolvem 9 2ª Lei da Termodinâmica A variação total de entropia do universo deve ser positiva para que um processo seja espontâneo para um processo reversível Suniv 0 para um processo irreversível espontâneo Suniv 0 Suniverso Ssistema Svizinhança Se a entropia de um sistema diminui então a entropia da vizinhança deve aumentar em uma maior quantidade quando Ssistema é negativo Svizinhança é positivo O aumento de Svizinhança vem muitas vezes do calor liberado em uma reação exotérmica 10 2ª Lei da Termodinâmica Dissolução de NH4NO3 em água Processo movido a entropia Suniverso Ssistema Svizinhança O aumento de entropia na solução sistema é maior do que a diminuição de S da vizinhança Assim Suniverso aumenta 2ª Lei 11 2ª Lei da Termodinâmica 2 H2g O2g 2 H2Oliq ΔSo sistema 3269 JK ΔS vizinhança q vizinhança T ΔH sistema T Podese calcular que ΔHo reação ΔHo sistema 5717 kJ ΔS vizinhança 5717 kJ 1000 JkJ 29815 K ΔSo vizinhança 1917 JK 2ª Lei da Termodinâmica 2 H2g O2g 2 H2Oliq ΔSo sistema 3269 JK ΔSo vizinhança 1917 JK ΔSo universo 1590 JK A entropia do universo está aumentando portanto a reação é produtofavorecida Variação de Entropia e Mudança de Estado Um aumento na complexidade da molécula geralmente acarreta em um aumento de entropia Quando as substâncias mudam de estado muda também o número de macroestados que ela pode ter entropia sólido líquido gás pois os graus de liberdade de movimento aumentam na ordem sólido líquido gás 14 Fluxo de Calor Entropia Calor deve fluir da água para o gelo para que haja um aumento na entropia do universo Quando um processo é exotérmico ele libera calor para a vizinhança aumentando a entropia da vizinhança Quando um processo é endotérmico ele retira calor da vizinhança diminuindo a entropia da vizinhança A magnitude da variação de entropia da vizinhança depende da temperatura em que ela se encontrava originalmente quanto maior a temperatura original menor será o efeito da adição ou remoção de calor 15 Variações de Entropia para Mudanças de Fase Numa mudança de fase S qT onde q calor transferido em uma mudança de fase Para H2O liq H 2Og H q 40700 Jmol A entropia geralmente aumenta quando um líquido ou sólido puro se dissolve em um solvente 16 Entropia Molar Padrão Some Standard Molar Entropy Values at 298 K Element Entropy S JK mol Compound Entropy S JK mol Cgraphite 56 CH4g 1863 Cdiamond 2377 C2H6g 2292 Cvapor 1581 C3H8g 2703 Cas 4159 CH3OHℓ 1272 Arg 1549 COg 1977 H2g 1307 CO2g 2137 O2g 2051 H2Og 18884 N2g 1916 H2Oℓ 6995 F2g 2028 HClg 1862 Cl2g 2231 NaCls 7211 Br2ℓ 1522 Mg0s 2685 I2s 1161 CaCO3s 917 Calculando a Entropia ΔSº Σ Sº produtos Σ Sº reagentes Considere 2 H₂g O₂g 2 H₂Oliq ΔSº 2 Sº H₂O 2 Sº H₂ Sº O₂ ΔSº 2 mol 699 JKmol 2 mol 1307 JKmol 1 mol 2053 JKmol ΔSº 3269 JK Note que há um decréscimo em S porque 3 mols de gás formam 2 mols de líquido Espontâneo ou Não Tipo ΔHºsistema ΔSºsistema Espontâneo 1 Processo exotérmico ΔHºsistema 0 Menos ordem ΔSºsistema 0 Espontâneo sob qualquer condição ΔSºuniverso 0 2 Processo exotérmico ΔHºsistema 0 Mais ordem ΔSºsistema 0 Depende das magnitudes relativas de ΔH e ΔS Favorecido em temp mais baixa 3 Processo endotérmico ΔHºsistema 0 Menos ordem ΔSºsistema 0 Depende das magnitudes relativas de ΔH e ΔS Favorecido em temp mais alta 4 Processo endotérmico ΔHºsistema 0 Mais ordem ΔSºsistema 0 Nãoespontâneo sob qualquer condição ΔSºuniverso 0 Lembrese que