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1 LICENCIATURA EM QUÍMICA Disciplina FÍSICO QUÍMICA II 1 Aula Prof Pedro Merat Emailpedromeratifrjedubr 1 2 CALENDÁRIO ACADÊMICO INÍCIO 05092022 TÉRMINO 23012023 Prazo da Consolidação Parcial das turmas no SIGAA 23012023 VERIFICAÇÃO SUPLEMENTAR 16012023 Retificação de Notas 23012023 SETEMBRO 05 12 19 26 OUTUBRO 03 10 17 24 31 NOVEMBRO 07 14 21 28 DEZEMBRO 05 12 19 26 JANEIRO 02 09 16 23 2 3 CALENDÁRIO ACADÊMICO 18 SEMANAS X 4 TEMPOS 72 TEMPOS DE AULA P1 10102022 AVALIAÇÕES P2 21112022 P3 02012023 AVALIAÇÃO DE REPOSIÇÃO ÚNICA 09012023 3 4 CRITÉRIO DE AVALIAÇÃO MF P1 P2 P3 3 MF 60 APROVADO MF 40 RETIDO EM FÍSICO QUÍMICA I 59 MF 40 VS VS MF PF 2 VS 60 APROVADO 4 Pelo regulamento o aluno para ser aprovado tem que ter 75 de presença o que corresponde a 54 presenças e média 60 Portanto caso algum aluno tenha mais de 18 faltas automaticamente se encontra reprovado 72 Aulas 100 X 75 X 54 Aulas AVALIAÇÃO DO ENSINO E APRENDIZAGEM A avaliação do desempenho do estudante no Curso de Licenciatura em Química será processual formativa cumulativa articulada ao Projeto Pedagógico da Instituição e pautada nos objetivos da unidade curricular nas habilidades e competências do perfil do egresso A avaliação do processo ensinoaprendizagem relativa ao desempenho do estudante ocorrerá por duas formas frequência e aprendizagem 5 A avaliação da frequência pautarseá pela assiduidade nas atividades relativas a cada unidade curricular sendo considerado aprovado o estudante que obtiver 75 de frequência nas atividades presenciais e semipresenciais se houver É vedado qualquer abono de faltas sendo possível à justificativa nos casos previstos em Lei e nos Regulamentos institucionais concernentes ao conteúdo quando se aplicará atividades em caráter substitutivo como exercícios domiciliares A avaliação da aprendizagem será realizada com o emprego de instrumentos múltiplos e diversificados em número mínimo de 2 dois possibilitando ao professor o acompanhamento da evolução do estudante 6 Os instrumentos podem ser testes provas elaboração e a apresentação de seminários estudos de casos portfólios relatórios de visitas técnicas relatórios de seminários relatórios de atividades experimentais relatórios de estágio participação em congressos e encontros participação em oficinas memoriais descritivos ensaios teóricos artigos resenhas e outros Também integra a avaliação do rendimento escolar a avaliação de Estágio e a avaliação do Trabalho de Conclusão de Curso conforme diretrizes estabelecidas no Regulamento do Ensino de Graduação e documentos normativos específicos 7 O professor deverá no início do período letivo discutir com a Coordenação do Curso e apresentar aos estudantes as regras sobre os processos e instrumentos de avaliação a serem utilizadas na unidade curricular em conformidade com o Regulamento de Ensino de Graduação do IFRJ e com o calendário acadêmico da instituição 8 9 Descrição termodinâmica das misturas Condição de equilíbrio estabilidade das fases formadas por uma substância pura curvas de potencial químico equação de Clapeyron diagrama de fases regra das fases Soluções e suas propriedades Solução ideal propriedades coligativas soluções binárias regra da alavanca diagramas temperatura composição destilação fracionada distribuição de um soluto entre dois solventes equilíbrio entre fases líquidas líquidos parcialmente miscíveis e imiscíveis equilíbrio sólidolíquido diagrama eutético simples ponto de fusão incongruente atividade e equilíbrio teoria de DebyeHückel soluções iônicas diluídas e equilíbrio em soluções iônicas Equilíbrio químico Espontaneidade e equilíbrio equações fundamentais da termodinâmica propriedades de A e G potencial químico sistemas de composição variável constantes de equilíbrio e princípio de Le Chatelier CONTEÚDO PROGRAMÁTICO CONTEÚDO PROGRAMÁTICO MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO CIÊNCIA E TECNOLOGIA DO RIO DE JANEIRO PróReitoria de Ensino de Graduação PLANO DE UNIDADE CURRICULAR ECL UNIDADE CURRICULAR FÍSICOQUÍMICA II CÓDIGO QIB130 CLASSIFICAÇÃO Obrigatória Optativa CURSO S EM QUE É OFERECIDA Licenciatura em Quimica CARGA HORÁRIA SEMESTRAL NÚMERO DE CRÉDITOS CARGA HORÁRIA SEMANAL 54 horas 04 04 PRÉREQUISITO S CÓDIGO S FÍSICOQUÍMICA I QIB129 EM SÍNTESE Descrição termodinâmica das misturas Condição de equilíbrio estabilidade das fases formadas por uma substância pura curvas de potencial químico equação de Clapeyron regras das fases Soluções e suas propriedades Solução ideal propriedades coligativas soluções binárias regra da alavanca diagramas temperatura composição destinação fracionada distribuição de um soluto entre dois solventes líquidos parcialmente miscíveis e imiscíveis equilíbrio sólidolíquido diagrama eutético simples ponto de fusão incoerente teoria de DebyeHückel soluções iônicas diluídas e equilíbrio em soluções iônicas Equilíbrio físicoquímico Espontaneidade e equilíbrio equações fundamentais da termodinâmica propriedades de A e G potencial químico constantes de equilíbrio e princípio de LeChatelier OBJETIVO GERAL Desenvolver conhecimento básico sobre equilíbrio de fases estudo físicoquímico das soluções e a termodinâmica do equilíbrio químico ABORDAGEM PROCEDIMENTOS METODOLÓGICOS X Teórica Prática Exposição oral auxiliada por slide retroprojetor quadro branco e caneta A avaliação será realizada através de provas orais e provas escritas ATIVIDADES DE ENRIQUECIMENTO CURRICULAR Uso de planilhas eletrônicas Avaliação do nível médio sobre os temas abordados OPERAÇÃO DA PROPOSTA DO CURSO Definição do Projeto Pedagógico do Curso BIBLIOGRAFIA BÁSICA ATKINS P Atkins Físicoquímica 9 ed Thomson Pioneira 2005 BALL D W FísicoQuímica v1 1ed LTC 2009 CASTELLAN G W Fundamentos de Física Química LTC 2008 BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTAR ATKINS P JONES L Princípios de Química Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente 3 ed Bookman 2006 BRADY J E SENSE F A JESPERSON R N Química matéria e suas transformações v2 5ed LTC 2009 KOTZ J C TREICHEL P M WEAVER G C Química geral reações químicas v2 Cengage Learning 2010 MOORE W J Físicoquímica v1 Edgard Blucher 2008 RUSSEL J B Química Geral v1 2ed Markon Books Grupo Pearson 2008 11 A Primeira Lei da Termodinâmica é uma aplicação do princípio da conservação da energia para os sistemas termodinâmicos De acordo com essa lei a variação da energia interna de um sistema termodinâmico equivale à diferença entre quantidade de calor absorvido pelo sistema e o trabalho por ele realizado U Q W dU Q W A Segunda Lei da Termodinâmica trata da transferência de energia térmica Isso quer dizer que ela indica as trocas de calor que têm tendência para igualar temperaturas diferentes equilíbrio térmico o que acontece de forma espontânea dS dQ T Espontaneidade e Equilíbrio 12 Equações Fundamentais da Termodinâmica Considere um sistema constituído de um líquido puro com o seu vapor e que o sistema esteja infinitesimalmente afastado do equilíbrio Se uma quantidade dn de matéria sai do líquido e vai para o vapor a P e T constantes U G H e A do líquido diminuirão A magnitude do decrescimento será igual a dn multiplicada por uma constante Essa constante é denominadada de potencial químico μ Logo quando há variação de massa no sistemafase em análise dU TdS PdV μdn dG VdP SdT μdn Dessas equações chegase às seguintes definições matemáticas do potencial químico de uma substância qualquer denotada por i μi GnjPTn UniSVn HniSPn AniVTn Para substâncias puras μi dGidni Gini Gmi Em uma mistura a energia livre do sistema tem contribuições de cada um dos componentes e pode variar em função de um dos componentes de diversas maneiras Nesse caso μj em determinada composição é a inclinação da reta à curva na composição de interesse Ou seja o potencial químico de um componente é sua energia livre de Gibbs molar quando puro ou parcial molar em misturas Grandezas molares são sempre positivas Grandezas parciais molares podem ser positivas negativas e iguais a zero Mas por que o nome potencial químico para essa propriedade Esse nome deriva do fato de o potencial químico indicar a tendência potência em certo sentido da substância de migrar para uma região de menor pressãoconcentração μ1 μº RTlnP1ρº μ2 μº RTlnP2ρº Como P1 P2 temse que μ1 μ2 Portanto o fluxo de matéria ocorre no sentido do maior para o menor μ Quanto maior μ maior a tendência de escape do gás Outro exemplo bem conhecido é a osmose O potencial