Sebastião Vicente Canevarolo Júnior-Biografia e Trajetoria Academica

Canevarcw Jr a i c L i qltJ I ti 8 b A 3 L 11 v Ka I I 8 1 I I c IA DOS Um tato básico para teenõlogos a engenheiros Sebastião Vicente Ca nevarolo Júnior nasceu em 30 de maio de 1956 em São Carlos SP con cluiu em 1978 o Curso de Engenharia de Materiais no Departamento de En genharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos ingressando imediatamente neste mesmo departamènto corno professor ligado ao Grupo de Poiímeros onde tra balha até hoje Fez seu Programa de Mesmdo em Engenharia de Matetiais na UFSCar conduí do em 1982 e desenvolveu seu programa de doutoramento no Institute of Polymer Technology da Loughborough U h i t y of TechnologyIngh terra concluído em 1986 Fez um programa de pósdoutoramento no Dipartimento di Ingegnath Chimica ed ALunentare da Universitá di Salemo Itáiia de Jun93 a Jul94 Neste período já foi Vice Chefe em Exercício do DEMa Supervisar dos Ia boratórios de Poheros Coordenador da Área de Polímeros Membro do Conselho Departamena Membro na Comissão de PósGradua do Pro grama de PósGraduação em Ciências e Engenha ria de M a t e É Sócio Fundador e Diretor da Assodação Bdeira de PoiímerosABPol Sócio Ho norátio da Associação Brasileira de A n k Térmi ca e CalorimeuiaABRATEC Membro do Comitê Editorial da revista POLÍMEROS Ciência e Tecnologia Participou da organização de vátios grandes congressos na área de poiímeros no Brasil XIICBECIMAT 4CBPol 1 CBRATEC 1 SBE PPSAméricas MACR02006 e um no exterior PPS18 Desenvolveu um sistema óptico portáal hmdware e software para medida em tempo real da dispersão da segunda fase na extnisão de blendas pohéricas Tem uma patente publicou um livro nacional Técnicas de Caracterizafão de Poheros um capítulo de livro internacional 23 artigas em revista internacional 11 em revistas nacionais e par ticipou com 65 artigos em congressos nacionais e internacionais Já orientou 15 dissertações de mestrado e 2 teses de doutorado Já participou de projeto PRONEX do CNPq e de Temático da FAPESP coordena convênio de cooperação aentí fica internacional BmsjlPortugal e é representante da UFSCar na Rede P b e t L Sebastião V Canevarolo Ir Um texto basico para tecnólogos e engenheiros Za edição Revisada e ampliada Copyright 2002 by Artliber Editora Ltda Copyright 2002 by Artliber Editora Ltda Revisão Afíaria Aparecida A Saímemn Maria Anfonieta Marchiori Eckersdorf Capa e Composição eletrônica E p a o Editorial 1 edição 2002 2 edição 2006 Dados Internacionais de Catalogação na Publicação CIP Câmara Brasileira do h r o SP Brasil Canevarolo Jr Sebasuão V Ciência dos polirneros um testo básico para tecnólogos e engenheiros Sebastião 1 Canevarolo Jr São Paulo Artliber Editora 2002 1 Polímeros e polimerização I Titulo índices para catálogo sistemático 1 Ciência dos polímeros Materiais Engenharia 620192 2 Polírnrros Ciência dos materiais Engenharia 620192 Todos os heitos desta edição reservados à Artiiber Editora Ltda Rua Diógenes Ribeiro de Lima 3294 05083010 Sào Paulo SP Brasil Tel 55 11 38325223 Fax 55 11 38325489 infoartlibercombr wwwartlibercombr Obra selecionada convênio Artliber ABPoL ABPol Associação Brasileira de Polímeros Caixa Postal 490 13560970 São Carlos SP abpollinkwaycombr wwwabpolcombr Às cinco mulheres da minha vida que por serem muitas não conseguem ser consensuais pemitindo assim que eu tenha aquiIo que mais prep na vida minha liberdade A o assumir a honrosa responsabilidade de apresentar o livro do Professor Sebastião Canevarolo tomei a iniciativa de contatar alguns de seus ex e atuais alunos e orientados para obter uma avaliação informal de suas aulas e de suas habilidades didáticas As opiniões convergiram para três pontos competência simplicidade e transparência Seria impossível encontrar uma combinação de palavras tão feliz para definir esta obra como a reportada por seus alunos Ciência dos Polímeros do Professor Sebastião Canevarolo é uma obra ampla profunda e competente que versa sobre os princípios e conceitos básicos que suportam a Ciência e Tecnologia dos Polímeros o livro é igualmente muito oportuno por se inserir em um ramo da Ciência dos materiais que apresenta carência crônica de informações atualizadas no Bra sil o livro é também surpreendente ao tratar de assuntos estruturalmente complexos e de terminologia intrincada com invejável simplicidade sem jamais se aproximar do indesejado simplismo e sem perder a necessária e adequada profundidade por fim a edição em língua portuguesa permite o acesso sem restrições idiomáticas de qualquer estudante técnico tecnólogo pesquisador ou engenheiro do Brasil aos fundamentos evolutivos da Ciên cia dos Polímeros A Associação Brasileira de Polímeros ABPol sentese honrada em poder apresentar promover e patrocinar o livro Ciência dos Polímeros do Pro fessor Sebastião Canevarolo em projeto conjunto com a Artliber Editora A obra certamente contribuirá para o enriquecimento pedagógico e o aperfeiçoa mento da mão de obra acadêmica e de pesquisa e desenvolvimento de materiais poliméricos Domingos A Jafeelice Presidente da ABPol Associação Brasileira de Poiímeros E s t e livro é uma versão melhor organizada das notas de aulas que tenho utilizado nas disciplinas Introdução aos Materiais Poliméricos ofereci da às turmas de graduação do curso de Engenharia de Materiais do Departa mento de Engenharia de Materiais e da disciplina FisicoQuímica de Políme ros oferecida na pósGraduação em Ciências e Engenharia de Materiais am bos da Universidade Federal de São Carlos Nestas quase duas décadas em que tenho estado envolvido com estas disciplinas muito se desenvolveu e se desco briu na área de síntese e tecnologia dos materiais poliméricos Não obstante a todo este frenético desenvolvimento os conceitos básicos aqui abordados defi nidos principalmente pelos grandes nomes da ciência dos polímeros como Staundinger e Carothers na década de 1920 Ziegler e Natta na década de 1950 e Flory para mencionar apenas alguns têm se mantido constantes pois por serem gerais têm a grandeza da universalidade Tais nomes devem nos servir de exemplos e se não conseguunos imitálos pois somos apenas normais deve mos pelo menos tentar seguir seus exemplos de paciência insistência e crença na ciência Pois o universal sempre é simples nós em nossa pequenez de espíri to é que o complicamos muitas vezes de forma inconsciente para dar a falsa impressão de que o temos entendido Após tantos anos ainda me emociono quando discuto conceitos tão corriqueiros como cristahidade taticidade e tem peratura de fusão Entendêlos profundamente e aplicálos às nossas necessida des têm permitido resolver de forma científica problemas cotidianos contribu indo para que o nosso País sobreviva nesta febre do mundo globalizado Pois um país é feito de homens alguém já disse de homens que têm a consciência de que o conhecimento é sua única arma para vencer Caro leitor que minha dificuldade ou talvez até incapacidade de expres sar claramente tais conceitos e achados de tão ilustres Homens não o desanime a obter você também esta arma Leia sem pressa reflita cada conceito ultra passe o próprio texto dê asas à sua imaginação lógica isto ihe dará confiança e sua contribuição à sociedade será maior e mais agradável Isto é o que um país pede aos seus os Boa leitura S V Canevarolo Jr São Carlos nov 200 1 Caro leitor AP ós quatro anos achei que já era tempo de escrever uma segunda versão deste texto Durante este período com o uso corriqueiro da d a có pia tive a infeliz idéia de marcar com tinta amarela os erros que ia encontran do e a lápis preto os assuntos não abordados Estes eram principalmente erros em estruturas químicas temas que deveriam ter sido apresentados e discutidos etc Com o passar do tempo o constante folhear do texto transformou o que eram alguns poucos pontos marcados no papel em enormes sois incandescentes a queimar minhas retinas ou buracos negros a sugar toda minha paciência As sim corrigir e adicionar o que faltava se tornava uma obrigação Outro item que sempre achei necessário mas não foi possível adicionar no texto da primei ra edição eram os exercícios resolvidos e propostos Espero ter escolhido exem plos suficientemente abrangentes e representativos Mais importante que isto desejo que as respostas que propus sejam uma forma de mostrar ao leitor como atacar o problema e resolvêlo não hesitando em fazer concessões as famosas hipóteses quando necessário Ao final de cada capítulo acrescentei uma lista de exercícios com a intenção principal de testar a clareza com a qual os concei tos abordados foram assimilados ajudando a fixar da melhor forma possível cada um deles Tente resolvêlos abordando a questão da forma mais detalhada e abrangente possível Finalmente acredito que um texto técnico que aborde conceitos fundamentais deve ser escrito para ter praticamente vida eterna Des ta forma sempre achei que apresentar dados estatísticos de mercado em livros é uma ação perigosa os números esclarecem principalmente para nós enge nheiros viciados neles mas infelizmente envelhecem e o fazem muito rápido Mesmo assim corri o risco e apresentei algumas poucas informações de merca do no primeiro capítulo me pareceram necessárias Mas se ao lêlas você notar que estão desatualizadas pelo menos servirão para confirmar quão rápido é o crescimento econômico na área de plásticos no Brasil Espero que este texto seja leve tendo um número múiimo de palavras apenas aquelas necessárias para esclarecer a idéia Por outro lado gostaria que ele apresentasse fielmente o que a genialidade de muitos incansáveis trabalha dores pensaram testaram e após verificarem que suas idéias faziam sentido as compartilharam conosco Um texto leve apenas na abordagem mas denso em conceito aliás como todo livro deve ser Obrigado pela escolha e boa leitura S V CanevaroLo Jr São Carh maio 2006 Introdução geral 17 1 Histórico 17 2 O mercado de plástico no Brasil e no mundo 19 3 Conceito de poiímero 2 1 a Gnipos funcionais reativos 22 b Duplas ligações reaúvas 22 4 Terminologia 2 3 5 Fontes de matériasprimas 30 a Produtos naturais 30 b Hulha ou carvão mineral 31 c Petróleo 32 6 Exercícios propostos 33 Estrutura molecular dos poiímeros 35 1 Forças moleculares em poiímeros 35 a Ligações moleculares primárias ou intramoleculares 35 b Ligações moleculares secundárias ou intermoleculares 39 2 Funcionalidade 41 3 Tipos de cadeias 42 4 Copolimero 4 5 5 Classificação dos polímeros 4 6 a Quanto à estrutura química 46 i Polimeros de cadeia carbônica 46 ii Poiímeros de cadeia heterogênea 49 b Quanto ao método de preparação 5 1 i Poheros de adição 52 ii Poheros de condensação 52 c Quanto ao comportamento mecânico 53 d Quanto ao desempenho mecânico 54 6 Configuração de cadeias poliméricas 5 5 a Encadeamento em polímeros 55 b Isomeria cistransvinil em dienos 56 c Taticidade 57 7 Conformação de cadeias poliméricas 58 a Novelo aleatório ou enrodilhada 59 b Zigzag planar 60 c Helicoidal hélice ou espiral 60 8 Exercícios propostos 62 Comportamento do poíímero em solução 63 1 Importância tecnológica 63 2 Conformação da cadeia polimérica em solução 63 a Modelo da cadeia livremente ligada 64 b Modelo de cadeia com rotação tetraédrica livre 65 c Modelo de cadeia com movimento restrito 66 3 Condição O 68 a Teoria do volume excluído 71 4 Solubiiização de um poiímero 74 a Regras básicas empíricas da solubilização de um p o h e r o 74 b Efeito do tipo de cadeia pohérica na solubilização 75 5 Energia coesiva em polímeros 75 a Parâmetro de solubilidade 76 b Parâmetro de solubilidade generalizado 77 c Métodos para a determinação do parâmetro de solubilidade 82 i Constante de atração molar 83 Li Inchamento 83 6 Fracionamento em poheros 84 a Adição de um nãosolvente 84 b Evaporação do solvente 84 c Alteração da temperatura 85 i Fraúonamento por eluição com aumento da temperatura 85 ii Fracionamento por cristalização CRYSTAE 87 7 Exercícios propostos 89 Estrutura molecular do estado sólido 91 1 Introdução 91 2 Modelos de morfologia de polímeros semicristalmos 92 a Modelo da Miscela franjada 92 b Modelo das cadeias dobradas lamelas ou cristal único 93 3 Estruturas macroscópicas de cristalização 94 a Estrutura esfeniliuca 94 b Estrutura ShishAebab 95 4 Ligações interlamelare 95 5 Grau de cristalização 96 6 Fatores que alteram a cristalinidade 101 a Fatores estruturais 101 i Linearidade da cadeia 101 ii Taticidade 101 iü Grupo lateral 101 iv Configuração em torno de duplas ligações 102 v Polaridade 102 vi Rigidezflexibhdade da cadeia principal 102 vii Copolimerizaçao 103 b Fatores externos 103 i Impurezas ou aditivos 103 ii Segunda fase 103 7 Células unitárias de alguns polímeros 104 a Polietileno PE 104 b Polipropileno PP 104 c Polhexametileno adipamida náilon 6 6 105 d Poiietiieno tereftalato PET 105 Síntese de polimeros 107 1 Introdução 107 2 Classificação dos processos de poherização 107 3 Poiitnerizaão em etapas 107 a Características da polirnerização em etapas 107 b Fatores que afetam a polimerização em etapas 107 4 Polunerização em cadeia 110 a Polunerização em cadeia via radicais livres 111 b Polunerização ionica 116 5 Poherização por abertura de anel 119 6 Copolimerização 119 7 Métodos de poiimerização quanto ao arranjo físico 120 a Polirnerização em massa 121 b Polirnerização em solução 121 c Polimerização em suspensão 121 d Polunerização em emulsão 121 8 Degradação 122 a Depoiimerização ou despolimerização 122 b Termca 123 c Ataque a grupos laterais 127 9 Exercícios propostos 127 Massas molares e sua distribuição em poiímeros 129 1 Introdução 129 2 Tipos de massas molares médias 130 a Massa molar numérica média M 130 b Massa molar ponderal média M w 130 c Massa molar viscosimétrica média Mv 131 d Massa molar Z média M 131 3 Curva de distribuição de massa molar 131 4 Distribuições teóricas de massa molar 134 a Policondensação com cadeias lineares 134 b Polunerização em cadeia 136 5 Principais métodos experimentais para a determinação de massas molares 136 a Massa molar numérica méa M 136 i Osmometria 137 ii Ebuhometria 138 IU Crioscopia 138 iv Cromatografia de exclusão por tamanho SEC GPC 139 b Massa molar ponderal média M 142 i Espalhamento de luz 142 ii Ultracentrifugação 143 c Massa molarz média M 7 144 d Massa molar viscosimétrica média M 144 i Viscosimetria de soluções diluídas 144 6 Princípios de fracionamento 147 a Solublização 1 4 8 b Cromatografia de exclusão por tamanho SEC 148 Comportamento térmico dos polímeros 149 1 Introdução 149 2 Temperaturas de transição características em poiímeros 149 a Temperatura de transição vítrea ou Tg 149 b Temperatura de fusão cristalina ou Tm 150 c Temperatura de cristalização ou Tc 1 151 3 Influência da estrutura química sobre Tg e Tm 159 a Simetria 160 b Rigidezflexibilidade da cadeia principal 161 c Polaridade 162 d Efeito estérico do grupo lateral 165 e Isomeria 167 f Copolimerização 167 g Massa molar 171 h Ramificações 174 4 Influência de fatores externos sobre Tg e Tm 174 5 Resumo dos fatores que interferem na cristalinidade Tg e Tm 175 6 Cinética de cristalizacão 176 a Nucleação 176 b Crescimento 177 c Cristalização total isotérmica 179 d Taxa de cristalização isotérmica 187 7 Temperatura de fusão em e q d í r i o 188 8 Exercícios propostos 188 Comportamento mecânico de polímeros 191 1 Introdução 191 2 TTiscoelasticidade de poiímeros 191 a RIodelos de viscoelasticidade linear 193 i Modelo de Maxwell 194 ii Modelo de Voigt 195 iu Modelo de MaweliVoigt 196 b Fluência e relaxação de tensão 197 c Elasticidade da borracha 199 3 Características da fratura 201 a 3ilecanismo da fratura frágil 201 b Mecanismo da fratura dúctil em sistemas tenacificados 202 i Escoamento por bandas de cisalhamento 202 ii Fissuramento 203 4 Cnsideraões sobre ensaios mecânicos em poiímeros 203 a Ensaios com registro de curvas tensãodeformação 203 b Ensaios com solicitações sob impacto 207 5 Parâmetros que influem no comportamento mecânico dos poheros 208 a Estrutura química 209 b Cristalitudade 209 c Massa molar 210 d Plastificante água eou monômero residual 211 e Copolimerização 213 f Fibras para reforçamento 214 g Elastômeros para tenacificação 215 6 Princípios de superposição 217 a Das tensões 217 b Tempotemperatura 218 7 Teoria da reptação 219 8 Estados físicos em poumeros 220 9 Métodos físicoquímicos de transformação de poheros 222 a Métodos físicos 222 b Métodos químicos 224 10 Exercícios propostos 224 Experimentos com poiímeros 227 1 Identificação de plásticos e borrachas 227 2 Solubilidade de poiímeros 231 3 Espectroscopia de absorqão no infravermelho 234 4 Cristalização em polímeros 244 5 Determinação da cristalinidade por densidade 245 6 Determinação da uistahdade por calorimetna diferencial de varredura DSC 249 7 Polunerização em massa via radicais livres do metacrilato de metila 251 8 Determinação da massa molar viscosimétrica média através de medidas de viscosidade de soluções diluídas 252 9 Determinação do índice de fluidez MFI 256 10 Determinação da temperatura de amolecimento VICAT 258 11 Determinação da densidade de ligações cruzadas em borrachas wlcanizadas 259 Referências bibliográficas 263 Apêndice A 265 Apêndice B 275 O primeiro contato do homem com materiais resinosos e graxas extraídas eou refinadas se deu na Antiguidade com os egípcios e romanos que os usaram para carim bar colar documentos e vedar vasilhames No século XVI com o advento dos desco brimentos espanhóis e portugueses tiveram o primeiro contato com o produto extra ído de uma árvore natural das Américas Havea BrasilemsM Este extrato produto da coagulação e secagem do Iátex apresentava características de aita elasticidade e flexibili dade desconhecidos até então Levado para a Europa adquiriu o nome de borracha pela sua capacidade de apagar marcas de lápis Sua unlização foi bastante restrita até a descoberta da wlcanização por Charles Goodyear em 1839 A wlcanização nome dado em honra ao deus Vulcano das profundezas e do fogo feita principalmente com enxofre confere à borracha as características de elasticidade não pegajosidade e durabilidade tão comuns nas aplicações dos dias atuais Em 1846 Christian Schónbien químico alemão tratou o algodão com ácido nítrico dando origem à nitrocelulose primeiro polímero sernisintético Alguns anos mais tarde l862 Alexander Parker in glês dominou completamente esta técnica patenteando a nitrocelulose ainda é comum a cera chamada de Parquetina nome derivado de Parker Em 1897 Inshe e Spittler na Alemanha conseguiram um produto endurecido por meio da reação de formaldeído e caseína proteína constituinte do leite desnatado O primeiro polímero sintético foi produzido por Leo Baekeland 18631944 em 1912 obtido através da reação entre feno1 e formaideído Esta reação gerava um produto sólido resina fenólica hoje co nhecido por baqueiite termo derivado do nome de seu inventor Até o final da Primeira Grande Guerra Mundlal todas as descobertas nesta área foram por acaso por meio de regras empíricas Somente em 1920 Hermann Staudinger 18811965 cientista alemão propôs a teoria da macromolécula Esta nova classe de materiais era apresentada como compostos formados por moléculas de grande tama nho E esta idéia foi fortemente combatida na época levando algumas décadas para que fosse definitivamente aceita Em reconhecimento Staudinger recebeu o Prêmio Nobel de Quúnica em 1953 D o outro lado do Atlântico Waiiace H Carothers 1896 1937 quúnico norteamericano trabalhando na empresa DuPont formalizou a partir de 1929 as reações de condensação que deram origem aos poliésteres e às poliamidas A esta dtirna dasse de novos materiais ele batizou de Náilan A morte prematura de Carothers 18 Ciência dos Poiímeros deixou em aberto as verdadeiras razões para a origem deste nome Isto permitiu que até hoje se veicule uma série de versões pitorescas entre elas a de que as letras foram tiradas da frase Now You Are Lost Old Nippon referindose ao Japão que na época se mostrava como uma potência emergente ou das iniciais dos nomes das espo sas dos pesquisadores que trabalharam diretamente com Carothers Nancy Yvonne Loneiia Olivia e Nina Outra versão mais prática e com uma visão mais comercial se refere aos dois maiores centros New York e London importantes consumidores potenciais do novo produto particularmente na forma de meias femininas sintéticas em que a seda natural foi substituída por fios do material recentemente inventado tor nandose um sucesso comercial a partir de 1938 Carothers não pôde apreciar todo este sucesso que se mantém até hoje Em 1938 Roy Plunkett 19101994 observou um pó branco dentro de um cilindro que originalmente conanha gás tetrafluoreto de euleno descobrindo o Teflon Devido à enorme estabilidade térmica deste poiímero somente em 1960 foi possível desenvolver uma técnica comercial para o seu processamento produzindose recobrimento antiaderente para formas de bolo A partir de 1937 até o final da década de 1980 o professor Paul Floq 19101985 foi um incansável pesqui sador trabalhando com cinética de polimerização poiímeros em solução viscosidade e determinação de massa molar dentre outros campos Como reconhecimento ele rece beu o Prêmio Nobel de Química em 1974 Com o advento da Segunda Guerra Mun dial 19391945 houve uma enorme aceleração no desemolvirnento dos poiímeros sintéticos Como exemplo podemos citar o desenvolvimento da borracha sintética SBR pela Alemanha por razão do fechamento de suas fronteiras com os países fornecedo res de borracha natural No início da década de 1950 ICarl Ziegler 18981973 na Alemanha desenvol veu catalisadores organometálicos que foram uulizados por Giuglio Natta 19031979 na Itália para a produção de polímeros estereoregulares ditos também estereoespecíficos produzindo primeiramente polipropileno isotático Até então este polímero só tinha sido obtido na forma atática um produto viscoso com poucas apli cações comerciais O novo produto um plástico sólido iniciou o que atualmente é uma imensa área de síntese dita estereoespecífica ou seja aquela que produz estruturas quí micas de forma controlada Por isso eles dividiram o Prêmio Nobel de Química em 1963 Em 1991 o professor PierreGdles de Gennes 1932 do Coliege de France em Paris recebeu o Prêmio Nobel de Física pelas suas descobertas e interpretações de como uma macromolécula se movimenta propondo a Teoria da Reptação a maneira que uma cadeia polimérica se movimenta é equiparada a de uma cobra réptil Insistin do em navegar na contramão em 2000 três colegas Alan Heeger 1936 Alan MacDiarmid 1927 e Hideki Shirakawa 1936 dividiram o Prêmio Nobel de Química pelas suas descobertas e desenvolvimentos de polímeros condutores quando tradicionalmente os poiímeros se comportam e eram usados como isolantes elétricos O Brasil também tem seu ícone representado pela incansável figura da cara professora Eloisa Biasoto Mano 1 924 do Instituto de Macromoléculas Professora que leva seu nome da Universidade Federal do Rio de Janeiro Em seis décadas de entusiástico trabalho ela criou o primeiro grupo de estudos em poiímeros no Brasil liderou um grupo enorme de alunos e continua deixando admiradores por onde passa Introdução geral 19 A Tabela 11 mostra de forma bastante resumida a evolução dos principais polímeros comerciais Tabela 11 Primeira ocorrência e primeira produção industrial de alguns poli meros comerciais A Tabela 12 apresenta o consumo de plástico nos principais países no mundo em 2002 em milhares de toneladas Os EUA foram e são os maiores consumidores com 43 milhões de toneladas O Brasil em oitavo lugar consumiu apenas um décimo deste valor O consumo mundial estimado para 2002 foi de 120 d õ e s de toneladas anuais Para uma simples comparação assumindose a densidade média de 1gcm3 esta quantidade seria suficiente para formar uma cinta em volta de toda a Terra de um metro de altura por três metros de largura la Produção industrial 1933 Poiímero PVC PEBD LDPE N ylon PEAD HDPE Tabela 12 Consumo de plástico em alguns países em 2002 em 1 000 t la Ocorrência 1915 1933 1930 1953 O consumo per cqbta de material plástico em kghabitante tem sido uma forma de se avaliar o grau de desenvolvimento dos países A Bélgica é o primeiro consumindo em média 180 kghab seguido dos EUA com 159 e da Alemanha com 154 O Brasil se posiciona em vigésimo lugar consumindo apenas 25 kg de plástico por habitante o que é considerado muito baixo Fonte Cipad 20002001 Em 2002 existiam no Brasil 7 898 empresas no setor de transformação do plástico empregando 220 000 pessoas Classificandoas pelo número de empregados constatamos que 34 delas têm até quatro empregados 37 têm entre cinco e nove 23 entre 20 e 100 e apenas 5 têm mais de 100 empregados evidenciando o fato de 1939 1940 1955 1 EUA 2 Aiemanha 3 Japão Fonte Cipad 20002001 43 000 13 000 11 000 4Itália 5 França 6 Coréia do Sul 7 000 5 300 5 000 7 Inglaterra 8 Brasil 4 700 4 200 20 Ciência dos Polfmeros que a maioria delas são micro e pequenas normalmente operadas por núcleos f a d a res A segmentação do mercado de plástico no Brasil em 2003 está apresentado na Figura 1 l O setor de embalagens é o segmento que mais uuliza plásticos correspondendo a mais de um terço de todo o consumo brasileiro Calçados Laminados Uolidades 3 r 0o Embalagens Cornoonentes 39 DescartBves Cnntuao avii 12 14 Embalagens Contruçáo civil Descartáveis Outros Componentes técnicos Agrícola Utilidades domesticas Calçados Laminados Brinquedos Figura 11 Segmentação do mercado de plástico no Brasil em 2003 Fonte Abiplast Perfil 2002 O mercado brasileiro de exportaçãoimportação de produtos plásticos entre 1999 e 2003 está apresentado na Figura 12 Ano Figura 12 Exportaçáoimportação de produtos plásticos no Brasil entre 1999 e 2003 US milhões Como comentário hal e também como informação para aqueles que acham que os plásticos vão acabar com o esgotamento mundial das reservas de petróleo lembro que somente 4 do consumo de petróleo é utilizado para a produção de plásticos A maior parte é queimada para fins de clirnatização 39 transporte 29 geração de energia 22Oo e outras aplicações F0o O uso do petrólio para a produção de plásticos é e continuará sendo economicamente atraente pois eles são um bem de consumo leve ver sáui e reciclável o que os toma nobres incomparáveis com a prática atual e fadada ao desaparecimento de simplesmente queimar o petróleo para gerar calor ou força motriz Introdução geral 2 7 A palavra pohero originase do grego poli muitos e mero unidade de repetição Assim um pohero é uma macromolécula composta por muitas dezenas de rmlhares de unidades de repetição denominadas meros ligadas por ligação covalente A matéria prima para a produção de um pohero é o monômero isto é uma molécula com uma mono unidade de repetição Dependendo do tipo do monômero estrutura química do número médio de meros por cadeia e do tipo de ligação covalente poderemos dividir os polímeros em três grandes classes Plásticos Borrachas e Fibras Muitas propriedades físicas são dependentes do comprimento da molécula isto é sua massa molar Como poiímeros normalmente envolvem um larga faixa de valo res de massa molar é de se esperar grande variação em suas propriedades Alterações no tamanho da molécula quando esta é pequena provocam grandes mudanças nas suas propriedades físicas Estas alterações tendem a ser menores com o aumento do tama nho da molécula sendo que para poiímeros as diferenças ainda existem mas são peque nas Isso é vantajosamente usado produzindose comercialmente vários tipos grades de poiímeros para atender às necessidades particulares de uma dada aplicação ou técni ca de processamento A Figura 13 apresenta de forma esquemática a variação de uma propriedade Eísica geral por exemplo Tg com o aumento da massa molar A variação é assintótica crescente como apresentado ou decrescente tendendo para um valor que normalmente é o usado para referenciamento a 0 m 0 Q L Q 2 I Polimero a I I b I I I I I Massa molar Figura 13 Várias propriedades apresentadas pelos poiímeros variam de forma caracteristicamente assintótica com o aumento da sua massa molar Nem todos os compostos de baixa massa molar geram poiímeros Para sua síntese é necessário que pequenas moléculas monômeros se liguem entre si para for mar a cadeia polunérica Assim cada monômero deve ser capaz de se combinar com outros dois monômeros no mínimo para ocorrer a reação de polunerização O núme ro de pontos reativos por molécula é chamado de funcionalidade Portanto o mono mero deve ter pelo menos funcionalidade 2 A bihncionaiidade pode ser obtida com a presença de grupos funcionais reativos eou duplas ligações reativas 22 Ciência dos Polímeros A Cupos U N C O N A S REATVOS Moléculas com dois ou mais grupos funcionais reativos podem em condições propícias reagr entre si muitas vezes produzindo uma macromolécula isto é um poiímero Exemplo Glicol Diácido Poliéster Água O 02 R H 0 R OH C C CH CH H Diácido OH Glicol diálcool H HÓ 0 R OH CH c i S 0 H H H H Cster Agua Cada molécula de ácido no caso um ácido reage condensa com uma mólécula de álcool no caso diálcool ou seja um glicol formando urna molécula de éster mais uma molécula de água como subproduto Nesta reação foi consumido apenas um grupo funcional de cada reagente sendo que a molécula de éster produto da reação ainda contém outros dois grupos funcionais reativos OH que podem reagir levando ao aumento do tamanho da molécula o que é conhecido por extensão da cadeia poii mérica Como subproduto temse a produção de uma molécula de água por reação a qual deve ser eliminada durante a polunerização b D u p k S LGAÇÓES REATVAS Moléculas com duplas ligações reativas podem ter a ligação IT instabilizada dissociada levando à formação de duas ligações simples Exemplos Edeno Poiietileno PE Cloreto de vinila PoiiC1oreto de Vida PVC Introdução geral 23 Na área técnicocientífica de poiímeros é usada uma extensa série de termos técnicos cujos conceitos são internacionalmente aceitos Apresentamos aqui uma lista dos mais importantes sendo que no transcorrer deste livro outros serão adicionados no momento apropriado A ordem de apresentação não é a alfabética mas sim a de complexidade partindose dos termos mais simples e chegando gradativamente aos mais complexos Polímero material orgânico ou inorgânico de aita massa molar acima de dez mil podendo chegar a dez milhões cuja estrutura consiste na repetição de pequenas unidades meros Macromolécula formada pela união de moléculas simples ligadas por ligação covalente Macromolécula uma molécula de alta massa molar mas que não tem neces sariamente em sua estrutura uma unidade de repetição Monômero molécula simples que dá origem ao polímero Deve ter funciona lidade de no mínimo 2 ou seja ser pelo menos bifuncionai Mero unidade de repetição da cadeia poliménca Grau de polimerização GP número de unidades de repetição da cadeia polirnérica Normalmente o grau de polirnerização fica acima de 750 Massa molar do polímero MM MM GP x MMrnero Poiímeros de interesse comercial apresentam geralmente MM 10 000 Massa molar média durante a reação de polunerização há a formação de cadeias poliméricas com tamanhos diferentes umas crescem mais que outras de maneira estatística Podese estimar a massa molar média da amostra conhecendose o grau de polunerização médio isto é MM GPMMmcro Oligômero pohero de baixa massa molar normalmente para MM 10 000 Homopolímero poiímero cuja cadeia priicipal é formada por um único mero ou poiímero formado a partir de um único monômero Exemplos PE PP PVC Copolímero poiímero cuja cadeia principal é formada por dois meros dife rentes Exemplo SBR borracha sintética de estirenobutadieno Terpolímero poiímero em que cadeia principal é formada por três meros diferentes Exemplo ABS acrilonitrilabutadienoestíreno No meio industrial terpolírneros são usualmente referenciados como copoiímeros Polimerização ou síntese de polímeros conjunto de reações químicas que provocam a união de pequenas moléculas por ligação covalente com a formação de um polímero Polímeros de cadeia carbônica poiímeros que apresentam somente átomos de carbono na cadeia principal heteroátomos podem estar presentes em grupos laterais da cadeia Polímeros de cadeia heterogênea poiímeros que apresentam além de car bono outros átomos heteroátomo na cadeia principal formando um heteropoiímero 24 Ciência dos Poiímeros Polímeros naturais orgânicos poiímeros sintetizados pela natureza Exem plos borracha natural celulose etc Poiímeros artificiais polímeros naturais orgânicos modificados pelo homem através de reações químicas Exemplos acetato de celulose nitrato de celulose etc Polímeros sintéticos polímeros sintetizados pelo homem Exemplso PE PS PVC etc Polímeros naturais inorgânicos exemplos amante grafite etc Polímeros sintéticos inorgânicos exemplo ácido polifosfórico Polímeros semiinorgânicos sintéticos exemplo silicone Biopolímeros esta terrninologa pode assumir dois significados poiímeros biologicamente ativos como por exemplo as proteínas ou poheros sintéticos utiliza dos em aplicações biológicas ou biomédicas como por exemplo o silicone o Teflon Plásticos material poiimérico de alta massa molar sólido como produto aca bado que pode ser subdividido em Termoplásticos plásticos com a capacidade de amolecer e fluir quando sujei tos a um aumento de temperatura e pressão Quando estes são retirados o poiímero solidificase em um produto com formas definidas Novas aplicações de temperatura e pressão produzem o mesmo efeito de amolecimento e fluxo Esta alteração é uma transformação física reversível Quando o polímero é sernicristalino o amolecimento se dá com a fusão da fase cristalina São fusíveis solúveis reciciáveis Exemplos poliealeno PE poliestireno is poliamida Náilon etc Termofixo ou termorrígido ou termoendurecido plástico que amolece uma vez com o aquecimento sofre o processo de cura no qual se tem uma transformação química irreversível com a formação de ligações cruzadas tornandose rígido Posteri ores aquecimentos não mais alteram seu estado físico ou seja não amolece mais tor nandose infusível e insolúvel Exemplos baquelite resina epóxi Ligações cruzadas ligações covalentes formadas entre duas cadeias polirnéri cas que as mantêm unidas por força primária formando uma rede tridirnencional Para quebrar a ligação cruzada é necessário fornecer um nível de energia tão alto que seria suficiente para destruir também a cadeia polirnérica Quando presente em baka concentração produz pequenos volumes não desagregáveis na massa polunérica co nhecidos por olho de peixe Quando em quantidades intermediárias é típico das borrachas vulcanizadas e quando em grande quantidade é característico dos termofutos Cura mudança das propriedades físicas de uma resina por reação química pela ação de um catalisador eou calor e um agente de cura A cura gera a formação de ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas Antes da cura o termorrígido é um oiigômero E 10 OOO apresentandose como um líquido viscoso ou em pó Este termo é preferencialmente utilizado para termofmos Em borrachas ele se confunde com o termo vulcanização Fibra termoplástico orientado com a direção principal das cadeias poliméricas posicionadas paralelas ao sentido longitudmal eixo maior Deve satisfazer a condição geo métrica de o comprimento ser no múiimo cem vezes maior que o diâmetro LD 100 Introduçáo geral 25 Elastômero poiímero que à temperatura ambiente pode ser deformado repetidamente a pelo menos duas vezes o seu comprimento original Retirado o esfor ço deve voltar rapidamente ao tamanho original Borracha elastômero natural ou sintético Borracha crua borracha que ainda não sofreu o processo de vulcanização sem nenhum aditivo Nesta fase ela é um elastômero dito não vulcanizado podendo ser processada como um termoplástico Vulcanização processo químico de fundamental importância às borrachas introduzindo a elasticidade e melhorando a resistência mecânica Esta se dá através da formação de ligações cruzadas entre duas cadeias O enxofre é o principal agente de vulcanização Borracha vulcanizada borracha após passar pelo processo de vulcanização Borracha regenerada borracha vulcanizada que através de processos quími cos pode ser novamente processada e reaproveitada Processo químico que visa à des truição da rede tridimencional formada durante a vulcanização Este processo nem sempre é econômico Aditivo todo e qualquer material adicionado a um poiímero visando a uma aplicação específica A característica dos poiímeros de aceitarem uma grande variedade de aditivos é fundamentalmente importante não só para melhorar suas propriedades fisicoquímicas mas também para seu apelo visual permitindo uma vasta gama de aplicações tanto novas quanto substituindo materiais tradicionais Dentre as inúmeras classes de aditivos listamos os tipos principais Carga usada como enchimento principalmente visando à redução de custo Exemplos talco caulirn serragem outros polúneros reciclados Carga reforpnte sua adição confere ao composto melhores propriedades mecânicas principalmente aumentando o módulo de elasticidade em tração e em flexão e a resistência mecânica São subdivididas em fibrosas e particuladas Exemplos fibra de vidro cargas cerâmicas tratadas ou não Plastificante normalmente são líquidos udzados para aumentar a flexibilida de e distensibihdade do composto na temperatura de uulização da peça pronta Exem plo Dioctil ftalato DOP para PVC resultando no PVC plastificado PPVC Lubrificante aditivo uulizado para reduzir a viscosidade durante o processa mento através da lubrificação das cadeias Este efeito só deve acontecer na temperatura de processamento e não alterar as propriedades do composto na temperatura de apli cação da peça Exemplos ceras parafínicas ácidos graxos e seus derivados na forma de arninas e ésteres Estabilizante os polímeros por serem orgânicos são sensíveis à temperatura e ao cizalhamento degradandose principalmente por oxidação que por sua vez pode gerar cisão de cadeia ou geleficação isto é formação de ligações cruzadas A adição de establlizantes térmicos de atuação em curto e longo prazo em alguns casos é fundamen tal Exemplos establhzante térmico à base de estanho cádrnio e zinco para PVC e antioxidante primário de feno1 estericamente impedido 26diterbutil pcresol 26 Ciência dos Poifmeros Antiestático material que reduz a resistência elétrica superficial de um pohero evitando o acúmulo de carga estática que poderia gerar faíscas atrair poeira aumentar excesivamente a aderência entre f h e s etc Retardantes de chama materiais que dificultam a iniciação bem como a propagação da chama São importantes em aplicações na construção civil na qual a propagação do fogo em incêndios deve ser minimizada Como exemplos temse com postos de bromo compostos de boro alurnina trihidratada etc Agentes nucfemtes materiais que servem como base para a nucleação de um polímero semicristaluio reduzindo o superresfriamento e portanto facilitando a cris talização Isto faz com que esta aconteça a temperaturas mais altas permitindo a ejeção de uma peça moldada em um ciclo menor aumentando a produtividade Exemplos sorbitol talco alguns pigmentos etc Modificadores de impacto normalmente são elastòmeros que quando adici onados em uma matriz poiimérica rígida e quebradiça facilitam a iniciação dos meca nismos de tenacificação fissuramento e escoamento por bandas de cisalhamento au mentando a energia de fratura ou seja aumentando a resistência ao impacto do pohero Exemplos polibutadieno em poliestireno produzindo o HIPS EPR em PP e PA etc Pigmento material orgânico ou inorgânico usado para colorir Os poheros aceitam uma extensa gama de cores sendo muito unlizados pelos projetistas para au mentar o apelo visual e de comercialização de um produto São normalmente comerciah zados na forma de dispersões em uma matriz polunérica conhecidas por masterbatcbs Composto mistura do poiímero com aditkos escolha dos aditivos e quan tidades certas para a confecção de um composto balanceado e economicamente viável é de fundamental importância sendo o item mais cobiçado e bem guardado na indús tria de compostagem Plásticos reforçados matriz polirnérica com uma carga reforçante dispersa Para maior desempenho mecânico este é normalmente fibroso Exemplo poliéster insaturado reforçado com fibra de vidro PIRFV Espumas plásticos feitos na forma celular por meios térmicos químicos ou mecânicos São uuhzados principalmente para isolamento térmico e acústico com den sidade entre 003 a 03 gcm3 Exemplo isopor espuma de poliestireno Podem ser de célula aberta ou fechada termoplásticos ou termofkos rígidos ou flexíveis etc Adesivo substância normalmente polirnérica capaz de manter materiais uni dos ou colados por adesão superficial Pode ser tanto rígido quanto flexível Placa chapa forma na qual a espessura é muito menor que as outras duas dunensões largura e comprimento Filme termo usado para placas com espessura inferior a 0254 mm Mistura mecânica ou blenda polimérica mistura física de dois ou mais polímeros sem reação química intencional entre os componentes A interação molecular entre as cadeias poliméricas é predominantemente do tipo secundária intermolecular Assim a separação dos polírneros integrantes da blenda polimérica pode ser feita atra vés de processos físicos como por exemplo através da solubhsação e precipitação Introduçáo geral 27 fracionadas Uma blenda pode ser miscível ou imiscível dependendo das características termodinâmicas de seus componentes compatibilizada ou nâo dependendo do inte resse tecnológco Miscibilidade característica termoclinâmica que duas macromoléculas podem ter quando a mistura entre elas chega ao grau molecular ou seja é possível misturar tão bem a ponto de suas cadeias estarem em contato intimo Isso gera uma única fase com comportamento fisicoquímico intermediário ao comportamento de cada componen te individualmente Uma forma de comprovação expelimental da rniscibjlidade de dois polímeros é a observação de apenas uma temperatura de ttansição vítrea Tg intermediária aos valores característicos e conhecidos de cada componente indrvidual mente Além dos componentes a rniscibilidade depende também da temperatura pre sença e tipo de solvcnte etc Quando os polímeros são sernicristaúnos este conceito deve ser extendido considerandose a presença da fase cristalina se ocorre cocristaliza ção ou se a rniscibilidade apenas acontece na fase amorfa Compatibilidade característica de uma mistura de polímeros lenda po limérica na qual se tem a separação em duas ou mais fase distintas o sistema é irniscivel mas a interface entre elas é estabilizada com a adição de um outro com ponente dito compatibilizante que se aloja na interface reduzindo a energiainterfacial e estabilizando a morfologia multifásica Como efeito secundário também se tem a redução do tamanho de paxúcula Tal estabilidade 6 muito conveniente pois evita alterações da morfologia em processamentos futuros aos quais o material venha a ser submetido Degradação qualquer fenômeno que provoque uma mudança química na cadeia polunérica normalmente com redução da massa molar e conseqüentemente queda nas propriedades Bsicomecânicas Modificacáo química destrutiva com a quebra de ligações covalentes e formação de novas ligações Exemplos oxidação hidrólise cisão de cadeia etc Indústria petroquímica de primeira geração grandes empresas responsá veis pelo craqueamento da nafta e pela produção de moléculas insaturadas de baixa massa molar conhecidas por monômeros Estes materiais serão polimenzados direta mente ou usados pela indústria petroquímica em outxos processos Como principais exemplos temse o edeno o propileno e o butadeno Indirstria petroquímica de segunda geração empresas de ande porte normalmente instaladas próximas às de primeira geração que recebem diretamente por dutos o monômero normalmente na forma liquida poiimerizandoo e fazendo o polímero Para ser economicamente viável uma empresa desta geração que produz um polímexo convencional como o polipropileno por exemplo deve ser capaz de produzir pelo menos meio milhão de toneladas por ano isto sipifica produzir um saco de 25 kg a cada dois segundos Em contrapartida a produção de polímeros especiais é feita em pequena escala Indúsma de terceira geração empresas de tamanhos variados desde rnicro até grandes que compram o pohero na forma de grão liquido ou pó e o processam 28 Ciência dos Polímeros produzindo artigos na sua forma final para uso Empregam técnicas como extrusão injeção calandragem termoformagem etc Vendem seus produtos diretamente ao con sumidor final ou a indústrias de quarta geração Indústria de quarta geraão empresas de portes variados que compram os artigos plásticos e os montam em itens maiores O maior exemplo desta classe são as montadoras automobilísticas Nomear u m poiímero quando se trata de nomear um polímero o nome advém de basicamente três sistemas i Com base no nome do monômero adicionandose o prefmo poli Euleno Polieuleno Metacrilato de metiia Polimetacrilato de metila ii No caso de polímeros de condensação em que são usados dois materiais iniciais o nome é dado com base na estrutura do mero Etiieno ácido tereftálico polietdeno tereftalato iü Em alguns casos nomes comerciais são dados com bases empiricas náilon ou mesmo a abreviação acaba sendo usada largamente ABS SAN EPDM etc Abreviações o mundo da ciência e da tecnologia de polímeros utiliza um grande número de moléculas com nomes às vezes muito complexos Isso acabou por levar ao uso indiscrirninado de abreviações muito comum no mundo da informática para representar um polímero ou classe de poiímeros A seguir por ordem alfabética estão as abreviações dos principais polímeroscomerciais ABS Copolímero acrilonitrilabutadienoestireno AES Copolímero acdonitrilaetilenoestireno ASA Copolímero acrilonitrilaestiienoacrilato CPE CR Polietileno clorado Policloropreno EAA Copolímero etilenoácido acrílico EPDM Copolímero eulenopropilenodieno EVA Copolímero etdenoacetato de vinila Introdução geral 29 EVOH GRUP HDPE HTPS TIR iPP iPS IR LDPE LLDPE MBS NBR NR PA PAN PB PBT PC PDMS PE PEEI PEI PEN PEO PET PHB PI PMMA POM Copoiímero etilenoálcool viníiico Poliéster insaturado reforçado com fibra de vidro Poiietiieno de alta densidade Poiiestireno de alto impacto Borracha butílica isobutdenoisopreno Polipropileno isotático Poliestireno isotático Borracha de isopreno Polietdeno de baka densidade Polietileno de baixa densidade linear copohero etilenolalfaolehna Copolímero metacrilato de metilabutadienoestireno Borracha nitríhca acriionitrilabutadieno Borracha natural policisisopreno Poliamida náilon Poiiacrilonitrila Polibutadieno Poiiterefta1ato de butiia Policarbonato Polidimetiisiloxano Polietileno Poliéterétercetona Poli éterimida Poiinafta1ato de euleno Polióxido de euleno Politerefta1ato de etileno Poiihidroxibutirato Polurmda Poiimetacriiato de metiia PoiiCÓxido de metileno 30 Ciência dos Polimeros PP PPO PPS PS MFE PU PVAc PVC PVDC PVDF PVF Poiipropiieno Poiióxido de propileno Poiisu1feto de fenileno Poliestireno Poiitetrafluoroetileno Poliuretano Poliacetato de vida Polic1oreto de d a Polidic1oreto de vinilideno Poiidifluoreto de vinhdeno Poiifluoreto de vida SAN Copoiímero estirenoacrilonitrila SBR Borracha sintética de estirenobutadieno sPP Poiipropiieno sindiotático sPS Poliestireno sindiotático TPU Poliuretano termoplástico UHMWPE Poiietiieno de ultra alta massa molar UP Poliéster insaturado VCVAc Copoiímero cloreto de willaacetato de vinila A utilização comercial de um novo produto depende de suas propriedades e principalmente de seu custo O custo de um poiímero resulta basicamente de seu pro cesso de poiunerização e disponibilidade do monômero Assim os principais fornece dores de matériasprimas para a produção de monômeros e depois poiímeros po dem ser divididos em três grupos Este grupo o primeiro a fornecer ao homem matériasprimas encontra na natu reza macromoléculas que com algumas modificações se prestam à produção de poií meros comerciais A celuiose um carboidrato que está presente em quase todos os vegetais apre senta uma estrutura química constituída por unidades de giicose ligadas por átomos de oxigênio formando uma longa cadeia Introdução geral 31 Os três grupos hidroxilas OH formam fortes ligações secundárias entre as ca deias impedindo a fusão da celulose Para se obter capacidade de fluxo estes grupos devem ser eliminados ou reduzidos em número por meio do ataque por diversos reagentes produzindo diferentes derivados da celulose A reação da celulose com o ácido nitrico retira as hidroxilas substituindoas por grupos 0NO formando o nitrato de celulose Da mesma forma obtêmse acetato de celulose e acetato butirato de celulose O celulóide é um composto de nitrato de celulose plastificado com cânfora or ser muito inflamável não é mais usado comercialmente A borracha natural encontrada no látex da seringueira Havea Brmfidieeltsis como uma emulsão de borracha em água No período entre a metade do século XIX até o ínicio do século X X o Brasil foi o maior produtor e exportador de borracha natural gerando o chamado Ciclo da Borracha na Amazônia de 1827 a 1915 Hoje a produ ção deixou de ser extrativista e passou a ser encarada e manejada como mais um produ to do agronegócio formando novos centros produtores Destaque para as plantações do oeste do Estado de São Paulo região de São José do Rio Preto Barretos Catanduva etc responsáveis pela metade da produção nacional O Brasil contribui com apenas 1 da produção mundial e consome o dobro que produz A estrutura química da borracha natural é a do policisisopreno Outros produtos naturais de menor importância também podem produzir po límeros como por exemplo o óleo de mamona na produção de nátion 11 e o óleo de soja náilon 9 b H U A OU CARVÁO M N E R A A hulha ou carvão mineral quando submetida a uma desulação seca pode produzir gases de huiha amônio alcatrão da hulha e coque resíduo nesta ordem de saída D o gás de hulha é possível se separar euleno para a produção de polietileno e 32 Ciencia dos rolimeros metano que por oxidação produ formaldeído matériaprima básica para a formação das resinas fenolformaldeído uréiaformaldeído e melaminaformaldeído A amônia NHJ é utilizada para a produção de uréia NHCONHJ e amjnas como agentcs de cura para resinas epóxi O alcatxiio da hulha é uma mistura complexa que por destilação produz benzeno pm a produção de fenol isocianatos e estireno Do coque obtémse acedeno via reação com CaO e a seguir com a água que por hidrogeiiacão produz etdeno ou por reação com ácido cloridnco produz cloreto de w i i l a ara a produção do polidoreto de d a PVC A Figura 14 apresenta este esquema Gás de hulha etileno L Poliedeno metano formddeido Resinas fenólicss Amônio uréia e aminas Agente de cura Alamio benzeno 4 feno1 Poliuremno e PS Coque ace tileno L Polietileno T e vi Fipra 14 Esquema de obtenção de alguns polimeros a partir da destilação do carvão minerai De todos os produtos naturais o petróleo é a fonte mais importante Por meio da destilação fracionada do óleo cru várias frações podem ser obtidas GLP nafta gasolina querosene óleo Diesel graxas parafinicas óleos lubrificanres e por fim piche sendo que a fração de interesse para polímeros 6 o nafta Este após um uahng térmico apropriado pirólise a aproximadamente 800C e catálise gera várias fraçoes gasosas contendo moléculas saturadas e insaturadas As moléculas insaturadas etileno propileno butadieno buteno isobutileno etc sâo separadas e aproveitadas para a síntese de poií meros A figura a seguir mosua esta seqiiência característica da indústria prtroquímica de primeíra geração isto é de obtenção dos monômeros GLp 9 Gasolina Querosene 6ieo Diesel Asfalto 1 Pir6lisc a 800C croking térmico C 4 4 4 4 4 etmo Etileno propano Propileno Butndicno Isobutileno Introdução geral 33 A partir destas três principais moléculas praticamente toda a petroquínica do p o h e r o é desenvolvida A seguir listase exemplos de rotas simplificadas para a pro dução de alguns dos principais polímeros comerciais Etileno PE e copolímeros Cloro Cloreto de vinila PVC Benzeno Estireno PS Oxigênio Óxido de etileno Poliéteres e Poliésteres Propileno PP Amônio Acrilonitrila Resinas acrilicas Benzeno Feno1 Resinas fenólicas HCN PMMA Oxigênio Óxido de propileno PU Butadieno PB Amônio Hexametileno diamina PA66 Cloro Cloropreno Neopreno Estireno SBR 1 A partir das estruturas químicas dos principais polímeros comerciais listadas no Apêndice A observar a grande variedade de grupos dentro da cadeia grupos late rais e formas da cadeia principal Considerar que tal variabilidade deve gerar diferentes comportamentos fisicoquímicos o que no final implicará uma imensa gama de aplica ções para os materiais polirnéricos 2 A terminologia em polímeros é extensa e portanto deve ser lenta e gradativa mente absorvida pelo leitor Decorar não é o melhor modo Ler com atenção as defi nições e pensar sobre cada conceito analisando sua abrangência e implicações é a me ihor forma de fação 3 Listar as principais indústrias petroquímicas brasileiras de primeira e segunda geração Tabelar sua produção anual e comparar com suas contrapartes internacionais 4 Tabelar o custo dos principais polímeros comparmdose a diferença entre o custo dos termoplásticos convencionais e os de engenharia TE Neste capítulo estão os principais conceitos relacionados à estrutura molecular dos polírneros com a apresentação e discussão de termos rotineiramente utilizados na produção pesquisa e no desenvolvimento de materiais polunéricos O conhecimento deste conceitos básicos é de fundamental importância para o entendimento dos próxi mos capítulos das características particulares de cada polímero da sua seleção adequada e aplicação comercial Uma cadeia polimérica é uma macromolécula formada a partir de unidades de repetição meros unidas por ligações primárias fortes Estas são chamadas intramoleculares pois dizem respeito às ligações dentro de uma mesma molécula normalmente do tipo covalente Por outro lado as distintas cadeias poliméricas ou segmentos de uma mesma cadeia se atraem por forças secundárias fracas ditas inter moleculares Os átomos de uma molécula estão conectados entre si por ligações primárias fortes podendo ser de vários tipos i Iônica ou eletrovalente neste caso um átomo com apenas um elétron na camada de valência cede este elétron para outro átomo com sete elétrons em sua última camada para que ambos satisfaçam a regra dos octetos Estas ligações iônicas ocorrem nos ionômeros que são termoplásticos contendo grupos carboxílicos ionizáveis que podem criar ligações iônicas entre as cadeias ii Coordenada nesta ligação um átomo contribui com um par de elétrons para a formação da ligação ocorrendo em polímeros inorgânicos ou serniorgânicos iu Metálica pouco comum em polímeros Ocorre quando íons metálicos são incorporados ao polímero iv Covalente consiste no compartdhamento de dois elétrons entre os átomos sendo a mais comum em polímeros determinando as forças intramoleculares Ligações covaientes normalmente envolvem curtas distâncias e altas energias A Tabela 21 lista algumas ligações covalentes e sua distância média de ligação e 36 Ciência dos Poiímeros energia de ligação Estes se encontram em uma faixa próxima de 15 Angstrons e 100 Imol Na tabela ordenouse o tipo de ligação covalente com relação à sua energa de ligação A ligação simples CC é a ligação covalente mais co mum presente na maioria dos poiímeros O polieuleno tem sua cadeia princi pal formada exclusivamente por este tipo de ligação Tomandoa como refe rência podemos prever a estabilidade de qualquer poiímero com relação ao PE analisando as demais ligações presentes e comparandoas com a ligação C C Menores valores de energia indicam ligação mais instáveis e viceversa Quan do a ligação mais instável está posicionada em grupos laterais sua quebra pode gerar a perda de parte do grupo lateral ocasionando a degradação do poiímero Isto ocorre na degradação do PVC quando durante o aquecimento é retirado o átomo lateral de cloro formandose ácido clorídrico e deixando na cadeia polimérica uma dupla ligação CC hhito mais sério se torna quando a liga ção mais instável está inserida na cadeia principal sua ruptura quebra a cadeia polimérica em duas partes reduzindo a massa molecular média e por conse guinte as propriedades mecânicas O calcanhar de Aquiles do náilon é a ligação CN que pertence à cadeia principal é mais fraca que a ligação CC e sofre facilmente hidrólise em contacto com a água Nádons são naturalmente hgroscópicos apresentando uma concentração nominal de água na matriz po limérica As pontes de enxofre presentes em borrachas vulcanizadas com S são ligações instáveis que podem ser atacadas gerando o envelhecimento da borra cha como também podem ser usadas para a sua reciclagem na obtenção da borracha regenerada A elevada instabilidade das ligações 00 presentes em peróxidos os tornam excelentes iniciadores que por decomposição térmica são usados comercialmente na iniciação de reações de polimerização ou de formação de ligações cruzadas sempre via radicais livres Estrutura molecular dos polímeros 37 Tabela 21 Algumas ligações cowlentes comuns em poiímeros Energia de Estabilidade da Ligação Ligação ligação