Introdução à Espectrometria de Massas

ESPECTROMETRIA DE MASSAS Espectrometria de Massas A espectrometria de massas MS é uma das ferramentas analíticas mais utilizadas na atualidade Composição elementar da matéria Estrutura de compostos inorgânicos orgânicos e biológicos Composição qualitativa e quantitativa de amostras complexas Estrutura e composição de superfícies sólidas Razão isotópica de átomos na amostra Espectrometria de Massas A espectrometria de massas não é uma espectrometria no sentido convencional porque nenhuma radiação eletromagnética é absorvida O nome advém do fato do resultado da análise uma distribuição de relações entre massas e carga poder ser apresentada de uma forma gráfica que pode ser considerada um espectro Na espectrometria de massas moléculas da amostra são introduzidas em câmara sob alto vácuo e bombardeadas com elétrons para provocar a sua ionização Espectrometria de Massas Após esta etapa as diferentes espécies iônicas são separadas em função da relação entre sua massa e sua carga elétrica e detectadas Os picos ao longo do eixo X correspondem à distribuição de massas produzidas pelas moléculas do composto A altura do pico no eixo Y indica a quantidade relativa de cada íon produzido a partir da molécula Espectrômetro de Massas Uma amostra de um composto orgânico introduzida em um injetor é vaporizada e uma pequena parte entra na câmara do espectrômetro onde as moléculas neutras M passam por um feixe de elétrons de alta energia 70 eV No impacto com estes elétrons algumas moléculas perdem um elétron e formam um cátionradical M conhecido como íon molecular A maior parte das moléculas orgânicas sofre uma única ionização M e M 2e Molécula neutra Feixe de elétrons Cátion radical íon molecular Espectrômetro de Massas Espectrômetro de Massas Como normalmente apenas espécies carregadas com e 1 são formadas me é igual a massa molecular do íon detectado A espectrometria de massas dá informação sobre o íon molecular e sobre os fragmentos estruturais que o formam Os íons moleculares sofrem fragmentação Isso acontece porque a energia necessária para a ionização excede em muito a energia requerida para quebrar as ligações típicas de compostos orgânicos e alguns íons moleculares quebramse em todas as combinações possíveis de fragmentos neutros e ionizados Espectrômetro de Massas Estes fragmentos produzem outros picos no espectro de massas todos com massa menor do que a do íon molecular original O espectro resultante é chamado de padrão de fragmentação do espectro de massas O pico mais intenso do espectro é chamado de pico base A intensidade relativa do pico base é definida como 100 e a intensidade dos demais picos é descrita como uma percentagem da intensidade do pico base o qual no espectro de massas pode ser o pico do íon molecular ou de qualquer outro fragmento Espectro de Massas O espectro de massas da amônia por exemplo além do pico do íon molecular tem linhas que correspondem aos íons formados pela fragmentação do íon molecular N H H N H H H H N H H N H H N H N H N H H H e N H H H 2e íon molecular Determinação da massa molecular Quando um feixe de elétrons de alta energia atinge moléculas de uma amostra ocorre um processo de ionização Os íons resultantes chamados de íons moleculares são acelerados enviados a um campo magnético e detectados Se estes íons moleculares tiverem tempos de vida de ao menos 105 s eles atingem o detector sem se fragmentarem O usuário então observa a razão me correspondente ao íon molecular que neste caso corresponde também à massa molecular do composto A escala química de massas atômicas é calculada com base na média ponderal de todos os isótopos de um dado elemento O espectrômetro de massas pode fazer a distinção entre as massas de partículas dos isótopos mais comuns e as massas de partículas