químico do solvente em cada compartimento é dado por μA1 μA RTlnxA1 μA2 μA RTlnxA2 Como xA1 xA2 temse que μ1 μ2 Novamente ocorre um fluxo de matéria de região de maior para a de menor potencial químico Uma analogia interessante o potencial químico está para o fluxo de matéria assim como a temperatura para o fluxo de calor Simplificando para uma substância pura a T e P constantes dG μdn Nesse caso μ 0 portanto uma mudança espontânea requer o escape da substância da fasesistema em análise dn 0 Quanto maior o valor de μ maior será a diminuição de G para um determinado dn portanto maior a tendência termodinâmica de a substância escapar escoar da fasesistema Por esse motivo μ pode ser definido como uma tendência de escape da substância Sistema evolui para o mínimo de energia E mghi Ei mghi Ef mghf Ei Ef 5 C G Gi Seja ele físico ou químico μj Gj μi μf Derivada total do potencial químico dµ dµdTp dT dµdPT dP dµ SdT VdP 22 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES A REGRA DAS FASES CONDIÇÃO DE EQUILÍBRIO O potencial químico de cada constituinte deve possuir o mesmo valor em todos os pontos do sistema para sistema em equilíbrio Se uma substância estiver presente em várias fases seu potencial químico dever ter o mesmo valor em todas as fases Exemplo 23 Sistema de Composição Variável Energia Livre de Gibbs À medida que uma reação química prossegue a composição do sistema muda e as suas propriedades termodinâmicas também mudam Para uma substância pura ou para uma mistura de composição fixa a equação fundamental da energia de Gibbs é 24 ESTABILIDADE DAS FASES FORMADAS POR UMA SUBSTÂNCIA PURA INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA Para as três fases de uma substância temos De acordo com o Terceiro Princípio da Termodinâmica a entropia de uma substância é sempre positiva Assim na equação O termo é sempre negativa O gráfico de µ em função de T a pressão constante é uma curva de coeficiente angular negativo 25 A fase que apresenta o potencial químico mais baixo é a mais estável Representando em um gráfico mostrado a seguir a reta S para o estado sólido apresenta inclinação ligeiramente negativa a reta L para o estado líquido possui coeficiente angular ligeiramente mais negativo e a curva G para o estado gasoso apresenta coeficiente angular com grande valor negativo 26 Da mesma forma gás e líquido existem em equilíbrio nas condições indicadas pelo ponto de interseção entre as curvas G e L na temperatura de ebulição Para temperaturas inferiores a Tf a fase que apresenta menor valor de µ é a fase sólida que é a mais estável Entre Tf e Teb a fase que apresenta menor potencial químico e que é a mais estável é a fase líquida Para temperaturas superiores a Teb a fase gasosa é a mais estável Na interseção entre as curvas S e L o µ sólido µ líquido e há equilíbrio entre as fases sólido e líquido A temperatura neste ponto é a temperatura de fusão 27 Na Figura 2 se o líquido estivesse presente em um sistema numa temperatura inferior a Tf o potencial químico do líquido teria valor µa maior que o potencial químico do sólido µb e o líquido se congelaria espontaneamente a essa temperatura pois isso acarretaria a diminuição da energia de Gibbs Para uma temperatura superior a Tf a situação se inverte o potencial químico do sólido teria valor maior que o potencial químico do líquido e o sólido fundese espontaneamente a essa temperatura para diminuir a energia de Gibbs do sistema 28 VARIAÇÃO DAS CURVAS µ fT COM A PRESSÃO Da Equação µ pT V que pode ser escrita como dµ V dp se a pressão diminui dp é negativo V é positivo e dµ diminui O potencial químico decresce proporcionalmente ao volume da fase Efeito da pressão nos pontos de fusão e ebulição As linhas contínuas correspondem a uma pressão alta e as linhas tracejadas correspondem a uma pressão baixa 29 Quando a pressão diminui o potencial químico também diminui Sólidos e líquidos pequena variação de volume Gases grande variação de volume logo maior variação de µ Concluise que Quando varia a pressão alteramse a temperaturas de fusão e de ebulição de uma substância A temperatura de ebulição é muito maior que a temperatura de fusão Se a pressão for reduzida a um valor suficientemente baixo de forma que a temperatura de ebulição se torne menor que a temperatura de fusão o líquido não possuirá estabilidade e ocorre a sublimação do sólido 30 μ em função de T para uma substância que sublima A pressão abaixo da qual ocorre sublimação pode ser determinada pela equação conhecida como Regra de Trouton A regra de Trouton é uma regra que envolve a vaporização de substâncias apolares Ela afirma que para estas substâncias a entalpia molar de vaporização dividida pela temperatura de ebulição tem um valor entre 7590 Jmol K A regra de Trouton não se aplica a líquidos polares 31 Entropia para a vaporização de uma substância na pressão de 105 Pa e Tvap Regra de Trouton A entropia de vaporização molar é aproximadamente 90 JK para a maioria dos líquidos Ocorre aproximadamente o mesmo aumento de desordem quando qualquer substância líquida passa para a fase gasosa 32 Regra de Trouton Para muitos líquidos Svap 90 Jmol K logo Hvap 90Teb Jmol K Desvios da Regra de Trouton Ocorrem em líquidos mais organizados que o esperado geralmente ocorre em líquidos unidos por forças intermoleculares fortes como ligações de hidrogênio como a água álcool e aminas e para substâncias com temperatura de ebulição menor que 150K Sublimação ocorrerá abaixo da pressão obtida pela equação lnp 108TebTfTf 33 Exemplo a A partir do ponto de ebulição de um líquido admitindo que o líquido obedeça à regra de Trouton calcule a pressão de vapor em qualquer temperatura T b O ponto de ebulição do éter dietílico é 346 ºC Calcule a pressão de vapor a 25 ºC 34 Pressão de vapor é a pressão exercida por um vapor quando este está em equilíbrio termodinâmico com o líquido que lhe deu origem ou seja a quantidade de líquido que evapora é a mesma que se condensa em um sistema fechado A pressão de vapor é uma medida da tendência de evaporação de um líquido Quanto maior for a sua pressão de vapor mais volátil será o líquido e menor será sua temperatura de ebulição relativamente a outros líquidos com menor pressão de vapor à mesma temperatura de referência A pressão de vapor é uma propriedade física que depende do valor da temperatura Qualquer que seja a temperatura a tendência é de o líquido se vaporizar até atingir equilíbrio termodinâmico com o vapor em termos cinéticos esse equilíbrio manifestase quando a taxa de líquido vaporizado é igual à taxa de vapor condensado Pressão de Vapor 35 Uma substância líquida entra em ebulição quando a pressão do sistema ao qual faz parte atinge a pressão de vapor dessa substância Esse ponto recebe o nome de ponto de ebulição ou temperatura de ebulição O ponto de ebulição normal é a temperatura de ebulição da substância à pressão de uma atmosfera Em locais com maior altitude onde a pressão atmosférica é menor a temperatura de ebulição das substâncias líquidas é mais baixa já que sua pressão de vapor precisa se igualar a um valor menor considerando que o sistema é aberto A equação de Clapeyron Para duas fases α e β de uma substância pura a condição de equilíbrio é µα µβ Para qualquer variação de p pdp ou T TdT ocorrerá uma variação de µ µdµ e na nova condição de equilíbrio µα dµα µβ dµβ dµα dµβ logo Sα dT Vα dp Sβ dT Vβ dp Sendo ΔS Sβ Sα e ΔV Vβ Vα Equação de Clapeyron dTdp ΔVΔS ou dpdT ΔSΔV 37 A equação de Clapeyron mostra a dependência da temperatura de equilíbrio com a pressão pois a posição do ponto de interseção das retas representativas das duas fases depende da pressão ou a variação da pressão de equilíbrio com a temperatura Essa equação permite esquematizar o diagrama da pressão de equilíbrio em função da temperatura para qualquer transformação de fase Entropia ΔS T2T1 CpT dT Em uma mudança de fase temos ΔtrsS δq T qp ΔH ΔtrsS ΔtrsH Ttrs sT s0 ₀ᵗ Tf cps T dT Tf ΔfusH Tf Tb cpl T dT ΔvapH Te Te cpg T dT 40 Exemplo A capacidade calorífica de um certo sólido cristalino não metálico a 10 K é 0 43 J K mol Qual é sua entropia molar nesta temperatura Nesta temperatura podemos usar a aproximação de Debye que matematicamente equivale a dizer que CPmT aT3 Equação de Clapeyron dμα dμβ dμα sαdT vαdp dμβ sβdT vβdp sαdT vαdp sβdT vβdp sβ sαdT vβ vαdp dp dT ΔtrsS Δtrsṽ 42 EQUILÍBRIO SÓLIDOLÍQUIDO Aplicando a equação de Clapeyron à transformação sólido líquido temos 43 Este valor mostra que uma