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Engenharia de Gestão ·
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MATERIAIS POLIMÉRICOS Profa Dra Christiane Ribeiro Centro de Engenharia Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas Materiais e suas Propriedades Histórico Egípcios e romanos materiais resinosos e graxas com a função de colar documentos carimbar e vedar vasilhames Século XVI produto extraído Havea brasiliensis latex propriedades de alta elasticidade e flexibilidade desconhecidas na época Europa borracha vulcanização Charles Goodyear 1839 Químico alemão 1846 Christian Schónbien 1º Polímero semisintético a partir do algodão tratado com HNO3 dando origem a nitrocelulose Primeiro polímero sintético 1912 Leo Baekeland reação entre fenol e formaldeído resina fenólica hoje conhecida como baquelite Estrutura da baquelite Histórico Teoria da macromolécula 1920 Staundinger nova classe de materiais WH Carothers químico norteamericano da DuPont reações de condensação poliamidas NYLON Now You Are Lost Old Nippon Nova York e Londres dois maiores centros e consumidores em potencial meia de seda substituída por esse novo polímero sintético Polímeros Significado muitos meros unidades de formação de uma molécula longa Classificação quanto a natureza Polímeros naturais derivados de plantas ou animais Borracha natural couro Celulose Algodão Lã seda Polímeros Classificação quanto a natureza Polímeros sintéticos produzidos pelo homem Borrachas ou elastômeros fibras adesivos plásticos Polímeros baixo custo de produção propriedades facilmente projetadas De onde vem a matériaprima para o polímero sintético 17 Asfalto 20 lubrificantes Óleos 20 parafínicas Graxas 5 Diesel 10 Querosene 14 Outros 5 Butileno 3 Propano 24 Propileno 8 Etano 31 Etileno 16 Metano 1 Hidrogênio 12 Nafta 14 Gasolina 2 GLP PETRÓLEO eno Polipropil o Polietilen Necessidade 30 ton de petróleo para produzir 1 ton de PP ou PE Commodities PVC É o material plástico que não é 100 originário do petróleo O PVC contém em peso 57 de cloro derivado do cloreto de sódio sal de cozinha e 43 de eteno derivado do petróleo DCE dicloroetano MVC monômero cloreto de vinila Classificação das características das moléculas poliméricas Suas aplicações Esporte lazer Higiene Embalagens Materiais estruturais Indústria automotiva Eletrônica Indústria telecomunicações aeroespacial Medicina TIPOS DE MATERIAIS POLIMÉRICOS Plásticos Compõem a maior parte dos materiais poliméricos Podem ser termoplásticos ou termofixos semicristalinos ou amorfos Elastômeros borrachas Possuem alta elasticidade e Tg abaixo da temperatura ambiente Têm poucas ligações cruzadas ou fases diferentes que agem como ligações reversíveis Fibras São feitas por polímeros com alta MM e alto grau de cristalinidade além de boas propriedades mecânicas e estabilidade térmica Filmes Devem ter alta massa molar boa flexibilidade resistência ao rasgamento e à tração Revestimentos Devem ter a capacidade de formar filmes contínuos boas propriedades de adesão em superfícies propriedades reológicas controladas Espumas Formadas pela adição de gases ou de agentes expansores Terminologias Mero unidade de repetição da cadeia Monômero é uma substância composta de moléculas que sofrem reação de polimerização contribuindo desta forma como as unidades constitutivas da estrutura de uma macromolécula O monômero deve apresentar fucionalidade de no mínimo 2 ou seja ser pelo menos bifuncional Macromolécula molécula de alta massa molecular mas que não tem necessariamente em sua estrutura uma unidade de repetição Polímero macromolécula constituída por vários meros ligados covalentemente entre si Oligômero polímero de baixa massa molecular MM10000 Homopolímero polímero cuja cadeia principal é formada por um único mero ou por um único monômero PE PP PVC Copolímero polímero cuja cadeia principal é formada por meros diferentes borracha sintética estirenobutadieno SBR Polimerização reações químicas intermoleculares pelas quais os monômeros são ligados na forma de meros à estrutura molecular da cadeia Polímeros Definição revisada Materiais orgânicos ou inorgânicos de alto peso molecular da ordem de 103 a 106 composto pela repetição de unidades químicas simples denominadas monômeros RELEMBRANDOCadeias Carbônicas Abertas ou Acíclicas Fechadas ou Cíclicas Mistas Abertas Alifática Quanto à Natureza do elementos Homogênea Heterogênea Quanto à Disposição dos átomos de C Normal Ramificada Quanto à Saturação Saturada Insaturada Fechadas Quanto à Natureza do elementos Homocíclica Heterocíclica Quanto à Saturação Saturada Insaturada Quanto à Presença de Ressonância Aromáticas ou Alicíclicas Radicais Orgânicos agrupamento de átomos que se mantém inalterável em uma reação química Podem ser mono bi e trivalentes capazes de fazerem 1 2 ou 3 ligações respectivamente homocíclicahomogênea e saturada mista cadeia mista homogênea homocíclicaaromática e insaturada cadeia aromática dinuclear homocíclica insaturada EXEMPLOS carbono primário secundário terciário Monômeros e polímeros mais comuns Metacrilato de metila 2metilpropenoato de metila Estireno vinilbenzeno Etileno eteno Propileno propeno Cloreto de vinila cloroeteno CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH CH2 C CH2 CH3 C O O CH3 CH2 CH Cl Nomenclatura Polimetacrilato de PMMA metila Poliestireno PS Polietileno PE Polipropileno PP Policloreto de vinila PVC Monômero Sigla Polímero Polímeros Natureza macromolecular