Reações de Substituição Nucleofílica Unimolecular (SN1)

Reações de Substituição Nucleofílica Unimolecular SN1 Profa Débora Costa Reis 1 Na primeira etapa da reação ocorre a dissociação espontânea do haleto de alquila saída do grupo abandonador O processo dá origem à um intermediário de reação do tipo carbocátion Esta é a etapa lenta e portanto determinante da velocidade da reação 2 O carbocátion formado intermediário reagem o nucleófilo Neste caso a água formando um álcool protonado como produto 3 Em uma terceira etapa ocorre a perda de um hidrogênio do álcool protonado levando à formação do produto neutro Fatores que influenciam a velocidade da SN1 Natureza do substrato Os substratos terciários são estericamente impedidos para favorecerem o mecanismo via SN2 Porém levam à formação de carbocátions estáveis na etapa determinante da velocidade da reação favorecendo a ocorrência do mecanismo via SN1 Ordem de estabilidade de carbocátions Esta ordem de estabilidade dos carbocátions pode ser explicada com base na hiperconjugacão A hiperconjugação envolve a deslocalização de elétrons via sobreposição parcial de orbitais de um orbital ligante preenchido para um orbital não preenchido adjacente Sempre que uma carga puder ser dispersa ou deslocalizada por hiperconjugação efeitos indutivos ou de ressonância um sistema será estabilizado Carbocátion estabilizado por efeito de indução Carbocátion alílico estabilizado pro ressonância Carbocátion benzílico estabilizado pro ressonância Estabilidade de carbocátions Estereoquímica de reações via SN1 Vimos que as reações via SN2 são estereoespecíficas sempre procedendo com inversão de configuração do carbono Em contraste as reações SN1 envolve a formação de um intermediário carbocátion que pode então ser atacado por ambos os lados pelo nucleófilo que provoca tanto retenção de configuração quanto inversão de configuração nos produtos Na prática no entanto as reações via SN1 raramente produzem quantidades exatamente iguais de produtos de inversão e de retenção de configuração Geralmente há um a ligeira preferencia para o produto de inversão A explicação aceita envolve a formação de pares de íons Quando o grupo abandonador sai ele fica muito perto do carbocátion formando um par iônico Se o ataque nucleofílico ao carbocátion ocorrer enquanto ele ainda estiver participando do par iônico o grupo que saiu bloqueará o ataque do nucleófilo por aquela trajetória Como resultado o nucleófilo via atacar mais vezes pelo lado oposto ao grupo de saída levando uma ligeira preferencia por inversão sobre o de retenção Rearranjo em SN1 Em todo processo envolvendo um carbocátion devese considerar a possibilidade de ocorrência de rearranjos mudanças estruturais de carbocátions menos estáveis para se tornarem carbocátions mais estáveis Somente a ocorrência de rearranjos pode explicar resultados como o representado abaixo O carbocátion secundário formado na primeira etapa se rearranja para se transformar em um terciário favorecendo a ocorrência da reação H3C CH3 CH3 Br H H3C CH CH3 CH3 H H3C C CH3 CH3 H H3C C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 OH2 H3C CH3 CH3 OH 2bromo3metilbutano carbocátion secundário carbocátion terciário carbocátion terciário Br rearranjo H2O H 2metil2butanol Quando acontecem rearranjos é um indício de que reação ocorreu via mecanismo SN1 Efeito do Nucleófilo O nucleófilo não desempenha um papel importante na velocidade da SN1 uma vez que não participa do intermediário de reação O nucleófilo só será importante no caso de haver outras reações competindo com a SN1 2metil2propanol Mesma velocidade para X I Cl Br F Efeito do grupo abandonador A ordem de reatividade dos grupos abandonadores é a mesma da SN2 Apesar de não participar do intermediário de reação um bom grupo abandonador facilita a formação do intermediário carbocátion aumentando a velocidade da reação Reatividade do grupo abandonador Efeito do solvente No mecanismo SN2 vimos que o solvente tem papel importante na solvatação do nucleófilo Já nos mecanismos via SN1 o solvente tem grande importância na solvatação e estabilização do estado de transição carbocátion Sabemos que qualquer fator que estabilize o intermediário de reação aumenta velocidade da reação SN1 Os solventes polares têm a capacidade de solvatar o carbocátion facilitando sua formação e aumentando a velocidade da reação Na reação SN1 os solventes polares próticos favorecem a reação Reatividade do solvente Resumo da SN1 Ocorre em duas etapas Velocidade KRX Substrato Na SN1 os melhores substratos são aqueles que produzem os carbocátions mais estáveis portanto os substratos terciários alílicos e benzílicos favorecem a reação Nucleófilo O nucleófilo não afeta a velocidade da SN1 os nucleófilos neutros funcionam bem Grupo abandonador Bons grupos abandonadores favorecem a SN1 pois facilitam a formação do intermediário de reação Solvente Solventes polares próticos favorecem a reação pois solvatam o carboncátion tornandoo mais estável Por hoje é só Até a próxima