variação de 1 atm na pressão causa uma alteração de alguns centésimos de Kelvin no ponto de fusão O coeficiente angular é elevado e a curva é quase vertical Se dp dT for positivo a representação gráfica é a seguinte Linha de equilíbrio SólidoLíquido 44 Exemplo O volume molar de um certo sólido é de 1420 cm3 mol no ponto de fusão a 42715 K O volume molar do líquido no mesmo ponto é de 1526 cm3 mol A12 MPa a temperatura de fusão é de 42926 K Calcular a entalpia e a entropia de fusão do sólido 45 EQUILÍBRIO LÍQUIDO GÁS Aplicando a equação de Clapeyron à transformação líquido gás temos dpdT SfusVfus Svap HvapT Hvap 0 sempre absorve calor para evaporar Portanto Svap 0 sempre Vvap é positivo para todas as substâncias dpdT é positivo para todas as substâncias Como o volume do gás depende fortemente de T e p a inclinação da curva líquidogás é pequena quando comparada à da sólidogás 46 Ordinariamente essas grandezas apresentam os seguintes valores A linha representativa do equilíbrio líquidogás possui sempre um coeficiente angular positivo Entretanto V depende fortemente da T e p visto que o volume do gás depende de T e p A inclinação da curva líquidogás é menor que a inclinação da curva sólidolíquido 47 Nos equilíbrios sl e lg sólliq e liq gás Satisfeitas para pares específicos de T e p No ponto triplo sólliq gás Satisfeita para um único par T Tt e p pt Linhas de equilíbrio SólidoLíquido e LíquidoGás 48 No gráfico a linha lg é o lugar geométrico dos valores de pressão e temperatura em que o líquido e o gás coexistem em equilíbrio Os pontos imediatamente à esquerda de lg estão abaixo do ponto de ebulição e representam assim as condições em que o líquido é estável Os pontos à direita de lg representam as condições nas quais o gás é estável A interseção das curvas sl e lg correspondem à temperatura e pressão em que o sólido líquido e gás coexistem todos em equilíbrio ponto triplo Linhas de equilíbrio SólidoLíquido e LíquidoGás 49 EQUILÍBRIO SÓLIDO GÁS Aplicando a equação de Clapeyron à transformação sólido gás temos dpdT SsubVsub Ssub HsubT Hsub 0 sempre absorve calor para sublimar Portanto Ssub 0 sempre Vsub é positivo para todas as substâncias dpdT é positivo para todas as substâncias 50 A inclinação da curva sg é mais pronunciada no ponto triplo que a curva lg No ponto triplo Como ΔH Sub é maior que ΔH Vap a inclinação da curva sg é mais pronunciada que a inclinação da curva lg Diagrama de fase para uma substância simples 51 A INTEGRAÇÃO DA EQUAÇÃO DE CLAPEYRON Equilíbrio SólidoLíquido Nesse caso a equação de Clapeyron fica Integrando temos Se Hf e Vf aproximadamente independentes de T e P a integração levará a Onde T f é o ponto de fusão sob a pressão P2 e Tf é o ponto de fusão sob a pressão P1 52 Como T f Tf é geralmente muito pequeno o logaritmo pode ser desenvolvido da seguinte forma Tornando a equação Onde T é o aumento do ponto de fusão correspondente ao aumento de pressão P 53 Equilíbrio entre a Fase Condensada e o Gás Para o equilíbrio entre uma fase condensada sólida ou líquida com o vapor temos onde ΔH é o calor de vaporização molar do líquido ou o calor de sublimação do sólido e Vc é o volume molar do sólido ou do líquido Na maioria dos casos Vg Vc Vg e isto admitindose que o gás seja ideal equivale a RTp Dessa forma a equação fica Esta equação é conhecida como Equação de Clausius Clapeyron 54 A Equação de ClausiusClapeyron relaciona a pressão de vapor do líquido ou sólido com o calor de vaporização ou sublimação e a temperatura Integrando entre dois limites admitindo que ΔH seja independente da temperatura obtémse que onde P0 é a pressão de vapor a T0 e P é a pressão de vapor a T 55 Quando P0 1 atm T0 é o ponto de ebulição normal do líquido ou o ponto de sublimação normal do sólido 56 Portanto para as substâncias que obedecem a regra de Trouton bastase conhecer a Teb para se calcular os valores de A e B Se ln P ou log P for colocado em função de 1T obteremos uma reta de coeficiente angular HR ou H2303R A interseção em 1T0 fornece o valor de HRT0 e desta forma do coeficiente angular e da interseção com o eixo das ordenadas podemos calcular H e T0 57 Exemplo A pressão de vapor de uma substância a 20 ºC é 580 KPa e a entalpia de vaporização é 327 KJ mol Estimar a temperatura em que a pressão de vapor seja de 660 KPa Substância pressão P sólido líquido vapor Temperatura T p2 p1 ΔHfusação ΔT ΔVfusação Tsob p1 60 Diagrama de Fase A representação gráfica das condições nas quais as transformações físicas ocorrem resulta no diagrama de fase O diagrama de fase de uma substância é um mapeamento que mostra as condições de temperatura e pressão em que as diferentes fases são termodinamicamente mais estáveis Por exemplo no ponto A da ilustração a fase vapor da substância é termodinamicamente a mais estável mas em C a fase líquida é a mais estável 61 As fronteiras entre as regiões em um diagrama de fase que são chamadas de curvas de equilíbrio fornecem os valores de p e T nos quais as duas fases coexistem em equilíbrio Por exemplo se o sistema é preparado de modo a ter uma pressão e temperatura representadas pelo ponto B então o líquido e seu vapor estão em equilíbrio semelhantemente ao que ocorre entre a água líquida e o vapor dágua a 1 atm e 100 C Se a temperatura diminui sob pressão constante o sistema se desloca para o ponto C no qual o líquido é estável do mesmo modo que para a água a 1 atm e no intervalo de temperatura entre 0 C e 100 C Se a temperatura diminui ainda mais até atingir o ponto D então a fase sólida e a fase líquida estão em equilíbrio assim como o gelo e a água líquida a 1 atm e 0 C Uma diminuição adicional da temperatura leva o sistema para a região em E na qual o sólido é a fase estável 62 Curvas de Equilíbrio A pressão do vapor em equilíbrio com sua fase condensada é denominada pressão de vapor da substância A curva de equilíbrio líquidovapor em um diagrama de fase mostra as condições nas quais líquido e vapor estão em equilíbrio é portanto um gráfico da pressão de vapor do líquido contra a temperatura 63 O Diagrama de Fase do CO2 Quando se confina o dióxido de carbono sob pressão em um cilindro a 25ºC o diagrama mostra que a 67 atm formase CO2 líquido Os cilindros comerciais de CO2 contêm comumente líquido e gás em equilíbrio a pressão no cilindro está em torno de 67 atm a 25ºC A linha sólidolíquido inclinase ligeiramente para a direita pois o VL VS Notase que CO2 líquido não é estável a pressões inferiores a 5 atm Por esta razão o gelo seco permanece seco sob as pressões atmosféricas ordinárias 64 O Diagrama de Fase da Água a Diagrama de fase da Água b Diagrama de fase para a água a pressões altas O gráfico a mostra o diagrama de fase da água a pressões moderadas A linha sólidolíquido inclinase ligeiramente à esquerda visto que VL VS O ponto triplo encontrase a 001ºC e 611Pa O ponto de congelamento normal da água é 00002ºC Um aumento da pressão abaixa o ponto de fusão da água 65 Diagrama de Fase da Água a Pressões Elevadas O gelo I é o gelo a baixa pressões Os gelos II III V VI e VII são modificações que são estáveis a altas pressões Diferentes tipos de gelo 67 Diagrama de Fase do Enxofre A Figura abaixo mostra dois diagramas de fase para o enxofre A forma estável do enxofre em temperaturas ordinárias e sob 1 atm de pressão é o enxofre rômbico que quando aquecido lentamente se transforma em enxofre monoclínico sólido a 954ºC Na Figura a existem três pontos triplos As condições de equilíbrio são a 954 C μro μmono μgás a 119 C μmono μliq μgás a 151 C μro μmono μliq Pressão atm 21775 Critical pressure D Normal freezing point B 100 C Normal boiling point A 00060 Triple point E Critical Point Temperatura C 70 Patinação no gelo A patinação no gelo é possível porque após a passagem do patim a superfície do gelo é refeita Com o contato da lâmina do patim com o gelo a pressão aumenta ocorre a fusão do gelo e logo após a passagem a pressão retorna a inicial ocorrendo a solidificação da água refazendo a superfície Liofilização de produtos A liofilização consiste na eliminação da água do produto secagem por resfriamento rápido embalandoo a vácuo para que possa ser consumido após muito tempo frutas peixe café legumes carnes O procedimento pode ser explicado utilizando o diagrama de fase da água Inicialmente fazse o resfriamento rápido do produto a pressão cte solidificação para evitar a formação de grandes cristais de gelo com o objetivo de formar microcristais de gelo A seguir através da diminuição