de isótopos mais pesados Consequentemente as massas que são observadas para os íons moleculares são as massas das moléculas em que cada átomo está presente como seu isótopo mais comum O pico do íon molecularM Em segundo lugar moléculas que são submetidas a um bombardeamento de elétrons podem se quebrar em fragmentos menores Como consequência desta fragmentação o espectro de massas pode ser muito complexo com picos aparecendo em diversas razões de me Portanto devese ter a certeza de que um determinado pico é de fato o íon molecular e não simplesmente um íon de fragmentação Algumas características do pico do íon molecular M 1 O pico deve corresponder ao íon de maior massa do espectro excluindo picos de isótopos que podem ocorrer com valores maiores Os picos de isótopos são usualmente de menor intensidade do que o pico do íon molecular 2 O íon deve conter um número ímpar de elétrons Quando uma molécula é ionizada por um feixe de elétrons ela perde um elétron para se tornar um cátionradical A carga em tal íon é um fazendo com que ele tenha um número ímpar de elétrons 3 O íon deve ser capaz de formar os fragmentos importantes no espectro A abundância observada do pico suspeito de ser o íon molecular deve corresponder às expectativas baseadas na estrutura da molécula em questão Moléculas altamente ramificadas sofrem fragmentação muito facilmente Devido a isso tais moléculas raramente apresentam um intenso pico de íon molecular Algumas características do pico do íon molecular M Os tempos de vida de íons moleculares variam de acordo com o esquema abaixo Compostos aromáticos Alquenos conjugados Compostos cíclicos Sulfetos orgânicos Hidrocarbonetos nãoramificados mercaptanos Cetonas Aminas Ésteres Éteres Ácidos carboxílicos Hidrocarbonetos ramificados Álcoois Algumas características do pico do íon molecular M Outra regra usada para verificar se um determinado pico corresponde ao pico do íon molecular é a chamadas Regra do Nitrogênio Esta regra afirma que se um composto não possui nitrogênio ou possuí um número par de átomos de nitrogênio na molécula seu íon molecular terá um valor par Por outro lado se o composto possui um número ímpar de átomos de nitrogênio ela terá um íon molecular de valor ímpar Algumas características do pico do íon molecular M A Regra do Nitrogênio vem do fato de que o átomo de nitrogênio embora possua um número de massa par apresenta um número ímpar de valência 3 Consequentemente um átomo extra de hidrogênio é incluído como parte da molécula proporcionando a ela um número de massa ímpar Ex CH3CH2NH2 me 45 H2NCH2CH2NH2 me 60 Moléculas contendo cloro ou bromo Devese ter muito cuidado ao estudar moléculas que contém átomos de cloro ou bromo pois estes elementos possuem duas formas isotópicas O átomo de Cloro possui os isótopos de massa 35 abundância relativa de 757 e de massa 37 abundância relativa de 2423 O átomo de Bromo possui os isótopos de massa 79 abundância relativa de 505 e de massa 81 abundância relativa de 495 Quando estes elementos estão presentes em uma amostra devese ter um cuidado especial para não se confundir o pico do íon molecular com o pico de um isótopo de maior massa Algumas características do pico do íon molecular M Relative Abundance me M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 M M2 M4 Na maioria dos casos estudados aqui o íon molecular poderá ser observado no espectro Uma vez identificado o pico do íon molecular a massa molecular do composto é determinada No entanto em moléculas que apresentam íons moleculares instáveis não será possível se observar o pico do íon molecular Íons moleculares com tempos de vida menores que 105 s se quebram em fragmentos antes de serem acelerados Neste caso os únicos picos que são observados são os picos dos íons fragmentados Algumas características do pico