Características especiais Solução com elevada viscosidade Formam filmes a partir da evaporação do solvente Apresentam comportamento viscoelástico Forças intermoleculares Cadeia polimérica Polietileno Cristalinidade Densidade gramascm3 Ponto de fusao C Alta densidade 80 a 95 094 a 097 135 Baixa 50 a 75 091 a 093 105 a 110 Linear de baixa densidade 70 a 90 092 a 095 110 a 125 MATERIAIS POLIMÉRICOS Propriedades ƒunção estrutura da cadeia composição condições de processamento POLIMERIZAÇÃO Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de unidades repetitivas meros Os mecanismos de polimerização podem ser classificados em adição e condensação A polimerização por adição em cadeia envolve as seguintes etapas exemplo de polimerização do polietileno 1 Iniciação formação de sítio reativo a partir de um iniciador R e monômero R CH2CH2 RCH2CH2 2 Propagação da reação a partir dos centros reativos RCH2CH2 n CH2CH2 RCH2CH2nCH2CH2 3 Terminação da reação R CH2CH2nCH2CH2 R RCH2CH2nCH2CH2R Elétron não emparelhado Processo de polimerização Poliadição Ligações duplas entre os C Não há subprodutos Pesos moleculares altos Policondensação Há formação de subprodutos devem ser retirados posteriormente Pesos moleculares menores Polimerização por condensação neste processo as reações químicas intermoleculares ocorrem por etapas e em geral envolvem mais de um tipo de monômero Exemplo formação do poliéster reação entre hidroxila e carboxila Representação de um passo do processo de polimerização por condensação de um poliéster este passo se repete sucessivamente produzindose uma molécula linear Modificação química Maior diversificação de aplicações modificação no peso molecular resistências mecânica e elétrica Reações químicas sobre polímeros já existentes naturais ou sintéticos Método de polimerização Policondensação Ex PET modificação química de outro polímero Poliadição Ex PVC não há formação de subprodutos polietileno poliuretanos há formação de subprodutos e reações em etapas policarbonato PET poliamida ou nylon Polímeros diversidade de propriedades Cada polímero diferentes valores de M diferentes arranjos estruturais Diversos polímeros disponíveis Grupamentos químicos característicos Modificação de polímeros copolímeros Blendas Compostos Compósitos Modificações em polímeros Blenda Mistura física de dois ou mais polímeros Copolímero Mistura química de dois ou mais meros Composto Mistura de polímero e aditivos Compósito Material constituído por duas fases distintas matriz e reforço Modificações Pontes de hidrogênio Forças de Van der Waals Interação dipolodipolo Interação dipolodipolo induzido Forças de dispersão London Forças que atuam entre as cadeias eou segmentos de cadeia Influenciam de forma significativa as propriedades dos polímeros Forças intermoleculares Forças intermoleculares A estrutura das macromoléculas Macromoléculas 5103 daltons ou gmol Estrutura Molecular visualização das cadeias carbônicas Linear Ramificada Reticulada ou com ligações cruzadas Estrutura molecular Ramificada Elastômeros Termorrígidos Linear secondary bonding Direção de aumento da resistência Estrutura Molecular e Configuração Molecular A forma das cadeias de polímeros é influenciada pelo posicionamento dos átomos de carbono da cadeia principal As cadeia simples são capazes de sofrer rotações e torções em três dimensões Estrutura Molecular e Configuração Molecular Macromolécula contendo espirais e dobras aleatórias produzidas por rotações das ligações da cadeia GruposLigações que enrijecem a cadeia Configuração Molecular Arranjos de unidades ao longo do eixo de cada cadeia ou posição de átomos que não podem ser alteradas exceto através da quebra Tipos de Encadeamento Cabeçacabeça Misto Cabeçacauda CH2 CH X CH2 CH X CH X CH2 X CH X CH CH2 X CH CH2 CH2 CH X X CH2 CH CH2 CH X CH2 CH X CH X X grupo lateral isotático sindiotático atático Átomos ligados por encadeamentos do tipo cabeçacauda Estereoisomerismo Para fixação Afirme a estereoquímca dos polímeros quanto a posição do grupo C6H5 Tipos de copolímeros Homopolímero Copolímero Alternado Copolímero Em bloco Monômero A Monômero B Fixando Homopolímero Copolímero Alternado Copolímero Em bloco Monômero A Monômero B Fixando Morfologia Amorfo Semicristalino Não apresenta ordenamento das cadeias Apresenta regiões onde não há ordenamento das cadeias e regiões de ordenamento cristais Arranjo molecular para uma célula unitária do polietileno PE geometria ortorrômbica Zigzag planar Cadeias lineares sem a presença de grupos laterais volumosos permitem empacotamento regular no estado sólido Micrografia obtida por MEV de um cristal de PE Micrografia de força atômica do PE a antes e b depois de um tratamento térmico a 120oC a b Estrutura de esferulita Micrografia obtida por MET da estrutura da esferulita no PE Grau de cristalinidade em peso 100 em peso a c s a s c cristalinidade onde S densidade do polímero a densidade da parte amorfa c densidade da parte cristalina Influência do grau de cristalinidade e peso molecular nas características físicas do PE Ceras Moles Graxas líquidas Plásticos duros Plásticos moles Ceras frágeis Ceras tenazes Nota esses comportamentos dependem da temperatura Quanto à Classificação os polímeros podem ser Termofixos Semicristalinos Amorfos Cristalinos Polímeros Termoplásticos Comportamento térmico Elastômeros Comportamento térmico Termoplásticos fundem Termofixos não fundem Elastômeros ou borrachas Estruturas