Ressonância

Lista de exercícios de Química Orgânica I 08082024 Obs Esta lista vale nota e deverá ser entregue impreterivelmente ao término do recesso 1 Justifique o fato do ácido 23clorobutanóico ter maior caráter ácido que o ácido 2metil3clorobutanóico mostre as estruturas 2 Mostre os híbridos de ressonância das estruturas abaixo O Na a b NO2 c Cl d 3 Mostre a reação de ionização do ácido pbromobenzoico 4 Mostre a reação do ácido trifluoroacético com a metilamina e destaque o ácido conjugado e a base conjugada 5 Coloque os compostos abaixo em ordem crescente de acidez OH OH OH OH NO2 NO2 NO2 NH2 I II III IV Justifique sua resposta 6 Coloque as substâncias abaixo em ordem crescente de basicidade NH2 NH2 NH NH2 N I II III IV V 7 Mostre os hibridos de ressonância do parametoxibenzamida e do meta aminofenol 8 Classifique os compostos abaixo em ácido e base Justifique sua resposta através de dados coerentes H N OH CO2H O S I II III IV 9 Ordene os compostos abaixo do mais ácido para o menos ácido COH Cl OH Cl OH OH COH Cl OH O H COH II III IV I 10 Mostre as reações de ionizações dos ácidos pdimetilaminobenzoico e mdimetilaminobenzoico e responda o que pode a Mostre as bases conjugadas b Qual dos dois compostos apresenta maior acidez Justifique sua resposta 11 Coloque as substâncias abaixo em ordem crescente de acidez a metanitrofenol c ácido metabenzoico b ácido paranitro benzoico d paranitrofenol 12 Os ácidos acético tartárico e málico são encontrados no vinagre uva e maçã respectivamente Suas estruturas estão representadas abaixo responda Qual deles representa o ácido mais forte Justifique sua resposta HO2C CO2H OH HO2C CO2H OH OH H3C CO2H Ácido málico Ácido tartárico Ácido acético 13 Coloquem em ordem crescente de basicidade os compostos ohidroxi fenilamina mhidroxifenilamina anilina fenilamina 14 Se você pudesse introduzir um dos grupamentos 1 ou 2 nas estruturas A e B abaixo para melhor estabilizálas quem você introduziria Justifique sua resposta CH2 CH2 A B 1 NO2 2 NH2 15 Justifique o fato do ácido acrílico CH2CHCO2H apresentar Pka de 425 e seu análogo o ácido propiônico CH3CH2CO2H apresentar pka de 488 16 Dê exemplo do que se pede a Um íon carbônion estabilizado por ressonância b Um íon carbônion terciário c Um radical estabilizado por ressonância d Um íon carbânion estabilizado por ressonância 17 Destaque o íon carbônion e o íon carbânion mais estável da lista abaixo Justifique sua resposta Cl Cl Cl A B C D F G Obs Esta lista vale nota e deverá ser entregue impreterivelmente ao término do recesso Lista de exercícios de Química Orgânica I 08082024 1 Justifique o fato do ácido 23clorobutanóico ter maior caráter ácido que o ácido 2metil3clorobutanóico mostre as estruturas O ácido 23clorobutanóico é mais ácido que o ácido 2metil3cloro butanóico porque o grupo metil presente no segundo diminui o efeito estabilizador do cloro sobre o ânion carboxilato Assim o ácido 23cloro butanóico possui maior capacidade de doar prótons resultando em uma maior acidez 2 Mostre os híbridos de ressonância das estruturas abaixo a b d b c c d 3 Mostre a reação de ionização do ácido pbromobenzoico 4 Mostre a reação do ácido trifluoroacético com a metilamina e destaque o ácido conjugado e a base conjugada 5 Coloque os compostos abaixo em ordem crescente de acidez OH OH OH OH NO2 NH2 NO2 NO2 I II III IV Justifique sua resposta Ordem Crescente de Acidez IV pAminofenol O grupo NH₂ é doador de elétrons diminuindo a acidez do composto ao desestabilizar o ânion fenóxido O que se forma após a ionização Este é o composto menos ácido II mNitrofenol No metanitrofenol o grupo NO₂ está em posição meta em relação ao grupo OH O efeito indutivo do grupo NO₂ aumenta a acidez mas não tão fortemente quanto nas posições orto e para III oNitrofenol No ortonitrofenol o grupo NO₂ está em posição orto em relação ao grupo OH o que aumenta a acidez devido ao efeito indutivo e à proximidade do grupo NO₂ ao grupo OH I pNitrofenol O paranitrofenol é o mais ácido dos quatro O grupo NO₂ na posição para em relação ao OH estabiliza o ânion fenóxido