com Kcaimol I relação A ligação CC CC Distância de Ligação 4 123 I 27 134 135 171 096 1 O9 1Ol 164 143 154 1 C Exemplo de polimero 177 Posição da ligação Poliéster Poiidienos Poiifluorados Polióis P E Náilons Siiiconas Poliéter Poliéster Poiietileno PE 187 GL CP GL CP GL GL GL GL GL CP CP GIJ CP PTJC com S CP cadeia principal GL grupo lateral depende da ligação vizinha por exemplo reduz para 70 Icalmol na presença de HCI GL 147 181 1 Borraclia llcanizada 1 GL Siiicoria 204 148 GL Nádons Ponte de S Peróxidos CP GL CP 38 Ciência dos Polímeros A Tabela 22 mostra os ângulos típicos das principais ligações covalentes comuns nos poiímeros Tabela 22 Ângulos típicos das principais ligações covalentes comuns nos poií meros Ligação Ângulo O I Estrutura molecular dos polimeros 39 Forças moleculares secundárias fracas são forças entre segmentos de cadeias po héricas que aumentam com a presença de grupos polares e dimmuem com o aumen to da distância entre moléculas Diferentemente do caso anterior estes se encontram em uma faixa próxima de 3 Angstrons e apenas 5 Kcalmol o dobro da distância e um vigésimo do valor quando comparado com a força primária Estas podem ser de dois tipos forças de Van der LVaals e pontes de hidrogênio Forças d e Van der Waals estas por sua vez podem ser subdivididas em Interação dipolodipolo Quando dois dipolos permanentes de sinais opostos se aproximam apare ce uma força de atração entre eles A energia de ligação é baixa entre 2 e 9 Ical mol com distância média de ligação de 3 a 5 A Isso ocorre em moléculas polares como por exemplo entre os grupos CN da poliacrilonitrila PAN como mostra da na Figura 21 Figura 21 Interação entre dois dipolos permanentes da poliacrilonitrila PAN Interação dipolodipolo induzido ou forças de indução A presença de um dipolo permanente pode induzir um desbalanceamento de cargas em uma molécula próxima originando um dipolo induzido Entre estes dois dipolos aparece uma força de atração secundária fraca Tal tipo de interação não é comum em poiímeros pois se existir um dipolo permanente ele estará no mero e portanto existindo em grande quantidade na cadeia pohérica o que leva ao primeiro caso no qual a interação é do tipo dipolodipolo Forças d e dispersão Em moléculas em que não existem gmpos polares ou seja moléculas apoiares flutuações momentâneas da nuvem eletronica podem induzir a uma polarização instan thea na molécula provocando interação com suas vizinhas Estas forcas são uuhzadas para explicar a força de atração entre moléculas ahfáticas presentes nas poliolefinas que têm caráter apolar permitindo o estado sólido do polietdeno 40 Ciência dos Pollmeros Ponte de hidrogênio é o segundo tipo de força secundária fraca envolvendo longas distâncias e baixas energias As distâncias e a energia médias características deste tipo de iigação secundária são mostradas na Tabela 23 Tabela 23 Distância e energia média de ligação em pontes de hidrogênio Ligação OtIO OHN NH O Poliamidas apresentam fortes pontes de hidrogênio entre o hidrogênio da arnida e o oxigênio da carboniia A Figura 22 mostra a formação desta ponte em náilons A existência desta força é um dos principais motivos para que a temperatura de fusão do nádon 66 seja de 130C acima daquela apresentada pelo polietileno HDPE que só apresenta forças secundárias do tipo dispersão NH CI Figura 22 Ponte de hidrogênio formada entre a carbonila CO e o grupo NH pertencentes a dois segmentos de cadeia de uma poliamida ou náilon Distância de ligação A 27 28 29 32 As forcas intramolecllares covalentes e fortes vão determinar com o arranjo das unidades de repetição a estrutura química e o tipo de cadeia polunérica incluindo o tipo de configuração Estas também vão influenciar na rigidezflexibilidade da cadeia poli mérica e conseqüentemente do poiímero assim como na sua estabilidade térmica química fotoquímica etc Energia de ligação Kcalmol 3 a 6 4 0IHF 24 7 Estrutura molecular dos olímeros 41 Asjiocas iflternohcuIares fracas vão determinar decisivamente a maioria das propn edades físicas do pohero temperatura de fusão cristalma solubilidade cristalinidade difusão permeabhdade a gases e vapores deformação e escoamento envolvendo em todos os casos a quebra e formacão de ligações intermoleculares Quanto mais fortes forem estas forças maior a atração entre as cadeias tornandose mais difícil todo e qualquer evento que envolva a separação eou fluxo de uma cadeia sobre a outra Quadro resumo Cadeia polirnerica 2 Fucionlidnd Funcionalidade de uma molécula é o número de pontos reativos passíveis de reação em condições favoráveis presentes nesta molécula Para que uma molécula de baixo peso molecular produza pohero é necessário que a sua funcionalidade seja pelo menos igual a dois f 2 2 A reação de duas moléculas monofuncionais produz apenas uma ligação com a conseqüente formação de outra molécula também pequena Mo léculas polifuncionais f 3 produzem uma rede tridirnensional termorrigido A bi funcionalidade pode ser conseguida via uma dupla ligação reativa ou dois radicais fun cionais reativos Nestes dois casos é necessário que os centros sejam reativos não apre sentando impedimento estérico Partindose de duas moléculas monofuncionais A e B com f 1 temse a for mação de um composto de baixa massa molar o bezeto de A A B AB Usandose uma molécula bifuncional D com f 2 é possível a reação de muitas moléculas entre si formando uma longa cadeia ou seja gerando o p o h e r o poliD Energia de ligação Comprimento de Ligação Tipo Influência Forças primárias intramoleculares 100 Kcalmol fortes 15 A Covaiente Estrutura química Estabilidade da molécula Forças secundárias intermoleculares 5 Icalmol fracas 3 A Van der W d s Pontes de hidrogênio Propriedades fisicoquímicas pg Tm solubilidade 42 Ciência dos Polimeros Se durante a poherização da molécula bifuncional D for adicionada uma pe quena quantidade de uma outra molécula trifuncional E temse a formação de ligações cruzadas a partir do ponto na cadeia de poiiD onde houve a inserção da molécula trifuncional E formação de um p o h e r o com ligação cruzada Como exemplo de bifuncionabdade têmse as duplas reações reativas presentes em moléculas como ettleno propeno e butadieno e grupos funcionais reativos como os pares ácidos e glicóis na formação de poliésteres e ácidos e arninas na formação de poliamidas náilons Como exemplo de moléculas polifuncionais têmse os alcoóis e glicóis CH3 CH2 CH2CH2 CH2CHCH2 I I I I I I OH OH OH OH OH OH Etanol f 1 Etileno glicol f 2 Glicerol f 3 3 Tipos d cndins Uma cadeia polimérica pode se apresentar de várias formas ou arquiteturas A Cadeias lineares em que a cadeia polimérica é constituída apenas de uma cadeia principal É formada pela polirnerização de monômeros bifuncionais podendo exigir a ajuda de catalisadores estereoespecíficos A Figura 23 mostra duas cadeias heares emaranhadas na conformação em novelo Figura 23 Conformação em novelo de cadeias poliméricas Estrutura molecular dos polímeros 43 B Cadeias ramificadas da cadeia principal partem prolongamentos que po dem ser longos ou curtos formados pelo mesmo mero que compõe a cadeia principal ou por um outro mero formando diferentes arquiteturas As principais arquiteturas são H Arquitetura akatória as ramificações são de tamanhos variados longas e curtas mas formadas com a mesma unidade de repetição presente na cadeia principal É possível também existir ramificações pendentes em outra ramificação Como exemplo temos o LDPE que durante a polimerização produz ligações laterais como resultado das reações de transferência intramolecular de hidrogênio ge rando ramificações longas e reações do tipo 6ack6iting gerando ramificações curtas do tipo eu1 ou buul O mecanismo desta reação está apresentado no capí tulo de Síntese de Polímeros H Arquztettlra estrekzda a cadeia pohérica é formada por vários braços que par tem do mesmo ponto central formando uma estrela Tal arquitetura é definida pelo número de braços podendo variar de 4 chegando até 32 Como exemplo temos os copoiímeros em bloco estrelados de SBn sendo B longas cadeias de polibutadieno formando a parte central S blocos pequenos de poliestireno liga dos nas pontas dos braços de polibutadieno e n o número de braços i Arquiteturapente da cadeia principal pendem cadeias com tamanho LYO e dis tribuídas homogeneamente em toda a extensão da cadeia pohérica O LLDPE é um exemplo desta arquitetura em que as ramificações são curtas e de tamanho futo definidas pelo comonômero uthzado durante a copoiimerização ver tipos de copolímeros mais à frente Aleatória Radial Pente Figura 24 Cadeias poliméricas ralnificadas com três exemplos de arquiteturas comuns C Cadeias com ligações cruzadas as cadeias pohéricas estão ligadas entre si através de segmentos de cadeia unidos por forças primárias covaientes fortes Em função da quantidade de ligações cruzadas médias por volume unitário podese subdividir esta classificação em poheros com baixa densidade de ligações cruzadas exemplo borracha vulcanizada ou poheros com aita densidade de ligações cruzadas exemplo termorrígido Estas ligações cruzadas amarram uma cadeia às outras impedindo seu livre deslizamento A Figura 25 mostra um emaranhado de cadeias pohéricas nas quais os pontos denotam uma ligação cruzada entre elas Termofixos são inicialmente iíquidos que durante a for mação das ligações cruzadas passam pelo ponto de gel região onde o líquido se torna extremamente viscoso e gradativamente endurece até tornarse um sólido rígido 44 Ciência dos Pollmeros Figura 25 Cadeias poiiméricas com Ligações cruzadas Os pontos de entrecruzamento denotados por um ponto preto são constituídos por ligações covalentes primárias intramoleculares A dtferenca estrutural básica entre o polieuleno de baixa densidade PEBD e o de alta densidade PEAD é que o primeiro possui uma cadeia ramificada aleatória enquanto o úitimo tem uma cadeia linear Isso acarreta uma grande variação nas carac terísticas fisicoquímicas de cada um levando à mudanças em suas propriedades como listadas na Tabela 24 Tabela 24 Principais diferenças estruturais e fisicoquímicas entre HDPE e LDPE I I Ramificações I Longa por molécula zero 1 T i o de cadeia HDPE LDPE Curta por 1 000 átomos de C Tabela 25 Classificação dos polieuienos segundo a ASTM D1248 I I Resistência à tração MPa Elongação na ruptura Oo C2 C4 Densidade gcm3 Temperatura de fusão OC Porcentagem de cristalinidade IYo 20 38 200 500 Tipo I Densidade gcm3 6 zero 4 16 100 200 I LDPE e LLDPE ou PEBD e PELBD II 1MDPE e LMDPE ou PEMD e PELMD 20 1 O 095 096 135 90 0910 0925 0926 0940 092 093 110 60 111 HDPE OU PEAD 0941 0965 Estrutura rnolecular dos pollrneros 45 Copoiímero é um p o h e r o que apresenta mais de um mero diferente na cadeia polirnérica São ditos comonômeros cada um dos monômeros uthzados na copolune nzação Em função do modo de distribuição dos diferentes meros dentro da cadeia poiimérica podese dividtr os copoiímeros nos sepntes tipos a Ao acaso aleatório ou estatístico não há uma seqüência definida de dispo sição dos diferentes meros Assumindose A e B como duas representações simpiificadas de cada um dos dois diferentes meros temos Exemplos copoiímero de etilenoacetato de vida EVA borracha sintética de estireno e butadieno SBR etc b Alternado os diferentes meros se dispõem de maneira alternada Exemplo um dos poucos exemplos é o copoiímero de anidrido maleicoestireno c Em bloco ou blocado há a formacão de grandes sequências blocos de um dado mero se alternando com outras grandes sequências do outro mero SSS SSSBBB BBBSSS SSS Exemplos borracha termoplástica tribloco de estireno e butadieno SBS ou isopreno SIS Com cadeia normalmente linear este copoiímero tem dois blocos de estireno nas pontas com aproximadamente 85 meros cada e um bloco central de butadieno com aproximadamente 2 000 meros Eles também podem ser construídos com arqui tetura do tipo estrela com até 32 braços d Grafitizado ou enxertado sobre a cadeia de um homopolímero oliA ligase covalentemente outra cadeia polimérica oliB 46 Ciência dos Polímeros Exemplo copolímero de AcrilonitrilaButadienoEstireno ABS A estrutura química deste copoiímero é formada principalmente por uma cadeia de homopoiibu tadieno enxertada com um copolímero aleatório de estirenoacrilonitrila O ABS co mercial também possui outras duas fases uma de cadeias não exenadas de homopo iibutadieno e outra de cadeias de um copoiímero aleatório de estirenoacrilonitrila co nhecido por SAN livre O LLDPE polietdeno de baixa densidade linear é um caso especial pois é um copoiímero aleatório de etiieno com buteno1 ou hexeno1 ou octeno1 A estrutura da cadeia polimérica é linear com ramificações curtas do tipo C ou C ou C dependendo do comonômero uuhzado distribuídas uniformemente por todo o comprimento da cadeia Esta ordem parcial permite ao LLDPE apresentar propriedades fisícas caracte rísticas densidade porcentagem de cristalitudade propriedades mecânicas e característi cas de fluxo diferentes dos outros dois poliedenos 5 C S S C A Ç Ã O dos POLMEROS O desenvolvimento científico gerou até o momento um grande número de po límeros para atender às mais diversas áreas de aplicações Muitos deles são variações e ou desenvolvimentos sobre moléculas já conhecidas Assim é possível listar uma série deles agrupados de acordo com uma determinada classificação Nesta subunidade abordase quatro diferentes classificações usualmente empregadas isto é quanto à es trutura química ao seu método de preparação às suas características tecnológicas e quanto ao seu comportamento mecânico a Quanto à estrutura química Dentro desta classificação analisase o poiímero através da estrutura química do seu mero Duas subdivisões são possíveis em princípio poheros de cadeia carbônica e poiímeros de cadeia heterogênea i Poiímeros de cadeia carbônica Poliolefinas São polímeros originários de monômeros de hdrocarboneto aiifático insaturado contendo uma dupla ligação carbonocarbono reativa Dentro desta classificação te mos poiieuleno de baixa e alta densidade polipropileno TP poli4metupenteno1 TPX polibuteno ou polibutileno e poliisobutileno Os dois primeiros são comumentemente uulizados representando pelo menos metade de todo o polímero produzido no mundo O elastômero mais importante desta classe é o copolímero de EtilenoPropilenoMonomeroDieno EPDM com uma cadeia principal olefínica saturada Para permitir a vulcanização com enxofre usase monômero de dieno em baixa concentração 2 Normalmente usase o Norbornadieno que é uma molé cula cíciica com duas insaturações Isso deixa a dupla ligação residual como grupo lateral da cadeia principal Se houver ataque às duplas ligações restantes após a xmlcanização a Estrutura molecular dos polimeros 47 ideia principal não será atingida Excelente estabilidade térmica ao ozônio e solventes Usado em pneus revesámento de fios e cabos elétricos sola de sapatos etc P o h e r o s de dienos Poiímeros derivados de monômeros com dienos isto é duas duplas ligações carbonocarbono reativas geram cadeias poiiméricas flexíveis com uma dupla ligação residual passível de reação posterior Estes poiímeros são borrachas que podem ser vdcanizadas com enxofre fazendose uso da dupla ligação residual presente no mero Por outro lado esta alta reatividade conduz à reação com o oxigênio ou ozônio do ar catalisado pela temperatura determinando uma relativa baixa estabilidade térmica devi do à oxidacão Como exemplos temos Pohhutadieifo R durante a polimerização há a formação de isômeros que se catalizados com nBuLi apresentam uma média de isômeros de cis 35 trans 55 e vinil 10 Normalmente é usado em conjunto ou com borracha natural ou com SBR em níveis inferiores a 50 quando se requer maior elasticidade Aplicações pneus sempre em conjunto com NR ou SBR Policloropreno Necprene CR polimerização em emulsão com a formação de isomeros cis 85 e trans 15 Meihor resistência a óleos ozônio e ao calor que a borracha natural Aplicações artigos expostos ao intemperismo ozônio água do mar etc Borracha Nihzlica NBR copolímero de ButadienoAcrilonitrila com 18 a 40 de acrilonitrila Boa resistência a gasolina Aplicações mangueiras e demais itens em contato com gasolina em automóveis Borracha Nattlral Policisiqreno NR é um produto natural obtido do coágulo do látex da seringueira Haoea Brasiliensis Como sua massa molecular é muito alta tornase necesshio sua redução prévia através da malaxagem matication com a ajuda de agentes peptizantes A seguir usando misturadores internos do tipo Bamburj são misturados os demais componentes da formulação que podem ser agentes de vulcanização enxofre peróxidos etc ativadores e aceleradores da vulcanização cargas de reforço negrodefumo fibras etc cargas inertes minerais tais como argilas barita talco carbonato de magnésio etc óleos lubrificantes plastificantes ou de extenção tais como óleos minerais vegetais etc antioxidantes antiozonante etc Suas principais apli cações são em artigos flexíveis pneus mangueiras correias o etc Poiímeros estirênicos Dentre os polímeros derivados do estireno o mais importante é o poliestireno lS p o h e r o largamente empregado por seu baixo custo facilidade de processamen to e boas propriedades mecânicas Copoiímeros envolvendo o estireno também são comuns e os principais são copolímero de estirenoacriionitriia SAN terpolírnero de estirenobutadienoacrilonitrila ABS copoiímero aleatório de butadienoestireno SBR borracha sintética copolímero em bloco de estirenobutadienoestireno SBS e copoiímero em bloco de estirenoisoprenoestireno STS O poliestireno homopoiímero na forma expandida produz uma espuma muito comum conhecida por isopor 48 Ciência dos Poifrneros A Borracha Sintética de SBR é um copolímero de estirenobutadieno originalmente desenvolvido para sustituir a borracha naturai com concentrações de estireno de 18 a 30 e fád processabilidade Pode ser de três tipos SBR a quente polunerizado por emulsão a 50C SBR a frio poiunerizado por emulsão a 5OC e SBR solução polirnerizado em solução Aplicações em artefatos flexíveis de baixo custo pneus artefatos em gerai etc Poibneros clorados Monômeros clorados com um ou mais átomos de cloro definem uma outra importante classe de poiímeros com boas propriedades mecânicas geradas pelas altas forças intermoleculares devido a polaridade do átomo de cloro O mais importante poiímero desta classe é o policloreto de vida PVC provavelmente o poiímero de maior produção e consumo no mundo O aumento de um para dois átomos de cloro no mero caso do policloreto de vinilideno PVDC desenvolve ainda mais as forças intermoleculares tornandose uma excelente barreira para gases e vapores Uma outra maneira de aumentar o número de átomos de cloro ocorre com a copolimerização do cloreto de vida VC com o dicloroetileno para a produção do PVC clorado Outros copolímeros também são muito uuiizados caso dos copoheros de doreto de d a cloreto de wiilideno VCVDC usado em embalagens do cloreto de vida acetato de vinda VCVA usado para a confecção de discos de vinil e cloreto de vida acrilonitrila VCAN para fibras todos fazendo uso de uma característica específica do segundo comonòmero para uma dada aplicação Assim o VDC é usado devido às suas boas características de barreira VA por sua boa propriedade de fluxo e AN exce lente habhdade da molécula em se orientar durante deformação Polímeros fluorados Politetrafluoroetdeno PTFE é o poiímero fluorado mais conhecido e empregado devido às suas características de alta estabilidade térmica baixo coeficiente de atrito e inércia química Todas estas características advêm das altas forças intermoleculares geradas pela presença de grandes átomos de flúor que também dão rigidez à macromolécula dificultando mudanças de conformação A estrutura química do PTFE é mostrada na Figura 26 Variações desta estrutura básica geram uma série de outros poiímeros com caractensticas próprias como por exemplo polidorotrifluoroetileno PCTFE polifluoreto de vida PVF polifluoreto de vinhdeno PVDE polihexafluoropropileno PHFP ou copoheros do tipo VFVDF e VDFHFP borracha fluorada Figura 26 Estrutura molecular do politetrafluoroetileno Observar como os quatro átomos de flúor que por serem grandes em relação ao carbono envolvem a cadeia carbônica protegendoa contra reações i I químicas de degradação ao mesmo tempo em que dão rigidez à macromolécula dificultando mudanças de conformação Estrutira molecular dos polímeros 49 Poiímeros acrílicos Nesta dasse os polímeros são derkados do ácido acrílico CH CHCOOH e metacrrlico CHCCHJCOOH O principal deles devido à sua alta transpwência é o pohetiimetacdato PAGMA conhecido por acdico e a poliacdonitrila PAN utilizada na fiação Dos copolúneros o mais importante é a borracha nitiuica um copoiímero butadtenoacdonitnia que possui alta resistência a combustíveis e solventes orgânicos Poliacetato de v i l a PVA pertence a esta classe c é muito utilizado na forma de emidsões aquosas para a confecção de tintas A partir da desaceulação do PVA obtém se o poliálcool vinílico PVN que é um dos poucos poiímeros solúveis em água Copolimeros PVAPVAl são facilmente obtidos por meio do controle do grau de desacetilação induzido no PVA Uma vantagem deste copoiímero é a possibilidade de controle da sua velocidade de dissolução em água via grau de desacetilação ou conteú do de PLTAi sendo utilizado para a cnfeco do cápsulas de medicamentos Por se tratar de um poiímero de cadeia carbõnica classjfrcamse aqui também como uma classe especial as resinas de fenolformaldeído Estas são obtidas a partir da policondensação de fenol com formaldeído gerando as resinas Baquelite Se a relaçãu dos componentes não for equimolar têmse as resinas sólidas Novolaca com excesso de fenol ou as resinas líquidas de Resol com excesso de formaldeído ii Polímeros de cadeia heterogênea Nesta classe de polímeros a cadeia principal possui além do carbono um outto átomo conhecido por heteroatomo cujos exemplos são o oxigênio nitrogênio enxo fre silício etc Esta classe de heteropolimeros se caracteriza pela presença da ligação éter CO C na cadeia principal O poliéter de estrutura química mais simples é o poliacetal ou poliformaldeído considerado um termoplástico de engenharia por suas boas propri edades físicomecânicas Outro poliéter obrido da policondensação da epicloridrina e do bisfenolA produz as conhecidas resinas epóxi que são termofmas Outros exem plos de menor importância são o polietileno óxido e o polipropiieno óxido Nesta classe a ligação caracteristica 6 a ligação éster COO podendo gerar cadeias sahiradas formando termoplásticos de engenharia ou insaturadas gerando termofos dependendo do tipo de material inicial empregado saturado ou não Na classe dos termoplásticos temos o polietileno tereftalato que é usado para fiação PET por exemplo a fibra Dacron da DuPont confecção de vasiihames descartáveis sopra dos PETC e produção de filmes biorientados PETFJ O grande crescimento na 50 Ciência dos Pollrneros utilização de PET em garrafas descartáveis e a poluição que isto tem gerado ao meio ambiente tornao atualmente um dos polímeros mais reciclados Para a inje ção o polibutdeno tereftalato PBS por ter alta velocidade de cristalização encon tra boas aplicações N a segunda classe a dos insaturados temos os poliésteres insaturados normalmente empregados reforçados com fibra de vidro PIRFV utilizados para confecção de cascos de barco pranchas de su estrutura externa de carros e caminhões etc Policarbonato A ligação característica neste caso é a ligação OCOO sendo normalmente aromáticos com cadeias lineares O exemplo é o poiicarbonato PC outro termoplástico de engenharia obtido da policondensação do fosgênio e do bisfenolA Este é transpa rente com excelente resistência mecânica de tração e de impacto Muito utilizado na confecção de placas e chapas transparentes para a substituição do vidro em situações críticas janelas de avião tetos solares transparentes em edifícios etc Também ualizado na produção de CDs Poliamidas A ligação arnida NHCO define esta classe subdividindose em produtos na turais proteínas seda lã e os sintéticos Estes materiais são ditos termoplásticos de engenharia TE devido à alta resistência mecânica e estabilidade dmensional A alta resistência mecânica que estes materiais possuem se deve às ligações do tipo pontes de hidrogênio formadas entre as carbonilas de uma cadeia e o hidrogênio da ligação amida da outra cadeia Por outro lado a presença desta ligação facilita a permeação de molé culas de água difundindo entre as cadeias e se posicionando na ponte de hidrogênio Esta capacidade de absorção de água torna as poliamidas higroscópicas Em função do número de pontes de hidrogênio por grupos CH que é diferente segundo o tipo do náilon têmse diferentes níveis nominais em eqdírio de absorção de água variando entre 05 e 2 ou atingindo a saturação nível máximo de absorção de 2 a 9 Alguns exemplos de náilons sintéticos comerciais são i Homopoiímeros Policaproamida náilon 6 poliundecanamida náilon ll polilauramida náilon 12 polihexametilenoadipamida náilon 66 politetrarneuienoadipamida náilon 46 polihexameuienosebacamida nádon 610 polihexametilenododecamida náilon 612 i Copolúneros Polihexametilenotereftalamidapolicapramida náilon 6T6 polihexamelenotere ftalamidapolidodecanada náilon 6T 12 polihexame tilenoapamidapolihexameulenotereftalamida náilon 6669 polihexamede noadipamidapolihexametilenoisoftalamida nállon 6661 polihexametilenoa dipamidapolihexametilenoisoftalamidapoda náilon 66616 po lihexametilenoadipamidapolihexametilenotereftalamida polihexameuienoisoftalamida náilon 666T6I pohhesametilenoterephthalami depohhexarneulenoisoftalamida náilon 6T6Ipolihexametilenotereftalamida Estrutura rnolecular dos polírneros 51 poli2metilpentameti1enotereftalamida náilon 6TM5T polihexametile notereftalamidapolihexametilenosebacamidapolicaproada náilon 6T6lO 6 polihexamedenotereftalamidapolidodecandapoexamedenoadipda náilon 6T1266 polihexametilenotereftalamidapolidodecanamida polihexametilenoisoftalamida náilon 6T126I polixililenoadipamida nái lon XD6 Poliuretanos Uma classe razoavelmente versául é a dos poliuretanos caracterizados pela liga ção NHCOO Estes polímeros podem se apresentar tanto na forma de um termoplástico termofo elastômero ou fibra na forma expandida ou não dependen do da estrutura química e füncionaiidade dos reagentes empregados na formulação do polúnero A formação desta ligação envolve a reação de um isocianato e um glicol A presença de água no glicol reage com o isocianato produzindo CO primeiro modo de expansão usado para a formação de espumas de poliuretano Devido ao alto custo do isocianato a expansão foi feita nos anos 1980 com gás freon Este gás provou ser nocivo à camada de ozônio forçando recentemente sua substituição por gases fluorados menos deletérios e hidrocarbonetos alifáticos Aminoplás ticos São poheros derivados de materiais iniciais do tipo arninas CNH Como exemplos temos as resinas termofixas de uréia formaldeído ynteko e a melarnina formaldeído fórmica Derivados da celulose Partindose do produto natural celulose é possível por meio de várias reações químicas diferentes obterse derivados da celulose com características de um material plástico convencional e com isto permitindo seu processamento Assim com a acetilação obtémse o acetato de celulose Outros exemplos são acetatobutirato de celulose carboximeulcelulose celulose regenerada Siliconas Esta classe de heteropolímeros apresenta a ligação SiO formando a cadeia principal As duas outras ligações do átomo de silício podem ser ocupadas por radicais diferentes produzindo vários tipos de siitconas Destes o mais comum é o polidimetil silicona mais conhecido simplesmente por silicone nos quais os dois substituintes são radicais metis CHJ b Quanto ao método de preparação O segundo tipo de classificação dos polímeros foi sugerido por Carothers em 1929 Divideos em duas grandes classes polímeros de adição e de condensação 52 Ciência dos Poiímeros i Poiímeros de adição São aqueles em que durante a sua formação isto é reação dos monômeros não há perda de massa na forma de compostos de baixo peso molecular Assumindose conversão total o peso de pohero formado é igual ao peso de monômero adicionado Normal mente estes poheros têm cadeia carbônica Exemplos PE PP PVC PMMA etc ii Polímeros de condensação São aqueles originários da reação de dois grupos funcionais reativos com a eluni nação de moléculas de baixo peso molecular água amônio HC1 etc Como exemplo podemos citar a polimerização do náilon 66 hexameuleno adipamida em que há a condensação em meio aquoso do radical amina com o radical ácido dos materiais iniciais hexametiieno diamina e ácido adípico formando uma ligação amida e e h a ção de uma molécula de água H HÓ hexametileno diamina Acido adipico H CH2 CH2 CH2 I I CH2 CH2 OH N c H CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C I I H20 H o sal de náilon 66 hexametileno adipamida água Desta reação obtémse o sal de náilon que é insolúvel no meio aquoso precipi tando da solução Este é retirado secado e a seguir polunerizado em altas temperaturas para a obtenção do nádon 66 polihexameuleno adipamida A nailon 66 Estrutura rnolecular dos polímeros 53 Santo na formação do sai de nádon como na poherização do náilon 66 há a formação e liberação de uma molécula de 9gua por reação química de condensação Esta precisa ser contiriuarnente removida durante a polimenzação para facilitar que altos índices de conversão sejam atingidos no menor tempo de reação c Quanto ao comportamento mecânico 0 s poiímeros podem ser classificados quanto ao comportamento mecânico em i Plásticos um mateia1 polimérico sólido na temperatura de utilização nor malmente a ambiente ou próxima dela Eles podem ser subdividrdos em Termoplsticos plishcos que quando sob um aumento subsrancial da tempe ratura e marginal da pressão amolecem e fluem podendo ser moldados nestas condi ções Retirada a solicitação T e P se solidificam adquirindo a forma do molde Novas aplicacões de temperatura e pressão reiniciam o processo portanto são recidáveis São solúveis e possuem cadeia linear ou ramificada Exemplos PE PP PVC etc Termorrfgidos também conhecidos por termofixos termoendurecidos polimero em rede ou em reúculo são plásticos que quando sujcjtos a um aumento substancial da temperatura e marginal da pressão amolecem e fluem adquirindo a torma do molde reagem quimicamente formando ligasões cruzadas entre cadeias e se solidificam Subseqüentes aumentos de temperatura e pressão não têm mais influência tornandoos materiais insolúveis infusiveís e nãorecicláveis Assim os termorrígidos são moldados quando ainda na forma de prépolimero antes da cura sem ligações cruzadas Exemplos resina de fenolformaldeído baquelite epóxi araldite etc BaopILsticos plásticos que com um aumento substancial da pressão e marffnal da temperatura fluem através de rearranjos em sua conformação Seu estacio flsico deve ser borrachoso ou seja a temperatura de solicitação O deve estar entre Tg T Tm ii Elastômeros poheros que na temperatura ambiente podem deformarse no mnimo duas vezes o seu comprimento inicial retomando ao comprimento original rapidamente depois de retirado o esforço Para apresentar estas características os elastômeros normalmente possuem cadeias flexíveis amarradas uma às outras com uma baixa densidade de iigação cruzada Isso define as seguintes propriedades básicas a aceitar grandes deformações 200n mantendo boa resistência mecânica e módulo de elasticidade quando deformado b recuperar rapidamente a deformação após reiirado o esforço c ter recuperação total da deformação Como principal exemplo temse a BV borracha wlvanizada termo genérico utilizado para qualquer elastômero ou mistura de elastômeros após a formação de ligações cruzadas vulcanização Tais características podem ser apreciadas na principal aplicação da borracha vulcanitada qual seja o pneu Nele a deformaça0 sofrida devi do ao peso do carro deve ser totalmente recuperada durante o intervalo de tempo em que a roda leva para dar uma volta Considerandose de forma simplificada que o 54 Ciência dos Polímeros perímetro da roda seja de um metro e que o carro esteja viajando a uma velocidade de 120 krnh um mesmo ponto na banda de rodagem tocará o solo a cada 30 miiisegundos 30 kHz Pilotos de corrida de carro nunca reclamaram de rodas quadradas apesar de atingirem velocidades acima de 300 krnh iii Fibras termoplástico orientado com um sentido longitudinal dito eixo prin cipal da fibra satisfazendo a condição geométrica de LD 1 100 A orientação das cadei as e dos cristais feita de modo forçado durante a fiação aumenta a resistência mecânica desta classe de materiais tornandoos possíveis de serem usados na forma de fios finos Como exemplos têmse as fibras de poliacnlonitnla 0 os náilons o poliéster PET etc d Quanto ao desempenho mecânico Esta classificação leva em conta o desempenho mecânico do poiímero quando usado em um item ou peça i Termoplásticos convencionais Commodities são poiímeros de baixo custo baixo nível de exigência mecânica aita produção facilidade de processamento etc A produção destes termoplásticos somados corresponde a aproximadamente 90 da produção total de poiímeros no mundo Como exemplos temos as poliolefinas LDPE HDPE PP o poliestireno PS e o polidoreto de v i d a JPVC ii Termoplásticos especiais são polúneros com um custo levemente superi or aos convencionais mas com algumas características um pouco melhores Nesta clas se têmse os copoiímeros de etilenoacetato de vinila EVA e estirenoacnlonitrila SAN e os homopolímeros de politetrafluoroetileno PTFE e polimetacrilato de meula PMMA Em dois deles PMMA e SAN procurase alta transparência e em outro PTFE alta estabilidade térmica e química iii Termoplásticos de engenharia TE a confecção de peças de bom de sempenho para aplicações em dispositivos mecânicos engrenagens peças técnicas para a indústria eletroeletrônica e automobilística etc exige do polímero alta resistência mecânica rigidez boa tenacidade e excelente estabilidade dunencional Isso é consegui do nos TE tendose como exemplos as poliamidas náilons em geral os poliésteres termoplásticos polieulenotereftalato PET e polibutllenotereftalato PBT poliacetais homopolímeros e copolímeros o policarbonato PC copoiímero de estireno butadienoacrilonitrila ABS e polioxifenileno PPO iv Termoplásticos de engenharia especiais em aplicações em que alta tem peratura é a exigência maior são uttlizados polímeros com grande quantidade de anéis aromáticos na cadeia principal a qual aumenta a estabilidade térmica para uso inenterrupto a temperaturas acima de 150C Como exemplos têmse polímeros contendo emofre polisulfonas polisulfeto de fedeno PPS poliimidas poliunidapoliamida alguns poliuretanos polieteretercetona PEEIq e polímeros de cristal líquido polirnérico Estrutura molecular dos polimeros 55 A configuração de uma cadeia polimérica são arranjos moleculares espaciais fura dos por ligações químicas intramoleculares primárias fortes Portanto para que haja mudança de configuração é necessário quebrar ligações químicas primárias envolvendo a degradação do polímero Assim a configuração de um dado polímero é definida durante a sua polimerização não podendo ser alterada posteriormente Existem três tipos característicos de configurações em polímeros a Encadeamento em polímeros Tomandose por base um monômero vinílico neste caso o Erreto de vinila e denominando seu carbono CH de carbono cabeça e o CH de carbono cauda temse a formação de três possíveis tipos de encadeamentos dependendo de qual carbono é ligado i cadeia em crescimento Carbono c a u d a h rFLCGi CH CH i Encadeamento cabeçacauda Durante o crescimento da cadeia sempre é o carbono cauda do monômero que se apresenta para se ligar com ela ii Encadeamento cabeçacabeça ou caudacauda Neste caso sempre é o outro carbono que se apresenta para ligar com o carbono radical da cadeia em crescimento iu Encadeamento misto Não existe uma ordem f a de encadeamento E m monômeros vinílicos onde o grupo lateral R é volumoso a tendência natural de encadeamento é a de cabeçacauda devido ao seu impedimento estérico Assim durante a polunerização comercial do poliestireno há a formação preferencial de um poiímero com encadeamento cabeçacauda pois o grupo lateral do estireno benzeno é volumoso O caso do encadeamento é um dos poucos onde o sequenciamento é natural mente ordenado sem a necessidade da adição de um catalizador a engenharia agradece 56 Ciência dos Polrneros b Isomeria cistransvinil em dienos Durante a polunerização comercial de dienos butadieno isopreno etc normalmente as duas duplas tendem a reagir formando uma nova dupla ligação residual localizada no centro do mero O monômero do isopreno é assimétrico com uma ligação simples carbonocarbo no no centro e duas duplas Considerandose que os carbonos ligados por ligação simples podem girar livremente temos no monômero igual probabilidade de posicionamento dos carbonos CH das pontas tanto do mesmo lado como em lados opostos A Figura 26 exemphíica estas possibilidades Durante a formação da nova ligação dupla é possível a gera ção de duas estruturas isômeras cis ou trans com praticamente a mesma probabilidade Se por outro lado apenas uma hgação dupla for envolvida na polimerização teremos a formação de duas estruturas do tipo vinii 4 12 e d 3 4 pois o monômero é assirnémco Na configuração cis a cadeia cresce do mesmo lado da dupla ligação ao passo que na configuraçZo trans o crescimento se dá em lados opostos Por razões de instabhação sucessiva de duas duplas ligações e efeito estérico de grupos laterais podese esperar que na síntese do isopreno sem catálise ocorra a formação de cadeias poiunéncas com aproxima damente 45 de cada isômero cis e trans 8 de isômero 34 vinti e 2 de isômero 12 vmd todos eles presentes em cada cadeia individualmente No caso do butadieno por este se tratar de um monômero simétrico temse apenas uma estrutura wiil além da cis e trans A estrutura trans é mais regular facilitando sob condições propícias por exemplo sob tração a cristalização do poiímero Este efeito é indesejado em elastômeros pojs o enrijece reduzin do a elasticidade e distensibilidade características básicas desta classe de materiais Politransisopreno Policisisopreno Poli12 Poli34 GuttaPercha ou Borracha natliral vinilisopreno vinilisopreno Báüata ou NR Figura 27 Estruturas químicas espaciais em eqdírio do isopreno líquido e seus respectivos polímeros isômeros Estrutura molecular dos polímeros 57 c Taticidade A taticidade é a regularidade espacial com que grupos laterais são alocados na cadeia polimérica Consideremos apenas polímeros formados por monômeros viníiicos com encadeamento cabeçacauda e para um melhor entendimento visual na conforma ção zigzag planar Desta forma na representação abaixo do polierreto de viniia os átomos de carbono da cadeia principal estão todos inseridos no plano do papel que devido à forma tetraédrica da ligação CC exige que os grupos laterais R e H estejam posicionados um para cima e o outro para baixo do plano do papel Isso leva a duas possibilidades de posicionamento do grupo lateral R uma para cima e outra para baixo do plano definido pelos átomos da cadeia principal Em uma seqüência longa como é o caso de uma cadeia polunérica três tipos de arranjos táticos são possíveis i Içotático neste caso todos os grupos laterais são dispostos de um mesmo lado do plano definido pelos átomos da cadeia principal Representandose ligações covalentes saindo do plano indo na direção para cima por um triângulo cheio e indo para baixo por um triângulo pontilhado temos Na representação todos os grupos laterais R estão duecionados para frente do plano ii Sindiotático os grupos laterais são dispostos de maneira alternada ora para cima ora para baixo com relação ao plano da cadeia principal iii Atático não há uma regularidade nesta disposição Polítneros isotáticos ou sindiotáticos são assim chamados por possuírem taticidade ou por serem táticos estereoespecíficos ou estereoregulares Assim a estereoespecificidade é a propriedade de um polímero ser iso ou sindiotático possuir um arranjo espacial ordenado Poiímeros estereoregulares são poherizados com o uso de catalizadores estereoespecíficos ZiglerNatta ou metalocênicos Como exemplo de produtos co merciais temos o polipropileno que é isotático e o poliestireno cristal que é atático 58 Ciência dos Polimeros sendo o encadeamento nos dois casos do tipo cabeçacauda No primeiro caso o uso de catalizadores é necessário para se obter um plástico rígido na temperatura de uso pois a regularidade desta estrutura permite a cristalização do polipropileno melhoran do suas propriedades mecânicas Por outro lado não se consegue grandes melhorias na resistência mecânica do poliestireno pois este tem uma temperatura de transição vítrea Tg 100C já estando rígido o suficiente na temperatura ambiente Também se deve considerar a perda de transparência que a cristalização conduz Utilizandose um catali zador estereoespeúfico do tipo sindiotático é possível obterse poliestireno sindiotático sPS que é um termoplástico de engenharia sernicristalino com temperatura de fusão Tm 225C na mesma faixa do PAG ERcÍcIO R E S O V Expbcar apahr da estmttrra guimica os hpos de co18gu raçõespossiveis qbresentaduspelo poliestireno crital PJ e o polibutadieno PB O poliestireno cristal PS é um polímero amorfo formado a partir do estireno uma molécula vinílica com um anel aromático como grupo lateral Durante a polime rização a forma espacial em que o monômero se apresenta e é adicionado à frente de crescimento da cadeia radical definirá sua configuração Iniciandose pelo tipo de encadeamento podemos verificar que o naturalmente favorecido é o cabeçacauda devido ao efeito estérico apresentado pelo grupo lateral volumoso estireno A dispo sição espacial deste mesmo grupo ou sua taticidade dependerá do uso ou não de catalizadores estereoespecíficos A polunerização comercial do PS cristal não empre ga tais catalizadores e portanto produz um poiímero atático ou seja amorfo O terceiro tipo de configuração a relacionada com a isomeria não se aplica pois o mero de estireno não possui uma dupla ligação residual Em resumo as duas configu rações presentes no poliestireno cristal são o encadeamento cabeçacauda e a ataticidade falta de taticidade O polibutadieno PB ou BR é um pohero borrachos0 amorfo formado a partir da polimerização do butadieno uma molécula formada por quatro carbonos ligados linearmente e com duas ligações duplas nas pontas Durante a poiunerização do butadieno a forma espacial que os meros se configuram pode definir isomeria cis quando a cadeia cresce do mesmo lado da dupla ligação residual trans quando as cadeias crescem em lados opostos à dupla ligação residual Também é possível que apenas uma ligação dupla do monômero se envolva na ligação de polimerização gerando um mero com isomeria do tipo d Como o butadieno é uma molécula simétrica e não possui grupo lateral as outras duas configurações taticidade e encadeamento não se aplicam A conformação descreve arranjos geométricos espaciais que a cadeia polunérica pode adquirir que podem ser mudados através de simples rotações das ligacões sim ples CC sendo portanto reversíveis Esta rotação é livre mas deve respeitar a geome tria tetraédrica do carbono mantendose futos o ângulo de ligação e a distância de Estrutura molecular dos polímeros 59 ligação entre os átomos Na Figura 28 quatro átomos de carbono foram ligados por ligação covalente simples Tomandose os três primeiros C C e CJ podemos dizer que i à distância entre eles é constante e igual a 154 A i o ângulo de ligação formado entre eles é fHo e igual a 10928 e i estes três átomos dehem um plano que por simplicidade se assume ser o do papel Figura 28 Cone definindo o posicionamento do quarto átomo de uma seqüência de quatro átomos de carbono ligados por ligação covalente simples Ao se ligar nesta pequena cadeia um quarto átomo de carbono da mesma for ma como anteriormente isto é através de uma ligação covalente simples se posicionará cumprindo as duas regras acima distância e âgulos hos Sua posição será o lugar geométrico que satisfaz as imposições anteriores ou seja um cone no espaço como mostra a figura Duas possibilidades neste cone são posiqões no plano do papel C e CJ e todas as outras são acima ou abaixo deste mesmo plano Definindose uma dada posição aleatoriamente neste cone CJ e ligando um quinto átomo de carbono o mes mo efeito deverá ser esperado Uma cadeia polimérica olefínica saturada normal possui pelo menos 2 000 ligações covalente simples sendo que todas estas ligações poderão se posicionar com este mesmo grau de liberdade Isso leva a uma enorme mobilidade da cadeia poliménca apesar de seu longo comprimento fato que o torna fluível e portanto processável Esta habilidade natural da cadeia carbônica sustenta em seus ombros toda a indústria mundial de transformação de polímeros gerando milhões de empregos A maneira como uma cadeia pohérica vai se empacotar formando o estado sólido depende de suas características estruturais estrutura química da velocidade taxa de resfriamento e do meio em que ela está inserida De uma forma geral podese indentificar três tipos de conformações a Novelo aleatória ou enrodilhada considerandose a condição de uma ca deia polimérica com total mobilidade esta tende a se enrolar em um novelo por razões termodinârnicas Esta conformação é aleatória não definindo nenhuma periodicidade Normalmente todas as cadeias poliméricas em solução sem agtação no estado fun 60 Ciência dos Polimeros dido sem fluxo ou na fase arnorfa do estado sólido apresentam este tipo de confor mação Um exemplo deste arranjo pode ser visto na Figura 29 Figura 29 Conformação aleatória ou em novelo de uma cadeia polirnérica amorfa A conformação de mais alta energia para uma cadeia pohérica se faz quando as suas duas pontas estão o mais afastado possível Nesse caso apenas uma conformação é possível a de uma cadeia extendida Reduzindose a força de estirarnento as duas pontas tendem a se aproximar pois isto aumenta em muito o número de possibilidades de a cadeia adquirir novas conformações aumentando a entropia e portanto sendo o caminho natural Assim para ficar em um estado de baixa energia a cadeia adquire a conformação aleatória ou em novelo b Zigzag planar no estado sólido cadeias lmeares sem grupos laterais podem se empacotar de uma maneira regular conformandose em um tipo zigzag Os áto mos de carbono da cadeia principal se dispõem espacialmente definindo um plano único mantendo os ângulos e distâncias de ligação constantes e característicos para cada tipo de ligação Exemplos de polímeros que apresentam este tipo de conformação são LDPE HDPE náilons PC PET considerandose principalmente suas seqüências etilênicas e aromáticas A Figura 210 mostra este tipo de arranjo espacial para uma pequena sequência etilênica com apenas 10 meros Em um cristal de poliealeno cadeias em conformação zigzag planar com algumas centenas de meros são usadas para for mar a espessura da lamela Figura 210 Conformação zigzag planar de uma sequência etiiênica c Helicoidal hélice ou espiral também no estado sólido a presença de gru pos laterais na cadeia polimérica devido ao efeito estérico do grupo lateral tende a distorcer de forma gradativa a conformação zigzag planar Se a disposição do grupo lateral for tática iso ou sindiotática ou seja regularmente disposta ao longo da cadeia priicipal temse a distorção da cadeia formando uma espiral ou hélice O diâmetro e o passo da hélice dependem principalmente da posição espacial taticidade do volume e da forma do grupo lateral A Figura 211 mostra a conformacão helicoidal de alguns poiímeros viníiicos isotáticos Estrutura molecular dos polimeros 61 Figura 21 1 Conformação helicoidal de alguns polímeros viriílicos isotáticos EXERCÍCIO RESOIVO Explicar a partir da estrutura química quais os tipos de conformações no estado sólido que o polietdeno de alta densidade FIDPE e o polipropileno comercial PPi podem apresentar O polietiieno de alta densidade HDPE apresentase no estado sólido parcial mente cristalizado com duas fases a cristalina ocupando aproximadamente 90 do volume total e a amorfa completando o restante ou seja com uma cristalinidade 62 Ciência dos Polímeros volumétrica média de C 90 A cadeia do PE é linear sem nenhum grupo lateral e portanto consegue empacotar para formar a fase cristalina na conformação ordenada mais simples isto é a zigzag planar A fase amorfa por não ter ordem espacial tem conformação aleatória ou em novelo a mesma conformação apresen tada pelas cadeias de polietileno no estado fundido e em solução Assim as cadeias do PE no estado sólido apresentam duas conformações zigzag planar para os seg mentos de cadeias que formam a fase cristalina e em novelo para os segmentos de cadeia que formam a fase amorfa O polipropileno comercial que é o PPi isotático na temperatura ambiente tam bém apresentase no estado sólido parcialmente cristahado com uma cristaluidade mé dia de C 60 ou seja com duas fases uma amorfa e outra cristalina A cadeia do PPi é linear com um radical meula a cada mero posicionado de forma espacial ordenada todos do mesmo lado do plano formado pelos átomos CH da cadeia principal A presença deste grupo lateral posicionado de forma regular força que as cadeias da fase cristalina se empacotem na conformação helicoidal A fase arnorfa por não ter ordem espacial tem conformação aleatória dita em novelo Assim as cadeias do PPi no estado sólido apresentam duas conformações helicoidal para os segmentos de cadeias que for mam a fase cristalina e em novelo para os segmentos de cadeia que formam a fase amorfa Diferenciar os seguintes pares de termos dando exemplos em cada caso a Forças intermoleculares e forças intramoleculares b Cadeias lineares e cadeias com ligações cmzadas c Copoiímeros em bloco e copolímero grafmado d Polímeros de adição e polímeros de condensação e Polímeros de cadeia carbônica epoiímeros de cadeia heterogênea f Poiímeros termoplásticos e poiímeros termoftos g Arranjo macromolecular espacial de configuração e conformação h Encadeamento e taticidade em polímeros i Conformação de cristdzação zigzag planar e helicoidai Para a formulação produção e controle da qualidade na indústria de tintas de vernizes e de adesivos é necessário obterse soluções estáveis que não sofram grandes alterações de viscosidade com o tempo de estocagem com semança de manuseio o uso de solventes inflamáveis eou tóxicos deve ser evitado se possível a um custo compatível um solvente caro pode ser substimído por uma mistura de outros líquidos orgânicos de maneira a produzir um tiner com capacidade de solubkar a formulação Ou seja qual o melhor tiner ou mistura de solventes para uma dada formulação ou mistura de polímeros O comportamento durante o processamento de um polímero viscosidade no estado fundido é função da dificuldade de fluxo apresentada pelas cadeias pohéricas Esta dificuldade é gerada pelo grande número de enroscas que as longas cadeias pro vocam Assim é importante o conhecimento e controle da massa molar média obtida durante a polimerização A massa molar é uma média dos comprimentos ou peso de todas as cadeias medidas individualmente Para esta medida é necessária a separação das cadeias o que pode ser feito de uma maneira prática por meio da solubhzação do p o h e r o em um solvente adequado A conformação de uma cadeia polimérica define o arranjo geométrico espacial dos átomos que formam a molécula Este arranjo pode sofrer mudanças desde que a geometria tetraédrica do carbono seja mantida Isto normalmente ocorre através da rotação em torno de ligações simples CC mantendose constante a distância e o ângu 10 de ligação Apesar destas duas restrições existe um grande número de posjções em que os átomos de carbono da cadeia principal podem se colocar haja vista que todos os pontos no cone definido pelo lugar geométrico que eqüidista do átomo de carbono anterior por uma distância a comprimento da ligação formando um ângulo f o ângulo da ligação são possíveis de serem uuhzados A Fiama 31 mostra uma repre sentação esquemática de uma cadeia pohérica em solução quando sujeita a uma vari ação na temperatura ou no poder do solvente 64 Ciência dos Polimeros Melhona do poder do solvenle Aumenlo da temperalura Redupo do poder do solvente Redugo da lemperaiura Figura 31 Representaçáo esquemática do volime ocupado por urna cadeia pohérica em soluqào quando sujeita a Luna variação na temperatura ou no poder do solvente A conformação mais estável em solução é a conformação enrodiíhada ou em novelo Na presença de um bom solvente eou altas temperaturas o volume hidrod nârnico da cadeia polunérica aumenta Da mesma forma na presença de um solvente pobre eou baixas temperaturas o volume ocupado pela molécula em solução tende a diminuir IJma das maneiras de se quantificar o volume hidrodinâmico é possível por meio da estiinativa da distância entre as duas pontas da cadeia Para se obter uma melhor estimativa desta média calculase a raiz quadrada da média dos quadrados das distâncias entre pontas de cadeia isto é Na tentativa de se calcdar a distância média entre as duas pontas de uma cadeia vários modelos teóricos foram desenvolvidos com Merentes níveis de detalharnento Os mais conhecidos são a Modelo da cadeia livremente Ligada Este é o modelo mais simples no qual se assume que a cadeia é formada por uma seqüência de barras com compritnento fixo ligadas pelas pontas sem restrição do ângulo formado entre elas Este modelo também pode ser visto como o de um movimento Browniano ou andar do bêbado Neste caso a distância inédia quadrática pontoaponto que o bêbado andará após n passos com comprimento futo cada um será A Figura 32 mostra urna possível conformação de urna cadeia polunérica obu da a partir de uma simulaio numérica uuhzandose números aleatórios pontos aber Comportamento do polímero em soluçào 65 tos X simulação envolveu 100 ligaqões simples CC com comprimento de ligação unitário seguindo o previsto no modelo da cadeia livremente ligada O Apêndice B apresenta a subrotina de cálculo usado nesta simulação empregando o programa Excel Este modelo é bidunensional e não leva em conta interações de curto e longo alcance Isto permite o cruzamento de dois segmentos algo impossível de acontecer na realida de gerando uma conformação muito mais fechada que a real D e qualquer forma ele serve como ponto de partida para simulações mais reais b Modelo de cadeia com rotação tetraédrica Livre Se o ângulo de ligação for fixado a restrição aumenta e a distância média quadrática entre pontas de cadeia se torna que para o caso da ligação carbonocarbono reduz para o pois o âriguio e 109 28 ou seja cos 8 Isto resulta em uma maior x distância média quackática que o valor calculado pelo modelo anterior ii Figura 32 também mostra o resultado de uma simulação udzandose o modelo de cadeia com rotação tetraédrica livre para uma cadeia com 100 ligações CC Figura 32 Conformações de uma cadeia polimérica segunclo o modelo da cadeia livremente ligada pontos abertos e com rotação tetraédrica livre pontos cheios Simulação com 100 ligaçòes CC e comprimento de ligação unitário ver Apênciice B A restrição imposta no ângulo CCC pelo modelo com rotação tetraédrica livre 109O 25 gera uma cadeia mais expandida com maior volume hidrodiriâmico 66 Ciência dos Polimeros c Modelo de cadeia tetraédrica com movimento restrito Podese restringir ainda mais o movimento considerandose que efeitos de repulsão presentes em uma dada posição também estarão presentes do outro lado da molécula simetria de ação Assim defmese o ângulo de rotação da cadeia como sendo o ângulo que o próximo átomo de carbono faz com relação ao plano formado pelos três átomos de carbono anteriores a ele na cadeia A Figura 33 mostia um cliagra ma com o ângulo de rotação Figura 33 Diagrama de uma seqüência de quatro átomos de carbono de urna cadeia poiimérica mostrando o comprimento de ligação I o ângulo de ligação O e o ângulo de rotação Sendo I a distância de ligação 154 A para a ligação CCC 8 o ângulo de ligação 109 292 para a ligação CCC e o ângulo de rotacão O ângulo de rotação é igual a 0 para a conformação zigzag planar em uma cadeia totalmente estendida ou 180 para a conformação mais fechada possível Assumindose que por simetria a repulsão é igual em e a distância média quadrática então se torna Este último modelo é o mais amplo mas mesmo assim muito distante da reai dade pois apesar de considerar interações de curta distância definidas pelas restricões em 8 e não consictera interações de longa distância como por exemplo que dois segmentos de uma mesma cadeia não podem ocupar o mesmo lugar no espaco Todos eles subestimam o valor reai que é muito maior Dois procedimentos são uutzados para se avaliar quanto próximos da realidade estão esses valores calculados No primei ro caso desprezamse as interações de longa distância definindose o quociente chama do de Razão Característica e no segundo quando as interaçòes de longa distância são consideradas definindose o Fator de Expansão Comportamento do poiimero em soiuçdo 67 Razão característica o seguinte quociente é definido OL C 2 36 I n sendo kp a dimensão da cadeia na condiçào 8 isto é não perturbada e lln a distância média entre pontas de cadeia segundo o modelo de cadeias livremen te ligadas Neste ponto é importante observu que a razão característica é caiculada usan dose as duas dunensões médias elevadas ao quadrado A Tabela 31 apresenta o valor da razão característica de alguns polímeros Andsandose estes resultados podemos observar que a distância média quadrática na condicão não perturbada condição que é uma condição real é aproximadamente três vezes o valor estimado pelo modelo mais simples isto é o de cadeias livremente ligadas Isso porque o valor da razão característica está na faixa de e portanto sua raiz quadrada pode ser aproximada para três Outra observação é que nas mesmas con dições de solvente e temperatura quanto mais a configuração da cadeia polimérica se afasta de uma situação regular indo para um arranjo aleatório como por exemplo iso sindio atático mais ela se aproxima do modelo mais simples e portanto menor o valor de C Tabela 31 Razão caracterís ticade alguns poiímeros Poihero Solvente s Poiibutadieno PB 100 cis dioxano Poliisopreno PI 100 cis benzeno Poiidimetii siloxano PDMS butanona ou tolueno Polietileno HDPE decalina Polipropileno PPi isotácico decaliria Polipropileno PPa atático Poliestireno PSa atático Poliestireno PSi isotático PhlLh isotitico PhBíA sindiotático PhIbLA atático Poliacetato de vinila PVA Poiiilcool vinílico PViI Polieulerio rereftalato PET decaliria benzeno ou tolueno benzeno ou tolueno acetoniuila acetonitrila acetonitrila 3 hetanona Náilon 66 água oclorofenol 1 35 25 30 276 45 268 Niulon 6 I ácido fórrnico 65 85 v 1 25 1 635 ácido fórmico 90 v 53 108 105 94 7o 65 81 30 25 25 1 53 83 37 68 Ciência dos Polimeros Fator de expansão este caso considera as interações de longa distância como O valor de exprime quão longe está a distância média quadrática real entre as duas pontas da cadeia p quando comparadas com o valor na condição isto é E Este fator depende do solvente e da temperatura sendo a 1 para solvente pobre definida como a condição não perturbada condição 9 ou a 1 se for um bom solvente dita na condição perturbada A condição 8 foi definida por Flory e corresponde à condição na qual durante o resfriamento de uma solução polimérica as cadeias do polímero com massa molar infinita estão na iminência da precipitação Qualquer redução na temperatura resultaria na precipitação das cadeias tornando a solução turva Aci ma da temperatura teta existe uma solução verdadeira estável Por outro lado abaixo de Te temse a precipitação das cadeias poliméricas O volume hidrodinâ mico ocupado pela cadeia polimérica é mínimo na condição teta aumentando com o aumento da temperatura Da mesma forma o volume excluído a ser tratado no próximo item é zero na condição teta crescendo com o aumento da temperatura Na prática não existe polímero com massa molar infinita e sempre existe uma distribuição de comprimentos de cadeia Assim para a determinação da condição teta de um polímero real por turbidimetria observase a formação de uma solução turvz devido à precipitação das cadeias poliméricas As cadeias de maior massa molar presente na solução vão precipitar primeiro as de menor massa molar somente precipitarão em temperaturas mais baixas A partir disso podese concluir dois pontos importantes Primeiro a temperatura de produção de uma solução turva é um pouco abaixo da temperatura teta pois a massa molar real é inferior à infinita exigindo um maior nível de instabilidade da solu ção para se ter a precipitação das cadeias polimkricas Segundo durante o abaixa mento da temperatura temse a precipitação das cadeias de maior massa molar em primeiro seguido pelas de menor massa gerando um fracionamento das ca deias segundo suas diferentes niassas molares Assim podemos definir a condição 9 um par solvente pobre e temperatura de um dado polímero como aquela condição instável em que a cadeia polimérica em solução ocupa o menor volume hidrodinâmico estando na iminência de precipitação ao mesmo tempo em que a interação polímeropoiímero desapare ce A Tabela 32 lista a condição teta de alguns polímeros comerciais Comportamento do polímero em solução 69 Tabela 32 Condição 8 solvente pobre e temperatura para alguns polímeros A razão característica e o fator de expansão definem quão longe está a condição teta da condição calculada mais simples e da condição real respectivamente A Figura 34 mostra um diagrama onde estas variáveis são posicionadas em um gráfico com escala dupla distância ponta a ponta r e temperatura 0 PoLímero Poliisobuuleno Polipropileno PP Poliestireno PS Policloreto de viniia PVC Poliacetato de v i d a PVA Polimetil metacrilato PMIMA Precipitação Solução verdadeira Figura 34 Diagrama posicionando a rzizão cuacterística e o fator de expansão em uma escda dupla de distância ponta a ponta de cadeia r e temperatura m Condição 8 O método esperimental mais comum para determinar a condção teta de uin dado poiímero é a turbidmetria Neste experimento o polímero é dissolvido em um solvente pobre com aquecimento e agitação Após completa solubilizacão a tempera tura da solução polimérica é reduzida lentamente por exemplo a 02Cmin até que ocorra a precipitação d o polímero gerando uma solução turva chamada Ponto de Névoa Essa temperatura é dita crítica Tc e depende da massa molar e da fração volumétrica d o poiímero segundo Solvente pobre Anisol Benzeno 1 Cloronaftaleno Ciclohexano Toluenometanol 59 Transdecalina kcool beiuílico Etanol ncloreto c 3heptanoi 3Octanona nPropanol Temperatura C 105 24 74 34 262 205 1554 5 3 3 d 7 1 844 70 Ciência dos Polímeros sendo T temperahira crítica em que ocorre a precipitação gerando uma solução turva 8 temperamira teta ou de Flory cp fração volumétrica do poiímero h1 massa molar do polírnero e b constante Assumindose que a distribuiçáo de massa molar desta amostra de PhhIIA pode ser larga devese fracionáIa em frações com diferentes massas molares Em seguida medese a massa molar de cada fração e considerase cada uma como isomolecular Preparase novas soluções de cada uma destas frações em acetonitrila e determinase a temperatura crítica Tc de cada uma por turbidunetria Com os dados de Tc e M listados abaixo fazse um gráfico de c vs yfi com a temperanira em graus ICelvin Entra polandose para massa molar infinita obtémse a temperatura 8 EXERCCO w h i d o eterziylowse as telpernturas critzcas de unia anostra cie PS com n u a molar 8Y 10 em nclohexano em váriar concentraiies volétncas corro apresentado na tabela abaixo Determnar a teperatma 8 de PS em nclohexano Comportamento do polímero em solução 71 Com os dados de Tc e p2 Listados abaio fazse um gráfico de fF oi 9 com a temperatura em graus Icelvin Extrapolandose para fração volumétrica igual a zero obtémse a temperatura 8 0O O 02 0s Fração Volumétrica a Teoria do volume excluído Em geral uma molécula em solução tende a excluir todas as outras do volume que ela ocupa Esquematicamente isso pode ser visto como representado na Figura 35 Figura 35 Representacão esquemática da exclusão entre os volumes ocupados por duas inoléculas poliméricas difererites De maneira resumida o volume excluído é finção da temperatura da forma Assim uma reduciio de temperatura tende a diminuir o volume excluído até que em uma dada temperatura mínima conhecida por temperatura 9 isto é tempe 72 Ciência dos Polimeros ratura T O o volume excluído é zero não havendo mais exclusão isto é uma molé cula não sente a presença de nenhuma outra Esta temperatura é dependente do solvente usado e portanto o par soiventetemperahlra define a chamada condição 8 Assim para se atingir esta condçào são normalmente usados solventes cada vez mais pobres eou temperaturas cada vez mais bisas pois ambos reduzem o comprimento médio entre pontas de cadeia Este efeito também pode ser visto como a repulsão que existe entre as moléculas que diminui com a redução da temperahlra até que na condição 8 não ocorre mais repulsão 1 zero não havendo mais interação polímeropoiímero Para temperaturas menores que 8 matematicamente temse um volume exclído nega tivo p O o que fisicamente significa atração entre as moléculas polunéricas Esta atração provoca a aprosimação entre as moléculas que é tanto mais intensa quanto mais próximos estão seus sementos Isso acelera a velocidade de aproximação entre seg mentos levando ao colapso da estrutura novelar e à precipitaçào imediata das cadeias Exerniio resolido Calcular a distancia média quadrática entre pontas de cadeia de um acrílico comercial com massa molar de 50 000 usando vários moclelos e compará 10s à distância real na condição 8 e o comprimento da cadeia totalmente estendida O acrílico comerciai é o polunetil metacrilato PbfiiA atético e portanto amorfo por isto é muito transparente Seu mero é A massa molar do mero é 100 gmol O número de meros ou grau de polime rização GP para esta massa molar é PMpolúnero 50000 GP 500 meros PM mero I 00 Cada mero possui duas ligações simples CC ou seja a cadeia toda possui 1 000 iigações simples CC Pelo modelo da cadeia livremente ligada temos Pelo modelo de rotação tetaédica livre com ligação carbonocarbono Comportamento do polírnero em soluçao 73 Este d o r é maior do que no caso anterior pois o ânpio 9 é maior que 90 E pelo modelo de cadeias com movimento restrito considerando cp 45 1 1 cos 1095 1 cos45 I 5 4 1 COS 1095 1 cos45 1 6 6 3 A restrição no movimento aumenta o tamanho do novelo aumentando a distân cia média quadrática entre pontas de cadeia O PhDM comercial é atático e portanto tem sua razão característica 65 Lem brandose que existem duas ligações por mero temos Isto é o comprimento méciio quadrático entre pontas de cadeia na condição teta é de aproximadamente 124 A um pouco maior que o valor calculado pelo modelo com movimento restrito lembrando que durante os cáiculos assumiuse cp 45O O compiimento total da cadeia completamente estendida pode ser calculado considerandose que sua conformação é zigzag planar que o ândo entre os átomos de carbono forma 109 28 e que o comprimento de um mero é a distância entre três carbonos consecutivos como mostrado na Figura 36 Figura 36 Unidade monomérica e esquema trigonométrico de uma seqüência etiiênica com três átomos de carbono O ângulo alfa deste triângulo é 180 10952a a3525 e o lado L L 134 cosa 154 cos3525 2 para GP 500 L totd 500 25 1 1255 A ou 012prn Podese notar que o comprimento total cadeia estendida é da ordem de um 74 Ciência dos Polimeros décimo de micrômetro valor aproximadamente dez vezes maior do que a distância ponta a ponta apresentada pelo polímero quando ele está em solução na condição 8 A solubllização de um poiímero é um processo físico reversível que não altera a estrutura química na cadeia pohnérica Este se diferencia do ataque químico que é um processo químico irreversível e que leva 21 degradação da cadeia polunérica A solubhzação é um processo lento que acontece em dois eshgios como mostra a Figura 37 Solvente Polimero Solução S6lido Inchado Verdadeira l0 Estágio 2 Estlgio Figura 37 SolubLhzaclo de um poiímero mostrando seus dois estágios O polímero sólido em contato com o solvente tende a inchar através da difusão das moléculas do solvente para d e n r o da massa polimérica formando um gel inchado Este estágio não acontecerá se as estruturas químicas do polímero e do solvente forem muito diferentes se existir alta densidade de ligações cruza das e se as interações polímeropolímero forem muito maiores que as interações polímerosolvente No segundo estágio a entrada de mais solvente leva i desintegração do gel inchado com a conseqüente formação de uma solução verdadeira Este estágio será prejudicado mas não necessariamente inviabilizado se na massa polimérica estiverem presentes cristalinidade pontes de hidrogênio ligações cruzadas em bai xas concentrações e se as interações polímeropolímero forem maiores que as interações polímerosolvente a Regras básicas empíricas da solubilização de um poiímero O trabaiho rotineiro com o preparo de solução no laboratório levou a observa ção de alguns comportamentos característicos os quais foram sistematizados nas regras listadas a s e p r Observouse que para haver solubilização i Deve existir semelhança química e estrutural entre o poiímero e o solvente Semelhante dissolve semelhante ii Para um dado par polímerosolvente a solubilidade é acrescida com o au mento da temperatura eou redução da massa molecular da cadeia polimérica iü Poiímeros termoplásticos altamente cristalinos apresentam solubltdade so mente a temperaturas próximas i temperatura de fusão cristalina Tm Comportamento do polimero em soliição 75 b Efeito do tipo de cadeia polimérica na solubilização Termoplásticos são materiais poliméricos com cadeias lineares ou ramificadas Isso permite sua solubllizacão em solventes apropriados Por outro lado a presença de cristhnidade dificulta mas não impede completamente a solubhzação sendo que i Para TP semicristalino apolar a solubilização pode somente ocorrer a temperaturas próximas a Tm Este é o caso do polietiieno que é solúvel em xdeno somente a T 70C ii e para TP sernicristalino polar podem ocorrer interações específicas entre o solvente e o polímero fachtando a solubhzação Apesar da alta cristahdade nállons são solúveis em ácido fórmico a temperatura ambiente No caso de elastômeros vulcanizados têmse cadeias com baisa densidade de ligações cruzadas que vão i m p e h que a solubihzação atinja o segundo estágio permi tindo apenas incharnento Por fim os termofos que possuem cadeias com alta densidade de ligações cruzadas não sofrem nenhum efeito de solubilização sendo portanto inertes Energia coesiva é a energia necessária para remover uma molécula de seu meio e levála para longe de suas vizinhas Assim para Líquidos a energia coesiva está associada à evaporação cai DEC v I sendo DEC densidade de energia coesiva AHdor latente de vaporização a 25OC e V volume molar Em sólidos a energia coesiva está associada à subliinação Como um polímero não sublima o conceito de separação de uma cadeia de suas vizinhas é normaimente associado i solubilização do poiímero Portanto a densidade de energia coesiva é uma medida da coesão entre as moléculas isto é o nível da intensidade das forcas secundá rias intermoleculares Elastômeros possuem característica borrachosa com cadeias flexíveis resposta rápida às solicitações mecânicas e forças moleculares secundárias fracas Valores caracte rísticos de DEC são normalmente inferiores a 81 calcm3 Exemplo Poiibutadieno PB 70 cdcm3 Termoplásticos apresentam característica plástica cadeias com maior rigidez presença de grupos laterais e forcas moleculares secundárias intermediárias Seus valores de DEC são intermediários entre 81 DEC 100 Exemplo Poiimetd metacrilato PbmíA 86 cdcm3 Por sua vez fibras apresentam característica fibrosa com cadeias orientadas em uma direção preferencial presença de grupos polares na unidade monomérica e forças moleculares secundárias fortes Os valores de DEC são maiores que 100 Exemplo Poliacrilonitrila PAN 237 calcm3 76 Ciência dos Poiímeros a Parâmetro de solubilidade Para ocorrer solublhzação de um soluto em um líquido a variação da energia lime deve ser negativa AG O Como AG AH TAS e sendo a variação da entalpia m e entropia AS ainbas positivas então para que haja dissolução é necessário que a variação da entalpia seja a menor possível Hildebrand em 1916 propos que a entalpia fosse definida por sendo 6 a parâmetso de solublhdade em calcm3 fração volumé trica e os subíndices 1 e 2 indicam polímero e solvente respectivamente Para que o AH seja pequeno é necessário que a relação 6 6 seja a menor possível Ou seja para que haja solubilizaão a diferença em módulo entre o parâmetro de solubilidade do poiímero e do solvente deve ser a menor possível isto é que haja semelhança química e estrutural Uutzandose observações esperimentais podese esti mar esta diferença de forma empírica sendo que para se ter solubilização de termo plásticos amorfos O parâmetro de solubilidade de alguns solventes comuns encontrados em labo ratórios é mostrado na Tabela 32 e o de alguns polímeros comerciais na Tabela 33 A unidade normalmente utLlizada é calcm chamada Hildebrand mas também pode ser em Jcm3 com a seguinte conversão Podese observar na Tabela 33 que os valores do parâmetro de solubilida de de polímeros estão preferencialmente entre 75 e 10 calcm3 Como dito anteriormente baixos valores de d são característicos de eIastómeros SR IR NR BR e SBR valores intermediários de termoplásticos PMbLti PVA PVC e PS e valores altos de polímeros capazes de formarem fibras PAN O politetra fluoroetileno e o polietileno não seguem este padrão pois são polímeros linea res sem grupos laterais e portanto com altíssima capacidade de cristalizacão sendo assim sempre encontrados na temperatura ambiente na forma semicristalina com porcentagem de cristalinidade aciina de 90 e portanto rígida ou seja com aspecto de plástico Dentro dos líquidos listados o metanol é normalmente encarado com precipitante e a água definitivamente i ã o faz parte da lista dos solventes a não ser nos pouquíssimos casos de polímeros hidrossolúveis tais como poliálcool vinílico PVAI e poliácido acrílico Comportamento do polímero em soluáo 77 b Parâmetro de solubilidade generalizado Hansen em 1967 propôs que o parâmetro de solublhdade 6 é formado pelo somatório das várias forças presentes na molécula tendo portanto contribuições rela tivas às forças de dispersão hd às forqas de pontes de hidrogênio s e das interações dipolodipolo 6 Como cada uma destas contribuições é representada por um vetor todos ortogonais entre si seu somatório é a diagonal do paralelepípedo ou seja Isto pode ser visto de forma esquemática na Figura 38 lume de solubilidade com centro em Sd h 13p e raio R Figura 38 Representação geométrica espaciai do parâmeuo de solubilidade generalizado e do volume de solubhdade O volume de solubilidade de um poiímero é um elipsóide que se transforma em uma esfera com a condição estabelecida empiricamente de que a unidade ao longo do eixo 6 seja duas vezes maior que a dos outros eixos Portanto a solubilidade de um polímero é definida pelo centro do seu irolurne de solubilidade com coordenadas 6 6 6 e pelo seu raio de interação R Para que um iíquido com coordenadas s h Sh possa solubilizar um dado poiímero é preciso que suas coordenadas definam um ponto dentro da esfera de disso lução do poiímero ou seja a distância entre este ponto e o centro da esfera 6 s deve ser menor ou igual ao raio de interação R Se isto for verdade o iíquido solubiiizará o poiímero Nas Tabelas 33 e 34 são fornecidos valores das contribuições de alguns solventes e p o h e r o s mais usados 78 Ciência dos Polírneros Tabela 33 Parâmetros de solubilidade generalizados de alguns solv scntes em alcm Comportamento do polímero em solução 79 O parâmetro de solubilidade de urna mistura de líquidos ou h e i é proporcional à fração iolurnéUca dos integrantes pois o tamanho das molécilas do líquido é muito menor se comparada ao tamanho das moléculas do poiímero gerando um meio líquido com proprie dades LntermedArias entre os comportamentos individuais de cada componente ou seja Tabela 34 Parâmetros de solubilidade generahados de alguns polímeros co Inuns em calrn sendo 6 v16 6 2 6 K 318 r Poíímero Politetrafluoroetileno MTE Borracha silicone SR Poliisobutlleno Poiietileno PE Borraclia natural NR i Poiibutadieno PB Poiicloreto de vida PVC Cogoiímero SBR Acrílico PhDíA Poliacetato de vida PVA Poliestireno PS Nylon Poliacetato de celulose Poiiacrilonitrila PAN Assim é possível obterse um tiner misturas de vários líquidos orgânicos que podem ser individualmente solventes ou não de um dado polímero ou mistura de poiímeros capaz de solubhar o polúnero A representacão geométrica da esfera de solubilidade pode ser simplificada para uma visão gráfica bidimensional F vs si pois além de ser mais prática é perfeitamente pos sível haja vista que os valores de 6 d p variam estão entre 73 e 83 em cai cmx comparados aos demais de zero a 10 ou mais em cmx não sendo sua contribui cão importante para o comportamento h a l Assim a Figura 39 bidimensional é uma 6 62 73 77 81 815 832 96 9o 928 943 a i 6 I O O O 05 35 18 33 2s 77 81 R 35 2O 57 4s O O 3O o8 O 98 1 86 35 58 4o 102 117 1 5 4 81 i O 83 0 82 35 8 2 9O 87 77 77 1 3 4o 48 80 Ciência dos Polímeros representação mais simplificada do parâmetro de solubdidade de líquidos orgânicos usandose apenas as coordenadas hp h onde a esfera tridmensional é transforma da em círculo bidimensional de solubilidade Dessa forma os iíquidos A B e C não são solventes para o poiímero pois estão fora da sua esfera de interação Porém a mistura de A e B pode gerar um tiiler capaz de dissolver o polírnero quando seu valor estiver dentro do segmento de reta AB contido dentro da esfera Como exemplo o ponto D tem esta característica A adição de um terceiro nãosolvente C ao tiizer D também pode gerar outro ler com capacidade de solubiiização desde que o ponto permaneça dentro da esfera Tanto mais eficiente será este tiner isto é mais rápido será a dissolução quanto mais próximo ele estiver do centro da esfera s Figura 39 Círculo de solubllidade hh vs hp bidimensional após simplificação da esfera tridi mensional original Formulações comerciais de pinturas e vernizes normalmente exigem vjrios com ponentes pohéricos O solvente adequado será um tiner com coordenadas dentro da zona de solubdidade coinum a todos os poiímeros como mostrado na Figura 310 O líquido A é somcnte solvente para o poiímero I o B somente para o poiímero 2 e o C não é solventc de nenhum deles A mistura D pode dissolver tanto o poiímero 1 e o 2 mas a mistura E formada por quantidades de A B e C tem parâmetro de solubiiidade dentro da região comum das três csferas de solubiiidade dos três poiímeros Isto a torna capaz de dissolver os três componentes da formulação 123 Zona comum de dos solubilidade três polímeros A n Figura 310 Zona comum de solubllidade de três poiímeros Comportamento do poiímero em solução 81 Industriaimente G empregada a técnica de dissolução a quente para zxr o pro cesso considerandose que o parhnetro de solubdidade dos solventes varia muito pouco com a temperatura na verdade ele dumui a uma tnia aproximada de A6 002C e o raio de interação do poiímero aumenta com a temperatura Por fim temse também que a dissoluçáo G acelerada com o aumento da temperatura EXERCCO RESOIV Estimargrficaniente o lihaite imo de diItiiqão com coro fórnizo de h e r a base de acetona para dissoverpoliacetato de ceroe A pwtir dns Tabelas 33 e 34 temse Devese traçar um gráfico bidimensional como o apresentado na Figura 39 localizandose e marcando os dois pontos relativos aos dois solventes e traqar a esfera de interação conhecendose seu centro e raio A Figura 311 mostra este gráfico onde outros solventes além dos dois mencionados são também apresen tados na forma de pontos Solvente Poiímero Figura 311 Gráfico vs 6p mostsando vários solventes pontos pretos particularmente clorofórmio e acetona e a esfera do poliacetato de celulose Acetona Clorofórmio Poliacetato de celulose 6 977 921 117 6 758 865 9O 6 p 5l 15 6o 6 h 34 2s 45 R 4o 82 Ciência dos Poiínieros Como primeira observação temse que a acetona pura é um solvente do poliacetato de celulose pois se encontra dentro de sua esfera de interação Por outro lado o clorofórmio é um nãosolvente A mistura deles é definida pelo segmento de reta que une os dois pontos A proporção relativa entre eles é dada pela regra da alavanca calculandose a fração relativa entre eles a partir das duas porções que o segmento de reta t dividido pela esfera Neste caso a relação é de aproximadamente 13 ou seja dividindose o segmento todo ern quatro pedaços a esfera corta produ zindo duas porções de comprimento 1 e 3 Desta forma a diluição de acetona com clorofórmio pode ir até 75 em volume de clorofórmio Exctício R E S O V O CnLczlar aimliticaniente pia o voIine nzízimo de ndicSo de rnetatzolpuro iiliciai npreczpipitnçiio de unta cola à base de SBR em soltcào com Lorofrrizio Sinpllficar consilerandose npenas ns dlas corpoiíentes 6 e 6p A partir das Tabelas 33 e 34 temse 1 6 s d s p 1 6 h R i solvente MetanOl 143 1 74 6O 109 Clorofórmio i 92 86 1 15 28 Polimero I Copolímero SBR 1 9O 87 1 8 18 35 Substituindose os valores nas equações temse Resolvendose este sistema de quatro equações com quatio incógnitas chegase a 9 ni 029 ou seja é necessáiio anicionar aproximadamente 30 em volume de metanol para ocasionar a precipitação do SBR de uma solução de clorofórinio c Métodos para a determinação do parâmetro de solubilidade Para a determinação do parâmetro de solubilidade de solventes líquidos é estabelecida a medida h e t a da sua energia de vaporização em calorímetros e a partir dela o valor do parâmetio de solubilidade é calculado sendo AH calor latente de vaporização do líquido a 25OC V volume molar do iíquido Estes dois valores são tabelados e portanto conhecidos Comportamento do poiímero em soiuçao 83 Para a determinaciio do pxâmetro de solubdidade de poiímeros podese uthzar duas rotas diferentes uma numérica que emprega o conceito da constante de atração molar e outra experimental pela obtenção de curvas de inchamento do poiímero em vásios solventes i Constante de atração molar Smaii em 1953 sugeriu que o parâmetro de solubilidade do polímero resulta da contribuicão na atração total da molécula de cada grupo presente no mero segundo a fórmula sendo p densidade do polímero em gcm3 G constante de atração molar 3 em cal cm i MMmro massa molar da unidade de repeticão mero Os valores de G foram estimados comparandose os valores de 6 apreseritados por molécdas que contêm os grupos em análise Tais valores estáo tabelados sendo que aiguns exemplos são dados na Tabela 35 Tabela 35 Constante de atração molar de alguns grupos comuns em calcn OH aromático C aromático 9812 C1 pt 20506 O éter acetal 11 498 C1 sec 20827 O epóxi 17620 C1 ar 161O CO0 32658 4133 ii Inchamento Pequenas porções do polímero são adicionadas a vários solventes com parâmetros de solubhdade 6 conhecidos separadamente Para evitar sua completa dssolução é adicionada uma pequena quantidade de ligações cruzadas no poiímero Após ser atingi do o equdíbrio a amostra é retirada e por pesagem ou outro método mais convenien te medese o inchamento Traçase um gráfico de Inchamento do Poiímero vs Parâmetro de SolubLidade dos solventes como mostrado na Figura 312 O parâmetro de solubi lidade do p o h e r o é considerado como sendo o valor do parâmetro de solubhdade correspondente ao máximo inchamento isto é o pico r n m o da curva contínua ajus 84 Ciência dos Polímeros tada aos pontos experimentais que são valores discretos Nesta figura o máximo da curva está sendo defLnido pelo ajuste de uma curva o que torna o resultado dependente do método de aiuste usado Figura 312 Método experimental para determinação do parâmetro de solubilidade de um polímero por meio da sua Curva de Inchamerito em vários solventes Um polímero com uma distribuição larga de massa molar pode ser separa do em uma série de frações cada uma com uma distribuição estreita de massas molares podendo até ser considerada isomolecular Este processo leva em conta que a solubilidade de uma dada molécula é inversamente proporcional a sua massa molar ou seja quanto maior a MM menor a solubilidade O fracionamento do polímero se dará com a precipitação das cadeias dos polímeros menos solúveis com maior massa molar por meio da instabilização da solução Esta instabilização pode ser feita de vários modos a Adição de um nãosolvente A adição de um nãosolvente ou precipitante muda o parâmetro de solubilida de do tine4 deslocandoo para regiões próximas da borda da esfera de solubhzação e conseqüentemente provocando a precipitação das cadeias menos solúveis isto é as de mais alta massa molar Com a adição sucessiva de mais nãosolvente temse sempre a precipitação das cadeias mais instáveis presentes na solução A retirada sucessiva do precipitado produz várias frações polímero cada uma com Lima faixa diferente de massa molar b Evaporação do solvente Mudase o parâmetro de solubilidade do tirier solvente mais precipitantes utili zandose a evaporação do solvente Este deve necessariamente ter sua tetnperatura de ebulição inferior a dos demais componentes isto é precipitantes Da mesma forma que acima há a precipitação preferencial das moléculas de mais alta massa molar primeiro seguido das frações com mais baixas massas molares Comportamento do polímero em soluçáo 85 c Alteração da temperatura Reduzindose a temperatura de uma dada solução pohérica temse a redução do raio de interação R Se esta redução for suticiente para que o volume hidrodinih co da cadeia pohérica atinja seu valor mínimo nova redução da temperahlra provo cará sua precipitação Se o poiímero em análise for constituído de cadeias poliméricas com pequenas diferenças na sua estrutura química elas vão se precipitar em temperatu ras diferentes as mais instáveis separandose primeiro da solução as mais estáveis e i gindo uma redução maior de temperatura para instabhzação e precipitação Assim com o resfriamento desta soliição temse a separação das diferentes cadeias ou seja o fracionamento do poiímero segundo sua distribuição de composição química Estas diferenças de estsuturas químicas podem ser tão grosseiras quanto aquelas entre um homopoiímero e um copohero ou de forma mais detalhada entre diferentes tipos de copolímeros por exemplo entre um aleatório e um blocado tipo e concentração do comonômero usado tipo de cadeia linear ou ramificada chegando a sutilezas de se separar cadeias ramificadas com diferentes tamanhos quantidade e disposição das ra mificações ao longo da cadeia polimérica Tal fracionamento é comercialmente reahza do fazendose uso das técnicas de Fracionamento por Eluição com Aumento da Tem peratura TREF e Fracionamento por Cristalização CRYSTAF Dependendo da quanti dade de amostra a ser fracionada têmse o Fracionamento Preparativo PREP e o Fracionamento Anaiítico No primeiro caso são usadas grandes quantidades de amos tra para separar frações em quantidade suficiente para serem analisadas individualmente através de outras técnicas ditas oLhe No caso do Fracionamento Analítico são analisa das pequenas amostras normalmente com quantificação em tempo real dito inbtie i Fracionamento por eluição com aumento da temperatura TREF Esta técnica chamada em inglcs de Teizeiature Rising Ebtion ltzchnakon TREF consiste em fracionar o polímero a partk da diferença de solubihzação das suas frações durante um lento aquecimento A Figura 313 apresenta um diagrama esquemático de um equipamento comercial de TREF O injetor a coluna e o detector são todos man tidos em uma estufa que necessita ter um excelente sistema de controle de temperatura C I Doswrte í i Detetor i 1 b Descarte I i i i I i I I i I i Estufa TCB Ij i c i Figura 31 3 Diagszma esque i I i L mático de um equipamento Bomba comercial de TREF 86 Ciência dos Pollrneros Uma pequena quantidade de poiímero 05g é dissolvida a quente em 50 rnl de solvente gerando uma solução duída a 1o n71r Para o estudo de poliolefmas usase como solvente o triclorobenzeno TCB ou o diclorobenzeno DCB ii seguir esta solu ção mantida quente é injetada em uma coluia também mantida quente Esta coluna é empacotada com um recheio com alta área superficial contas de metal vidro terra diatornácea etc Iniciase um lento resfriamento da coluna pernitindo a cristahação do pohnero sobre a superficie das partículas do recheio Durante o resfriamento as cadeias mais instáveis serão as primeiras a se precipitar ou seja a temperaturas mais aitas formando uma fina camada de poiímero solidificadoinchado aderido sobre a superficie das partículas do recheio Subseqüentes reduções de temperatura produzem a precipitação de outras cadeias formando camadas empilhadas sucessivamente sobre as anteriores criando uma estrutura multicamada do tipo cebola A redução de tempe ratura segue lentamente a uma t k a da ordem de 02Cmin até atingir a temperatura ambiente A seguir iniciase o bombeamento de solvente arrastando as cadeias que ainda estiverem em solução conhecida por fração solúvel lviantendose o bombeamento iniciase um lento aqiecimento a 02Cmin o que perrniárá a solubdização das cadeias que estão nas camadas mais externas e que são as frações mais solúveis aquelas que precipitaram por último ou seja nas mais baixas temperaturas de precipitação Durante o aquecimento frações vão sendo solubilizadas e eluídas levadas pelo fluxo até o detector para serem quantificadas O resultado é um gdfico de concentração como uma função da temperatura crescente de solubhzação Quantificação das frações é feita no ATREF por detectores inhe do tipo infravermelho IR espdliamento de luz LS espectrofotômetro no visível Vis etc Para a operação preparativa PrepTREF a coleta das frações é feita offhe O consumo de solvente é alto da ordem de 2 a 4 litros por amostra e o tempo total de anáhse é muito longo levando de dez horas até vários dias A Figura 314 mostra um diagrama do ciclo térmico típico para uma análise de Tref tempo Figura 314 Diagrama do ciclo térmico típico para uma análise de Tref O ciclo térmico envolve os seguintes passos 1 Enchmento da coluna com solvente Para ATREF são usadas pequenas co lunas com diâmetros de 09 cm e comprimento de 75 cm Se a operação é feita no modo preparativo PrepTREF usamse colunas maiores com diâmetros de 25 cm e comprimento de 125 cm Comportamento do polímero em solução 87 2 Aquecimento rápido até a temperatura máxima de operação até 135 C para TCB 3 Injecão a quente da amostra na forma de uma solução polunérica 4 Reducão lenta da temperatura para precipitaçãocristalização das frações so bre o recheio da coluna 5 Estabilização na temperatura mínima normalmente a temperatura ambiente 6 Boinbearnento contínuo do solvente e aumento lento da temperatura para solubhzação e eluição contínua das frações até total solubilização e remoção da amostra de dentro da coluna A Figura 315 mostra o exemplo de uma análise de TREF para um poliedeno linear de baixa densidade LLDPE No início do aquecimento a curva mostra uma fração solúvel à temperatura ambiente A seguir a curva é bimodal mostrando dois picos um largo a baixa temperatura 80C e outro estreito a mais aita temperatura 100C O primeiro pico corresponde às fracões com cadeias ramificadas com dife rentes quantidades e distribuições de ramificacões O segundo pico localizado à mais alta temperatura corresponde às cadeias lineares de poiieuleno que têm maior dificulda de de se solubilizar sendo portando eluídas a temperaturas mais altas Isto mostra que durante a polimerização do LLDPE o comonômero albolefina não é adicionado em todas as cadeias que vão sendo formadas como poderia ser inicialmente esperado Em muitas das cadeias apenas euleno encadeia formando polietlleno homopolímero linear ou seja uma fração de HDPE que é dispersa na fiação predolniriante de cadeias ramificadas Pouquíssimas outras técnicas conseguem fracionar e quantificar de forma tão eficiente diferenças tão sutis de composição qwmica como neste caso ti 3 n V a i a r r i I i í i i 20 40 60 80 1 O0 Temperatura C Figura 315 Curva de T R E F para um polieuleno linear de baixa densidade LLDPE ii Fracionamento por cristalização CRYSTAF A técnica de Fracionamento por Cristalização do inglês Cgstaliatiola Anabsi Frrrctionatiorr CRYSTAF opera de forma muito parecida a técnica de TREF anterior mente descrita Ela é especialmente eficiente na quantificação da distribuição de compo sição química de copoiíineros i base de etdeno e outros poiúneros sernicrist a li nos 88 Ciência dos Polimeros A ttcnica consiste em dissolver a amostra a quente em um solvente separando as frações que vão precipitando durante uma reduqão lenta da temperatura Durante o resfriamento é feita a quantificação da fração precipitada e apresentada em uma curva de concentração como uma funqão da temperatura de resfriamento A Figura 316 mostra um diagrama esquemático do equipamento de CRYSTAF Dentro de uma estufa de excelente controle térmico sào adicionadas as câmaras e o detector Uma bomba externa fornece o solvente para preenchimento das câmaras e nitrogê nio sob pressão força a solução durante os ciclos de retirada e retorno de alíquotas para quantificação no detector Existe também um sistema automático de válvulas para desvio do fluxo durante a quantificação das frações de cada câmara que é feita em paralelo durante o resfriamento I Bomba L I i I imostra i j em solução i I I â m e r a ç i I q Fluxo Figura 316 Diagrama esquemático do equipamento de CRYSTAF O fracionamento também ocorre através de um ciclo térmico em que a amostra inicialmente é solubilizada e a seguir precipitada quantificandose a fração ainda solúvel A Figura 317 mostra esquematicamente este ciclo térmico O consumo de solvente é baixo da ordem aproximada de 100 inlamostra e o tempo total de medida também da ordem de 6 horas padrão a 12 horas Para aumen tar a produtividade equipamentos comerciais usam até cinco câmaras operando simul taneamente dentro da estufa A curva de CRYSTAF de uma dada amostra pohérica é muito parecida com a de TREF apenas observandose um pequeno deslocamento 10C na escala de temperatura para valores mais baixos Isto é compreensível pois a precipitação de uma mesma fração ocorre à temperatura mais baixa que a sua corres pondente solubihzação Desta forma a Figura 315 também serve de exemplo de uma curva de CRYSTAF apenas lembrando que seria necessário deslocála uma dezena de graus para temperaturas menores Comportamento do polímero em solução 89 i 3 4 5 Figura 317 Diagama do ciclo térmico tempo típico para uma análise dc CRYSTAF O ciclo térmico envolve os seguintes passos 1 i i d ã o da amostra polimérica sólida na câmara Enchmento automático da câmara com bombeamento do solvente por exemplo DCB Estas câmaras para cris talirração são na forma de c h d r o s com cliâmetro e comprimento de aproximadamen te 5 cm A concentração da solução também é mantida na ordem de 1 wv com 05g polímero em 50 rnl de solvente 2 Aquecimento rápido até a temperatura m h a da ordem de até 135C para TCB 3 Tempo de espera para solubilização total da amostra 4 Redução lenta da temperatura a 02Crnin com precipitação por cristalização Concornitantemente são feitos ciclos de retirada e retorno de aiíquotas da solução Na base da câmara existe um filtro de vidro sinterizado por onde a solução é forçada a passar quando então é filtrada da fração precipitada A alíquota é enviada ao detector que quantifica a concentração da fração do polímero ainda solúvel presente na solução Detectores hhe são preferencidmente do tipo espectrofotômetro de infravermelho IR ou espalhamento de luz LS 5 Estabilização na temperatura mínima normalmente temperahira ambiente e quantificação da fração solúvel 7 E x c í c i o s PROPOSTOS 1 A viscosidade de uma solução polunérica a uma dada temperatura é a contri buição da viscosidade do solvente naquela temperatura e as restrições que as cadeias poliméricas presentes na solução impõem ao movimento do iíquido Discutis a contri buição de cada um destes fatores no efeito final que a viscosidade da solução polimérica terá com o aumento da temperatura 2 Discutir até que ponto é conveniente usar a relação empírica que prevê existir solubilidade de um polímero amorfo em um dado solvente se a diferença entre seus parâmetsos de solubilidade for menor que 17calcm3 3 A tabela abaixo mostra os dados de um cromatograma de uma amostra polimérica Calcular sua polidispersividade assumindose que a curva de calibração é linear na f a a medida Voluine de eluição 4 9O 92 94 96 9s 10 102 104 Atura na curva amostra cm 05 12 4 52 42 2 1 0 2 MhI do Padrão Loggrnol 6 1 90 Cibcia dos Polimeros 4 Calcular a distância média entre pontas de cadeia do poliestireno com massa molar 1 x 105 Comparar e discutir os resultados obtidos quando calculados segundo os modelos abaixo a Cadeias livremente ligadas b Cadeia com rotação tetraédrica livre c Cadeia na condição 8 d Cadeia totalmente estendida 5 Discurir a vaiidade de se estimar o poder de solubdtdade de um íiner a partir da hipótese de que o parârnetro de solubilidade é proporcional à fração voIméarica de seus componentes G Na Figura 31 1 cada ponto corresponde a um solvente Com a ajuda dos dados da Tabela 33 identificar cada um Listar os que são solventes e os que não são solventes do poliacetato de celulose Unir diferentes pares um solvente com uin nãosolvente ou dois nãosolventes produzincio no papel diferentes tiners Determinar aproximadamente a fração volumétrica em cada caso Discutir a validade comercial de cada um desse pares considerando o custo a rniscibilidade entre eles toxicidade de cada um etc 7 A solubilidade de um polímero está diretamente relacionada ao tipo e à intensidade das forças rnoleculares secundárias interrnoleculares presentes na molécu la Utilizandose deste conceito identifique os tipos de forças presentes e compare sua contribuição relativa nos poiímeros PE PS Nádon e PVA 8 Discutir como uma curva de CRYSTAF em conjunto com as de mM IR e GPC pode ajudar o analista a identificar a esttutura química dos pohexos usados na confecção de uma dada amostra STRUTURA MOLECUiAR DO ESTADO SÓLIDO A estrutura do estado sólido em polímeros consiste no modo como as cadeias moleculares estão empacotadas formando a massa sólida Este pode ser desordenado formando a fase amorfa ou ordenado regular e repetitivo definindo a fase cristalina Assim a cristahdade em poiímeros consiste no alinhamento de segmentos de cadeias em um arranjo tridunensionalmente perfeito O processo de cristalização de polímeros difere dos sólidos cristalinos con vencionais devido à natureza peculiar deste se apresentar na forma de longas cadei as poiiméricas Os domínios cristalinos chamados cristalitos são muito menores do que os cristais normais contêm mais imperfeições e estão interconectados com as regiões amorfas não havendo uma divisão clara entre as regiões cristalinas e amorfas Além disso uma completa transformacão para o estado cristalino é im possível porque normalmente apenas uma parte da molécula adota a conformação ordenada necessária A facilidade com que a cristalização ocorre depende da estrutura química pre sença de impurezas e condições de cristalização do polimero Poiímeros cristalizáveis típicos são os que possuem cadeias lineares Se tiverem ramificações ou grupos late rais estes devem ser suficientemente pequenos ou dispostos regularmente e simetrica mente ao longo das cadeias Esta disposição regular dita estereoregularidade é essen cial para o desenvolvimento da cristalinidade A cristalização pode ser favorecida também pela existência de grupos que promovam fortes ligações intermoleculares secundárias tais como grupos polares ou que permitam a formação de pontes de hidrogênio entre as moléculas A maioria das propriedades físicas mecânicas e termodinâmicas dos polímeros semicristahos depende do grau de cristalinidade e da morfologia das regiões cristalinas Quanto maior a cristalinidade mais elevadas são as propriedades de densidade rigidez estabilidade dunensional resistência química resistência a abrasão temperatura de fusão Tm temperatura de transição vítrea Tg temperatura de uulização etc Por outro lado reduzemse as propriedades de resistência ao impacto elongação na ruptura cla ridade óptica etc 92 Ciência dos Polimeros A estrutura cristalina dos polímeros está relacionada com a organização das lon gas cadeias polunéricas em uma escala nanométrica ou seja com a disposição espacial na qual segmentos moleculares preenchem o elemento fundamental da estrutura crista lina a célula unitária Os poiímeros ccristalizam em uma grande variedade de células unitárias todas elas anisotrópicas devido às diferenças entre as forças interatôrnicas ao longo das ligações no interior das cadeias e entre átomos de cadeias adjacentes Assim nenhum polímero cristaliza em uma célula unitária cúbica embora todos os outros tipos sejam encontrados Os polímeros assim como as substâncias de baixo peso molecular também apresentam polunorfismo ou seja podem se cristalizar em duas ou mais células unitári as diferentes que dão origem a fases ou estruturas cristalinas diferentes a Modelo d a rniscela franjada Várias teorias já foram propostas para explicar a morfologia dos cristais poliméricos O modelo mais simples conhecido como Modelo d a miscela Franjada surgiu na década de 1920 e permaneceu aceito durante muitos anos Segundo esse modelo os polímeros sernicristalinos são constituídos por duas fases distintas cristalitos pequenos de aproximadamente 100 A dispersos numa matriz amorfa Os cristalitos são considerados como constituídos por segmentos molecu lares de diferentes cadeias alinhados paralelamente uns aos outros numa ordem tridimensional Assim uma mesma cadeia pode participar de vários cristalitos Uma representação esquemática é mostrada na Figura 41 Este modelo de morfologia considera que um poiímero nunca poderá se tornar 100o cristalino pois durante a cristalização os segmentos de cadeias localizados nas regiões amorfas ficam tencio nados não podendo se cristalizar posteriormente Figura 41 Modelo de cristalização segundo a Teoria da Miscela Franjada Cadeias se arranjam de forma regular umas ao lado das outras em algumas regiões dentro da massa polirnérica Estrutura molecular do estado sólido 93 A medida que a morfologa polimérica continuou sendo estudada nas décadas posteriores esta teoria foi de certa forma sendo questionada pois não considerava as evidências de dobramento de cadeias existência de monocristais polunéricos além de não explicar a ocorrência de agregados cristalinos maiores conhecidos como esfedtos N o entanto este modelo ainda é considerado válido e uulizado para descrever a morfologa de poiímeros que cristalizam em níveis muito bakuos b Modelo das cadeias dobradas lamelas ou cristal único O Modelo das cadeias dobradas Lamelas ou Cristal Único surgiu na déca da de 1950 quando pela primeira vez se obteve monocristais pohéricos crescidos a partir do resfriamento de soluções diluídas Esses cristais podem ser vistos por rnicroscopia eletrônica como placas finas chamadas lamelas de espessura entre 100 e 200 A e vários rnícrons de dunensões laterais Estudos de fração eletrônica destes cristais indicaram que as cadeias são orientadas na direção normal à superfície das lamelas Como o comprimento das cadeias moleculares é muito maior 103 a lo5A que a espes sura das lamelas 102A concluise que as cadeias devem estar dobradas sobre si mes mas dentro do cristal Cada molécula dobra de maneira regular estabelecendo um plano de dobramento como mostrado na Figura 42 A espessura do cristal é cha mada período de dobramento e corresponde à altura do plano de dobramento A Figura 43 mostra a dobra de uma cadeia de polietlleno Figura 42 Modelo de cristalização segundo a Teoria das Cadeias Dobradas A cadeia polimérica dobrase sobre si mesma formando uma fma fita chamada de lamela Figura 43 Dobra de uma cadeia de polietileno 94 Ciência dos Polírneros O conceito moderno de morfologia polimérica assume que os polímeros alta mente cristahos são constituídos por uma única fase cristalina com defeitos nela dispersos e os polímeros com baixa cristalinidade como um sistema de duas fases uma mistura de fases amorfas e cristalinas Assim o modelo de miscela franjada se aplica bem aos poiímeros com baixa porcentagem de cristalinidade e o modelo de lamelas aos polí meros altamente cristalinos O arranjo nanométrico de cristalização representado pelos modelos de miscela franjada e lamelas se organiza em uma escala maior podendo chegar à macroscópica formando estruturas organizadas As mais conhecidas são as esferuiíticas shishkebab etc a Estrutura esferuiítica Quando um polímero cristalizável fundido é resfriado a cristalização se inicia em núcleos individuais e se desenvolve radialmente formando os esferulitos Estas estru turas possuem diferentes tamanhos e graus de perfeição sendo tão importantes quanto as estruturas de grãos em materiais policristalinos pois sua morfologia interfere direta mente nas propriedades do material Os esferulitos são observados em microscópios ópticos através de luz polariza da a aumentos de apenas algumas dezenas de vezes A Cruz de Malta é característica dos esferulitos quando vistos através de dois polarizadores cruzados e resulta da nature za birefringente do filme polimérico A estrutura fina dos esferulitos é composta por lamelas na forma de feixes que crescem radialmente a partir de um núcleo central interligados pela fase amorfa As lamelas inicialmente são paralelas umas com as outras mas no crescimento divergem se torcem e ramificam formando as estruturas esferulíticas radialmente simétricas Assim os esferulitos são considerados como agregados esféri cos de milhares de monocristais Iamelares que se orientam na direção radial a partir de um núcleo A Figura 44 mostra uma rnicrografia óptica com a Cruz de Malta e um modelo do esferulito Figura 44 Micrografia óptica mostrando a Cruz de Malta e modelo de um esferulito No detalhe têmse lamelas cristalinas com fase amorfa não mostrada entre elas Estrutura molecular do estado sólido 95 O crescimento esferuiítico é mais comum do que pensamos ocorrendo com grande freqüência na natureza A Figura 45 mostra um exemplo nos cachos de coquuihos de uma palmeira Figura 45 Cacho esferuiítico de uma palmeira b Estrutura Shishkebab Quando um poiímero é cristalizado a partir de uma solução diluída sob agitação e em temperaturas próximas à sua temperatura de fusão resulta em uma interessante morfologia de cristalização Esta consta de um cilindro central formado de cadeias estendidas tendo em alguns pontos crescimentos laterais de lamelas Este arranjo é denominado de Shishkebab termo árabe que significa um espeto com pedaços de carne para churrasco Este modelo pode ser visto na Figura 46 Figura 46 a Modelo da estrutura sbibkebab b licrografia de shisbkebali de polieuleno Huong D M Drechsler M Moiier M Cantow H J J Iiivicrosc 166317328 1992 Quando uma blenda de HDPE e uma parafina h e a r nCH 5050 ww é resfriada a partir do fundido temse a cristaiizacão do polieuleno Se a parafina é cuida dosamente removida por extração com tolueno na temperatura ambiente é possível observzse a estrutura de cristalização do polieuleno sozmho Esta é formada por finas fibrilas compostas de cadeias de PE altamente orientadas paralelamente ao eixo longitu dinal com até 15 000 A de comprimento e 30 a 300 A de diâmetro conectando regiões mais volumosas Durante a cristalização do PE algumas moléculas começam a se cris 96 Ciência dos Poiírneros talizar em lamelas diversificadas em diferentes pontos da cadeia Com o dobramento das pontas a cadeia é estendida Outras cadeias a usam como núcleo e se cristalizam sobre elas formando estruturas finas e altamente orientadas isto é fibriias Para que ocorra a formação destas fibnias a massa mole do PE deve ser no mínimo de 27 000gmol comprimento total da cadeia estendida de 2 500 A Tal comportamento explica a alta resistência mecânica de poiímeros sernicristaluios pois estas fibrilas formam ligações interlamelares conectando as lamelas individuais entre si amarrandoas e portanto res pondendo com uma resistência mecânica acima daquela esperada para um empacotamento de larnelas livres sem conecção nenhuma Frequentemente desejase conhecer o nível de cristalização de uma determinada peça O valor será dependente das habilidades de cristalização do polímero bem como do pro cesso usado durante a sua conformação Esta pergunta num primeiro momento pode parecer ter uma resposta simples mas ao ser analisada mais profundamente percebese que é muito mais complexa Em primeiro lugar devese considerar o número de fases presen tes serão apenas a fase amorfa e a cristalina Podese simplificar imediatamente esta questão assumindose que existem apenas estas duas fases mas isto não resolve pois é importante considerar a existência de uma região de interface entre elas e isso leva novamente a outro impasse ou seja quão defuiida é esta interface Se por outro lado esta interface não é nítida qual o critério para se fixar sua posição Qual é sua espessura Neste caso poderia se faiar em interfase E no caso de existência de defeitos intercristalinos estes devem ser contados como material amorfo ou aistaho A Figura 47 abaixo é um diagrama que mostra a interface ou interfase entre a fase cristalina e amorfa dependendo do modelo de cristalização usado O Modelo de Lamelas prevê que todas as cadeias da fase cristalina dobram sobre si mesmas formando um cristal único e o Modelo de Miscela Franjada não espera tal comportamento Estes dois modelos são casos extremos em que um espera que todas as cadeias formem dobras e outro que nenhuma o forme Na prática o esperado é uma situação intermediária entre os dois com a coexistência de cadeias dobradas e cadeias que saem do cristal indo para a fase amorfa e ao retornarem ao cristal o fazem em posições mais afastadas a Cristal Unico b provavel c Miscela franjada resfriamento lento provável para copollmero Figura 47 Espessuras de interface cristaifase amorfa considerandose os dois modelos teóricos de cristalização a e c e uma situação intermediária considerada mais provável obtida durante um processo real de cristaiização Estrutura molecular do estado sólido 97 Tais considerações levam em conta a existência de uma zona de ttansição entre as duas fases A localizaáo desta zona é feita experiinentaimente e será dependente da técnica experimental Algumas técnicas são mais exigentes que outras fixando sua posi ção de forma particular Assim ao se me o grau de cristalinidade de um pohero d e será ciiferente ao se usar técnicas experimentais díferentes pois não pode ser medido experimentalmente em termos absolutos Na verdade o que se mede é um Índice de Cristalinidade dependente da técnica usada Em termos práticos ou tecnológicos assu mese que existem apenas duas fases bem defmidas a cristalina e amorfa e que o contorno entre elas é bem nítido Desta forma podese cakular o Grau de Cristalinidade Real de uma peça polimérica medindose uma propriedade do material propriedade esta escolhda convenientemente por ser muito sensível a variações no conteiido crista lino A Equação 41 aproveita o efeito da cristalinidade ao deslocar o valor de uma dada pxopriedade para um valor intermedikio entre os valores exttemos apresentados pela fase amorfa pura e pelo cristal fase cristalina sendo P E intensidade de uma dada propriedade P intensidade parcial da fase cristalina P intensidade parcial da fase arnorfa grau de cristdmidade real Assim esta mesma formulação pode ser adaptada para cada técnica experimen tal O volume específico é uma das propriedades mais sensíveis à crjstalinidade pois as cadeias da fase cristalma do cristal são mais empacotadas e portanto formam uma fase mais densa A medida do volume específico V ou de sua contraparte densidade p fornece uma forma pratica simples e barata para a determinação do grau dc cris taluadade sendo V o volume específico da amostra v o volume específico da fase amorfa Este deve ser obtido experimentalmente com a produção de amostras amorfas na temperatura ambiente via resfriamento ripido evitandose a sua cristalização ou quando isto não é possível peta extrapolaçáo do valor do volume específico no estado fundido para a temperatura ambiente Sua determinação é problemática em ambos os casos v é o volume especifico da fase cristalina ou do cristal pode ser calculado conhecendose a céMa unitária do polírnero e seu paxâmetros de rede O grau de cristalinidade é por defiriição uma fração volumétcica Não se reco menda a apresentação dos resultados a partir do ciculu mássico pois estes são diferen tes h diferença entre os valores obtidos em volume e em massa é tanto maior quanto mais afastacto do valor unitário for a densidade das fases amorfas e cristalrnas 98 Ciência dos Polimeros EXERCCO R E S O O Calcular o erro em pontos percentuais entre o grau de cristalitudade calculado a partir da fração volumétrica e da fração em peso A Figura 48 mostra a diferença entre os valores do grau de cristahdade calcu lado a partir do volume específico Cv e da densidade YoCw para uma faixa de densidade normalizada ddadcda para ser apresentada entre zero e 1 No caso da Cw o fator P não foi propositadamente usado Sem o uso deste fator de con versão entre estas duas propriedades o erro para a C do PE pode ser de até quatro pontos percentuais PET T I Faixa de Densidade Normalizada ddaldcda Figura 48 Diferença entre os valores do grau de cnstalinidade calculados a partir do volume específico e da densidade de três diferentes poheros A Tabela 41 mostra os valores de volume específico e densidade da fase amorfa e cristalina de alguns poiímeros comerciais na temperatura ambiente Tabela 41 Volume específico e densidade da fase amorfa e cristalina de alguns poiímeros I 1 Volume especifico Densidade 1 Polipropileno isotático PIi 1 1163 1 1068 1 086 1 0936 Polietiieilo Terefialato PET 1 0738 I 0687 1 1355 1 1453 A entalpia é a segunda propriedade mais usada experimentalmente pois pode ser obtida usandose um calorímetro comercial DSC equipamento comum nos labo ratórios que trabalham com poiímeros Medese a área sob o pico de fusão da amostra e a partir de sua normalização com a entalpia de fusão da fase cristalina calculase o grau de cristalinidade segundo cm3g Fase amorfa gcm3 Cristal Fase amorfa Cristal Estrutura molecular do estado sólido 99 o Sendo AH a variacão da entalpia de fusão da amostra e AH a variação da entalpia de fusão da fase cristaluia do cristal A Tabela 42 mostra os valores de entalpia de fusão de alguns poheros comerciais Tabela 42 Entalpia de fusão de alguns poheros comerciais Poliedeno 1 cal 4184 J Ocasionalmente o valor da entalpia de fusão do cristal AHO é fornecido em Jlmol Sua conversão para Jg se faz dividindose este valor pela massa molar do mero assim o polietileno óxido CHCHO tem O calor específico a pressão constante cp da amostra também podem ser usa do para a determinação do grau de cristaliridade Neste caso é necessária a cahbração do DSC com uma amostra padrão de safira na qual o valor do calor específico deste óxido é conhecido e apresentado em tabelas dependendo da temperatura A equação que relaciona calor específico e grau de cristaluxdade é 100 Ciência dos Polímeros sendo ca o calor específico a pressão constante da amostra totalmente amorfa cc o calor específico a piessáo constante da amostra totalmente cristalina c o calor específico a pressão constante da amostra EXERCCO 50Ivido Determinar a partir da densidade a variaão do grau de cristallildade de uma descartável de PET e discutir os resultados Em um experimento de densitometria medese a densidade de pequenas arnos tras em vários pontos de uma garrafid descartável de PET particularmente no gargalo e no corpo Como forma indicativa de comparação também se pode medir a densidade de um grão de PET usado na fiação Por meio destes valores e dos dados da Tabela 41 calculase o grau de cristalinidade Um exemplo dos valores obtidos em uma amostra real esta apresentado na Tabela 43 Tabela 43 Grau de cristalinidade de PET processado Pelos resultados acima se pode observar que o grau de cristalinidade do PET varia muito dependendo do tipo de aplicação ara gaxrafa descattável ou para fiação e da posição na garrafa Como a garrafa descartável de PET foi desenvolvida para substituir a de vidro ela deve ser transparente Ao mesmo tempo deve ser resistente o suficiente para suportar a pressão interna comum ao armazenamento de bebidas gaseificadas Também por questões econòmicas é necessário produzir garrafas com a parede o mais fina possível Para conseguir a maior resistência mecânica possível de um polímero é necessário utiùzálo na forma parcialmente cristalizada A cristalização se é benéfica para aumentar a resistência mecânica é maléfica para a transparência pois ao se cristalizar produz esfenilitos que interagem com a luz espalhandoa e produzindo um sblido com coloração Ieitosa Para terse um compromisso entre boa resistência mecâ nica e transparência é necessário crisralizar o poiímero mas em níveis baixos o suficiente para não afetar a transparência Isto só é possível mudandose a cinética de cristalização do PB7 reduzindose sua velocidade de cristalízação e seu valor máximo Para tanto o PETG dito grau garrafa o G advém do termo em inglês GOL é um copolimero formado pela copolirnerização em etapas do etileno glicol e iícido tereftálico em que parte deste ácido 2Yo é substituída por ácido isoftálico Tal mudança estrutural dificulta a cristalização retardandoa o suficiente para que o grau máximo atingido durante o estiramento da preforma não ultrapasse 35 o que produzirá um produto PET Garrafa descnrtável 2 litros Grãos pata fiação Posição Gargaio Densidade gcm3 1341 Corpo 1 1366 Grãos 1 1402 Volume especifico cm3g 0746 Grau de cristalinidade AO 5 0732 0713 30 60 Esuutura molecular do estado s61ido 101 sernicristalino resistente e ainda transparente Para a fiação a transparência não é neces sária e portanto é usado um polímero que se cristalize ao máximo 600o ou seja o PET convencional A cristalinidade de uma dada massa polimérica é influenciada princjpalmente por três tipos de fatores os estruturais a presença de uma segunda molécula ou fase e as condições de processamento Em todos os casos quando a influência é no senti do de aumentar a ordem ou regularidade espacial da molécula e facilitar o empacotamento temse um favorecimento para a formação de cristalitos e conse qüentemente a cristalinidade a Fatores estruturais Os fatores estruturais dizem respeito à estrutura química molecular ou seja quais átomos quantos e como estão ligados no mero e que podem ser subdivididos em i Linearidade da cadeia Cadeias lineares facilitam o empacotamento favorecendo a cristahdade h ficações tendem a gerar volumes livres nas pontas das cdeias e dificuldade de empacotamento na região próxima da ligação da ramificação com a cadeia principal Assim o poliedeno de alta densidade com cadeias heares apresenta cristalinidade da ordem de 90 e o poliedeno de baixa densidade com cadeias ramificadas só aunge valores da ordem de 40 ii Taticidade Polímeros estereoregulares por apresentarem uma ordem na disposição do gru po lateral e portanto com uma regularidade tendem a apresentar cristalinidade Polí meros atáticos normalmente são amorfos O poiipropileno isotático PPi tem da or dem de 5080 de cristahdade com excelentes propriedades físicoquímicas e por tanto encontrando boas aplicações comerciais Por outro lado o polipropileno atático subproduto da polunerização comercial do PPi é amorfo de baixa massa molecular com aspecto pastosoceroso iii Grupo lateral A presença de gmpos laterais na cadeia principal dificulta chegando a impeduc completamente um empacotamento regular das cadeias reduzindo a capacidade de cristalização Comparandose o efeito do volume dos grupos laterais em três poiíme ros H para o PE C1 para o PVC e fenila para o OS temos que estes aumentam nesta ordem refletindo nos valores nominais da porcentagem de cristalização de cada um ou seja 90 para o PE 15 para PVC sendo o PS totalmente amorfo Este último caso se refere ao PS atático que é o poiímero normalmente comercializado Por outro lado se este for isotático ou sindiotático apresentará cristaluidade 102 Ciência dos Poiírneros iv Configuração em torno de duplas ligações Poiírneros derivados de dtenos com isomeria trans tendem a apresentar a cadeia poiimérica com uma conformação próxima à zigzag planar quando a cadeia está estirada Assim borrachas trans podem durante a deformação sofrer o efeito de cris talização sob tração pois as cadeias podem se empacotar de uma maneira organizada Este efeito não é desejável pois muda as propriedades da borracha reduzindo sua elasticidade e flexibilidade O mesmo efeito praticamente inexiste para poiímeros deri vados de dienos com isomeria cis pois não é possível obterse uma conformação regular ela é do tipo enrodilhada mantendo as características borrachosas mesmo para altas deformações Assim comercialmente borrachas com alto teor de cis têm maior aceitação no mercado pois praticamente não se cristalizam A configuração trans do polibutadieno quando estendtda sob tração pode ad quirir uma conformação muito próxima a do tipo zigzag planar Desta forma quando estendida é passível de cristalização Por outro lado sua configuração cis mesmo quando estendida sob tração con tinua apresentando um arranjo irregular não cristalizável v Polaridade A presença de polaridade na molécula não é uma obrigatoriedade para a crista lização vide o PE que é apolar e altamente cristalino mas se estiver presente vai facilitar a aproximação das cadeias isto é aumentar o empacotamento e portanto gerar cristalitudade O principal exemplo é o nádon que apresenta polaridade na carbonila CO produzindo pontes de hidrogênio entre ela e o hidrogênio da arnida da cadeia vizinha aumentando as forças intermoleculares gerando cristaiinidade e por conse guinte aumentando a temperatura de fusão cristalina Tm vi Rigidezflexibilidade da cadeia principal Cadeias poliméricas rígidas facdltarn o empacotamento pois mesmo estando no estado fundido no qual não é possível haver cristalinidade tendem a manter suas Esbutura molecular do estado sólido 103 cadeias de certa forma paralelas entre si Durante o resfriamento e a solidificação as cadeias com certo grau de ordem prévio podem gerar um maior volume de cristalitos isto é uma maior porcentagem de cristalinidade Por outro lado cadeias flexíveis apre sentam uma maior dificuldade de empacotamento regularordenado Como exem plos têmse o poliéster saturado alifático Poiieuieno adipato PEA que possui a ligação CO que dá flexibilidade à cadeia e é amorfo e o poliéster saturado aromático PET PBT que apresentam o grupamento parafenileno na cadeia principal dando rigidez e portanto gerando um poiímero semicristalino vii Copolimerização O copohero por possuir dois meros diferentes na cadeia principai tende a ter dificuldade de empacotamento e portanto apresenta baixa ou nenhuma cristairidade A borracha de EPDM com concentração de etileno entre 20 e 80 ww apesar de conter meros que individualmente produzem homopoheros semicristalinos PE e PP é amorfa pois o tipo de conformação de cristalização em cada comonômero é diferente sendo zigzag planar para o poiietileno e helicoidal para o poiipropileno No caso da borracha SBR a ausência de cristalinidade é mais simples de ser prevista pois os comonômeros quando homopolunerizados já produzem homopoheros arnorfos PS e PB b Fatores externos Vários fatores externos à cadeia pohérica também podem afetar a cristalização de um polímero Suas cadeias poiunéricas podem estar em contato com outra molécula diferente seja uma impureza um aditivo outra cadeia polimérica de uma segunda fase ou ainda a superfície de outro cristal Nestes casos se houver alguma interação entre as cadeias poiunéricas e o meio externo isto refletirá na cristaluiidade final i Impurezas ou aditivos Normalmente estas moléculas são substâncias estranhas ao pohero que se alojam entre as cadeias dificultando o empacotamento e portanto reduzindo a porcentagem de cristalinidade Plastificantes quando adicionados ao PVC reduzem a cristalinidade nominal de 15 para zero mesmo para baixas concentrações o PPVC PVC plastificado é amorfo Nesta classe não se encaixam os agentes nucleantes que ao contrário do exposto acima faulitarn a cristalização aumentando sua taxa de cristalização por exemplo sorbitol ii Segunda fase Normalmente a presença de outras cadeias poiunéricas de uma segunda fase não altera a cristalinidade do poiímero que compõe a matriz a não ser nos casos em que a estrutura química ou parte dela é semelhante quando então pode haver uma facilitação da cristalização expressa em um aumento na taxa de cristalização A adição de elastômero do tipo etdenopropileno EPR para a tenacificação de polipropiieno aumenta a tem peratura de cristalização do PP fato que não ocorre quando se usa elastômero do tipo etilenoocteno CC No primeiro caso existe interação devido à semelhança química entre as sequênuas propiiênicas presentes nos dois polímeros 104 Ciência dos Pollrneros Para uma melhor visualização da cristalinidade ou seja do arranjo ordenado das cadeias pohéricas no cristalito apresentase a seguir as células unitárias e parâmetros de rede de alguns poiímeros selecionados pela sua importância não só teórica mas também comercial a Polietileno PE A célula unitária do polietileno mostrada na Figura 49 é ortorrômbica paralele pípedo com parâmetros de rede como apresentados abaixo as constantes a e b são dependentes da temperatura Figura 49 Vista em perspectiva e de planta da célula unitária do polietiieno b Polipropileno PP O polipropileno isotático apresenta uma célula monoclínica com os seguintes parâmetros de rede A Figura 410 mostra uma visão ao longo do eixo c isto é o eixo da cadeia principal As flechas indicam o sentido de rotação da hélice e os números a altura parcial do átomo de carbono contado a par do plano basal F i 410 Projeção da cduh crismlina do polipropileno vista ao longo do eixo c eixo da cadeia prinapd Estrutura molecular do estado sblido 105 c Polihexametileno adiparnida náilon 66 O náilon 66 pode se apresentar em pelo menos três formas uistalográficas distin tas Na temperatura ambiente são estáveis as formas a e b ambas triciínicas A Figura 41 1 mostra a célula unitária da forma a A forma y somente aparece a altas temperaturas e ainda não está bem definida Os parâmetros de rede das formas a e são Forma a Forma fi A ponte de hidrogênio formada entre os grupos NH e CO gera fortes ligações secundárias resultando em camadas de segmentos de moléculas onde as forças de ligação dentro de cada camada são maiores que entre as camadas Figura 41 1 Célula unitária do náilon 66 Forma a d Polietileno tereftalato PET A célula unitária do PET mostrada na Figura 412 é triclínica com os s e p t e s parâmetros de rede 106 Ciência dos Pollmeros Para permitir maior empacotamento o grupamento do ácido tereftálico faz um pequeno ângulo com o eixo da cadeia pohérica Figura 412 Conformação da molécula de PET na fase cristalma e na sua célula unitária Poherização é a reação ou o conjunto de reações nos quais moléculas simples reagem entre si formando uma macromolécula de alta massa molar Durante esse pro cesso algumas variáveis são mais ou menos importantes dependendo de sua influência na qualidade do poiímero formado Assim temperatura de reação pressão tempo presença e tipo de iniciador e agitação são considerados variáveis primárias e a presen ça o tipo de inibidor de retardador catalisador controlador de massa molar da quan tidade de reagentes e demais agentes específicos são considerados variáveis secundárias Durante a reação para obter compostos de baixa massa molar mudanças nas variáveis não afetam o tipo de produto final apenas alteram o rendimento da reação Em contraste mudanças nestas mesmas variáveis primárias durante a poiimeri zação não só afetam o rendimento da reação como também podem produzir altera ções de massa molar média distribuição de massa molar e estrutura química 2 CLbssificnçÁo dos PROCESSOS d O M E R Z A Ç Á O Os processos de polunerização podem ser classificados de acordo com a Número de monômeros durante a poiimerização um ou mais monômeros podem ser polimerizados ao mesmo tempo produzindo a homopoiimerização quan do apenas um monômero é envolvido copolimerização dois e terpoiimerização três diferentes b Tipo de reação química dependendo do tipo de reação química usada para a produção da nova ligação podemos ter adição etênica para a produção do poiietdeno esterificação poliéster arnidação boiiamida acedação acetato de celulose e outras c Cinética de polimerização conforme o tipo de cinética envolvida durante as reações de polunerização podemos ter poiimerização em etapas ou poiicondensação poiimerização em cadeia ou poiiadição e polimerização com abertura de anel d Tipo de arranjo fisico dependendo dos materiais utilizados durante a poli merização além do monômero o processo pode ser homogêneo em massa e em solução ou heterogêneo suspensão e emulsão 108 Ciência dos Poiímeros I P O M E R Z A Ç Á O E M ETAPAS A polimerização em etapas consiste na condensação sucessiva de grupos funuo nais reativos existentes nos materiais iniciais aumentando o tamanho das moléculas até estas atingirem o tamanho de uma cadeia polunérica A reação de um diácido com um glicol diálcool gera como produto um éster e subproduto a água R OR O HO HO OH HO C OH H20 oR diácido glicol éster água Esta reação de esterificação acontecendo sucessivamente milhares de vezes leva à formação de um poliéster a Características da polimerização em etapas i Em uma polimerização em etapas há a condensação sucessiva de grupos funcionais que eliminam as moléculas de baixa massa molar como subprodutos HO HC1 NH etc ii Os materiais iniciais vão reagindo entre si simultaneamente com o passar do tempo sendo que já no início da polirnerização isto é para graus de polirnerização até dez menos de 1 dos materiais iniciais ainda não reagiram Isso acontece devido à mobilidade dos materiais iniciais muito menor que os grupos recémformados e que portanto podem apresentarse mais prontamente aos possíveis sítios de reação iii A massa molar aumenta com o tempo de reação pois pequenos grupos reagem com outros grupos formando moléculas maiores que a seu tempo também reagirão para formar grandes estruturas gerando a cadeia polimérica iv Como os grupos funcionais são reativos entre si não há a necessidade da adição de iniciadores para começar a reação b Fatores que afetam a polirnerização em etapas i Temperaturatempo de reação Como visto anteriormente o aumento do tempo de reação permite obter poiímeros com massas molares maiores O aumenteda temperatura inicialmente irá produzir uma taxa de reação maior devido ao fornecimento de mais energia ao sistema e portanto para que um número maior de reações vença a barreira impos ta pela energia de ativação da reação Por outro lado a longo prazo o grau de polimerização tenderá a ser menor pois o processo é exotérmico deslocando o equilíbrio no sentido dos reagentes Slntese de pollmeros 109 ii Catalisador A presenca de um catalisador normalmente reduz as barreiras de energia de ativação faulitando a reaçáo e portanto obtendose uma molécula de miar massa molar do que a formada de uma reação não catalisada nas mesmas condiçoes iu Adição não equirnolar dos materiais iniciais Trabalhandose em uma relação equimolar isto é com o mesmo número de moIéculas de cada grupo funcional a possibilidade de uma ponta de cadeia com um grupo funcional encontrar outra ponta de cadeia com o outro p p o funcional pode ser aproximada para 50 Quando a relaçzo não é equimolar ou seja há excesso de um dos componentes esta chance dùninui pois haverá uma concentração maior de pontas de cadeia com um dado grupo do que com outro Isso dificulta a poiimerização redu zindo sua velocidade de reação dumnuindo o grau de polunerjzação e portanto geran do polímeros com baixa massa molar Durante a poiimerização industrial do náilon 66 não há o perigo da não equimolaridade pois inicialmente há a reação em meio aquoso do hexametileno diamina H com o ácido adípico A com a formaçáo do hexametileno adipamida ou sal de náiion HA O sal de náilon que tem um gnipo funcional amina e um p p o funcio nal ácido carboxíiico por molécula é insolúvel em água precipitando da solução Ele então é removido seco e levado ao reator de poherização para a formayão do náilon 66 A reação de polirnetização acontece a altas temperaturas 240C e baixas pres sões para remover a água formada durante a amidaçào nH nh n HA nHO n HA HA nHO sal de náilon náilon 66 água iv Funcionalidade do terceiro material inicial Para que haja poiimerização é necessário que a funcionalidade dos materiais ini uais seja pelo menos dois f 1 2 A adição de um terceiro material inicial reauvo com um dos outros dois com funcionalidade um f I durante a polimerização reduz o massa molar final pois após sua reação não há a possibilidade de continuidade de reação e crescimento naquela ponta da cadeia Se a adição for suficientemente grande poderá ocorrer o término da potimerização pois todas as pontas que r e a p m com este terceiro material estarao inativas Por outro lado a adição de um terceiro material inicial com funcionalidade três f 3 propiciará o surgmento de LigaçOes cruzadas com a formação de um termorrígido Como exemplo de aplicação prática desta última técnica temse a poiimerização do poliéster insaturado A formulação básica usa como componentes iniciais três moles de glicol e dois moles de um diácido ortoftálico isofrííco etc Como terceiro material inicial usase um mo1 de anidrido maleico O anidrido maleico tem funcionalidade quatro sendo que duas delas advindas do grupo anidrido 1 10 Ciência dos Pollrneros são usadas durante a reação de policondensação e as outras duas devido à dupla liga ção será usada apostenori durante a cura da resina e formação das ligações cruzadas com o rnonômero de estireno Consultar a Tabela A4 para obter as fórmulas químicas destes materiais iniciais de formação do poliéster insaturado v Maneiras de se terminar uma polirnerização em etapas Adição não estequiométrica não equirnolar dos reagentes Quanto maior a dife rença da concentração molar entre os dois materiais iniciais maior será a probabilidade de se encontrar o mesmo grupo funcional relativo ao componente em maior concen tração nas pontas das cadeias em crescimento dificultando a reação de polimerização e como conseqüência redução na massa molar h a l Adição de um reagente monofuncional durante ou próximo ao final da reação A ponta da cadeia em que ele reagir não será mais reativa Se for adicionada quantidade suficiente para que todas as pontas reajam com este componente não haverá mais funcionalidade para permitir o crescimento da cadeia Redução da temperatura com a conseqüente redução na velocidade de reação para valores tão baixos que podem ser considerados na prática como zero isto é interrupção da reação de polimerização Com um posterior crescimento da temperatu ra a reação voltaria a acontecer aumentando a massa molar A polirnerização em cadeia consiste na formação de uma cadeia polimérica com pleta a partir da instabilização da dupla ligação de um monômero e sua sucessiva reação com outras ligações duplas de outras moléculas de monômero A equação geral pode ser representada por polimerização Durante a polimerização em cadeia há a abertura de uma dupla ligação para esta belecer duas ligações simples O balanço energético é positivo são liberados 166 Ical mo1 a cada duas ligações simples formadas e absorvidos 146 Kcalmol para a ruptura de uma ligação dupla produzindo um processo exotérrnico que libera 20 Icalmol Logo para que haja a polimerização em cadeia é necessário que exista pelo me nos uma insaturação reativa na molécula Esta reação pode gerar poiímeros de cadeia carbônica quando o monômero possui uma dupla ligação CC ou duas duplas liga ções CC como no caso dos monômeros de dienos Quando a dupla ligação envolve outros átomos que não somente o carbono isto é CO CN etc haverá o s u r p e n t o de um poiímero de cadeia heterogênea A reação de polimerização em cadeia acontece através da Iniciação onde é gerado o centro ativo Propagação a cadeia cresce com a transferência do centro ativo de monômero a monômero e por fim o Término onde se dá o desaparecimento do centro ativo E m função dos vários tipos de poherizações em cadeia podemos ter Sintese de polimeros 11 1 a Polirnerização em cadeia via radicais livres i Iniciação A iniciação de uma polunerização em cadeia via radicais livres normalmente se dá através do uso de iniciadores termicamente instáveis II Inicialmente eles são decompostos termicamente com a formação de dois centros ativos como a molécula é normaimente simétrica estes dois centros ativos são iguais Imediatamente o radical ativo I ataca a dupla ligação de um monômero CC transferindo o centro ativo e dando início à polirnerização I M IM A iniciação mais comum é através da decomposição de uma molécula instável termicamente como por exemplo um peróxido O mais comum é o peróxido de benzoíla que sob aquecimento se dissocia formando dois radicais livres É conveniente usar peróxidos simétricos pois ao se dissociarem eles formam dois radicais iguais que logicamente têm o mesmo nível energético e portanto atuam de forma semelhante Cada radical livre ataca a dupla ligação do monômero rompendo a ligação e formando uma ligação simples entre a molécula do iniciador e o monômero iniciando a polunerização Para o caso da polimerização do estireno temse O CH2CH I 1 A iniciação também pode se dar através da ação exclusiva da temperatura inici ação térmica ou radiação raio X raio UV e luz visível para a geração do centro ativo no monômero através da abertura da dupla ligação 1 12 Ciência dos Polímeros ii Propagação Transferência do centro ativo de monômero a monômero com o crescimento da cadeia a uma velocidade altíssima e baixa energia de ativação R R Monômeros I I h w c c CH cadeia polunérica iii Término A interrupção do crescimento da cadeia se dá através do desaparecimento do centro ativo que pode ocorrer de várias maneiras dependendo do tipo de monômero e condições de polimerização Combinação de dois macroradicais durante o crescimento de uma cadeia polimérica radical ela pode estatisticamente encontrar a ponta ativa de outra cadeia radical que também está em crescimento Se os dois carbonos ativados conseguirem se aproximar o suficiente para que uma ligação covalente simples CC possa ser criada entre eles esta ligação ocorrerá combinando ou condensando as duas cadeias radicais em uma única cadeia morta R R Este tipo de terminação gera cadeias com uma massa molar alta pois envolve a soma das massas molares individuais de cada cadeia radical Sua ocorrência pode ser dificultada ou até impedida se houver impedimento estérico entre os radicais laterais R presentes nas pontas reativas dos macroradicais Este impedimento será tanto mais intenso quanto maior mais volumoso forem os grupos laterais Por exemplo este mecanismo dfichente ocorre durante a polimerização do poliestireno pois seu grupo lateral é um anel benzênico que é muito volumoso Síntese de polímeros 1 13 Desproporcionamento neste tipo de terminação há a transferência intermolecular de hidrogênio do carbono cauda do mero posicionado na ponta ativada de uma cadeia radial para o carbono cabeça do mero posicionado na ponta ativada da outra cadeia radial O mecanismo de desproporcionamento é favorecido em detrimento da combi nação quando o grupo lateral R é volumoso pois este impede a aproximação dos dois carbonos ativos cabeça o suficiente para que uma ligação simples seja formada entre eles Esse tipo de terminação gera uma ponta com insaturação do tipo vinil terminal cadeia com insaturação do tipo vinil terminal Este mecanismo é comum na polimerização do PS P M etc poiímeros com grupos laterias volumosos Transferência de cadeia durante o crescimento de uma cadeia polirnérica esta pode abstrair um próton hidrogênio de um ponto qualquer de uma outra cadeia interrompendo o seu crescimento O centro ativo é então transferido para a cadeia polimérica permitindo a formação de ramificações longas através da adição de mais monômero presente no meio reacional Cadeia polimérica R I I CH2 CH CH CH CIH CH CH2 Cadeia polimerica radical R R i I R ri CH CH CH2 CH2 1 1 R R R este carbono crescerá i CH2 CH uma ramificação longa 1 R C I CH2 R iadeia em crescimento r I Cadeia moria 1 14 Ciência dos Poilmeros Este mecanismo é comum durante a p i i r n e a ç ã o do polieuleno de baixa den sidade o qual emprega altas pressões favorecendo a transferência de cadeia e gerando um poiímero ramificado Outro mecanismo que ocorre durante a polimerização do etileno sob altas pressões envolvendo a transferência de hidrogênio é o back bitring A cadeia polimérica em crescimento tem uma pequena mas real probabilidade de dobrar se sobre si mesma e transferir um hidrogênio de sua própria cadeia desatirando o radical livre da ponta Este é então transferido para o quinto átomo de carbo no contado a partir do carbono terminal originalmente com o radical livre O radical livre nesta nova posição pode dar início ao crescimento de uma longa seqüência carbônica reagindo com outras moléculas de monômero de etileno presente no meio reacional ou seja produzindo a continuação da cadeia polimé rica O conjunto de quatro átomos de carbono fica como uma ramificação curta do tipo butil ou C O mecanismo proposto é Cadeia com ramificação buul Transferência para o solvente dependendo do tipo de outras moléculas pre sentes no meio reacional solvente por exemplo pode haver a transferência de átomos para o centro ativo da cadeia em crescimento com a sua conseqüente interrupção CH2CHR AB CH2CHRA B A porção da molécula B pode ser ativa e portanto continuar reagindo ou ser inativa mantendose estável No primeiro caso o solvente AB é chamado de regula dor de massa molar e no segundo de um terrninador de cadeia A hdroquinona é um exemplo de terminador tão eficiente que é chamada de inibidor Sua oxidação produz pbenzoquinona e dois átomos de hidrogênio Sintese de polírneros 1 1 5 Hidroquinona pbenzoquinona Cada hidrogênio reage com um radical livre seja com o próprio peróxido dissociado I H IH desativandoo imediatamente seja com o radical livre de uma cadeia em crescimento CHCHR H CH2CH2R cadeia em crescimento cadeia morta interrompendo a reação de propagação Comercialmente se adiciona hdroquinona ao monômero para evitar sua polimerização prematura durante o armazenamento Inibidores e retardadores A presença de reagentes que podem doar hidrogênio afeta a reação de polimen zação via radicais livres mudando a taxa de conversão da reação A Figura 51 mostra esse efeito A presença de um retardador reduz a taxa de poiimerização reduzindo a conversão do monômero em poiímero em um dado intervalo de tempo quando com parada à polimerização normal na ausência deste reagente Este efeito é usado por exemplo quando se quer reduzir a exotermia da reação Quando o retardador é excep cionalmente eficiente a reação de poiimerização não acontece enquanto este reagente estiver presente Neste caso ele é chamado de inibidor A presença de inibidores impe de completamente a reação de polirnerização aumentando o tempo para início da reação Este intervalo de tempo é chamado de tempo de indução Enquanto houver inibidor presente no meio a reação de polunerização não acontece Este efeito é usado para permitir que o monômero seja armazenado sem ocorrer a reação de polimeriza ção que neste caso seria indesejada O efeito de um inibidor ideal é evitar que a reação ocorra dentro de um intervalo de tempo conhecido dito tempo de indução Findo este tempo a reação de polimerizacão deve acontecer como em uma reação de polimeriza ção normal ou seja apresentar a mesma inclinação da curva como mostrado no dia grama da Figura 51 Inibidores reais não seguem exatamente o comportamento dos ideais permitindo que a reação de polunerização inicie em um tempo menor que o de indução e após isto ainda influencia a reação reduzindo sua taxa 1 16 Ciéncia dos Polímeros A a v Polimerização normal Polimerização com 0 1 inibição ideal m o Lim I Polimerizaçao com retarciaçao Polimerização com I inibição real 2 1 H o i L b L v Tempo tempo de indução Figura 51 Efeito de inibidores e retardadores na conversão da reação de polimerização b Polimerização iônica Neste tipo de polimerização o carbono do centro ativo tem falta ou excesso de elétrons No primeiro caso é gerada uma carga positiva carbocátion e a reação é dita polimerização cationica e no segundo temse um excesso de elétrons gerando uma carga negativa carbanion ou polimerização aniônica i Polimerização catiônica Nesta polirnerização onde o centro ativo é um carbocátion usase um catalisador do tipo ácido de Lewis BF AICl Ail3rJ que são ácidos fortemente protônicos ou seja receptores de elétrons em conjunto com um cocatalisador normalmente a água Estes formam um complexo catahsadorcocatahsador que dará início à polirnerização Formação de complexo catalisadorcocatahsador cc BF3 H20 HQBF30H0 ácido de Lewis complexo cc Iniciação O próton H do complexo ataca a dupla ligação do monômero formando uma ligação simples através do uso do par de elétrons p da dupla ligação CC e transferindo a carga positiva faita de dois elétrons para o carbono cabeça H 8 H2CCHR HCH2CHRO próton monômero monômero ativado Propagação A carga positiva do carbocátion instabiliza outra dupla ligação de um monômero próximo Novamente temos o uso do par de elétrons n da dupla ligação formandose uma ligação simples e transferindo a carga positiva para o carbono cabeça do monô mero e assim sucessivamente com o crescimento da cadeia Síntese de polímeros 11 7 H CHCHR H2CCHR H CH2CHR CH2 CHR 8 monômero ativado monômero adicionandose mais monômero CH2 CHRO cadeia polimérica formada Término TranJjferênciapam o monômero um próton um átomo de hidrogênio do carbono cauda ligado ao carbono ativo é transferido para o carbono cauda de um monômero que naquele momento esteja próximo o suficiente para tal transferência mas longe para não permitir seu encadeamento na cadeia em crescimento H CH CHR C3 H 2 CCHR t CHCHR H CH2CHR 8 cadeia em crescimento mon6mero cadeia morta monomero ativado arranjo com o contraion um próton do carbono cauda ligado ao carbono ativo é transferido para o contraíon que naquele momento esteja próximo o suficiente para tal transferência interrompendo o crescimento da cadeia com a formação uma dupla ligação terminal HCH CHR BF30H O CHCHR HBF30HO cadeia em crescimento contraíon cadeia morta complexo cc Através da tenninaofocada a adição de nucleófdos violentos interrompe instanta neamente a reação de polunerização matando todos os centros ativos presentes Para o caso do metanol a reação é cadeia em crescimento metanol cadeia morta O hidrogênio resultante pode recombinar com seu contraíon da forma ii Polimerizaçáo aniônica Neste tipo de polimerização o centro ativo é o íon carbanion C ou seja um átomo de carbono com dois elétrons As etapas de poherização seguem praticamente todos os passos anteriormente descritos mas levandose em conta que neste caso o 1 18 Ciência dos Polímeros íon tem um par de elétrons extra Para tanto se usa um catalisador do tipo base de Lewis ISNH A amina de potássio na presença de amônio se dissocia da forma NH30 KNH2 KO NH20 base de Lewis ânion Iniciação O ânion NHO ataca o monômero mais próximo dando início à polimeri zação NH20 H2CCHR NH2H2CCHRO ânion monômero monômero ativado Propagação A mesma reação acima se repete inúmeras vezes sendo a carga negativa par de elétrons transferida de monômero a monômero tendose o crescimento da cadeia NH2H2CCHRO H2CCHR NH2CH2CHRCH2CHRO monômero ativado monômero adicionandose mais monômero CH2CHRO cadeia poliménca formada Término Diferente de todos os demais mecanismos a terminação em uma polimerização aniônica só pode ser feita por transferência de outras espécies Se a reação for realizada em ambiente limpo isto é monômeros destilados sem a presença de impurezas não haverá a possibilidade de se transferir H e portanto a reação não terminará espon taneamente Somente a adição de um terrninador exemplo HO interromperá a reação Esta característica única permite a obtenção dos poiímeros vivos que por não apresentarem término natural crescem todas as cadeias até o tamanho termodinamicamente mais estável gerando cadeias com aproximadamente o mesmo tamanho ou seja com uma estreita distribuição de massa molar Principais diferenças entre polimerização em cadeia e em etapas A polimerização em cadeia e em etapas apresentam diferenças características sendo as principais apresentadas na Tabela 51 Síntese de polímeros 1 1 9 Tabela 51 Principais dLferenças entre polimerização em cadeia e em etapas 5 POLMERZAÇÃO POR A E R T U R A d ANEL Poiimerização e m cadeia Não há a formação de subprodutos durante a reação O centro ativo é uma insaniração Normalmerire produz uma cadeia caxbonica Apresenta uin inecanismo de reaçzio com Iniciação Propagação e Térmiio Cadeias completas sào formadas desde o inicio da reação coesisundo poiímero e mori61nero durante toda a reaçào de poliinerizaçao Há a necessidade d o uso de um iniciador Nesta poiiierização partese de um monômero na forma de um anel Através da abertura deste anel temse a geração de uma biíuncionalidade que se reagir consigo mesma muitas vezes formará uma cadeia polimérica Evidentemente neste tipo de polimerização não há a formação de subprodutos durante a reação Polimerizaçáo e m etapas IIá a formação de subprodutos de baixa híiiI O s cenmos ativos sào radicais funcionais Norrndmente produz uma cadcia hcrerogênea Não apresenta um rnccarusmo de reaçáo Já no início da reação há a forinaçto de cadeias poliméiicas de baixa massa molar coin o consumo de todos os materiais iniciais h híbL aumenta com o tempo de reaqão Não precisa iniciador Equação geral Exemplo poiunerização do nádon 6 ou seja da E caprolactama O monôme ro da E caprolactama é um anel que sofre ruptura a altas temperaturas acima de 200C e na presença de uma pequena quantidade de água que inicia a abertura dos prirneúros anéis A ruptura acontece na ligação arnida CONH que é a ligação de nível energético mais baixo da molécula ruptura desta ligação é a com a mais baixa energia d e ligação E caprolactama náilon 6 Durante a copoherização natural sem interferência externa de dois comonô meros diferentes 1 e M2 dependendo da reatividade de cada um deles consigo mesmo e com o outro há uma tendência para a geração de copoiímeros diferentes isto 120 Ciência dos Polirneros é aiternado ao acaso e em bloco Em iim dado instante da polimerização ou mais precisamente do crescimento da cadeia poitmérica são possíveis quaisquer das quatro rea ções iistadas abako Para cada uma delas existirá associada uma constante de reatividade k Podese simplificar a análise assumindose que neste dado instante da reacão a concentração das espécies presentes é constante Com isso o valor da constante de reatividade k é que vai determinar a velocidade de reação pois v kíiIIj Defi nindose a razão de reatividade r como sendo Quando a razão de reatividade é próxima de zero significa que cada um deles r e r é um valor pequeno menor do que um Para isso a constante de reatividade de um monômero consigo mesmo kl e k deve ser menor do que com o outro k e kJ e portanto a condicão de reação de comonômeros iguais é dificultada gerando um copolímero alternado O mesmo raciocínio pode ser feito para r e r com valores grandes em que a preferência neste caso é da reação de um comonômero consigo mesmo gerando copoiímeros em bloco Quando a razão de reatividade apresentase intermediária aos valores acima não há uma pre ferência definida gerando copolímeros ao acaso 7 MÉodos d E P O M E R Z A Ç Ã O QUANTO AO ARRANO Físico Quando se faz Lima quantidade real de poiímero no laboratório ou mesmo industrialmente são sintetizadas inúmeras cadeias pohéricas Durante esse processo de poherização devese Ler um mínimo de controle da massa molar e sua distribui ção bem como a capacidade de manuseio da massa polimérica formada Isso implica que ou se polimeriza diretamente no molde final ou se produz um intermediário de preferência no estado iíquido para que possa ser retirado do reator Dependendo da forma que se pretende obter o poiímero final vários arranjos físicos são empregados sendo os principais Síntese de polímeros 121 a Polimerização em massa O mais simples arranjo físico é o da polimerização em massa em que ao monô mero é adicionado o iliiciador A reação se inicia com o aquecimento podendo ser verificada pelo aumento da viscosidade do meio A grande vantagem deste arranjo é a qualidade do produto final que é livre de qualquer impureza Por outro lado sua des vantagem é a dificuldade de se controlar a temperahlra pois sendo a reação de poli merização exotérmica temse uma grande geração de calor 20 Icalmol O que pode gerar pontos quentes dentro do reator que instabkará o crescimento da cadeia aumentando a velocidade de término A morte prematura das cadeias leva a formação de um poiímero com uma distribuição larga de massa molar Chapas de acrílico são obtidas comercialmente por este arranjo b Polimerização em solução Para se resolver o maior problema presente no caso anterior e portanto meho rar a transferência de calor e homogeneização da temperatura um iíquido é adicionado ao meio reacional Esse iíquido pode ser um solvente e a polimerização então é dita em solução No início todos os componentes monômero iniciador e solvente devem ser solúveis entre si Com o decorrer da reação temse a formação do poiímero que pode ou não ser solúvel no meio Caso seja solúvel o produto final é ima solução do poiímero no solvente normalmente sendo empregada como tal Caso o poiímero seja insolúvel no solvente temse a polimerização em lama ou com precipitação Neste caso o polímero é separado seco granulado e uthzado Com isso a escolha do solvente é muito importante Industrialmente este é o arranjo físico usado para a polimerização das poiiolefinas podendo ser utilizado o próprio monômero com solvente c Polimerização em suspensão Como o uso de solventes é economicamente desinteressante desenvolveuse uma terceira técnica de poherização onde se emprega a água como meio de transferência de calor O iniciador é previamente dissolvido no monômero asa tanto este deve ser solúvel no monômero e esta mistura adicionada à a Um agente de suspensão tam bém é adicionado e iniciase a agitação Esta dispersará o monômero na forma de peque nas gotas por todo o volume mantendoas estáveis pela ação do agente de suspensão que envolve cada gota evitando a coalescência delas entre si Com o aumento da temperatura temse o início da polunerização de modo indvidualizado em cada uma das gotas O calor gerado é fachente retirado pela água mantendo todo o sistema com uma tem peratura controlada O produto final são pérolas ou contas na dunensão de 001 a I mm 10 a 1 000 rnícrons que são separadas lavadas secas e empregadas Exemplo de polí meros obtidos industrialmente por este arranjo PS PVC PbíbM etc d Polimerização em emulsão Uma outra maneira de manter um iíquido orgânico monômero disperso em água ocorre com o uso de um agente emulsificante sabão Adicionase um sabão à água e promovese uma forte agitação As moléculas de sabão vão formar miscelas 122 Ciência dos Polimeros com as pontas hidrófobas viradas para dentro e as pontas hdrófilas para fora Ao se adicionar o monôinero parte dele fica na forma de gotas mas parte irá pene trar nas miscelas região hidrófoba Adicionandose um iniciador solúvel em água a polimerização nas gotas é evitada mas esta vai ocorrer nas rniscelas Com a formação de poiímero nas miscelas e conseqüente redução da concentração de monômero aparecerá uma pressão osmótica forçando mais monómero a sair das gotas e imigsar para as miscelas dando continuidade a polimerjzação A Figura 52 mostra um dia grama esquemático com todos os componentes do meio reacional de uma p o h e r i zação por emulsão O produto final é um pó fino com granulometria da ordem de 005 a 1 mcron Industrialmente esta técnica é empregada para fazer látex para por exemplo tintas residenciais à base de PVA a r RMMMM i t surfactante t Figura 52 Diagrama esquemático mostrando os componentes do meio reacional de uma polunerização por ernulsão grandes gotas de monômeo rnicelas de surfactante vazias iniciador solúvel em igua e partículas de poiímero envoltas por surfactante Degadação é o conjunto de reações que envolvem quebra de ligações primárias da cadeia principal do poiímero e formação de outras com conseqiiente mudança da esLrutura química e redução da massa molar Isso é uma alteração química e normal mente implica em mudanças das propriedades físicoquímicas A seguir estão alguns tipos sendo os principais a Despolimerização Tipo de degradacão que segue o caminho inverso da poherização quando se partindose do poiímero recuperase o monômero Poucos são os poiímeros que per mitem a regeneração do monômero desta forma se aplicando quase que exclusiva mente para o polimetil metacrilato PMbM Este poiímero quando aquecido a altas temperatiiras depolimeriza produzindo o monômero de MilIA Síntese de polírneros 123 Polimetil metacrilato PMMA monômero de MMA b Térmica Se a cadeia principal de um heteropoiímero tiver alguma ligacão química com energia de ligação abaixo que a da ligação covalente simples CC 83 kcalmol esta pode ser instabhada termicamente e atacada por uma molécula de b i a massa molas oxigê nio água etc Esse ataque normalmente gera a quebra cisão da cadeia principal neste ponto Considerandose a cadeia pohérica como um todo estes ataques podem ser distribuídos de maneira aleatória na cadeia principal gerando uma degradação térmica com cisão de cadeia aleatória O que é comum na Iudrólise de náilons poliésteres etc A cadeia do nlon é polar e portanto atrai moléculas de água quc se alojam entre as pontes de hidrogênio das cadeias da fase amorh Essas moléculas de água vêm do meio exterior difundtndose exclusivamente através da fase amorfa Altas temperaturas aceleram a difusão encharcando rapidamente a massa polunérica A localização privilegi ada das moléculas de água vizinha à ligação arnida CONH 70 lcalmol facilita a reação da água com o grupo amida rompendo esta ligação regenerando os grupos amina e áicool orioinais com a conseqüente cisão da cadeia e redução da massa molar o I I H Cadeia de náilon com MM O Duas cadeias de náilon com Y2 MM cada I I 124 Ciência dos Poiímeros Se além da temperatura também estiver presente cisalhamento a degradação térmica será do tipo termomecânica envolvendo da mesma forma a cisão de cadeia mas agora ela ocorrerá de forma muito mais intensa devido ao esforqo cisaihante aos cluais as cadeias estarão sujeitas As longas cadeias poliméricas durante o fluxo cisalhante por estarem enroscadas serão muito tencionadas favorecendo sua quebra Durante a extrusão do polipropileno ocorre a oxidação das cadeias polunéricas a partir do ataque do oxigênio ao carbono terciário ou secundário Se o ataque for ao carbono terciário haverá a cisão da cadeia com a formação de duas pontas de cadeia sendo uma com um grupo cetona terminal e a outra com um gnlpo mfd Se o ataque for ao carbono secundário temse também a cisão da cadeia com a formação de duas pontas uma com um grupo aldeído terminai e a outra com um ppo vini A cisão das cadeias reduz a massa molar média do polímero Isso pode ser observado acompanhandose o deslocamento das curvas de Distribuição de Massa Molar para a região das baixas massas quando um polipropileno é processado A Figura 53 mostra como a DMbI de um polipropileno muda após cada extrusão sendo reprocessado até seis vezes Síntese de polimeros 125 Figura 53 Curvas de Distribuição de Massas Molares de um polipropilerio multiprocessado até seis vezes O deslocamento da DMM pode ser apreciado melhor por meio da Função Distribuição de Cisão de Cadeia mostrada na Figura 54 As curvas se deslocam para cima com o aumento do número de extrusões indicando o esperado aumento no número de cisões Para uma mesma curva o valor se mantém praticamente constante até Mn K 105 aumentando rapidamente a partir deste valor indicando que a cisão é aleatória na região de babua massa molar e se tornando preferencihente induzicla nas cadeias de alta massa molar Figura 54 Função Distribuiqão de Cisão de Cadeia de polipropiieno degradado após múltiplas extrusões sl x3 x4 x5 x6 Canevnrolo 2000 Desta forma podese concluir que a degradação termomecânica durante a extrusão de poiipropileno gera grupos carboda cetonas e aldeídos é preferencial mente por cisão de cadeia reduzindo a viscosidade do filndido e as cadeias com massa molar acima de 10 apresentam maior probabLlidade de sofrer cisão de cadeia A extrusão do poiietileno segue um mecanismo muito prósimo sendo afeta do pela presença ou não de oxigênio Na presenga de oxigênio o ataque ao carbo no secundirio gera a cisão da cadeia com a formação de um aldeído e um grupo vinil terminal 126 Ciência dos Poiírneros O T t R O A Na ausência de oxigênio o cisaihamento força a ruptura da cadeia formando duas pontas radicais Estas pontas se mantêm juntas como se estivessem em uma jaula Dois caminhos podem ser seguidos com a recombinação retornando i cadeia original ou reagindo com grupos vmdas terminais gerados no mecanismo anterior ou durante a polimerização do polietileno Tal reação produz a ramificação da cadeia aumentando sua massa molar Isso é sentido através do típico aumento da viscosidade verificada durante o reprocessamento do HDPE Como o reprocessamento gera ramificações reprocessar HDPE tende a transformálo em LDPE iaula Cadeia com terminal vinila Cadeia rainificada Síntese de polimeros 127 c Ataque a grupos laterais Polímeros com grupos laterais fracamente ligados isto é com energia de ligação abaixo que a da ligação simples CC podem permitir a sua retirada com a conseqüente mudança da estrutura química do polímero Isso ocorre no PVC e no PAN onde HCI e HCN respectivamente são eliminados deixando uma dupla ligacão em seu lugar Durante a degradação do PVC a formação de ácido clorídrico autocatalisa a saída de outras moléculas de HC1 gerando uma reação em cascata e degradando rapidamente todo o polímero A presença de duplas ligações alternadas na cadeia polimérica dá uma coloração avermelhada ao polímero tanto mais escura quanto maior for o grau da degradação Como esta reagão não pode ser totalmente eliinina da durante o processamento industrial de PVC é necessário o uso de estabilizantes térmicos que reduzem substancialmente a reação de degradacão permitindo que o PVC possa ser moldado em produtos comerciais H H H H H C1 C1 C I M H H H H H H H a reação continua H 1 O gsáfico a seguir mostra a polimerização do tnetacriiato de metlla a 50C na presença de perósido de benzoíla a váias concentracões do monômero em benzeno um solvente inerte e evidencia o chamado efeito de autoaceleração Explicar o que é este efeito e em que implica H lrtiir H H C1 C1 C1 C1 C1 CI C1 C1 CI 128 Ciência dos Polimeros Tempo min 2 Discutir a polimerização em massa suas vantagens e desvantagens em relação aos outros métodos físicos de poherização Quais os principais polímeros que podem ser obtidos deste modo 3 Comparar a poherização em emulsão e suspensão e dar pelo menos dois exemplos de polírneros obtidos em cada uma 4 Como se dá o controle da massa molar de termoplásticos em reatores comer ciais durante o processo de polunerização 5 Por que é de fundamental importância se ter conhecimento de substâncias retardantes e até inibidoras das reações de polimerização O material polimérico se dferencia dos demais por possuir uma cadeia longa isto é de alta massa molar o que influenciará nas suas propriedades físicoquímicas de tal modo que o seu conhecimento e controle são de fundamental irnportância Normalmente as propriedades são afetadas por mudanças da massa molar de ma neira assintótica isto é considerandose uma dada variação de massa molar esta provocará maiores alterações nas propriedades quando ocorrer em moléculas de baixa massa molar quando comparadas com sua influência em moléculas de alta MM A Figura 61 mostra este comportamento assintótico Cadeias são consideradas poliméricas quando a h1hI é superior a 10 000 Daitons ou go Valores abaixo deste e não menores que 1 000 são considerados oligômeros e cadeias poliméricas com h4hI acima de 250 000 são consideradas de alta massa molar Massa molar Figura 61 Tariação de uma dada propriedade do poiímero corno função de sua massa molar Durante a polimerização dáse o crescimento independente de cada cadeia poli mérica Durante a propagação a um dado momento o centro ativo se instablliza e desaparece término Essa instabilização vai se dar de maneira independente e diferen ciada para cada cadeia produzindo cadeias pohnéricas com comprimentos diferentes variando em torno de uma média Esse fato gera a distribuição de massa molar Dhfbr 130 Ciência dos Polimeros mostrada na Figura 62 que é outro dado importante para a previsão do comporta mento e portanto utilização prática do polímero Figura 62 Curva de distribuiqão de massa molar hDí e valor médio hhM 2 Tipos d MASSAS MOLARES É d i s O cálculo da massa molar de uma amostra pohérica por esta necessariamente apresentar uma distribuição de valores deve ser estatístico Dependendo das considera ções feitas no transcorrer da dedução matemática podese obter vários tipos de massas molares médias tais como a Massa molar numérica média M A a é definida como sendo a massa molar de todas as cadeias dividda pelo número total de cadeias isto é é uma massa molar que leva em conta mais fortemente o número de cadeia Matematicamente temse massa total do sistema polirnérico rvl C N no total dc inolécilasdo sistema b Massa molar pondera1 média 6 A M é outra maneira de se calcular a massa molar média onde a massa das cadeias poliméricas é o inais importante Assim a massa molar de cada fração contribui de maneira ponderada para o cáiculo da média Matematicamente temse onde wi é a massa da fração i Massas molares e sua distribuição em polimeros 131 c Massa molar iscosimétrica média R A viscosidade de soluções cliluídas é função do volume hidrodmârnico do soluto na solução isto é sua massa molar quanto maior mais viscosa é a solução Medidas da viscosidade de soluções pohéricas dtluídas permitem o cálculo de uma massa molar média ta viscosimétrica Matematicamente esta pode ser representada por onde a é uma constante que depende do polímero do solvente e da temperatura ilarkHouwink introduziram a seguinte equação relacionando a viscosidade in trínseca de tima solução polunérica e a massa molar do polímero onde é a viscosidade intrínseca a é a mesma constante que na equacão anterior e K m b é m é outra constante dependente do polímero do solvente e da temperatura d Massa molar Z média M Quando o interesse é de se levar mais fortemente em conta a massa molar de cada fração usase a O fluxo a frio collJozv é uma característica comum em borrachas sintéticas não vulcanizadas Durante a estocagem de fardos de borracha eles podem deformar se apenas pela ação de seu próprio peso pois suas cadeias são altamente flexíveis e móveis Para reduzir este efeito inconveniente acrescentase uma pequena fração de cadeias com massa molar muito alta que vão ancorar o movimento de escoamento entre as cadeias reduzindo a deformação na temperatura de estocagem Isso produz uma distribuição de massa molar bimodal Para se quantificar a concentração desta fração normalmente usase o pois este é mais sensível is fraçòes de mais alta massa molar do que as demais médias de potência inferior 3 CURVA d disibuiçio d MASSA M O A R A distribuição ponderal das várias massas molares existentes em uma amostra poli mérica é uma distribuição contínua conhecida por Curva de Distsibuição de Massa Molar Nela estão contidos todos os valores médios calculados q M M M etc Uma representação esquemática é apresentada na Figura 63 132 Cincia dos Poiímeros Mn Mv Mw Mz Massa rnolecular Figura 63 Curva de distribuição de massa molar mostrando os quatro valores médios principais Mn Mv Mw Mz Partindose da defuiição de cada tipo de média apresentada anteriormente pode se provar que sempre se tem a seqüência M M M M Uma maneira simples de se conhecer quão larga ou estreita é a curva de distribuição de massas molares é por meio da polidispersividade ou polidispersão defuiida pela relação M M Esse valor é sempre maior ou igual a um Quando M M temse um poiímero monodisperso ou seja todas as cadeias têm o mesmo comprimento A Tabela 61 mostra exemplos da polidispersão de algumas polimerizações Quando a diferença entre M e M é pequena a dispersão de massa molar é dita estreita e quando não é dita larga Poiímeros vivos possuem uma polidispersão bem estreita enquanto poheros ramificados apresentamna bem larga Tabela 61 Polidispersão ou polidispersividade característica de algumas clas ses de poheros 1 Polímeros de condensação 2 Poiímeros vivos polimerização aniônica 1 Poiímeros de adicão 1 2 a 5 1 101 a 105 E X E M O sohido Um poiímero foi fracionado com relação às suas massas molares obtendose sete frações Cada fração foi analisada individualmente quantificada e sua massa molar média determinada experimentalmente A Tabela 62 mostra na primeira coluna a concentração porcentual em peso w e na segtnda colna Poiímeros de coordenação Poiímeros ramificados 8 a 30 10 a 50 Massas molares e sua distribuiçáo em polímeros 133 a massa molar Mi de cada fração Esquematizar a Curva de Distribuição de Massas Molares e calcular as massas molares médias Mn MW Mz e a polidispersividade w M n A partir das informações contidas nas duas primeiras colunas da Tabela 62 é possível continuar preenchendoa calculando as variáveis das demais colunas que são Ni NiMi número de moléculas na fraçzo i Ele pode ser calculado por Ni W i Ai concentração em peso da fração i É dado por wi NiMi NM wiMi NM concentração em peso multiplicada pela massa molar da fração NM concentração em peso multiplicada pela massa molar ao quadrado da fraçiio NM W M Tabela 62 Tábua de cálculo para determinacão de massas molares médias Tendose os valores parciais apresentados em cada coluna obtémse o somatório registrandose na última linha Com os vaiores dos somatórios aplicase nas equações para cada tipo de massa molar média Os valores devem ser aproximados ao milhar pois pelo pequeno número de pontos experimentais usados apenas sete não se deve esperar uma precisão maior A seguir calculase a polidispersividade 134 Ciência dos Poilrneros Comparandose este valor com os dados da Tabela 61 podemos concluir que o polímero usado neste exemplo pode ser considerado monodisperso Obtémse a Curva de Distribuição de Massas Molares DMTM traçandose um gráfico de wi vs MIv1 Os pontos representam as medidas experimentais que são discretas Uma curva de DMM real é contínua e portanto extrapolase uma curva que meihor se ajuste aos dados experimentais Na Figura 64 é apresentada uma possível curva para representar a DMM real Obeserve que o ponto de máximo apresentado pela curva não tem que ser necessariamente o ponto máximo apresentado pelos dados experimentais Essa indeíinição só pode ser reduzida ao se aumentar o número de pontos experimentais mas estes têm um limite prático máximo O 100000 200000 300000 Massa Molar MM Figura 64 Curva de Dismbuição de Massas Molares Pontos experimentais e mehor curva ajustada 4 Disibuiçórs TEÓRCAS d MASSA M O R É possível preverse teoricamente a largura da distribuição de massa molar depen dendo do tipo de reação de polimerização Assim a policondensação tende a produzir principalmente cadeias ltneares que crescem com o tempo de reação e a polirnerização em cadeia devido ao seu mecanismo de reação é função do tipo de terminação a Policondensação com cadeias lineares A reação de poiicondensação de dois materiais iniciais bifuncionais produz uma cadeia linear longa na qual cada componente entra alternadamente durante o encadea mento Isso produz a chamada distribuição mais provável Assumindose a reação de um diácido A com um diálcool G giicol teremos a formação de uma cadeia lmear de poliéster da forma nA nG AGAGAGAG AG Se para a formação desta cadeia foram usados um total de x moléculas de materiais iniciais com a metade das moléculas de diácido e a outra metade de glicol então se formou x1 ligações Assumindose que a probabilidade de acontecer cada Massas molares e sua distribuição em polímeros 135 uma destas reações de esterificação é p também conhecida por extensão da reação podese dizer que a probabilidade de uma molécula ser formada com exatamente x unidades n é sendo o primeiro termo relativo à probabilidade da mesma reação acontecer x1 vezes consecutivas e o segundo termo para garantir que a cadeia pare de crescer exata mente após estas x1 reações Assim o número de moléculas N com tamanho exatamente x é o número total de moléculas disponíveis N vezes a sua probabilidade de existir n Nx N nx ou seja Mas o número total de moléculas disponíveis é o número total de moléculas N que não reagiram ou seja NNl p substituindose acima se tem a Função Distribuição mais Provável em Número que pode ser convertida em função em peso desprezandose a perda de massa devido à eliminação de moléculas de baixa massa molar após cada reação de condensação água no caso de formação da ligação éster ou seja obtendose a Função Distribuição mais Provável em Peso O Grau de Poiimerização Numérico Médio também pode ser estimado Assim a largura da distribuição mais provável de urpa policondensação com cadeia h e a r é Xw Xw 1 p assumindose p 1 então podese dizer que 2 X n Xn 136 Ciência dos Poiímeros ou seja a poiidispersividade calculada para uma poiicondensação é aproximadamente 2 vide Tabela 61 b Polimerização em cadeia Esta polunerização permite em princípio três tipo de terminações preferenciais i Terminação por transferência de cadeia ou seja transferência de hidrogênio do solvente para a cadeia em crescimento terminando a polunerização Neste caso pode se aplicar a Função Distribuição mais Provável como para as policondensações ii Terminação por combinação Neste caso duas cadeias radicais em crescimen to se encontram e reagem formando uma ligação covalente simples A massa molar da cadeia final será a soma das duas que a formaram Neste caso a Função Distribuição é mais estreita que a mais provável sendo iii Poherização sem terminação Estas acontecem nas poherizações aniônicas A Função Distribuição segue a Distribuição de Poisson onde v é o número de monômeros reagidos por molécula de poiímero A largura da distribuição na polirnerização aniônica é v LI se v é grande então X g 1 1 n V I Xn v o que é próximo de 1 vide Tabela 61 Se assumirmos 1 000 unidades repetitivas então a poiidispersividade esperada neste caso será de 1001 5 P R N C A S M É T O O S EXPERMENTAS PARA A E T E R M N A ç Á o d MASSAS MOLARES Existem vários métodos experimentais para este frm sendo que cada um deles permite a determinação de um único e característico tipo de massa molar média à exceção da cromatografia de exclusão por tamanho que permite a obtenção de todas a Massa molar numérica média Como esta massa molar média é função exclusiva do número de cadeias toda e qualquer técnica que levar em conta tal fato prestase para a determinação de Mn Massas molares e sua distribuiçao em polimeros 137 i Análise de fms de cadeia em poiímeros de condensação em que normal mente ainda existe um ou dois grupo funcional não reagido e portanto detectável nas pontas das cadeias podese estimar o número de cadeias via contagem do número de pontas por titulação espectroscopia de IR ou UV etc Em poiímeros de adição podese detectar fragmentos do iniciador ou insaturações hais Nos dois casos assu mese cadeia linear ou que se conheça o número de pontos detectáveis por cadeia Esta técnica apresenta o lume superior da massa molar de 25 000 Daltons pois o número reduzido de pontas de cadeia dificulta sua detecção quantitativa ii Propriedades coligativas como as propriedades coligativas pressão osmótica ebuliometria crioscopia e abaixamento da pressão máxima de vapor são funções do número de moléculas de soluto seu uso acarreta a determinação de E i Osmometria Quando uma solução é posta em contato com o solvente puro através de uma membrana semipermeável há o aparecimento de uma força que tende a deslocar as moléculas do solvente para a solução na tentativa de uíla Essa força é conhecida por pressão osmótica O comportamento dessa pressão como função da concentração da solução a uma dada temperatura é A A A2c A C RTc onde os coeficientes Ai são chamados coeficientes Wiais Extrapolandose para a concentração igual a zero temse Colocandose A em evidência temse onde r qm depende da interação poiímerosolvente g O para solventes pobres e igual a 025 para bons solventes Desprezandose os termos de ordem superior da série esta pode ser convenientemente convertida em um quadrado perfeito do tipo Gráficos de como uma função de devem produzir retas onde a interseção para c O fornece a massa molar numérica média e a inclinação o segundo coefici ente virial A Se não for possível obter um comportamento linear então o terceiro 138 Cincia dos Polímeros coeficiente viria1 se mostra importante Neste caso então são produzidos gráficos de vs C O valor de A diminui com a redução da temperatura e aumento da massa molar sendo igual a zero na condição 8 O limite superior para a detecção da massa molar é de aproximadamente 500 mil a um milhão de dependendo da capacidade de medida da pressão osmótica a diferença de altura entre o menisco do solvente puro e da solução h u i com o aumento da massa molar O lunite inferior é de 10 a 50 d dependendo da permea bilidade da membrana pois quanto menores as cadeias polirnéricas mais difícil de elas serem barradas pela membrana ii Ebuliometria Por meio desta técnica é medido o aumento da temperatura de ebulição ATb de uma solução quando comparada com a do solvente puro Extrapolandose para solu ção com concentração igual a zero emse onde p é a densidade e AHy é O calor latente de vaporização ambos do solvente O limite superior de detecção da massa molar é 30 000 Daltons devido à formação de espuma que dificulta a medida iii Cnoscopia Nesta técnica medese o abaixamento do ponto de congelamento da solução quando comparada ao solvente puro Novamente extrapolase para uma solução com concentração zero onde AH é o calor latente de fusão do solvente A Tabela 63 apresenta uma comparação dos resultados obtidos para um mes mo par polímerosolvente uhzandose as técnicas descritas anteriormente Notase claramente que a osmometria é a técnica mais sensível e conveniente para ser uada entre as coligativas Esta acarreta leituras da pressão osmótica com dezenas de milí metros comparadas com mudanças de temperatura com diferenças no milésimo de grau Celcius Massas molares e sua distribuição em polímeros 139 Tabela 63 Comparação dos dados experimentais obtidos por várias técnicas na determinação do M I I Ebuliometria Crioscopia Osmometria I iv Cromatografia de exclusão por tamanho SEC GPC Massa molecular 10 O00 50 O00 Na cromatografia de exclusão por tamanho uma solução com o polímero a ser analisada é bombeada através de uma coluna recheada com um gel poroso Este gel normalmente esferas de poliestkeno copoherizado com vinilbenzeno e com liga ções cruzadas possui uma porosidade com dimensões tais que permite que as cadeias pohéricas entrem neles excluindo as cadeias maiores que então contornam as parúcu las Ao penetrarem nos poros as cadeias menores percorrem um caminho maior que as cadeias maiores atrasandose em relação a estas Ao final da coluna de separação cadeias de massa molar maior serão eluídas primeiro sendo seguidas pelas cadeias menores Com a escolha correta do tamanho e distribuição dos poros do gel conseguese uma separação contínua de massas molares da amostra polirnérica A Figura 65 mostra o fluxograma da cromatografia de excIusão por tamanho 00031 00006 1 Detetores 1 Fluxo t Figura 65 Esquema da Cromatografia de Exclusão por Tamanho F em co 00058 00012 r 1 Na construção deste equipamento vários itens devem ser considerados como por exemplo o tipo da bomba que pode ser pulsante ou contínua o sistema de injeção que normalmente usa válvulas para a injeção de um volume constante e o coração que são as colunas feitas com tubos de aço inox recheados com um pó fino formado de esferas porosas de poliestireno Essas esferas são comercializadas em dois tamanhos básicos 5 pm ou 10 pm Por outro lado é possível uma grande variedade no tamanho de poros permitindo a separação de amostras polidispersas 250 50 1 Os detectores devem ter sensibilidade suficiente para a determinação quantitativa das cadeias polunéricas E os mais comuns são índice de refração RI e refratómetro de ultravioleta 0 No primeiro caso temse alta sensibilidade a variações de índice de refração detectando a presença de cadeias polirnéricas no fluxo mesmo quando estas Injeção 140 Ciência dos Poiírneros estão muito duídas Por outro lado esta técnica também apresenta alta sensibilidade a variações na composição do solvente o que é uma desvantagem O refratômetro de ultravioleta tem alta sensibilidade à presença de anéis benzénicos que apresentam uma forte absorção a 254 nrn ou seja é muito sensível à presença de cadeias pohéricas que possuem este anel em sua estrutura química por exemplo PS HIPS PET SBR etc Devido ao seu mecanismo de detecção ele é razoavelmente insensível à variações na composição do solvente As condições de operação também são muito importantes na qualidade dos resultados A taxa de bombeamento na condição padrão para análise é de 1 mlmin Na condição preparativa aumenta para 10 mlmin Os solventes nor malmente usados são água tolueno tetrahidrofurano THF dimetil formamida DMF para amostras solúveis na temperatura ambiente e triclorobenzeno TCB para polímeros solúveis a quente A temperatura de operação pode ser levemente acima da ambiente de 30 a 40C intermediária a 75OC usada para borrachas sintéticas ou a 140 145C para polímeros que só se solubilizam a quente como as poiiolefinas As soluções normalmente são filtradas em filtro de vidro sinterizado número 4 ou membranas poliméricas descartáveis e deixadas repousar por 24 horas Se a solução tiver que ser mantida a quente durante o repouso então este deve ser reduzido para se evitar a degradação da amostra que pode ocorrer quando mantida a altas temperaturas por longos períodos A SEC é um método relativo e portanto precisa de calibração com pa drões conhecidos obtendose uma curva de calibração Para a calibração inicial mente obtémse a curva de SEC para amostras formadas por uma mistura de dois a quatro padrões este artifício é usado para reduzir o tempo de análise e o consumo de solvente Normalmente são usados padrões de poliestireno obti dos por poiimerização aniônica com baixa polidispersividade com massas mola res conhecidas na faixa de 5 000 a 2 000 000 Daltons medidas por uma outra técnica que deve ser absoluta por exemplo espalhamento de luz Outros polí meros também podem ser usados como padrões desde que com distribuições de massa molar estreita o que nem sempre é fácil de ser con seguido A Figura 64 mostra um exemplo deste tipo de curva para uma amostra composta de três padrões de PS Anaiisando se todos os demais padrões ob témse o valor do volume de eluição Vel medido no pico e Jvl mw I I I I I I I i I i dado em ml para cada um Vell ve12 Ve13 De posse desse par de va Volume de Eluição m lares constróise a curva de Figura66Curvade SEC para uma arnostracomporra cafibração sendo que um exem de três padrões de PS O volume de eluiqão 0 deíinido pio aparece na Figura 66 Ela se pelo pico é usado na construção da curva de calibração Massas molares e sua distribuição em polímeros 147 apresenta na forma de um S esticado gerando uma região central mais ou menos linear que é a porção dita útil e usada nas medidas Aos pontos experimentais na figura foram usados 10 amostras padrões identificadas por pontos cheios é ajustada uma curva do tipo polinômio do terceiro grau Com o conhecimento de seus coefi cientes é possível estimar via cálculo o valor da massa molar para qualquer volume de eluição dentro da região úul Região útil de medida 7 50 100 150 200 250 Volume de Eluição ml Figura 67 Curva de calibraçáo das colunas na cromatografia de exdusão por tamanho Nos equipamentos modernos o cálculo das massas molares médias característi cas de um poiímero é feito automaticamente após a marcação da linha de base feita pelo operador O cálculo é realizado a partir dos dados de intensidade versw tempo de eluição subdividindose a curva de distribuição de massa molar em intervalos de tem pos pequenos o suficiente como mostrado na Figura 67 e construindose uma tábua de cálculo como a da Tabela 64 Tabela 64 Tábua para cálculo das médias de massa molares Veli volume de eluição na posição i Mi Massa molecular correspondente ao volume de eluição Veli calculada a partir da fünção de ajuste polinôrnio da curva de calibração hi altura da linha de base i curva na posição i Ni hMi número de moléculas na fração i 142 Cincia dos Polimeros O 50 1 O0 150 200 250 Volume de eluição ml Figura 68 Forma gráfica para a determinação das massas molares médias Para cada ponto definido por n na Figura 68 calculase o volume de eluição a partir da taxa constante de bombeamento NO caso de 1 rnlrnin valor normalmente usado o volume em mililitros é igual ao tempo em minutos Partindose da curva de calibração obtémse a massa molar h para cada volume de eluição A concentracão de poiímero neste ponto é obtida da intensidade I em miiímetros de papel Volts ou outra unidade conveniente Completase a tabela calculandose o número de moléculas por fração Ni hilM Niw e Nif e por fim as médias A automação com o uso de softwares para a coleta do sinal e armazenamento dos dados permite obterse curvas com d a r e s de pontos n 1 OOO tornando os cálculos rápidos e confiáveis Para o exemplo dado na Tabela 64 temse CNIM 346x 10 88700 M z h i 390 C N i M 3 8 3 lo12 M 88 700 M i i0700 e a polidispersividade 11 CNM 34610 M 80400 b Massa molar pondera1 média Esta massa molar média pode ser determinada por espalhamento de luz ultracentrifugação e por cromatografia de exclusão por tamanho i Espalhamento de luz Esta técnica parte da equação de Debye que relaciona a intensidade de luz espa ihada em um dado ângulo com a concentração e tamanho das moléculas por Massas molares e sua distribuição em polímeros 143 2 zn2n2 dn coin I 32nr1 j Noh4 d c e H p 3iVoIL4 onde R é a razão de Rayleigh no caso específico de 8 90 AT é a variação da turbi dez entre solvente puro e solução h é o comprimento de onda n é o índice de refração dndc é o incremento do índice de refração Para particulas grandes com diâmetros maiores que u20 a equação é adaptada com um fator de espalhamento de partí culas P0 tornandose sendo 0 P8 1 dependendo da forma e tamanho da partícula Para a determinação de M usase o método proposto por Zimm Zimmplot onde K C é medido para várias concentrações e ângulos como uma função R de sen282kc onde k é urna constante arbitrária Obtémse uma rede quadriculada de pontos experimentais que são extrapolados para C O e 0 O Esta extrapolação leva ao valor M ii Ultracentíifugação A massa molar também pode ser obtida por ultracentrifugação como por exem plo em experimentos com sedunentação em equilíbrio Quando uma solução polirné rica é posta em uma centrífuga e mantida em baixa rotação por longos períodos até vários dias atingese um equiliíbrio em que as moléculas se separam de acordo com seu tamanho deslocando as maiores e mais pesadas para o fundo forçando as menores a se alojarem mais próximas da superfície Se a rotação for reduzida ou interrompida as cadeias poliméricas imediatamente voltam a se misturar aleatoriamente dentro do fras co Assumindose que a situação de equilíbrio foi atingida então a massa molar a cada ponto dentro da célula é dada por M 2RTlnc2 c I r r i onde c e c2 são as concentrações nos dois pontos r e r2 dentro da célula normalrnen te menisco e fundo respectivamente V é o volume específico parcial do poiímero e p a densidade do poiímero e w é a velocidade constante de rotação A concentração é inferida a partir da medida do índice de refração por meios ópticos Conhecendose a 144 Ciència dos Polímeros massa molar em cada ponto dentro da célula podese calcular as médias Mw M ML aplicandose as equações que definem cada uma destas médias veja Tipos de massas molares médias neste capítulo c Massa molarz média Mz Como visto esta média pode ser obtida a partir da aplicação da equação para o cálculo desta médta aos dados de massa molar obtidos na ultracenuifugaçáo d Massa molar viscosimétrica média MV A massa molar viscosimétnca mEdia MV é normalmente obtida por viscosimetria ou seja a medida do comportamento da viscosidade de solugões pohéricas diluídas i Viscosimetria de soluções diluídas Experimentos iiscosimétricos mostram a existência de uma relaqão entre tama nho de pamcula ou tamanho molar e a viscosidade de dispersões coloidais inorgâniças ou de soluções macromolares Esta relação torna possível determinar a massa molar a partir da viscosidade de soluções macromolares diluídas Como este é um experimento que pode ser feito rapidamente e requer equipamentos simples constitui na prática um dos mais importantes e baratos métodos para a determinação da massa molar Embo ra amplamente utilizado ele não é absoluto visto que a viscosidade depende de uma série de outras propriedades molares além da massa Medidas de viscosidade de soluções são normalmente feitas pela comparação entre o tempo de escoamento t requerido para que um dado solume de solução poli rnérica passe através de um tubo capilar e o tempo requerido para o escoamento do solvente puro to A viscosidade da solução pohérica q é naturalmente maior que a do solvente puro q e portanto o alor do seu tempo de eluição é maior A concentração das soluções não deve ser muito alta pois dificulta a rxtxapolação para dissolução infi nita Temse observado que se deve escolher a concentração de modo que qq recaia numa faixa de 1 I a 1 S A partir de várias medidas de t das soluções poliméncas a diferentes concentra ções e to do solvente puro podese d e h r as quantidades listadas na Tabela 65 que serão usadas no cálculo de Tabela 65 Definições de viscosidades utilizadas Viscosidade relativa RnzHo de viscosidade T qqo Z tto Viscosidade especifica q p rr 2 qqoa tto Viscosidade reduzida Nlimero de viscosidade Número de viscosidade Viscosidade inerente logarítmica 7mer C Viscosidade intrínseca Número de viscosidade limite q qspcc o q o Massas molares e sua distribuiçáo em polímeros 145 As viscosidades relativas obtidas experimentalmente são então transformadas em viscosidade reduzida e inerente segundo as definições acima Traçandose um grá fico de viscosidade reduzida qespc e inerente ln qrc em função da concentração como mostrado na Figura 69 temse 0OO 005 010 015 020 Concentração glml Figura 69 Curva de viscosidade reduzida e inerente como função da concentração da solução Da extrapolação para concentração zero obtémse a viscosidade intrínseca v Extrapolandose as duas retas para a concentração zero obtémse a viscosidade intrínseca r Finalmente determinase a K aplicandose a equação de MarkHouwink Sakurada iIlki A Tabela 66 apresenta valores das constantes I e a para um conjunto vari ado de polímerosolventetemperatura 146 Ciência dos Poiímeros Tabela 66 Valores de 1s e a da Equação de MarkHouwinkSakurada Brandrup J Irnrnergut E H Exercício resoívido Calcular a massa molar viscosimétrica média de PMhU em toluenometanol 519 vv na temperatura de 262C conhecendose o tempo mé dio de eluição do solvente puro to 1005s e das soluções como apresentado na segunda coluna da Tabela 67 Polietileno tereftalaro PET Policarbonato PC Náilon 6 Náilon 66 Náilon 610 Poiidimed silosano PDhlS loliscetatobutiraro de celulose Usandose as equações apresentadas na Tabela 65 calculamse as viscosidades reduzida e inerente para cada concentração como mostradas na Tabela 67 O símbolo 0 representa que esta é a temperatura teta para o dado par polimerosolvente Ortoclorofenol Cloreto de mctileno Acido Fórrnico 85 V Acido Fórmico 90 V mCresol Butanona rcetona 25 25 25 25 25 0 20 25 42s 119 226 328 135 81O 137 069 0SO 082 074 096 O5O 085 Massas molares e sua distribuição em polímeros 147 Tabela 67 Tábua de cálculo das viscosidades a partir dos tempos de eluição A partir destes valores traçase um gráfico como função da concentração como apresentado na Figura 610 Extrapolandose os resultados para concentração zero obtémse a viscosidade intrínseca q Concentração 911 00 rnl Figura 610 Gráfico da viscosidade inerente e reduzida como função da concentração Da extrapolação para c zero obtémse a viscosidade intrínseca usada para determinar a massa molar viscosimémca média Aplicandose a equação de MarkHouwinkSakurada temse Na prática as distribuições são contínuas mas em termos de frações estas são discretas Para uma distribuição discreta se aproximar da distribuição real é necessário 148 Ciência dos Pollmeros aumentar o número de frações Para isso fracionase o polímero em n frações conten do uma faixa de massa molar bem menor que a faixa da distribuição total do polúnero Se o número de frações for grande podese assumir cada fração isomolar isto é todas as cadeias desta fração têm a mesma massa molar Assim quanto maior o número de frações mais próximo se estará da realidade e melhor será o fracionamento Este nor malmente é feito por a Solubilização A solubilidade de uma cadeia polunérica é função do tipo de solvente tempera tura e massa molar Quanto melhor o solvente maior a temperatura e quanto menor a massa molar maior será a solubilidade O fracionamento pode ser obtido adicionando se a uma solução polimérica um nãosolvente ou precipitante até conseguir uma instabilização máxima do sistema as cadeias polunéricas estão todas em solução mas na irninência de se precipitarem A seguir a temperatura é abaixada lentamente e em poucos graus podendo ser fração de graus esperandose o equiliíbrio termodinâmico após cada redução As cadeias de mais alta massa molar as mais instáveis vão se preci pitar podendo ser separadas constituindose uma fração O número de frações corresponde ao número de reduções de temperatura b Cromatografia de exclusão por tamanho SEC Podese fracionar separar as cadeias com diferentes tamanhos usandose esta técnica Para se ter quantidade razoável de amostra em cada fração é necessário partir se de grandes volumes em comparação com as medidas tradicionais Neste caso a cromatografia é dita preparativa e algumas adaptações são feitas ao método padrão A taxa de bombeamento é aumentada para 10 rnlmin e o diâmetro das colunas tarn bém Múltiplas injeções e coletas cumulativas em intervalos de tempos fixos permitem a concentração da solução assim como numa quantidade suficiente de amostra para ser analisada por outros métodos A mobilidade de uma cadeia polimérica determina as características físicas do produto seja este um plástico duro e frágd borrachos0 e tenaz ou um fluido viscoso A mobilidade é função da agitação dos átomos nas molbculas sendo esta diretamente proporcional à temperatura Portanto o conhecimento das características fisicoquímicas inerentes de um polímero é fundamental para a compreensão de seu desempenho termomecânico normalmente o polímero é processado em temperaturas altas quando apresenta o comportamento de um fluido viscoso e é utilizado em aplicações práticas com característica flexível ou rígida Tal variabilidade de comportamento é uma característica sabiamente usada na indústria para a seleção do melhor material para uma determinada aplicação De um modo geral os poiímeros podem apresentar pelo menos três temperaturas de transição importantes transição vítrea fusão cristalina e cristalização a Temperatura de transição vítrea ou Tg Esta temperatura é o valor médio da faixa de temperatura que durante o aquecimento de um material polimérico de uma temperatura muito baixa para valores mais altos permite que as cadeias poliméricas da fase amorfa adquiram mobilidade ou seja adquiram possibilidade de mudança de conformação Abaixo de Tg o polímero não tem energia interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia com relação a outra por mudanças conformacionais Ele está no estado vítreo caracterizado por se apresentar duro rígido e quebradiço como um vidro por isto g do inglês ghs7 Tg tratase de uma transição termodinâmica de segunda ordem isto é que afeta as variáveis termodinâmicas secundárias Algumas propriedades mudam com Tg e portanto podem ser utilizadas para a sua determinação módulo de elasticidade coeficiente de expansão índice de refração calor específico etc Para uma molécula adquirir mobilidade ou seja se tornar móvel é necessário que ela tenha capacidade de responder à solicitação mecânica com folga de tempo Por outro lado imobdidade é a incapacidade de responder dentro do intervdo de tempo 150 Ciência dos Polímeros disponível Como analogia podemos pensar na figura mitológca de Hércules Em uma corrida com uma tartaruga Hércules a ultrapassa fachente ou seja ele é móvel para ela e ela é imóvel para ele Apesar desta capacidade Hércules será fachente pego e devorado por um gepardo Para o feiino ele é imóvel não passando de uma fonte de alimento fácil de ser alcançada Frente a seus colegas e adversários Hércules molha sua toga para vencêlos nos Jogos da Cidade de Olímpia Esta região onde as moléculas têm mobilidade próxima é chamada de região de ressonância Se assumirmos que a passada de Hércules durante a corrida é de 2 metros e que ele corre como Carl Lewvis 100 m em 10 s podese dizer que sua freqüência é de 5 Hz O gepardo corre a 110 kmh ou seja se move na escala de 15 Hz finalmente a tartaruga anda a 10 cms ou seja responde a 005 Hz Desta forma com a redução do tempo disponível para resposta ou seja com o aumento da frequência de solicitação de uma molécula ela passa por três regiões de comportamento físico imobilidade mobilidade ressonante ou ressonância e mobilidade As técnicas experimentais que melhor conseguem predizer o comportamento mecânico dos polímeros em condições normais de uso empregam solicitações dinâmicomecânicas Historicamente escolheuse a aplicação de freqüências constantes de 1 Hz pois esta é a escala de tempo ou velocidade de mudança que o ser humano é capaz de produzir com folga b Temperatura de fusão cristalina ou Tm Esta temperatura é o valor médio da faixa de temperatura em que durante o aquecimento desaparecem as regiões cristalmas com a fusão dos cristalitos m do inglês meli Neste ponto a energia do sistema atinge o nível necessário para vencer as forças intermoleculares secundárias entre as cadeias da fase cristalina destruindo a estrutura regular de empacotamento mudando do estado borrachos0 para o estado viscoso fundido Esta transição só ocorre na fase cristalina portanto só tem sentido se aplicada para polímeros semicristalinos Tratase de uma mudança termodinâmica de primeira ordem afetando variáveis tais como volume específico entalpia etc Para se determinar experimentalmente estas duas temperaturas de transição é muito conveniente acompanharse a variação do volume específico pois ele é uma propriedade que mede o volume total ocupado pelas cadeias poliméricas Um aumento da temperatura ocasionará um aumento do volume devido a expansão térmica Este aumento é esperado ser linear com a temperatura a não ser que ocorra alguma modificação na mobilidade do sistema o que implicaria em um mecanismo de expansão diferente Para simplificar a análise dividese o polímero em apenas dois grandes grupos amorfos e semicristalinos quando então são esperados dois comportamentos característicos A Figura 71 mostra de forma esquemática estes dois comportamentos Partindose de baixas temperaturas e aumentandoas a uma taxa constante temse um aumento gradativo da mobilidade refletindose em uma expansão térmica linear Ao ultrapassar a Tg a mobilidade das cadeias aumenta mantendo a expansão térmica iinear mas com uma taxa inclinação da curva maior Isto é mostrado no gráfico como uma faixa onde ocorre uma inflexão no comportamento linear Extrapolandose os dois segmentos lineares determinase o ponto de inflexão que é definido como Tg Aumentandose ainda mais a temperatura se estiverem presentes cristalitos na massa polunérica isto é como no caso de polímeros semicristahos a um dado momento será atingido um nível energético alto o suficiente para começar a fundir os cristais A fusão de cada pequeno cristal provoca um pequeno aumento localizado e instantâneo de volume Como existem cristais com diferentes tamanhos existe uma faixa de temperatura e não um valor único como no caso dos materiais puros de baixa massa molar em que todos os cristais fundirão provocando um aumento gradual do volume total da amostra Nessa faka de temperatura o volume específico aumenta rapidamente definindo uma mudança termodinâmica de primeira ordem Após a fusão de todos os cristais o polímero estará no estado fundido e um crescimento linear da temperatura aumentará gradativamente a mobilidade das cadeias gerando uma expansão térmica linear com taxa mais desenvolvida pois a mobilidade nestes níveis altos de temperatura é maior Por fim quanto maior a fração volumétrica cristalina presente no poiímero tanto mais sua curva se afasta do comportamento do poiímero amorfo inclusive esta é uma das maneiras experimentais de se determinar a porcentagem de cristalinidade Faixa de fusão i Faixa de transição 5 vítrea 4 Polirn semicristalino 1 Tg Trn Temperatura C Figura 71 Variação do volume específico com o aumento da temperatura mostrando as faixas de temperatura em que ocorrem as transições Tg e Tm c Temperatura de cristalização ou Tc Durante o resfriamento de um poiímero semicristalino a partir de seu estado fundido isto é de uma temperatura acima de Tm ele atingirá uma temperatura baixa o suficiente para que em um dado ponto dentro da massa polimérica fundida um número grande de cadeias polunéricas se organize espacialmente de forma regular Esta ordenação espacial permite a formação de uma estrutura cristaitna cristalito ou lamela naquele ponto Cadeias em outros pontos também estarão aptas para se ordenarem formando novos cristais Isto se reflete em toda a massa polimérica produzindose a cristalização da massa fundida 152 Ciência dos Polímeros A cristalização pode ocorrer de duas formas isotérmica quando a temperatura é rapidamente abaixada até um dado valor Tc estabilizada e mantida constante até que toda a cristalização ocorra Ou de forma dinâmica quando a temperatura é reduzida continuamente normalmente a uma taxa constante e a cristalização ocorre dentro de uma faixa de temperatura A Figura 72 mostra a cristalização dinâmica observada através da variação do volume específico de um polúnero semicristalino durante um ciclo térmico de aquecimento e resfriamento A cristalização acontece durante o resfriamento em temperaturas entre Tg e Tm Como a cristalização acontece em uma faixa de temperatura é comum definir um valor único chamado de temperatura d e cristalização Tc intermediário nesta faixa Esse valor intermediário pode ser determinado de várias formas A definição mais usada corresponde à temperatura na qual se tem a máxima taxa de conversão da cristalização ou seja o ponto de inflexão da curva de resfriamento na Figura 72 Matematicamente este ponto de inflexão é determinado a partir do ponto de máximo da derivada da curva Em um termograma de DSC a Tc é determinada diretamente a partir da temperatura do pico na curva exotérmica de cristalização A cristalização isotérmica é a mais estudada mas em termos práticos a mais importante é a dinâmica que está mais próxima dos processos industriais de solidificação de uma massa polirnérica fundida para a formação de um produto ou peça Faixa de cristalização Tg Tc Trn Temperatura C Figura 72 Variação do volume específico durante um ciclo térmico de aquecimento e resfriamento de um polímero semicristalino mostrando a faixa de temperatura em que ocorre a cristalização O ponto de inflexão da curva define a temperatura de cristalização Tc Teoria d o volume livre Um aglomerado de moléculas não consegue ocupar absolutamente todo o espaço nos quais se localizam por mais densamente empacotadas que elas espacialmente se posicionem sempre uma pequena fração do espaço ficará livre Essa fração de volume desocupada dentro da massa de moléculas é chamada de volume livre e representada por Vf do inglêsfree volnme É intuitivo esperar que quanto maior o volume livre Comportamento térmico dos polimeros 153 dentro de um fluido tanto mais fácil será para suas moléculas mudarem de conformação resultando macroscopicamente em uma redução da viscosidade A equação de Doolittle prevê que a viscosidade de um líquido puro varie exponencialrnente com o inverso da fração do volume livre no meio segundo onde r viscosidade V volume ocupado V volume livre A B constantes Desenvolvendo o Iogaritmo temse definindose f como sendo a fração do volume lime pois V V Substituindose na equação 72 temse A partir da equação 74 é possível estimar a redução da viscosidade de um poiímero amorfo a uma temperatura acima da sua Tg O volume livre fracionai para uma temperatura T acima de Tg é o volume livre em Tg acrescido do volume livre gerado pela expansão térmica ou seja Sendo válido para T Tg fTg volume livre fracional em Tg e af coeficiente de expansão volumétrica Substituindose ovalor de fT da equação 77 na equação 76 temse 154 Ciência dos Polímeros Desenvolvendose a diferença e alterandose a base do log para 10 temse B T T Ioga 1 i 2303fTg fTg j a7 T rg i i i Sendo a fator de deslocamento com relação à temperatura B 1 T em Icelvin Williams Landel e Ferry em 1955 parametrizaram esta equação e propuseram a hoje conhecida Equação de lrLF Sendo Assumindose que B 1 podese estimar que um poiímero amorfo tenha em Tg a fração de volume Livre de fTg 0025 ou seja f 25 e o coeficiente de expansão volumétrico EXERCICO RESOVidO Um polímero com T 0C tem uma viscosidade a 40C de 25106Pas Calcular a redução de sua viscosidade quando a temperatura é aumentada em 10C Partindose da Equação de WLF 710 temse VT Ioga log logqT IogqTg 1744 T Tg hg 516 T T Podese calcular a viscosidade do poiímero em sua Tg em graus Icelvin Desta forma a viscosidade de um polímero amorfo na sua Tg é da ordem de qT 1014 Pas 9 Comportamento térmico dos polimeros 155 Aplicandose novamente a Equação de WLF podese calcular a viscosidade do oiímero a 50C Comparandose os dois valores podese verificar que um aumento de 10C provoca uma redução da viscosidade de aproximadamente uma ordem de grandeza O mesmo cálculo pode ser estendido para qualquer intervalo de temperatura acima de Tg calculandose a viscosidade a cada temperatura e fazendose um gráfico de L O vs T Tg A Figura 73 mostra este comportamento TTg Kelvin Figura 73 Variação da viscosidade de um polímero amorfo acima de Tg segundo a previsão da Equação de WLF A curva tracejada é uma aproximação linear deste comportamento O comportamento mostrado na Figura 73 não é linear mas por uma questão de melhor entendmento este será aproximado por uma reta a pontilhada cuja equação é Ou seja para cada aumento de 10 Kelvins acima de Tg temse aproximadamente a redução de uma ordem de grandeza da viscosidade resultado já observado anteriormente Teoria da redução da temperatura de fusão A presença de uma impureza próxima a um cristal facilita sua fusão reduzindo sua temperatura de fusão Este comportamento do cristal é chamado de atividade e 156 Ciência dos Polimeros sua intensidade é representada pela letra a A redução da temperatura de fusão do cristal com atividade a segue a equação geral conhecida por Equação de Flory Sendo temperatura de fusão no estado puro Tm temperatura de fusão no estado com atividade a R constante dos gases 831 JmolI AHm variação da entalpia de fusão a atividade do cristal na presença da irnpureza Flory propôs que a atividade de uma impureza presente no polúnero é igual à fração molar do polímero ou seja a fração molar do polímero X A 713 mas X 1 X quando X fração molar da impureza ou comonòmero incorporado na cadeia Assim podese escrever Como X é pequeno então é valido fazer a aproximação que Inl X J X Assim Alguns tipos de impurezas mais frequentes em homopolímeros são duentes como por exemplo solventes plastificantes monômero residual etc e pontas de cadeias Em copoheros a impureza é vista como o comonômero Para a presença de dduente Flor propôs que a fração molar do diluente pode ser estimada por Sendo Vmer0 volume molar do mero do poiímero Vdiluenre volume molar do diluente Vul fração volumétrica do diluente X parknetro de interação polímerodduente de Flory Assim a Equação de FloryHuggins se torna Para Comportamento t6rrnico dos polímeros 1 57 Sendo V volume molar M massa molar do mero para o polírnero p densida de V volume molar do solvente 6 e 6 parâmeuos de solubilidade do solvente e do p o h e r o e x parâmetro de interaçao polímerosolvente EXERCICIO RESOIVO O polióxido de ettieno POE puro funde a 66C Qual a nova temperatura de fusão quando inchado com 10 vv de benzeno Inicialmente devese calcular o volume molar do benzeno CH E o volume molar do polióxido de euleno CHCHOIn benzeno benzeno 88 cmzl benzeno 0878 Y m 3 Aplicandose na Equação 715 de FloryHugps temse o que fornece a nova temperatura de fusão do POE como sendo T 3344 I 614C ou seja a presença de 10 de benzeno em polióxido de ettieno reduz sua temperatura de fusão em 46 C O efeito das pontas de cadeia é simulado assumindose que a cadeia é linear e portanto existem duas delas por cadeia R fração molar das pontas de cadeias então pode ser calculada por 158 Ciência dos Poilrneros 2Mmero final 719 X Mn sendo Mfial massa molzr do mero da ponta da cadeia e M massa molar numérica média do poiímero Em copolímeros a temperatura de fusão cristalina Tm decai com o aumento da concentração do comonômero minoritário segundo a Equação 715 de Flory Assumindose um copoiímero AB com o componente A majoritário temse que Tm é a temperatura de fusão do copolímero AB T é a temperatura de fusão do homopoiúnero A AHm é o calor latente de fusão do homopolímero A X fração molar do comonômero majoritário A cristalizável X fração molar do comonômero minoritário B Temperaturas de uso em engenharia A temperatura máxima de uso de uma dada peça de plástico é determinada pela sua temperatura de amolecimento que para poiímeros pouco cristalinos e amorfos é próxima e abaixo de Tg e para poiímeros altamente cristalinos é próxima e abaixo de Tm Esta classificação pode ser refinada considerandose as várias subdivisões a seguir Eiastômeros Tuso T apresentam Tg muito abaixo da temperatura ambiente g pois possuem alta mobilidade das cadeias e elasticidade Como exemplo têmse as borrachas vulcanizadas BV Poííineros estruturais amorfos TUso T são rígidos e vítreos à temperatura g ambiente Exemplos PS PMMA SAN PC etc PoLimeros fortes com comportamento courácea Tuso T aceitam alguma g deformação e têm aspecto de couro Exemplo PVC plastificado PPVC PoUmeros altamente cristalinos epofimeros orientados Tuso Tm podendo ser usados a temperaturas de no máximo 100C abaixo de Tm Temperaturas maiores já iniciam a fusão de cristais pequenos instabilizando dunensionalmente a peça Neste caso o Tg não é importante pois a fração volumétrica amorfa é pequena Exemplo nádon PET PAN Poiúneros com cristalinidade médra CE 50 Tg TUSO Tm rigidez e resistência mecânica moderadas Exemplos HDPE LDPE LLDPE Industrialmente são usados dois métodos para se medir a temperatura de amolecimento Temperatura de amolecimento VICAT é a temperatura que durante o aquecimento a uma taxa constante e prédeterminada uma agulha de ponta plana com 1 rnrn2 de área 1120 rnrn D 1137 mm penetra na amostra a uma profundidade de 1 001 mm sujeita a uma carga constante e prédeterminada Usamse dois tipos de cargas 10 I 02 N 1 kg 980665 N ou 50 I 1O N e taxas de aquecimento de 50 k 5Ch ou 120 I 10Ch A ASTM 1525 normaliza este método Temperatura de distorção térmica HDT é a temperatura que durante o aquecimento a uma taxa constante de 2 It 02Cmin uma barra de secção retangular de espessura de 13 mm e comprimento entre apoios de 100 mm posicionada de lado e tensionada no centro deforma em 025 mm 0Ol in A tensão máxima de fibra S deve ser de 0455 MPa 66 psi ou 182 MPa 264 psi A ASTM 648 normaliza este método 3 INLUÊNCA d A ESTRUTURA O U M C A S O R E T c E TM Como estas duas temperaturas de transição servem para vencer forças secundárias e dar moblhdade à cadeia polimérica todo e qualquer fator que resulte em um aumento nas forças intermoleculares secundárias e na rigidez da cadeia aumentará ambos Tg e Tm A Figura 74 mostra o posicionamento no espaço Tm vsTg com valores apresentados em graus Celsius de uma longa lista de poheros semicristalinos A faixa máxima de Figura 74 Relaçiio entre os valores de Tg e Tm de vários polímeros A linha transversal representa Tg Tm 400 16 17 18 1 Polidimetil siloxano 2 Policisbutadieno 3 Policisisopreno 9 300 E 2 6 200 a 2 100 a v a o g F 100 4 Polipropileno 6xido 5 Politransisopreno 6 Polietileno óxido 7 Polipenteno1 L 8 Polibuteno1 9 HDPE 10 Politrans 14 butadieno 11 Polipropileno 12 Polimetileno 6xido 13 PMMA 10tátic0 14 Poliestireno 15 Policarbonato 16 e 17 PTFE 1 18 Poli 4metil penteno1 19 Politriacetato de celulose I I 200 100 O 100 200 300 Temperatura de Transição Vítrea Tg C 160 Ciência dos Polímeros variação da Tg é de 100C a 300C e para a Tm de 0C a 400C perfazendo uma faixa total em ambos de 400C Estas faixas de variação são extremamente convenientes pois fornecem polímeros para muitos tipos de aplicações comerciais com nível variado de exigência de estabilidade térmica Por exemplo aplicações nas quais se espera que o material fique sujeito exclusivamente à temperatura ambiente e não requerem alta resistência mecânica podem ser produzidos por poliolefmas cuja 100CTm200C considerada uma faixa baixa de temperatura de fusão Por outro lado aplicaqões que estão sujeitas a temperaturas constantes de uso da ordem de 100C devem ter sua 200CTm300C faixa considerada médiaalta de temperatura de fusão exigindo o uso de termoplásticos de engenharia A grande variação nos valores de Tg e Tm apresentados pelos polímeros é dependente de fatores estruturais particulares Os mais importantes são listados comentados e exemplificados a seguir Também é possível em alguns casos alterálos ainda mais fazendo uso de fatores externos que serão discutidos no próximo item deste capítulo a Simetria Na Figura 74 observase que a maioria dos polírneros apresenta uma diferença entre as temperaturas de transição da ordem de 1 10C Por outro lado alguns polímeros apresentam uma diferença maior Segundo a Lei de BoyerBeaman quanto maior a simetria da cadeia polimérica com relação aos seus grupos laterais maior é a diferença entre Tg e Tm Tomandose a temperatura na escala Icelvin temse Tg 075 para poiímeros simétricos Exemplos PE POM PTFE PVDC Trn Tg 0775 para poiímeros assimétricos Exemplos PS PMMA PVC Tm A presença de grupos laterais pode não aumentar tanto Tg e Tm se estes forem dispostos de uma maneira simétrica com relação ao eixo da cadeia principal Isso permite movimentos mais equilibrados da molécula não exigindo altos níveis de energa para que o estado de mobilidade seja atingido Este efeito é confirmado pelos valores das temperaturas de transição do policloreto de vinilideno PVDC que são inferiores aos do policloreto de d a PVC apesar de este poiímero apresentar o dobro de átomos de cloro do que o PVC e portanto um volume do grupo lateral duas vezes maior mas estes estão dispostos de uma maneira simétrica permanecendo um átomo de cada lado da cadeia polimérica como visto na Tabela 71 Tabela 71 Efeito da simetria em Tg e Tm de PVC e PVDC b Rigidezflexibilidade da cadeia principal Pollmera Policloreto de v i d a PVC A presença de grupamentos rígidos dentro da cadeia principal vai promover rigidez à mesma tendendo a aumentar Tg e Tm Como exemplo temos o grupamento enrijecedor pfenileno que tem suas duas ligações fixas dentro do plano definido pelo anel benzênico Este é encontrado no PET que apresenta um Tg 69OC e um Tm 265OC Em contraste um outro polímero com estrutura quimica semelhante mas não contendo o grupamento pfenileno o poiietileno adipato PEA apresenta valores bem mais baixos Tg 46C e Tm 45C portanto não encontrando aplicação comercial O mesmo acontece com outros polírneros poliamidas poliésteres etc nos quais seqüências etilênicas são substituídas por grupos p fenilênicos Por outro lado alguns elementospodem gerar flexibilidade da cadeia caso do oxigênio e do enxofre pois formam ligações flexíveis com o carbono Assim o polieùleno óxido tendo a ligação flexível C 0 dentro da cadeia apresenta um Tm 6bC bem mais baixo do que o valor apresentado pelo polietileno que é Tm 135OC Para uma análise comparativa entre várias estruturas químicas alguns exemplos são apresentados na Tabela 72 Mero Pgf Policlorero de vinilideno P W C g C 8 7 198 074 Tm C 212 TgTm KK 053 162 Ciência dos Poilmeros Tabela 72 Efeito enrijecedor do grupo pfedeno em alguns polímeros de condensação Poiímero Poiietiieno PE Poiietiieno pfenileno Polioxietileno ou Polietiieno óxido Poiiocteno sebacato Poliéster aromático o Poiieuleno Adipato PEA o Polihexametiieno I adipamida Náilon 66 Polihexametileno tereftalamida Niilon 6T Mero H 2 c H b CHCHiO c Polaridade A existência de grupos polares nas macromoléculas pohéricas tende a aproximar mais fortemente as cadeias entre si aumentando as forças secundárias Assim a presença de polaridade aumenta Tg e Tm este aumento sendo tanto maior quanto maior for a polaridade Grupos polares comuns em poiímeros envolvem a carboda C na qual o valor da sua polaridade será maior ou menor em função de o tipo de átomo ligado lateralmente ter a tendência de doar N ou retirar 0 elétrons respectivamente A seqüência de grupamentos polares éster uretano amida e uréia têm polaridade crescente nesta ordem e portanto poiímeros com estruturas químicas semelhantes mudando apenas o grupamento polar mas mantendo constante sua concentração na cadeia polimérica apresentam aumento de Tg e Tm nesta mesma ordem Tg C 100 Poiietileno Tereftaiato PET o H i o O H n 46 Comportamento térmico dos polimeros 163 Ester Uretano Amida Uréia Polaridade crescente Tg e Tm crescentes Este efeito pode também ser observado na Figura 75 na qual é mostrada a variação da temperatura de fusão de várias séries homólogas com mesmo grupo funcional de polímeros alifáticos com seqüências metilênicas CH lineares como função do número de CH entre os grupos funcionais Para um mesmo número de metilenos quanto maior a polaridade do grupo funcional presente maior a Tm do poiímero Por outro lado quanto maior o número de CH menor a concentração dos grupos funcionais por comprimento unitário de molécula e portanto menor o seu efeito de atração Dessa forma os valores de Tm se aproximam daquele apresentado por uma seqüência muito longa de metilenos que nada mais é que o próprio polietileno A Tabela 73 exemplifica este último caso para uma série de poliamidas alifáticas lineares Polietileno Número de metilenos CHâ no mero Figura 75 Variação da Tm para várias séries homólogas de poiímeros alifáticos 164 Ciéncia dos Polimeros Tabela 73 Temperatura de fusão de poliamidas Náiion h Tm O C 320330 260263 260 215220 225230 195 197200 Náilon 3 4 5 6 7 8 9 I C Mero e alguns nomes do polimero f O I NC 1 n fd n NweC ir Policaproamida n i n I I n N polidecanoamida Comportamento termico dos polímeros 165 Quando N é par as duas ligações NH e C O estão do mesmo lado e quando é impar em lados opostos Esta característica afeta a cristalização e a temperatura de fusão 11 12 13 d Efeito estérico do grupo lateral Efeito do volume f O I I 1 poliundecanoarnida t O polilauramida H I N l I I O A presença de um grupo lateral volumoso tende a ancorar a cadeia polimérica exigindo maiores níveis de energia para que a cadeia adquira mobilidade isto é aumentando o Tg e o Tm do poiímero proporcionalmente ao seu volume Por outro lado a dificuldade de empacotamento gerada por este grupo volumoso dificulta a cristalização reduzindo os valores da fração cristalina podendo até impedila completamente Isto fica claro quando é feita uma comparação do comportamento de três poiímeros comuns PE PVC e PS como apresentado na Tabela 74 185 187 180 173 Tabela 74 Tg Tm e porcentagem de cristaltntdade de alguns homopolímeros 166 Ciência dos Polimeros Efeito do comprimento A Tabela 75 mostra o efeito do comprimento do grupo lateral na Tm de polímeros vinílicos isotáticos Com o acréscimo do comprimento do grupo lateral alifático aumenta a distância entre as cadeias principais reduzindo as forças secundárias e por conseguinte a temperatura de fusão Tabela 75 Tm de poiímeros viníiicos isotáticos com grupo lateral longo Grupo substituinte Trn C I Polipropileno r e O i m C H 3 TI Polibuteno1 Etil CH2CH3 i PolipentenoI Pr0pil CH2CH2CH3 PolihexenoI Butil CH2CH2CH2CH3 55 Poiímeros acrilatos e metacriiatos são diferenciados pelo tipo do substituinte R O tipo do substituinte tem um forte efeito na Tg destes poheros A Tabela 76 mostra este efeito O grupo substituinte R na forma de uma cadeia olehca envolve a cadeia principal aumentando sua mobilidade e portanto reduzindo a Tg Por outro lado o grupo CH do metacnlato desenvolve a rigidez da cadeia principal aumentando a Tg Tabela 76 Efeito do substituinte R na Tg de polúneros acrilatos e metacrilatos I Etil 1 2 249 2 4 1 p 338 65 1 Substituinte 1 Número 1 Tg de acrilato R carbonos W0C Tg de metacrilato KOC Dodecil Tetradecil Hexadecil 12 270 3 263 10 14 293 20 i 264 9 288 1 5 16 308 35 Comportamento tbrmico dos polimeros 167 e Isomeria A Tabela 77 mostra a Tg e a Tm de borrachas sintéticas de Polibutadieno BR e Pohsopreno IR com diferentes isomerias A presença do grupo lateral CH e da isomeria trans reduzem a mobilidade da cadeia acrescendo sua rigidez e por conseguinte aumentando ambos Tg e Tm Tabela 77 Tg e Tm de borrachas sintéticas de Polibutadieno e Pohsopreno com diferentes isomerias f Copolimerização Poiímero Policisbutadieno Sistemas homogêneos rniscíveis ou monofásicos Em copoiímeros alternados e aleatórios e em blendas poliméricas rniscíveis em que existe uma forçada mistura íntima a nível molecular das unidades monoméricas o nível de energia exigido para que a molécula adquira mobilidade será o resultado da contribuição ponderada de cada constituinte comonômero Mero i Temperatura de transição vítrea Tg Nestes tipos de copoiímeros ou blendas o valor da Tg normalmente se situa ponderado entre os valores dos Tg apresentados pelos homopolímeros individuais Algumas leis empíricas e outras desenvolvidas a partir de conceitos termodinâmicos apresentadas a seguir tentam prever o valor do Tg do copohero T em função R das frações ponderais w ou volumétricas de cada componente I e 2 2 Tg C Trn C 168 Ciência dos Poiímeros Regra da aditividade ou variação linear Tgcopolim W1 Tg1 w2 Tg2 Equação de Fox Tgcopoiirn i T g i k2Tg2 Equação de Dirnarzzio e Gibbs k0 sendo k uma constante Equação de Pochan Estas equações podem ser mais bem entendidas observandose seu compor tamento mostrado pelas curvas da Figura 76 Nela assumiuse que as Tg dos componentes variam entre 300 e 400 K e que a constante k da Equação de Dirnarzzio e Gibbs é igual a 15 A regra da aditividade mostra uma variação linear entre os valores extremos As demais equações permitem uma distorção nestes valores prevendo valores maiores ou menores do que o valor esperado pela variação linear I 300 O 20 40 60 80 100 Composiçáo ww Figura 76 Curvas mostrando a previsão da Tg de sistemas homogêneos segundo várias equações como apresentadas na legenda e discutidas no texto k 05 Figura 77 Simulação do comportamento da Tg de um sistema homogêneo segundo a Equação de Dimarzzio e Gibbs Variouse a constante k entre 300 valores abaixo e acima de 1 e assumiuse que a fração 0 20 40 60 80 loO volurnétrica é igual à fração em peso Quando k 1 Composição ww o comportamento segue a regra da aditividade Comportamento térmico dos polimeros 169 A Figura 77 mostra uma simulação feita com a Equação de Dirnarzzio e Gibbs variandose a constante I com valores acima e abaixo de 1 assumindose novamente que as Tg dos componentes ariam entre 300 e 400 I Aiteracòes do valor da constante k geram curvas com a concalidade para cima ou para baiso permitindo superestimar ara k 1 ou subestimar ara k 1 os valores previstos pela regra da aditividade que é a condção de variação linew simulado quando k 1 ii Temperatura de fusão cristalina T m A temperatura de fusão cristhna Tm de copolímeros normalmente decai com o aumento do segundo componente de acordo com a Equação de Flosy Assumindose um copolímero AB com o componente A majoritário temse que Tm é a temperatura de fusão do copolímero AB T o é a temperatura de fusão do homopolímero A AH é o calor latente de f s ã o do homopohero A XA fração molar do comonòmero majoritário A cristaiizável XB fração molar do comonômero minoritário B Um caso típico é o do copolímero poli hexametileno sebacamida co hexameuleno tereftalamida que tem comonômeros nãoisomórfos tendo uma Tm com um comportamento quase eutético como mostsa a Figura 78 No entanto se os comonômeros são isomorfos isto é têm a mesma forma e portanto se substituem muniamente dentro da célula unitária a temperatura de fusão pode s e p r uma regra aditiva ou seja variar linearmente entre os dois valores Isso acontece para o polihexametdenoadiparnida co hexametllenotereftalamida visto na mesma figura A Tabela 78 mostra as estruturas químicas dos ácidos usados para a produção destes copoiímeros permitindo uma comparação visual do tamanho de suas moléculas Os ácidos adípico e tereftaco têm tamanhos próximos e menores que o sebácico Figura 78 Temperahlras de fusão de polihexameti1eno sebacamida co hexametileno tereftalamida e poli hexametileno adipamida co hexa Concentração molar de Hexametileno tereftalamida meuieno tereftalamida 170 Ciência dos Polímeros Tabela 78 Estrutura química de alguns materiais iniciais usados na produção de poiiamidas iMero Hexametileno diamina Ácido adípico Sistemas heterogêneos imiscíveis ou polifásicos Estrutura química H I NH HN I H o I I HJ i O Ácido tereftálico Ácido sebácico Em sistemas heterogêneos irniscíveis ou poiifásicos os vários componentes não se misturam formando fases separadas Dessa forma cada fase se comporta de maneisa independente das demais apresentando suas temperaturas de transição próprias Copolímeros em bloco e graíitizados por apresentarem longos segmentos com um único mero os Tg e os Tm para o caso de blocos cristaiizáveis de cada segmento serão observados individualmente Seja em uma blenda imiscível ou um copolímero em bloco ou grafitizado a intensidade do sinal medido experimentalmente é proporcional à fração em peso do componente A Figura 79 mostra a queda do módulo de elasticidade com a temperatura medida de forma dinâmicomecânica de uma blenda imiscível AB Uma queda acentuada do módulo em uma faixa estreita de temperatura é característica da Tg O componente A na sua forma pura apresenta uma Tgi que é menor que a Tgz do componente B Blendas com frações intermediárias de cada componente na figura representada pelas curvas 4060 e 6040 apresentam duas quedas no módulo cada um relativa a Tg de cada um dos componentes A intensidade da queda é proporcional à fração em peso de cada componente c I 1 OH O R H C C I I O H Comportamento termico dos polimeros 171 Tg Temperatura Tg2 Figura 79 Queda do módulo de elasticidade denotando as duas Tgs presentes em sistemas itniscíveis A temperatura de fusão cristahna Tm nestes sistemas irniscíveis estará presente em mesmo número quanto forem os componentes sernicristahnos Ela não é alterada pois ocorre nos cristais que estão dispersas no componente e protegidos pela fase amorfa envolvente Da mesma forma que no caso do Tg a intensidade do sinal medido experimentdmente será proporcional a fracão em peso da fase c r i s t h a do componente Extrapolar para a fração em peso do componente exige o conhecimento da porcentagem de cristalinidade que este componente está apresentando na blenda no momento da medida O uso de alares de porcentagem de cristhdade tabelados é uma hipótese muito empregada mas nem sempre válida A clristaluudade é função da maneira como a blenda e mais ainda a peca foi produzida Usar dados do segundo ciclo térmico em um DSC também pode não ser conveniente pois o tratamento térmico do primeiro ciclo pode ter alterado irreversivelmente a morfologia do sistema g Massa molar Novamente por Tg se tratar da temperatura em que o nível energético para a movimentação da cadeia é atingido o aumento da massa molar da cadeia polimérica isto é aumento do comprimento da molécula a ser movimentada tende a reduzir o volume livre e portanto aumentar o Tg Normalmente os valores cotados se referem a um polímero com comprimento de cadeia infinito isto é M m denotado por g Para valores de massas molares menores e portanto práticas T temse uma redução assintótica do Tg 172 Ciência dos Polimeros sendo K constante que depende do polímero a coeficiente de expansão volumétrico da fase borrachosa as coeficiente de expansão volumétrico da fase vítrea e M massa molar do poiímero Normalmente esta equação é simplificada chegando à equação proposta por Fos Sendo M massa molar numérica médta do poiímero I constante Para PS e PPIIIPIA K 210 A Figura 710 mostra o aumento da Tg com o aumento da massa molar segundo a Equação de Fos Figura 710 Variação da temperatura de transição vítrea Tg como função da massa molar de uin pohero segurido a Equação de Fox EXERCÍCO R E S O O As duas pcimeiras colunas da Tabela 79 apresentam os valores de Tg de uma série de frações isomolecuiares de P M Fazer os gráficos de Tg C vs Mn e Tg i9 11s li Calcular o valor da constante I e o Tg para o PbIILA com massa molar i n h t a Inicialmente completase a tabela convertendose a temperatura para Icelvin e calculandose 1Mn A seguir são feitos os gráficos de Tg C vs bln Figura 71 1 e Tg I vs 1 h h Figura 712 Determinase a constante I e T I a partir da equação da reta que melhor se ajusta nos pontos da Figura 77 Comportamento termico dos polimeros 173 Tabela 79 Variação da Tg com a massa molar de PhlIjqíA Massa Molar Figura 71 1 Variação da temperatura de transição vítrea Tg como função da massa molar de um PhLfA Figura 712 Variação da temperatura de transição vítrea Tg em Kelviri como finção do inverso da massa molar de um PiMhíA A equação da reta ajustada fornece a constante I e a Tg do poiímero com massa molar infuiita 174 Ciência dos Polimeros h Ramificações A presença de ramificações implica um aumento de pontas de cadeia gerando um aumento do volume livre Isso facilita a moviinentaçào das cadeias reduzindo o nível energético para se atingir mobilidade da cadeia e portanto reduzindo Tg L equação a seguir uma extensão da Equação de Fox tenta prever esta redução a partir do conhecimento do número médio de fins de cadeia por cadeia polimérica 9 Sendo f número médio de fins de cadeia 4 INFLUÊNCA d E ATORES EXTERNOS S O R E Tc E TM O fator externo que mais altera os valores de Tg e Tnl é a presenca de plastificantes na forma liquida ou sólidos de baixa massa molar intencionalmente adicionados ou naturalmente absorvidos pelo poiímero Estas moltculas normalmente são pequenas se alojando entre as cadeias poliméricas afastandoas umas das outras Este afastamento reduz as forças de atração intermolecular secundária aumentando a mobhdade das cadeias ou seja lubrificandoas Esta lubrificação molecular reduz o nível energético necessário para dar mobilidade à cadeia toda por conseguinte reduzindo a temperatura de transição vítrea do polímero Este efeito acontece com a presença de água em náilons que reduz a Tg de 87OC característica do náilon seco para até OC quando encharcado com 64 em peso de água A absorção de água pelo Nádon é natural e acontece quando este é exposto ao meio ambiente As moléculas de água se alojam entre as cadeias poliméricas se posicionando nas pontes de hidrogênio Quanto maior o número destas pontes de hidrogênio isto é menor o número de metdenos no mero maior será a umidade relativa o tempo de exposição e a área de exposição e maior será o nível de absorção de água Se o material nesta condição for aquecido a molécula de água pode se difundir para a superfície e evaporar secando o náilon Por outro lado por estar próxima da ligação arnida ela poderá reagir com esta ligação levando a uma reação de hidrólise o que provocará a cisão da cadeia polimérica e conseqüentemente a redução da sua massa molar Este efeito de degradação deve ser evitado via secagem criteriosa do nkilon úmido usandose baixa temperatura e vácuo antes de seu processamento Outro exemplo é o caso do PVC que tem uma Tg de 80C mas quando plastificado reduz este valor proporcionalmente à adição de quantidades crescentes de plastificante chegando a por exemplo 30C com 50 em peso de dioctil ftalato DOP Comportamento t6rmico dos polimeros 175 5 Resumo dos fatores q u e interferem n a cristalinidade Tg e Tm A cristhnidade é definida pela regularidade espacial que a cadeia poiimérica apresenta Forças secundárias elevadas também ajudam na cristzao Por outro lado as temperaturas de transição definem a facilidade em se dar mobilidade a cadeia polimérica sendo Tg para as cadeias da fase amorfa e Tm para as cadeias da fase cristaha do cristal Todo e qualquer fator que aumente as forças intermoleculares e a rigdez da cadeia aumentará ambos Tg e Tm A Tabela 71 0 mostra de forma resumida os principais fatores estruturais e externos que afetam a cristahidade a temperatura de trarsiçiío vítrea e a temperatura de fisão cristaha de um polímero Tabela 710 Principais fatores que interferem na cristalinidade Tg e T m de um polímero Características Cadeia principal Fatores estruturais Fatores externos Cristaliiiidade 1 Regularidade espacial i linearidade ii configuração encadeamento isomeria taticidade iii copolimerização 2 Rigidez da cadeia i Elemento eijecedor pfenileno iiElemento flexibilizante oxigênio enxofre 3 Forças intermoleculares i Gnipo polar Tipo éster uretano aniida uréia quantidade no de grupos por CH2 no mero posição espacial no par ou impar de CH2 no mero A I Regularidade espacial i linearidade ii configuração encadeamento isomeria taticidade iii copolimerização Copolímeros cristalizáveis afeta Tni Sistemas isomorfos Sistemas não isomorfos Copolímeros amorfos afeta Tg Sistemas miscíveis Sistemas imisciveis 1 2 Rigidez da cadeia 3 Forças interrnoleculares i polaridade Tipo forma espacial 2 Assimetiia tamanho comprimento Massa Molar Pouco afeta a C Não afeta 176 Ciêncid dos Poiímeros E m polímeros com alguma regularidade estrutural existe a possibhdade de orgatização espacial formandose regiões cristahas Este processo de formação de cristais ou cristalização ocorre em duas etapas primeiro temse a niicleação ou formacão dos embriões Estes são os nícleos iniciais dos quais crescerá todo o cristal Segundo a partir dos núcleos dáse o crescimento destes embriões com a formacão do cristal ou região cristalina Em escala industrial a cristalização de polímeros normalmente através da solidificação do material a partir do fundido se dá com um gradiente de temperatura Por outro lado o estudo da unética de cristalização se torna mais fácil quando feito de forma isotérrnica Como as cadeias poliméricas são grandes moléculas que dependem de forcas secundárias fracas para o arranjo espacial de forma ordenada para que se dê a cristalização é necessário reduzir a temperatura em muitos graus abaixo da temperahira de fusão do poiímero superresfriamento normalmente muito mais do que no caso de moléculas de baixo peso molecular A presença de agentes nucleantes tende a alterar as características de cristahzação do poiímero normalmente reduzindo o superresfriamento a Nucleação Para que uma atividade aconteça espontaneamente a variação da energia Livre AG O ou seja no caso da formação de um cristal temse AG Gcristal Gfundido AH TAS O 727 A variação da energia livre total do sistema para a formação de núcleos é AG AGv AGs AGd 728 Sendo AGv A G para a formação do volume cristalino AGs A G para a criação da superfície de contato cristalfundido AGd A G para a deformação elástica das moléculas Zero Assumindose que o volume ocupado pelo núcleo é esférico temos por considerações geométricas que AG energia livre de superficie Sendo r raio do núcleo Ag Zero Y V área Assim a curva da variação de energia livre AG com relação ao raio do núcleo é uma equação do terceiro grau em r que tem a forma mostrada na Figura 713 Esta é inicialmente positiva depois passa por um máximo e reduz continuamente tornando se negativa Para que haja estabilidade e crescimento do níicleo é necessário que no instante da nucleação um níimero suficiente de cadeias próximas se organize de forma Coinportamento térmico dos polímeros 177 reclar gerando um embrião Isso é representado por um raio mínimo I raio crítico em que vdores abaixo deste rbc Ij chamado de raio subciítico geram energias iivres positivas que na tentativa de reducão h u e m o raio do embrião provocando seu desaparecimento Alguns poucos que aparecem com o raio acima do valor CIíaco r podem reduzir a energia Lvre aumentando seu raio leiando ao crescimento Núcleos com raios acima de rs são estáveis e crescem gerando cristais Isso indica que é necesskio um número volume rnúirno crítico de cadeias para que o embrião sobreviva se transforme em núcleo e cresça Fipra 71 3 Variação da energia livre A G de um núcleo esférico em função do seu raio mostrando o raio crítico r Taxa de nucleação R quantidade de núcleos estáveis formados em um dado intervalo de tempo e a uma dada telnperahlra pode ser descrita por tempo e volume sendo I taxa de nucleação IO cte A barreira termodinâmica de energia livre para nucleação AG barreira cinética de energia livre para nucleação Este comportamento pode ser visto no gzáfico da Fipra 715 O processo de nucleação pode ser o dc urna nucleação homogênea na qual o alinhamento acidental de um número suficiente de cadeias na massa pohérica finclida é resultante de um processo totalmente aleatório ou nucleação heterogênea em que o alinhamento das cadeias é catalisado pela presenca de heterogeneidades ou impurezas Assim normalmente o superresfriamento é muito menor no caso da nucleação heterogênea b Crescimento Acompanhar o crescimento de um dado cristai é muito difícil mas isso é bastante simplificado se assumirmos que a velocidade de crescimento do cristal é a mesma do crescimento do esferulito O que pode ser feito por rnicroscopia óptica acompanhando se a propagação de sua frente de crescimento h uma temperatura constante o raio do esferulito aumenta a uma velocidade constante dita taxa de crescimento linear G ou seja 178 Ciência dos Polimeros Como está graficamente representado na Figura 714 Figura 714 Cwva de crescimento do raio R de um esfexerulto à tasa constante G A variacão da tasa de nucleação I e de crescimento linear G com a temperatura passa por um máximo entre as temperaturas características Tg e Tm do poiímero Isso pode ser visto na Figura 71 5 À temperatura abixo de Tg não existe mobilidade suficiente para o rearranjo das cadeias e consequente nucleação e crescimento pois o polímero está no estado vítreo com as cadeias rígidas imóveis Para valores de temperatura crescentes acima de Tg a mobiiidade aumenta continuamente facilitando a nucleacão e o crescimento Com o aumerito da temperatura aproximandose de Tm a mobiiidade aumenta continuamente atingindo valores muito altos instabilizando e impossibilitando a formação dos cristais Evidentemente acima de Tm não é possível a presença de cristais pois o estado é o viscoso ou íundido Tg Trn Temperatura A Figura 71 5 Vxriaçiio dataxa de nucleação I e de crescimento G como kinçiio da temperatuia de cristalização f Q O 3 x im I Estado Borrachoso I fase cristalina rígida I I fase amorfa móvel I I I I I I I I I I Estadovítreo I todas as cadeias estão imóveis 1 I I Comportamento térmico dos polímeros 1 79 Tabela 71 1 Ialores caracrerísticos dos parâmetros de cristalização de alguns poiímeros c Cristalização total isotérmica p Máximo grau de Máximo taxa de i Temperatura de Polimero cristalinidade Cmax crescimento Gmax rimls fusão Tm C Quando uma massa polunérica com capacidade de cristahzação é rapidamente resfriada a partir do fundtdo para uma dada temperatura entre Tg e Tm e mantida constante temperatura de cristalização isotérmica Tc após algum tempo finito começará a cristhzarse Vários núcleos serão formados de modo aleatório em locais diversos e em tempos diversos Esses núcleos crescem com tasa constante e o resultado total 141 267 229 183 270 240 h Polietileno HDPE 1 90 I 33 I I Náilon 66 70 I 20 Náilon 6 35 3 Policarbonato PC 25 i 267 owo Fatores físicoquímicos tais como o aumento do volume da estrutura química do mero ou de grupos laterais da polaridade e da rigidez da cadeia principal dificultam de forma gradativa e erolutiva o crescimento do cristal reduzindo sua máxima taxa de crescimento Gmas Isso pode ser visto na Tabela 711 O polieuleno que tem a cadeia polimérica mais linear flexível e sem gmpos laterais dos poiímeros apresentados na tabela é o que apresenta a maior facilidade de cristalização representado pela maior taxa No outro estremo está o policarbonato que tem a cadeia mais rígida com grupos fenilênicos apresentando a menor tasa que em termos práticos se traduz por ser comercializado como um polímero tsansparente isto é amorfo O efeito da polaridade em náilons e o de grupos laterais volumosos fedeno no PS também contribuem na redução da taxa de crescimento do cristal Da mesma forma a presença de impureza dificilta o seu processo de crescimento pois esta tem que ser rejeitada para fora da lamela reduzindo a taxa de crescimento Gmax A Tabela 712 mostra este efeito no poiipropileno isotático PPi no qual as impurezas são constituídas por cadeias de polipropileno atático PPa de baixo peso molecular incorporadas em blendas PPiPPa Tabela 712 Taxa de crescimento das lamelas pms para blendas PPi13Pa i Polipropileno PPJ 1 65 033 PET 50 i 012 1 Poliestireno PS 35 00042 Temperatura C 120 i 125 I 131 135 i Tm C 10010 90110 80120 I 0490 0490 1 0440 60140 0380 0220 0065 0027 40160 1 0350 0200 1 0180 0060 0050 0026 I 0022 171 169 167 165 1 162 0148 0143 I 0039 0020 0040 0019 180 Ciência dos Poiírneros desta cristalização é mostrado na Figura 71 6 Quando a escala de tempo é apresentada dc forma logarítrnica Figura 717 o conteúdo cristalino C inicialmente zero começa a crescer lentamente nos primeiros momentos da cristalização depois acelera e finalmente nos momentos finais desacelera podendo ficar constante ou crescer lentamente com o tempo Esse segundo caso caracteriza a chamada cristalização secundária em que são formados cristais pequenos e imperfeitos próximos às lamelas ou dentro da fase amorfa Tempo Figura 716 Aumento do grau de cristahdade com o tempo de cristahação isoterrnicamente apresentado em escala linear A forma da curva é normalmente em S Cristalização secundária Cristalização primária Log Tempo Figura 717 Aumento do grau de cristahdade com o tempo de cristalização isotermicamente apresentado em escala Iogarítmica A forma da curva apresenta regiões aproximadamente heares mostrando a cristalização primária e a secundiria As curvas de cristakação dessas figuras podem ser obtidas por exemplo por meio de enszios de datometria A Figura 718 mostra um arranjo esperimental onde se pode acompanhar a redução d o volume de uma amostra durante sua cristalização Coniportamento térmico dos poiímeros 181 acompanhandose o abaixamento do menisco de mercúrio no capilar com o passar do tempo O ensaio é mais facilmente realizado em condições isotérmicas de cristalização mas este também pode ser usado em condições dinâmicas necessitando de um sistema de controle de temperatura com capacidade de impor e controlar uma taxa de resfriamento Normalmente todo o sistema é mantido suspenso independente do banho que pode ser removido sem interferir na célula Esse é composto de duas câmaras contendo óleo de silicone mantidas uma na temperatura de fusão da amostra e a outra na temperatura em que ocorrerá a cristalização Após a fusão da amostra no primeiro banho este é rapidamente substituído pelo segundo e o ensaio isotérrnico começa Nível de mercúrio no capilar Célula com a amostra cheia de mercúrio Banho termostatizado Figwra 718 Ensaio de dilatometria para acompanhar a redução do volume de uma amostra durante sua cristalização em condições controladas de temperatura Experimentalmente inúmeros problemas são encontrados sendo o mais importante a impossibLidade de total remoção do ar preso dentro da célula este pode inclusive estar dissolvido na amostra o que h t a a técnica a temperaturas inferiores a 200C pois sua presença por menor que seja sua concentração interfere na medida deslocando o menisco para cima e indicando erroneamente valores de volume da amostra maiores que o real A Figura 719 apresenta o resultado desta técnica onde o poiipropileno é cristalizado isotermicamente em várias temperaturas O abaixamento do nível de mercúrio no capilar do ddatômetro 01 é acompanhado com o tempo Se o tempo é t posto em urna escala logarítmica as curvas são semelhantes e aparecem deslocadas no eixo do tempo O pequeno deslocamento para cima em h no início da cristalização é t devido à expansão térmica do poiímero que apresenta um maior volume a temperaturas de cristalização isotérmicas maiores 182 Ciência dos Poiímeros o 1 2 3 4 Log Tempo min Figura 719 Curvas de cristalização de PP por meio de medidas de dilatometria h é a altura do mercúrio no capilar do diiatômetro Normalmente a escala de tempo é apresentada em logarítmo neperiano lnt Teoria de AVRAMI para a cristalização total isotérmica Para quantificar a cristalização total isotérmica Avrami propos em 1940 que a parte da massa fundida que ainda não cristalizou conhecida por fracão a cristalizar 0 1 Xf considerandose todo o intervalo de tempo do zero ao i n h t o é uma função exponencial do tempo como mostra a equação abaixo conhecida por Equação de Avrami sendo 0 1 X fração a cristalizar Xr fração cristalizada I constante de Avrami dependente do material n expoente de Avrami dependente da geometria do processo de crescimento varia entre 05 I n 4 Desenvolvendose o exponencial da Equação de Avrami ela se transforma em In ln9 nlnt Ink 734 o que em um plano In ln9 vs Int é uma reta com inclinação n e intercepto lnli mos trado na Figura 720 Comportamento térmico dos polimeros 183 W t Figura 720 Representação esquemática do gráfico de Avrami para a cristalização total isotérmica Exercício resolvido Um poiímero semicristalino foi fundido e posteriormente cristalizado isotermicamente em um dilatômetro As duas primeiras colunas da Tabela 713 fornecem a altura em mm do menisco de mercúrio medida em diferentes tempos min durante o transcorrer de toda a cristalização isotérmica Acompanhar visualmente a cristalização através da construção das curvas de cristalização e calcular as constantes k e n de Avrami Inicialmente completase a tabela calculandose o Iogaritmo Neperiano do tempo Lnt e a fração cristalizada até aquele tempo em porcentagem XtOo Como a Equação de Avrarni emprega a fração a cristalizar calculase 100 Xt e por h LnLn100 XtOo100 A seguir constróise os gráficos que permitem visualuar a cristalização incluindose a variação da altura do menisco com o tempo em escala logmtmica ht vs Lnt a fração cristalizada porcentual com o tempo em escala logantmica XtYo vs Lnt e o gráfico de Avrami LnLnl00XtOo10000 vs Lnt mostrados nas Figuras 721 e 722 Tabela 713 Variação da altura do menisco de mercúrio durante o transcorrer da cristalização isotérmica I t min ht mm Lnt Xt 1 OOXt LnLnl00t100 O 190O 0OO 100O 4 1899 1386 016 998 6438 12 1889 2485 143 986 4241 25 1852 3219 606 939 2773 40 1782 3689 1479 852 1833 60 1658 4094 3023 698 1022 80 1522 4382 4727 527 0446 110 1339 4700 7018 298 0191 180 113l 5193 9608 392 1176 300 11 0O 5704 9999 0Ol 2197 400 11 0O 5991 100OO 0o 184 Ciência dos Poiímeros Figura 721 Acompanhamento gráfico da cristalização via a variação da altura do menisco com o tempo e b aumento da fração cristalizada porcentual com o tempo As curvas são na forma de um S esticado mostrando que é necessário esperar um tempo finito para que a cristalização inicie A cristalização começa com uma taxa baixa que tende a aumentar até a metade da conversão Xt 50 A partir da metade até a completa cristalização a taxa cai novamente O tempo está apresentado na escala logarítmica ou seja a intenção é majorar a apresentação estendendoos nos curtos tempos e compactá10s nos longos tempos A Figura 722 mostra a apresentação gráfica da cristalização de Avrarni caracterizando um comportamento linear com n inclinação igual a 2 e intercepto Lnk 921 ou seja k l104 Figura 722 Gráfico da cristalização isotérmica de Avrami Atualmente a dilatornetria tem dado lugar a técnicas automatizadas e mais precisas como por exemplo medidas da variação da entalpia durante a cristalização AH Estas medidas podem ser feitas em um calorímetro diferencial de varredura DSC a parar de um ciclo térmico em que a amostra é aquecida até uma temperatura de no mnimo 20C acima da sua temperatura de fusão e mantida por 5 minutos para eluninar todos os Comportamento termico dos pollmeros 185 traços dos núcleos dos esferulitos antigos nos quais a cristalização poderia ser prematuramente iniciada Findo esse tempo de eliminação da antiga estória térmica da amostra a temperatura é abaixada o mais rapidamente possível a algumas centenas de graus por minuto até a temperatura escolhida para cristalização A amostra é mantida isotérmica enquanto se mede o fluxo de calor gerado com a cristalização com o passar do tempo Destes termogramas medese o valor total da entalpia AH e os valores parciais medidos a cada tempo t ou seja AH e t aplicandose a Equação de Avrami obtêmse as curvas características da cinética de cristalização do polímero A Figura 723 mostra um termograma típico da cristalização isotérmica de um polímero cristalizável exo fração a cristalizar AHt AHco para cristalização total endo inicio t112 tempo s b Figura 723 Termograma típico da cristalização isotérmica de um pohero cristalizável usandose DSC Dependendo do valor de n a nucleação pode ser instantânea na qual todos os núcleos aparecem ao mesmo tempo ou homogênea em que existe uma distribuição do aparecimento dos núcleos ao longo do tempo A geometria do crescimento pode ser na forma de cilindros discos e esferas e o controle do crescimento pode ser por difusão em que o mais importante é a difusão de moléculas de e para a superfície ou por interface sendo o controle feito pela taxa de fixação de moléculas à superfície do cristal A Figura 724 mostra um exemplo de apresentação das curvas de cinética de cristalização segundo Avrami medidas para blendas de polipropileno isotático estereobloco sbiPP e polipropileno isotático O sbiPP é um tipo particular de iPP no qual devido a uma característica especial do catalisador temse a mudança de posicionamento do grupo metd para cima e para baixo formando pequenas seqüências blocos com 6 a 15 meros Isso reduz a porção cristalizável da cadeia gerando cristais pequenos com uma morfologia do tipo miscela franjada com baixa cristalinidade e baixa temperatura de fusão no exemplo Tm 60C 186 Ciência dos Pollmeros 2 1 o 1 2 Ln I min Figura 724 Gráficos de Avrami para blendas de sbPPiPPi com vátias concentrações de poiipropiieno isotático estereobloco e temperaturas de cristalização isotérmicas medidas por DSC A Tabela 714 mostra as fórmulas empregadas nas técnicas experimentais mais usadas para a determinação das curvas de cinética de cristalização isotérrnica de um poiímero sernicristalino Tabela 714 Fórmulas de algumas técnicas experimentais para a determinação da cinética de cristalização isotérrnica Dilatometria Técnica experimental Fração a cristalizar 81X h h h h Entalpia de fusão AH entalpia de fusão Variável medida h altura do menisco Volume específico V V t v o V volume específico d Taxa de cristalização isotérmica Definese a taxa de cristalização isotérmica como sendo o inverso do tempo para atingir a metade da cristalização isotérmica total ou seja Taxa 1 t12 735 sendo t12 o tempo para atingir a metade da cristalização total ou simplesmente tempo de meia cristalização Como normalmente a técnica usada para sua determinação experimental é a análise térmica por DSC é mais prático e usual definirse t12 como o tempo para se atingir o pico na curva de cristalização Isso é conveniente nos casos de cristalizações longas ou seja à Tc próximas de Tm pois reduz o tempo para a medida da cristalização diminuindo os níveis de degradação da amostra e a ocupação desnecessária do equipamento por longo tempo A Figura 725 mostra o tempo de meia cristalização t12 de polipropileno isotático como função da temperatura de cristalização isotérmica em blendas com sbiPP com varias quantidades de PPi Podese observar que o polipropileno puro apresenta um grande superresfriamento cristalizandose isotermicamente em temperatura ente 110 e 125C A adição de pequenas quantidades até 10 de sbiPP produz heterogeneidades na massa fundida facilitando a nucleação aumenta I e portanto induzindo a cristalização do polipropileno a temperaturas razoavelmente mais altas Blendas com alta concentração de sbiPP dificultam o crescimento do cristal reduz G pois suas cadeias têm que ser segregadas para fora do cristal pela frente de cristalização exigindo um maior superresfriamento Figura 725 Tempo de meia cristalização de polipropileno isotático como função da temperatura de cristalização isotérmica em blendas com sbiPP As quantidades discriminadas se referem à concentração de iPP 33 No text found in this image 189 No text found in this image 188 Ciência dos Polimeros Várias definições são dadas a temperatura de hsão de eqULLIírio sendo uma delas a temperatura de fusão para o poiímero com massa molar infinita ou ainda com espessura de lamela infinita Hoffman e LVeeks assumindo que nesta condição o cristal é grande o suficiente para que os efeitos dc superfície sejam desprezados que ele está em equilíbrio com o polímero fundido e que nesta temperatura ele tem energia livre mínima sugerkam que esta temperaturapode ser obtida graficamente a partir da estrapolacão da curva de temperatura de fusão como uma função da sua temperatura de cristalização como mostra a Figura 726 A amostra é ciclada termicamente entre a temperatura de cristalização e uma a permitindose a total cristhação de forma isotérmica Registrase a temperatura de fusão correspondente para cada temperatura de cristalizacão Esta curva normalmente é urna reta que quando extrapolada para determina o valor da temperatura de fusão em equilíbrio A equação que rege este comportamento é sendo parâmetro de estabilidade do cristal que se encontra entre Se então e se então Fipra 726 a Ciclo térmico aplicado ao poiímero semicristalino b Gráfico de HoffmanVeeks para determinar por extrapolação a temperatura de fsão em eqtulíbrio do polímero sernicristaho 8 Exncícios pnoposos 1 Em um DSC uma blenda de sbdPPPi 5050 ww foi fundida a 190C e posteriormente cristalizada isotermicamente a 130C A tabela a seguir apresenta os valores da integracão da área sob a curva de cristalização DHI da fração a cristalizar como função do tempo de cristalização tmin Discutir as características da cinética de cristalização desta blenda segundo o modelo de Avrarni t min 17 27 37 47 57 67 77 87 97 107 117 Comportamento termico dos polimeros 189 2 Em um ensaio úciico em DSC uma amostra de PP foi findida e cristalizada isotermicamente várias vezes A tabela abaixo apresenta os valores da temperatura de fusão r m após cada cristalizacão isotérrnica na temperatura Tc inclicada Calcular a temperatura de fusão de equilíbrio TcC 110 115 120 I 25 130 Tm C 1560 1565 1570 1578 1580 3 Sendo a fração molar da impureza ou comonômero no copolímero X provar que quando este é pequeno vale dizer que As propriedades mecânicas dos polímeros são caracterizadas pelo modo como estes materiais respondem is solicitações mecânicas aplicadas podendo estas ser do tipo tensão ou deformação A natureza desta resposta depende da estrutura química temperatura tempo e da história condções de processamento do poiímero A estrutura molecular dos poluneros proporciona um comportamento c ISCOSO como os líquidos superposto com Lun comportamento elástico como os sólidos Hookeanos Este fenômeno é denominado viscoelasticidade e ocorre para os plásticos e pua as fibras Os elastômeros apresenmn um outro fenômeno único ou seja a elnsrlcidade da borracha Este tipo de elasticidade é muito particular pois envolve grandes deformações Outro parâmetro a ser considerado é a escala de tempo na qual o poiímero é solicitado Os ensaios mecânicos podem ser realizados de forma rápida isto é de curta duração assim como de longa duração Ensaios sob impacto são aqueles classificados como de curússirna duração nos quais os poiímeros são submetidos a solicitações num espaço muito pequeno de tempo dissegundos Os ensaios de fluência e relaxação de tensão por sua vez caracterizam o comportamento mecânico do polímero numa escala de tempo muito maior anos A importância do tempo de duração da solicitação está relacionada com o intervalo de tempo que o poiímero precisa para responder a ela A avaliação das propriedades mecânicas pode ser realizada de forma estática ou dinâmica Aiém disso a caracterização do comportamento mecânico pode ser feita atingindose ou não a ruptura do material Por exemplo módulos elásticos tensão e deformação no escoamento tensão máxima etc são parimetros caracterizados sem atingir a ruptura do polímero Por outro lado terisão e deformação 11a ruphlra resistência ao impacto número de ciclos de vida sob fadiga etc são propriedades mecânicas determinadas no limite da resistência destrutiva do poiímero 11 viscoelasticidade é dehida como o fenômeno pelo qual o poiímero apresenta características de um fluido e de um sólido elástico ao mesmo tempo A fração elástica da deformação aparece devido a variaqões do ângulo e a distância de ligação entre os 192 Ciência dos Polimeros átomos da cadeia pohérica tanto da principal quanto de grupos laterais A fração plástica ocorre por causa do atrito entre as cadeias poiitnéricas Isso faz com que o poiímero demore um tempo finito para responder à solicitação gerando urna defasagem entre a solicitação e a resposta Quando o comportamento físicomecânico de um poiímero é analisado alguns fatores devem ser levados em conta como principalmente a massa molar as temperaturas características p g e Tm e a temperatura na qual a medida está sendo feita Com este conjunto de dados é possível construirse um gráfico como o apresentado na Figra 81 1 3 5 Log Massa Molar e e E io Figura 81 Comportamento físicomecânico de u m poiímero como função de sua massa molar e das temperaturas características Tg e Tm Neste gráfico observase a variedade de comportamentos físicosmecânicos que um poiímero pode apresentar desde um sólido cristalino uma borracha ou um líquido De uma maneira simplificada é comum classificar em três estados com relação à temperatura os estados físicosmecânicos que um poiímero semicristalino pode apresentar Vítreo acontece em temperaturas abaixo de Tg Neste baixo nível energético as cadeias pohéricas não têm energia suficiente para apresentar mobdidade respondendo preferencialmente de forma elástica às solicitações A componente viscosa deformação plástica existe mas sua contribuição é minoritária O polímero é rígido e frágd Plástico semicristalino Sólido cristalino Borrachoso acontece em temperaturas entre Tg e Tm Nesta faixa de temperatura o nível energético é suficiente para dar mobilidade somente à fase amorfa mantendo a fase cristalina rígida A flexibilidade da massa poiirnérica é função da mobilidade gerada pela fase amorfa restrita pela rigidez da fase cristalma Quanto maior a fração volumétrica cristalina porcentagem de cristalinidade maior será a contribuição elástica O poiímero apresenta um comportamento semelhante ao da borracha vulcanizada Viscoso acontece em temperaturas acima de Tm O termo fundido é restrito apenas aos poiímeros sernicristahos e portanto não é usado por não ser geral Este alto nível energético é caracterizado por apresentar todas as cadeias pohéricas altamente Tm g Comportamento mecânico dos poiímeros 193 móveis com uma forte contribuição da resposta plktica a deformação Da mesma forma que anteriormente a contribuição elástica está presente mas é minoritária É neste estado que os poiímeros são processados pois apresentam a rnkxima capacidade de mudanqa de conformação Se para o caso de poiímeros semcristalinos os três estados são possíveis isto não acontece para os poiímeros amorfos que apresentam apenas os estados i 71treo e viscoso a Modelos de viscoelasticidade linear Para representar fisicamente o comportamento iscoelástico de um polímero foram desenvolvidos modelos que podem entno ser tratados mateinaticarnente A fração elástica da deformação é representada por uma mola pois este dispositivo tem comportamento Hookeano o u seja a deformação sofrida é diretarnente proporcional à tensão aplicada no caso simplificado de uma mola é comum se referenciar a força aplicada em vez de a tensão isto é F Kx mas isto é apenas Lima simplificação O coeficiente de proporcionaiidade é o módulo de elasticidade E ou mOdulo de Young A fração plástica normalmente é representada por uin amortecedor pistão com fluido que segue um comportamento Newtoniano ou seja a tensão resposta é ciiretamente proporcional a taxa variação da deformação solicitação O cocficiente de proporcionaiidade é a viscosidade h iqatematicamente as respostas destes elementos quando submetidos a solicitaçóes são representadas pelas equações a seguir Comportamento elástico mola ideal OEE 81 Comportamento plás tico amortecedor pistão com fluido r Tdz 82 sendo O tensão deformação E módulo elástico da mola viscosidade d o fluido dentro d o pistão ddt taxa o u velocidade de deforinaçno do pistão O mcídulo E está relacionado com a energia necessária para deformar os ângulos e a distância tle Ligações entre os átomos da cadeia polimérica Quanto mais rígida a cadeia polimérica maior será o módulo E i viscosidade está relacionada com o atrito entre as moléculas poliméricxs gerado durante a deformação Quanto maior a ocorrência de atrito mais aito será c valor de q O parârnetro didt indica a influência d o tempo na resposta de um polímero a uma determinada solicitação As Figuras 82 e 53 mostram esquematicamente a resposta destes dois elementos a uma soiicitacão d o tipo tensão na forma de onda quadrada O s principais modelos são listados a seguir Todos são simplificados mas mesmo assim permitem fazer uma previsão aproximada do comportamento físicomecânico de um material polimérico Figura 82 Deformação ε de uma mola elemento elástico ideal com módulo E como resposta a uma solicitação do tipo tensão σ na forma de onda quadrada Figura 83 Deformação ε de um amortecedor elemento viscoso ideal com fluido Newtoniano de viscosidade h como resposta a uma solicitação do tipo tensão σ na forma de onda quadrada i Modelo de Maxwell Como um fluido viscoelástico apresenta por definição as duas componentes da deformação uma elástica e a outra plástica Maxwell sugeriu que este pudesse ser representado por uma associação em série de uma mola e um amortecedor como mostrado na Figura 84 Ao se aplicar uma solicitação por exemplo uma tensão σ constante durante um certo intervalo de tempo obtémse como resposta uma deformação ε que é dependente das características físicas dos elementos E da mola e h do amortecedor A curvaresposta da deformação com o tempo é a soma do comportamento individual de cada um destes componentes A mola responde instantaneamente e o amortecedor de forma linear com o tempo Comportanienio mecânico dos polímeros 195 JIL I tempo Solicitaçao do tipo tensão onda quadrada Resposta Figura tensão hlodelo de blanveii com onda quadrada O m t tempo os elementos em série e sua resposta E Cada porção da curvaresposta E LY t é a resposta de modo independente de cada elemento podendo ser atribuída i 1 Deforrilacão elástica instantinea referente à mola 2 Deformaç5o plástica dependente d o tempo referente ao amortecedor 3 Recuperação elástica instantânea total referente à mola 4 Deformação plástica residual irrecuperável referente ao amortecedor ii Modelo de Voigt Uma outra maneira de compor os dois elementos básicos mola e amortecedor é a proposta por Voigt em que temse a sua associacão em paralelo Ao se aplicar a mesma solicitação usada 110 caso anterior uma tensao constante durante u m certo intervalo de tempo obtémse como resposta uma cuira de variação da deformação com o tempo como mostrado na Figura 85 I Solicitação do i0l tipo tensão onda quadrada I tempo f I Resposta do tipo deformação tempo Figura 85 hloclelo de Voigt com os elementos e111 paralelo e sui resposta E i t a uma solicitnçio tensao com onda qiadrada 0 IY t 196 Ciência dos Poilmeros Neste caso cada porção da curvaresposta E us t é f u ã o da acão conjurita dos dois elementos e a aribuicão agora é 1 Deformacão elástica retardada por uma componente viscosa 2 Recuperaio elástica retardada pela mesma componente viscosa anterior A recuperacão total da deformacão é possível mas só acontece em um tempo muito longo teoricamente infinito t m iii Modelo de MaxweiiVoigt Corno cada um dos modelos acima de modo iridividud não representa bem todos os casos de comportamerito real dos fluidos viscoelásticos sugeriuse a associação dos dois em série Ao se aplicar novamerite a mesma solicitacão descrita anteriormente uma tensão constante durante um certo intervalo de tempo obtémse como resposta urna curva de variacão da deformacão com o tempo como mostrado 11a Figura 86 Resposta do tipo deformação b tempo Figura 86 hlodelo de hIasellVoigt e curvaresposta E i t Cada porcão da curvaresposta é f n c ã o de um elemento individual ou da ação conjunta de dois elementos Neste caso a previsão est5 mais prósima do comportamento real levandose em conta a existência de resposta elástica instantânea e uma deformacão plástica residual Comportamento mecânico dos polírneros 197 b Fluência e relaxasão de tensão Uma das características mais marcante dos poiímeros é a extrema dependência de suas propriedades mecânicas com o tempo Esta dependência pode ser observada sob várias maneiras i se uma amosua poiimérica é submetida a urn peso constante seja sob tracão compressão ou flesão ela se deformará continuamente com o tempo Este fenômeno é denominado I I E I I C Z ii se uma amostra poiimérica é deformada rapidamente e mantida sob deformação constante a tensão aplicada para manter esta deformação diminui com o tempo Este fenómeno é conhecido como relançno de eetlstio iii se uma amostra polimérica é estirada sob tracão a uma velocidade baixa seu módulo será baixo no entanto se a velocidade de deformacão aumentar o módulo também aumentará N o ensaio de fluência a amostra é submetida a uma tensão constante e a deformação é registrada com o tempo Para relaxar a tensão aplicada as moléculas quando solicitadas escoam umas sobre as outras devido i sua mobilidade natural resultando em um aumento contínuo da deformacão com o tempo Para a visualizaqão d o fenômeno de fluência em poiímeros é conveniente a uacão d o modelo de Voigt A Figura 87a ilustra a curva de fluência obtida quando se emprega este modelo A equação que representa esta curva pode ser derivada partidose das equações características de cada elemento individualmente a tensão õ na mola é 0 Ek dE e a tensão no pistão é 0 7 d Neste caso sendo a associação dos elementos feita em paralelo ambos mola e pistão ficam submetidos à mesma tensão o então igralandose as duas equações acima e rearranjando tcmos a soluciío para esta eqiação diferencial é o exp j I t Portanto a curva de fluência calculada a partir do modelo de Voigt mostra que existe uma relacão esponencial entre a deformacão E e o tempo t A relaçiio inversa entre o módulo E e a viscosidade T é defnida como o tempo de relasacão ou seja I Este parâmetro quantifica a capacidade de relasacão da molécula poiimérica isto é sua capacidade para aliviar a tensiio quando solicitada 198 Ciência dos Polimeros N o ensaio de relasaçio de tensio a amostra é submetida instantaieamente a Lima deforliiacão que k mantida constante durante todo o tempo de ensaio i arriostra responde com uma tensiio que é registrada coni o tempo Ern razio da relasaqiio iididuai das moléculas a tens50 necessríria para manter a deformacio constante diminui coiii o tempo Para este tipo dc ensaio é mais conreniente usarse o iiiodelo de lancll para repiesentar o polimero A Figura 87b ilustra o tipo de cuiia que o modelo fõrnecc para a relasaçio de terisio Neste caso a deformacio total d o sistema é a soma das dehrrnacòes de cada elerrierito individualmente Assim usandose as equacòes anteriores e resoliendo se a integral obtémse a equacio que representa tal comportaniento S 5 sendo o é a tensio inicial de resposta d o modelo durante a deformac5o instantànea Embora os modelos de Jlaswell e de Voigt seja111 modelos teóricos para representar o comportamento dos poiímeros eles espelliam bem a realidade coino pode ser obseiwio comparando as Fiqras 88 e 89 X primeira mostra curas de fluencia para poliestireno cristal a varias tensòes constantes h sepinte registra curlas de relaxaçio de tensào de poliamidas homopoliinero e copoiírnero de niilori 66 As curvas apresentam um aspecto linear pois a escala de tempo na abscissa P apresentada na forrna logarítmica Fluência Relaxação de tensão O 1000 2000 3000 4000 O 1000 2000 3000 4000 Tempo t Tempo 1 Fluência Relaxação de tensão m O o 025 tens50 usnrido o modelo dc IIiscll npresrnrdns eiu escala 1ineir r logaritnicn Comportamento mecânico dos polímeros 199 15 28 MPa L I O 200 400 600 800 Tempo h 1 o 5 Figura 88 Curvas de fluência para o poliestireno cristal sob várias tensões 225 MPa 18 MPa 12 MPa Hornowolimero I Copolimero I 1 I 1 1 o 1 O0 1000 10000 Tempo h Fipra 89 Curvas cle relaxação de teiisào para náilon 66 hornopoiímero e copoiírnero c Elasticidade da borracha A flesibilidade das noléculas elastoméricas e a restricão imposta a deformação irrecuperável das ligações cruzadas proporcionam as borrachas um comportamento único que é a sua elasticidade As borrachas mesmo cliando deformadas acima d o dobro de seu comprimento inicial o u seja com defcrmaçòes acima de 100no retornam instantaneamente à dimensão inicial quando aliviadas da tensão e não proporcionam cualcier deformação permanente Além destas caractcrísticas as borrachas quando estiradas e mantidas sob uma deformacno constante exigem maior forca para se manter 200 Ciência dos Polírneros nesta deformaqão quando aquecidas Isto acontcce porclie as borrachas estiradas contraem com o aumento da temperatura ao contrário da maioria dos materiais Esta contracão ocorre pois para aumentar a entropia do sistema é necessário aumentar o número de conformações possíveis da cadeia que pode ser conseguido corn a aprosiniação das suas duas pontas Este comportamento se repete para todas as cadeias gerando o efeito macroscópico de contração R equação da borracha que representa o comportamento da tensão em função d o estiramento e temperatura é a seguinte S 6 sendo o tensão sob tração p densidade de borracha K constante dos gases T temperatura d o ensaio bI massa molar numérica média AIc massa molar média entre ligações cruzadas a I estiramento da borracha 1 comprimento inicial 10 da amostra I coinprimento da amostra sob estiramento Observandose a ecluação podese afirmar que i quanto maior for a temperatura T d o ensaio maior é a tensão o para manter a amosua estirada a um nível Cc ii quanto maior for ou seja quanto maior for o comprimento médio da cadeia entre duas ações cruzadas menor é a tensão o para atingir um dado estirmento a ii o termo 252 usado para eliminar os dois segmentos terminais da cadeia que M por terem uma de suas pontas livres não contribuem com a tensão Para que a rede tridimensional seja formada é necessário ter no míiirno duas ligacões cruzadas por cadeia Na prática este núrnero está na casa das dezenas O comportamento representado pela ecluação teórica acima pode ser comparado com o comportamento real de uma borracha estirada na Figura 810 Estes são muito próximos a baisos alongatnentos entretanto diferem a elevadas deformações Uma das razões para esta fdta de ajuste é que a borracha natural cristaliza para cleformacões acima de 300 i4 cristalização diminui a flexibilidade das inoléculas restringindo a deforinação esigindo um valor de tensão maior que o esperado Comportamento mecânico dos polimeros 201 Estiramento ULO Figura 810 Comparação entre os comportamentos teórico seguido a equacão da borracha uacejado e experimental continuo para uma borracha naturd estirada Existem basicamente dois tipos de fratura a frágil e a dúcul A primeira é caracterizada pela ruptura d o material antes de este atingk a deformação plástica A fratura dúctii apresenta um escoamento e uma deformação plástica antes de ocorrer a ruptura propriamente dita Embora a resistência d o material po1imtrico na ruptura tenha sido bastante usada como p a r h e t r o de controle de resistência este valor só tem significado como parâmetro de engenharia quando o material sofre fratura frágil N o caso de fratura dúctil a tensão onde ocorre o escoamento bleklpozit t mais importante pois além deste ponto o material polimérico deformase irreversivelmente a Mecanismo d a fratura frágil A teoria de fratura frágil foi desenvolvida por Griffith e é mais f á d de ser matematicamente quantificada do que a teoria de fratura dúcul A Teoria de Griffith é baseada na capacidade de o material propagar uma trinca em crescimento Esta trinca pode ser uma falha natural d o material ou pode ser gerada durante a solicitação mecânica Griffith estabeleceu que a tensão crítica oc para provocar a propagação da trinca perpendicular à solicitação pode ser expressa como sendo E módulo de elasticidade r energia superficial específica c comprimento da trinca A propagação da trinca após atingir a tensão crítica pode levar à ruptura d o material Por meio da equação observase que quanto maior for o tamanho da trinca 202 Ciência dos Polímeros c menor é a tensão necessária para sua propagação ou seja menos resistente tornase o material A energia superficial específica y representa a energia necessária para criar novas superfícies no polímero Quanto maior for y menor é a chance de a trinca se propagar ou seja maior é a tenacidade do material A capacidade do polímero em propagar trincas mais ou menos rapidamente pode ser medida experimentalmente utilizandose o ensaio de tenacidade 2Jatura Este ensaio consiste em submeter o poiímero a trinca preestabelecida e medir a velocidade de propagação da trinca quando a amostra é submetida a uma tensão determinada O parâmetro obtido neste tipo de ensaio para quantificar a habilidade do polímero em resistir à propagação de trinca é o Ic ou seja fator de intensidade de uma tensão crítica O fator ICc é diretamente proporcional a energia superficial y A tenacidade à fratura teoricamente está relacionada com a resistência ao impacto do poiímero b Mecanismo da fratura dúctil em sistemas tenacificados Os mecanismos de fratura em polímeros dúcteis embora dependam da propagação de trincas são muito mais complexos O processo de fratura em polímeros dúcteis ocorre em vários estágios ou seja o escoamento das moléculas poliméricas o estiramento à frio das moléculas e o estágio final da fratura O escoamento jlieldirllg das moléculas ocorre após atingirem níveis de deformações irreversíxeis A tensão neste est5go registra a resistência do material a deformações permanentes Após iniciarem o escoamento as moléculas são orientadas na direção da solicitação e ao atingirem um grau elevado de orientação começa o processo de ruptura propriamente dito O estágio de deformação irreversível geralmente ocorre acompanhado pelo fenômeno de empescoçamento num ensaio de tração Os mecanismos de deformação responsáveis por grandes deformações em poiímeros tenacificados são essencialmente os mesmos observados em polímeros vítreos homogêneos dos quais são derivados A borracha está presente como uma fase dispersa discreta entre a matriz vítrea e não pode sozinha contribuir diretamente para uma grande deformação Portanto a matriz deve primeiro escoar ou fraturar em torno das partículas de borracha Desta forma a borracha age como um catalisador alterando a distribuição de tensão na matriz e produzindo uma mudança no comportamento deformacional mais quantitativo do que qualitativo O fissuramento e o escoamento por bandas de cisalhamento são frequentemente descritos como mecanismos de deformação plástica O processo de cisalhamento inclui escoamento por bandas de cisalhamento diíuso e localizado ocorrendo sem perda de coesão intramolecular no polímero produzindo se ocorrer pouca mudança de densidade O processo de cavitação engloba fissuramento formação de cavidades e fratura sendo caracterizado pela perda local de coesão intramolecular e significante decréscimo da densidade neste ponto i Escoamento por bandas de cisalhamento A deformacão por cisalhamento consiste na distorção de um formato sem alteração significante no volume Em materiais cristalinos incluindo metais e plásticos Comportamento mecânico dos polímeros 203 o escoamento por bandas de cisalhamento ocorre por mudanças nas deslocacões em planos de escoamento específicos Em poiímeros nãocristalinos o processo de escoamento é menos localizado do que em materiais cristalinos O escoamento por bandas de cisaihamento localizado que ocorre devido aos efeitos de amolecimento sob tensão de polímeros vítreos é importante no mecanismo de tenacificação por borrachas As bandas de cisaiiiamento que são finas regiões planas de elevada deformacão por cisalhamento sio iniciadas em regiões onde há pequenas heterogeneidades de deformacão devido a imperfeições internas ou da superfície ou à concentração de tensão ii Fissuramento O segundo mecanismo de deformação é a formacão de microfissuras crqing que é um processo conjunto de escoamento localizado e de início de fratura Quando um polímero vítreo é submetido à tração pequenos buracos se formam em um plano perpendicular à tensão aplicada produzindo uma trinca inicial No entanto ao invés de os buracos coalescerem para formar uma trinca verdadeira eles são estabilizados por fibrilas de material polimérico orientado evitando seu aumento As microfissuras são as regiões onde ocorrem interpenetracão dos buracos e das fibrilas sendo essa estrutura capaz de sustentar tensões esse fato distingue as fissuras crqes das trincas cracks As fibrilas têm diâmetro da ordem de 10 a 40 nm e estão dispersas em caridades de 10 a 20 nm de diâmetro A grande facilidade com que os líquidos penetram nessa estrutura indica que os buracos devem estar interconectados As fissuras recémformadas contêm entre 40 a 60 de poiímero em volume A composicão da fissura não é fixa a densidade aumenta durante o tempo de armazenamento a temperatura ambiente e diminui ao aplicar a tensão do tipo tração Esistem vários tipos de ensaios para caracterizar as propriedades mecânicas de poiímeros Eles podem ser estáticos dinâmicos destrutivos nãodestrutivos de curta duração de longa duracão etc As solicitações podem ocorrer na forma de tensão ou de deformacão Grande parte dos ensaios mecânicos podem ser regstrados por meio de curvas de tensão vs deformação a Ensaios com registro de curvas tensãodeformação Existem vários modos para solicitar um polímero de forma estática dentre eles tração compressiio flexão cisalhamento etc Os ensaios de tração são os mais populares entre todos Os principais parâmetros que quantificam a resistência mecânica dos polimeros em ensaios tensãodeformacão são módulo de Young ou de elasticidade tensão e deformacão no escoamento tensão máxima tensão e deformacão na ruptura e tenacidade A Figura 81 1 ilustra alguns destes parâmetros numa curva tensãodeformação 204 Ciência dos Poiímeros 1 O0 200 300 Deformação Figura 81 1 Curva tensãodeformação sob tração de náiion 66 seco isto é com 02 de umidade As tensões em qualquer região da curva são calculadas uuhzandose a razão entre a carga ou força e a área de seção transversal do corpo de prova A tensão é definida como nominal quando a área utilizada para o cálculo da tensão é a inicial Ao Por outro lado a tensão é defLnida como real se a área utilizada no cálculo for a área obtida no instante do registro da carga ou seja instantânea A O módulo de Young está diretamente relacionado com a rigidez do polímero ou seja quanto maior for o valor do módulo maior será a rigidez do polímero Este é obtido pela inclinação da curva a baixas deformações ou seja E se até 02 de deformação Existem quatro tipos diferentes de módulos de elasticidade o módulo de Young E o módulo de cisalhamento G o módulo em compressão I e o módulo sob flexão As deformações no escoamento e na ruptura definem o poder de escoamento das moléculas poliméricas durante o estirarnento A deformação é calculada a partir da AI relação E em que A1 1 I o é o comprimento da região útil do corpo de prova 1 o no instante a ser medido a deformação e i é o comprimento inicial da região úd O valor de 1 pode ser obtido acompanhandose o movimento da travessa ou de forma mais precisa pelo uso de extensômetros que podem estar perto mas não tocar a mostra leitura óptica com infravermelho ou futado no próprio corpo de prova A tenacidade é obtida integrando a área sob a curva tensãodeformação até a ruptura O comportamento mecânico dos polímeros pode ser facilmente visualizado observandose a sua curva tensãodeformação A Figura 812 ilustra dois poiímeros diferentes sob tração um polímero com comportamento dúctil e outro com comportamento frágil Comportamento mecânico dos poiímeros 205 Deformação F i a 812 Comportamentos dúctil e Gágd obsenrados em uma cunra tensãodeformacão sob tração As curvas de tensãodeformação apresentam aspectos característicos para cada tipo de ensaio Por exemplo um polímero apresenta curvas diferentes quando testado em tração e em compressão A Figura 813 mostra este efeito para o poiiestireno cristal que sob tração apresenta uma curva característica de comportamento frágil enquanto que em compressão mostra uma curva típica de comportamento dúctil Esta diferença de comportamento resulta do fato de que o ensaio de compressão proporciona a redução de tamanho dos defeitos falhas microtrincas do processamento enquanto o ensaio de traqão acentua estas falhas aumentando as microtrincas 10 20 30 Deformação Figura 813 Comportamento tensãodeformação para o poliestireno cristal ensaiado em tração e em compressão O comportamento de polímeros akorfos e semicristalinos sob compressão também apresenta características diferentes A Figura 814 mostra os resultados d o ensaio de compressão de poiicloreto de vinila PVC acetato de celulose CA politetra fluoroetileno PTFE e policlorotrifluoretdeno PCTFE Os poiímeros amorfos PVC e CA mostram um ponto de escoamento mais nítido enquanto o mesmo não ocorre com os demais que são semicristalinos 206 Ciência dos Poifmeros PVC 2 60 PCTFE 2 O lrd r 30 PTFE 1 O 20 30 Deformação Figura 814 Curvas de tensãodeformação sob compress6o para poiímeros amorfos PVC e CA e semicristalinos PTFE e ICTFE O comportamento viscoelástico do poiímero faz com que parâmetros tais como tempo temperatura e ambiente afetem diretamente as propriedades dos poiímeros As figuras 815 e 816 ilustram a influência de cada parâmetro sobre as curvas tensão deformação A Figura 815 evidência a influência da temperatura num ensaio à tração de acetato de celulose Podese observar que dependendo da temperatura o polímero passa de um comportamento totalmente frágd para um totalmente dúcul 1 O 20 30 Deformação Figura 815 Curvas tensãodeformação para o acetato de celulose a várias temperaturas A influência do tempo ou seja da taxa de deformação sobre as curvas tensão deformação pode ser observada na Figura 816 onde o epóxi é submetido a um ensaio de tração a várias taxas de deformação A tensão de escoamento cresce linearmente com o aumento do logaritmo da taxa de deformação Quanto mais rápido é o movimento de deformação maior é o módulo Comportamento mecânico dos polímeros 207 2 4 6 8 Deformação Figura 81 6 Efeito da taxa de deformação velocidade de deformação em mmmin nas curvas de tração do epóxi b Ensaios c o m solicitações sob impacto O estudo do comportamento sob impacto de materiais poliméricos é de enorme importância haja vista o grande número de aplicaões práticas sujeitas a solicitações desta ordem como por exemplo choques mecânicos em quedas batidas etc Assim a resistência ao impacto é frequentemente uulizada como um fator de decisão na seleção de materiais Muitos plásticos considerados satisfatórios em algumas situações são rejeitados para outras por apresentarem tendência à fratura frágil sob impacto Estes materiais que normalmente podem ser considerados dúcteis em testes nos quais a taxa de deformação é baixa ou moderada quando têm um agente concentrador de tensão devido a defeitos ou ao próprio design da peça apresentam fratura frágil O principal parâmetro para quantificar a resistência ao impacto é a energza de iqacto Métodos de ensaio uulizam o princípio de absorção de energia a partir de uma energia potencial de um pêndulo ou da queda de peso sobre a amostra Vários modos de impacto podem ser uthzados teste de impacto Izod ou Charpy teste de impacto por queda livre de dardo e teste de impacto sob tração No primeiro caso a amostra é entalhada e submetida ao impacto de um pêndulo A queda de dardo usa a amostra na forma de placas e um peso ajustável é deixado cair sobre elas de uma altura fixa O peso que quebrar 50 dos corpos de prova pode ser considerado como a resistência ao impacto O teste de impacto sob tração faz com que o pêndulo deforme o corpo de prova como se fosse um ensaio de tração a elevadas velocidades Sob o aspecto tecnológico o ensaio mais utilizado para medir a resistência ao impacto do poiímero é o tipo IzodCharpy Esse teste é especificado nas normas BS 2782 e ASTTVI D256 e consiste em um pêndulo liberado de uma altura fixa que oscila para bater e quebrar uma amostra posicionada no ponto mais bako da oscilação e que 208 Ciência dos Poiímeros depois continua seu movimento até uma altura máxima medida no final da primeira oscilação Um entalhe com dimensões controladas é feito no corpo de prova imitando uma trinca A fratura se inicia nas vizinhanças da ponta do entalhe e se propaga através da seção transversal da amostra Este se comporta como um agente concentrador de tensão minirnizando a deformaçáo plástica e reduzindo o espalhamento da energia para a fratura A energia necessária para romper o corpo de prova é a soma das energias para iniciar e propagar a trinca Em alguns casos a resistência ao impacto depende mais da energia para a criação da trinca do que da energia para propagála Variações no ângulo da ponta do entalhe permitem caracterizar quanto o polímero é sensível ao entaihe trinca A Figura 817 ilustra como varia a resistência ao impacto com o raio da ponta do entalhe para vários termoplásticos Observase que o PVC e o náilon são muito mais sensíveis ao entalhe que o acrílico e o copoiímero de ABS Acrílico Cp mostrando 1 iJq 112 1 2 4 8 Raio da ponta do entalhe mm Figura 817 Influência do raio da ponta do entalhe na resistência ao impacto de alguns termoplásticos notar a escala logaítmica usada para expressar o raio Nielsen Vol 2 5 PARÂMETROS QUE N U E M NO COMPORTAMENTO MECÂNCO dos POMEROS Além dos parâmetros característicos do tipo de ensaio anteriormente vistos parâmetros estruturais do polímero afetam diretamente o seu desempenho sob solicitações mecânicas Assim características estruturais do polímero tais como cristaiinidade presença de grupos polares massa molar copolimerização ligações cruzadas etc podem alterar drasticamente o seu comportamento mecânico Parâmetros externos tais como presença de plastificante elastômero monômero residual reforço com fibras etc também afetam o comportamento mecânico do composto e serão discutidos na seqüência Comportamento mecânico dos polimeros 209 a Estrutura química Em geral muitas informações importantes sobre a influencia da estrutura química no comportamento mecânico do polímero podem ser obtidas a partir do conhecimento da sua temperatura de transjcão vítrea Tg e da sua temperatura de fusão Tm Se a temperatura ambiente estiver abaixo da Tg é esperado que o polímero tenha um módulo clástico na faixa entre I a 10 GPa Por outro lado se a temperatura ambiente estiver acima da Tg e o polímero for amorfo este se comportará como uma borracha com módulo elástico na faixa de 1 a 10 1MPa Para polímeros parcialmente cristalinos nos quais a temperatura ambiente se situa entre Tg e Tm o grau de rigidez é intermediário a estes valores O aumento do tamanho dos grupos laterais da cadeia principal tende a diminuir os valores de Tg e Tm Como conseqiiência os valores do módulo a qualquer temperatura entre Tg e Tm também são reduzidos O aumento d o comprimento de grupos laterais nãopolares proporciona uma major separação entre as cadelas principais que por sua vez ocasiona uma maior mobilidade molecular o que resulta num aumento de flexibilidade O crescimento da rigidez molecular das cadeias laterais também tende a aumentar o módulo elástico e as temperaturas de transjção Tg e Tm Por exemplo as Tgs do poli3meti1 buteno e do poli4metilpenteno são 60 e 80C mais elevadas do que o PP e o polipenteno FPen e estão acima da temperatura ambiente b Cristalinidade A medida que o grau de cristaiinidade de um polímero cresce o m6dulo elástico a resistência ao escoamento e a dureza também aumentam Este efeito pode ser observado se compararmos o comportamento tensãodeformação de poiietilenos com várias densidades mosttado na Tabela 81 O módulo aumenta mais de 200 e a resisténcia a tração quase dobra seu vaior à medida que a densidade aumenta de 091 para cerca de 09Ggcm3 A densidade em polietilenos pode ser considerada proporcional ao grau de cristalinidade Tabela 81 Propriedades mecânicas de polietileno com vários graus de cristaluidade Propriedade Densidade gcm3 Resistência à tração MPa Módulo sob flexao GPa Dureza Rockwell D Tipo 1 09 1 O 0925 4l 159 005 04 1 41 48 Tipo 2 0926 0940 83 241 041 073 50 60 Tipo 3 094 1 0965 2 14 379 069 18 60 70 21 0 Ciéncia dos Polírneros Tal efeito é mostrado na Figura 81 8 O poiietdeno de alta densidade possui um módulo e uma tensão no escoamento muito mais elevados do que a de bdua densidade 30 HDPE b 50 1 O0 150 Deformação Figura 818 Curvas de tensãodeformação em traqão para polietileno de alta HDPE e baixa LDPE densidades O módulo elástico do polipropileno da mesma forma que para os poiietdenos aumenta linearmente com a densidade Portanto qualquer variação no procedimento de preparação processamento ou de póstratamento tais como resfriamento lento ou subseqüente tratamento térmico que proporcione acréscimo na densidade e na cristahdade também aumentará o módulo e a rigidez do polímero c Massa molar Em geral à medida que a massa molar de um poiímero aumenta a Tg aumenta Este aumento é acentuado para faixa de baixas massas molares e aproximase de um valor constante à medida que a massa molar atinge um valor crítico Por exemplo no caso do poliestireno homopohero isto ocorre para uma massa molar acima de 40 000 gmol Na faixa usual de massa molar de muitos poheros termoplásticos este valor não tem um efeito apreciável sobre a tensão no escoamento ou sobre o módulo No entanto esperase que propriedades do poiímero sob ruptura tais como resistência na ruptura deformação na ruptura e resistência ao impacto serão diretamente afetadas pela massa molar Com o aumento da massa molar um maior número de moléculas entre cristalinos aparecerão amarrando ainda mais a estrutura do estado agregado Isso provoca um acréscimo de flexibilidade e conseqüentemente aumento de tenacidade Por exemplo para polietileno com massas molares muito elevadas acima de 10 milhões ambas propriedades densidade e cristalmdade duninuem e como conseqüência o módulo h u i e a elongação aumenta Para o polipropileno a tensão no escoamento e a dureza crescem linearmente com o aumento do grau de cristalinidade mas não são afetados pela variação da massa molar Por outro lado a deformação na ruptura e a resistência ao impacto aumentam quanto maior for a massa molar Comportamento mecânico dos polimeros 21 1 d Plastificante água eou monômero residual Em muitos casos plastificantes são adicionados à formulação de um polímero para reduzir a dureza no produto acabado alterando fortemente seu comportamento mecinico Na Figura 819 são apresentados os valores do módulo vs temperatura para o PVC contendo plastificante dioctil ftalato DOP em quantidades de 0 10 30 e 50 Na temperatura ambiente o módulo reduz em até três ordens de grandeza com a adição de 50 de plastificante Esta também provoca um acentuado deslocamento da temperatura de transição do módulo para valores mais baixos A transição vítrea que ocorre a 80C para o PVC rígido não plastificado reduz para 60C 10C e 30C quando a concentração de plastificante é aumentada para 10 30 e 50o respectivamente Portanto o uso de plastificante em PVC permite obter compostos com um amplo espectro de propriedades mecânicas utilizandose a mesma resina base Temperatura C Figura 819 Mudança do módulo com a temperatura para UNPVC PVC rígido e PVC plastificado com 10 30o e 50 de dioctil ftalato DOP E m polímeros como náilons poliuretanas e plásticos à base de celulose a presença de água absorvida pode proporcionar um grande efeito sobre suas propriedades mecânicas A absorção preferencial de água nestes poiímeros ocorre em função da possibilidade de formação de pontes de hidrogênio entre as moléculas de água e grupos oxigenados carbonila hidroxila etc da cadeia poiimérica funcionando como um plastificante A Tabela 82 ilustra o comportamento mecânico do náilon 66 com diferentes conteúdos de água absorvida 2 12 Ciência dos Polímeros Tabela 82 Efeito da umidade nas propriedades mecânicas do náilon 66 A água age como um plastificante para o náilon tendendo a diminuir o número de pontos de hidrogênio entre suas moléculas reduzindo assim as forças intermoleculares A medida que uma maior quantidade de água é incorporada os efeitos tornamse mais pronunciados Isto pode ser observado na Figura 820 em que as curvas de módulo elástico vs temperatura são mostradas para várias quantidades de água absorvidas pelo náilon 6G Notase que à medida que o conteúdo de água aumenta a transição do módulo a 75 C para a amostra seca deslocase progressivamente para temperaturas mais baixas Para elevadas quantidades de água esta transição ocorre abaixo da temperatura ambiente 25OC Propriedade Resistência à tração MPa Deformação na ruptura Resistência no escoamento MPa Deformação no escoamento Módulo sob flexão GPa 200 O 200 Temperatura C F i r a 820 Efeito da absorção de água nas curvas do módulo elástico DJ temperatura de náilon 6G 0296 água 8 14 60 8 14 5 28 No caso de monômeros líquidos ou sólidos a sua presença de forma residual no p o h e r o afeta as propriedades mecânicas da mesma forma que a água Ele também age como um plastificante mas em alguns casos como no do náilon sua influência é pequena Na policaprolactama náilon 6 a transição do módulo 104 ou seja sua Tg se desloca 25 água 773 300 586 25 1 2 Comportamento mecânico dos poiímeros 2 1 3 por volta de 20C para temperaturas mais baixas para cada 1 de água absorvida Para se ter o mesmo efeito é necessário cerca de 10 de caprolactama residual EXERCCO RESOVO Calcular a absorção máxima de umidade do nádon 66 As moléculas de água conseguem apenas se difundir na fase amorfa do polímero e se posicionar entre as pontes de hidrogênio formadas entre as cadeias do náilon Assumindose que todas as ligações NH da fase amorfa fazem pontes de hidrogênio e que cada uma possui associada uma molécula de água então é possível fixar quatro moléculas de água envolvendo cada mero Estas moléculas de água estão compartilhadas com os meros vizinhos e portanto temse efeti vamente apenas a metade delas por mero Assumindose também que o polímero está 50 cristalizado apenas metade do volume de polímero poderá ser encharcado pela água Como cada mero do náilon 66 possui 10CH 2 C 0 2NH pesando portanto 218 gmol e comporta quatro metades de moléculas de água pesando 36 gmol então Umidade máxima 36 100 8 2218 valor muito próximo do real que é da ordem de 9 e Copolimerização E m geral podese ter uma idéia do comportamento mecânico de copolímeros ao acaso aleatório ou estatístico simplesmente observandose a variação da temperatura de transição vítrea Tg como função da concentração dos comonômeros adicionados Por exemplo quando o acetato de vinila é copolimerizado com quantidades crescentes de cloreto de vinila a Tg aumenta de 30C para o PVA puro para cerca de 80C para o PVC puro Da mesma maneira se a acrilonitrila é copolimerizada com cloreto de vinila a Tg inicial de 107OC para a poliacrilonitrila pura decresce à medida que o cloreto de vinila é incorporado Estes efeitos são mostrados na Figura 821 21 4 Ciência dos Polimeros PVC I VCNA O 50 1 O0 Concentração de cloreto de vinila VC Figura 821 Tariaq5o do Tg de copoheros ao acaso de cloreto de d a com aciionitrila lTCXIJ e acetaro de ida llCT f Fibras para reforçamento Considerandose que a distribuição de esforços ou tensões em uma matriz polimérica é uniforme em todos os seus pontos a presença de uma segunda fase dispersa nesta matriz também sentirá a solicitação aplicada no conjunto Se o módulo de elasticidade desta segunda fase for mais alto que a matriz o resultado final será um aumento nas propriedades mecânicas do composto principalmente o módulo de elasticidade e a resistência ao escoamento ou ruptura Este efeito é conhecido como reforçamento por adiçào de fibras e é muito utilizado comercialmente para melhorar o desempenho mecânico de polímeros e permitir sua utilizacão em aplicações nas quais o poiímero puro correria grande risco de falhar Termoplásticos como o náilon o polipropileno etc e termofixos como poliéster insaturado e resina epósi encontram grande aplicaçao quando reforcados com fibras principalmente de vidro X Tabela 83 mostra o comportamento de compósitos de epósi de alto desempenho com rários tipos de fibras Comportamento niecânico dos polírneros 2 15 Tabela 83 Comportamento mecânico de compósitos de epósi de alto desempenho com vários tipos de fibras Fibra de vidro tipo E I 724 24 i 254 Fibra Compósito Resina epóxi Módulo de elasticidade GPa 35 Compósito de epóxi Fibra de vidro tipo S 1 Compósito de epóxi 1 207 I 16 1 210 1 45 855 Compósito de epóxi Fibra de boro Resistência a traqão GPa 009 1 Compósito de epóxi 1 145 1 23 1 160 1 Densidade gcm3 120 1 I I I 2OO 245 55 400 Fibra de grafite de alta resistência 2 0 35 I I I g Elastômeros para tenacificaão 253 Fibra de grafite de alto módulo Compósito de epóxi Fibra de aramida Kevlar Compósito de epóxi Uma das características mais utilizadas para a tenacificacão de polímeros frágeis é a incorporação de um elastômero borracha na forma de uma segunda fase dispersa Características estruturais do elastômero tais como resistência na ruptura e Tg bem como características morfológicas da blenda tais como concentração de elastômero tamanho médio de partícula e sua distribuição distância entre partículas etc definem o grau de tenacificação da blenda Como exemplo deste sistema tenacificado temse o poliestireno de alto impacto HIPS Ele é produzido diretamente no reator de polimerizacão com a dissolução de polibutadieno no monômero estireno que é líquido nas CNPT procedendose à polimerização d o poliestireno O meio reacional aumenta de Iiscosidade continuamente até terse a inversão de fase obtendose no final uma matriz de poliestireno com uma segunda fase dispersa de polibutadieno A Figura 822 mostra que a resistência ao impacto para o poliestireno puro cristal pode ser aumentada muitas rezes com a adição de polibutadieno formando HIPS Com a reducão da temperatura estes valores ainda se mantêm elevados até o limite em que se aprosima da temperatura de transiqão 1ítrea Tg da borracha O aumento por volta de 100C é devido ao Tg da matriz de poliestireno 4 s 520 Compósito com 333 de fibra unidirecional 180 163 144 138 290 124 80 24 1 o 36 20 185 2 1 6 Ciência dos Polimeros HIPS Temperatura C Figura 822 Resistência ao impacto de poliestireno cnstai PS e modificado com elastômero HIPS A adição do elastômero também pode ser feita no poiímero já pronto por meio da compostagem em extrusão Isto ocorre por exemplo em polipropileno que natu ralmente apresenta baixa tenacidade ao impacto Elastômeros olefínicos do tipo EPR EPDhlI e copolímeros de eulenoocteno CC são os mais usados A Figura 823 mostra o aumento da resistência ao impacto de polipropileno com diferentes con centracões de copohero CC ENGAGE medido na temperatura ambiente e a 20C A partir de 20 em massa do elastômero temse um apreciável aumento da resistência ao impacto na temperatura ambiente C2 CB Concentração de copolímero 400 m a E o a 300 m z m 0 200 ocu 3 100 a LT CP C8 Concentração de copolimero i P P h 50 i PPh o PP het pp c A PPC r PP cn z Figura 823 Resistência ao impacto de polipropileno tenacificado com elastômero olefínico CC Engage medido na temperatura ambiente e a 20C h homopoiímero het heterofásico PP EPR de reator c nucleado e cn nãonucleado com benzoato de sódio Canevarolo 2000 O o L L n n a O 5 10 15 20 25 30 O 5 10 15 20 25 30 Comportamento mecânico dos polimeros 2 1 7 Alpns princípios relacionarido tensãodeformação e tempotemperatura foram observados experimentalmente e têm sido aplicados com alguma cautela para simplificar a resoluio de problemas práticos principalmente quando sào necessários longos tempos de ensaio Os principais são a Das tensões Este princípio mais conhecido por princípio de superposicão de Boltsmann assume que a deformação é uma função linear da tensão e portanto o resultado total da aplicação de várias tensões é a soma dos efeitos gerados quando se aplica cada uma separadamente Tal hipótese assume a indepcndCncia cntrc cada resposta permitindo a previsão de uma maneira simplificada do comportamento de um polímero amorfo quando sujeito a um conjunto de solicitações A Figura 824 mostra esquematicamente este princípio I I I b I i tempo i I I I Figura 824 Princípio de superposição de Boltsmann no qual a deformaçáo total é a soma das tleformações individuais geradas por cada tensão de forma independente tempo 218 Ciência dos Polímeros Também conhecida por Equivalência TempoTemperamra expressa o efeito no qual a solicitqão mecánica feita em uin polímcro em duas diferentes temperaturas produz respostas diferentes mas que estão relacionadas entre si Cm acréscimo na temperatura aumenta a moimentação molecular mobilidade permitindo que o sistema retorne a sua posição de equilíbrio mais rapidamente ou seja temse uma reducão do tempo necessário pata retorilar ao equilíbrio Este tempo é chamado de tempo de relaxação e de forma simplificada é assumido como único N o entanto devido às variacões estruturais das cadeias polimiricas distribuição de massa molar e densidade de ligacõrs cruzadas temse na verdade uma distribuição de tempos de relaxação As duas respostas estão relacionadas entre si por meio de um valor dito fator de deslocamento a A equação de WLF 710 estima o ralor deste fator com a temperatura de medida pela equação esta equaçâo ale para temperaturas entre T S T I T 100K A Figura 825 mostra a equivalência tempotemperatura a paritr da redução do mhdulo de elasticidade medido em ensaios de relaxacão reduqão de tensão com o tempo Se destas curvas cima for escolhida aleatoriamente na figura escolheuse a medida a 50C e as demais deslocadas no eixo dos tempos pela multiplicação desta escala por um fator de deslocamento a característico de cada temperatura podese agrupálas formmdo uma única curva continua Esta curva é conhecida por curva mestre Fazendose um gráfico dos valores do fator de deslocamento com a temperatura observase que sua variacão segue um comportamento do tipo Arrhenius ou seja curvas de log a vs 1T são lineares Isto é 1áiido se no intervalo de temperatura medido não houver nenhuma transformação O comportamento da curvamestre 6 afetado pela massa molar e pela presença e quantidade de ligaqões cruzadas Este efeito pode ser visto na Figura 826 na qual um terinofixo curado por apresentar alta densidade de ligações cruzadas não mostra variações significariuas no seu módulo de elasticidade mesmo quando ha grande variaçiio na tempetamra A redução na densidade de ligaões cruzadas deixa o sistema cada vez mais móvel e com isto o ralor do módulo de elasticidade no plato decai Poiímeros sem ligações cruzadas vão depender do ancoramento produzido pelos enroscos e dos tempos de relaxação rios segmentos Com o decréscimo da massa molar estes dois últimos efeitos diminuem de intensidade atb permitir que o polímero de baixa massa molar passe do estado vítreo para o líquido viscoso diretamente suprimindo o esrado borrachoso Cornportanieiito niecânico dos polimeros 2 19 Temperatura C Curva mestre a 25 C Tempo horas Figura 825 Comprolacào do princípio da superposiçio ou equixalencia tempotempernturn Figlrn826 Intluência do auniento da mnssn rnolnr e densidade de ligaçòes cruzndas na curln mestre de um polimero amorfo 9 E g 7 o O J 5 P G de Gennes ein 1971 premio Nobel d e Física e m 1991 por suas contiibuiçòes no estudo de polímeros sugeriu que cluando uma cadeia poliinérica se 111oiimenta dentro da massa formada por outras cadeias ela deve encontrar espalhndos I sua olta pontos pelos quais nio pode pfissar Ent50 para se mover ela dee fazer um moiimento parecido com o de uma cobra daí o termo reptacio rkptil A Figira 827 mostra esquemnucamente esta proposicio Considerase que a cadeia esteia confinada em um tubo e esta se inovimentn escorregíndo para qualcluer uma das pontas Este efeito restringe as possibdidndes de mudanca de conformacio da cadeia polinérics Aumento na concentração de ligações cruzadas Massa molecular infinita na massa 220 Ciência dos Polímeros ajudando a explicar por exemplo o comportamento pseudoplástico dos polímeros Neste comportamento a viscosidade h u i com o aumento da taxa de deformação devido ao alinhamento preferencial reptação das cadeias com relação à direção de fluxo polimérica Figura 827 Movimento de uma cadeia polirnérica segundo a teoria de reptaçáo de l G de Gemes 8 Esndos Físicos EM POLMEROS Quando se classifica um poiímero quanto ao seu estado físico devese fazêlo considerando três situações temperatura ordem de curto alcance e ordem de longo alcance O primeiro caso já foi discutido anteriormente e considera o nível de mobdidade da cadeia poiimérica A baixas temperaturas T Tg a cadeia polimérica não tem mobilidade suficiente para permitir grandes deformações e o comportamento do polímero é rígido chamado vítreo pois se parece com o vidro E m temperaturas intermediárias Tg T Tm a mobdidade existe apenas na fase amorfa sendo que a fase cristalina ainda mantémse rígida Nesta condição o comportamento físico do poiímero é uma situação intermediária pois os segmentos de cadeias da fase amorfa são flexíveis mas estão ancorados pelos demais segmentos pertencentes à fase cristalina Isto gera uma mobilidade parcial de toda a massa polimérica formando o estado físico borrachoso pois lembra o comportamento de uma borracha vulcanizada A altas temperaturas T Tm todas as cadeias são flexíveis podendo escoar umas sobre as outras Este comportamento dito viscoso é característico dos fluidos que têm suas moléculas livres para se movimentar 0 s poiímeros quando utilizados na forma de peças prontas normalmente estão no estado vítreo se se quer uma peça rígida ou no estado borrachoso se alguma flexibilidade é requerida na peça pronta Por outro lado todos são processados no estado viscoso to amolecido para os poiímeros amorfos e fundido para os semicristalinos Veja a Figura 828 Comportamento mecânico dos poiímeros 221 TP arnorfo Termofixo Borracha vulcanizada Estados Físicos v Vítreo Borrachoso TP semicrist Viscoso Tm Temperatura Figura 828 Estados físicos de um poiímero segundo a temperatura O segundo caso de classificação segundo o estado físico leva em conta a ordem de curto alcance Nesta situacão é considerada a maneira como as cadeias estão empacotadas na massa polimérica se de forma organizada ou não X regularidade é verificada considerandose as posicões que os átomos das cadeias ocupam quando afastados por nistâncias de até 10 A De forma simplificada duas são as possiblhdades perfeitamente ordenado formando a fase cristalina ou estado cristalino ou sem nenhuma ordem definindo a fase amorfa ou estado amorfo Assim quanto à ordem de curto alcance podese ter o estado amorfo ou estado cristalino definido em uma pequena região formada apenas pela fase cristalina isto é o cristalito A massa polirnérica em escala macroscópica mesmo para o caso de um poiímero com grande facilidade de cristalização não é 100 cristalina e portanto o poiímero é chamado de semicristalino A cristalinidade é muito utilizada em pecas comerciais pois ao empacotar melhor a massa polimérica temse um aumento das propriedades mecânicas do poiímero Se na massa polimérica for verificada uma ordem em distâncias muito maiores de até 1 000 A então temse o caso de ordem de longo alcance Novamente simplificando têmse duas possíveis situações estado orientado e estado nãoorientado Estas grandes distâncias consideram a ordenação das cadeias poliméricas formando grandes regiões onde as cadeias podem estar preferencialmente orientadas Isso é possível acontecer independentemente da existência ou não de cristalinidade O estado orientado é muito comum de ser obtido em pecas acabadas devido à obrigatoriedade de se ter fluxo da massa polimérica para gerar a forma finnl O fluxo gera cisalhamento que induz n orientacão das cadeias na direção do fluso A orientação é muito útil na fabricacão de filmes pois aumenta a resistència mecânica i traçio mas infelizmente também tende a reduzir a resistència ao rasgo pois é mais ficil propagar uma trinca ao longo da orientação separando as cadeias poliméricas do que vencer um emaranliado de cadeias nãoorientadas 222 Ciência dos Polírneros Os três casos podem ocorrer simultaneamente e tanto podem ser dependentes quanto independentes entre si Por exemplo uma garrafa de PET descartável está no estado vítreo cristalino orientado pois seu Tg está acima da temperatura ambiente para se conseguir um máximo de resistência mecânica permitiuse uma cristalização de até 35 que ainda não afeta a transparência e o processo de sopro sempre induz orientação bidimensional Outro exemplo poderia ser o de um poiímero dentro da matriz durante extrusão Seu estado físico é viscoso amorfo e orientado pois o processamento se dá com fluxo e portanto induzindo orientação preferencial das cadeias nesta direção a temperaturas acima de sua Tm Os poiímeros compreendem os plásticos incluindose os termoplásticos e os termofixos e os elastômeros compreendem as borrachas vulcanizadas e os elastômeros termoplásticos Para a sua transformação há uma longa lista de métodos físicoquímicos A seguir estão os principais a Métodos físicos Estes métodos envolvem simplesmente a mudança de forma do polímero ou a adição e dispersão de um outro componente à matriz polimérica sem que ocorra nenhuma reação química entre eles Assim estes aditivos podem ser removidos da matriz por métodos físicos Orientação por meio do estiramento no estado sólido em temperaturas abaixo mas próximas de Tm forçase a movimentação das cadeias da fase arnorfa bem como a reorientação dos cristais da fase cristalina A estrutura normalmente esferuiítica é reahnhada para uma estrutura do tipo shishkehah aumentando em muito as propriedades mecânicas na direção de orientação Tal transformação física é usada na produção de fibras que podem ser monorientadas ráfia de PP para sacaria em geral ou biorientadas como o BOPP polipropileno biorientado para a produção de fdmes muito resistentes como por exemplo as embalagens de ovos de páscoa Plastificação neste caso a transformação é obtida a partir da adição de moléculas de baixa massa molar miscível no poiímero A molécula ocupa fisicamente um espaço entre as cadeias poliméricas afastandoas e portanto reduzindo as forças secundárias Isto conduz à formação de uma mistura polímero plastificante com resistência mecânica menor redução no módulo elástico de tração ou flexão e dureza e elongação na ruptura maior mas com maior resistência ao impacto e facilidade de processamento Como exemplo temos a plastificação do PVC com a adição de DOP dioctii ftalato óleo plastificante para a produção do PPVC ou PVC plastificado A quantidade de óleo plastificante pode variar de poucas partes por cem de resina phr e várias centenas de phr Outro exemplo é a absorção de água pelo náilon Neste caso a saturação se dá em níveis muito mais baixos abaLuo de 10 em peso Comportamento mecânico dos poiímeros 223 Solubilização a adição de um solvente ou uma mistura de solventes chamada de tine a um p o h e r o de cadeia linear ou ramificada leva à sua solubdização formando uma solução polunérica Esta solução pode ser empregada diretamente em adesivos à base de solvente cola de poiicloropreno em tolueno laqtlers resinas pohéricas dispersas em óleos secantes e resinas termofutas líquidas poliéster insaturado estendido com estireno A solução poiimérica seca ou cura após aplicação No primeiro caso temse a evaporação do solvente usado como por exemplo cola base solvente No segundo caso a cura se dá com o consumo do solvente que neste caso é um monômero líquido formando ligações cruzadas entre as moléculas do poiímero poliéster insaturado estendido no monômero de estireno Espumação na produção de espumas é adicionado ao polímero um agente de expansão que gerando subprodutos gasosos expande a massa reduzindo a densidade aparente O agente de expansão gera gases através de sua evaporação como por exemplo líquidos voláteis como nheptano na formação de poiiestireno expandido ou isopor ou a partir da sua decomposição química gerando como subprodutos gases como CO usando água em poliuretanas N usandose azocompostos etc A espumação também pode ser uma transformação química quando envolve a quebra e formação de novas ligações covalentes Como exemplo temse a formação de espumas termofixas de poiiuretana para a produção de colchões e na vedação térmica de freexer e geladeiras Reforçamento produz a classe dos compósitos que de certa forma se comporta ao contrário da plastificação Ao poiímero é adicionada uma carga particulada talco cauiim carbonato de cálcio negrodefumo etc ou fibrosa fibra de vidro carbono Ievlar etc ou as duas com o objetivo de aumentar suas propriedades mecânicas módulo elástico de tração e flexão dureza resistência à tração etc A resistência ao impacto é afetada de forma dependente do tipo de carga Quando ela é fibrosa temse um aumento da resistência ao impacto medido na direção perpendicular ao alinhamento das fibras quando particulada ocorre o contrário a RI diminui Como exemplo temos os compósitos de poliéster insaturado reforçados com fibra de vidro polipropileno reforçado com carbonato de cálcio e borracha com negrodefumo Tenacificação poiímeros com boas propriedades mecânicas ou seja alta rigidez alto módulo de elasticidade e alta resistência no escoamento normalmente apresentam baixa tenacidade ou seja baixa resistência ao impacto Encontrar um equdíbrio entre rigidez e tenacidade se torna uma meta para a engenharia Os métodos até hoje desenvolvidos compreendem a adição de uma segunda fase elastomérica dispersa na matriz polimérica Esta fase borrachosa altera a propagação da trinca facilitando a iniciação de mecanismos de tenacificação que dissipam parte da energia de impacto e por conseguinte aumentam a resistência ao impacto Como exemplos temos a tenacificação do poliestireno com a adição de 1520 em peso de polibutadieno formando o poiiestireno de alto impacto HIPS Polipropileno náilon epóxi e outros polímeros também são tenacificados com a adicão de fases dispersas borrachosas 224 Ciência dos Poiímeros b Métodos químicos Envolve alterações na estrutura química da matriz polimérica através de suas reações com os aditivos Mastigação a borracha obtida diretamente da coagulação do látex da seringueira apresenta uma massa molar média da ordem de um d h ã o de Daltons o que é no mínimo quatro vezes maior que um valor conveniente para processamento Assim é necessário romper a cadeia de borracha gerando pelo menos quatro cisões por molécula Este processo é realizado industrialmente trabalhando com a borracha em um misturador interno tipo Bambury Para acelerar o processo são adicionados agentes peptizantes que facllitarn a cisão das cadeias Reticulação para se manter duas ou mais cadeias poliméricas unidas criase uma ponte de átomos entre elas todos ligados por ligacão covalente Esta ponte pode ser à base de enxofre vulcanização ou monômero bifuncional cura de poliéster insaturado com estireno Os termos vulcanização e cura também são usados para descrever fenômenos de reticulação Grafitização ou enxertia as características de baixa reatividade de um polímero saturado podem ser alteradas a partir do ancoramento de grupos reativos em sua cadeia principal Estes podem ser usados em seguida em reações com outros grupos reativos presentes em outra cadeia polimérica gerando copoiímeros em bloco Estes podem ser produzidos durante o processamento e se alojam na interface entre os dois polímeros de partida reduzindo a energa interfacial e produzindo o efeito de compatibllização reativa Como efeitos imediatos temse a redução do tamanho de partícula da fase dispersa e sua estabilização da forma em processamentos futuros Tais materiais são ditos com morfologia estabilizada Oxidação reação do polímero com o oxiggnio Esta reação é lenta na temperatura ambiente mas se acelera de forma comprometedora em altas temperaturas na região da temperatura de processamento Esta reação gera produtos carbonilados que têm coloração amarelada o que é prejudicial pois altera a cor do produto 1 O Excícios PROPOSTOS 1 Propor diferentes arranjos com os modelos de viscoelasticidade linear de Maxweli e Voigt e desenhar a curvaresposta da deformação 2 Em uma plandha de cálculo criar curvas de fluência e relaxação de tensão Observar e interpretar seus deslocamentos dependendo dos valores adotados para o tempo de relaxação 3 Discutir a interdependência entre a escala de tempo velocidade de solicitação e a temperatura mobilidade da cadeia no comportamento físicomecânico de um polímero Comportamento mecânico dos polímeros 225 4 Discutir as mudanças morfológicas que estão ocorrendo em cada ponto de uma curva tensãodeformação Analisar e comparar as diferenças entre um comportamento vítreo e um borrachoso Analisar e comparar as diferenças entre um p o h e r o amorfo e um sernicristalino 5 Discutir o efeito do ancoramento físicomecânico da cadeia polimérica na sua capacidade de deformação sob tensão Considerar os vários tipos de ancoramento mecânico enrosco das cadeias da fase amorfa cristalização ligação cruzada carregamento com carga particulada eou fibrosa etc 6 Discutir a necessidade e a validade de se normalizar métodos mecânicos de ensaio como por exemplo a ASTM e sua equivalente brasileira ABNT 7 Existe um grande número de ensaios físicomecânicos todos tentando representar uma possível solicitação a que a peça ou item venha a ser submetida em sua vida útil Escolher algumas aplicações específicas reais e listar os três métodos de ensaio que parecem ser os mais importantes de acordo com as solicitações esperadas para cada caso Discutir os riscos de por razões econômicas escolher apenas os três mais importantes excluindose todos os demais 8 Discutir as vantagens e os riscos de se usar a hidratação do náilon para aumentar a tenacidade de peças técnicas 9 Listar possíveis condições reais onde o p o h e r o esteja simultaneamente em diferentes estados físicos como por exemplo borrachoso cristaimo e nãoorientado viscoso amorfo e nãoorientado 10 Calcular a absorção máxima de umidade para cada tipo de náilon Comparar com valores conhecidos Neste capíhilo apresentamos alguns experimentos relacionados com a ciência dos polúneros Alguns muito simples não exigindo instalações laboratoriais elaboradas enquanto outros necessitam vidraria e reagentes disponíveis em laboratórios equipados com instrumentação apica para aulas práticas de química experimental No primeiro caso sua concepção foi dxecionada para permitir que o leitor iniciante na área dos polímeros faça um exercício de observação prática na maioria das vezes muito simples mas que o ajudarão a entender a constituição química as características físicas o comportamento térmico e mecânico de alguns polúneros usados comercialmente A seguir é apresentado um conjunto de experimentos cientificos que permitem quantificar com grande precisão esses comportamentos Objetivo O objetivo desta prática é a identificação de materiais poliméricos a partir de testes simples como a observação de seu comportamento sob aquecimento aparência densidade etc Embora simples os procedunentos empregados fornecem resultados bastante práticos para a identificação dos principais poiímeros quando malisados na forma pura Mesmo quando não é possível a identificação completa obtêmse fortes indícios sobre a natureza do material em análise e podem orientar na escolha de testes específicos Identificação de polimeros A identificação de poiímeros nas indústrias é em primeira instância feita com testes simples que aliados à prática fornecem resultados bastante precisos Frequentemente apenas os testes de aquecimento já são suficientes para identificar o polímero Neste experimento será adotada uma rotina simples de testes que permitirão a identificação de uma grande variedade de polímeros puros O primeiro passo ao trabalhar uma amostra desconhecida é chamado exame preliminar que consiste numa classificação grosseira segundo os grupos borrachas termofios e termoplásticos Ao mesmo tempo outras informações importantes podem ser obtidas pela observação da aparência rigidez método de fabricação do artefato etc Após essa primeira observação seguemse testes simples chamados testes ininrus que apesar de oferecerem apenas um indício da natureza da amostra são de rápida e 228 Ciência dos Polírneros fácil realização Exemplos destes testes são verificar o odor o tato estimar a densidade e realizar o teste de Beilstein onde ao tato produtos como o polietileno e o politetrafluoreuleno apresentamse cerosos por exemplo Polietileno é mais facilmente riscado com a unha do que o polipropiieno Alguns materiais têm odor característico como os polisulfetos e placas de borracha natural defumadas A medida da densidade é relativa tomandose a água como referência determina se se o material tem densidade maior ou menor que 1gcm3 O teste de Beilstein consiste em aquecer um fio de cobre até que ele fique ao rubro retirálo da chama rapidamente tocar o polímero e retomálo à chama o aparecimento de uma chama verde intensa indica a presença de halogênios o que normalmente corresponde ao cloro halogênio mais freqüente entre os polímeros sendo o mais comum o PVC A próxima etapa é constitulda pelos chamados testes de aquecimento e requer espe cial cuidado e utilização de pequenas porções de amostra já que pode haver presença de nitrato de celulose que é explosivo ou liberação de gases tóxicos como é o caso do PVC Nesta etapa é observado se há alteração na coloração da chama odor e acidez da fumaça a facilidade com que o material se incendeia se é autoextinguível e qual a natureza do resíduo As observações feitas devem ser comparadas à tabela anexa lembrando de que esta foi elaborada a partir de materiais puros e que cargas e aditivos podem mascarar os resultados e levar a uma conclusão equivocada A quarta etapa da identificação consiste na análise de elementos que opolzmeropossa conter sendo os principais nitrogênio enxofre e halogênios Tais análises são realizadas por via úmida e requerem maior técnica e tempo É nesta etapa que por exemplo no caso da constatação da presença de halogênios feita durante a etapa preliminar pelo teste de Beilstein será identificado qual o halogênio presente cloro bromo ou flúor por meio de testes específicos No caso de um resultado negativo em todos os testes realizados isto e ausência de nitrogênio enxofre e halogênios podese concluir que a amostra é um poiímero que contém apenas carbono e hidrogênio ou carbono hidrogênio e oxigênio ou ainda que se trata de um silicone Após as três etapas anteriores chegase à identifqãojnal que consiste em seqüências de reações químicas específicas para cada polímero Esta etapa é bastante trabalhosa e demorada requerendo às vezes equipamentos específicos Em função disso na prática poucas vezes se recorre a estas duas últimas etapas E também porque muitas vezes podese contar com equipamentos de análise tais como NMR IR ou DSC que fornecem resultados precisos rapidamente Procedimento experimental 1 Providenciar amostras conhecidas puras ditas padrões de vários poiímeros comerciais Amostras polunéricas na forma de grãos pellets não processados são ideais Identificar cada amostra com o nome do poiímero ou sua abreviação É conveniente que este conjunto inclua amostras de LDPE HDPE PP PVC PS PMMA PC náilon PET PTFE borracha natural NR SBR poliéster insaturado etc Estas amostras serão usadas para testar e treinar a aplicação deste método de identificação Quando os testes de identificação das amostras desconhecidas forem aplicados podese uulizar novamente estas amostras para recordar o comportamento 2 Adicionar alguns grãos da amostra em um Becker com água Estimar sua densidade comparandoa com a água notando se afunda p lgcm3 ou flutua p lglcm3 Observar se a amostra está completamente molhada sem bolhas aderidas na superfície 3 Limpar uma espátula metálica aquecendoa ao rubro na chama de um bico de Bunsen Afastála do fogo e esperar esfriar Adicionar alguns grãos da amostra na espátula limpa retornar novamente à chama aquecendoa lentamente em chama branda Acompanhar as alterações de forma e coloração durante o aquecimento até atingir a fusão Um p o h e r o puro sernicristalino é leitoso e durante a fusão se torna transparente 4 Aumentar a chama e prosseguir o aquecimento até o surgimento de fumaça Retirar a amostra do fogo e verificar o pH da fumaça colocandoa em contato com papel indicador de pH previamente umedecido em água Verificar o odor da fumaça 5 Retornar à chama e prosseguir o aquecimento até a ignição da amostra observando a facilidade com que o material se incendeia Retirar a amostra do fogo e observar a coloração da chama que o material produz enquanto queima fora da chama Notar se a chama se apaga naturalmente o que denotará um material autoextinguivel 6 Determinar a presença de halogênios por meio do teste de Beilstein A presença de halogênio principalmente cloro provoca o aparecimento de uma chama de cor verde intenso 7 Repetir os testes listados acima para a identificação do poiímero de que são feitas algumas amostras de produtos comerciais de uso rotineiro nas residências Alguns exemplos são embalagens de xampu óleo vegetal vinagre pasta de dente saquinho de lixo mangueira de jardim cabos de panelas e ferramentas CD iogurte brinquedos etc Comparar o comportamento observado com o dos materiais padrões e as informações contidas na Tabela 91 230 Ciência dos Polimeros Tabela 91 Características da queima de alguns polúneros 1 Polictilcno PE I TP I Neutra I Vch qucimdndc I z u l Iolíinero I Polxstirni PI TP Neutra Estircno Aninrela com base Polimetil Neum bIetac1ntode melacom hasc mçtacrilaio PMMA mctila Policlorcto dc Acre carnctcrblico Amsrcla corn hasc vinila PVC de cloro crdc Polincctnto de D A Neu6a Aceiato de vinila Ainnrelo escuro TP TF ou clnstômero Copolliiiero ABS Poliamida náilon I Poitcvnuorrrtii I Tp I I eno PTFE Acida Nenliuni Cor da chama Fuma Polieiileiio te rert nlaioPFI Poliurlwiiau PC pH TP TP IoliCsler Aitiarela com base i c u v a ireno 1 insaiurado azul Fenol formaldeido Neuvn Fenolforinaldeido Animla iUcktnua formaldeido Alcalino Formaldeido peixe d l i d O Uriir iorinaldeldo Alcalino Fonnaldeido peixe e a l i d o pOilia E d x i Neuin Acre azedo Amarelo Odor TP rP Polacctal oliformaldedo Poliaceiado de celulose 1 B c h natural I policisisopreno Elastnem 1 Neutn 1 Acre I Amarela Ncuirn Ncuim Bomcha sinietica I POo I ElastBmero I Neutra I Estireno I Amarela Ncutra Neutra TP TY nn I I I I Policlompnno CR I E i r n t õ m e 1 Ácida 1 S M h a t e a NR I nas Esiieiio Cabelo quiiinado I Borracha niüílica I Elastómero 1 Neuba I Adocicado fraco I Amarela Amarcla coni banc x1uI 1 poiia Adaicndo Feh6co Neuaa Ácida Aniercla Amarela i v e l outras carncierisiicas Densidade I I m Tm HDPE 135C Iiicrndeia Tm LDPE I ISC Tornase claro quando luridido igniqh iinedinia Densidade 09 glcm Incciidein In Scinollianic ao PE rnns íoma f i b n com nisis facilidade Muita iiiligcm cirbonira Incendcin Amolece escorre e as gotas caeni c contlniialn a qilcimar 1çnlq30 inirdinta rrnolcc crepita Iiiccndciii oçrdllnci não aorcta Fornialdeido Ácido ac6tico Bha EPR Poliureiano Scrnclhantc ao PS nias conitm Azul pdlido Amarela Incendeia erznde facilidade de formar fibra Elostbmero iuliym Incendeia Difícil iniciar iyição f u l i p n Queima com estreina facilidade Autocxiinuível carboniza lenrmente Tni 3SC Incendeia Funde escorre e as goias continuam Incendeia queimando Ignição imediata pouca fumaça preta Incendeia I Muira fuligem Neumi Neutra I Autocxiing Ignição muiio difícil carboniza Cwgns podcm mascarar resuhado Autoextinplvel I IgniçAo muiio diílcil Vela queimando Acre Auio2xtinguirel Igniçáo muito diilcil Incendeia I Fulieem Ia com Amarcla com base azul Incendeia Fumqa pnta fuligem I Densidade i rn Incendeia Densidade c 1 gtcm muita fuligem Aiiloextingufvel Ignição imediara fuligem Densidade c I gcmJ contbm niirogenio Incendeia I Densidade l g c d Incendeia I O processo de dissolução A dissolução de um poiímero é um processo lento que ocorre em dois estágios primeiramente as moléculas do solvente penetram entre as moléculas do polímero produzindo um gel Este primeiro estágio é muito afetado pela presença de cristalinidade ou de fortes ligações secundárias pontes de hidrogênio Uma vez vencidas as ligações secundárias de atração então acontece o segundo estágio quando se dá a dissolução propriamente dita ou seja a desintegração total do gel formando se uma solução verdadeira Os eventos envolvendo a solubilização de sistemas polunéricos são mais complexos do que aqueles que ocorrem em compostos de baixa massa molar devido à diferença de tamanho das moléculas do solvente e do polímero à alta viscosidade do sistema e aos efeitos de textura e massa molar dos poheros O processo de precipitação Considerandose uma solução de um poiímero e um bom solvente ao se adicionar lentamente um nãosolvente miscível no meio por exemplo metanol chega se a uma condição em que as forças atrativas entre poiímeropoiímero e entre poiímero solvente são iguais Com a próxima adição de mais nãosolvente as forças de atração entre polímeropolímero se sobrepõem e o polímero precipita Este estado na irninência de precipitação do poiímero define AG 0 isto é AH TAS e é chamado de condigão 8 e depende de fatores como poiímero temperatura e solvente Para um dado poiímero a uma dada temperatura podese ajustar um solvente de modo a terse a iminéncia de precipitação condição 8 sendo o solvente chamado de solvente 8 Ou para um solvente particular podese ajustar a temperatura que defina tal condição neste caso a temperatura é chamada de temperatwa 8 A identificação experimental do instante quando se tem a precipitação do poiímero da solução é feita quando a solução passa de transparente para túrbida translúcida esbranquiçada Este momento é conhecido por Ponto de Névoa Procedimento experimental SoIubiüzação 1 Colocar uma pequena porção do poiímero 2 grãos em vários tubos de ensaio e adicionar em cada um deles 1 rnl de um solvente da lista a seguir classificado em ordem crescente de parâmetro de solubilidade 2 Observar se ocorre inchamento dissolução ou se o poiímero fica inerte na temperatura ambiente 3 Preencher a tabela abaixo usando os termos incha dissolve inerte 232 Ciência dos Poiímeros Precipitação 1 Completar o volume de uma bureta graduada de 50 ml com metanol álcool metilico e acertar seu zero volumktrico 2 Preparar diferentes soluções de um polimero puro PS PTVIMA PVC etc em um solvente wK Tolueno etc com concentração 1 3 Com uma pipeta voluméttica separar uma aiíquota de 10 ml da solução polhérica e transferila para um becker de 50 rnl de capacidade 4 Introduzir uma baria magnética peurLibo no becker leválo à placa de agitação sob a bureta contendo o metanol 5 Ligar a agitação da solução com velocidade moderada e começar a adicionar o metanol gota a gota com velocidade aproximada de 1 a 2 gotas por segundo até que o Ponto de Névoa seja atingido Este ponto é definido quando a solução passa de límpida para turva Esta passagem não é rápida e para se obter bons resultados é necessário adicionar o metanol gota a gota Para que este experimento não seja muito longo e cansativo sugerese que se faça uma medida prévia para se ter uma idéia aproximada do volume a ser adicjonado bem como o que se entende por m a solução turva G Regstrar o volume adicionado de metanol Calcular a relação porcentual em volume solventeprecipitante por exemplo 4060 7522 etc 7 Em papel milirnetrado traçar o gráfico de solubilidade 4 us 6p marcando os pontos relativos aos dois solventes precipitante e centro da esfera de solubilidade do polímero Obter seus valores nas Tabelas 92 e 93 para uma listagem mais completa veja as Tabelas 33 e 34 respectivamente Traçar a linha que une cada pai solventeprecipitante e definir nestas linhas seus limites de solubilidade usando a relação porcentual em volume solventeptecipitante Com um compasso traçar um círculo com centro na esfera de solubilidade do polímero e raio médio passando entre os dois limites Determinar o raio de interação R do polímero Discutir os resultados Solventelpolímero Policisisopreno I iPP isotático 6 894 PMMA 6 93 PVC S2 9 6 aPS atático 82 98 Clorofórmio s92 Xileno s88 THF s95 Tolueno s89 Acetona a98 Tabela 92 Parâmetros de solubilidade generalizados de alguns solventes Tabela 93 Parâmetros de solubilidade generalizados de alguns polímeros A Tabela 94 fornece a relação volumétrica calculada e observada experimen talmente quando da adição do precipitante metanol em solvente NEI OU tolueno para poliestireno PS acrílico PAOvíA e PVC sempre operando com concentração da solução fma em 1 Tabela 94 Relação volumétrica solventeprecipitado para atingir o Ponto de Névoa de algumas soluções polunéricas 1 Relação MEKmetanol 1 Relação toluenometanol 1 Calculada Medida Calculada PS PMMA Medida PVC 8416 4258 5842 7723 30170 8911 1 8218 6535 4555 40160 Não dissolve em tolueno puro 3466 234 Ciência dos Polírneros 1 Metanol PMM i 2s MEK L Rpc53 Tolueno 0o J LL l Figura 91 Determinação gráfica do raio de interação R do PbJMA a partir de medidas do Ponto de Névoa de duas soluções toluenometanol e MEKmetanol A espectroscopia no infravermelho é uma das ferramentas de caracterização de materiais poliméricos mais utilizadas A análise vibracional de polímeros pode fornecer informações em três importantes aspectos estruturais composição química estrutura configuracional e conforinacional Além disso fornece também indicações de forças interatômicas devido à presença de interações moleculares A técnica de caracterização de materiais por infravermelho baseiase na observação da freqüência análise qualitativa identificando o tipo de ligação química e intensidade análise quantitativa medindo a concentração da ligação química de radiação infravermelha absorvida quando um feixe desta radiação atravessa a amostra A Figura 92 mostra o espectro eletromagnético com as principais faixas de radiação Figura 92 O espectro eletromagnético A região do infravermelho corresponde à faixa de comprimentos de onda de 1 mícron a 1 mm Para que uma molécula absorva racùação no infravermelho é necessário que ocorra uma alteração no momento dipolar da molécula devido aos seus movimentos de deformações axiais e angulares A incidência de radiação infravermelha na n2olécula na mesma freqüência da vibração de uma de suas ligações aumentará a amplitude desta vibração absorvendo parte da energia incidente reduzindo a intensidade da radiação transmitida gerando um espectro de infravermelho característico do material em análise Os átomos que constituem uma molécula estão em movimento contínuo devido a vários tipos de vibrações que podem ser classificadas em dois modos fundamentais estiramento ou deformação axial e deformação angular mostradas na Figura 93 Estas vibraqões ocorrem somente em freqüências quantizadas ou seja única e característica de cada ligaçiio química 236 Ciência dos Poilrneros Vibrações de deformação axial Simétrica Vibrações de deformação angular 1 Va i A A h 6 i Vem 0 P4 0 7 e4 9 1 es h 74 i L No plano Fora do plano Simétrica Assimétrica Simétrica Assimétrica balanço tesoura sacudida torção Figura 93 Modos de vibração de uma molécula simples composta por três átomos Os sinais positivo e negativo indicam movimento perpendicular ao plano da página Se uma energia radiante com intensidade conhecida em todos os comprimentos de onda de seu espectro é fornecida à amostra por meio de um feixe incidente e a intensidade do feixe transmitido for analisada poderá ser observado que a intensidade será menor em alguns números de onda particulares Isso significa que ligações químicas presentes na amostra absorveram seletivamente estas freqüências Tal conhecimento permite a identificação de algumas das ligações presentes na amostra contribuindo para a sua identificação E m termos práticos espectros da amostra desconhecida podem ser comparados com espectros de amostras padrões facilitando na identificação d o material A Figura 94 mostra o espectro de absorção de infravermelho do poliestireno 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 Wavenumber Figura 94 Espectro de absorgão no infravermelho de poliestireno PS Um grande número de picos característicos do poliestireno pode ser usado para a calibração do espectrofotômetro A Tabela 95 mostra estes picos referenciais alguns com precisão na primeira casa decimal Também é fornecida uma indicação da intensidade relativa de cada pico assumindose os mais intensos com intensidade 10 Tabela 95 Número de onda para aigumas absorções características do poliestireno e sua intensidade relativa Número de onda cm 3 027l Intensidade 9 Número de onda I cm 1 332 Intensidade 5 238 Ciência dos Polímeros a Análise quantitativa identificação de polímeros A identificação de uma amostra desconhecida é feita a partir da análise da posição e intensidade dos picos de absorção presentes no espectro comparando os com tabelas padrões Neste experimento sugerese inicialmente a comproação da identificação de polímeros puros e conhecidos como por exemplo PVC PS PMMA SAN A seguir recomendase identificar de qual polímero são feitos produtos plásticos encontrados no mercado como por exemplo embalagens tubos potes filmes peças injetadas etc Procedimento experimental 1 Colocar aproximadamente 10 rnl de solvente em um becker e adicionar uma colher de café rasa do poiímero Como solvente recomendase usar tetrahidrofurano THF clorofórmio didoroetano deno etc escolhendo aquele que consegue melhor dissolver o polímero Agitar com um bastão de vidro até obterse uma solução viscosa Se necessário elevar a temperatura para acelerar a dissolução registrando o tempo gasto para se ter a dissolução completa 2 Verter um pouco da solução sobre uma placa de vidro lunpa e seca Espalhar o líquido de modo uniforme movendo uma só vez o bastão de vidro deitado de uma ponta até a outra da placa afastado de alguns décimos de milímetro Isso produzirá um filme fino de solução Deixar evaporar em capela até completa secagem 3 Com a ajuda de uma lâmina destacar cuidadosamente o f h e seco da placa de vidro Fixálo em um cartão próprio para análise de IR 4 Levar o filme ao equipamento de IR obter o espectro e imprimir em papel Usar a condição normal de operação do espectrofotômetro 5 Comparar o espectro obtido com espectros de polímeros puros conhecidos obtidos de um manual de IR O Pobmer bandbook editado por BrandrupImmergut é uma boa fonte de informação 6 Se o espectrofotômetro de IR disponível para este experimento possuir um software de identificação compare com a identificação manual via bandbook A partir dos resultados experimentais obtidos neste experimento discutir os seguintes pontos 1 Qual foi o tempo necessário para a dissolução da amostra no solvente A dissolução foi completa Por quê A solução apresenta alguma coloração ou é completamente límpida e transparente Por quê 2 A amostra forma com facilidade um fiime uthzandose a técnica de evaporação de solvente solveizt castinyJ Qual a facilidade de se retirar o f h e do substrato laca de vidro Qual a uniformidade da espessura do filme 3 Construir uma tabela listando o número de onda e a intensidade das principais absorções no IR Identificar as possíveis ligações químicas e a seguir o polímero de que é feita a mostra 4 Comparar com o resultado obtido da identificação automática fornecida pelo software Experimentos com polímeros 239 b Análise quantitativa Determina a quantidade de uma dada ligação química Se esta ligação só existe em um dos componentes da amostra então é p0ssíre1 quantificar a concentração deste componente na mistura Usase a Lei de BearLarnbert em que a intensidade de absorção de uma dada ligação representada pela absorbância A é proporcional a sua concentração na amostra c O coeficiente de proporcionalidade e é conhecido por absorptividade e define quanto a ligação absorve da radiação A absorbância também é função da espessura da amostra seja a do fiime para amostras sólidas ou da cubeta para amostras líquidas Quanto mais espessa for a amostra maior a quantidade de hgacões presentes no caminho óptico aumentando linearmente a absorcão Assim a equação é escrita por A E c sendo A l0g 1 A absorbância T transmitância E absorptividade c concentração t espessura Assim conhecendose o coeficiente de absorptividade E de cada ligação presente em cada um dos componentes da mistura é possível determinar sua fração em peso Neste caso é necessário que cada ligação escolhida seja exclusiva de um dado componente tendo se no final uma ligação única e diferente para cada componente A fórmula geral é sendo Xi o é a fração em peso do componente i A absorbância da ligação característica do componente i e E sua absorptividade i Determinação da concentração dos isômeros dtransvid em polibutadieno Determinar a concentração dos isômeros cistransviniIem polibutadieno usando se a Equação de Hampton que fornece os coeficientes de absorptividade Procedimento experimental Em um becker dissolver sem aquecer uma pequena amostra de polibutadieno em tolueno 1 Pingar algumas gotas desta solução em uma janela transparente ao IR Por exemplo em um cristal de NaC1 previamente limpo Esperar secar 2 Obter o espectro de IR operando o equipamentos nas condições normais 3 Usando o software do espectrofotômetro medir a absorbância nos picos correspondendo a cada um dos três isômeros bs a 725 cmI trans a 967 cm e vinil a 910 cm Se o equipamento não permitir que a medida seja feita automaticamente medir manualmente as transmitâncias e calcular a absorbância 240 Ciência dos Poiírneros 4 Determinar as concentrações de cada isômero aplicando a Equação de Hampton Quando os coeficientes de absorptividade não são conhecidos também é possível quantificar um segundo componente na mistura pois a relação de concentração deste componente com o primeiro é mantida na relação de absorbâncias das ligações específicas de cada componente quando medidas no mesmo espectro ou seja cx A é proporcional a Cy Y Então desconhecendose as absorptividades E é necessário fazer uma curva de calibração Usandose quantidades conhecidas dos dois componentes preparar uma amostra de cada composição obter um espectro de IR medir as duas absorbâncias características de cada ligação presente em cada componente e apresentar em um gráfico de concentracão vs relação de absorbâncias A norma ASTM D3900 método A fornece uma metodologia para a determinação da concentração de edeno em copoiímeros de etilenopropileno EPDM Utilizamse os picos a 1 154 cm referente às sequências propilênicas independente de sua taticidade e a 720 cm referente às sequências eulênicas A relação é exponencial seguindo a fórmula Etileno em peço no EPDM 337 177ln Ai20 Em alguns casos é possível simplificar assumindose que a variação é linear onde a e b são os coeficientes da equação da reta ii Determinação da concentração da segunda fase em uma blenda polimérica Determinar a concentração de polieuleno de alta densidade em uma blenda de HDPEPP usando uma curva de calibração gerada a partir de blendas com concentração de polietileno conhecidas Procedimento experimental 1 híisturar quantidades conhecidas de poiieuieno e poiipropileno por exemplo a 10 20 30 e 40 em peso Preparar uma quinta amostra com uma quantidade intermediária entre 10 e 40 de polietileno que servirá como amostra desconhecida Para maior controle sugerese que a amostra desconhecida tenha 15 ou 25 A mistura pode ser feita por fusão em uma extrusora ou misturador interno ou via solução dissolvendose os dois poiímeros em xileno a quente Este segundo caso é conveniente quando não se dispõe de equipamentos de processamento de poiímero 2 Em uma prensa com placas aquecidas a 200C prensar cada blenda formando um filme de 100 a 200 rnicrons de espessura Para facilitar a extração do filme colocar a amostra entre filmes de Icapton transparência ou folhas de alumúiio Após a prensagem submergir o filme quente em água com gelo banho a 0C para homogeneizar a cristalização 3 Obter o espectro de IR operando o equipamento nas condições normais 4 Usando o sofhvare do espectrofotômetro medir a absorbância nos picos correspondendo a cada um dos dois polímeros HDPE a 720 cm e PP a 1 154 cmI Se o equipamento não permitir que a medida seja feita automaticamente medir manualmente as transmitâncias e calcular a absorbância 5 Construir a curva de caiibração concentração vs relação de absorbâncias e determinar a concentracão da amostra desconhecida iii Caracterização da orientação em poiímeros Razão dicróica RD Na espectroscopia de infravermelho o efeito da anisotropia é caracterizado pela razão dicróica RD de uma determinada banda de absorção a qual relaciona as intensidades das bandas de absorção de um grupo ou elemento químico característico do material nas direções da radiação infravermelho polarizada paralela A e perpendicular Al à chreção A de referência estirarnento ou seja RD Um valor de RD igual à unidade indica que A 1 as cadeias polirnéricas não apresentam orientação espacial preferencial Quanto maior o valor de RD maior é a quantidade de cadeias alinhadas na direção de referência A banda de absorção do poiieuleno a 730 cm é atribuída à vibração em balanço do grupo CH2 rockng no plano presente na fase cristalina Esta banda apresenta dicroísmo paralelo ao eixoa da célula unitária como mostrado na Figura 95 Este mesmo 242 Ciência dos Poiírneros grupo também apresenta uma banda de absorção a 720 cm que é atribuída à vibracão de sacudida rocking fora do plano contendo componentes devido à fase cristalina e amorfa A componente cristalina desta banda de absorção apresenta dicroísmo paralelo ao eixob da cadeia de polietileno Figura 95 Célula unitária do polietileno e suas direções de dicroísmo com o respectivo comprimento de onda Nos processos de fabricação os polímeros são submetidos a deformações mecânicas que podem impor uma orientação preferencial às cadeias poliméricas As cadeias poliméricas podem orientarse paralelamente em relação à direção da deformação aplicada ou ainda esta orientação pode formar um ângulo entre as cadeias poliméricas e o eixo principal da deformação O estiramento de filmes poliméricos é usual para melhorar as suas propriedades mecânicas e sob determinadas condições também pode levar a uma melhora nas propriedades ópticas e de transporte No estiramento a frio i medida que se aplica a tensão de estiramento no poiímero semicristalino o eixo dos segmentos das cadeias das regiões amorfas se orienta na mesma direção de aplicação da força e ocorre uma modificacão na estrutura cristalina já existente Um modelo para tal transformação encontrase na Figura 96 Inicialmente as lamelas cristalinas vão se inclinando na direção do estiramento E m seguida iniciase um processo de empescoçamento em que pequenos blocos das lamelas vão se soltando da lamela original para formar uma estrutura fibrilar composta por cristalitos interligados por moléculas esticadas Esta interpretação é conhecida como Modelo de Peterlin Tensão Cristais Giro escorregamento e dobra nãodeformados cadeias arrancadas LEiE Fipra 96 Modelo de Peteriin para a deformação molecular cristalina com a formação de fibrilas A orientação molecular em materiais poliméricos pode ser determinada por várias técnicas experimentais No entanto a técnica de dicroístno da radiação infravermelho é bastante versád de rápida execução nãodestrutiva e nào requer preparação elaborada das amostras facilitando a interpretação dos dados Procedimento experimental a Materiais Poiímeros na forma sólida produto acabado pó h e etc Placa de aquecimento Becker de 25 rnl bastões de vidro placas de vidro pinca espátula tesoura portaamostras bandeja para água fita adesiva papel absorvente acetona clorofórmio THF etc b Equipamento Espectrofotômetro de radiação infravermelho com transformada de Fourier FTIR com polarizador de grade de brometo de prata A radiação infravermelho ao passar pelo polarizador produz uma onda transmitida com o campo elétrico ortogonai às ranhuras obtendose a radiação polarizada entre 0 e 90 c Quantificação da orientação pela razão dicróica 1 Recortar duas tiras de 15 mm x 50 rnrn de um f h e de polietiieno comercial Estirar manualmente e uniaxialmente um dos filmes O primeiro f h e será considerado isotrópico e sem orientação Fixar os fdmes em portaamostras com a direção de estiramento alinhada na direção longtuhai 2 Instalar o polanzador no equipamento Obter o barotid e a seguir os espectros de IR dos dois f i e s estirado e nãoestirado medidos com polarização paralela O e perpendidx 909 em relaqão à direção do estiramento com 16 varreduras e resolução de 4 crri 244 Ciência dos Poiirneros 3 Me a absorbância máxima no pico de interesse e calcular a razão dicróica Podese refinar a medida exportandose os arquivos formatados em ASCII e em um software apropriado por exemplo o Origin calcular a área sob o pico Se houver sobreposição parcial destes picos como é o caso a 720 e 730 cm do PE podese deconvoluir assumindose que os picos individuais têm forma gaussiana e a partir daí medir a absorbância ou a área sob cada pico 4 Para cada amostra listar em uma tabela as bandas de absorção dos picos bem d e f d o s e os possíveis grupos funcionais usando para isto uma tabela de identificação de bandas Estabelecer qual o grupo funcional que caracteriza o polímero identificado 5 Calcular as razões dicróicas dos filmes de PE estirado e nãoestirado Relacionar quah e quantitativamente ao grau de orientação molecular da fase cristalina induzido pelo estiramento a frio O processo de cristalização de polímeros difere dos sólidos cristalinos convencionais devido à natureza peculiar de este se apresentar na forma de longas cadeias poliméricas Os domínios cristalinos chamados cristalitos são muito menores do que os cristais normais contêm muito mais imperfeições e estão interconectados com as regiões arnorfas não havendo uma divisão clara entre as regiões cristalinas e amorfas Além disso urna completa transformação para o estado cristalino é muito difícil porque normalmente apenas uma parte da molécula adota a conformação ordenada necessária A capacidade de cristalização dos poiímeros é função de suas características estruturais i cadeias lineares ou com poucas ramificações i rigidez ou flexibilidade da cadeia principal i grupos laterais suficientemente pequenos i estereoregularidade se houver grupos laterais que eles se disponham de forma regular e simetricamente ao longo da cadeia i ligações intermoleculares secundárias fortes isto é presença de grupos polares copolimerização R e de efeitos externos ao poiímero durante a cristalização i taxa de resfriamento i taxa de deformação orientação fluxo i presença de aditivos plastificantes agentes nucleantes As propriedades físicas mecânicas e termodinâmicas dos polímeros são dependentes do grau de cristalinidade e da morfologia das regiões cristalinas A estrutura cristalina dos poiímeros é íunção do tipo de organização espacial que as cadeias pohéricas adquirem em uma escala atômica ou seja como os segmentos moleculares preenchem a célula unitária Procedimento experimental 1 Colocar pequenas quantidades mais ou menos o equivaleate a uma cabeça de palito de fósforo de poliedeno glicol sobre três lâminas de microscópio 2 Transferir as lâminas para uma placa de aquecimento aquecer lentamente as três amostras até completa fusão A temperatura de fusão do polieuleno glicol é baixa de aproximadamente 66C Colocar uma lamínula sobre o polímero fundido e pressionar levemente de modo a formar um filme fino sem aprisionar bolhas 3 Resfriar cada uma das amostras em uma das três condições abaixo Resfrianento rzípido à temperatura inferior a OC Colocar uma das amostras entre dois blocos metálicos previamente resfriados em um congelador 20C por aproximadamente 2 min Evitar que a água de condensação entre em contato com o poiúnero pois este é hidrossolúvel Resfriameato médio à temperatura ambiente Retirar a segunda lâmina com o filme fundido e deixar resfriar sobre a bancada Observar as alterações visuais da amostra e registrar o intervalo de tempo para ocorrer toda a cristalização ResJiramento lento a altas temperaturas Desligar a placa de aquecimento e deixar sobre ela a terceira amostra 4 Observar as alterações visuais da amostra e registrar o intervalo de tempo para ocorrer toda a cristalização 5 Observar em um microscópio com luz polarizada as rnicroestruturas obtidas em cada amostra Identificar os esferulitos e estimar seu tamanho médio 6 Fazer um esboço comparativo isto é na mesma escala dos esferulitos obtidos em cada caso 7 Comparar os tempos de cristalização e explicálos Medida de densidade A densidade de um polímero pode indicar sua cristalinidade ou no caso de polímeros amorfos sua historia termomecânica O método mais popular de medida de densidade de um polímero é indiretamente utilizando a medida da densidade de um líquido com densidade igual à da amostra Este líquido é uma mistura de líquidos miscíveis com densidades diferentes Variandose suas quantidades conseguese obter uma mistura na qual uma pequena amostra do polímero ficará a meia altura na coluna líquida indicando que a densidade da solução é igual à densidade do polímero Variações na proporção entre os líquidos permite obter uma faixa contínua de densidades Durante a seleção dos líquidos devese evitar aqueles que possam atacar inchar ou dissolver o polímero Para a determinação do grau de cristalinidade de um polímero semi cristalino devese escolher dois líquidos um com densidade menor que a da fase amorfa do polímero e o outro com densidade superior ao valor teórico do polímero 100 cristalino A medida de densidade de um iíquido pode ser feita por vários métodos incluindo se medidas do índice de refração e picnometria No método por picnometria a densidade do líquido é determinada pela da comparação do peso de um volume 6x0 do iíquido e o 246 Ciência dos Poiímeros da água em uma temperatura conhecida O grau de cristahdade da amostra polunérica está relacionado com sua densidade por meio da equacão Em que v volume específico p densidade subíndices a relativo à fase amorfa e c à fase cristalina célula unitária Procedimento experimental a Materiais Proveta de 100 ml com tampa funis picnômetro de 50 rnl pipetas de 1 ml bastão de vidro com ponta curva água destilada papel absorvente etanol CH CHOH e tetracloreto de carbono CCIJ Amostra de PET na forma de pellefs cristalizados e pequenas porções retiradas do gargalo e do corpo de uma garrafa de PET descartável O picnômetro serve para definir um volume fNo de líquido a ser pesado em uma temperatura conhecida A pesagem deve seguir a seguinte seqüência picnômetro vazio com a mistura de líquidos e finalmente com água destilada b Método Mistura dos líquidos Adicionamse 40 ml de tetracloreto de carbono na proveta e 3 pequenos pedaços da amostra Iniciar com ospellets cristalizados depois a amostra retirada do corpo da garrafa e finalmente aquela retirada do gargalo Adicionamse pequenos volumes de etanol e agitase bem com o bastão de vidro com ponta curva fazendo movimentos para cima e para baixo A densidade do polímero será igual à densidade da mistura dos líquidos quando uma amostra boiar outra afundar e a terceira parar a meia altura da coluna de líquido por um longo tempo pelo menos 3 minutos As últimas adições serão de poucas gotas apenas Se as três amostras afundarem adicionar 1 ml de CC1 O volume final da mistura deve ser superior ao volume do picnômetro Por economia a mesma mistura será usada para todas as medidas ajustandoa e medindo em cada caso Pesagem do picnômetro 1 Transferir a mistura de líquidos para o picnômetro e pesar o conjunto 2 Verter a mistura na proveta para ser usada novamente na próxima medida Secar o picnômetro 3 Após todas as misturas líquidas terem sido medidas adicionar água desulada e fazer nova pesagem Experimentos com polimeros 247 c Cálculos Usandose uma baiança com quatro casas decimais determinar o peso do 1 picnômetro vazio MpVazio 2 picnômetro cheio com água dedada Mpagua 3 picnômetro cheio com a mistura de líquidos Mpmisiura 4 Determinar o volume do picnómetro conhecendose a massa de água e da sua densidade na temperatura de medida consultar a Tabela 96 5 Calcular a densidade da mistura de líquidos que é a mesma que a da amostra 6 Calcular o grau de cristahidade do PET nas três amostras a partir da sua densidade densidade teórica da fase arnorfa e cristalina apresentadas na Tabela 97 7 Discutir os resultados obtidos frente às condições de tratamento termomecânico exigido durante a pçoduqão de uma garrafa descartável de PET A densidade a 25C do etanol é de 080 gcm3 e do tetradoreto de carbono é de 158 gcms 248 CiPncia dos Poirneror Tabela 96 Densidade da água destilada em função da temperatura Para vaiores fiacionais interpelar linearmente Temperatura Densidade C gl cm3 O 0999868 1 0999927 2 0999968 3 0999992 5 0999992 6 0999968 7 0999930 9 0999809 1 O 0999634 12 0999526 13 0999406 14 0999273 15 0999129 16 0998972 17 0998804 18 0998625 19 0998435 20 0998234 2 1 0998022 22 0997801 23 0997569 24 0997327 25 0997075 Temperatura C 26 27 28 30 3 1 32 34 35 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 5 1 Densidade g cm3 09968 14 0996544 0996264 0995678 0995372 0995057 0994403 0994063 0993360 0992997 0992626 0992247 0991861 0991 467 0991067 0990659 0990244 0989822 0989393 0988957 098851 5 0988066 09876 I O Tabela 97 Densidade da fase amorh e cristalina de alguns polúneros Polímero HDPE PP P J 3 lxJ 0862 086 1335 101 1 0936 I 455 Experimentos com polímeros 249 6 DETERMNAÇÃO db C R S T A L N A E POR CALORMETRA dihr R E N C A d VARREURA DSC Anáiise térmica Abrange todos os métodos nos quais são realizadas medidas em uma dada propriedade que é dependente da temperatura com o seu aumento ou redução ou ainda sua variação com o tempo a uma temperatura fixa 0 equipamento consiste essencialmente de uma célula de medida na qual são colocados a amostra e um material de referência meios de controle da temperatura da célula e demais instrumentos de controle e medida Normalmente usase uma taxa constante de variação da temperatura medindose continuamente a propriedade de interesse A análise térmica diferencial DTA e a calorirnetria diferencial de varredura ou calorimetria exploratória diferencial DSC são técnicas normalmente empregadas para a análise térmica de materiais A técnica de DSC É uma técnica de caracterização de materiais na qual são medidas diferenças de fluxo de calor em uma amostra e em um material de referência enquanto ambos são submetidos a um aquecimento ou resfriamento controlado Em um instrumento de DSC por fluxo de calor registrase a diferença em fluxo de calor entre a amostra e a referência enquanto a temperatura da amostra é aumentada ou diminuída linearmente A energia dirigida aos aquecedores é ajustada continuamente em resposta aos efeitos térmicos da amostra mantendo assim amostra e referência à mesma temperatura Assim a área do pico fornece a medida exata da energia elétrica necessária para manter ambas à mesma temperatura independentemente das constantes térmicas do instrumento ou mudanças no comportamento térmico da amostra As principais aplicações da técnica de DSC são me as temperaturas de transição vítrea v fusão cristalina lm cristalização Tc etc em homopoiímeros copoiímeros blendas compósitos etc Me as características térmicas do material como entalpia de fusão AHJ grau de cristalinidade C calor específico c cinética de cristalização P cura transições de fase etc Análise de modificações do material durante o processamento degradação termomecânica reaões químicas cura e t OU durante o uso na forma de produto acabado degradação térmica UV envelhecimento etc Procedimento experimental a Materiais Poiímeros semicristahnos PP PET cristalizado etc b Método 1 Usar um calorímetro diferencial de varredura operando a uma taxa de aquecimento ou resfriamento de 20Crnin da temperatura ambiente até 300C com peso da amostra entre 6 e 10 mg 250 Cincia dos Poiírneros 2 Submeter uma amostra de PP ou PET a um ciclo térmico padrão Este consta de um aquecimento a partir da temperatura inicial Ti normalmente ambiente a taxa constante até T T 20C tratamento isotérmico por 5 rnin resfriamento a taxa constante até Ti e segundo aquecimento a taxa constante normalmente igual ao usado no primeiro aquecimento até T 3 Usandose o software do equipamento determinar a temperatura e entalpia de fusão de todos os picos 4 Desenhar os termogramas anotando o valor das temperaturas de transição e a respectiva entalpia de fusão Quais são endotérmicas e quais são exotérmicas 5 Calcular a porcentagem de cristaluidade das amostras testadas AH K 4 Grau de cristalinidade i AHf mAH sendo AH entalpia de fusão AH entalpia de fusão de uma amostra 100 cristalma K constante térmica do instrumento constante de cahbração A área sob o pico de fusão m massa da amostra c Questões 1 Existe diferença visual no comportamento térmico apresentado pela amostra entre o primeiro e o segundo ciclo de aquecimento Por quê 2 Existe diferença entre os valores medidos de entalpia para o primeiro e segundo ciclos de aquecimento Por quê 3 É esperada alguma diferença de comportamento térmico quando se comparam os resultados entre o segundo e os demais ciclos de aquecimento Por quê Como a degradação térmica afeta essa diferença Tabela 98 Entalpia de fusão de alguns poiímeros Para outros polímeros consultar a Tabela 42 Polimero AH Jd 1653 PET 7 Polimniznçb EM MASSA V A d i c i s V R E S do META O objetivo desta prática é a síntese do polimetacrilato de metila PMMA a partir da polunerização em massa via radicais livres a constatação das dificuldades de controle da reação e a influência de inibidores e retardantes no sistema Introdução Polímeros acríhcos são compostos poiiméricos baseados no ácido acrílico e seus homólogos e derivados sendo que os principais compostos comerciais são obtidos à base de ácido acrílico e metacríhco ésteres de ácido acrílico e metacríhco O principal poiímero desta família é o PivíbíA chamado comercialmente de acríhco muito unlizado por sua alta transparência e fául coloração possuindo ainda boas propriedades térmicas e mecânicas A síntese do polimedmetacrilato é geralmente feita por poherização em massa ou suspensão de acordo com o uso final a que se destina placas moldadas varetas e canos são polirnerizados em massa que é o mais simples meio físico de poherização utilizando apenas o monômero e o iniciador O processo pode ser contínuo ou desconúnuo sendo neste úitimo caso muito mais difícil o controle da temperatura Como será constatado na prática o controle da temperatura é uma das grandes dificuldades da polunerização em massa devido à acentuada característica exotérmica da reação de poherização Em muitos casos é uulizado um xarope de metacnlato de metiia parcialmente polimerizado com viscosidade conveniente para o manuseio que permite um melhor controle na retirada do calor gerado Nesta prática serão observadas as transformações físicas decorrentes da reação de polimerização e suas dificuldades principalmente o controle da temperatura e a influência do clorofórmio e da hdroquinona na conversão da reação Procedimento experimental 1 Tomar três tubos de ensaio e nomeálos puro hdroquinona e dorofórmio Adicionar a cada um dos tubos 005 g de peróxido de benzoíia pó iniciador da reação e 5 rnl de monômero metacrilato de metila iíquido Adicionar 005 g de hidroquinona pó ao tubo ludroquinona adicionar 1 ml de clorofórmio líquido ao tubo clorofórmio 252 Ciência dos Polírneros 2 Agitar as misturas com um bastão de vidro até a dissolução completa dos reagentes 3 Colocar os tubos em um becker de 500 rnl contendo água a aproximadamente 70C cuidando para que a temperatura permaneça constante durante toda a prática Promover agitações ocasionais com o bastão de vidro para homogeneização do sistema 4 Acompanhar o desenvolvimento da reação de polirnerização por meio de a Nos primeiros vinte minutos gotejar uma pequena alíquota da solução a cada 3 rnin em um becker contendo 10 rnl de metanol que é um nãosolvente Observar se há precipitação e a quantidade de polírnero formado b Após os primeiros 20 minutos acompanhar a reação observando o aumento da viscosidade do meio mexendo a solução com um bastão de vidro Resultados Acompanhandose o comportamento do tubo nomeado por hidroqui nona não se observa nenhuma mudança na viscosidade do meio reacional ou precipitação de polímero em metanol durante pelo menos nas duas primeiras horas de reação A presença da hidroquinona impede completamente a reação de polimerização do MMA Uma coloração levemente amarelada aparece neste tubo e se torna mais intensa com o passar do tempo Isso ocorre devido à formação da pbenzoquinona produto da decomposição da hidroquinona Por outro lado observase a produção de polímero nos dois outros tubos A conversão da reação no tubo com clorofórmio é mais lenta do que no tubo nomeado puro denotando o efeito retardador deste reagente Questões 1 A partir do conhecimento da estrutura química do PMMA discutir suas propriedades e possíveis aplicações 2 Mostrar a reação e explicar o mecanismo de polirnerização do metacrilato de meda com iniciador evidenciando as etapas de iniciação propagação e terrninacão 3 Classificar os sistemas puro clorofórmio e hidroquinona em relação à velocidade de reação e indicar a função de cada reagente explicando seu mecanismo de atuação 8 DETERMNAÇÃO d A MASSA MOLAR VSCOSMÉTRCA M É A Determinar a massa molar viscosimétrica média do polimetacrilato de meda PMMA por meio de medidas do tempo de eluição de soluções diluídas utilizando um viscosímetro de Ubbelohde Introdução Experimentos viscosimétricos mostram a existência de uma relação entre tamanho de partícula ou tamanho molecular e a viscosidade de dispersões coloidais inorgânicas ou de soluções macromolecuiares Esta relação torna possível determinar a massa molar a partir da viscosidade de soluções macromoleculares diluídas Desde que este é um experimento que pode ser feito rapidamente e requer equipamentos simples constirui na prática um importante método para a determinação da massa molar Embora amplamente utilizado ele não é absoluto vjsto que a viscosidade depende de uma série de outras propriedades moleculares além da massa Medidas de viscosidade de soluções são normalmente feitas pela comparação entre o tempo de escoamento t requerido para que um dado volume de solução polirnénca passe através de um tubo capilar e o tempo requerido para o escoamento do solvente puro to A viscosidade da solução polimérica é naturalmente maior que a do solvente puro r e portanto o valor do seu tempo de eluição é maior A concentração das soluões não deve ser muito alta pois dificuJta a extrapolação para dssoIuçáo infinita As concentrações devem fazer qq cair numa faixa de 1l a 15 Por intermédio de várias medidas de d das soluções poliméricas a diferentes concentrações e 6 do solvente puro podese cdcular as viscosidades definidas na Tabela 99 As viscosidades relativas obtidas experimentalmente são então transformadas em viscosidade reduzida e inerente para a determinação da viscosidade ineinseca Tabela 99 Detinicóes utilizadas para viscosidade Traqase um gráfico de viscosidade reduzida e inerente em função da concentração da solução Da extrapolao para c 0 obtémse a viscosidade intrínseca r que está relacionada com amassa molar iscosimétnca média segundo a equação de M a r k H o u d Nome comum Viscosidade relativa Viscosidade especifica Viscosidade reduzida Viscosidade inerente Viscosidade intrínseca As constantes K e a são caractensticas do polímero do solvente e da tempetamra N p n s valores são apresentados na Tabela 66 Procedimento experimental 1 Preparar um iiner contendo 5 volumes de tolueno e 9 volumes de metanol Por exemplo 50 ml de tolueno e 90 ml de metanol 2 Preparar a soluçãomãe dissolvendose 05 g de PhJMA em 100 ml do hner toluenometanol Provavelmente será necessário aquecer a solução a aproximadamente 50C para acelerar a solubilização ApOs completa dissolução resfriar até 30C e manter nesta temperatura Se a temperatura da solução abaixar para valores menores que 25C o poiímero precipitará mas novo aquecimento promoverá uma nova solubilização 3 Partindose desta soluçãomãe pteparar outras quatro soluções mais diluídas adicionandose volumes do Ilner de acordo com os dados da Tabela 910 Etiquetar cada proveta e tampar com papel alumínio Nome recomendado Razão de viscosidade Número de viscosidade Xúmero de viscosidade logantmica Número de viscosidade limite Símbolo e definição matemhtica qr 7qo z tt TIni ir 1 T l o l o ttotn 7d 7lSdc ln 1 1 T T P c J ln q 254 Ciência dos Poiímeros Tabela 910 Volumes de hner para diluição da soluçãomãe 4 Se houver mais de um viscosímetro em operação registrar seu número 5 Encher um Beckerde 2 litros com água e aquecer até 26 05OC Usar controlador de temperatura automático ou bico de Btcnsen e termômetro O grande volume de água torna a temperatura do banho bastante estável permitindose obter medidas em um intervalo de tempo de até duas horas sem ter que aquecer novamente o banho Se a temperatura ultrapassar menos de dois graus acima de 26OC adicionar alguns cubos de gelo Se a temperatura ultrapassar mais de dois graus é mais prático retirar 100 rnl de água do becker e adicionar água fria da torneira 6 Transferir para o viscosímetro 20 ml de tiner Figura 98 Fixar o viscosímetro no banho e esperar aproximadamente 1 O min para atingir o equiiíírio térmico Durante este tempo treinar sifonar e medir o tempo de eluição Para sifonar tapar com o dedo o tubo lateral Evitar que a solução toque a mangueira Após sifonar retirar a mangueira primeiro e depois o dedo Volume da soluçãomãe d 16 12 8 4 Concentração da solução glOO ml 074 03 0 2 01 Solução poliméricn Volume de úner ml 4 8 12 16 Figura 98 Viscosímetro de Ubbelohde 7 Efetuar 8 medições do tempo de fluxo to e registrar na Tabela 91 1 Escolher os 5 valores mais próximos com precisão de 005 segundo e calcular o valor médio 8 Repetir o procedimento anterior para cada uma das outras quatro soluções iniciando a partir das concentrações mais dtluídas Após o uso descartar as soluções em recipiente apropriado Tabela 91 1 Medidas dos tempos de fluxo para a solução PMMAtoluenometanol 9 Indicar o número do viscosímetro A partir dos dados médios obtidos na Tabela 911 construir uma tabela calculando q e q Traçar em um mesmo gráfico as curvas de qi vs c e q vs c extrapolar para concentração da solução igual a zero e obter a viscosidade intrínseca Com os valores de K e a da Tabela 66 calcular Observar a unidade da constante K Discutir o valor de massa molar viscosimétrica média obtida observando os algarismos significativos Questões 1 Discorrer sobre a solubilidade do PAfiMA 2 Explicar os termos solvente 8 e tempemtura 6 O solvente usado no experimento está na condão 6 Explique 3 Segundo a experiência dentro de qual faisa de valores de viscosidade relativa devem estar as solùções polirnéricas usadas na determinação da viscosidade intrínseca Explique os motivos que levam à fxação destes h t e s 4 Quais as vantagens e desvantagens oferecidas pelos diversos tipos de viscosímetros frequentemente usados na química macromolecular e qual deles é o mais acurado 5 Descrever as fontes de erro existentes na determinação do por este método dizendo quais medidas devem ser tomadas a fim de dirmnuílas 6 A viscosidade intrínseca v é independente da concentração mas é função do solvente utdizado Explique esta afmação 7 O que é viscosidade e em que unidades do SI esta é expressa 8 Definir e discorrer sobre três fatores principais que influenciaram os valores de viscosidade medidos no experimento 9 Qual é a finalidade de se medir a viscosidade de materiais poliméricos e qual a sua influência direta para a indústria 256 Ciencia dos Poiímeros A medida do índice de fluidez TF ou MFI foi desenvolvida inicialmente por W G Oakes na empresa ICI Inglaterra no início da produção comercial de polietlleno A intenção original era determinar um índice de processabiiidade fácil de ser obtido para f i s de controle da qualidade O método é atualmente utilizado com este mesmo propósito para uma grande variedade de termoplásticos O procedimento para a determinação do MFI é descrito pela norma ASTM D 123800 Diz respeito à medida da taxa de fluxo de um poiímero através de um orifício de dimensões especificadas sob condições préestipuladas de carga temperatura e posição de um pistão no plastômetro O peso do polímero estrudado em dez minutos de experimento é o índice de fluidez do poiímero A obtenção de dados nesta técnica deve ser interpretada cautelosamente devido ao fato de o método estar sujeito a várias faihas Primeiro porque os resultados são muito sensíveis a detalhes do procedunento de medida especialmente para poheros de baixo MFI Segundo e mais importante é que não se pode esperar que os valores do MFI sejam verdadeiramente úteis na previsão das condições de processabiiidade reais uma vez que muitos termoplásticos comerciais são pseudoplásticos ou seja têm sua viscosidade b u í d a com o aumento da taxa de cisaihamento sendo processados normalmente em taxas de cisaihamento muito maiores do que aquelas impostas durante a medida do MFI Estes problemas são amplamente conhecidos mas pouco valorizados uma vez que as medidas para a determinação do MFI estão profundamente enraizadas no pfocessamento de plásticos Variações no procedimento foram feitas para diferentes poiímeros e escalas de processabilidade e é praticamente impossível produzir ou selecionar poliolefmas poiímeros a base de estirenos etc sem especificar seu índice de fluidez Procedimento experimental a Materiais Poiímeros PEBD PP PS etc Cronometío funil de papel pinça espátula papel de alumínio balança analítica b Método 1 Verificar se o cilindro está nivelado Colocar a matriz capilar no cilindro 2 Ajustar para a temperatura dependendo do poiímero segundo a Tabela 912 3 Carregar o ulindro de extmsão com a quantia prédeterminada de material conforme a Tabela 913 Compactar o material com o pistão de carregamento para eiimtnar o ar Colocar o pistão de extrusão e esperar a estabkação térmica por aproximadamente 5 rnin 4 Colocar o peso sobre o pistão de extrusão segundo a Tabela 95 e iniciar as medidas coletando o extrudado em intervalos de tempo segundo a Tabela 96 dependendo da tLxa de fluxo do material 5 Coletar no mínimo 5 extrudados para cada amostra de poiímero fazendo quantos carregamentos forem necessários 6 Após o termino da coleta descarregar o material restante retirar a matriz capilar e limpar barril e matriz 7 Após resfriamento pesar o extrudado e calcular o índice de fluidez em g10 min de extrusão Tabela 912 Condição de operação para obtenção do MFI de alguns polímeros Poiímero 1 Temperatura C 1 Peso total kg í i s t ã o Deso morto 1 LDPE HDPE oliacetal I 190 I 216 1 Tabela 913 Condições de corte do extrudado para a determinação do MFI PS PC PMMA Faixa de valores Peso da amostra em Intervalo de tempo 1 Fator de obtenção do 1 do índice de 1 cada carregamento 1 para medida índice de fluidez ASTM D 1238 200 300 230 8 Construir uma tabela com a identificação da amostra peso de cada extrudado massa média calculada e índice de fluidez WFI em glOrnin 5o 1 2 3 3 fluidez glOmin 015 a 1 1 a 35 35 a 10 10 a 25 25 a 50 Polímero Peso do extrudado g Valor médio MFI glOmin c Questões 1 Explicar porque o MFI é um indicador do grau de dificuldade que um material impõe ao ser processado 2 Testandose vários tipos grades diferentes de um mesmo polímero qual é a seqiiência crescente de dificuldade de processamento esperada ASTM 1 2 3 8 a 25 a 3 3 a 5 5 a 8 4 a 8 4 a 8 rnin 6 3 1 050 025 multiplicar o peso por 167 333 1 O 20 40 258 Ciência dos Polimeros 1 O DETERMNAÇÃO d A TEMPERATURA d E AMOLECMENTO VICAT A temperatura de amolecimento VICAT é aquela na qual durante o aquecimento de um corpo de prova termoplástico a uma taxa constante uma agulha de ponta chata de 1000 k 0015 mm2 sob uma carga futa penetra até a profundidade de 100 k 001 mm Este método é utilizado com sucesso em áreas de controle da qualidade desenvolvimento e caracterização de polímeros sendo que os dados obtidos podem ser uolizados qualitativamente na comparação de materiais termoplásticos A norma ASTM D 152500 permite a uulizaçâo de dois níveis diferentes de carregamento e taxas de aquecimento Carregamento 1 10 k 02 N ou carregamento 2 50 I 1 N Taxa de aquecimento A 50 I 5Ch ou taxa de aquecimento B 120 t 10Ch Tabela 914 Temperatura de amolecimento VICAT para alguns poiímeros Polímero PS HDPE PP viirios tipos Náilon 66 ABS a Equipamento O equipamento de VICATmostrado na Figura 99 consta de um forno dentro do qual são colocados vários suportes de carregamento cada um com uma amostra agulha peso morto e um relógio indicador de penetração ou um sistema digital de medida permitindo a realização de várias até seis medidas simultaneamente Carregamento 1 taxa B Figura 99 Equipamento para determinação da temperatura de amolecimento VICAT C 97 L28 152 25 1 PC Carregamento 2 taxa A C 56 92 101 ASTM D1525 00 144 Tg 150 Tm C 1 O0 90 5 70 50PB I05fSAN C 135 165 265 Procedimento experimental a Materiais Poiímeros HIPS LDPE HDPE PP etc Corpo de prova chapa plana com espessura de 3 a 65 mm cortada na forma de um quadrado de 10 x 10 mm ou círculo com diâmetro de 10 mm Quando necessário dois no máximo três corpos de prova de espessura f i a 3 mrn podem ser sobrepostos para atingir o intervalo de espessura normalizado Pelo menos dois corpos de prova devem ser testados por amostra de material obtendose um valor médio para atemperatura de amolecimento Vicat Os corpos de prova podem ser moldados por injeção compressão ou usinados de placas b Método 1 Defuiir o nível de carregamento e taxa de aquecimento 2 Iniciar o ensaio na temperatura ambiente 3 Colocar o corpo de prova no suporte ajustandoo de forma que fique centralizado sob a agulha Cuidadosamente dimmuir a distância entre a agulha e o corpo de prova sem o peso adicional até que entrem em contato 4 Colocar o suporte no forno Aplicar o peso zerando o marcador de penetração 5 Iniciar o aquecimento a taxa constante 6 Anotar a temperatura quando o marcador registrar penetração de 1 rnrn Se a leitura for manual devese ficar atento pois nesse ponto a penetração aumenta rapidamente c Questóes 1 Listar os valores de temperatura de amolecimento VICAT encontrada para os polímeros testados comparandoas com as temperaturas de transição Tg eou Tm esperadas em cada caso 2 Discutir a temperatura máxima de uso que cada amostra testada pode ser aplicada Para o cálculo da densidade de ligações cruzadas podem ser usados dois métodos tensãodeformação e medidas de incharnento No primeiro método utilizamse expressões que relacionam o comportamento de tensãodeformação de uma borracha curada com as ligações cruzadas O segundo método que será utilizado nessa prática emprega a equação de FloryRehner para o cálculo da massa molar numérica média entre ligações cruzadas M e a densidade de ligações cruzadas deffida como AK A equação de FloryRehner é dada por 260 Ciência dos Poilmeros Sendo x parâmetro de interação poiímerosolvente ou parâmetro de Flory p densidade da borracha volume molar do solvente borracha na forma inchada determinada a partir do aumento de peso causado pelo incharnento densidade da borracha e densidade do solvente borracha P borracha mtolueno borracha Ptoliieno P borracha Procedimento experimental a Materiais Tubos de ensaiosuporte pinça papel absorvente papel alumínio balança amostras de borracha dcanizadas NR ou SBR previamente inchadas em tolueno fiação de volume da b Método 1 Com no mínimo 6 horas de antecedência pesar amostras de borracha dcanizada NR ou SBR com aproximadamente 025 005 g e transferir cada amostra para um tubo de ensaio anotando os valores Adicionar aproximadamente 10 rnl de tolueno e cobrir os tubos de ensaio com papel alumínio para evitar a evaporação Esperar o incharnento atingi o equiiíbrio 2 Retirar a amostra do solvente enxugar levemente a superficie com papel absorvente rapidamente colocar sobre uma balança e acompanhar a redução de seu peso com o tempo devido à evaporação do solvente Anotar o peso inicial da amostra seca peso seco Anotar o peso com três casas decimais da amostra durante a evaporação do solvente com intervalo de 30 segundos completando a Tabela 91 5 com valores do tempo em segundos Tabela 915 Variação do peso de uma borracha inchada com o tempo de evaporação Experimentos com polimeros 261 3 Traçar um gráfico eso x tempo e extrapolar para t O para encontrar o valor do peso real da amostra inchada 4 Calcular a massa molar numérica média entre ligações cruzadasMc e a densidade de ligaqões cruzadas I L M Dados Massa molar do tolueno MM 92 Densidade de alguns materiais usados neste experimento Parâmetro de interacão poiímerosolvente para NR ou SBR em tolueno XNR XSBR 042 Bheyer F V Textbook of polymer science 2nd ed John Wiley Sons 1970 Brandrup J Immergut E H ecls Polymer handbook 2d ed Wiiey 1974 Braun D Simple methods for identification of plastics Munchen Pd ed 1986 Brostow W Corneliussen R D eds Fdure of Plastics Hanser Publication 1986 Canevarolo S V ed Técnicas de caracterização de poiímeros Artliber Editora Ltda 2003 Canevarolo S V Ciência dos polímeros Um curso básico para tecnólogos e engenheiros Artliber Editora Ltda 2002 Canevarolo S V Chain scission distribution function for polypropylene degradation during multiple extrusions Polm Degrad Stab 701 7176 2000 Canevarolo S V de Candia E Stereoblock polypropyleneisotatic polypropylene blends Part 111 The isothermal cnstallization kinetics of the iPP component J Appl Polym Sci 57 5335381995 C o h s C H Braga G L Bonato P S Introdução a métodos cromatográficos Ed UNICAMP 7 ed 1997 Cohns E A Bares J Biitmeer F W Experiments in polymer sciencel John Wiley Sons Inc NY 1973 Collins J H Testing and analysis of plastics partsl2 Plastics Institute Monographs 1985 Elias HansGeorg Macromolecules v01 1 Structure and properties Trad John W Stafford Td ed Plenum Press NY 1984 Elias M B Machado R Canevarolo S V Thermal and dynarnicmechanical characterization of uni and biaxialiy oriented polpropylene fhs J Therm Anal Cal 59 12143155 Kluwer Acad Publ 2000 Flory PJ Principles of polymer chernistry Cornell Univ Press 1953 Hall C Polymer materials An introduction for technologists and scientists MachUlan Education 2nd ed 1989 Iaufnlan H S Falcetta J J Introduction to polymer science and technology an SPE textbook John Wiley Sons 1977 Lange A Col Plastics analysis guide chemical and instrumental methods 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abreviacão dos principais termoplásticos 266 Ciência dos Poiírneros Termoplástico I Abreviasão I Mero Poli1 0cteno Poli4Meu1 Penteno1 Policloreto de vinila Policloreto de V d d e n o Poliestireno Poliace tal Poliformaldeído ou Polioximetileno TPX PVC PVDC PS POM Polioxieuleno ou Polietileno óxido POE CM C H O Apéndice A 267 Mero Policlorotri PCTFE fluoroetileno Polimetii Acrilato 1 PMA 1 CH2 CH CH Poliálcool Viníiico I Poliacrilonitriia PAN Polietileno Tereftalato PET o 268 Ciência dos Poiírneros I Termoplástico Abreviação I Mero Polibuuieno Tereftalato Poliedeno Naftalato Policaprolactama Nylon 6 Polihexainettieno adipamida Nylon 66 Polihexamedeno sebacamida Nylon 6lO Polihexameuieno tereftdarnida poliftalamida Poliocteno sebacato Poliamida aromática ararnida Ex Icevlar Poliéster aromático 1 Termoplástico Poiioxifeniieno Poiiéter fenileno Poli 26 dirnetil oxifeniieno Poli 14fenil etileno Polipxileno Policarbonato Polibenzimidazola Poiibenzoxazola Poiibenzotiazola Polibenzotriazola Abreviação PPO Mero POiF 270 Ciência dos Polírneros Termoplástico Abreviação s Mero Poli éteréter cetona Polisulfona aromática PEEI Politioéter aromático Polisulfeto de parafedeno PPS Apêndice A 271 Tabela A2 Estrutura química do mero e abreviação dos principais elastômeros 1 Elastômero 1 Abreviasão I Meros I Borracha natural 1 00 cisisopreno I até 15 vinil I I cis trans vinil 1 NR Polibutadieno 4570 cis 4570 trans Poiüsopreno Poiicloropreno I CR BR CH CH CH CI1 CFI CH Borracha Nitrílica Copolímero de Butadieno IJai ccri 1 CH Fnq CH3 isobutileno IRcis IRtrans NBR Borracha Buúlica Copolímero de Isobuuleno Isopreno Acrilonitda IIR Polidimeul siioxano silicona PMSO I I 272 Cincia dos Polimeros Tabela A3 Estrutura química dos comonômeros e abreviação dos principais copoiímeros termoplásticos Meros Copoiímero de ButadienoEstirenc Copolímero de EtilenoAcetato de Vinda Copolímero de Acrilonitrila ButadienoEstireno Copoiímero de Estireno Acrilonitrila Elastômero de EdenoPropileno Elastômero de EdenoPropileno monômerodieno 14Hexadieno Ciclooc tadieno Norbornadieno Etilidino norborneno Copolímero tribloco de Estireno ButadienoEstirenc Copolímero tribloco de EstirenoIsopreno Estireno estireno BRcis BRtrans BRvinil etileno aceioio de vinila I I r 1 1 1 açrolonitrila butadicno estireno 1 IAN 1 n I 1 estireno acriloniiriln EPR etileno propileno EPDM etileno propileno etilidino norbomeno tcq mcl14cH fcH81 I estireno butadieno esiireno 1 1 75 meros S 1000 meros B 75 meros S I estireno isopreno estireno Apéndice A 273 Tabela A4 Estrutura química dos comonômeros meros ou estrutura típica dos principais termofmos 1 Termofuro 1 Abreviasão i Comonômeros mero ou estrutura típica 1 Poliéster hsaturado de Anidrido maleico anidrido fcálico edeno glicol e estireno a ftilico a maleico glicol estireno Polifenol formaldeído Novolaca excesso de feno1 Resol excesso de formaldeído Polirnelamina formaldeído Resina de uréia formaldeído H 0 oy o z H 0 I I Novolaw Kesol aldeído fórrniço Poliuretanas Copolímero de Poliéter Poliéster 26 dusocianato de tolileno TDI26 e 24 diisocianato Resina Epóxi de Epicloridrina e BisfenolA PUR de tolileno TDI24 E P O C3 Caro Leitor se você de alguma forma está envolvido com materiais plásticos e procurava um texto direto mas não superficial profundo mas de fácil compreensão rico de informação sem ser massante creio que este é o livro que você procurava Leiao uma ou duas vezes e o tenha à mão para uma rápida consulta seus gráficos tabelas e apêndices foram preparados não só para ilustrar o texto mas principalmente para serem consultados quando necessário O profissional eficiente e produtivo não é aquele que sabe decor centenas de números de telefone mas onde está uma cópia da última edição da lista telefônica e como consultála Em suas 184 páginas Ciência dos Polímeros tenta resumir de forma didática o vasto campo de conhecimento que se desenvolveu no século XX na área dos polímeros Mais conhecido por plásticos estes novos materiais iniciaram sua vida de forma tímida mas rapidamente ganharam seu espaço tanto pelo seu desempenho superior quanto pela aceitação do consumidor cada vez mais exigente Sua fácil moldagem boa resistência química térmica e mecânica coloração variada e funcionalidade ao permitir a produção de itens com formas complicadas são a razão de sua total aceitação pelo projetista moderno Todas estas características quase superdotadas não são obtidas de forma gratuita É necessário que o técnicoengenheiro que o está escolhendo conheça profundamente suas particularidades para que sua escolha não seja um tiro no pé Este livro tenta prover os profissionais que estão de alguma forma envolvidos com os materiais poliméricos seja na sua obtenção seleção e moldagem de informações técnicocientíficas que permitirão sua atuação com conhecimento de causa O método empírico de tentar até conseguir não tem lugar no século XXI profissionais com poder de decisão tem que ter conhecimento dos fundamentos básicos seus meandros e implicações Enfim o objetivo deste livro é lhe dar conhecimento técnico sobre o vasto e economicamente atraente campo de trabalho dos materiais plásticos Não custa relembrar que ter a informação não necessariamente decor e salteado mas definitivamente ao alcance da mão é o que conta Boa leitura e bons negócios ISBN 8588098105 9788588098107 Distância pontaaponta de uma cadeia polimérica A simulação de uma cadeia polimérica e o cálculo da sua distância pontaa ponta assumindose o Modelo da Cadeia Livremente Ligada pode ser facilmente feita por meio de uma rotina de cálculo em uma planiiha Excel Constróise uma Macro com o seguinte programa WorksheetsPlanlCeiisl lValue No de Cadeias WorksheetsPlanlCeUs2 lValue No Segmentos WorksheetsPlanljCelis3 lValue Raizn WorksheetsPlanlCeils4 lValue Dist pontaaponta calculada NumCadeias WorksheetsPlanlCelisl 2Value NurnSegm WorksheetsPlanlCells2 2Value Raiz NumSegm A 1 2 WorksheetsPlan173 Ceils32Value Raiz WorksheetsPlanl3 Cells4 2Value O If NumCadeias Empty Then NumCadeias 1 WorksheetsPlanlCeiisl 2Value NumCadeias End If If NumSegm Empty Then NumSegrn 10 WorksheetsPlanlCeiis2 2Value NumSegm Raiz NumSegrn A 1 2 WorksheetsPlanlCells3 2Value Raiz End If If NumCadeias 1 Then WorksheetsPlan1 CeiislO 2Value x WorksheetsPlan1 3 Ceilsl O 3Value I X1 o Y1 o 276 Ciência dos Pollrneros DistTot O x o y o For 1 1 To NumSegm Randomize Ang 2 314159 Rnd x x CosAng WorksheetsPlan17Cellsfl 102Value x y y SinAng WorksheetsPlanlCellsl 10 3Value y Next 1 X1 X1 x Y1 Y1 y Dist 1 A 2 Y1 A 2 A 1 2 WorksheetsPlanlCeUs42Value Dist Else WorksheetsPlan1Cells10 lValue No da Cadeia WorksheetsPlanlCeilslO 4Value Distância pontaaponta For NurnC 1 To Numcadeias x o y O For 1 1 To NumSegm Randomize Ang 2 314159 Rnd x x CosAng y y SinAng Next 1 X1 X1 x Y1 Y1 y Dist X1 A 2 Y1 A 2 A 1 2 WorksheetsPlanlCeUsNumC 10 1Value NumC WorksheetsPlanlCeUsNumC 10 4Value Dist DistTot DistTot Dist Next NumC Apêndice B 277 NumCadeias WorksheetsPlanlCellsl 2Tralue WorksheetsPlanlCells4 2Value DistTot NumCadeias End If End Sub Acionase a Macro com a planilha Planl ativada Esta inicialmente simulará uma cadeia com 10 segmentos apresentando a posição dos segmentos x y nas colunas B e C a partir da célula 11 É possível visuahzar a simulacão da cadeia fazendose um gráfi co da coluna B vs Coluna C Se o número de cadeias for maior de 1 o programa calculará o valor da distância pontaaponta de cada cadeia simulada e as apresentará na coluna D Podese mudar as condições iniciais alterandose os valores do número de cadeias e do número de segmentos em cada cadeia alocados nas células 12 e 22 respectivamente qualquer número inteiro é aceito Também é possível verificar a vari ação dos valores da distância pontaaponta calculados em relação ao valor estatístico este é igual à raiz quadrada do número de segmentos da cadeia gerandose um gráfico da coluna A vs Coluna D Para a simulação do Modelo de cadeia com rotação tetraédrica livre em duas dimensões substituise a subrotina anterior de geracão de um ângulo qualquer pela abaixo que f i a o ângulo em 1095 For N 1 To NumSegm Randomize If Rnd Y 05 Then S 1 Else S 1 Ang Ang S 180 1095 314159 180 x x CosAng WorksheetsPlanlCeiisN 1 3Value x y JT SinAng WorksheetsPlanlCeiisN 14Value y Next N Abreviação 28 Acirio de Leu 116 Adicivo 25 Análise de fins de cadeia 137 Angulo de ligaçPo Acáhco 57 Autoextinguivel 229 230 Avraini 182 183 Griiico de 183 Teoria de 182 Base de Lwk 11 8 Borraclia nacud 31 Cadeia com Ligagão ccuzada 43 com roraçio reuakdrjca Livre 65 dobrada modelo de 93 linear 41 livremente ligda 64 carniiicad 43 tetraéddca com movirncnto restrito 66 Cnlibnçòo do espectrufotôrnerro de IV 237 Calor especifico a pressão constante 99 Célula unitária 104 Celulose 30 Cinética de crisidisaçio 176 Cisão de cadeia 124 Coeficiente de absorptividade 339 virial 137 Combinaçxo de dois macroradicais 112 Cornonômeros isornorfos 169 Cundiçio 8 68 Confiprrcão 55 Conformação 58 novelo ou enrodilhada 59 64 102 helicoidal hélice ou espiral 6O6162103 Zigzag p k 576061626673102103 Consmntc de atração molar 83 Copotimerizaçio 11 9 Copolimero 45 Crioscopin 138 J s B I Iinico 93 96 Cristahw 91 Cristalização total isodrmica 179 Cromatografia de exclusão por tamanho 133 CRI de malta 94 CKYSThF 8088 R7 Cun3 131 dc distribuiçao de mnssa molar 130 131 132134 141 Densidadr 38 de energia coesiva 75 de iigaçòes cmzadas 253 Despolirnerização 122 Desproporcíonamento 11 3 Dilatomeuia 181 Distância média de ligaçào 35 Distribuiçòes te6ricas de massa molar 134 Dobra de cadeia 93 Ebuliometria 138 Ebsticidade da borracha 199 Elartômero 53 Encadeamento 55 Energia Cwiva 75 de ligapo 36 Entdpia de hsAo 99 250 Enxerria 224 EqutçZo da borracha 190 de Flory 169 de FlorHugins 156 de FlorgRclincr 259 de Harnpton 239 de rlarkl4oiiwinkSakurada 145 de MrLF 154 218 Equivalência tempotemperatura 21 8 Escoamento por banclas de cisalhamcnto 202 Esfemtiro 94 Eplhamento de luz 142 Espectroscopia no infraverrnelho 234 Espurnação 223 Estados fisicos 220 Rtor de deslocrnciito 218 Fator de espdhamento de parámla 143 Fator de expansão 68 Fissuramento 203 Flexibilidade d a cadeia principal 161 Flutncia 197 Fluxo a frio 131 Forpo de ciispcrsão 39 de VNI der VaIls 39 inrcrmoleculares 4 1 inmrnolccularc 40 Fnciomuito 84 85 87 Frahua frágii 201 Função lisuibuicio de cisão de cndrjo 125 Funcionalidade 21 41 Gcl inchado 74 280 Ciência dos Polímeros GPC 90 139 Gráfico de HoffmamY1eeks 188 de Zimm Grafitizagào 224 Grau de cristalização 96 97 HDT 159 Helicoidal conforinação 60 Hidrólise 123 Hidroquinona 115 251 Hulha 31 Inchamento 83 Indice de cristalinidade 97 de fluidez 256 de refração incremento do 143 Inibidor 11 5 Iniciador 107 Interação dipolodipolo 39 Isomeria cistransvinil 56 Isotático 57 Lei de BearLambert 239 de BoyerBeaman 160 Ligação Covalente 35 38 Interlamelar 95 intermolecular 35 39 molecular primária35 molecular secundaria 39 Massa molar numérica média 130 entre ligagões cruzadas 261 pondera1 média 130 viscosimétrica média 131 Z média 131 Mastigação 224 Máxima taxa de crescimento 179 Mecanismo de tenaùficação 203 RCicela franjada modelo de 92 Nafta 32 Orientaçào 222 Osmometria 137 Oxidação 224 Parámetro de rede 105 de solubilidade 76 Peterlin modelo de 243 Petróleo 32 Plastificayão 222 Polaridade 103 Polidispersão 132 Polidispersividade 132 Polimerizagào Aniônica 1 17 cationica 116 com abertura de anel 119 em cadeia 110 em cadeia via radicais livres 11 1 em emulsào 121 em etapas 108 em massa 121 em solução 121 em suspensão 121 iônica 116 Polimero de adição 51 52 de cadeia carbônica 46 de cadeia hererogenia 49 de condensação 51 52 Pontes de hidrogènio 40 Ponto de névoa 69 Pressão osrnótica 137 Principio de superposição de Boltsmann 217 Probabilidade de reação 135 Raio Crítico 177 de interagào 7 232 Ramificado 126 174 Razào Característica 67 de Raleigh 143 de reatixidade 120 dicróica 241 Reforçamento 214 223 Regra da aditiridade 168 Relaxação de tensão 197 Resistência ao impacto 207 Retardador 115 Reticulaçào 224 Rigidez da cadeia principal 161 SEC 139 140 148 Shishkebab 95 Sindiotático 57 Solirbiizaão 74 223 Solrente 0 Taticidade 57 Taxa de crescimento 177 de cristalização isotkrmica 187 de nucleação 177 Temperatura 868 159 de cristalização 151 de fusão cristalina 150 dr fusão em equilíbrio 188 de transição vítrea 149 Tempo de indugão 116 de meia cristalização 187 Tenacidade i fratura 202 Tenacificação 215 223 Teoria da reptagão 219 de Griffth 201 Terminologia 23 Termoplástico de engenharia 54 Teste de Bcilstein Tiner 63 Transferência de cadeia 11 3 para o solvente 114 TREF 85 86 87 88 Ulrracentrifugaçào 143 VICAT 258259 Viscoelasticidade 144 191 Viscosidade intrínseca 144 Viscosimetria 144 Tiscosímetro de Ubbelohde 252 2j4 Volume de eluição 140 de solubilidade 77 específico 98 excluído 7 1 hidrodinâmico 68 livre 152 molar 157 Zigzag planar conformação 60 Zona comum de solubilidade 80 Outras obras da Artl i ber Editora i Aditivação de Polímeros i Moldes para Injeção de Termoplásticos i Reciclagem do Plástico i Técnicas de Caracterização de Polímeros i Plásticos de Engenharia Tecnologia e Apl icaçóes i Processamento de Termoplásticos i Nanotecnologia introdução preparação e caracterização de nanomateriais e exem plos de aplicação i Reologia e Reometria Fundamentos Te ricos e Práticos i Descargas Atmosféricas uma abordagem de engenharia i Aterramentos Elétricos i Montagens Industriais i Tecnologia da Usinagem dos Materiais i Fundamentos da Conformação Mecânica dos Metais Artliber Editora Av Diógenes Ribeiro de Lima 3294 0508301 0 São Paulo SP Brasil Tel 551 1 38325223 Fax 5511 38325498 wwwartlibercombr infoartlibercombr