moleculares nos estados fundido e sólido para polímeros Temperaturas de transição Temperatura de transição vítrea Gráfico do Volume específico X Temperatura para um processo de resfriamento de um líquido fundido para polímeros A totalmente amorfo B semicristalino e C cristalino Transição vítrea Tg Tg 0508Tf K PM Ramificações Grupos polares Aromáticos e insaturações A temperatura de transição vítrea depende da flexibilidade das cadeias e da possibilidade de sofrerem rotação Se TTg alta mobilidade das cadeias Se TTg baixa mobilidade das cadeias A flexibilidade das cadeias diminui pela introdução de grupos atômicos grandes ou quando há formação de ligações cruzadas aumenta Tg Tm Tg Semicristalinos Estado Ordenado Estado Ordenado volume livre aumenta Líquido viscoso Estado Vítreo Estado Borrachoso Líquido Viscoso Amorfos Observação não existem polímeros 100 cristalinos Os polímeros 100 amorfos não possuem temperatura de fusão cristalina apresentando apenas a temperatura de transição vítrea Tg Se Tuso Tg o polímero é rígido Se Tuso Tg o polímero é borrachoso Se Tuso Tg a viscosidade do polímero diminui progressivamente até que seja atingida a temperatura de degradação Transições Térmicas Propriedades X Peso Molecular Comportamento térmico Tf depende Histórico da amostra Tcrist e PM ramificações linear ramificações Exemplos de temperatura de transição vítrea Tg e temperatura de fusão Tm Polímero Tg Tm PEAD 110 137 PEBD 90 110 PVC 105 212 PTFE 90 327 PP 20 175 PS 100 Não possui Nylon 66 57 265 PET 73 265 PC 150 Não possui Utilização do polímero de acordo com a temperatura Polímeros Termoplásticos Se tornam macios e deformáveis quando aquecidos capazes de serem repetidamente aquecidosamolecidos e resfriadosendurecidos Como as cadeias são ligadas apenas por forças de van der Waals estas podem ser rompidas por ativação térmica permitindo o deslizamento das cadeias Podem ser recicláveis Polietileno PVC polipropileno poliester acrílicos nylon celuloses Característico de moléculas lineares ou ramificadas sem ligações cruzadas ou reticulações possibilitando a solubilização em solventes apropriados Polímeros Termoplásticos De uso comum produzidos em grande quantidade e aplicações mais simples PP PS PET De engenharia propriedades mais específicas e aplicações técnicas PTFE PMMA De uso especial produzido em pequenas quantidades com propriedades especiais polisulfona poliamida Nível molecular com o aumento da temperatura as forças de ligações secundárias diminuem pelo aumento do movimento das moléculas e com isso o movimento relativo das cadeias poliméricas é facilitado quando uma tensão é aplicada Degradação irreversível ocorre quando a temperatura atinge o ponto no qual ocorre a quebra das ligações primárias devido às vibrações Polímeros Termofixos Fluem com aplicação de T eou P apenas no início pois reagem quimicamente formando ligação cruzadas se solidificando reação irreversível não sofrem influência com posteriores tratamentos térmicos ou aplicação de pressão infusíveis baquelite Araldite silicone amorfos e de cadeias com alta densidade de ligações cruzadas não sofrem efeito de solubilização inertes e insolúveis Possuem melhor estabilidade dimensional em relação aos termoplásticos O aquecimento promove a quebra dessas ligações e a degradação do polímero Exemplos Elastômeros polímeros que a Tambiente podem deformarse no mínimo 2X o seu comprimento inicial retornando ao tamanho original após retirada do esforço resultantes da combinação de alta mobilidade local de trechos de cadeia baixa energia de interação intermolecular e baixa mobilidade total das cadeias ligações covalentes cruzadas entre cadeias Exibem elasticidade em longas faixas de deformação na temperatura ambiente após a vulcanização Exemplo borrachas naturais ou sintéticas apresentam baixo módulo de elasticidade que aumenta com a deformação e são amorfos ou de baixa cristalinidade cadeias com ligações cruzadas semelhante às dos termofixos porém em menor densidade de reticulação por isso as cadeias são flexíveis BORRACHA NÃOVULCANIZADA mais macia pegajosa e com baixa resistência à abrasão BORRACHA VULCANIZADA valores maiores de módulo de elasticidade resistência à tração e resistência à degradação oxidativa O processo de VULCANIZAÇÃO consiste de reações químicas entre cadeias do elastômero e o enxofre ou outro agente adicionado na proporção de 1 a 5 em peso gerando ligações cruzadas entre cadeias conforme esquematizado abaixo Deformação de elastômeros Curvas de tensãodeformação até um alongamento de 600 para as borrachas naturais vulcanizada e não vulcanizada Diferentes cadeias do elastômero termoplástico a estirenobutadieno estireno SBS b estireno isoprenoestireno SIS Elastômeros termoplásticos butadieno ou isopreno estireno Importância da Temperatura no Processamento de polímeros A técnica usada para o processamento de um polímero depende basicamente 1 se o material é termoplástico ou termofixo 2 da temperatura na qual ele amolece no caso de material termoplástico 3 da estabilidade química resistência à degradação oxidativa e à diminuição da massa molar das moléculas do material a ser processado 4 da geometria e do tamanho do produto final Os materiais poliméricos normalmente são processados em temperaturas elevadas acima de 100oC e geralmente com a aplicação de pressão Os termoplásticos amorfos são processados acima da TG e os semicristalinos acima da TF Em ambos os casos a aplicação de pressão deve