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Engenharia Agrícola ·
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Universidade Federal do Vale do São Francisco Colegiado de Engenharia Agrícola e Ambiental Disciplina Química Analítica Profa Adriana Moreno Costa Silva VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO EQUILÍBRIO ÁCIDOBASE Equilíbrio Químico a A g b B g c C g d D g A e B C e D Tempo t0 a A g b B g c C g d D g reaçâo direta Tempo t c C g d D g a A g b B g reaçâo inversa Tempo t3 a A g b B g c C g d D g no equilíbrio A Constante de Equilíbrio K e V1 K1 A a B b V2 K2 C c D d No equilíbrio dinâmico V1 V2 ou seja K1 A a B b K2 C c D d K1 C c D d A a B b K e K1 K2 K e C c D d A a B b K e constante de equilíbrio K e rendimento Equilíbrio Ácido Base I Ionização de ácidos fracos HA aq H aq A aq Arrhenius HA aq H2O l H3O aq A aq BrønstedLowry Constante de ionização do ácido HA K a H A HA Força do ácido grau de ionização α α K a Ex II Dissociação de bases fracas Ionização da Água pH e pOH pH simétrico do logaritmo decimal da concentração do íon hidrônio H3O pH log H3O pOH simétrico do logaritmo decimal da concentração do íon hidróxido OH pOH log OH pH pOH 14 Escala de pH Ácidas 0 7 Neutras Básicas 14 Hidrolise de Íons Reação entre um ânion ácido fraco ou um cátion base fraca e a água fornecendo íons H3O e OH para a solução Hidrolise de Ânions Ex Aaq H2Ol HAaq OHaq Kh HAOH I mas Ka H3OA HA Substituindo II em I Kh H3OAOH Kh H3OOH Ka A Mas Kw H3OOH Kh Kw Ka Hidrolise de Cátions Ex B aq 2H2O l BOH aq H3O aq Kh BOHH3O l mas B Kb BOH BOH BOH II BOH Kb Substituindo II em I KhBOHH3O KhOHH3O Kb B Mas Kw H3OOH Kh Kw Kb Se Khácido Khbase Solução ácida Soluções Tampão Soluções que não sofrem variação de pH quando a elas são adicionadas pequenas quantidades de ácido ou base íon ou H ou OH Ex Soluções fortemente ácidas ou básicas Soluções de base fraca e respectivo sal Soluções de ácido fraco e respectivo sal Ex CH3COOH aq CH3COO aq H aq ácido base conjugada 1 Adição de pequenas quantidades de H CH3COOH aq CH3COO aq H aq Deslocamento no sentido do consumo de H para que H se mantenha constante 2 Adição de pequenas quantidades de OH CH3COOH aq OH aq CH3COO aq H2O Deslocamento no sentido de formação de H para que H se mantenha constante pH de Soluções Tampão Ex Ka 175 105 pH 474 TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO TITULAÇÕES ÁCIDO BASE Volumetria de neutralização envolve a titulação de espécies químicas ácidas com uma solução padrão alcalina ALCALIMETRIA e titulação de espécies químicas básicas com uma solução padrão ácidas ACIDIMETRIA 2ª ETAPA Adição de 500 mL de HCl Sinalização do Ponto Final Indicadores ácidobase Como varia o pH na durante a titulação especialmente no ponto de equivalência HInd H2O H3O Cor ácida Cor básica Ind Ka Ind H3O H3O Ka HInd HInd Ind pH pKa log Ind HInd OBS IndHInd 110 cor ácida IndHInd 101 cor básica pH pKa 1 pH pKa 1 Escolha dos indicadores de pH Fonte wwwmundoeducacaocom FATORES QUE AFETAM A ZONA DE TRANSIÇÃO 1 CONCENTRAÇÃO DO INDICADOR 2 TEMPERATURA 3 MEIO REACIONAL Curva de titulação de 2500 mL de NaOH 02500 Mol L1 versus HCl 03400 Mol L1 O Ponto de Equivalência S ocorre em pH 70 A curva de titulação pode ser dividida em 3 regiões antes do PE no PE e após o PE e o cálculo da curva de titulação pode ser dividida em 4 etapas Antes de iniciar a titulação 1 ETAPA A solução contém apenas base forte e água ou seja uma solução aquosa de base forte O pH da solução será determinado pela dissociação da base forte 2 ETAPA Antes de atingir o Ponto de Equivalência A solução é composta por uma mistura de base forte que ainda não reagiu com o ácido forte mais o sal formado pela reação da base forte com o ácido forte que foi adicionado O pH da solução será determinado pela dissociação da base forte que permaneceu na solução 3 ETAPA No Ponto de Equivalência A quantidade de á c i d o forte adicionada foi suficiente para reagir com todo a b a s e forte presente na solução produzindo água O pH será determinado pelo equilíbrio da água 4 ETAPA Após o Ponto de Equivalência Nesta região houve excesso de ácido forte adicionado a solução O pH da solução será determinado pela dissociação do ácido forte TITULAÇÃO BASE FORTE COM ÁCIDO FORTE 2 ETAPA O pH é calculado em função da concentração do NaOH presente na solução Adição de 2040 mL do titulante nH3O 03400 mol x 00204 L 694 103 mol nH3O nOH nOH 694 103 625 103 69 104 mol Vsol 4438 mL 102 mL 4540 mL 004540 L MH3O 69 104 mol 001520 M 004540 L Ponto E pH 182 Curva de titulação para 100 mL de NaOH 01 M x HCl 01 M O Ponto de Equivalência S ocorre em pH 70 Variação do pH durante a titulação de um ácido forte o analito com uma base forte o titulante Dependência da concentração no do ponto final Curva 1 100 mL de HCl 1 M x NaOH 01 M Curva 2 100 mL de HCl 001 M x NaOH 001 M Curva 3 100 mL de HCl 0001 M x NaOH 0001 M Variação do pH durante a titulação de um ácido fraco 2500 mL de CH3COOHaq 0100 M com uma base forte NaOHaq 0150 M O Ponto de Equivalência S ocorre em pH 70 1 ETAPA Antes de iniciar a titulação A solução contém apenas ácido fraco e água ou seja uma solução aquosa de ácido fraco O pH da solução será determinado pela dissociação do ácido fraco 2 ETAPA Antes de atingir o Ponto de Equivalência A solução é composta por uma mistura de ácido fraco HA que ainda não reagiu e o sal A formado pela reação do ácido fraco com base que foi adicionada O pH será determinado elo sistema tampão formado 3 ETAPA No Ponto de Equivalência A quantidade de base forte adicionada foi suficiente para reagir com todo o ácido fraco presente na solução produzindo um sal de ácido fraco e base forte e água O pH será determinado pela hidrólise do sal 4 ETAPA Após o Ponto de Equivalência Excesso de base forte é adicionado a solução do sal de ácido fraco e base forte O pH é determinado pelo excesso de base forte A contribuição da hidrólise do sal é pequena pois a base forte reprime esta reação TITULAÇÃO ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE Reações HCO2H H2O H3O HCO2 2 H2O H3O OH HCO2 H2O HCO2H OH HCO2H NaOH HCO2Na H2O Adição de 500 mL de NaOH nOH 01500 molL x 0005 L 75 104 mol nHCO2H nHCO2H nOH 25 103 75 104 nHCO2H 175 103 mol nHCO2 75 104 mol Vsol 2500 mL 500 mL 3000 mL 0030 L MHCO2H 175 103 mol 0030 L 00583 M MHCO2 75 104 mol 0030 L 00250 M Ka H3OHCO2 HCO2H H3O Ka HCO2H HCO2 pH pKa log HCO2 HCO2H pH 374 log 00250 00583 Ponto B pH 337 Adição de mais 500 mL de NaOH n OH 01500 molL x 0005 L 75 104 mol n HCO2H n HCO2H n OH 175 103 75 104 0001 mol n HCO2 75 104 75 104 15 103 mol V sol 3000 mL 500 mL 3500 mL 0035 L M HCO2H 0001 mol 00286 M 0035 L M HCO2 15 103 mol 00429 M 0035 L Ka H3OHCO2 H3O Ka HCO2H HCO2 pH pKa log HCO2 pH 374 log 00429 00286 Ponto D pH 392 pH no ponto de equivalência n HCO2H 01000 mol x 00250 L 25 103 mol No ponto de equivalência n HCO2 25 103 mol V OH n OH 25 103 mol 001667 L V OH 1667 mL ponto de equivalência V sol 4167 mL volume total Então MHCO2 25 103 mol MHCO2 00600 mol L1 004167 L HCO2 H2O HCO2H OH Kb HCO2HOH 56 1011 HCO2 No equilíbrio HCO2 HCO2H OH Início 00600 0 0 Fim 00600 x x