do íon molecular M Desta forma nos vemos obrigados a deduzir o valor da massa molecular do composto em questão a partir dos padrões de fragmentação que são comuns para certas classes de compostos Álcoois sofrem desidratação muito facilmente Consequentemente o íon molecular perde água Massa molecular 18 como um fragmento neutro M18 Portanto para se determinar a massa molecular de um álcool devese localizar o íon correspondente ao fragmento mais pesado e ter em mente que talvez seja necessário adicionar 18 á ele Acetatos perdem ácido acético M 60 facilmente Se ácido acético é perdido a massa do íon molecular será 60 unidades de massa maior do que a massa do íon de fragmento mais pesado M60 Algumas características do pico do íon molecular M Determinação de fórmulas moleculares Talvez a aplicação mais importante de espectrômetros de massa de alta resolução é a determinação precisa da massa molecular de substâncias Estamos acostumados a pensar em átomos como tendo valores inteiros de massa atômicapor exemplo H 1 C 12 e O 16 No entanto se determinarmos a massa atômica com bastante precisão observarse que o descrito acima não é verdade Espectrômetros de massa que fornecem íons moleculares com precisão de quatro a cinco casas decimais são chamados de espectrômetros de alta resolução Isótopo Massa 1H 100797 2H 201410 12C 1200000 13C 1300336 14N 140031 15N 150001 16O 159949 17O 169991 18O 179992 A determinação de uma fórmula molecular através de uma medida exata de uma massa molecular é possível porque as massas reais das partículas atômicas não são inteiras Abundância natural de elementos comuns e seus isótopos Elemento Isótopo mais comum Abundância natural de outros isótopos Baseados em 100 átomos do isótopo mais comum Carbono 12C 100 13C 111 Hidrogênio 1H 100 2H 0016 Nitrogênio 14N 100 15N 038 Oxigênio 16O 100 17O 004 18O 020 Flúor 19F 100 Silício 28Si 100 29Si 510 30Si 335 Fósforo 31P 100 Enxofre 32S 100 33S 078 34S 440 Cloro 35Cl 100 37Cl 325 Bromo 79Br 100 81Br 980 Iodo 127I 100 A observação de um pico de íon molecular com uma massa de 60058 estabeleceria que o composto desconhecido é o de fórmula molecular C3H8O Exemplo Uma molécula desconhecida com massa molecular de 60 pode ser C3H8O C2H8N2 C2H4O2 ou CH4N2O Estas espécies possuem as seguintes massas precisas C3H8O 6005754 C2H8N2 6006884 C2H4O2 6002112 CH4N2O 6003242 Alguns padrões de fragmentação Quando uma molécula é bombardeada por elétrons de alta energia na câmara de ionização de um espectrômetro de massas além de perder um elétron para formar um íon a molécula também absorve um pouco da energia transferida durante a colisão dos elétrons Esta energia extra coloca o íon molecular num estado vibracional de alta energia O íon molecular vibracionalmente excitado pode se tornar instável e pode perder parte de sua energia extra através da quebra de suas ligações se tornando fragmentos Se o tempo de vida do íon molecular for maior do que 105 s um pico correspondente ao íon molecular aparece no espectro de massas Alguns padrões de fragmentação No entanto íons moleculares com tempos de vida menores do que 105 s se quebram em fragmentos antes de serem acelerados na câmara de ionização Em cada um dos casos picos correspondentes a razão me de cada fragmento aparece no espectro de massas Para um dado composto nem todos os íons moleculares formados pela ionização possuem o mesmo tempo de vida alguns podem ter tempos de vida menores do que os outros Como resultado nos espectros de massas observase picos correspondentes ao íon molecular assim como suas fragmentações Para a maior parte dos compostos o modo de fragmentação é de certa forma característico e por isso previsível Alguns padrões de fragmentação Grande parte da química dos fragmentos iônicos pode ser explicada através da química dos carbocátions