ser mantida durante o resfriamento da peça para que a mesma retenha sua forma Processamento de polímeros Termofixos Geralmente feito em duas etapas 1 Preparação de um polímero linear líquido de baixa massa molar algumas vezes chamado prépolímero 2 Processamento do prépolímero para obter uma peça dura e rígida curada A etapa de cura pode ser realizada através de aquecimento e pela adição de catalisadores em geral com a aplicação de pressão Técnicas de Processamento de polímeros Processos Contínuos Extrusão de filmes extrusão de fibras Preenchimento de molde Moldagem por injeção moldagem por compressão Moldagem de préforma Sopro Moldagem gradual moldagem por rotação Estágios de deformação de um polímero semicristalino a Estágio inicial i0antes da deformação duas lamelas com cadeias dobradas adjacentes e material amorfo interlamelar b 1º estágio de deformação alongamento das cadeias de ligação amorfa durante c 2º estágio inclinação das dobras da cadeia lamelar durante o d 3º estágio separação dos segmentos de blocos cristalinos e estágio final de deformação orientação dos segmentos de bloco e cadeias de ligação com o eixo de tensão Comportamento Mecânico Curva tensãodeformação para um polímero semicristalino mostrando diferentes estágios de deformação Comportamento tensãodeformação Comportamento tensãodeformação para polímeros A frágeis B plásticos e C elastoméricos Curvas de tensãodeformação para o polimetilmetacrilato Plexiglas em diferentes temperaturas Deformação de elastômeros Moléculas de cadeias poliméricas com ligações cruzadas a estado sem tensão b durante a deformação elástica em resposta à aplicação de uma tensão de tração Quando submetidos a uma tensão os elastômeros se deformam mas voltam ao estado inicial quando a tensão é removida Material polimérico Distribuição comprimento das cadeias cadeias com diferentes tamanhos Grau de polimerização Massa molar Polímeros Massa molar Os polímeros se distinguem de outras moléculas por não apresentar uma massa molecular exata A mistura de diversas cadeias com diferentes comprimentos resultante da polimerização é uma consequência dos diversos fatores que afetam o processo de crescimento Tamanho e Distribuição de Tamanho de Cadeia Massa molar média O comprimento da cadeia influi em diversas propriedades dos polímeros Solubilidade Elasticidade Capacidade de formar fibras Resistência a rasgamento Resistência ao impacto Estabilidade dimensional Temperatura e pressão de processamento etc Importância do Conhecimento da Massa Molecular dos Polímeros Massa molar X Propriedades Influência de M nas propriedades Solubilidade diminue Viscosidade aumenta Temperatura de fusão aumenta Resistência mecânica aumenta Com o aumento de M Distribuição de peso molecular para um polímero típico Massa molecular média numérica Massa molecular média ponderal n M Mw Histograma representativo da distribuição hipotética do tamanho molecular de um polímero em função das frações a número de moléculas b peso das moléculas Peso Molecular Peso Molecular ou Massa Molecular e Polidispersão Massa molecular média numérica Massa molecular média ponderal MWD MMD PD Ip Polidispersão n M w M n w M M Peso Molecular ou Massa Molecular e Polidispersão i i i i i i n M w w N N M M Onde Ni é o número de moléculas da espécie i com massa molecular Mi e wi NiMi é a massa total das moléculas da espécie i i i i i i i i w w M w M N N M M 2 1 MASSA MOLECULAR MÉDIA NUMÉRICA n M 2 MASSA MOLECULAR MÉDIA PONDERAL Mw Polidispersão e Grau de Polimerização POLIDISPERSÃO relação entre a massa molecular média ponderal e a massa molecular média numérica Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas maior será a polidispersão que sempre é maior que 1 Quando os tamanhos das cadeias são próximos a polidispersão é aproximadamente 1 Polidispersão molecular O GRAU DE POLIMERIZAÇÃO n representa a quantidade média de meros existentes numa molécula tamanho médio da cadeia m M n n n m M n w w Grau de polimerização ou onde massa molecular média numérica massa molecular média ponderal massa molar do mero w M n M m n w M M Ip PD MMD MWD Exemplo Considere as distribuições de pesos moleculares para o PVC de acordo com a Tabela abaixoCalcular a o peso molecular médio pelo número de moléculas b o grau de polimerização médio pelo número de moléculas a b nn Mn m mero de PVC 2C 1201gmol 3H 101gmol1Cl 3545gmol m 211506250 338 Exercício Considere uma amostra de polietileno contendo 4000 cadeias com pesos entre 0 e 5000 gmol 8000 cadeias com pesos moleculares entre 5000 e 10000 gmol 7000 cadeias com pesos moleculares entre 10000 e 15000 gmol e 2000 cadeias com pesos moleculares entre 15000 e 20000 gmol Determine o peso molecular numérico médio e o peso molecular ponderal médio Solução Exercícios de Fixação Calcule o grau de polimerização médio pelo número de moléculas do polipropileno 3C e 6H e seu peso molecular médio pelo peso Quanto vale Mn Exercícios de Fixação Calcule o grau de polimerização médio pelo número de moléculas do polipropileno 3C e 6H e seu peso molecular médio pelo peso 33040gmol 4209gmol 785 Logo para determinação de Mw Admitindo que o peso molecular médio pelo número de moléculas de um polipropileno é de 106 gmol Calcule o grau de polimerização médio pelo número de moléculas Capítulo 14 Livro WD Callister Ciência e Engenharia de Materiais Capítulo 15 1510 a 1524 Livro WD Callister Ciência e Engenharia de Materiais Capítulo 11 e 12 Livro AF Padilha Materiais de engenharia Sugestão de leitura