ΔHºsistema é proporcional a ΔS vizinhança Um processo exotérmico tem ΔS vizinhança 0 Energia Livre de Gibbs G ΔSuniv ΔSviz ΔSsistema ΔSuniv ΔHsistema T ΔSsistema Multiplicar tudo por T TΔSuniv ΔHsistema TΔSsistema TΔSuniv variação da energia de Gibbs para o sistema ΔGsistema Sob condições padrão ΔGo sistema ΔHo sistema TΔSo sistema J Willard Gibbs Energia Livre de Gibbs G Go H o T S o Variação da energia de Gibbs variação total de energia do sistema energia perdida no desordenamento do sistema Se a reação é exotérmica H o negativo energia é dispersada e a entropia aumenta S o positivo matéria é dispersada então G o tem que ser NEGATIVO a reação é espontânea e produtofavorecida 21 Energia Livre de Gibbs G Go H o T S o Variação da energia livre de Gibbs variação total de energia do sistema energia perdida no desordenamento do sistema Se a reação é endotérmica H o positivo e a entropia diminui S o negativo então G o tem que ser POSITIVO a reação não é espontânea e é reagente favorecida 22 Energia Livre de Gibbs G ΔGo ΔHo TΔSo ΔHo ΔSo ΔGo Reação Exo Aumenta Produto favorecida Endo Diminui Reagente favorecida Exo Diminui Dependente de T Endo Aumenta Dependente de T Energia Livre de Gibbs G Go H o T S o Há dois métodos de se calcular G o a Determinar H oreação e S oreação e usar a equação de Gibbs b Usar valores tabelados de energia de Gibbs de formação Gf o Goreação Σ Gf o produtos Σ Gf o reagentes 24 Cálculo do G da Reação Combustão do acetileno C2H2g 52 O2g 2 CO 2g H2Og Use entalpias de formação para calcular Horeação 1238 kJ Use entalpias molares padrão para calcular Soreação 974 JK ou 00974 kJK Goreação 1238 kJ 298 K00974 JK 1209 kJ A reação é produtofavorecida apesar do S oreação negativo A reação é movida a entalpia 25 Cálculo do G da Reação NH4NO3s calor NH 4NO3aq A dissolução do nitrato de amônio é produto favorecida Caso seja ela é movida a entalpia ou a entropia Nas tabelas de dados termodinâmicos encontramos que H oreação 257 kJ Soreação 1087 JK ou 01087 kJK Goreação 257 kJ 298 K01087 JK 67 kJ O processo é produtofavorecido apesar do H oreação positivo O processo é movido a entropia 26 Cálculo do G da Reação Goreação Σ Gf o produtos Σ Gf o reagentes Combustão do carbono Cgrafite O2g CO2g G oreação Gf oCO2 Gf ograf Gf oO2 G oreação 3944 kJ 0 0 Note que a energia de Gibbs de formação de uma substância simples é 0 Goreação 3944 kJ A reação é produtofavorecida conforme o esperado 27 Energia Livre e Temperatura 2 Fe2O3s 3 Cs 4 Fes 3 CO2g ΔHoreação 4679 kJ ΔSoreação 5603 JK ΔGoreação 3008 kJ A reação é reagentefavorecida a 298 K A que temperatura o ΔGoreação muda de para Quando ΔGoreação 0 ΔHoreação TΔSoreação T ΔHreaçãoΔSreação 4679 kJ05603 kJ 8351 K Exercícios Qual dos processos abaixo é SEMPRE espontâneo a C2H6Ol 3 O2g 2 CO2g 3 H2Og ΔH 0 b A sublimação de gelo seco CO2 c O congelamento da água H2O d A formação da água a partir de H2 e O2 e Nenhum dos processos acima é SEMPRE espontâneo Qual dos processos abaixo é SEMPRE espontâneo Para a reação C s H2O g CO g H2 g ΔSosis 1336 Jmol K e ΔHosis 1313 kJmol a 298K Em temperaturas maiores que oC esta reação é espontânea a 273 b 325 c 552 d 710 e 983 A variação de entropia para a decomposição de ozônio formando oxigênio molecular 2O3g 3O2g ΔH 285 kJ mol1 1 É positiva porque dois mols de gás formam três mols de gás 2 É proxima de zero pois há o mesmo número de átomos de cada lado da equação 3 É negativa pois há liberação de energia na reação 4 É próxima de zero pois tanto o ozônio quanto o oxigênio estão em fase gasosa 5 Nenhuma das respostas acima faz sentido para mim