da pressão vácuo inferior a 458 mmHg a temperatura constante ocorre a sublimação do gelo eliminando a água do produto A embalagem do produto é feita a vácuo Os produtos podem ser reidratados quando forem consumidos 71 Classificação de Transições Fases Segundo Paul Ehrenfest Fase e estado físico existe diferença Quando se fala em transição de fases logo pensamos em processos como fusão ebulição condensação e sublimação Todos esses processos são acompanhados por mudanças de estado físico o que nos dá a impressão de que transição de fase é sinônimo de mudança de estado físico Entretanto isso não é verdade Existem transições de fase que não são acompanhadas por mudanças de estado físico como por exemplo a transição que ocorre nos aços no processo de têmpera Para entendermos essas diferenças é importante ter em mente que fase não é sinônimo de estado físico Uma fase é uma porção de matéria física e quimicamente homogênea enquanto que estado físico é uma porção de matéria fisicamente homogênea que pode apresentar falta de homogeneidade química 72 Grafite e diamante por exemplo são igualmente sólidos mas constituem fases diferentes devido às diferentes ligações químicas que existem entre eles Todos os alótropos de um dado elemento químico são fases diferentes desse elemento mesmo que estejam no mesmo estado físico Como podem existir transições de fases sem que haja mudança de estado físico é útil classificar as transições de fase de maneira a generalizar as mudanças que se observam em cada caso Um dos principais sistemas de classificação é o desenvolvido pelo físico austríaco Paul Ehrenfest conhecido como Classificações de Ehrenfest O sistema de classificação desenvolvido por Paul Ehrenfest se baseia no comportamento de determinadas propriedades que podem ser definidas como derivadas do potencial químico na temperatura de transição 73 Ehrenfest chama de transição de primeira ordem aquelas que apresentam uma descontinuidade no volume na entropia e na entalpia na temperatura de transição Essas transições são denominadas de primeira ordem porque todas essas propriedades podem ser definidas como uma primeira derivada do potencial químico Por outro lado algumas transições de fase como a transição do estado condutor para o estado supercondutor em determinados materiais apresentavam descontinuidade em propriedades que podem ser definidas como uma segunda derivada do potencial químico Essas propriedades são a capacidade calorífica a pressão constante Cp o coeficiente de expansão térmica α e o coeficiente de compressibilidade isotérmica k 74 Para compreender o critério das classificações de Ehrenfest consideremos a fusão e a ebulição de uma substância pura representadas num gráfico de µ x T μ sólido líquido gasoso Tf Teb T S Tf T 76 Todas essas funções de estado têm em comum o fato de ser uma primeira derivada do potencial químico H V e S que são primeiras derivadas de µ apresentam descontinuidade na temperatura de transição 77 Entretanto há determinadas transições de fase em que se observa uma quina ao invés de uma descontinuidade no gráfico dessas funções de estado em função da temperatura Nesses casos observamse descontinuidades em propriedades que são derivadas dessas funções de estado ou seja que são segunda derivada do µ Primeira Ordem dpdT ΔtrsSΔtrsV Segunda Ordem VpT kTV VTp αV dpdT α2 α1kT2 kT1 79 Efeito da pressão sobre a pressão de vapor Suponha um gás inerte e insolúvel na fase líquida a uma pressão pf e uma substância em equilíbrio líquidovapor em um reservatório fechado Sendo a pressão de vapor da substância p e a pressão total da fase gasosa P vapTp liqTP A T cte temos que p fP Para descobrirmos a funcionalidade derivamos vapTp liqTP em função de P a Tcte e temos vap pT p PT liq PT 80 Lembrando que µpT V logo podemos reescrever a equação como sendo Vvap p PT Vliq ou p PT Vliq Vvap A equação de Gibbs mostra que a pressão de vapor aumenta com a pressão total sobre o líquido Esta taxa é muito pequena pois Vliq Vvap Considerando o comportamento da fase vapor como ideal e integrando entre po e p para a pressão de vapor e po e P para a pressão total obtémse RT lnppo VliqPpo 81 A REGRA DAS FASES Como sabemos a coexistência de duas fases em equilíbrio implica que αTp βTp O que mostra que as duas variáveis intensivas T e p para a descrição do sistema não são mais independentes e que existe uma relação entre elas Logo necessitamos de apenas uma das variáveis intensivas T ou p para a descrição do estado do sistema O sistema possui um grau de liberdade ou é univariante Na presença de três fases há duas relações entre T e p αTp βTp αTp γTp 82 Para concluirmos nossa discussão de equilíbrio de fase vamos considerar uma regra útil derivada por Gibbs F C P 2 Em que C é o número de componentes P é o número de fases presentes no sistema F é o grau de liberdade ou variança OBS O 2 representa a P e a T Quando P ou T é constante o 2 é substituído por 1 Se P e T são constantes o 2 é substituído por zero 83 O número de componentes C em um sistema é o número mínimo de espécies independentes necessário para definir a composição de todas as fases presentes no sistema A definição é fácil de aplicar quando as espécies presentes num sistema não reagem pois simplesmente contamos o número total de espécies químicas presentes Por exemplo A água pura é um sistema com um componente C 1 Uma mistura de etanol e água é um sistema com dois componentes C 2 pois não se conhece nenhum equilíbrio entre a água e o álcool em baixas temperaturas 84 Para o sistema que contem as espécies PCl5 PCl3 e Cl2 Neste caso temos três espécies presentes mas somente dois componentes devido ao equilíbrio entre as espécies que se estabelece no sistema Fase é a porção homogênea do sistema O número de graus de liberdade F de um sistema é o número de variáveis intensivas como a pressão a temperatura ou as frações molares que podem variar independentemente sem perturbar o número de fases em equilíbrio EX Para um sistema com um único componente e uma única fase um gás qual será o valor do grau de liberdade 85 EX Para à água temos C1 Para a região de fase pura S L ou V temos P 1 e F2 ou seja P e T são independentes Regra das Fases Mas P e T não são totalmente livres para variar em uma fase P Na verdade os potenciais químicos relacionam P e T µaPT µbPT Cada fase perde 1 grau de liberdade P define T e vice versa para cada componente FC1P 2 CP1 FCP2 Para um sistema constituído de uma substância pura em uma só fase C 1 e P 1 Nessa caso a variância é igual ao número de variáveis não composicionais livres F B 2 F C P 2 Ou seja para se definir o estado de um sistema constituído de um componente puro e em uma só fase é preciso especificar duas variáveis P e T Áreas F 2 Linhas F1 Ponto triplo F 0 Quando se fixa a pressão ainda sobra um grau de liberdade que precisa ser especificado para se determinar o estado do sistema F 1 pressão definida Ao se fixar a pressão e a temperatura o estado do sistema fica definido e a variância é zero F 0 significa que não há nenhuma variável a ser especificada para se determinar o estado do sistema Para um sistema constituído de uma substância pura em duas fases em equilíbrio C 1 e P 2 Nessa caso a variância fica lembre que F C P B F B 1 Para um sistema constituído de uma substância pura em três fases em equilíbrio C 1 e P 3 Nessa caso a variância fica lembrese que F C P B F 1 3 B 0 Vejamos agora como essa equação nos ajuda a interpretar as curvas de aquecimento de substâncias puras Considere a isobárica azul tracejada no diagrama de fases abaixo No ponto a F B Como a pressão já está fixa F 1 Ou seja a temperatura tem liberdade para variar No ponto c o sistema tem duas fases logo F B 1 97 EX Ao longo de cada uma das fronteiras S L L V ou S V Neste caso temos P 2 e F1 Ou seja para cada valor de P só pode haver um valor específico de T e viceversa Isso quer dizer que o equilíbrio de duas fases é representado por uma curva num diagrama de fase uma curva num gráfico mostra como o valor de uma variável muda quando o valor da outra variável é alterado Quando a transição de fase termina o sistema volta a ter só uma fase e um grau de liberdade 98 Finalmente no ponto triplo P3 e F0 ou seja nenhum grau de liberdade Sob essas condições o sistema está totalmente fixo e nenhuma variação é possível tanto na pressão como na temperatura Um sistema desse tipo é chamado invariante e é representado por um ponto em um gráfico de pressão em função da temperatura