por efeito ressonante deslocalizando a carga negativa o que aumenta significativamente a acidez Justificativa A acidez dos compostos fenólicos é influenciada pela capacidade dos grupos substituintes de estabilizar o ânion fenóxido O após a dissociação do próton H Grupos retiradores de elétrons como o nitro NO₂ aumentam a acidez enquanto grupos doadores de elétrons como o amino NH₂ diminuem a acidez A posição dos grupos na molécula também é importante grupos retiradores em posições orto e para são mais efetivos na estabilização do ânion do que em posição meta 6 Coloque as substâncias abaixo em ordem crescente de basicidade NH2 NH2 N NH NH2 I II III IV V I Anilina C₆H₅NH₂ O grupo amino NH₂ está ligado a um anel benzênico C₆H₅ onde a deslocalização dos elétrons no anel benzênico diminui a disponibilidade do par de elétrons no nitrogênio para doação Isso faz da anilina um composto menos básico II 2Nitroanilina C₆H₄NH₂ com NO₂ em orto O grupo nitro NO₂ é um grupo retirador de elétrons que diminui ainda mais a basicidade do grupo amino ligado ao anel aromático devido ao efeito indutivo e ressonante que retira densidade eletrônica do nitrogênio III 4Nitroanilina C₆H₄NH₂ com NO₂ em para A 4nitroanilina tem o grupo NO₂ em posição para que também retira elétrons do grupo NH₂ mas o efeito não é tão forte quanto na 2 nitroanilina devido à posição relativa dos grupos tornandoa um pouco mais básica que a 2nitroanilina IV Metilamina CH₃NH₂ O grupo metil CH₃ é um grupo doador de elétrons que aumenta a disponibilidade do par de elétrons no nitrogênio tornando a metilamina mais básica V Piridina C₅H₅N A piridina é uma amina heterocíclica onde o nitrogênio está em um anel aromático Embora ainda seja básica a aromaticidade do anel faz com que o par de elétrons no nitrogênio seja menos disponível para doação em comparação com a metilamina mas mais disponível que nas anilinas com grupos nitro Ordem Crescente de Basicidade II 2Nitroanilina C₆H₄NH₂ com NO₂ em orto III 4Nitroanilina C₆H₄NH₂ com NO₂ em para I Anilina C₆H₅NH₂ V Piridina C₅H₅N IV Metilamina CH₃NH₂ Justificativa A ordem de basicidade é determinada pela disponibilidade do par de elétrons no nitrogênio Grupos retiradores de elétrons como o nitro diminuem a basicidade ao retirar densidade eletrônica do nitrogênio enquanto grupos doadores de elétrons como o metil aumentam a basicidade A posição dos grupos no anel aromático também influencia a basicidade 7 Mostre os hibridos de ressonância do meta aminofenol 8 Classifique os compostos abaixo em ácido e base Justifique sua resposta através de dados coerentes S H 2 N OH CO H O I II III IV Composto I Amina H₃N Base Justificativa A amina H₃N possui um par de elétrons livres no átomo de nitrogênio o que lhe permite aceitar um próton H Portanto de acordo com a teoria de BrønstedLowry H₃N é uma base Composto II Íon hidróxido OH Base Justificativa O íon hidróxido OH é uma base muito forte pois pode facilmente aceitar um próton H para formar água H₂O Isso o classifica como uma base de acordo com a teoria de BrønstedLowry Composto III Ácido carboxílico CO₂H Ácido Justificativa O grupo carboxílico CO₂H é conhecido por ser um doador de prótons H Após a doação de um próton ele se converte em um ânion carboxilato COO o que o classifica como um ácido segundo a teoria de BrønstedLowry Composto IV Íon sulfeto S² Base Justificativa O íon sulfeto S² possui uma alta densidade eletrônica e pode facilmente aceitar prótons H para formar H₂S Isso o classifica como uma base muito forte de acordo com a teoria de BrønstedLowry 9 Ordene os compostos abaixo do mais ácido para o menos ácido OH COH Cl OH OH O H Cl Cl COH COH I II III IV IV Ácido benzoico COOH O ácido benzoico possui um grupo carboxílico COOH que é um dos grupos mais ácidos devido à sua capacidade de estabilizar o ânion carboxilato COO através da ressonância É o mais ácido dos quatro compostos I pClorobenzaldeído CHO O pclorobenzaldeído possui um grupo formila CHO no anel benzênico O cloro em posição para exerce um efeito indutivo retirador de elétrons aumentando a acidez