x² 56 1011 00600 x x² 56 1011 336 1012 0 x 183 106 M OH 183 106 mol L1 pOH 574 Ponto S pH 826 Dependência da concentração no do ponto final Curva 1 100 mL de HAc 01 M x NaOH 01 M Curva 2 100 mL de HAc 001 M x NaOH 001 M Curva 3 100 mL de HAc 0001 M x NaOH 0001 M Curvas de titulação para 100 mL de ácidos fracos 01 M de diferentes Ka x NaOH 01 M O Ponto de Equivalência S ocorre em pH 70 V Titulação de Ácidos polipróticos Curva de titulação de um ácido triptótico H3PO4 com NaOH VI Misturas de Ácidos ou Bases Comparável à titulação de ácido polipróticos Se Ka ácido fraco 1 104 pH é função da concentração molar do ácido forte 1ª inflexão neutralização do ácido forte 2ª inflexão neutralização do ácido fraco Se Ka ácido fraco 1 105 variação do pH no 1º ponto de equivalência bem pronunciada Se Ka ácido fraco 1 105 somente a acidez total pode ser determinada Universidade Federal do Vale do São Francisco Colegiado de Engenharia Agrícola e Ambiental Disciplina Química Analítica Profa Adriana Moreno Costa Silva VOLUMETRIA POR PRECIPITAÇÃO VOLUMETRIA COMPLEXAÇÃO VOLUMETRIA OXIREDUÇÃO VOLUMETRIA POR PRECIPITAÇÃO Reações com formação de compostos de baixa solubilidade REQUISITOS ARGENTIMETRIA Formação de sais de prata haletos cianetos tiocianatos pouco solúveis Solução padrão de AgNO3 DETECÇÃO DO PONTO FINAL I Medida de pM com potenciômetro e eletrodo II Indicadores a Método de MOHR Precipitado colorido Direto Titulação de solução neutra de Cl com solução padrão de AgNO3 Indicador K2CrO4 Ag Cl AgCl reação principal CrO4 2 2Ag Ag2CrO4 Principal aplicação Determinação direta de Cl e Br b Método de VOLHARD Composto colorido solúvel Indireto Titulação de Ag em meio ácido com solução padrão de tiocianato Indicador Fe3 cor vermelha Ag Cl AgCl Ag exc Ag exc SCN AgSCN Fe3 SCN FeSCN2 Principal aplicação Determinação direta de Cl Br I SCN c Método de FAJANS Indicadores de adsorção Mudança de coloração sobre o precipitado Indicadores de adsorção Ex Fluoresceína HO OH O COOH H Indicadores de adsorção Conceito Partícula de AgCl em presença de excesso de Cl Cl Cl Cl Cl Na Na Na Na AgCl NO3 Ag Ag Ag Ag AgCl NO3 NO3 NO3 Partícula de AgCl em presença de NO3 CONDIÇÕES PARA O USO DE INDICADORES DE ADSORÇÃO Sal formado pelo íon do indicador e íon titulante suficientemente solúvel CURVAS DE TITULAÇÃO PARA UM ÂNION SIMPLES I Efeito da concentração do titulante na curva de titulação por precipitação Efeito da concentração do titulante na curva de titulação A 5000 mL de NaCl 00500 M com AgNO3 01000 M B 5000 mL de NaCl 000500 M com AgNO3 001000 M II Efeito da magnitude da variação de pAg com o Kps Titulação de 100 mL de uma solução 001 M em iodeto e 001 M em brometo com AgNO3 001 M COMPLEXAÇÃO Reação de formação de compostos constituídos de um átomo ou íon central ligado a um certo número de íons ou moléculas através de ligações coordenadas M L ML M Metal L Agente ligante ou agente complexante TIPOS DE AGENTES COMPLEXANTES Unidentados Ligantes simples Ligação em um único ponto Ex H2O NH3 íons haletos Ex Cu2 4NH3 NH32 H3NCuNH3 NH3 Multidentados Ligação em 2 ou mais pontos Ex EDTA Complexo Quelato Agente complexante Agente quelante Ex Cu2 APLICAÇÕES DAS REAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO FATORES QUE AFETAM O EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO Valores de α4 para EDTA de acordo com o pH Efeito do pH nos valores de Kf para quelatos de EDTA Valores de pH mínimos para a titulação de vários íons metálicos com EDTA TIPOS DE TITULAÇÕES COM EDTA I Titulação DIRETA Solução tamponada titulação com EDTA em presença de indicador metalocrômico II Titulação de RETORNO Excesso de EDTA solução tamponada titulação do EDTA residual com solução padrão de ZnSO4 ou MgSO4 indicador metalocrômico como solução padrão auxiliar TITRIMETRIA DE OXIDAÇÃOREDUÇÃO Baseiase numa reação de oxidaçãoredução entre o titulado e o titulante Exemplo doseamento de sulfato ferroso por titulação com KMnO4aq padrão Reação 2KMnO410FeSO48H2SO42MnSO45Fe2SO43K2SO4H2O Nox17 2 2 6 2 1 6 2 26 2 3 6 2 16 2 1 2 5 emol de KMnO4 1 e mol de FeSO4 22 KMnO4 sofreu redução comportandose portanto como agente oxidante FeSO4 sofreu oxidação comportantose portanto como agente redutor Resumo Oxidação caracterizase pelo aumento do Nox Redução caracterizase pela diminuição do Nox Agente Oxidante sofre diminuição do seu Nox ou seja sofre redução Agente Redutor sofre aumento do seu Nox ou seja sofre oxidação 23 1 25 mL de uma solução de NaBr foram tratados por 50 mL de uma solução de AgNO3 que contém 20 g do sal por litro O precipitado AgBr formado foi separado por filtração e convenientemente lavado O nitrato de prata em excesso necessitou de 1540 mL de NH4SCN 01000 M para a precipitação completa do íon Ag sob a forma de AgSCN pelo método de Volhard Qual a concentração da solução de NaBr em gramas por litro g L1 EXERCÍCIOS 2 500 mL de uma solução contendo Cd2 e Pb2 requer 4054 mL de uma solução de EDTA 001934M para a titulação de ambos os metais Uma segunda alíquota de 500 mL da solução é tratada com KCN para mascarar o Cd2 e depois a solução é titulada com 2247 mL de EDTA Calcule as molaridades dos íons Cd2 e Pb2 ANÁLISE VOLUMÉTRICA VOLUMETRIA Profa Adriana Moreno Costa Silva ESQUEMA BÁSICO Titulante Titulado Análise Titrimétrica Volumétrica CONCEITOS TITULAÇÃO TITRANTE OU TITULANTE Solução padrão TITULADO Solução de concentração desconhecida Referese à análise química quantitativa feita para que o constituinte desejado analito presente numa solução seja determinado adicionandose uma solução reagente de concentração conhecida solução padrão até que a capacidade de reação do primeiro seja alcançada ponto de equivalência ou ponto final teórico Princípio A PARTIR DOS RESULTADOS COMO SE CALCULA A QUANTIDADE DO ANALITO A massa ou a concentração da substância a ser dosada é calculada a partir da equação química balanceada que representa a reação envolvida na análise do volume consumido e da concentração da solução padrão empregada na análise das massas molares das espécies químicas que reagem da quantidade de amostra analisada 5 Reação estequiométrica A reação deve ser simples e poder ser expressa por uma equação química bem definida Rapidez a reação deve ser rápida Ausência de reações laterais paralelas Reação marcada pela mudança de alguma propriedade da solução quando a reação se completar ex cor pH formação de precipitado Fácil sinalização do ponto final da titulação Reação quantitativa seja possível determinar a quantidade exata de seus constituintes Requisitos necessários Análise de execução rápida Fácil de ser instalada baixo custo Pode ser aplicável a pequenas quantidades do analito quando combinada a uma técnica instrumental sensível ex pHmetro espectrofotômetro Vantagens da Análise Volumétrica PADRÕES PRIMÁRIOS REQUISITOS Substância de alta pureza 100 Estável à temperatura de secagem 110ºC a 120ºC substância não higroscópica Fácil obtenção no mercado Estável ao ar CO2 atmosférico não oxidável Deverá ter um equivalentegrama elevado minimizar erros de pesagem Solução Padrão Deve ser o mais solúvel possível em condições ambiente A