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1 LICENCIATURA EM QUÍMICA Disciplina FÍSICO QUÍMICA II 1 Aula Prof Pedro Merat Emailpedromeratifrjedubr 1 2 CALENDÁRIO ACADÊMICO INÍCIO 05092022 TÉRMINO 23012023 Prazo da Consolidação Parcial das turmas no SIGAA 23012023 VERIFICAÇÃO SUPLEMENTAR 16012023 Retificação de Notas 23012023 SETEMBRO 05 12 19 26 OUTUBRO 03 10 17 24 31 NOVEMBRO 07 14 21 28 DEZEMBRO 05 12 19 26 JANEIRO 02 09 16 23 2 3 CALENDÁRIO ACADÊMICO 18 SEMANAS X 4 TEMPOS 72 TEMPOS DE AULA P1 10102022 AVALIAÇÕES P2 21112022 P3 02012023 AVALIAÇÃO DE REPOSIÇÃO ÚNICA 09012023 3 4 CRITÉRIO DE AVALIAÇÃO MF P1 P2 P3 3 MF 60 APROVADO MF 40 RETIDO EM FÍSICO QUÍMICA I 59 MF 40 VS VS MF PF 2 VS 60 APROVADO 4 Pelo regulamento o aluno para ser aprovado tem que ter 75 de presença o que corresponde a 54 presenças e média 60 Portanto caso algum aluno tenha mais de 18 faltas automaticamente se encontra reprovado 72 Aulas 100 X 75 X 54 Aulas AVALIAÇÃO DO ENSINO E APRENDIZAGEM A avaliação do desempenho do estudante no Curso de Licenciatura em Química será processual formativa cumulativa articulada ao Projeto Pedagógico da Instituição e pautada nos objetivos da unidade curricular nas habilidades e competências do perfil do egresso A avaliação do processo ensinoaprendizagem relativa ao desempenho do estudante ocorrerá por duas formas frequência e aprendizagem 5 A avaliação da frequência pautarseá pela assiduidade nas atividades relativas a cada unidade curricular sendo considerado aprovado o estudante que obtiver 75 de frequência nas atividades presenciais e semipresenciais se houver É vedado qualquer abono de faltas sendo possível à justificativa nos casos previstos em Lei e nos Regulamentos institucionais concernentes ao conteúdo quando se aplicará atividades em caráter substitutivo como exercícios domiciliares A avaliação da aprendizagem será realizada com o emprego de instrumentos múltiplos e diversificados em número mínimo de 2 dois possibilitando ao professor o acompanhamento da evolução do estudante 6 Os instrumentos podem ser testes provas elaboração e a apresentação de seminários estudos de casos portfólios relatórios de visitas técnicas relatórios de seminários relatórios de atividades experimentais relatórios de estágio participação em congressos e encontros participação em oficinas memoriais descritivos ensaios teóricos artigos resenhas e outros Também integra a avaliação do rendimento escolar a avaliação de Estágio e a avaliação do Trabalho de Conclusão de Curso conforme diretrizes estabelecidas no Regulamento do Ensino de Graduação e documentos normativos específicos 7 O professor deverá no início do período letivo discutir com a Coordenação do Curso e apresentar aos estudantes as regras sobre os processos e instrumentos de avaliação a serem utilizadas na unidade curricular em conformidade com o Regulamento de Ensino de Graduação do IFRJ e com o calendário acadêmico da instituição 8 9 Descrição termodinâmica das misturas Condição de equilíbrio estabilidade das fases formadas por uma substância pura curvas de potencial químico equação de Clapeyron diagrama de fases regra das fases Soluções e suas propriedades Solução ideal propriedades coligativas soluções binárias regra da alavanca diagramas temperatura composição destilação fracionada distribuição de um soluto entre dois solventes equilíbrio entre fases líquidas líquidos parcialmente miscíveis e imiscíveis equilíbrio sólidolíquido diagrama eutético simples ponto de fusão incongruente atividade e equilíbrio teoria de DebyeHückel soluções iônicas diluídas e equilíbrio em soluções iônicas Equilíbrio químico Espontaneidade e equilíbrio equações fundamentais da termodinâmica propriedades de A e G potencial químico sistemas de composição variável constantes de equilíbrio e princípio de Le Chatelier CONTEÚDO PROGRAMÁTICO CONTEÚDO PROGRAMÁTICO MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO CIÊNCIA E TECNOLOGIA DO RIO DE JANEIRO PróReitoria de Ensino de Graduação PLANO DE UNIDADE CURRICULAR ECL UNIDADE CURRICULAR FÍSICOQUÍMICA II CÓDIGO QIB130 CLASSIFICAÇÃO Obrigatória Optativa CURSO S EM QUE É OFERECIDA Licenciatura em Quimica CARGA HORÁRIA SEMESTRAL NÚMERO DE CRÉDITOS CARGA HORÁRIA SEMANAL 54 horas 04 04 PRÉREQUISITO S CÓDIGO S FÍSICOQUÍMICA I QIB129 EM SÍNTESE Descrição termodinâmica das misturas Condição de equilíbrio estabilidade das fases formadas por uma substância pura curvas de potencial químico equação de Clapeyron regras das fases Soluções e suas propriedades Solução ideal propriedades coligativas soluções binárias regra da alavanca diagramas temperatura composição destinação fracionada distribuição de um soluto entre dois solventes líquidos parcialmente miscíveis e imiscíveis equilíbrio sólidolíquido diagrama eutético simples ponto de fusão incoerente teoria de DebyeHückel soluções iônicas diluídas e equilíbrio em soluções iônicas Equilíbrio físicoquímico Espontaneidade e equilíbrio equações fundamentais da termodinâmica propriedades de A e G potencial químico constantes de equilíbrio e princípio de LeChatelier OBJETIVO GERAL Desenvolver conhecimento básico sobre equilíbrio de fases estudo físicoquímico das soluções e a termodinâmica do equilíbrio químico ABORDAGEM PROCEDIMENTOS METODOLÓGICOS X Teórica Prática Exposição oral auxiliada por slide retroprojetor quadro branco e caneta A avaliação será realizada através de provas orais e provas escritas ATIVIDADES DE ENRIQUECIMENTO CURRICULAR Uso de planilhas eletrônicas Avaliação do nível médio sobre os temas abordados OPERAÇÃO DA PROPOSTA DO CURSO Definição do Projeto Pedagógico do Curso BIBLIOGRAFIA BÁSICA ATKINS P Atkins Físicoquímica 9 ed Thomson Pioneira 2005 BALL D W FísicoQuímica v1 1ed LTC 2009 CASTELLAN G W Fundamentos de Física Química LTC 2008 BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTAR ATKINS P JONES L Princípios de Química Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente 3 ed Bookman 2006 BRADY J E SENSE F A JESPERSON R N Química matéria e suas transformações v2 5ed LTC 2009 KOTZ J C TREICHEL P M WEAVER G C Química geral reações químicas v2 Cengage Learning 2010 MOORE W J Físicoquímica v1 Edgard Blucher 2008 RUSSEL J B Química Geral v1 2ed Markon Books Grupo Pearson 2008 11 A Primeira Lei da Termodinâmica é uma aplicação do princípio da conservação da energia para os sistemas termodinâmicos De acordo com essa lei a variação da energia interna de um sistema termodinâmico equivale à diferença entre quantidade de calor absorvido pelo sistema e o trabalho por ele realizado U Q W dU Q W A Segunda Lei da Termodinâmica trata da transferência de energia térmica Isso quer dizer que ela indica as trocas de calor que têm tendência para igualar temperaturas diferentes equilíbrio térmico o que acontece de forma espontânea dS dQ T Espontaneidade e Equilíbrio 12 Equações Fundamentais da Termodinâmica Considere um sistema constituído de um líquido puro com o seu vapor e que o sistema esteja infinitesimalmente afastado do equilíbrio Se uma quantidade dn de matéria sai do líquido e vai para o vapor a P e T constantes U G H e A do líquido diminuirão A magnitude do decrescimento será igual a dn multiplicada por uma constante Essa constante é denominadada de potencial químico μ Logo quando há variação de massa no sistemafase em análise dU TdS PdV μdn dG VdP SdT μdn Dessas equações chegase às seguintes definições matemáticas do potencial químico de uma substância qualquer denotada por i μi GnjPTn UniSVn HniSPn AniVTn Para substâncias puras μi dGidni Gini Gmi Em uma mistura a energia livre do sistema tem contribuições de cada um dos componentes e pode variar em função de um dos componentes de diversas maneiras Nesse caso μj em determinada composição é a inclinação da reta à curva na composição de interesse Ou seja o potencial químico de um componente é sua energia livre de Gibbs molar quando puro ou parcial molar em misturas Grandezas molares são sempre positivas Grandezas parciais molares podem ser positivas negativas e iguais a zero Mas por que o nome potencial químico para essa propriedade Esse nome deriva do fato de o potencial químico indicar a tendência potência em certo sentido da substância de migrar para uma região de menor pressãoconcentração μ1 μº RTlnP1ρº μ2 μº RTlnP2ρº Como P1 P2 temse que μ1 μ2 Portanto o fluxo de matéria ocorre no sentido do maior para o menor μ Quanto maior μ maior a tendência de escape do gás Outro exemplo bem conhecido é a osmose O potencial