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10102022 1 Profª MSc Djolse Nascimento Dantas Primeira Lei da Termodinâmica Continuação TRABALHO DE EXPANSÃO É o trabalho realizado pelo sistema quando se expande contra uma pressão a que ele se opõe É a energia transferida na forma de trabalho quando há uma variação de volume no sistema Ex Um gás que empurra um pistão e eleva um peso CHClF2 gás refrigerante que é comprimido no ar condicionado Uma latinha de spray é descarregada contra uma parede 1 2 10102022 2 TRABALHO DE EXPANSÃO a Expressão Geral do Trabalho 𝑑𝑤 𝐹𝑑𝑧 dz deslocamento do fluido no sistema 𝑃 𝐹 𝐴 𝐴 𝑉 𝑧 𝐹 𝑃 𝐴 𝑧 𝑉 𝐴 TRABALHO DE EXPANSÃO 𝑑𝑤 𝐹𝑑𝑧 Assim 𝑑𝑤 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 𝑑𝑤 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝐴 𝑑 𝑉 𝐴 𝑑𝑤 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝐴 1 𝐴 𝑑 𝑉 3 4 10102022 3 TRABALHO DE EXPANSÃO b Expansão livre Quando o volume do sistema é instantaneamente aumentado Significa expansão contra uma pressão nula vácuo 𝑝𝑒𝑥𝑡 0 Não há trabalho 𝑤 0 TRABALHO DE EXPANSÃO c Expansão contra uma pressão constante A pressão externa se mantém constante durante toda a expansão 𝑑𝑤 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 න 𝑑𝑤 𝑝𝑒𝑥𝑡 න 𝑉𝑖 𝑉𝑓 𝑑𝑉 𝑤 𝑝𝑒𝑥𝑡𝑉 5 6 10102022 4 TRABALHO DE EXPANSÃO d Expansão Reversível Transformação reversível que pode ser invertida pela modificação infinitesimal de uma variável Mesma variação no sentido oposto 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑝 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑝𝑖𝑛𝑡 𝑝𝑔á𝑠 𝑝 𝑑𝑤 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 න 𝑑𝑤 න 𝑉𝑖 𝑉𝑓 𝑝 𝑑𝑉 Se gás ideal 𝑝 𝑛𝑅𝑇 𝑉 TRABALHO DE EXPANSÃO e Expansão Isotérmica Reversível apenas para gás ideal Mesma variação no sentido oposto 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑝 Temperatura constante න 𝑑𝑤 න 𝑉𝑖 𝑉𝑓 𝑝 𝑑𝑉 𝑤 න 𝑉𝑖 𝑉𝑓 𝑛𝑅𝑇 𝑉 𝑑𝑉 𝑤 𝑛𝑅𝑇 න 𝑉𝑖 𝑉𝑓 𝑑𝑉 𝑉 𝑤 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑉𝑓 𝑉𝑖 7 8 10102022 5 TRABALHO DE EXPANSÃO න 𝑑𝑤 න𝑝 𝑑𝑉 𝑤 න 𝑝𝑖 𝑝𝑓 𝑝 𝑑 𝑛𝑅𝑇 𝑝 𝑤 𝑛𝑅𝑇 න 𝑝𝑖 𝑝𝑓 𝑝 𝑑 1 𝑝 ou 𝑤 𝑛𝑅𝑇 න 𝑝𝑖 𝑝𝑓 𝑑𝑃 𝑃 𝑤 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑃𝑓 𝑃𝑖 EXEMPLOS Uma amostra de 656g de Argônio gasoso ocupa o volume de 185 dm³ a 305K Calcule o trabalho realizado a Quando o gás se expande isotermicamente contra uma pressão externa constante de 77 kPa até deu volume aumentar de 25 dm³ Resp 19 J b Se a mesma expansão fosse reversível