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Físico Química FAM Espontaneidade das Mudanças Entropia e Energia de Gibbs Processo Espontâneo Um processo que ocorre em um sistema deixado por si só Uma vez iniciado nenhuma ação externa é necessária para fazer com que o processo continue 4 Fes 3 O2g 2 Fe 2O3s H2Os H 2Ol A energia potencial diminui Em sistemas químicos a energia interna U é equivalente à energia potencial Uma mudança espontânea ocorre na direção em que a entalpia de um sistema diminui Basicamente verdade mas há exceções 2 Termodinâmica Se o estado de um sistema químico é tal que um rearranjo de seus átomos e moléculas leva a uma diminuição da energia do sistema e K é maior do que 1 então o sistema é PRODUTOFAVORECIDO A maioria das reações produtofavorecidas é exotérmica mas este não é o único critério Tanto as reações produtofavorecidas como as reagente favorecidas podem ir em direção ao equilíbrio em um processo espontâneo AgCls Ag aq Cl aq K 18 x 10 10 A reação não é produtofavorecida mas atinge espontaneamente o equilíbrio A espontaneidade não implica o tempo que a reação leva para ocorrer 3 Termodinâmica e Cinética A conversão de diamante a grafite é termodinamicamente favorecida mas não é cineticamente favorecida A queima do papel é produto favorecida e cineticamente favorecida uma vez iniciada prossegue até o final 4 Reações Espontâneas Em geral reações espontâneas são exotérmicas Fe2O3s 2 Als 2 Fe s Al2O3s H 848 kJ Mas muitas reações ou processos espontâneos são endotérmicos ou ainda têm H 0 NH4NO3s calor NH 4NO3aq 5 Entropia Uma propriedade comum a todos os processos espontâneos é que o estado final é mais DESORDENADO ou ALEATÓRIO do que o original A espontaneidade está relacionada a um aumento da aleatoriedade A propriedade termodinâmica relacionada à espontaneidade é a ENTROPIA S É uma função termodinâmica que aumenta à medida que aumenta o número de modos alternativos e energeticamente equivalentes de se arranjar os componentes de um sistema S Tem geralmente unidades de Jmol Sistemas aleatórios requerem menos energia que sistemas ordenados A entropia da água líquida é maior do que a entropia da água sólida gelo a 0 C 6 Direcionalidade das Reações Uma outra forma de descrever estes processos é dizer que um processo espontâneo resultará na DISPERSÃO de energia matéria ou energia matéria 7 Reversibilidade dos Processos um processo espontâneo é irreversível prossegue numa única direção um processo reversível segue para frente e para trás entre as duas condições finais equilíbrio se um processo é espontâneo numa direção deverá ser nãoespontâneo na direção oposta 8 Variações da Entropia S A variação de entropia é favorável quando resulta em um sistema mais aleatório S é positivo Algumas mudanças que aumentam a entropia são Reações cujos produtos estão num estado mais desordenado sólido líquido gás Reações que têm mais moléculas de produtos do que de reagentes Aumento de temperatura Sólidos se dissociando em íons quando dissolvem 9 2ª Lei da Termodinâmica A variação total de entropia do universo deve ser positiva para que um processo seja espontâneo para um processo reversível Suniv 0 para um processo irreversível