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MATERIAIS POLIMÉRICOS Profa Dra Christiane Ribeiro Centro de Engenharia Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas Materiais e suas Propriedades Histórico Egípcios e romanos materiais resinosos e graxas com a função de colar documentos carimbar e vedar vasilhames Século XVI produto extraído Havea brasiliensis latex propriedades de alta elasticidade e flexibilidade desconhecidas na época Europa borracha vulcanização Charles Goodyear 1839 Químico alemão 1846 Christian Schónbien 1º Polímero semisintético a partir do algodão tratado com HNO3 dando origem a nitrocelulose Primeiro polímero sintético 1912 Leo Baekeland reação entre fenol e formaldeído resina fenólica hoje conhecida como baquelite Estrutura da baquelite Histórico Teoria da macromolécula 1920 Staundinger nova classe de materiais WH Carothers químico norteamericano da DuPont reações de condensação poliamidas NYLON Now You Are Lost Old Nippon Nova York e Londres dois maiores centros e consumidores em potencial meia de seda substituída por esse novo polímero sintético Polímeros Significado muitos meros unidades de formação de uma molécula longa Classificação quanto a natureza Polímeros naturais derivados de plantas ou animais Borracha natural couro Celulose Algodão Lã seda Polímeros Classificação quanto a natureza Polímeros sintéticos produzidos pelo homem Borrachas ou elastômeros fibras adesivos plásticos Polímeros baixo custo de produção propriedades facilmente projetadas De onde vem a matériaprima para o polímero sintético 17 Asfalto 20 lubrificantes Óleos 20 parafínicas Graxas 5 Diesel 10 Querosene 14 Outros 5 Butileno 3 Propano 24 Propileno 8 Etano 31 Etileno 16 Metano 1 Hidrogênio 12 Nafta 14 Gasolina 2 GLP PETRÓLEO eno Polipropil o Polietilen Necessidade 30 ton de petróleo para produzir 1 ton de PP ou PE Commodities PVC É o material plástico que não é 100 originário do petróleo O PVC contém em peso 57 de cloro derivado do cloreto de sódio sal de cozinha e 43 de eteno derivado do petróleo DCE dicloroetano MVC monômero cloreto de vinila Classificação das características das moléculas poliméricas Suas aplicações Esporte lazer Higiene Embalagens Materiais estruturais Indústria automotiva Eletrônica Indústria telecomunicações aeroespacial Medicina TIPOS DE MATERIAIS POLIMÉRICOS Plásticos Compõem a maior parte dos materiais poliméricos Podem ser termoplásticos ou termofixos semicristalinos ou amorfos Elastômeros borrachas Possuem alta elasticidade e Tg abaixo da temperatura ambiente Têm poucas ligações cruzadas ou fases diferentes que agem como ligações reversíveis Fibras São feitas por polímeros com alta MM e alto grau de cristalinidade além de boas propriedades mecânicas e estabilidade térmica Filmes Devem ter alta massa molar boa flexibilidade resistência ao rasgamento e à tração Revestimentos Devem ter a capacidade de formar filmes contínuos boas propriedades de adesão em superfícies propriedades reológicas controladas Espumas Formadas pela adição de gases ou de agentes expansores Terminologias Mero unidade de repetição da cadeia Monômero é uma substância composta de moléculas que sofrem reação de polimerização contribuindo desta forma como as unidades constitutivas da estrutura de uma macromolécula O monômero deve apresentar fucionalidade de no mínimo 2 ou seja ser pelo menos bifuncional Macromolécula molécula de alta massa molecular mas que não tem necessariamente em sua estrutura uma unidade de repetição Polímero macromolécula constituída por vários meros ligados covalentemente entre si Oligômero polímero de baixa massa molecular MM10000 Homopolímero polímero cuja cadeia principal é formada por um único mero ou por um único monômero PE PP PVC Copolímero polímero cuja cadeia principal é formada por meros diferentes borracha sintética estirenobutadieno SBR Polimerização reações químicas intermoleculares pelas quais os monômeros são ligados na forma de meros à estrutura molecular da cadeia Polímeros Definição revisada Materiais orgânicos ou inorgânicos de alto peso molecular da ordem de 103 a 106 composto pela repetição de unidades químicas simples denominadas monômeros RELEMBRANDOCadeias Carbônicas Abertas ou Acíclicas Fechadas ou Cíclicas Mistas Abertas Alifática Quanto à Natureza do elementos Homogênea Heterogênea Quanto à Disposição dos átomos de C Normal Ramificada Quanto à Saturação Saturada Insaturada Fechadas Quanto à Natureza do elementos Homocíclica Heterocíclica Quanto à Saturação Saturada Insaturada Quanto à Presença de Ressonância Aromáticas ou Alicíclicas Radicais Orgânicos agrupamento de átomos que se mantém inalterável em uma reação química Podem ser mono bi e trivalentes capazes de fazerem 1 2 ou 3 ligações respectivamente homocíclicahomogênea e saturada mista cadeia mista homogênea homocíclicaaromática e insaturada cadeia aromática dinuclear homocíclica insaturada EXEMPLOS carbono primário secundário terciário Monômeros e polímeros mais comuns Metacrilato de metila 2metilpropenoato de metila Estireno vinilbenzeno Etileno eteno Propileno propeno Cloreto de vinila cloroeteno CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH CH2 C CH2 CH3 C O O CH3 CH2 CH Cl Nomenclatura Polimetacrilato de PMMA metila Poliestireno PS Polietileno PE Polipropileno PP Policloreto de vinila PVC Monômero Sigla Polímero Polímeros Natureza macromolecular Características especiais Solução