reação entre o padrão e a substância em teste deve ser rápida e ter estequiometria definida PREPARO DIRETO Solução preparada a partir da pesagem EXATA de um padrão primário é dissolvida e diluída a um volume conhecido Ex Ácido benzóico oxalato de sódio etc Métodos de obtenção PREPARO INDIRETO Quando o reagente não for um padrão primário maioria dos hidróxidos alcalinos alguns ácidos inorgânicos e várias substâncias deliquescentes é preciso previamente preparar soluções de concentrações aproximadas e então padronizálas contra um padrão primário adequado Ex HCl NaOH KMnO4 Na2S2O35H2O Final da Análise Volumétrica como detectar 11 Corresponde ao volume exato da solução titulante em que a reação entre o titulante e o titulado se completa É detectado comumente pela adição de um reagente auxiliar ao meio analítico conhecido como Indicador PONTO DE EQUIVALÊNCIA PONTO DE FINAL Quando a reação entre titulante e titulado estiver praticamente completa o indicador deve provocar uma mudança visual evidente mudança de cor formação de precipitado pH turbidez no líquido que está sendo titulado O ponto em que isto ocorre é chamado Ponto Final da Titulação Como o Indicador sinaliza o término da Titulação 12 PONTO DE EQUIVALÊNCIA E PONTO FINAL DE UMA TITULAÇÃO Quantidade do reagente padrão titulante Quantidade da substância titulada titulado PONTO DE EQUIVALÊNCIA PE PONTO FINAL PF Mudança de alguma propriedade da solução Sol Indicadora Meio ácido Meio básico alcalino Fenolftaleína Incolor Vermelho Azul de bromofenol Amarelo Azul Vermelho de metila Vermelho Amarelo Ex Indicadores ácido base Um dos próprios reagentes O produto da reação Reagente adicionado propositalmente Soluções Indicadoras Volumetria ácidobase acidimetria e alcalimetria Volumetria de complexação Volumetria de precipitação AgNO3 Volumetria de oxiredução Classificação dos Métodos Volumétricos de Análise CÁLCULOS EM ANÁLISE TITRIMÉTRICA Concentrações de Soluções Expressões e Unidades Molaridade M M m g onde MM gmol x V L m massa do soluto em gramas g MM massa molar do soluto gmol V volume da solução em litros L Mas m g n mol MM gmol Assim M nmol V L Unidade de Molaridade M M molL ou M molar NaOH CO2H CO2K CO2K CO2Na H2O EXERCÍCIOS 1 Uma solução de NaOH foi padronizada pela titulação de uma quantidade conhecida de hidrogenoftalato de potássio segundo a reação Dados MM KHC8H4O4 204 g mol1 H2SO4 2 NaOH Na2SO4 H2O O NaOH foi então usado para encontrar a concentração de uma solução desconhecida de H2SO4 a A titulação de 08240 g de hidrogenoftalato de potássio requereu 3831 mL da solução de NaOH para atingir o ponto final detectado pela fenolftaleína como indicador Calcule a concentração molar da solução de NaOH b Uma alíquota de 1000 mL de uma solução de H2SO4 requereu 2512 mL da solução de NaOH para atingir o ponto final Calcule a concentração molar do H2SO4 Química Analítica Qualitativa Adriana Moreno Costa Silva Reações Analíticas VIA SECA a amostra e o reagente apropriado ambos no estado sólido são aquecidos juntos a uma temperatura elevada Ex teste de chama para Na VIA ÚMIDA observase a interação entre a amostra e o reagente em solução As reações analíticas em via úmida são normalmente acompanhadas pelos seguintes efeitos a mudança de coloração da solução 5 PbO2 2 Mn2 4 H 2 MnO4 5 Pb2 2 H2O b formação ou dissolução de um precipitado Ag Cl AgCls c evolução de gases NH4 OH NH3g H2O INCOLOR VIOLETA Reação específica para um dado íon é aquela que pode ser usada para detectálo em mistura com outros íons Ex Detecção de NH4 pela ação de uma base e aquecimento NH4 OH NH3g H2O Reação seletiva é aquela que apresenta o mesmo efeito com um grupo limitado de íons CONCEITOS IMPORTANTES Quanto menor o número de íons que dá reação positiva para determinado reagente mais seletiva é a reação Ex HCl é um reagente seletivo p Ag Pb2 e Hg2 Íons interferentes apresentam reações semelhantes para um mesmo reagente Ex Cu2 e Cd2 Agente Mascarante inibe a reação de determinado íon Ex adição de KCN Cu2 S2 CuSs precipitado preto Cd2 S2 CdSs precipitado amarelo Cu2 4CN CuCN43 ANÁLISE FRACIONADA E ANÁLISE SISTEMÁTICA Método Fracionado detectase a presença dos íons em porções separadas da amostra utilizandose reações específicas sem nos preocuparmos com os demais íons presentes Ex Análise de Na NH4 Ac Análise Sistemática trabalhase em sequencia para a determinação de cada íon Neste procedimento cada íon é detectado somente após todos os demais íons que interferem na determinação tiverem sido analisados Ex Análise de Ca2 e Ba2 REAGENTES DE GRUPO CLASSIFICAÇÃO DOS CÁTIONS Fluoreto PROVAS E REAÇÕES RECOMENDADAS PARA A IDENTIFICAÇÃO DOS ÍONS ÂNIONS a Reação com H2SO4 concentrado este teste baseiase na propriedade que o ácido fluorídrico tem de reagir com SiO2 sílica e silicatos em geral que formam o vidro F H HF SiO2s 4 HF SiF4g 2 H2O a Reação com H2SO4 concentrado a liberação de vapores ácidos de HCl NaCls H2SO4 HClg NaHSO4s b Reação com íons Ag forma um precipitado branco de AgCl cloreto de prata Ag Cl AgCls Cloreto Brometo a Reação com H2SO4 concentrado ocorre o desprendimento do HBr que é parcialmente oxidado a Br2 gás marrom pelo ácido sulfúrico NaBrs H2SO4 HBrg Na HSO4 s 2 HBr H2SO4 Br2g SO2g 2 H2O b Reação com íons Ag forma um precipitado amarelo pálido de AgBr insolúvel em meio ácido mas solúvel na presença de amônia Ag Br AgBrs c Reação com água de cloro e extração com clorofórmio Íons Br na presença de Cl2 são oxidados a Br2 Cl2 2 Br 2 Cl Br2 OBS Íons iodetos presentes interferem neste teste d Reação com agentes oxidantes Permanganato de potássio em meio ácido 2 MnO4 10 Br 16 H 2 Mn2 5 Br2 8 H2O OBS Íons iodetos presentes interferem neste teste Cátions 01 SÓDIO a Teste da chama produzem uma cor amarela intensa que encobre toda a cor devido à qualquer outro íon presente na amostra 02 POTÁSSIO a Teste da chama produzem uma cor violeta que se extingue rapidamente à chama e é facilmente mascarada pelo sódio b Reação com ácido perclórico em presença de etanol Formase um precipitado branco cristalino K ClO4 KClO4s QUÍMICA ANALÍTICA INTRODUÇÃO Profa Adriana Moreno Costa Silva BIBLIOGRAFIAS SKOOG A D WEST D M HOLLER F J CROUCH S R Fundamentos de química analítica 8ª Ed Thomson São Paulo 2006 999p MENDHAM J DENNEY R C BARNES J D THOMAS M Vogel Análise química quantitativa 6ª edição LTC Rio de Janeiro 2002 462p BIBLIOGRAFIAS HARRIS D C Análise química quantitativa Editora LTC 5a Edição 2001 862p ATKINS P W JONES L Princípios de Química Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente Editora Bookman 5ª edição 2011 1048p QUÍMICA ANALÍTICA INTRODUÇÃO Estuda os princípios teóricos e sua aplicação por metodologias para a determinação da composição química da amostra a ser estudada É uma ciência da medição que abrange um conjunto de ideias técnicas e métodos com o objetivo de permitir a caracterização da composição química elementos ou compostos dos materiais QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA Identificação de um ou mais componentes presentes na amostra QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA Abrange os métodos e técnicas