espontâneo Suniv 0 Suniverso Ssistema Svizinhança Se a entropia de um sistema diminui então a entropia da vizinhança deve aumentar em uma maior quantidade quando Ssistema é negativo Svizinhança é positivo O aumento de Svizinhança vem muitas vezes do calor liberado em uma reação exotérmica 10 2ª Lei da Termodinâmica Dissolução de NH4NO3 em água Processo movido a entropia Suniverso Ssistema Svizinhança O aumento de entropia na solução sistema é maior do que a diminuição de S da vizinhança Assim Suniverso aumenta 2ª Lei 11 2ª Lei da Termodinâmica 2 H2g O2g 2 H2Oliq ΔSo sistema 3269 JK ΔS vizinhança q vizinhança T ΔH sistema T Podese calcular que ΔHo reação ΔHo sistema 5717 kJ ΔS vizinhança 5717 kJ 1000 JkJ 29815 K ΔSo vizinhança 1917 JK 2ª Lei da Termodinâmica 2 H2g O2g 2 H2Oliq ΔSo sistema 3269 JK ΔSo vizinhança 1917 JK ΔSo universo 1590 JK A entropia do universo está aumentando portanto a reação é produtofavorecida Variação de Entropia e Mudança de Estado Um aumento na complexidade da molécula geralmente acarreta em um aumento de entropia Quando as substâncias mudam de estado muda também o número de macroestados que ela pode ter entropia sólido líquido gás pois os graus de liberdade de movimento aumentam na ordem sólido líquido gás 14 Fluxo de Calor Entropia Calor deve fluir da água para o gelo para que haja um aumento na entropia do universo Quando um processo é exotérmico ele libera calor para a vizinhança aumentando a entropia da vizinhança Quando um processo é endotérmico ele retira calor da vizinhança diminuindo a entropia da vizinhança A magnitude da variação de entropia da vizinhança depende da temperatura em que ela se encontrava originalmente quanto maior a temperatura original menor será o efeito da adição ou remoção de calor 15 Variações de Entropia para Mudanças de Fase Numa mudança de fase S qT onde q calor transferido em uma mudança de fase Para H2O liq H 2Og H q 40700 Jmol A entropia geralmente aumenta quando um líquido ou sólido puro se dissolve em um solvente 16 Entropia Molar Padrão Some Standard Molar Entropy Values at 298 K Element Entropy S JK mol Compound Entropy S JK mol Cgraphite 56 CH4g 1863 Cdiamond 2377 C2H6g 2292 Cvapor 1581 C3H8g 2703 Cas 4159 CH3OHℓ 1272 Arg 1549 COg 1977 H2g 1307 CO2g 2137 O2g 2051 H2Og 18884 N2g 1916 H2Oℓ 6995 F2g 2028 HClg 1862 Cl2g 2231 NaCls 7211 Br2ℓ 1522 Mg0s 2685 I2s 1161 CaCO3s 917 Calculando a Entropia ΔSº Σ Sº produtos Σ Sº reagentes Considere 2 H₂g O₂g 2 H₂Oliq ΔSº 2 Sº H₂O 2 Sº H₂ Sº O₂ ΔSº 2 mol 699 JKmol 2 mol 1307 JKmol 1 mol 2053 JKmol ΔSº 3269 JK Note que há um decréscimo em S porque 3 mols de gás formam 2 mols de líquido Espontâneo ou Não Tipo ΔHºsistema ΔSºsistema Espontâneo 1 Processo exotérmico ΔHºsistema 0 Menos ordem ΔSºsistema 0 Espontâneo sob qualquer condição ΔSºuniverso 0 2 Processo exotérmico ΔHºsistema 0 Mais ordem ΔSºsistema 0 Depende das magnitudes relativas de ΔH e ΔS Favorecido em temp mais baixa 3 Processo endotérmico ΔHºsistema 0 Menos ordem ΔSºsistema 0 Depende das magnitudes relativas de ΔH e ΔS Favorecido em temp mais alta 4 Processo endotérmico ΔHºsistema 0 Mais ordem ΔSºsistema 0 Nãoespontâneo sob qualquer condição ΔSºuniverso 0 Lembrese que ΔHºsistema é proporcional a ΔS vizinhança Um processo exotérmico tem ΔS vizinhança 0 Energia Livre de Gibbs G ΔSuniv ΔSviz ΔSsistema ΔSuniv ΔHsistema T ΔSsistema Multiplicar tudo por T TΔSuniv