Por exemplo substituintes alquila estabilizam fragmentos iônicos e promovem sua formação da mesma forma em que estabilizam carbocátions Processos de fragmentação que fornecem os íons mais estáveis são mais favorecidos do que aqueles que fornecem íons menos estáveis Frequentemente a fragmentação envolve a perda de um fragmento eletricamente neutro Este fragmento neutro não aparece no espectro de massas mas sua existência pode ser deduzida através do cálculo da diferença entre a massa molecular de um íonfragmento e a massa molecular do íonmolecular Fragmentação através da quebra de uma ligação simples O modo mais comum de fragmentação envolve a quebra de uma ligação Neste processo um íon molecular que possui um número ímpar de elétrons fornece um fragmento neutro contendo número ímpar de elétrons e um fragmento iônico contendo número par de elétrons O fragmento neutro que é perdido é um radical e o fragmento iônico é um carbocátion As quebras que fornecem os carbocátions mais estável são favorecidas Desta forma a facilidade de fragmentação para a formação de íons aumenta na seguinte ordem CH3 RCH2 R2CH R3C H2C C H CH2 C6H5 CH2 Fragmentação através da quebra de uma ligação simples Com o íon molecular obtido do propano por exemplo dois modos de quebra são possíveis CH3CH2 CH3 CH3CH2 CH3 CH3CH2 CH3 CH3CH2CH3 e ou mz 29 mz 15 CH3CH2 CH3 Entretanto estes dois modos de quebra não ocorrem em velocidades iguais No espectro do propano o pico me 29 é o mais intenso o pico me 15 tem uma intensidade de apenas 56 refletindo assim a maior estabilidade do CH2CH3 Representação em colchetes CH3CH2 CH3 CH3CH2 CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH3 Fragmentação através da quebra de uma ligação simples Outros exemplos Em adição a estes processos os processos de fragmentação podem ainda envolver rearranjos migrações de grupos e fragmentações secundárias de fragmentos e íons R C R O C R O R R X R X Outro importante tipo de fragmentação é aquele que envolve a quebra de duas ligações Neste processo um íon molecular que possui um número ímpar de elétrons fornece um fragmento iônico contendo número ímpar de elétrons e um fragmento neutro contendo número par de elétrons R C H C H R H OH R C H C H R H2O R C H CH2 H2C CH2 R C H CH2 H2C CH2 R H C H2 C O C CH3 H O R C H CH2 HO C CH3 O Alcanos O espectro de massas de alcanos é caracterizado por fortes picos de íon molecular e uma série regular de fragmentações diferindo entre si de 14 unidades CH2 M 14 M 14 Para alcanos de cadeia linear o pico do íon molecular pode ser observado como no caso do butano e octano Espectro de massas do butano Espectro de massas octano Alcanos A medida em que a cadeia carbônica se torna mais ramificada a intensidade do pico do íon molecular diminui Espectro de massas octano Espectro de massas isooctano Alquenos O espectro de massas de alquenos mostra picos distintos de íon molecular Um alil carbocátion é um importante fragmento no espectro de massas de alquenos e aparece em me 41 Sua formação se deve a clivagem do tipo R H2 C C H CH2 H2C C H CH2 H2C C H CH2 R Espectro de massas do buteno1 Alquenos Espectro de massas do buteno2 Alquinos O espectro de massas de alquinos é muito similar ao de alquenos O íon molecular tende a ser intenso e o padrão de fragmentação é similar ao dos alquenos A fragmentação que origina íons propagílicos me 39 são muito importantes H C C H2 C R H C C CH H C C CH2 R Espectro de massas do pentino1 Alquinos Outro importante modo de fragmentação de alquinos terminais é a perda de um hidrogênio terminal gerando um pico M 1 Este pico aparece como sendo o pico base me 67 do espectro do pentino1 H C C R H C C R Hidrocarbonetos aromáticos O espectro de massas da maioria dos hidrocarbonetos aromáticos apresenta um pico de íon molecular intenso Como pode