Indústria da Soda Cáustica e Cloro: Produção e Aplicações

Aula 7 Indústria da Soda Cáustica e do Cloro Produção de cloro e soda cáustica Mundial 45000000 tano Maior produtor Estados Unidos Brasil 1300000 tano Aplicações cloro Cloreto de vinila para a produção de diversos polímeros Solventes Produtos inorgânicos ácido clorídrico hipoclorito de sódio Alvejantes indústrias têxtil e papel Tratamento de água Metalurgia produção de titânio e zircônio Aplicações soda cáustica Obtenção de alumínio Indústria de papel e celulose Indústria têxtil Fabricação de sabão Processo calsoda Processo predominante até 1940 Reação global 𝑁𝑎2𝐶𝑂3 𝐶𝑎 𝑂𝐻 2 2𝑁𝑎𝑂𝐻 𝐶𝑎𝐶𝑂3 Processo de eletrólise do cloreto de sódio O cloro e a soda cáustica são produzidos pela eletrólise do cloreto de sódio na proporção de 10 t de cloro para 12 t de soda cáustica Matériasprimas Energia elétrica Água desmineralizada Salmoura purificada Processo de eletrólise do cloreto de sódio O cloro é produzido no anodo e a soda cáustica e o hidrogênio no catodo Reação global 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝐻2𝑂 𝑁𝑎𝑂𝐻𝑎𝑞 1 2𝐻2 1 2𝐶𝑙2 Fatores de seleção da célula de processo a Qualidade do produto final A soda obtida nas células de mercúrio é mais concentrada 4050 e isenta de contaminação por cloreto de sódio Nas células a diafragma a soda cáustica obtida é diluída 5 14 necessitando de purificação e concentração Nas células a membrana a soda cáustica obtida é um pouco mais concentrada que a diafragma 3035 e contaminação de resíduos de cloreto de sódio 00202 Fatores de seleção da célula d3 processo b Requisitos energéticos As células a mercúrio consomem 15 de energia elétrica do que as de diafragma e 25 a mais do que as de membrana Por outro lado as células a mercúrio não consomem vapor pois não há necessidade de concentração da soda cáustica e as células a diafragma são as que consomem mais vapor Para produzir 10 t de cloro e 13 t de soda cáustica 50 o consumo total de energia eletricidade e vapor é de Células a mercúrio 31003400 kWh Células a diafragma 31003900 kWh Células a membrana 24003000 kWh Fatores de seleção da célula d3 processo c Restrições ambientais Mercúrio metal pesado e tóxico com sérias restrições ambientais processo banido em alguns países Japão e vem sendo substituído gradativamente por membranas em outros países Diafragma são fabricadas em asbesto ou amianto e também sofrem restrições ambientais em diversos países Asbesto ou amianto fibra mineral natural de alta resistência mecânica térmica e química Fórmula 3𝑀𝑔𝑂 2𝑆𝑖𝑂2 2𝐻2𝑂 Fatores de seleção da célula d3 processo d Custo de capital As células a mercúrio são consideradas as que necessitam de maior investimento e maior custo para o tratamento de efluentes que contêm mercúrio Em relação aos evaporadores para as células de mercúrio o custo é nulo e para diafragmas e membranas o custo representa de 20 a 35 Nas células a membrana o sistema de purificação da salmoura é o mais caro Indústria do NaOH e Cl2 SAL ÁGUA ENERGIA ELÉTRICA TRATAMENTO DE SAL MOURA PROCESSO ELECTROLÍTICO HIDROGÉNIO COMBUSTÃO Células de mercúrio Tecnologia mais antiga e maior consumo de energia elétrica Produz a soda mais concentrada 50 e mais pura menor teor de cloretos O mercúrio é altamente poluente portanto é necessário um rigoroso controle do tratamento de efluentes líquidos e gasosos água e ar respectivamente Células de mercúrio As matériasprimas não precisam ser de alta pureza O processo envolve duas células ligadas em série Eletrolisador primário