usados para determinar as quantidades relativas dos componentes da amostra Se divide em Análises Clínicas Química Ambiental Análise de Alimentos Análise e tratamento de águas e efluentes Bioquímica Análise de Solo Métodos Estatísticos QUÍMICA ANALÍTICA O QUE TEM A VER COM O CURSO Aplicações Determinação da composição pureza e qualidade matéria prima até o produto acabado Controlar e otimizar processos industriais Controlar impurezas e subprodutos Assegurar a conformidade com a legislação quanto a composição máxima e mínima Monitorar e proteger o meio ambiente local de trabalho residência e natureza Importância da Química Analítica TERMOS IMPORTANTES NA ANÁLISE QUANTITATIVA Identifica quantidade Expressa em unidades de concentração Analito espécie química de interesse Ex No sangue Sódio 50 mgL ou ppm Colesterol 250 mgL Amostra matriz analisada Ex água do mar solo alimentos plantas plasma urina etc MÉTODOS DE ANÁLISE QUANTITATIVA GRAVIMETRIA CLÁSSICOS TITRIMETRIA VOLUMETRIA PRECIPITAÇÃO NEUTRALIZAÇÃO COMPLEXAÇÃO OXIREDUÇÃO a massa do analito ou algum composto quimicamente relacionado ao analito é determinada o volume de uma solução contendo suficiente reagente para consumir o analito é medido ESPECTROANALÍTICOS ELETROANALÍTICOS INSTRUMENTAIS POTENCIOMETRIA COULOMETRIA ELETROGRAVIMETRIA VOLTAMETRIA AMPEROMETRIA envolvem a medida de propriedades elétricas como potencial corrente resistência e quantidade de eletricidade são baseados na medida da interação entre a radiação eletromagnética e átomos ou moléculas ou na produção de radiação pelo analito MÉTODOS DE SEPARAÇÃO Cromatografia líquida cromatografia gasosa eletroforese capilar e em gel FLUORIMETRIA POLARIMETRIA TURBIDIMETRIA ESPECTROFOTOMETRIA MOLECULAR E ATÔMICA ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ESPECTROANALÍTICOS Medida Analítica Relatório dos resultados Amostragem Seleção do método Tratamento da amostra ETAPAS ENVOLVIDAS NUMA ANÁLISE QUÍMICA heterogeneidade toneladas exatidão versus custo número de amostras complexidade e número de componentes da amostra métodos oficiais peneiramento secagem filtração extração eliminação de interferentes exatidão precisão calibração adição padrão tratamento estatístico e incerteza associada EXATIDÃO DESEJADA TEMPO QUANTIDADE DE AMOSTRA QUANTIDADE RELATIVA AO ANALITO ESPÉCIE DE INTERESSE SENSIBILIDADE 1 SELEÇÃO DO MÉTODO COMPLEXIDADE DA AMOSTRA SELETIVIDADE NÚMERO DE AMOSTRAS CUSTO Técnicas métodos procedimentos e protocolos Técnica é um princípio químico ou físico que pode ser usado para analisar uma amostra Exemplo Titulometria de neutralização espectrofotometria de absorção molecular fotometria de chama etc Método é a aplicação de uma técnica para a determinação de um analito específico em uma matriz específica Exemplo Determinação do teor de vitamina C em suplementos vitamínicos por titulometria de oxiredução Procedimento é um conjunto de diretivas escritas que detalham como aplicar um método para uma amostra particular incluindo informações sobre amostragem adequada eliminação de interferências e validação de resultados Exemplo determinação de vitamina C segundo procedimento do Instituto Adolfo Lutz Protocolo é um conjunto escrito de orientações estritas que detalham um procedimento que deve ser seguido para a aceitação da análise pelo organismo oficial que estabeleceu o protocolo Exemplo Determinação de um medicamento segundo procedimento da farmacopéia brasileira TÉCNICA ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA COM FORNO DE GRAFITE MÉTODOS Pb no solo Pb na água Pb no sangue PROCEDIMENTOS PROTOCOLO APHA American Public Health Association ASTM American Society for Testing Materials EPA Environmental Protection Agency É a coleta de uma porção ou alíquota de uma amostra REPRESENTATIVA para a realização da análise 2 AMOSTRAGEM AMOSTRAGEM Deverá levar a resultados representativos e reprodutivos Na prática Estabelecer ou seguir um protocolo de amostragem apropriado amostras homogêneas x amostras heterogêneas Minimizando as incertezas relacionadas à amostragem Erros sistemáticos Erros de amostragem Acondicionar a amostra adequadamente para que se mantenha íntegra até o momento da análise Erros durante a amostragem Contaminação Oxidação Alteração na umidade Perda de compostos voláteis EXEMPLOS DE AMOSTRAGEM Água de um rio ou lago água superficial Quantos pontos serão amostrados e como Cada ponto será amostrado em replicata Qual a quantidade mínima de amostra necessária para a realização das análises no laboratório EXEMPLOS DE AMOSTRAGEM Sólidos particulados e gases emissões atmosféricas 1 Adicionar um filtro que adsorva os analitos diretamente na fonte 2 Utilizar uma bomba que aspire as emissões no ambiente de forma que os analitos fiquem retidos em um filtro httpwwwfasteronlinecombrproductsbombadeamostragemdear2223kitcompleto Tratar os filtros como se fossem a própria amostra de acordo com o tipo de análise a ser realizada 11 Utensílios para amostragem de solo EXEMPLOS DE AMOSTRAGEM Materiais sólidos não pulverizados Retirada de uma ou mais porções representativas Processamento Homogeneização quarteamento Obtenção da amostra laboratorial no tamanho adequado 12 PREPARO DA AMOSTRA MEDIDA DA QUANTIDADE A SER ANALISADA VOLUME OU PESO REPLICATAS PREPARO DA SOLUÇÃO PARA A ANÁLISE digestão calcinação ou extração ELIMINAÇÃO DE INTERFERENTES 3 TRATAMENTO DA AMOSTRA TRATAMENTO DA AMOSTRA O objetivo da tratamento da amostra é tornar o analito disponível para ser medido conforme o método analítico escolhido Variação de temperatura Classificação das análises químicas de acordo com o tamanho da amostra Classificação das análises químicas de acordo com a proporção do constituinte Tipo de análise Quantidade de amostra Macro 01 g Meso semimicro de 102 a 101 g Micro de 103 a 102 g Submicro de 104 a 103 g Ultramicro 104 g Tipo de constituinte Percentagem do constituinte Constituinte principal 1 a 100 Microconstituinte 001 a 1 Traço 102 a 104 ppm Microtraço 104 a 107 ppm Nanotraço 107 a 1010 ppm Realizar a análise química em réplicas Triplicata ou duplicata Qualidade dos resultados Governo brasileiro Anvisa variação de até 20 do valor declarado pelo rótulo Definição de réplicas das amostras Eliminação de interferentes São compostos que impedem a determinação direta do analito e que causam erro na análise O método analítico deve ser específico porém muitos métodos são seletivos para um grupo específico de íons ou moléculas Eliminação de interferentes são precipitação seletiva mascaramento oxidação redução seletiva extração com solvente troca iônica cromatografia e reação de derivatização Ex Ag aq Cl aq AgCls Se NH3 estiver presente AgNH32 formase preferencialmente e é solúvel QUANTIDADE DO ANALITO EXATIDÃO E PRECISÃO CALIBRAÇÃO ADIÇÃO PADRÃO Propriedade que o analito apresenta e que seja proporcional à sua concentração para definir a técnica analítica utilizada 4 ANÁLISE OU MEDIDA Cálculo da quantidade do analito na amostra Validação do método Intercalibração de Resultados 5 RESULTADOS RESULTADO NUMÉRICO UNIDADES TRATAMENTO ESTATÍSTICO INCERTEZA ASSOCIADA ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