se observar a partir do espectro de massas do benzeno necessitase de muita energia para que ocorra a fragmentação no mesmo Espectro de massas do benzeno Hidrocarbonetos aromáticos No entanto quando um anel benzênico apresenta cadeias carbônicas ligadas ao anel um modo favorável de fragmentação é a clivagem da cadeia lateral para formar um cátion benzílico que espontaneamente se rearranja para um íon tropílico Quando um grupo alquila está ligado ao anel benzênico a fragmentação preferencial ocorre numa posição benzílica para formar um fragmento iônico de fórmula C7H7 me 91 Espectro de massas do Tolueno CH2 Carbocátion benzílico Íon tropílico mz 91 Hidrocarbonetos aromáticos O espectro de massas de isômeros do xileno mostra um pico de média intensidade em me 105 o qual se refere ao íon metil tropílico Mais importante é a perda de um grupo metila do o xileno gerando desta forma o íon C7H7 me 91 Os espectros de massa dos isômeros ortometa e para do xileno são idênticos e por isso não podem ser diferenciados por espectrometria de massas A formação de um íon tropílico substituído é típico de alquil benzenos Espectro de massas do oxileno Hidrocarbonetos aromáticos No espectro de massas do isopropil benzeno aparece um forte pico em me 105 Este pico corresponde a perda de um grupo metila para formar um íon tropílico substituído C mz 105 CH3 CH3 H C CH3 H CH3 Espectro de massas do isopropilbenzeno Hidrocarbonetos aromáticos Outra vez no espectro de massas do propil benzeno aparece um pico forte em me 91 devido ao íon tropílico Espectro de massas do propil benzeno Álcoois A intensidade do pico do íon molecular no espectro de massas de álcoois primários e secundários é geralmente baixa O pico do íon molecular pode estar completamente ausente no espectro de massas de álcoois terciários A fragmentação envolve a perda de um grupo alquila ou a perda de uma molécula de água O espectro de massas do butanol1 mostra um pico de íon molecular muito fraco em me 74 Espectro de massas do butanol1 Álcoois O espectro de massas do butanol2 possui um pico de íon molecular muito fraco para ser detectado me 74 Espectro de massas do butanol2 Álcoois O pico do íon molecular do álcool terciário terc butanol é inteiramente ausente A fragmentação mais importante para álcoois é a perda de um grupo alquila O grupo alquila maior é facilmente perdido R C OH R R R C OH R R Espectro de massas do tercbutanol Álcoois Um segundo modo de fragmentação envolve a desidratação ou seja a perda de uma molécula de água A importância da desidratação aumenta a medida em que a cadeia carbônica aumenta Enquanto o fragmento iônico resultando da desidratação é intenso para o butanol1 me 56 ele é muito fraco para os outros isômeros do butanol No entanto o pico devido à desidratação no espectro de massas de álcoois com cinco átomos de carbono é muito importante Álcoois A desidratação pode ocorrer através de um mecanismo cíclico da seguinte forma Álcoois contendo cinco ou mais átomos de carbono podem perder simultaneamente água e uma molécula de etileno CH2n RHC CHR H HO CH2n RHC CHR H2O n 1 ou 2 H O H2C H2C CH2 CH H R H2C HC R H2C CH2 H2O Álcoois Álcoois benzílicos apresentam um intenso pico de íon molecular e seu principal modo de fragmentação está descrito abaixo CH2OH OH H H C6H5 H2 mz 107 H mz 79 CO mz 77 Álcoois Picos originados a partir destes fragmentos podem ser observados no espectro de massas do álcool benzílico abaixo Espectro de massas do álcool benzílico Éteres As fragmentações dos éteres são de certa forma similares às dos álcoois A ligação carbonocarbono do carbono alfa pode ser quebrada fornecendo um fragmento iônico com uma carga positiva sobre o oxigênio R H2 C OR H2C OR R Éteres No espectro de massas do éter diisopropílico esta fragmentação fornece um pico de me 87 devido a