químico do solvente em cada compartimento é dado por μA1 μA RTlnxA1 μA2 μA RTlnxA2 Como xA1 xA2 temse que μ1 μ2 Novamente ocorre um fluxo de matéria de região de maior para a de menor potencial químico Uma analogia interessante o potencial químico está para o fluxo de matéria assim como a temperatura para o fluxo de calor Simplificando para uma substância pura a T e P constantes dG μdn Nesse caso μ 0 portanto uma mudança espontânea requer o escape da substância da fasesistema em análise dn 0 Quanto maior o valor de μ maior será a diminuição de G para um determinado dn portanto maior a tendência termodinâmica de a substância escapar escoar da fasesistema Por esse motivo μ pode ser definido como uma tendência de escape da substância Sistema evolui para o mínimo de energia E mghi Ei mghi Ef mghf Ei Ef 5 C G Gi Seja ele físico ou químico μj Gj μi μf Derivada total do potencial químico dµ dµdTp dT dµdPT dP dµ SdT VdP 22 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES A REGRA DAS FASES CONDIÇÃO DE EQUILÍBRIO O potencial químico de cada constituinte deve possuir o mesmo valor em todos os pontos do sistema para sistema em equilíbrio Se uma substância estiver presente em várias fases seu potencial químico dever ter o mesmo valor em todas as fases Exemplo 23 Sistema de Composição Variável Energia Livre de Gibbs À medida que uma reação química prossegue a composição do sistema muda e as suas propriedades termodinâmicas também mudam Para uma substância pura ou para uma mistura de composição fixa a equação fundamental da energia de Gibbs é 24 ESTABILIDADE DAS FASES FORMADAS POR UMA SUBSTÂNCIA PURA INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA Para as três fases de uma substância temos De acordo com o Terceiro Princípio da Termodinâmica a entropia de uma substância é sempre positiva Assim na equação O termo é sempre negativa O gráfico de µ em função de T a pressão constante é uma curva de coeficiente angular negativo 25 A fase que apresenta o potencial químico mais baixo é a mais estável Representando em um gráfico mostrado a seguir a reta S para o estado sólido apresenta inclinação ligeiramente negativa a reta L para o estado líquido possui coeficiente angular ligeiramente mais negativo e a curva G para o estado gasoso apresenta coeficiente angular com grande valor negativo 26 Da mesma forma gás e líquido existem em equilíbrio nas condições indicadas pelo ponto de interseção entre as curvas G e L na temperatura de ebulição Para temperaturas inferiores a Tf a fase que apresenta menor valor de µ é a fase sólida que é a mais estável Entre Tf e Teb a fase que apresenta menor potencial químico e que é a mais estável é a fase líquida Para temperaturas superiores a Teb a fase gasosa é a mais estável Na interseção entre as curvas S e L o µ sólido µ líquido e há equilíbrio entre as fases sólido e líquido A temperatura neste ponto é a temperatura de fusão 27 Na Figura 2 se o líquido estivesse presente em um sistema numa temperatura inferior a Tf o potencial químico do líquido teria valor µa maior que o potencial químico do sólido µb e o líquido se congelaria espontaneamente a essa temperatura pois isso acarretaria a diminuição da energia de Gibbs Para uma temperatura superior a Tf a situação se inverte o potencial químico do sólido teria valor maior que o potencial químico do líquido e o sólido fundese espontaneamente a essa temperatura para diminuir a energia de Gibbs do sistema 28 VARIAÇÃO DAS CURVAS µ fT COM A PRESSÃO Da Equação µ pT V que pode ser escrita como dµ V dp se a pressão diminui dp é negativo V é positivo e dµ diminui O potencial químico decresce proporcionalmente ao volume da fase Efeito da pressão nos pontos de fusão e ebulição As linhas contínuas correspondem a uma pressão alta e as linhas tracejadas correspondem a uma pressão baixa 29 Quando a pressão diminui o potencial químico também diminui Sólidos e líquidos pequena variação de volume Gases grande variação de volume logo maior variação de µ Concluise que Quando varia a pressão alteramse a temperaturas de fusão e de ebulição de uma substância A temperatura de ebulição é muito maior que a temperatura de fusão Se a pressão for reduzida a um valor suficientemente baixo de forma que a temperatura de ebulição se torne menor que a temperatura de fusão o líquido não possuirá estabilidade e ocorre a sublimação do sólido 30 μ em função de T para uma substância que sublima A pressão abaixo da qual ocorre sublimação pode ser determinada pela equação conhecida como Regra de Trouton A regra de Trouton é uma regra que envolve a vaporização de substâncias apolares Ela afirma que para estas substâncias a entalpia molar de vaporização dividida pela temperatura de ebulição tem um valor entre 7590 Jmol K A regra de Trouton não se aplica a líquidos polares 31 Entropia para a vaporização de uma substância na pressão de 105 Pa e Tvap Regra de Trouton A entropia de vaporização molar é aproximadamente 90 JK para a maioria dos líquidos Ocorre aproximadamente o mesmo aumento de desordem quando qualquer substância líquida passa para a fase gasosa 32 Regra de Trouton Para muitos líquidos Svap 90 Jmol K logo Hvap 90Teb Jmol K Desvios da Regra de Trouton Ocorrem em líquidos mais organizados que o esperado geralmente ocorre em líquidos unidos por forças intermoleculares fortes como ligações de hidrogênio como a água álcool e aminas e para substâncias com temperatura de ebulição menor que 150K Sublimação ocorrerá abaixo da pressão obtida pela equação lnp 108TebTfTf 33 Exemplo a A partir do ponto de ebulição de um líquido admitindo que o líquido obedeça à regra de Trouton calcule a pressão de vapor em qualquer temperatura T b O ponto de ebulição do éter dietílico é 346 ºC Calcule a pressão de vapor a 25 ºC 34 Pressão de vapor é a pressão exercida por um vapor quando este está em equilíbrio termodinâmico com o líquido que lhe deu origem ou seja a quantidade de líquido que evapora é a mesma que se condensa em um sistema fechado A pressão de vapor é uma medida da tendência de evaporação de um líquido Quanto maior for a sua pressão de vapor mais volátil será o líquido e menor será sua temperatura de ebulição relativamente a outros líquidos com menor pressão de vapor à mesma temperatura de referência A pressão de vapor é uma propriedade física que depende do valor da temperatura Qualquer que seja a temperatura a tendência é de o líquido se vaporizar até atingir equilíbrio termodinâmico com o vapor em termos cinéticos esse equilíbrio manifestase quando a taxa de líquido vaporizado é igual à taxa de vapor condensado Pressão de Vapor 35 Uma substância líquida entra em ebulição quando a pressão do sistema ao qual faz parte atinge a pressão de vapor dessa substância Esse ponto recebe o nome de ponto de ebulição ou temperatura de ebulição O ponto de ebulição normal é a temperatura de ebulição da substância à pressão de uma atmosfera Em locais com maior altitude onde a pressão atmosférica é menor a temperatura de ebulição das substâncias líquidas é mais baixa já que sua pressão de vapor precisa se igualar a um valor menor considerando que o sistema é aberto A equação de Clapeyron Para duas fases α e β de uma substância pura a condição de equilíbrio é µα µβ Para qualquer variação de p pdp ou T TdT ocorrerá uma variação de µ µdµ e na nova condição de equilíbrio µα dµα µβ dµβ dµα dµβ logo Sα dT Vα dp Sβ dT Vβ dp Sendo ΔS Sβ Sα e ΔV Vβ Vα Equação de Clapeyron dTdp ΔVΔS ou dpdT ΔSΔV 37 A equação de Clapeyron mostra a dependência da temperatura de equilíbrio com a pressão pois a posição do ponto de interseção das retas representativas das duas fases depende da pressão ou a variação da pressão de equilíbrio com a temperatura Essa equação permite esquematizar o diagrama da pressão de equilíbrio em função da temperatura para qualquer transformação de fase Entropia ΔS T2T1 CpT dT Em uma mudança de fase temos ΔtrsS δq T qp ΔH ΔtrsS ΔtrsH Ttrs sT s0 ₀ᵗ Tf cps T dT Tf ΔfusH Tf Tb cpl T dT ΔvapH Te Te cpg T dT 40 Exemplo A capacidade calorífica de um certo sólido cristalino não metálico a 10 K é 0 43 J K mol Qual é sua entropia molar nesta temperatura Nesta temperatura podemos usar a aproximação de Debye que matematicamente equivale a dizer que CPmT aT3 Equação de Clapeyron dμα dμβ dμα sαdT vαdp dμβ sβdT vβdp sαdT vαdp sβdT vβdp sβ sαdT vβ vαdp dp dT ΔtrsS Δtrsṽ 42 EQUILÍBRIO SÓLIDOLÍQUIDO Aplicando a equação de Clapeyron à transformação sólido líquido temos 43 Este valor mostra que uma