Resp 528 J 9 10 10102022 6 EXEMPLO Uma amostra de 2 mols de He se expande isotermicamente a 22C de 228 dm³ até 317 dm³ Calcule o trabalho se o gás se expande a Reversivelmente Resp 162 x 10³ J b Contra uma pressão externa constante igual à pressão final do gás Resp 138 x 10³ J c Livremente MEDIDAS DE CALOR Q CAPACIDADE CALORÍFICA C Cada sistema possui a sua capacidade de transferir energia na forma de calor Propriedade extensiva JK 𝐶 𝑑𝑄 𝐽 𝑑𝑇 𝐾 න 𝑑𝑄 න 𝐶𝑑𝑇 𝑄 න 𝐶𝑑𝑇 11 12 10102022 7 MEDIDAS DE CALOR Q Ex Se a capacidade calorífica de um béquer que contém água é de 050 kJK e observamos a variação de temperatura de 4 K qual o calor transferido à água Resp 2 x 10³ J MEDIDAS DE CALOR Q CAPACIDADE CALORÍFICA C Capacidade calorífica mássica ou calor específico 𝐶𝑠 𝐶 𝑚 𝑜𝑢 𝑐 𝐶 𝑚 𝐽 𝑘𝑔 𝐾 𝐶 𝐶𝑠 𝑚 ou 𝐶 𝑐 𝑚 𝐽𝐾 Cs ou c capacidade calorífica mássica ou calor específico 13 14 10102022 8 MEDIDAS DE CALOR Q CAPACIDADE CALORÍFICA C Capacidade calorífica molar 𝐶𝑚 𝐶 𝑛 𝐽 𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝐶 𝐶𝑚 𝑛 𝐽𝐾 Cm Capacidade calorífica molar MEDIDAS DE CALOR Q CAPACIDADE CALORÍFICA A VOLUME CONSTANTECV 𝐶𝑣 𝐽 𝐾 𝐶𝑣𝑚 𝐽 𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝐶𝑣 𝑛 𝐶𝑣𝑚 Capacidade calorífica molar a volume constante 15 16 10102022 9 MEDIDAS DE CALOR Q CAPACIDADE CALORÍFICA A PRESSÃO CONSTANTE Cp 𝐶𝑝 𝐽 𝐾 𝐶𝑝𝑚 𝐽 𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝐶𝑝 𝑛 𝐶𝑝𝑚 Capacidade calorífica molar a pressão constante ENTALPIA H Definição 𝐻 𝑈 𝑃𝑉 Variação de Entalpia 𝑑𝐻 𝑑𝑈 𝑑𝑃𝑉 17 18 10102022 10 ENTALPIA H Variação de Entalpia à Pressão constante 𝑑𝐻 𝑑𝑈 𝑃𝑑𝑉 Variação de Entalpia à Volume Constante 𝑑𝐻 𝑑𝑈 𝑉𝑑𝑃 Variação de Entalpia 𝑑𝐻 𝑑𝑈 𝑑𝑃𝑉 Variação de Entalpia à Temperatura Constante Gás Ideal 𝑑𝐻 𝑑𝑈 𝑑𝑃𝑉 Quando T constante para gás ideal 𝑑𝑈 0 Quando T constante para gás ideal 𝑑𝑃𝑉 𝑑𝑛𝑅𝑇 0 Portanto para um gás ideal quando T é constante 𝐻 0 ENTALPIA H 19 20 10102022 11 Em processos a volume constante 𝑑𝑈 𝑑𝑄 𝑑𝑊 𝑑𝑈 𝑑𝑄 𝑃𝑑𝑉 Se o volume for constante 𝑃𝑑𝑉 0 Então 𝑑𝑄 𝑑𝑈 MEDIDAS DE CALOR Q 0 Portanto a V constante 𝐶𝑣 𝑑𝑄 𝑑𝑇 𝐶𝑣 𝑑𝑈 𝑑𝑇 Então 𝑑𝑈 𝐶𝑣𝑑𝑇 ou 𝑑𝑈 𝑛 𝐶𝑣𝑚𝑑𝑇 MEDIDAS DE CALOR Q 21 22 10102022 12 Em processos à pressão constante 𝑑𝑈 𝑑𝑄 𝑑𝑊 𝑑𝑈 𝑑𝑄 𝑃𝑑𝑉 𝑑𝑄 𝑑𝑈 𝑃𝑑𝑉 Então 𝑑𝑄 𝑑𝐻 𝑑𝐻 𝑎 𝑃 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 MEDIDAS DE CALOR Q Portanto a P constante 𝐶𝑝 𝑑𝑄 𝑑𝑇 𝐶𝑝 𝑑𝐻 𝑑𝑇 Então 𝑑𝐻 𝐶𝑝𝑑𝑇 ou 𝑑𝐻 𝑛 𝐶𝑝𝑚𝑑𝑇 MEDIDAS DE CALOR Q 23 24 10102022 13 Relação entre Cp e Cv para