em relação aos compostos hidroxilados II mClorofenol OH O mclorofenol tem um grupo hidroxila OH no anel benzênico e o cloro está na posição meta em relação ao OH O efeito retirador do cloro aumenta a acidez do fenol em comparação ao phidroxibenzaldeído mas OH menos que o efeito do grupo aldeído no pclorobenzaldeído III pHidroxibenzaldeído OH O phidroxibenzaldeído tem um grupo hidroxila OH em posição para ao grupo formila CHO Embora o grupo aldeído aumente a acidez o efeito do grupo OH que é doador de elétrons tende a reduzir a acidez em relação aos outros compostos Ordem Crescente de Acidez IV Ácido benzoico COOH I pClorobenzaldeído CHO II mClorofenol OH III pHidroxibenzaldeído OH Justificativa O ácido benzoico é o mais ácido devido ao grupo carboxílico que estabiliza muito bem o ânion formado O pclorobenzaldeído é menos ácido que o ácido benzoico mas mais ácido que os compostos fenólicos devido ao efeito retirador do cloro O mclorofenol tem uma acidez aumentada pelo efeito retirador do cloro em posição meta mas ainda é menos ácido que o pclorobenzaldeído O phidroxibenzaldeído é o menos ácido devido ao efeito doador de elétrons do grupo hidroxila em posição para ao grupo formila 10 Mostre as reações de ionizações dos ácidos pdimetilaminobenzoico e mdimetilaminobenzoico e responda o que pode a Mostre as bases conjugadas b Qual dos dois compostos apresenta maior acidez Justifique sua resposta mDimetilaminobenzoico apresenta maior acidez do que o pdimetilaminobenzoico Isso ocorre porque o efeito doador de elétrons do grupo dimetilamino é menos pronunciado na posição meta resultando em uma maior acidez comparativa em relação ao ácido com o grupo dimetilamino na posição para 11 Coloque as substâncias abaixo em ordem crescente de acidez a metanitrofenol c ácido metabenzoico b ácido paranitro benzoico d paranitrofenol Metanitrofenol a Fórmula C₆H₄NO₂OH O grupo nitro NO₂ está na posição meta em relação ao grupo hidroxila OH O efeito retirador de elétrons do grupo nitro aumenta a acidez do fenol mas o efeito é menos pronunciado na posição meta em comparação à posição para Ácido paranitrobenzoico b Fórmula C₆H₄NO₂COOH O grupo nitro NO₂ está na posição para em relação ao grupo carboxílico COOH o que aumenta significativamente a acidez devido à forte estabilização do ânion carboxilato COO por ressonância e efeito indutivo Ácido metabenzoico c Fórmula C₆H₄CO₂H Esse composto não possui o grupo nitro é apenas o ácido benzoico onde o grupo carboxílico é o principal determinante da acidez Sem a influência do grupo nitro a acidez é menor que nos ácidos nitro substituídos Paranitrofenol d Fórmula C₆H₄NO₂OH O grupo nitro NO₂ está na posição para em relação ao grupo hidroxila OH o que aumenta a acidez de maneira significativa devido ao efeito retirador de elétrons que estabiliza o ânion fenóxido O Ordem Crescente de Acidez Ácido metabenzoico c Metanitrofenol a Paranitrofenol d Ácido paranitrobenzoico b Justificativa Ácido metabenzoico c é o menos ácido pois não possui grupos retiradores de elétrons tornandoo menos capaz de estabilizar o ânion carboxilato Metanitrofenol a é mais ácido que o ácido metabenzoico devido ao grupo nitro em posição meta que aumenta a acidez do fenol Paranitrofenol d é mais ácido que o metanitrofenol porque o grupo nitro na posição para exerce um efeito mais forte na estabilização do ânion fenóxido Ácido paranitrobenzoico b é o mais ácido de todos devido à combinação do efeito retirador de elétrons do grupo nitro na posição para e do grupo carboxílico que estabiliza o ânion carboxilato de forma muito eficiente 12 Os ácidos acético tartárico e málico são encontrados no vinagre uva e maçã respectivamente Suas estruturas estão representadas abaixo responda Qual deles representa o ácido mais forte Justifique sua resposta 2 2 HO C CO2H OH OH HO C CO2H OH CO2H H3C Ácido málico Ácido tartárico Ácido acético Ácido acético Sendo um ácido monocarboxílico a acidez é relativamente baixa pois o grupo metil CH₃ é um grupo doador de elétrons que desestabiliza o ânion acetato CH₃COO após a dissociação