variação de 1 atm na pressão causa uma alteração de alguns centésimos de Kelvin no ponto de fusão O coeficiente angular é elevado e a curva é quase vertical Se dp dT for positivo a representação gráfica é a seguinte Linha de equilíbrio SólidoLíquido 44 Exemplo O volume molar de um certo sólido é de 1420 cm3 mol no ponto de fusão a 42715 K O volume molar do líquido no mesmo ponto é de 1526 cm3 mol A12 MPa a temperatura de fusão é de 42926 K Calcular a entalpia e a entropia de fusão do sólido 45 EQUILÍBRIO LÍQUIDO GÁS Aplicando a equação de Clapeyron à transformação líquido gás temos dpdT SfusVfus Svap HvapT Hvap 0 sempre absorve calor para evaporar Portanto Svap 0 sempre Vvap é positivo para todas as substâncias dpdT é positivo para todas as substâncias Como o volume do gás depende fortemente de T e p a inclinação da curva líquidogás é pequena quando comparada à da sólidogás 46 Ordinariamente essas grandezas apresentam os seguintes valores A linha representativa do equilíbrio líquidogás possui sempre um coeficiente angular positivo Entretanto V depende fortemente da T e p visto que o volume do gás depende de T e p A inclinação da curva líquidogás é menor que a inclinação da curva sólidolíquido 47 Nos equilíbrios sl e lg sólliq e liq gás Satisfeitas para pares específicos de T e p No ponto triplo sólliq gás Satisfeita para um único par T Tt e p pt Linhas de equilíbrio SólidoLíquido e LíquidoGás 48 No gráfico a linha lg é o lugar geométrico dos valores de pressão e temperatura em que o líquido e o gás coexistem em equilíbrio Os pontos imediatamente à esquerda de lg estão abaixo do ponto de ebulição e representam assim as condições em que o líquido é estável Os pontos à direita de lg representam as condições nas quais o gás é estável A interseção das curvas sl e lg correspondem à temperatura e pressão em que o sólido líquido e gás coexistem todos em equilíbrio ponto triplo Linhas de equilíbrio SólidoLíquido e LíquidoGás 49 EQUILÍBRIO SÓLIDO GÁS Aplicando a equação de Clapeyron à transformação sólido gás temos dpdT SsubVsub Ssub HsubT Hsub 0 sempre absorve calor para sublimar Portanto Ssub 0 sempre Vsub é positivo para todas as substâncias dpdT é positivo para todas as substâncias 50 A inclinação da curva sg é mais pronunciada no ponto triplo que a curva lg No ponto triplo Como ΔH Sub é maior que ΔH Vap a inclinação da curva sg é mais pronunciada que a inclinação da curva lg Diagrama de fase para uma substância simples 51 A INTEGRAÇÃO DA EQUAÇÃO DE CLAPEYRON Equilíbrio SólidoLíquido Nesse caso a equação de Clapeyron fica Integrando temos Se Hf e Vf aproximadamente independentes de T e P a integração levará a Onde T f é o ponto de fusão sob a pressão P2 e Tf é o ponto de fusão sob a pressão P1 52 Como T f Tf é geralmente muito pequeno o logaritmo pode ser desenvolvido da seguinte forma Tornando a equação Onde T é o aumento do ponto de fusão correspondente ao aumento de pressão P 53 Equilíbrio entre a Fase Condensada e o Gás Para o equilíbrio entre uma fase condensada sólida ou líquida com o vapor temos onde ΔH é o calor de vaporização molar do líquido ou o calor de sublimação do sólido e Vc é o volume molar do sólido ou do líquido Na maioria dos casos Vg Vc Vg e isto admitindose que o gás seja ideal equivale a RTp Dessa forma a equação fica Esta equação é conhecida como Equação de Clausius Clapeyron 54 A Equação de ClausiusClapeyron relaciona a pressão de vapor do líquido ou sólido com o calor de vaporização ou sublimação e a temperatura Integrando entre dois limites admitindo que ΔH seja independente da temperatura obtémse que onde P0 é a pressão de vapor a T0 e P é a pressão de vapor a T 55 Quando P0 1 atm T0 é o ponto de ebulição normal do líquido ou o ponto de sublimação normal do sólido 56 Portanto para as substâncias que obedecem a regra de Trouton bastase conhecer a Teb para se calcular os valores de A e B Se ln P ou log P for colocado em função de 1T obteremos uma reta de coeficiente angular HR ou H2303R A interseção em 1T0 fornece o valor de HRT0 e desta forma do coeficiente angular e da interseção com o eixo das ordenadas podemos calcular H e T0 57 Exemplo A pressão de vapor de uma substância a 20 ºC é 580 KPa e a entalpia de vaporização é 327 KJ mol Estimar a temperatura em que a pressão de vapor seja de 660 KPa Substância pressão P sólido líquido vapor Temperatura T p2 p1 ΔHfusação ΔT ΔVfusação Tsob p1 60 Diagrama de Fase A representação gráfica das condições nas quais as transformações físicas ocorrem resulta no diagrama de fase O diagrama de fase de uma substância é um mapeamento que mostra as condições de temperatura e pressão em que as diferentes fases são termodinamicamente mais estáveis Por exemplo no ponto A da ilustração a fase vapor da substância é termodinamicamente a mais estável mas em C a fase líquida é a mais estável 61 As fronteiras entre as regiões em um diagrama de fase que são chamadas de curvas de equilíbrio fornecem os valores de p e T nos quais as duas fases coexistem em equilíbrio Por exemplo se o sistema é preparado de modo a ter uma pressão e temperatura representadas pelo ponto B então o líquido e seu vapor estão em equilíbrio semelhantemente ao que ocorre entre a água líquida e o vapor dágua a 1 atm e 100 C Se a temperatura diminui sob pressão constante o sistema se desloca para o ponto C no qual o líquido é estável do mesmo modo que para a água a 1 atm e no intervalo de temperatura entre 0 C e 100 C Se a temperatura diminui ainda mais até atingir o ponto D então a fase sólida e a fase líquida estão em equilíbrio assim como o gelo e a água líquida a 1 atm e 0 C Uma diminuição adicional da temperatura leva o sistema para a região em E na qual o sólido é a fase estável 62 Curvas de Equilíbrio A pressão do vapor em equilíbrio com sua fase condensada é denominada pressão de vapor da substância A curva de equilíbrio líquidovapor em um diagrama de fase mostra as condições nas quais líquido e vapor estão em equilíbrio é portanto um gráfico da pressão de vapor do líquido contra a temperatura 63 O Diagrama de Fase do CO2 Quando se confina o dióxido de carbono sob pressão em um cilindro a 25ºC o diagrama mostra que a 67 atm formase CO2 líquido Os cilindros comerciais de CO2 contêm comumente líquido e gás em equilíbrio a pressão no cilindro está em torno de 67 atm a 25ºC A linha sólidolíquido inclinase ligeiramente para a direita pois o VL VS Notase que CO2 líquido não é estável a pressões inferiores a 5 atm Por esta razão o gelo seco permanece seco sob as pressões atmosféricas ordinárias 64 O Diagrama de Fase da Água a Diagrama de fase da Água b Diagrama de fase para a água a pressões altas O gráfico a mostra o diagrama de fase da água a pressões moderadas A linha sólidolíquido inclinase ligeiramente à esquerda visto que VL VS O ponto triplo encontrase a 001ºC e 611Pa O ponto de congelamento normal da água é 00002ºC Um aumento da pressão abaixa o ponto de fusão da água 65 Diagrama de Fase da Água a Pressões Elevadas O gelo I é o gelo a baixa pressões Os gelos II III V VI e VII são modificações que são estáveis a altas pressões Diferentes tipos de gelo 67 Diagrama de Fase do Enxofre A Figura abaixo mostra dois diagramas de fase para o enxofre A forma estável do enxofre em temperaturas ordinárias e sob 1 atm de pressão é o enxofre rômbico que quando aquecido lentamente se transforma em enxofre monoclínico sólido a 954ºC Na Figura a existem três pontos triplos As condições de equilíbrio são a 954 C μro μmono μgás a 119 C μmono μliq μgás a 151 C μro μmono μliq Pressão atm 21775 Critical pressure D Normal freezing point B 100 C Normal boiling point A 00060 Triple point E Critical Point Temperatura C 70 Patinação no gelo A patinação no gelo é possível porque após a passagem do patim a superfície do gelo é refeita Com o contato da lâmina do patim com o gelo a pressão aumenta ocorre a fusão do gelo e logo após a passagem a pressão retorna a inicial ocorrendo a solidificação da água refazendo a superfície Liofilização de produtos A liofilização consiste na eliminação da água do produto secagem por resfriamento rápido embalandoo a vácuo para que possa ser consumido após muito tempo frutas peixe café legumes carnes O procedimento pode ser explicado utilizando o diagrama de fase da água Inicialmente fazse o resfriamento rápido do produto a pressão cte solidificação para evitar a formação de grandes cristais de gelo com o objetivo de formar microcristais de gelo A seguir através da diminuição