perda de um grupo metila Outro modo de fragmentação envolve a quebra da ligação carbonooxigênio fornecendo um carbocátion No espectro do éterdiisopropílico esta quebra é representada pelo fragmento C3H7 de me 43 R C H O H C CH2 H R R C H OH HC CH2 R Espectro de massas do éterdiisopropílico Éteres Este tipo de rearranjo é favorecido quando o carbono alfa do éter possuí ramificações No caso do éterdiisopropílicoeste rearranjo fornece o fragmento C2H5O de me 45 Éteres aromáticos podem sofrer a quebra de ligações que envolvem a perda de um grupo alquila para formar fragmentos iônicos C6H5O Estes fragmentos podem então perder monóxido de carbono CO para formar C5H5 Adicionalmente um éter aromático pode perder o grupo alcóxi como um todo para formar íons do tipo C6H6 e C6H5 Aldeídos O pico do íon molecular de um aldeído alifático é usualmente observável embora as vezes ele possa ser muito fraco Os principais modos de fragmentação incluem clivagem e clivagem Se a cadeia carbônica ligada ao grupo carbonila possuir ao menos três carbonos o rearranjo de McLafferty é também observado Aldeídos O pico do íon molecular de uma aldeído alifático é perfeitamente observável embora às vezes ele possa ser muito fraco Os principais modos de fragmentação incluem α e β clivagem Se a cadeia carbônica ligada ao grupo carbonila possuir ao menos três carbonos o rearranjo de McLafferty é também observado A quebra de uma das duas ligações do grupo carbonila as vezes chamada de clivagem ocorre muito frequentemente R CHO R C O H R CHO H C O R Aldeídos Espectro de massas do butiraldeído me 71 corresponde a perda de hidrogênio me 29 corresponde a perda do radical propila Aldeídos O segundo tipo de fragmentação para aldeídos é a chamada clivagem Coincidentemente o fragmento iônico R do butiraldeído também ocorre em me 29 No entanto em aldeídos superiores ele ocorre a valores maiores de me O terceiro tipo de fragmentação é o rearranjo de Mclafferty H2 C CHO R R H2C C H O CH CH C H2 C O H R R H H R R H H2C C H OH me 44 Um pico em me 44 é muito característico no espectro de massas de aldeídos com mais de três átomos de carbonos ligados à carbonila Aldeídos Aromáticos Aldeídos aromáticos exibem um forte pico de íon molecular A perda de um hidrogênio através de clivagem é um processo muito favorável O pico resultante M 1 pode ser mais intenso que o íon molecular No espectro do benzaldeído o pico M 1aparece em me 105 Podese notar também o pico em me 77 devido a perda do grupo CHO fornecendo C6H5 Espectro de massas do benzaldeído Cetonas O espectro de massas de cetonas mostra um intenso pico do íon molecular A perda de grupos alquila ligados à carbonila é outro importante processo de fragmentação O padrão de fragmentações é similar aos dos aldeídos A perda de grupos alquila por clivagem é um importante modo de fragmentação O maior grupo alquila ligado á carbonila geralmente é o grupo perdido Espectro de massas da butanona2 No espectro de massas da butanona2 o pico em me 43 devido à perda de um grupo etila é mais intenso do que o pico em me 57 que corresponde à perda de um grupo metila Cetonas Similarmente a perda de um grupo hexila fornecendo o pico em me 43 é mais importante do que a perda de um grupo metila que fornece um pico em me 113 Espectro de massas da octanona2 Cetonas Quando o grupo carbonila de uma cetona possui um grupo alquila com ao menos três carbonos ligados a ela o rearranjo de McLafferty é possível Este rearranjo é representado pelo pico em me 58 do espectro da octanona2 R C C H2 CH2 CHR H O R C CH2 O H C CH2 H R Cetonas Cetonas aromáticas realizam clivagem para perder um grupo alquila para formar o íon C6H5CO me 105 Este íon perde CO para formar o íon C6H5 me 77 Espectro de massas da acetofenona C C H2 CH2 CHR H O C CH2 O H C CH2 H R me 120 Rearranjo de McLafferty