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Universidade Federal do Vale do São Francisco Colegiado de Engenharia Agrícola e Ambiental Disciplina Química Analítica Profa Adriana Moreno Costa Silva VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO EQUILÍBRIO ÁCIDOBASE Equilíbrio Químico a A g b B g c C g d D g A e B C e D Tempo t0 a A g b B g c C g d D g reaçâo direta Tempo t c C g d D g a A g b B g reaçâo inversa Tempo t3 a A g b B g c C g d D g no equilíbrio A Constante de Equilíbrio K e V1 K1 A a B b V2 K2 C c D d No equilíbrio dinâmico V1 V2 ou seja K1 A a B b K2 C c D d K1 C c D d A a B b K e K1 K2 K e C c D d A a B b K e constante de equilíbrio K e rendimento Equilíbrio Ácido Base I Ionização de ácidos fracos HA aq H aq A aq Arrhenius HA aq H2O l H3O aq A aq BrønstedLowry Constante de ionização do ácido HA K a H A HA Força do ácido grau de ionização α α K a Ex II Dissociação de bases fracas Ionização da Água pH e pOH pH simétrico do logaritmo decimal da concentração do íon hidrônio H3O pH log H3O pOH simétrico do logaritmo decimal da concentração do íon hidróxido OH pOH log OH pH pOH 14 Escala de pH Ácidas 0 7 Neutras Básicas 14 Hidrolise de Íons Reação entre um ânion ácido fraco ou um cátion base fraca e a água fornecendo íons H3O e OH para a solução Hidrolise de Ânions Ex Aaq H2Ol HAaq OHaq Kh HAOH I mas Ka H3OA HA Substituindo II em I Kh H3OAOH Kh H3OOH Ka A Mas Kw H3OOH Kh Kw Ka Hidrolise de Cátions Ex B aq 2H2O l BOH aq H3O aq Kh BOHH3O l mas B Kb BOH BOH BOH II BOH Kb Substituindo II em I KhBOHH3O KhOHH3O Kb B Mas Kw H3OOH Kh Kw Kb Se Khácido Khbase Solução ácida Soluções Tampão Soluções que não sofrem variação de pH quando a elas são adicionadas pequenas quantidades de ácido ou base íon ou H ou OH Ex Soluções fortemente ácidas ou básicas Soluções de base fraca e respectivo sal Soluções de ácido fraco e respectivo sal Ex CH3COOH aq CH3COO aq H aq ácido base conjugada 1 Adição de pequenas quantidades de H CH3COOH aq CH3COO aq H aq Deslocamento no sentido do consumo de H para que H se mantenha constante 2 Adição de pequenas quantidades de OH CH3COOH aq OH aq CH3COO aq H2O Deslocamento no sentido de formação de H para que H se mantenha constante pH de Soluções Tampão Ex Ka 175 105 pH 474 TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO TITULAÇÕES ÁCIDO BASE Volumetria de neutralização envolve a titulação de espécies químicas ácidas com uma solução padrão alcalina ALCALIMETRIA e titulação de espécies químicas básicas com uma solução padrão ácidas ACIDIMETRIA 2ª ETAPA Adição de 500 mL de HCl Sinalização do Ponto Final Indicadores ácidobase Como varia o pH na durante a titulação especialmente no ponto de equivalência HInd H2O H3O Cor ácida Cor básica Ind Ka Ind H3O H3O Ka HInd HInd Ind pH pKa log Ind HInd OBS IndHInd 110 cor ácida IndHInd 101 cor básica pH pKa 1 pH pKa 1 Escolha dos indicadores de pH Fonte wwwmundoeducacaocom FATORES QUE AFETAM A ZONA DE TRANSIÇÃO 1 CONCENTRAÇÃO DO INDICADOR 2 TEMPERATURA 3 MEIO REACIONAL Curva de titulação de 2500 mL de NaOH 02500 Mol L1 versus HCl 03400 Mol L1 O Ponto de Equivalência S ocorre em pH 70 A curva de titulação pode ser dividida em 3 regiões antes do PE no PE e após o PE e o cálculo da curva de titulação pode ser dividida em 4 etapas Antes de iniciar a titulação 1 ETAPA A solução contém apenas base forte e água ou seja uma solução aquosa de base forte O pH da solução será determinado pela dissociação da base forte 2 ETAPA Antes de atingir o Ponto de Equivalência A solução é composta por uma mistura de base forte que ainda não reagiu com o ácido forte mais o sal formado pela reação da base forte com o ácido forte que foi adicionado O pH da solução será determinado pela dissociação da base forte que permaneceu na solução 3 ETAPA No Ponto de Equivalência A quantidade de á c i d o forte adicionada foi suficiente para reagir com todo a b a s e forte presente na solução produzindo água O pH será determinado pelo equilíbrio da água 4 ETAPA Após o Ponto de Equivalência Nesta região houve excesso de ácido forte adicionado a solução O pH da solução será determinado pela dissociação do ácido forte TITULAÇÃO BASE FORTE COM ÁCIDO FORTE 2 ETAPA O pH é calculado em função da concentração do NaOH presente na solução Adição de 2040 mL do titulante nH3O 03400 mol x 00204 L 694 103 mol nH3O nOH nOH 694 103 625 103 69 104 mol Vsol 4438 mL 102 mL 4540 mL 004540 L MH3O 69 104 mol 001520 M 004540 L Ponto E pH 182 Curva de titulação para 100 mL de NaOH 01 M x HCl 01 M O Ponto de Equivalência S ocorre em pH 70 Variação do pH durante a titulação de um ácido forte o analito com uma base forte o titulante Dependência da concentração no do ponto final Curva 1 100 mL de HCl 1 M x NaOH 01 M Curva 2 100 mL de HCl 001 M x NaOH 001 M Curva 3 100 mL de HCl 0001 M x NaOH 0001 M Variação do pH durante a titulação de um ácido fraco 2500 mL de CH3COOHaq 0100 M com uma base forte NaOHaq 0150 M O Ponto de Equivalência S ocorre em pH 70 1 ETAPA Antes de iniciar a titulação A solução contém apenas ácido fraco e água ou seja uma solução aquosa de ácido fraco O pH da solução será determinado pela dissociação do ácido fraco 2 ETAPA Antes de atingir o Ponto de Equivalência A solução é composta por uma mistura de ácido fraco HA que ainda não reagiu e o sal A formado pela reação do ácido fraco com base que foi adicionada O pH será determinado elo sistema tampão formado 3 ETAPA No Ponto de Equivalência A quantidade de base forte adicionada foi suficiente para reagir com todo o ácido fraco presente na solução produzindo um sal de ácido fraco e base forte e água O pH será determinado pela hidrólise do sal 4 ETAPA Após o Ponto de Equivalência Excesso de base forte é adicionado a solução do sal de ácido fraco e base forte O pH é determinado pelo excesso de base forte A contribuição da hidrólise do sal é pequena pois a base forte reprime esta reação TITULAÇÃO ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE Reações HCO2H H2O H3O HCO2 2 H2O H3O OH HCO2 H2O HCO2H OH HCO2H NaOH HCO2Na H2O Adição de 500 mL de NaOH nOH 01500 molL x 0005 L 75 104 mol nHCO2H nHCO2H nOH 25 103 75 104 nHCO2H 175 103 mol nHCO2 75 104 mol Vsol 2500 mL 500 mL 3000 mL 0030 L MHCO2H 175 103 mol 0030 L 00583 M MHCO2 75 104 mol 0030 L 00250 M Ka H3OHCO2 HCO2H H3O Ka HCO2H HCO2 pH pKa log HCO2 HCO2H pH 374 log 00250 00583 Ponto B pH 337 Adição de mais 500 mL de NaOH n OH 01500 molL x 0005 L 75 104 mol n HCO2H n HCO2H n OH 175 103 75 104 0001 mol n HCO2 75 104 75 104 15 103 mol V sol 3000 mL 500 mL 3500 mL 0035 L M HCO2H 0001 mol 00286 M 0035 L M HCO2 15 103 mol 00429 M 0035 L Ka H3OHCO2 H3O Ka HCO2H HCO2 pH pKa log HCO2 pH 374 log 00429 00286 Ponto D pH 392 pH no ponto de equivalência n HCO2H 01000 mol x 00250 L 25 103 mol No ponto de equivalência n HCO2 25 103 mol V OH n OH 25 103 mol 001667 L V OH 1667 mL ponto de equivalência V sol 4167 mL volume total Então MHCO2 25 103 mol MHCO2 00600 mol L1 004167 L HCO2 H2O HCO2H OH Kb HCO2HOH 56 1011 HCO2 No equilíbrio HCO2 HCO2H OH Início 00600 0 0 Fim 00600 x x x² 56 1011 00600 x x² 56 1011 336 1012 