com elevada viscosidade Formam filmes a partir da evaporação do solvente Apresentam comportamento viscoelástico Forças intermoleculares Cadeia polimérica Polietileno Cristalinidade Densidade gramascm3 Ponto de fusao C Alta densidade 80 a 95 094 a 097 135 Baixa 50 a 75 091 a 093 105 a 110 Linear de baixa densidade 70 a 90 092 a 095 110 a 125 MATERIAIS POLIMÉRICOS Propriedades ƒunção estrutura da cadeia composição condições de processamento POLIMERIZAÇÃO Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de unidades repetitivas meros Os mecanismos de polimerização podem ser classificados em adição e condensação A polimerização por adição em cadeia envolve as seguintes etapas exemplo de polimerização do polietileno 1 Iniciação formação de sítio reativo a partir de um iniciador R e monômero R CH2CH2 RCH2CH2 2 Propagação da reação a partir dos centros reativos RCH2CH2 n CH2CH2 RCH2CH2nCH2CH2 3 Terminação da reação R CH2CH2nCH2CH2 R RCH2CH2nCH2CH2R Elétron não emparelhado Processo de polimerização Poliadição Ligações duplas entre os C Não há subprodutos Pesos moleculares altos Policondensação Há formação de subprodutos devem ser retirados posteriormente Pesos moleculares menores Polimerização por condensação neste processo as reações químicas intermoleculares ocorrem por etapas e em geral envolvem mais de um tipo de monômero Exemplo formação do poliéster reação entre hidroxila e carboxila Representação de um passo do processo de polimerização por condensação de um poliéster este passo se repete sucessivamente produzindose uma molécula linear Modificação química Maior diversificação de aplicações modificação no peso molecular resistências mecânica e elétrica Reações químicas sobre polímeros já existentes naturais ou sintéticos Método de polimerização Policondensação Ex PET modificação química de outro polímero Poliadição Ex PVC não há formação de subprodutos polietileno poliuretanos há formação de subprodutos e reações em etapas policarbonato PET poliamida ou nylon Polímeros diversidade de propriedades Cada polímero diferentes valores de M diferentes arranjos estruturais Diversos polímeros disponíveis Grupamentos químicos característicos Modificação de polímeros copolímeros Blendas Compostos Compósitos Modificações em polímeros Blenda Mistura física de dois ou mais polímeros Copolímero Mistura química de dois ou mais meros Composto Mistura de polímero e aditivos Compósito Material constituído por duas fases distintas matriz e reforço Modificações Pontes de hidrogênio Forças de Van der Waals Interação dipolodipolo Interação dipolodipolo induzido Forças de dispersão London Forças que atuam entre as cadeias eou segmentos de cadeia Influenciam de forma significativa as propriedades dos polímeros Forças intermoleculares Forças intermoleculares A estrutura das macromoléculas Macromoléculas 5103 daltons ou gmol Estrutura Molecular visualização das cadeias carbônicas Linear Ramificada Reticulada ou com ligações cruzadas Estrutura molecular Ramificada Elastômeros Termorrígidos Linear secondary bonding Direção de aumento da resistência Estrutura Molecular e Configuração Molecular A forma das cadeias de polímeros é influenciada pelo posicionamento dos átomos de carbono da cadeia principal As cadeia simples são capazes de sofrer rotações e torções em três dimensões Estrutura Molecular e Configuração Molecular Macromolécula contendo espirais e dobras aleatórias produzidas por rotações das ligações da cadeia GruposLigações que enrijecem a cadeia Configuração Molecular Arranjos de unidades ao longo do eixo de cada cadeia ou posição de átomos que não podem ser alteradas exceto através da quebra Tipos de Encadeamento Cabeçacabeça Misto Cabeçacauda CH2 CH X CH2 CH X CH X CH2 X CH X CH CH2 X CH CH2 CH2 CH X X CH2 CH CH2 CH X CH2 CH X CH X X grupo lateral isotático sindiotático atático Átomos ligados por encadeamentos do tipo cabeçacauda Estereoisomerismo Para fixação Afirme a estereoquímca dos polímeros quanto a posição do grupo C6H5 Tipos de copolímeros Homopolímero Copolímero Alternado Copolímero Em bloco Monômero A Monômero B Fixando Homopolímero Copolímero Alternado Copolímero Em bloco Monômero A Monômero B Fixando Morfologia Amorfo Semicristalino Não apresenta ordenamento das cadeias Apresenta regiões onde não há ordenamento das cadeias e regiões de ordenamento cristais Arranjo molecular para uma célula unitária do polietileno PE geometria ortorrômbica Zigzag planar Cadeias lineares sem a presença de grupos laterais volumosos permitem empacotamento regular no estado sólido Micrografia obtida por MEV de um cristal de PE Micrografia de força atômica do PE a antes e b depois de um tratamento térmico a 120oC a b Estrutura de esferulita Micrografia obtida por MET da estrutura da esferulita no PE Grau de cristalinidade em peso 100 em peso a c s a s c cristalinidade onde S densidade do polímero a densidade da parte amorfa c densidade da parte cristalina Influência do grau de cristalinidade e peso molecular nas características físicas do PE Ceras Moles Graxas líquidas Plásticos duros Plásticos moles Ceras frágeis Ceras tenazes Nota esses comportamentos dependem da temperatura Quanto à Classificação os polímeros podem ser Termofixos Semicristalinos Amorfos Cristalinos Polímeros Termoplásticos Comportamento térmico Elastômeros Comportamento térmico Termoplásticos fundem Termofixos não fundem Elastômeros ou borrachas Estruturas moleculares nos estados fundido e sólido