Ésteres Apesar da fragmentação ocorrer rapidamente é usualmente possível de se observar o pico do íon molecular de ésteres Os ésteres de álcoois maiores do que o metanol formam picos de íon molecular muito fracos e ésteres de álcoois com mais de quatro carbonos geralmente não se observa tal pico A clivagem mais importante envolve a perda de um grupo alcóxi de um éster formando o íon acilium RCO Este pico aparece em me 71 no espectro do butirato de metila abaixo Espectro de massas do butirato de metila Ésteres Um segundo pico importante é aquele em me 59 o qual corresponde à perda de um grupo alquil da porção acílica da molécula formando um fragmento do tipo CH3OCO H3CO C C H2 CH2 CHR H O H3CO C CH2 O H C CH2 H R me 74 Ésteres Ésteres alquil benzoatos preferem perder o grupo alcóxi para formarem o íon C6H5CO me 105 Este íon pode perder CO para formar o íon C6H5 me 77 Espectro de massas do benzoato de metila Ácidos carboxílicos Ácidos carboxílicos alifáticos geralmente mostram picos de íon molecular fracos mas observáveis Ácidos carboxílicos aromáticos por outro lado mostram picos de íon molecular muito fortes Os principais modos de fragmentação são semelhantes a os dos metil ésteres Para ácidos carboxílicos de cadeia curta a perda de OH e COOH através de clivagem pode ser observada espectro abaixo a perda de OH fornece o pico em me 57 e a perda de COOH fornece o pico em me 29 A perda de um grupo alquila com um radical livre deixando o íon COOHme 45 também ocorre Ácidos carboxílicos Para ácidos contendo hidrogênios o principal modo de fragmentação é o rearranjo de Mclafferty HO C C H2 CH2 CHR H O HO C CH2 O H C CH2 H R me 60 Espectro de massas do ácido propanóico Ácidos carboxílicos Observase também o pico em me 45 correspondente ao íon COOH Espectro de massas do ácido butanóico Ácidos carboxílicos Ácidos carboxílicos aromáticos apresentam um forte pico de íon molecular O modo de fragmentação mais importante envolve a perda de OH para formar o íon C6H5CO me105 seguido pela perda de CO para formar o íon C6H5 No espectro de massas do ácido paraanísico a perda de OH fornece o pico me135 A perda de CO deste último fragmento origina o pico me 107 Espectro de massas do ácido panísico AMINAS O valor da massa do íon molecular pode ser de valiosa informação no caso das aminas em função da regra do nitrogênio Compostos com número ímpar de nitrogênios na molécula apresentam um número ímpar de valor de íon molecular Infelizmente no caso de aminas alifáticaso pico do íon molecular é muito fraco e as vezes nem aparece O pico mais intenso no espectro de massas de uma amina alifática é aquele originado de clivagem R C N C N R AMINAS Quando há uma escolha a cerca de qual grupo alquila sofrerá este processo o maior grupo R é preferencialmente perdido Para aminas primárias que não possuem ramificações no carbono alfa o pico mais intenso ocorre em me 30 devido a clivagem R H2 C NH2 H2C NH2 R me 30 Espectro de massas da etilamina AMINAS Aminas primárias de longas cadeias podem sofrer fragmentação segundo o seguinte processo R CH2 CH2n NH2 R H2C CH2n NH2 Aminas secundárias e terciárias sofrem clivagem AMINAS No espectro de massas da dietilamina o intenso pico em me 58 é devido à perda de um grupo metila Espectro de massas da dietilamina AMINAS Um pico de moderada intensidade aparece a valores de me de uma unidade a menos do que o íon molecular M 1 referente à perda de um hidrogênio NH2 NH H H H HCN H H me 66 me 65 me 92 me 93 AMIDAS O espectro de massas de amidas geralmente mostra picos de íon molecular observáveis Os padrões de fragmentação de amidas são muito similares a aqueles de ésteres e ácidos carboxílicos A presença de um forte pico em me 44 é indicativo de uma amida primária Este pico surge da clivagem R NH2 O R O C NH2 me 44 O rearranjo de