0 x 183 106 M OH 183 106 mol L1 pOH 574 Ponto S pH 826 Dependência da concentração no do ponto final Curva 1 100 mL de HAc 01 M x NaOH 01 M Curva 2 100 mL de HAc 001 M x NaOH 001 M Curva 3 100 mL de HAc 0001 M x NaOH 0001 M Curvas de titulação para 100 mL de ácidos fracos 01 M de diferentes Ka x NaOH 01 M O Ponto de Equivalência S ocorre em pH 70 V Titulação de Ácidos polipróticos Curva de titulação de um ácido triptótico H3PO4 com NaOH VI Misturas de Ácidos ou Bases Comparável à titulação de ácido polipróticos Se Ka ácido fraco 1 104 pH é função da concentração molar do ácido forte 1ª inflexão neutralização do ácido forte 2ª inflexão neutralização do ácido fraco Se Ka ácido fraco 1 105 variação do pH no 1º ponto de equivalência bem pronunciada Se Ka ácido fraco 1 105 somente a acidez total pode ser determinada Universidade Federal do Vale do São Francisco Colegiado de Engenharia Agrícola e Ambiental Disciplina Química Analítica Profa Adriana Moreno Costa Silva VOLUMETRIA POR PRECIPITAÇÃO VOLUMETRIA COMPLEXAÇÃO VOLUMETRIA OXIREDUÇÃO VOLUMETRIA POR PRECIPITAÇÃO Reações com formação de compostos de baixa solubilidade REQUISITOS ARGENTIMETRIA Formação de sais de prata haletos cianetos tiocianatos pouco solúveis Solução padrão de AgNO3 DETECÇÃO DO PONTO FINAL I Medida de pM com potenciômetro e eletrodo II Indicadores a Método de MOHR Precipitado colorido Direto Titulação de solução neutra de Cl com solução padrão de AgNO3 Indicador K2CrO4 Ag Cl AgCl reação principal CrO4 2 2Ag Ag2CrO4 Principal aplicação Determinação direta de Cl e Br b Método de VOLHARD Composto colorido solúvel Indireto Titulação de Ag em meio ácido com solução padrão de tiocianato Indicador Fe3 cor vermelha Ag Cl AgCl Ag exc Ag exc SCN AgSCN Fe3 SCN FeSCN2 Principal aplicação Determinação direta de Cl Br I SCN c Método de FAJANS Indicadores de adsorção Mudança de coloração sobre o precipitado Indicadores de adsorção Ex Fluoresceína HO OH O COOH H Indicadores de adsorção Conceito Partícula de AgCl em presença de excesso de Cl Cl Cl Cl Cl Na Na Na Na AgCl NO3 Ag Ag Ag Ag AgCl NO3 NO3 NO3 Partícula de AgCl em presença de NO3 CONDIÇÕES PARA O USO DE INDICADORES DE ADSORÇÃO Sal formado pelo íon do indicador e íon titulante suficientemente solúvel CURVAS DE TITULAÇÃO PARA UM ÂNION SIMPLES I Efeito da concentração do titulante na curva de titulação por precipitação Efeito da concentração do titulante na curva de titulação A 5000 mL de NaCl 00500 M com AgNO3 01000 M B 5000 mL de NaCl 000500 M com AgNO3 001000 M II Efeito da magnitude da variação de pAg com o Kps Titulação de 100 mL de uma solução 001 M em iodeto e 001 M em brometo com AgNO3 001 M COMPLEXAÇÃO Reação de formação de compostos constituídos de um átomo ou íon central ligado a um certo número de íons ou moléculas através de ligações coordenadas M L ML M Metal L Agente ligante ou agente complexante TIPOS DE AGENTES COMPLEXANTES Unidentados Ligantes simples Ligação em um único ponto Ex H2O NH3 íons haletos Ex Cu2 4NH3 NH32 H3NCuNH3 NH3 Multidentados Ligação em 2 ou mais pontos Ex EDTA Complexo Quelato Agente complexante Agente quelante Ex Cu2 APLICAÇÕES DAS REAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO FATORES QUE AFETAM O EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO Valores de α4 para EDTA de acordo com o pH Efeito do pH nos valores de Kf para quelatos de EDTA Valores de pH mínimos para a titulação de vários íons metálicos com EDTA TIPOS DE TITULAÇÕES COM EDTA I Titulação DIRETA Solução tamponada titulação com EDTA em presença de indicador metalocrômico II Titulação de RETORNO Excesso de EDTA solução tamponada titulação do EDTA residual com solução padrão de ZnSO4 ou MgSO4 indicador metalocrômico como solução padrão auxiliar TITRIMETRIA DE OXIDAÇÃOREDUÇÃO Baseiase numa reação de oxidaçãoredução entre o titulado e o titulante Exemplo doseamento de sulfato ferroso por titulação com KMnO4aq padrão Reação 2KMnO410FeSO48H2SO42MnSO45Fe2SO43K2SO4H2O Nox17 2 2 6 2 1 6 2 26 2 3 6 2 16 2 1 2 5 emol de KMnO4 1 e mol de FeSO4 22 KMnO4 sofreu redução comportandose portanto como agente oxidante FeSO4 sofreu oxidação comportantose portanto como agente redutor Resumo Oxidação caracterizase pelo aumento do Nox Redução caracterizase pela diminuição do Nox Agente Oxidante sofre diminuição do seu Nox ou seja sofre redução Agente Redutor sofre aumento do seu Nox ou seja sofre oxidação 23 1 25 mL de uma solução de NaBr foram tratados por 50 mL de uma solução de AgNO3 que contém 20 g do sal por litro O precipitado AgBr formado foi separado por filtração e convenientemente lavado O nitrato de prata em excesso necessitou de 1540 mL de NH4SCN 01000 M para a precipitação completa do íon Ag sob a forma de AgSCN pelo método de Volhard Qual a concentração da solução de NaBr em gramas por litro g L1 EXERCÍCIOS 2 500 mL de uma solução contendo Cd2 e Pb2 requer 4054 mL de uma solução de EDTA 001934M para a titulação de ambos os metais Uma segunda alíquota de 500 mL da solução é tratada com KCN para mascarar o Cd2 e depois a solução é titulada com 2247 mL de EDTA Calcule as molaridades dos íons Cd2 e Pb2 ANÁLISE VOLUMÉTRICA VOLUMETRIA Profa Adriana Moreno Costa Silva ESQUEMA BÁSICO Titulante Titulado Análise Titrimétrica Volumétrica CONCEITOS TITULAÇÃO TITRANTE OU TITULANTE Solução padrão TITULADO Solução de concentração desconhecida Referese à análise química quantitativa feita para que o constituinte desejado analito presente numa solução seja determinado adicionandose uma solução reagente de concentração conhecida solução padrão até que a capacidade de reação do primeiro seja alcançada ponto de equivalência ou ponto final teórico Princípio A PARTIR DOS RESULTADOS COMO SE CALCULA A QUANTIDADE DO ANALITO A massa ou a concentração da substância a ser dosada é calculada a partir da equação química balanceada que representa a reação envolvida na análise do volume consumido e da concentração da solução padrão empregada na análise das massas molares das espécies químicas que reagem da quantidade de amostra analisada 5 Reação estequiométrica A reação deve ser simples e poder ser expressa por uma equação química bem definida Rapidez a reação deve ser rápida Ausência de reações laterais paralelas Reação marcada pela mudança de alguma propriedade da solução quando a reação se completar ex cor pH formação de precipitado Fácil sinalização do ponto final da titulação Reação quantitativa seja possível determinar a quantidade exata de seus constituintes Requisitos necessários Análise de execução rápida Fácil de ser instalada baixo custo Pode ser aplicável a pequenas quantidades do analito quando combinada a uma técnica instrumental sensível ex pHmetro espectrofotômetro Vantagens da Análise Volumétrica PADRÕES PRIMÁRIOS REQUISITOS Substância de alta pureza 100 Estável à temperatura de secagem 110ºC a 120ºC substância não higroscópica Fácil obtenção no mercado Estável ao ar CO2 atmosférico não oxidável Deverá ter um equivalentegrama elevado minimizar erros de pesagem Solução Padrão Deve ser o mais solúvel possível em condições ambiente A reação entre o padrão e a substância