da pressão vácuo inferior a 458 mmHg a temperatura constante ocorre a sublimação do gelo eliminando a água do produto A embalagem do produto é feita a vácuo Os produtos podem ser reidratados quando forem consumidos 71 Classificação de Transições Fases Segundo Paul Ehrenfest Fase e estado físico existe diferença Quando se fala em transição de fases logo pensamos em processos como fusão ebulição condensação e sublimação Todos esses processos são acompanhados por mudanças de estado físico o que nos dá a impressão de que transição de fase é sinônimo de mudança de estado físico Entretanto isso não é verdade Existem transições de fase que não são acompanhadas por mudanças de estado físico como por exemplo a transição que ocorre nos aços no processo de têmpera Para entendermos essas diferenças é importante ter em mente que fase não é sinônimo de estado físico Uma fase é uma porção de matéria física e quimicamente homogênea enquanto que estado físico é uma porção de matéria fisicamente homogênea que pode apresentar falta de homogeneidade química 72 Grafite e diamante por exemplo são igualmente sólidos mas constituem fases diferentes devido às diferentes ligações químicas que existem entre eles Todos os alótropos de um dado elemento químico são fases diferentes desse elemento mesmo que estejam no mesmo estado físico Como podem existir transições de fases sem que haja mudança de estado físico é útil classificar as transições de fase de maneira a generalizar as mudanças que se observam em cada caso Um dos principais sistemas de classificação é o desenvolvido pelo físico austríaco Paul Ehrenfest conhecido como Classificações de Ehrenfest O sistema de classificação desenvolvido por Paul Ehrenfest se baseia no comportamento de determinadas propriedades que podem ser definidas como derivadas do potencial químico na temperatura de transição 73 Ehrenfest chama de transição de primeira ordem aquelas que apresentam uma descontinuidade no volume na entropia e na entalpia na temperatura de transição Essas transições são denominadas de primeira ordem porque todas essas propriedades podem ser definidas como uma primeira derivada do potencial químico Por outro lado algumas transições de fase como a transição do estado condutor para o estado supercondutor em determinados materiais apresentavam descontinuidade em propriedades que podem ser definidas como uma segunda derivada do potencial químico Essas propriedades são a capacidade calorífica a pressão constante Cp o coeficiente de expansão térmica α e o coeficiente de compressibilidade isotérmica k 74 Para compreender o critério das classificações de Ehrenfest consideremos a fusão e a ebulição de uma substância pura representadas num gráfico de µ x T μ sólido líquido gasoso Tf Teb T S Tf T 76 Todas essas funções de estado têm em comum o fato de ser uma primeira derivada do potencial químico H V e S que são primeiras derivadas de µ apresentam descontinuidade na temperatura de transição 77 Entretanto há determinadas transições de fase em que se observa uma quina ao invés de uma descontinuidade no gráfico dessas funções de estado em função da temperatura Nesses casos observamse descontinuidades em propriedades que são derivadas dessas funções de estado ou seja que são segunda derivada do µ Primeira Ordem dpdT ΔtrsSΔtrsV Segunda Ordem VpT kTV VTp αV dpdT α2 α1kT2 kT1 79 Efeito da pressão sobre a pressão de vapor Suponha um gás inerte e insolúvel na fase líquida a uma pressão pf e uma substância em equilíbrio líquidovapor em um reservatório fechado Sendo a pressão de vapor da substância p e a pressão total da fase gasosa P vapTp liqTP A T cte temos que p fP Para descobrirmos a funcionalidade derivamos vapTp liqTP em função de P a Tcte e temos vap pT p PT liq PT 80 Lembrando que µpT V logo podemos reescrever a equação como sendo Vvap p PT Vliq ou p PT Vliq Vvap A equação de Gibbs mostra que a pressão de vapor aumenta com a pressão total sobre o líquido Esta taxa é muito pequena pois Vliq Vvap Considerando o comportamento da fase vapor como ideal e integrando entre po e p para a pressão de vapor e po e P para a pressão total obtémse RT lnppo VliqPpo 81 A REGRA DAS FASES Como sabemos a coexistência de duas fases em equilíbrio implica que αTp βTp O que mostra que as duas variáveis intensivas T e p para a descrição do sistema não são mais independentes e que existe uma relação entre elas Logo necessitamos de apenas uma das variáveis intensivas T ou p para a descrição do estado do sistema O sistema possui um grau de liberdade ou é univariante Na presença de três fases há duas relações entre T e p αTp βTp αTp γTp 82 Para concluirmos nossa discussão de equilíbrio de fase vamos considerar uma regra útil derivada por Gibbs F C P 2 Em que C é o número de componentes P é o número de fases presentes no sistema F é o grau de liberdade ou variança OBS O 2 representa a P e a T Quando P ou T é constante o 2 é substituído por 1 Se P e T são constantes o 2 é substituído por zero 83 O número de componentes C em um sistema é o número mínimo de espécies independentes necessário para definir a composição de todas as fases presentes no sistema A definição é fácil de aplicar quando as espécies presentes num sistema não reagem pois simplesmente contamos o número total de espécies químicas presentes Por exemplo A água pura é um sistema com um componente C 1 Uma mistura de etanol e água é um sistema com dois componentes C 2 pois não se conhece nenhum equilíbrio entre a água e o álcool em baixas temperaturas 84 Para o sistema que contem as espécies PCl5 PCl3 e Cl2 Neste caso temos três espécies presentes mas somente dois componentes devido ao equilíbrio entre as espécies que se estabelece no sistema Fase é a porção homogênea do sistema O número de graus de liberdade F de um sistema é o número de variáveis intensivas como a pressão a temperatura ou as frações molares que podem variar independentemente sem perturbar o número de fases em equilíbrio EX Para um sistema com um único componente e uma única fase um gás qual será o valor do grau de liberdade 85 EX Para à água temos C1 Para a região de fase pura S L ou V temos P 1 e F2 ou seja P e T são independentes Regra das Fases Mas P e T não são totalmente livres para variar em uma fase P Na verdade os potenciais químicos relacionam P e T µaPT µbPT Cada fase perde 1 grau de liberdade P define T e vice versa para cada componente FC1P 2 CP1 FCP2 Para um sistema constituído de uma substância pura em uma só fase C 1 e P 1 Nessa caso a variância é igual ao número de variáveis não composicionais livres F B 2 F C P 2 Ou seja para se definir o estado de um sistema constituído de um componente puro e em uma só fase é preciso especificar duas variáveis P e T Áreas F 2 Linhas F1 Ponto triplo F 0 Quando se fixa a pressão ainda sobra um grau de liberdade que precisa ser especificado para se determinar o estado do sistema F 1 pressão definida Ao se fixar a pressão e a temperatura o estado do sistema fica definido e a variância é zero F 0 significa que não há nenhuma variável a ser especificada para se determinar o estado do sistema Para um sistema constituído de uma substância pura em duas fases em equilíbrio C 1 e P 2 Nessa caso a variância fica lembre que F C P B F B 1 Para um sistema constituído de uma substância pura em três fases em equilíbrio C 1 e P 3 Nessa caso a variância fica lembrese que F C P B F 1 3 B 0 Vejamos agora como essa equação nos ajuda a interpretar as curvas de aquecimento de substâncias puras Considere a isobárica azul tracejada no diagrama de fases abaixo No ponto a F B Como a pressão já está fixa F 1 Ou seja a temperatura tem liberdade para variar No ponto c o sistema tem duas fases logo F B 1 97 EX Ao longo de cada uma das fronteiras S L L V ou S V Neste caso temos P 2 e F1 Ou seja para cada valor de P só pode haver um valor específico de T e viceversa Isso quer dizer que o equilíbrio de duas fases é representado por uma curva num diagrama de fase uma curva num gráfico mostra como o valor de uma variável muda quando o valor da outra variável é alterado Quando a transição de fase termina o sistema volta a ter só uma fase e um grau de liberdade 98 Finalmente no ponto triplo P3 e F0 ou seja nenhum grau de liberdade Sob essas condições o sistema está totalmente fixo e nenhuma variação é possível tanto na pressão como na temperatura Um sistema desse tipo é chamado invariante e é representado por um ponto em um gráfico de pressão em função da temperatura