McLafferty também ocorre em amidas de cadeias longas H2N C C H2 CH2 CHR H O H2N C CH2 O H C CH2 H R me 59 Nitrilas Nitrilas alifáticas sofrem fragmentação tão facilmente que o pico do íon molecular é dificilmente observado No entanto a maioria das nitrilas formam um pico que se deve à perda de um átomo de hidrogênio produzindo um íon do tipo RCHCN No espectro de massas da hexanonitrila este pico aparece em me 96 Espectro de massas da hexanonitrila Nitrilas Para nitrilas com pelo menos três átomos de carbono o rearranjo de McLafferty também ocorre fornecendo o pico mais intenso do espectro em me 41 N C H2C CH2 CH R H N C CH2 H C CH2 R H me 41 Nitrilas Nitrilas aromáticas apresentam um forte pico de íon molecular A perda do grupo CN ocasiona no caso da benzonitrila o íon C6H5 em me 77 A perda de HCN fornece o pico em me 76 Espectro de massas da benzonitrila Nitro compostos O pico de íon molecular de nitro compostos alifáticos é raramente observado O espectro de massas mostra um pico moderado em me 30 correspondendo ao íon NO e um pico fraco em me 46 correspondente ao íon NO2 Espectro de massas do nitropropano O intenso pico em me 43 é devido ao íon C3H5 Nitro compostos Nitro compostos aromáticos apresentam um forte pico de íon molecular Além dos picos dos íons NO e NO2 o principal modo de fragmentação envolve a perda de parte do grupo nitro Espectro de massas do nitrobenzeno CLORETOS E BROMETOS DE ALQUILA A característica mais importante no espectro de massas de cloretos e brometos de alquila é a presença de um importante pico em M 2 Este pico surge porque ambos cloro e bromo estão presentes na natureza em duas formas isotópicas cada uma com uma abundância natural A ordem de intensidade do pico do íon molecular para compostos halogenados segue abaixo R I R Br R Cl R F CLORETOS E BROMETOS DE ALQUILA Há vários tipos de fragmentação para haletos de alquila no entanto o mais importante é a perda do átomo de halogênio gerando um carbocátion No espectro de massas do 1 bromoexano o pico em me 85 corresponde a formação do íon hexil Este íon sofre fragmentação adicional gerando o íon C3H5 em me 43 CLORETOS E BROMETOS DE ALQUILA No espectro de massas do 2cloro heptano o íon heptila em me 99 é relativamente fraco Espectro de massas do 2cloroheptano CLORETOS E BROMETOS DE ALQUILA Haletos de alquila também podem perder uma molécula de HX Outra forma de fragmentação envolve rearranjo e perda de um grupo alquila R H2 C H2 C X R C H CH2 HX CH2 H2C C H2 CH2 X R CH2 H2C C H2 CH2 X R O íon cíclico correspondente pode ser observado em me 135 e me 137 no espectro de massas do 1bromohexano e em me 105 e me 107 no espectro de massas do 2cloroheptano CLORETOS E BROMETOS DE ALQUILA O pico do íon molecular de haletos benzílicos é bem intenso A principal fragmentação envolve a perda do halogênio para formar o íon C7H7 Da mesma forma é o pico de íon molecular de haletos aromáticos sendo que a principal fragmentação envolve a perda do halogênio formando o íon C6H5 A característica mais importante no espectro de massas de cloretos e brometos de alquila é a presença de dois picos de íon molecular A abundância natural do Cl37 é de 325 da do Cl35 A abundância natural do Br81 é 98 da do Br79 Desta forma a intensidade do pico M 2 num cloreto de alquila deve ser 325 13 da intensidade do pico do íon molecular e a intensidade do pico M 2 de um brometo de alquila deve ser quase igual 11 a intensidade do pico do íon molecular CLORETOS E BROMETOS DE ALQUILA Espectro de massas do cloroetano CLORETOS E BROMETOS DE ALQUILA Espectro de massas do bromoetano CLORETOS E BROMETOS DE ALQUILA Espectro de massas do diclorometano CLORETOS E BROMETOS DE ALQUILA CLORETOS E BROMETOS DE ALQUILA Espectro de massas do dibromometano CLORETOS E BROMETOS DE ALQUILA Espectro de massas do 1bromo2cloroetano