em teste deve ser rápida e ter estequiometria definida PREPARO DIRETO Solução preparada a partir da pesagem EXATA de um padrão primário é dissolvida e diluída a um volume conhecido Ex Ácido benzóico oxalato de sódio etc Métodos de obtenção PREPARO INDIRETO Quando o reagente não for um padrão primário maioria dos hidróxidos alcalinos alguns ácidos inorgânicos e várias substâncias deliquescentes é preciso previamente preparar soluções de concentrações aproximadas e então padronizálas contra um padrão primário adequado Ex HCl NaOH KMnO4 Na2S2O35H2O Final da Análise Volumétrica como detectar 11 Corresponde ao volume exato da solução titulante em que a reação entre o titulante e o titulado se completa É detectado comumente pela adição de um reagente auxiliar ao meio analítico conhecido como Indicador PONTO DE EQUIVALÊNCIA PONTO DE FINAL Quando a reação entre titulante e titulado estiver praticamente completa o indicador deve provocar uma mudança visual evidente mudança de cor formação de precipitado pH turbidez no líquido que está sendo titulado O ponto em que isto ocorre é chamado Ponto Final da Titulação Como o Indicador sinaliza o término da Titulação 12 PONTO DE EQUIVALÊNCIA E PONTO FINAL DE UMA TITULAÇÃO Quantidade do reagente padrão titulante Quantidade da substância titulada titulado PONTO DE EQUIVALÊNCIA PE PONTO FINAL PF Mudança de alguma propriedade da solução Sol Indicadora Meio ácido Meio básico alcalino Fenolftaleína Incolor Vermelho Azul de bromofenol Amarelo Azul Vermelho de metila Vermelho Amarelo Ex Indicadores ácido base Um dos próprios reagentes O produto da reação Reagente adicionado propositalmente Soluções Indicadoras Volumetria ácidobase acidimetria e alcalimetria Volumetria de complexação Volumetria de precipitação AgNO3 Volumetria de oxiredução Classificação dos Métodos Volumétricos de Análise CÁLCULOS EM ANÁLISE TITRIMÉTRICA Concentrações de Soluções Expressões e Unidades Molaridade M M m g onde MM gmol x V L m massa do soluto em gramas g MM massa molar do soluto gmol V volume da solução em litros L Mas m g n mol MM gmol Assim M nmol V L Unidade de Molaridade M M molL ou M molar NaOH CO2H CO2K CO2K CO2Na H2O EXERCÍCIOS 1 Uma solução de NaOH foi padronizada pela titulação de uma quantidade conhecida de hidrogenoftalato de potássio segundo a reação Dados MM KHC8H4O4 204 g mol1 H2SO4 2 NaOH Na2SO4 H2O O NaOH foi então usado para encontrar a concentração de uma solução desconhecida de H2SO4 a A titulação de 08240 g de hidrogenoftalato de potássio requereu 3831 mL da solução de NaOH para atingir o ponto final detectado pela fenolftaleína como indicador Calcule a concentração molar da solução de NaOH b Uma alíquota de 1000 mL de uma solução de H2SO4 requereu 2512 mL da solução de NaOH para atingir o ponto final Calcule a concentração molar do H2SO4 Química Analítica Qualitativa Adriana Moreno Costa Silva Reações Analíticas VIA SECA a amostra e o reagente apropriado ambos no estado sólido são aquecidos juntos a uma temperatura elevada Ex teste de chama para Na VIA ÚMIDA observase a interação entre a amostra e o reagente em solução As reações analíticas em via úmida são normalmente acompanhadas pelos seguintes efeitos a mudança de coloração da solução 5 PbO2 2 Mn2 4 H 2 MnO4 5 Pb2 2 H2O b formação ou dissolução de um precipitado Ag Cl AgCls c evolução de gases NH4 OH NH3g H2O INCOLOR VIOLETA Reação específica para um dado íon é aquela que pode ser usada para detectálo em mistura com outros íons Ex Detecção de NH4 pela ação de uma base e aquecimento NH4 OH NH3g H2O Reação seletiva é aquela que apresenta o mesmo efeito com um grupo limitado de íons CONCEITOS IMPORTANTES Quanto menor o número de íons que dá reação positiva para determinado reagente mais seletiva é a reação Ex HCl é um reagente seletivo p Ag Pb2 e Hg2 Íons interferentes apresentam reações semelhantes para um mesmo reagente Ex Cu2 e Cd2 Agente Mascarante inibe a reação de determinado íon Ex adição de KCN Cu2 S2 CuSs precipitado preto Cd2 S2 CdSs precipitado amarelo Cu2 4CN CuCN43 ANÁLISE FRACIONADA E ANÁLISE SISTEMÁTICA Método Fracionado detectase a presença dos íons em porções separadas da amostra utilizandose reações específicas sem nos preocuparmos com os demais íons presentes Ex Análise de Na NH4 Ac Análise Sistemática trabalhase em sequencia para a determinação de cada íon Neste procedimento cada íon é detectado somente após todos os demais íons que interferem na determinação tiverem sido analisados Ex Análise de Ca2 e Ba2 REAGENTES DE GRUPO CLASSIFICAÇÃO DOS CÁTIONS Fluoreto PROVAS E REAÇÕES RECOMENDADAS PARA A IDENTIFICAÇÃO DOS ÍONS ÂNIONS a Reação com H2SO4 concentrado este teste baseiase na propriedade que o ácido fluorídrico tem de reagir com SiO2 sílica e silicatos em geral que formam o vidro F H HF SiO2s 4 HF SiF4g 2 H2O a Reação com H2SO4 concentrado a liberação de vapores ácidos de HCl NaCls H2SO4 HClg NaHSO4s b Reação com íons Ag forma um precipitado branco de AgCl cloreto de prata Ag Cl AgCls Cloreto Brometo a Reação com H2SO4 concentrado ocorre o desprendimento do HBr que é parcialmente oxidado a Br2 gás marrom pelo ácido sulfúrico NaBrs H2SO4 HBrg Na HSO4 s 2 HBr H2SO4 Br2g SO2g 2 H2O b Reação com íons Ag forma um precipitado amarelo pálido de AgBr insolúvel em meio ácido mas solúvel na presença de amônia Ag Br AgBrs c Reação com água de cloro e extração com clorofórmio Íons Br na presença de Cl2 são oxidados a Br2 Cl2 2 Br 2 Cl Br2 OBS Íons iodetos presentes interferem neste teste d Reação com agentes oxidantes Permanganato de potássio em meio ácido 2 MnO4 10 Br 16 H 2 Mn2 5 Br2 8 H2O OBS Íons iodetos presentes interferem neste teste Cátions 01 SÓDIO a Teste da chama produzem uma cor amarela intensa que encobre toda a cor devido à qualquer outro íon presente na amostra 02 POTÁSSIO a Teste da chama produzem uma cor violeta que se extingue rapidamente à chama e é facilmente mascarada pelo sódio b Reação com ácido perclórico em presença de etanol Formase um precipitado branco cristalino K ClO4 KClO4s QUÍMICA ANALÍTICA INTRODUÇÃO Profa Adriana Moreno Costa Silva BIBLIOGRAFIAS SKOOG A D WEST D M HOLLER F J CROUCH S R Fundamentos de química analítica 8ª Ed Thomson São Paulo 2006 999p MENDHAM J DENNEY R C BARNES J D THOMAS M Vogel Análise química quantitativa 6ª edição LTC Rio de Janeiro 2002 462p BIBLIOGRAFIAS HARRIS D C Análise química quantitativa Editora LTC 5a Edição 2001 862p ATKINS P W JONES L Princípios de Química Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente Editora Bookman 5ª edição 2011 1048p QUÍMICA ANALÍTICA INTRODUÇÃO Estuda os princípios teóricos e sua aplicação por metodologias para a determinação da composição química da amostra a ser estudada É uma ciência da medição que abrange um conjunto de ideias técnicas e métodos com o objetivo de permitir a caracterização da composição química elementos ou compostos dos materiais QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA Identificação de um ou mais componentes presentes na amostra QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA Abrange os métodos e técnicas usados para determinar as quantidades