do próton Ácido tartárico Este ácido tem dois grupos carboxílicos o que aumenta a acidez devido à presença de dois locais onde a desprotonação pode ocorrer A presença de grupos hidroxila também pode aumentar a acidez via efeito indutivo mas a proximidade de dois grupos carboxílicos cria um efeito de estabilização que pode ser significativo Ácido málico Assim como o ácido tartárico o ácido málico possui dois grupos carboxílicos mas apenas um grupo hidroxila A presença do grupo hidroxila e a estrutura dicarboxílica indicam que a acidez deve ser maior do que no ácido acético mas pode ser menor do que no ácido tartárico devido à presença de apenas um grupo hidroxila Ácido tartárico é o ácido mais forte entre os três Isso se deve à presença de dois grupos carboxílicos que podem desprotonar e à presença de dois grupos hidroxila que retiram densidade eletrônica aumentando a acidez geral da molécula Ácido málico vem em segundo lugar em termos de acidez devido à presença de dois grupos carboxílicos e um grupo hidroxila Ácido acético é o menos ácido dos três pois possui apenas um grupo carboxílico e um grupo metil que desestabiliza o ânion formado após a dissociação do próton 13 Coloquem em ordem crescente de basicidade os compostos ohidroxi fenilamina mhidroxifenilamina anilina fenilamina oHidroxifenilamina ortohidroxifenilamina Fórmula C₆H₄OHNH₂ Grupo hidroxila na posição orto em relação ao grupo amino O grupo hidroxila OH é um grupo doador de elétrons mas na posição orto ele pode formar uma ligação de hidrogênio intramolecular com o grupo amino o que diminui a disponibilidade do par de elétrons no nitrogênio reduzindo a basicidade mHidroxifenilamina metahidroxifenilamina Fórmula C₆H₄OHNH₂ Grupo hidroxila na posição meta em relação ao grupo amino O grupo hidroxila na posição meta tem um efeito menos pronunciado sobre o grupo amino pois não há ressonância direta ou ligação de hidrogênio que afete significativamente a disponibilidade do par de elétrons no nitrogênio Assim a basicidade é maior que na orto hidroxifenilamina Anilina Fenilamina Fórmula C₆H₅NH₂ A anilina não possui nenhum grupo doador ou retirador de elétrons diretamente no anel benzênico tornando o par de elétrons no nitrogênio mais disponível para aceitar um próton Isso a torna o composto mais básico entre os três Ordem Crescente de Basicidade oHidroxifenilamina a mHidroxifenilamina b Anilina c Justificativa oHidroxifenilamina é a menos básica devido à ligação de hidrogênio intramolecular que reduz a disponibilidade do par de elétrons no nitrogênio mHidroxifenilamina é mais básica que a ortohidroxifenilamina porque o grupo OH na posição meta tem um efeito menor sobre o par de elétrons do nitrogênio Anilina é a mais básica pois não possui grupos substituintes no anel que possam retirar ou doar densidade eletrônica ao grupo amino tornando o par de elétrons no nitrogênio mais disponível 14 Se você pudesse introduzir um dos grupamentos 1 ou 2 nas estruturas A e B abaixo para melhor estabilizálas quem você introduziria Justifique sua resposta Estrutura A Carbocátion CH₂ O carbocátion é uma espécie com uma carga positiva no carbono Ele é deficiente em elétrons e portanto será estabilizado por grupos que doam densidade eletrônica Grupo nitro NO₂ É um grupo retirador de elétrons o que desestabilizaria ainda mais o carbocátion ao retirar densidade eletrônica da carga positiva Grupo amino NH₂ É um grupo doador de elétrons que pode estabilizar o carbocátion fornecendo densidade eletrônica ao átomo de carbono carregado positivamente Escolha para A NH₂ grupo amino Justificativa O grupo amino estabiliza o carbocátion ao doar densidade eletrônica tornando a carga positiva menos intensa e o sistema mais estável Estrutura B Carboânion CH₂ O carboânion é uma espécie com uma carga negativa no carbono Ele tem um excesso de elétrons e portanto será estabilizado por grupos que retiram densidade eletrônica Grupo nitro NO₂ É um grupo retirador de elétrons que pode estabilizar o carboânion ao diminuir a densidade eletrônica na carga negativa Grupo amino NH₂ É