para polímeros Temperaturas de transição Temperatura de transição vítrea Gráfico do Volume específico X Temperatura para um processo de resfriamento de um líquido fundido para polímeros A totalmente amorfo B semicristalino e C cristalino Transição vítrea Tg Tg 0508Tf K PM Ramificações Grupos polares Aromáticos e insaturações A temperatura de transição vítrea depende da flexibilidade das cadeias e da possibilidade de sofrerem rotação Se TTg alta mobilidade das cadeias Se TTg baixa mobilidade das cadeias A flexibilidade das cadeias diminui pela introdução de grupos atômicos grandes ou quando há formação de ligações cruzadas aumenta Tg Tm Tg Semicristalinos Estado Ordenado Estado Ordenado volume livre aumenta Líquido viscoso Estado Vítreo Estado Borrachoso Líquido Viscoso Amorfos Observação não existem polímeros 100 cristalinos Os polímeros 100 amorfos não possuem temperatura de fusão cristalina apresentando apenas a temperatura de transição vítrea Tg Se Tuso Tg o polímero é rígido Se Tuso Tg o polímero é borrachoso Se Tuso Tg a viscosidade do polímero diminui progressivamente até que seja atingida a temperatura de degradação Transições Térmicas Propriedades X Peso Molecular Comportamento térmico Tf depende Histórico da amostra Tcrist e PM ramificações linear ramificações Exemplos de temperatura de transição vítrea Tg e temperatura de fusão Tm Polímero Tg Tm PEAD 110 137 PEBD 90 110 PVC 105 212 PTFE 90 327 PP 20 175 PS 100 Não possui Nylon 66 57 265 PET 73 265 PC 150 Não possui Utilização do polímero de acordo com a temperatura Polímeros Termoplásticos Se tornam macios e deformáveis quando aquecidos capazes de serem repetidamente aquecidosamolecidos e resfriadosendurecidos Como as cadeias são ligadas apenas por forças de van der Waals estas podem ser rompidas por ativação térmica permitindo o deslizamento das cadeias Podem ser recicláveis Polietileno PVC polipropileno poliester acrílicos nylon celuloses Característico de moléculas lineares ou ramificadas sem ligações cruzadas ou reticulações possibilitando a solubilização em solventes apropriados Polímeros Termoplásticos De uso comum produzidos em grande quantidade e aplicações mais simples PP PS PET De engenharia propriedades mais específicas e aplicações técnicas PTFE PMMA De uso especial produzido em pequenas quantidades com propriedades especiais polisulfona poliamida Nível molecular com o aumento da temperatura as forças de ligações secundárias diminuem pelo aumento do movimento das moléculas e com isso o movimento relativo das cadeias poliméricas é facilitado quando uma tensão é aplicada Degradação irreversível ocorre quando a temperatura atinge o ponto no qual ocorre a quebra das ligações primárias devido às vibrações Polímeros Termofixos Fluem com aplicação de T eou P apenas no início pois reagem quimicamente formando ligação cruzadas se solidificando reação irreversível não sofrem influência com posteriores tratamentos térmicos ou aplicação de pressão infusíveis baquelite Araldite silicone amorfos e de cadeias com alta densidade de ligações cruzadas não sofrem efeito de solubilização inertes e insolúveis Possuem melhor estabilidade dimensional em relação aos termoplásticos O aquecimento promove a quebra dessas ligações e a degradação do polímero Exemplos Elastômeros polímeros que a Tambiente podem deformarse no mínimo 2X o seu comprimento inicial retornando ao tamanho original após retirada do esforço resultantes da combinação de alta mobilidade local de trechos de cadeia baixa energia de interação intermolecular e baixa mobilidade total das cadeias ligações covalentes cruzadas entre cadeias Exibem elasticidade em longas faixas de deformação na temperatura ambiente após a vulcanização Exemplo borrachas naturais ou sintéticas apresentam baixo módulo de elasticidade que aumenta com a deformação e são amorfos ou de baixa cristalinidade cadeias com ligações cruzadas semelhante às dos termofixos porém em menor densidade de reticulação por isso as cadeias são flexíveis BORRACHA NÃOVULCANIZADA mais macia pegajosa e com baixa resistência à abrasão BORRACHA VULCANIZADA valores maiores de módulo de elasticidade resistência à tração e resistência à degradação oxidativa O processo de VULCANIZAÇÃO consiste de reações químicas entre cadeias do elastômero e o enxofre ou outro agente adicionado na proporção de 1 a 5 em peso gerando ligações cruzadas entre cadeias conforme esquematizado abaixo Deformação de elastômeros Curvas de tensãodeformação até um alongamento de 600 para as borrachas naturais vulcanizada e não vulcanizada Diferentes cadeias do elastômero termoplástico a estirenobutadieno estireno SBS b estireno isoprenoestireno SIS Elastômeros termoplásticos butadieno ou isopreno estireno Importância da Temperatura no Processamento de polímeros A técnica usada para o processamento de um polímero depende basicamente 1 se o material é termoplástico ou termofixo 2 da temperatura na qual ele amolece no caso de material termoplástico 3 da estabilidade química resistência à degradação oxidativa e à diminuição da massa molar das moléculas do material a ser processado 4 da geometria e do tamanho do produto final Os materiais poliméricos normalmente são processados em temperaturas elevadas acima de 100oC e geralmente com a aplicação de pressão Os termoplásticos amorfos são processados acima da TG e os semicristalinos acima da TF Em ambos os casos a aplicação de pressão deve ser mantida durante o resfriamento da