gases ideais 𝐶𝑝 𝐶𝑣 𝑑𝐻 𝑑𝑇 𝑑𝑈 𝑑𝑇 𝐶𝑝 𝐶𝑣 𝑑𝑈 𝑑𝑃𝑉 𝑑𝑈 𝑑𝑇 𝐶𝑝 𝐶𝑣 𝑑𝑃𝑉 𝑑𝑇 Para um gás ideal 𝐶𝑝 𝐶𝑣 𝑛𝑅 Na forma extensiva 𝐶𝑝𝑚 𝐶𝑣𝑚 𝑅 MEDIDAS DE CALOR Q Variação de Entalpia e da Energia Interna com a Temperatura 𝐶𝑣 𝑑𝑈 𝑑𝑇 𝐶𝑣 𝑈 𝑇 𝑣 25 26 10102022 14 Variação de Entalpia e da Energia Interna com a Temperatura Variação de Entalpia e da Energia Interna com a Temperatura 𝐶𝑝 𝑑𝐻 𝑑𝑇 𝐶𝑝 𝐻 𝑇 𝑃 𝐶𝑝𝑚 𝑎 𝑏𝑇 𝑐 𝑇2 27 28 10102022 15 Variação de Entalpia e da Energia Interna com a Temperatura 𝐶𝑝𝑚 𝑎 𝑏𝑇 𝑐 𝑇2 Ex Qual a variação da entalpia molar do N2 quando ele é aquecido de 25C até 100C 29 30 10102022 16 As reações químicas podem absorver ou liberar calor No entanto elas também podem provocar a realização de trabalho Por exemplo quando um gás é produzido ele pode ser utilizado para empurrar um pistão realizando assim trabalho Zns 2Haq Zn2aq H2g O trabalho realizado pela reação acima é denominado trabalho de pressãovolume ENTALPIA DE REAÇÃO H 31 32 10102022 17 Entalpia H 𝐻 𝑈 𝑃𝑉 ENTALPIA DE REAÇÃO H H positivo o sistema ganha calor da vizinhança H negativo o sistema libera calor para a vizinhança ENTALPIA DE REAÇÃO H 33 34 10102022 18 A entalpia é uma propriedade extensiva a ordem de grandeza do H é diretamente proporcional à quantidade CH4g 2O2g CO2g 2H2Ol H 890 kJ 2CH4g 4O2g 2CO2g 4H2Ol H 1780 kJ Quando invertemos uma reação alteramos o sinal do H CO2g 2H2Ol CH4g 2O2g H 890 kJ A variação na entalpia depende do estado H2Og H2OlH 44 kJ ENTALPIA DE REAÇÃO H A lei de Hess se uma reação é executada em uma série de etapas o H para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais Por exemplo CH4g 2O2g CO2g 2H2Og H 802 kJ 2H2Og 2H2Ol H 88 kJ CH4g 2O2g CO2g 2H2Ol H 890 kJ ENTALPIA DE REAÇÃO H 35 36 10102022 19 Observe que H1 H2 H3 ENTALPIA H Lei de Hess Entalpias de formação Se 1 mol de composto é formado a partir de seus elementos constituintes a variação de entalpia para a reação é denominada entalpia de formação Ho f Condições padrão estado padrão 1 bar e 25 oC 29815 K A entalpia padrão Ho é a entalpia medida quando tudo está em seu estado padrão 37 38 10102022 20 Entalpias de formação Entalpia padrão de formação 1 mol de composto é formado a partir de substâncias em seus estados padrão A entalpia padrão de uma reação química pode ser calculada por 𝐻𝑟𝑒𝑎çã𝑜 0 𝜗𝑖 𝐻𝑓𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 0 𝜗𝑖 𝐻𝑓𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 0 Entalpias de formação 39 40