um grupo doador de elétrons o que aumentaria ainda mais a densidade eletrônica no carbono carregado negativamente desestabilizando o anião Escolha para B NO₂ grupo nitro Justificativa O grupo nitro estabiliza o carboânion ao retirar densidade eletrônica reduzindo a intensidade da carga negativa e tornando o ânion mais estável CH2 CH2 1 NO2 2 NH2 B 15 Justifique o fato do ácido acrílico CH2CHCO2H apresentar Pka de 425 e seu análogo o ácido propiônico CH3CH2CO2H apresentar pka de 488 Ácido Acrílico CH₂CHCO₂H 1 Estrutura e Estabilidade do Ânion Conjugado O ácido acrílico possui uma dupla ligação entre os átomos de carbono no grupo vinílico CH₂CH e um grupo carboxílico CO₂H o Quando o ácido acrílico perde um próton H o ânion conjugado formado é o ânion acrilato CH₂CHCO₂ Nesse ânion o ânion carboxilato está em conjugação com a dupla ligação o que estabiliza a carga negativa devido ao efeito de ressonância Esta ressonância ocorre entre a dupla ligação e o grupo carboxilato distribuindo a carga negativa por uma área maior e estabilizando o ânion 2 Efeito da Dupla Ligação o A presença da dupla ligação no grupo vinílico pode aumentar a acidez do ácido acrílico porque a conjugação da carga negativa no ânion conjugado com a dupla ligação reduz a energia de ativação necessária para a dissociação do próton Ácido Propiónico CH₃CH₂CO₂H 1 Estrutura e Estabilidade do Ânion Conjugado o O ácido propiónico tem uma estrutura mais simples com um grupo etila CH₃CH₂ ligado ao grupo carboxílico CO₂H o Quando o ácido propiónico perde um próton forma o ânion propionato CH₃CH₂CO₂ Neste ânion a carga negativa está confinada ao grupo carboxilato sem ressonância com um grupo adicional 2 Fatores de Estabilidade Menores o A falta de efeitos de ressonância no ânion propionato comparado ao ânion acrilato significa que o ânion propionato é menos estabilizado Portanto o ácido propiónico é um ácido mais fraco com um pKa maior porque sua dissociação não é tão favorecida quanto a do ácido acrílico Conclusão O ácido acrílico apresenta um pKa menor 425 em comparação com o ácido propiónico 488 devido à maior estabilidade do seu ânion conjugado A ressonância proporcionada pela dupla ligação no ácido acrílico ajuda a estabilizar a carga negativa no ânion acrilato tornando o ácido acrílico mais ácido que o ácido propiónico 16 Dê exemplo do que se pede a Íon Carbônion Estabilizado por Ressonância Um exemplo clássico é o íon carbônion no Ânion Acetato CH3COO Estrutura O ânion acetato pode ser representado como CH3COO e possui duas estruturas de ressonância equivalentes o CH3COO o CH3COO A carga negativa no oxigênio pode ser distribuída entre os dois oxigênios o que estabiliza o ânion por ressonância b Íon Carbônion Terciário Um exemplo de íon carbônion terciário é o íon terbutilóxido Estrutura O íon terbutilóxido pode ser representado como CH33CO o Neste íon o carbônion está no carbono terciário onde a carga negativa está no oxigênio c Radical Estabilizado por Ressonância Um exemplo de radical estabilizado por ressonância é o radical benzoílico Estrutura O radical benzoílico pode ser representado como C6H5COO A estrutura do radical benzoílico envolve a ressonância entre o carbono radical e o anel aromático o que estabiliza o radical d Íon Carbânion Estabilizado por Ressonância Um exemplo de íon carbânion estabilizado por ressonância é o íon fenilóxido C6H5O Estrutura O íon fenilóxido pode ser representado como C6H5O A carga negativa no oxigênio pode ser estabilizada pela ressonância com o anel aromático 17 Destaque o íon carbônion e o íon carbânion mais estável da lista abaixo Justifique sua resposta Cl Cl Cl A B C D F G O Carbônion carbocátion mais estável é a estrutura C pois tratase de um carbocático terciário carbocátion diretamente ligado à 3 átomos de carbono O Carbânion mais estável é a estutura D pois a carga negativa pode ser distribuída através de múltiplas estruturas ressonantes a estabilidade do carbânion aumenta e grupos eletronegativos próximos como a dupla ligação podem estabilizar a carga negativa através do efeito indutivo