peça para que a mesma retenha sua forma Processamento de polímeros Termofixos Geralmente feito em duas etapas 1 Preparação de um polímero linear líquido de baixa massa molar algumas vezes chamado prépolímero 2 Processamento do prépolímero para obter uma peça dura e rígida curada A etapa de cura pode ser realizada através de aquecimento e pela adição de catalisadores em geral com a aplicação de pressão Técnicas de Processamento de polímeros Processos Contínuos Extrusão de filmes extrusão de fibras Preenchimento de molde Moldagem por injeção moldagem por compressão Moldagem de préforma Sopro Moldagem gradual moldagem por rotação Estágios de deformação de um polímero semicristalino a Estágio inicial i0antes da deformação duas lamelas com cadeias dobradas adjacentes e material amorfo interlamelar b 1º estágio de deformação alongamento das cadeias de ligação amorfa durante c 2º estágio inclinação das dobras da cadeia lamelar durante o d 3º estágio separação dos segmentos de blocos cristalinos e estágio final de deformação orientação dos segmentos de bloco e cadeias de ligação com o eixo de tensão Comportamento Mecânico Curva tensãodeformação para um polímero semicristalino mostrando diferentes estágios de deformação Comportamento tensãodeformação Comportamento tensãodeformação para polímeros A frágeis B plásticos e C elastoméricos Curvas de tensãodeformação para o polimetilmetacrilato Plexiglas em diferentes temperaturas Deformação de elastômeros Moléculas de cadeias poliméricas com ligações cruzadas a estado sem tensão b durante a deformação elástica em resposta à aplicação de uma tensão de tração Quando submetidos a uma tensão os elastômeros se deformam mas voltam ao estado inicial quando a tensão é removida Material polimérico Distribuição comprimento das cadeias cadeias com diferentes tamanhos Grau de polimerização Massa molar Polímeros Massa molar Os polímeros se distinguem de outras moléculas por não apresentar uma massa molecular exata A mistura de diversas cadeias com diferentes comprimentos resultante da polimerização é uma consequência dos diversos fatores que afetam o processo de crescimento Tamanho e Distribuição de Tamanho de Cadeia Massa molar média O comprimento da cadeia influi em diversas propriedades dos polímeros Solubilidade Elasticidade Capacidade de formar fibras Resistência a rasgamento Resistência ao impacto Estabilidade dimensional Temperatura e pressão de processamento etc Importância do Conhecimento da Massa Molecular dos Polímeros Massa molar X Propriedades Influência de M nas propriedades Solubilidade diminue Viscosidade aumenta Temperatura de fusão aumenta Resistência mecânica aumenta Com o aumento de M Distribuição de peso molecular para um polímero típico Massa molecular média numérica Massa molecular média ponderal n M Mw Histograma representativo da distribuição hipotética do tamanho molecular de um polímero em função das frações a número de moléculas b peso das moléculas Peso Molecular Peso Molecular ou Massa Molecular e Polidispersão Massa molecular média numérica Massa molecular média ponderal MWD MMD PD Ip Polidispersão n M w M n w M M Peso Molecular ou Massa Molecular e Polidispersão i i i i i i n M w w N N M M Onde Ni é o número de moléculas da espécie i com massa molecular Mi e wi NiMi é a massa total das moléculas da espécie i i i i i i i i w w M w M N N M M 2 1 MASSA MOLECULAR MÉDIA NUMÉRICA n M 2 MASSA MOLECULAR MÉDIA PONDERAL Mw Polidispersão e Grau de Polimerização POLIDISPERSÃO relação entre a massa molecular média ponderal e a massa molecular média numérica Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas maior será a polidispersão que sempre é maior que 1 Quando os tamanhos das cadeias são próximos a polidispersão é aproximadamente 1 Polidispersão molecular O GRAU DE POLIMERIZAÇÃO n representa a quantidade média de meros existentes numa molécula tamanho médio da cadeia m M n n n m M n w w Grau de polimerização ou onde massa molecular média numérica massa molecular média ponderal massa molar do mero w M n M m n w M M Ip PD MMD MWD Exemplo Considere as distribuições de pesos moleculares para o PVC de acordo com a Tabela abaixoCalcular a o peso molecular médio pelo número de moléculas b o grau de polimerização médio pelo número de moléculas a b nn Mn m mero de PVC 2C 1201gmol 3H 101gmol1Cl 3545gmol m 211506250 338 Exercício Considere uma amostra de polietileno contendo 4000 cadeias com pesos entre 0 e 5000 gmol 8000 cadeias com pesos moleculares entre 5000 e 10000 gmol 7000 cadeias com pesos moleculares entre 10000 e 15000 gmol e 2000 cadeias com pesos moleculares entre 15000 e 20000 gmol Determine o peso molecular numérico médio e o peso molecular ponderal médio Solução Exercícios de Fixação Calcule o grau de polimerização médio pelo número de moléculas do polipropileno 3C e 6H e seu peso molecular médio pelo peso Quanto vale Mn Exercícios de Fixação Calcule o grau de polimerização médio pelo número de moléculas do polipropileno 3C e 6H e seu peso molecular médio pelo peso 33040gmol 4209gmol 785 Logo para determinação de Mw Admitindo que o peso molecular médio pelo número de moléculas de um polipropileno é de 106 gmol Calcule o grau de polimerização médio pelo número de moléculas Capítulo 14 Livro WD Callister Ciência e Engenharia de Materiais Capítulo 15 1510 a 1524 Livro WD Callister Ciência e Engenharia de Materiais Capítulo 11 e 12 Livro AF Padilha Materiais de engenharia Sugestão de leitura