recebe a salmoura a 25 de NaCl e o fundo da célula contém uma camada de mercúrio que funciona como catodo e o anodo de grafite fica em suspensão na salmoura A salmoura recebe uma carga com baixa voltagem e alta corrente elétrica e libera cloro gasoso no anodo e sódio metálico no anodo A temperatura é de 7080 C para aumentar a condutividade da salmoura e a fluidez do mercúrio Células de mercúrio Imediatamente o sódio forma um amálgama com o mercúrio As reações no eletrolisador primário são Reação anódica 2𝐶𝑙𝑎𝑞 𝐶𝑙2𝑎𝑞 2𝑒 𝐶𝑙2𝑎𝑞 𝐶𝑙2𝑔 Reação catódica 2𝑁𝑎 𝐻𝑔 2𝑒 2𝑁𝑎𝐻𝑔 Reação global 2𝑁𝑎𝐶𝑙𝑎𝑞 2𝐻𝑔 𝐶𝑙2𝑔 2𝑁𝑎 𝐻𝑔 𝐸0 3226 𝑉 Células de mercúrio O amálgama de sódio passa por um processo de lavagem para remover resíduos de cloreto de sódio e é enviado para a segunda célula decomponedor onde será o anodo e o catodo será constituído de grafite Nessa segunda célula o amálgama reage com a água formando hidrogênio e soda cáustica concentrada a 4050 Reação anódica 2𝑁𝑎 𝐻𝑔 2𝑁𝑎 2𝐻𝑔 2𝑒 Reação catódica 2𝐻2𝑂 2𝑒 2𝑂𝐻 𝐻2 Reação global 2𝑁𝑎 𝐻𝑔 2𝐻2𝑂 2𝑁𝑎𝑂𝐻𝑎𝑞 𝐻2 2𝐻𝑔 Células de mercúrio A segunda célula é composta por um reator empacotado com leito de grafite no qual o amálgama desce pelo reator em contracorrente com água deionizada A decomposição do amálgama é altamente exotérmica e a temperatura pode chegar a 90130 C Células de mercúrio Nas plantas mais antigas a perda de mercúrio para o meio ambiente era de 50 g Hg1 t de Cl2 Nas plantas modernas essa perda foi reduzida para 01 g Hg1 t de Cl2 Para tratamento de efluentes contendo mercúrio Redução dos íons de Hg2 a Hg metálico e posterior filtração agentes redutores hidrazina formaldeído peróxido de hidrogênio ou metais como Zn e Fe Precipitação dos íons de Hg2 em compostos insolúveis como HgS por reação com Na2S NaHS FeS etc Fixação do Hg em resinas trocadoras de íon Indústria do NaOH e Cl2 Salmoura concentrada 25 NaCl Ions Na Catodo de Hg Salmoura esgotada 2122 NaCl H2O Deionizada Indústria do NaOH e Cl2 Recycled mercury Hg Pump Saturated brine NaCl Chlorine gas Cl2 Hydrogen gas H2 Conducting base plate Células de diafragma Tecnologia utilizada principalmente nos Estados Unidos e no Canadá Catodo aço ou ferro Anodo titânio recoberto de platina ou óxido de platina Diafragma fibras de asbesto amianto com PTFE ou teflon Células de diafragma O diafragma separa o cloro liberado no anodo do hidrogênio e da soda cáustica formados no catodo A salmoura é alimentada no compartimento anódico e a soda cáustica formada passa pelo diafragma com baixa concentração 10 e alta contaminação de cloreto de sódio 1318 A migração de íons OH aumenta com o aumento da densidade de corrente é realizado um balanço para que ocorra uma decomposição de 50 da salmoura Células de diafragma Quando a corrente é aplicada à célula ocorrem as seguintes reações Reação anódica 2𝐶𝑙 𝐶𝑙2 2𝑒 𝐸0 136 𝑉 Reação catódica 2𝐻2𝑂 2𝑒 2𝑂𝐻 𝐻2 𝐸0 083 𝑉 Reação global 2𝐶𝑙 2𝐻2𝑂 2𝑂𝐻 𝐻2 𝐶𝑙2 𝐸0 219 𝑉 Células de diafragma Material do anodo grafite Material do catodo aço A passagem da corrente causa um aquecimento para 8099C no eletrólito Como o cloro gasoso é levemente solúvel em água ou salmoura 𝐶𝑙2 𝐻 𝑂𝐻 𝐶𝑙 𝑂𝐶𝑙 2𝐻 Dessa maneira o líquido anódico é ácido Células de diafragma Se os íons OH do catodo migram para o anodo eles são neutralizados pelos íons H o que permite que mais cloro se dissolva e mais hipoclorito seja formado Também formase mais oxigênio e aumenta a concentração de hipoclorito com perdas de soda cáustica e cloro 2𝑂𝐻 𝐻2𝑂 1 2𝑂2 2𝑒 𝐶𝑙 2𝑂𝐻 𝑂𝐶𝑙 𝐻2𝑂 2𝑒 Células de diafragma O oxigênio reage com o anodo de grafite provocando a sua erosão As partículas de grafite podem entupir o diafragma causando aumento da voltagem da célula e maior pressão hidrostática na salmoura Dessa maneira o diafragma precisa ser substituído a cada 90 dias aproximadamente Células de diafragma O diafragma deve ser um material inerte e poroso com alta resistência mecânica e baixo custo O material mais utilizado é o asbesto amianto sendo a espécie mais utilizada a crisotila A partir de 1980 passaram a ser desenvolvidos diafragmas a base de PTFE com partículas de cerâmica como ZrO2 o que aumentou a vida útil dos diafragmas para dez anos Células de diafragma O processo exige concentração posterior da soda cáustica formada nas células As matériasprimas precisam ser de alta pureza Os produtos necessitam de purificação O custo de manutenção é alto O asbesto é agressivo à saúde e deve ser manipulado corretamente Indústria do NaOH e Cl₂ Células de diafragma OH OH OH OH OH Mg Mg Mg Mg Mg O OH I Si Si OH Si O O Si Si Si Eixo da fibra Indústria do NaOH e Cl₂ Power Supply Chlorine gas Saturated brine H₂O NaCl 2Cl Cl₂ 2e This reaction happens at the anode Brine passes through II diaphragm 2H₂O 2e H₂ 20H This reaction happens at the cathode Diluted brine H₂O NaCl Permeable diaphragm Células de membrana Tecnologia mais moderna e eficiente em termos de consumo energético Os compartimentos anódico e catódico são separados por uma membrana de transporte seletivo de cátions Essa membrana permite a passagem de cátions de sódio mas não permite a passagem dos ânions hidroxila e cloreto As semirreações são as mesmas das células a diafragma Células de membrana O hidróxido de sódio obtido é mais puro e mais concentrado que o de células de diafragma a pureza é similar e a concentração menor do que o da célula de mercúrio É necessário concentrar o hidróxido de sódio produzido assim como nas células de diafragma As células a membrana passaram a ser construídas em 1970 e atualmente as novas plantas são quase na sua totalidade nesse modelo Oferecem menores custos de operação ausência de problemas ambientais e alta qualidade de produto Células de membrana As matériasprimas devem ter alto grau de pureza neste processo As membranas possuem alta seletividade ao cátion de sódio e são fabricadas a base de polímeros perfluorados com boa resistência mecânica e alta estabilidade química até 90 C Uma das membranas mais utilizadas é a de nafion O custo dessas membranas ainda é muito alto Indústria do NaOH e Cl₂ Células de membrana CF₂CF₂ₙCF₂CF₁ₓ OCF₂CFₘOCF₂CF₂SO₃NaH onde n 5 a 13 x 1000 e m 1 Indústria do NaOH e Cl₂ Configuração das células a diafragma ou membrana Podem ser fabricadas na configuração monopolar ou bipolar Eletrolisador monopolar Anodos e catodos conectados em paralelo e a diferença de potencial é a mesma em todas as células A amperagem depende somente da área superficial do eletrodo Trabalha com baixa voltagem e alta amperagem As perdas são de 80100 kWh por 10 t de NaOH 100 Eletrolisador bipolar Anodos e catodos conectados em série sendo que cada eletrodo atua como anodo em uma célula e como catodo na célula seguinte Trabalha com alta voltagem e baixa amperagem Configuração das células a diafragma ou membrana a Monopolar b Bipolar Indústria do NaOH e Cl₂ Indústria do NaOH e Cl₂ Indústria do NaOH e Cl2 Etapas da produção de clorosoda A recuperação de sal só é feita nas células a diafragma pois a solução de soda cáustica produzida contém grande quantidade de cloreto de sódio Nas plantas de mercúrio as etapas de evaporação e recuperação do sal não são necessárias somente é preciso uma filtração para remoção do mercúrio e do grafite No caso das membranas existe a evaporação mas não é necessário a recuperação de sal Etapas da produção de clorosoda Purificação primária A salmoura é tratada com carbonato de sódio e soda cáustica para precipitar os íons de cálcio como carbonato de cálcio e os íons de magnésio como hidróxido de magnésio Na sequência essas impurezas são removidas por sedimentação eou filtração Após o tratamento a salmoura fica com pH alcalino em torno de 10 então recebe adição de ácido clorídrico até pH4 para proteger o recobrimento catódico controlar a formação de hipoclorito e diminuir o conteúdo de oxigênio formado Os teores de Ca e Mg ficam iguais a 2 ppm e 1 ppm respectivamente Etapas da produção de clorosoda Purificação secundária Filtração de polimento seguida por passagem em coluna de troca iônica Os teores de Ca e Mg são reduzidos a menos de 20 ppb Etapas da produção de clorosoda Ressaturação da salmoura A salmoura recuperada no final do processo passa por decloração e ressaturação A decloração é feita por passagem da solução de salmoura em uma coluna empacotada de stripping em contracorrente com ar A salmoura esgotada tem concentração de cloreto de sódio de 210250 gL elevada para 310215 gL Etapas da produção de clorosoda Processamento da solução de soda cáustica Nas células a mercúrio essa etapa não é necessária porque a soda já está à concentração de 50 e alta pureza Nas células a diafragma a soda é concentrada até 50 por passagem em evaporadores de três ou quatro estágios e removedores de sal Na sequência passa por sedimentador e filtro lavador Etapas da produção de clorosoda Processamento da solução de soda cáustica Soda cáustica com essas características já atende cerca de 80 do seu mercado consumidor Para ser concentrada até 7075 a solução a 50 passa por mais um evaporador de um estágio com vapor a 56 atm Etapas da produção de clorosoda Processamento do cloro O cloro obtido nas células está a 8090 C e saturado de vapor de água além de uma névoa de salmoura e soda cáustica A névoa deve ser eliminada em precipitadores eletrostáticos A soda deve ser eliminada pois reage com o ácido sulfúrico na torre de secagem formando sulfato de sódio que causa entupimento do recheio da torre Etapas da produção de clorosoda Processamento do cloro Inicialmente o cloro é resfriado por contato direto com água em colunas empacotadas ou em trocadores de calor de titânio para condensar a maior parte do vapor Ao sair do resfriamento o cloro contém cerca de 13 de umidade que deve ser eliminada na torre de secagem em contracorrente com ácido sulfúrico 9698 Na sequência o cloro passa por um removedor de névoa para eliminar a névoa de ácido sulfúrico Etapas da produção de clorosoda Processamento do cloro Para ser liquefeito o cloro é comprimido e resfriado Como a concentração de gases nãocondensáveis como o hidrogênio aumenta com a condensação do cloro ar deve ser injetado para evitar concentrações de hidrogênio maiores do que 50 o que ultrapassa o limite para explosão Etapas da produção de clorosoda Recuperação do hidrogênio O hidrogênio obtido das células a mercúrio contém grandes quantidades desse metal que pode ser removido através de lavagem com hipoclorito ou persulfato de sódio Nas plantas a diafragma ou membrana o hidrogênio obtido já possui alto grau de pureza A maior parte do hidrogênio obtido é utilizado como combustível