ΔHsistema TΔSsistema TΔSuniv variação da energia de Gibbs para o sistema ΔGsistema Sob condições padrão ΔGo sistema ΔHo sistema TΔSo sistema J Willard Gibbs Energia Livre de Gibbs G Go H o T S o Variação da energia de Gibbs variação total de energia do sistema energia perdida no desordenamento do sistema Se a reação é exotérmica H o negativo energia é dispersada e a entropia aumenta S o positivo matéria é dispersada então G o tem que ser NEGATIVO a reação é espontânea e produtofavorecida 21 Energia Livre de Gibbs G Go H o T S o Variação da energia livre de Gibbs variação total de energia do sistema energia perdida no desordenamento do sistema Se a reação é endotérmica H o positivo e a entropia diminui S o negativo então G o tem que ser POSITIVO a reação não é espontânea e é reagente favorecida 22 Energia Livre de Gibbs G ΔGo ΔHo TΔSo ΔHo ΔSo ΔGo Reação Exo Aumenta Produto favorecida Endo Diminui Reagente favorecida Exo Diminui Dependente de T Endo Aumenta Dependente de T Energia Livre de Gibbs G Go H o T S o Há dois métodos de se calcular G o a Determinar H oreação e S oreação e usar a equação de Gibbs b Usar valores tabelados de energia de Gibbs de formação Gf o Goreação Σ Gf o produtos Σ Gf o reagentes 24 Cálculo do G da Reação Combustão do acetileno C2H2g 52 O2g 2 CO 2g H2Og Use entalpias de formação para calcular Horeação 1238 kJ Use entalpias molares padrão para calcular Soreação 974 JK ou 00974 kJK Goreação 1238 kJ 298 K00974 JK 1209 kJ A reação é produtofavorecida apesar do S oreação negativo A reação é movida a entalpia 25 Cálculo do G da Reação NH4NO3s calor NH 4NO3aq A dissolução do nitrato de amônio é produto favorecida Caso seja ela é movida a entalpia ou a entropia Nas tabelas de dados termodinâmicos encontramos que H oreação 257 kJ Soreação 1087 JK ou 01087 kJK Goreação 257 kJ 298 K01087 JK 67 kJ O processo é produtofavorecido apesar do H oreação positivo O processo é movido a entropia 26 Cálculo do G da Reação Goreação Σ Gf o produtos Σ Gf o reagentes Combustão do carbono Cgrafite O2g CO2g G oreação Gf oCO2 Gf ograf Gf oO2 G oreação 3944 kJ 0 0 Note que a energia de Gibbs de formação de uma substância simples é 0 Goreação 3944 kJ A reação é produtofavorecida conforme o esperado 27 Energia Livre e Temperatura 2 Fe2O3s 3 Cs 4 Fes 3 CO2g ΔHoreação 4679 kJ ΔSoreação 5603 JK ΔGoreação 3008 kJ A reação é reagentefavorecida a 298 K A que temperatura o ΔGoreação muda de para Quando ΔGoreação 0 ΔHoreação TΔSoreação T ΔHreaçãoΔSreação 4679 kJ05603 kJ 8351 K Exercícios Qual dos processos abaixo é SEMPRE espontâneo a C2H6Ol 3 O2g 2 CO2g 3 H2Og ΔH 0 b A sublimação de gelo seco CO2 c O congelamento da água H2O d A formação da água a partir de H2 e O2 e Nenhum dos processos acima é SEMPRE espontâneo Qual dos processos abaixo é SEMPRE espontâneo Para a reação C s H2O g CO g H2 g ΔSosis 1336 Jmol K e ΔHosis 1313 kJmol a 298K Em temperaturas maiores que oC esta reação é espontânea a 273 b 325 c 552 d 710 e 983 A variação de entropia para a decomposição de ozônio formando oxigênio molecular 2O3g 3O2g ΔH 285 kJ mol1 1 É positiva porque dois mols de gás formam três mols de gás 2 É proxima de zero pois há o mesmo número de átomos de cada lado da equação 3 É negativa pois há liberação de energia na reação 4 É próxima de zero pois tanto o ozônio quanto o oxigênio estão em fase gasosa 5 Nenhuma das respostas acima faz sentido para mim