relativas dos componentes da amostra Se divide em Análises Clínicas Química Ambiental Análise de Alimentos Análise e tratamento de águas e efluentes Bioquímica Análise de Solo Métodos Estatísticos QUÍMICA ANALÍTICA O QUE TEM A VER COM O CURSO Aplicações Determinação da composição pureza e qualidade matéria prima até o produto acabado Controlar e otimizar processos industriais Controlar impurezas e subprodutos Assegurar a conformidade com a legislação quanto a composição máxima e mínima Monitorar e proteger o meio ambiente local de trabalho residência e natureza Importância da Química Analítica TERMOS IMPORTANTES NA ANÁLISE QUANTITATIVA Identifica quantidade Expressa em unidades de concentração Analito espécie química de interesse Ex No sangue Sódio 50 mgL ou ppm Colesterol 250 mgL Amostra matriz analisada Ex água do mar solo alimentos plantas plasma urina etc MÉTODOS DE ANÁLISE QUANTITATIVA GRAVIMETRIA CLÁSSICOS TITRIMETRIA VOLUMETRIA PRECIPITAÇÃO NEUTRALIZAÇÃO COMPLEXAÇÃO OXIREDUÇÃO a massa do analito ou algum composto quimicamente relacionado ao analito é determinada o volume de uma solução contendo suficiente reagente para consumir o analito é medido ESPECTROANALÍTICOS ELETROANALÍTICOS INSTRUMENTAIS POTENCIOMETRIA COULOMETRIA ELETROGRAVIMETRIA VOLTAMETRIA AMPEROMETRIA envolvem a medida de propriedades elétricas como potencial corrente resistência e quantidade de eletricidade são baseados na medida da interação entre a radiação eletromagnética e átomos ou moléculas ou na produção de radiação pelo analito MÉTODOS DE SEPARAÇÃO Cromatografia líquida cromatografia gasosa eletroforese capilar e em gel FLUORIMETRIA POLARIMETRIA TURBIDIMETRIA ESPECTROFOTOMETRIA MOLECULAR E ATÔMICA ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ESPECTROANALÍTICOS Medida Analítica Relatório dos resultados Amostragem Seleção do método Tratamento da amostra ETAPAS ENVOLVIDAS NUMA ANÁLISE QUÍMICA heterogeneidade toneladas exatidão versus custo número de amostras complexidade e número de componentes da amostra métodos oficiais peneiramento secagem filtração extração eliminação de interferentes exatidão precisão calibração adição padrão tratamento estatístico e incerteza associada EXATIDÃO DESEJADA TEMPO QUANTIDADE DE AMOSTRA QUANTIDADE RELATIVA AO ANALITO ESPÉCIE DE INTERESSE SENSIBILIDADE 1 SELEÇÃO DO MÉTODO COMPLEXIDADE DA AMOSTRA SELETIVIDADE NÚMERO DE AMOSTRAS CUSTO Técnicas métodos procedimentos e protocolos Técnica é um princípio químico ou físico que pode ser usado para analisar uma amostra Exemplo Titulometria de neutralização espectrofotometria de absorção molecular fotometria de chama etc Método é a aplicação de uma técnica para a determinação de um analito específico em uma matriz específica Exemplo Determinação do teor de vitamina C em suplementos vitamínicos por titulometria de oxiredução Procedimento é um conjunto de diretivas escritas que detalham como aplicar um método para uma amostra particular incluindo informações sobre amostragem adequada eliminação de interferências e validação de resultados Exemplo determinação de vitamina C segundo procedimento do Instituto Adolfo Lutz Protocolo é um conjunto escrito de orientações estritas que detalham um procedimento que deve ser seguido para a aceitação da análise pelo organismo oficial que estabeleceu o protocolo Exemplo Determinação de um medicamento segundo procedimento da farmacopéia brasileira TÉCNICA ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA COM FORNO DE GRAFITE MÉTODOS Pb no solo Pb na água Pb no sangue PROCEDIMENTOS PROTOCOLO APHA American Public Health Association ASTM American Society for Testing Materials EPA Environmental Protection Agency É a coleta de uma porção ou alíquota de uma amostra REPRESENTATIVA para a realização da análise 2 AMOSTRAGEM AMOSTRAGEM Deverá levar a resultados representativos e reprodutivos Na prática Estabelecer ou seguir um protocolo de amostragem apropriado amostras homogêneas x amostras heterogêneas Minimizando as incertezas relacionadas à amostragem Erros sistemáticos Erros de amostragem Acondicionar a amostra adequadamente para que se mantenha íntegra até o momento da análise Erros durante a amostragem Contaminação Oxidação Alteração na umidade Perda de compostos voláteis EXEMPLOS DE AMOSTRAGEM Água de um rio ou lago água superficial Quantos pontos serão amostrados e como Cada ponto será amostrado em replicata Qual a quantidade mínima de amostra necessária para a realização das análises no laboratório EXEMPLOS DE AMOSTRAGEM Sólidos particulados e gases emissões atmosféricas 1 Adicionar um filtro que adsorva os analitos diretamente na fonte 2 Utilizar uma bomba que aspire as emissões no ambiente de forma que os analitos fiquem retidos em um filtro httpwwwfasteronlinecombrproductsbombadeamostragemdear2223kitcompleto Tratar os filtros como se fossem a própria amostra de acordo com o tipo de análise a ser realizada 11 Utensílios para amostragem de solo EXEMPLOS DE AMOSTRAGEM Materiais sólidos não pulverizados Retirada de uma ou mais porções representativas Processamento Homogeneização quarteamento Obtenção da amostra laboratorial no tamanho adequado 12 PREPARO DA AMOSTRA MEDIDA DA QUANTIDADE A SER ANALISADA VOLUME OU PESO REPLICATAS PREPARO DA SOLUÇÃO PARA A ANÁLISE digestão calcinação ou extração ELIMINAÇÃO DE INTERFERENTES 3 TRATAMENTO DA AMOSTRA TRATAMENTO DA AMOSTRA O objetivo da tratamento da amostra é tornar o analito disponível para ser medido conforme o método analítico escolhido Variação de temperatura Classificação das análises químicas de acordo com o tamanho da amostra Classificação das análises químicas de acordo com a proporção do constituinte Tipo de análise Quantidade de amostra Macro 01 g Meso semimicro de 102 a 101 g Micro de 103 a 102 g Submicro de 104 a 103 g Ultramicro 104 g Tipo de constituinte Percentagem do constituinte Constituinte principal 1 a 100 Microconstituinte 001 a 1 Traço 102 a 104 ppm Microtraço 104 a 107 ppm Nanotraço 107 a 1010 ppm Realizar a análise química em réplicas Triplicata ou duplicata Qualidade dos resultados Governo brasileiro Anvisa variação de até 20 do valor declarado pelo rótulo Definição de réplicas das amostras Eliminação de interferentes São compostos que impedem a determinação direta do analito e que causam erro na análise O método analítico deve ser específico porém muitos métodos são seletivos para um grupo específico de íons ou moléculas Eliminação de interferentes são precipitação seletiva mascaramento oxidação redução seletiva extração com solvente troca iônica cromatografia e reação de derivatização Ex Ag aq Cl aq AgCls Se NH3 estiver presente AgNH32 formase preferencialmente e é solúvel QUANTIDADE DO ANALITO EXATIDÃO E PRECISÃO CALIBRAÇÃO ADIÇÃO PADRÃO Propriedade que o analito apresenta e que seja proporcional à sua concentração para definir a técnica analítica utilizada 4 ANÁLISE OU MEDIDA Cálculo da quantidade do analito na amostra Validação do método Intercalibração de Resultados 5 RESULTADOS RESULTADO NUMÉRICO UNIDADES TRATAMENTO ESTATÍSTICO INCERTEZA ASSOCIADA ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS