Aromaticidade-Benzeno-e-Reacoes-Substituicao-Eletrofilica-Aromatica-SEar

Prof Jhudson Araujo INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO CIÊNCIA E TECNOLOGIA DA PARAÍBA Campus Sousa Arenos Propriedades e reações A baixa reatividade do benzeno e de seus derivados reflete sua estabilidade especial Estrutura de Arenos O que acontece com o benzeno que faz com que ele se comporte de maneira tão diferente de outros compostos insaturados 1 O benzeno é C6H6 2 Todos os hidrogênios do benzeno são equivalentes 3 A teoria estrutural exige que haja quatro ligações para cada carbono August Kekulé as distâncias de ligação de 140 pm no benzeno ficam exatamente no meio entre a distância da ligação simples típica sp2sp2 de 146 pm e a distância da ligação dupla sp2sp2 de 134 pm O anel do benzeno tem seis orbitais p com a mesma superposição Os calores de hidrogenação evidenciam a estabilidade incomum do benzeno O benzeno e seus derivados foram chamados de compostos aromáticos porque muitos deles têm cheiro forte Os substituintes são sempre listados na ordem alfabética Os seis átomos do anel são numerados de modo a dar aos substituintes o menor conjunto de números possível AROMATICIDADE Um composto é aromático se ele satisfaz TODAS as condições abaixo 1É cíclico forma um anel fechado 2É planar todos os átomos do anel estão no mesmo plano 3Possui conjugação contínua orbital p em todos os átomos do anel ou seja ligações duplas e simples alternadas ou elétrons livres conjugados 4Possui 4n 2 elétrons π n 0 1 2 3 Regra de Hückel Antiaromática Molécula cíclica plana e conjugada com 4n elétrons π que apresenta instabilidade devido à deslocalização eletrônica desfavorável Não aromática Molécula que não é plana eou não é conjugada não apresentando estabilidade especial nem instabilidade significativa Reações Substituição eletrofílica aromática SEar No benzeno a substituição eletrofílica em aromáticos ocorre por adição do eletrófilo seguida por eliminação de próton Diagrama de energia potencial SNAr Estado de transição que determina a velocidade Lento Ea Cátion intermediário Não aromático endotérmico Rápido Aromático Aromático exotérmico Coordenada de reação Halogenação do benzeno Nitração do benzeno Alquilação de FriedelCrafts do benzeno Acilação de FriedelCrafts do benzeno VELOCIDADE E REGIOSSELETIVIDADE DA SNAR Grupos doadores ativam o anel orientam ortopara Grupos retirados desativam o anel orientam meta A metila é um grupo DOADOR de densidade eletrônico portanto ativa o anel aromático fornecendo eletros por efeito indutivo O CF3 é um grupo RETIRADOR de densidade eletrônico portanto ativa o anel aromático fornecendo eletros por efeito indutivo No entanto grupos halogênios são retiradores ortopara dirigentes Isso ocorre dada as características desses substituintes que retiram densidade por indução e doam por ressonância comportamento atípico SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA segue um mecanismo de adiçãoeliminação A reação é efetiva quando existem no anel um ou mais grupos retiradores fortes de elétrons localizados em orto e para em relação ao grupo de saída 1Cloro24dinitrobenzeno Na2CO3 HOH 100ºC 24Dinitrofenol 90 24Dinitrobenzenamina 24Dinitroanilina NH3 Δ 85 Nu Cl NO2 Nu Cl Nu Cl Nu Cl NO2 Nu Cl NO2 Nu Cl NO2 Nu Cl NO2 A carga negativa é muito estabilizada pela ressonância que envolve os grupos NO2 em orto e para A substituição ocorre por um mecanismo de duas etapas uma sequência adiçãoeliminação Diazotação Íon arenodiazônio Decomposição de sais de arenodiazônio para dar fenóis Cátion arila Mecanismo da substituição nucleofílica em halogenoarenos simples Etapa 1 Eliminação ocorre em etapas Etapa 2 Adição ocorre em ambos os carbonos tensionados pKa 44 Orbital hibridado sp2 perpendicular ao sistema π aromático Ligação tripla muito tensionada Anion fenila intermediário Benzino intermediário reativo não isolado