Exercico Rmn

A partir de um extrato de plantas foi isolada uma substância composto A de uma importante classe de produtos naturais os alcaloides A amostra foi obtida na forma de cristais incolores com pf 128 C valor do banco de dados α22D 125º c 00063 gmL etanol A partir dos espectreo de ultra violeta UV espectro de infravermelho IV espectrometria de massas EM e ressonância magnética nuclear de 1H e 13C uni e bidimensionais apresentados elucide a estrutura do composto A a Discuta as principais informações obtidas em cada técnica e justifique como cada dado espectroscópico contribuiu para a determinação da estrutura final b Represente a estrutura numere e atribua os sinais de próton e carbono correspondentes a cada átomo Preencha a tabela 1 com os valores de deslocamentos químicos e correlações correspondentes c Adicionalmente proponha um mecanismo para os íons mz 230 216 e 179 d Discuta detalhadamente todos os sinais visíveis no espectro HMBC para todos os sinais de prótons entre 68 e 35 ppm Espectros Figura 1 Espectro de UV em etanol Figura 2 Espectro de IV como filme Figura 3 Espectro de massas EI Figura 4 Espectro de RMN 1H em 6400 MHz em CDCl3 Figura 5 Espectro de APT de RMN de 13C 150 MHz em CDCl3 Figura 6 Expansão do espectro DQFCOSY Figura 7 Espectros de HSQC Figura 8 Espectro de HMBC Tabela1 Dados de RMN para o composto A número do carbono Sinais 13C ppm Tipo de carbono Sinais 1H ppm J Hz COSY NOESY HSQC HMBC Estrutura do composto A a Interpretação qualitativa das técnicas Figura 1 Espectro ultravioleta UV Interpretação presença de sistema aromáticos conjugados anéis benzênicos sistema aromático isolado O fraco deslocamento de banda para 300 nm sugere anéis aromáticos possivelmente com substituintes doadores metoxi éter que promovem pequena hiperconjugaçãoestabilização Figura 2 Espectroscopia de infravermelho IV O espectro IV em filme mostra vários picos na região 28503000 cm¹ CH alifáticoaromático sinais intensos em 16001500 cm¹ CC aromático e não se observa um forte e largo pico acima de 3200 cm¹ típico de OH livre forte Também não aparece um pico carbonílico forteintenso típico 1700 cm¹ Interpretação molécula aromática com poucos ou nenhum OH livre forte provável presença de éter CO eou metoxi pequenos picos em 12001100 cm¹ podem indicar CO Ausência de carbonila forte sugere que as funçãoões oxigenadas são étermetoxi e não cetonaaldeído evidentes Figura 3 Espectrometria de massas EM Pico de maior massa observado em mz 287 pico muito intenso este parece ser o M ou um pico de alta massa relacionado Outros picos importantes 270 244 230 216 174 e 115 Fragmentação com perda de 17 NH3 ou 17 OH dá 270 perdas maiores geram 244 230 216 174 padrão compatível com um alcaloide aromático parcialmente hidrogenado como uma aporfina ou benzilisoquinolina ou tetrahidroisoquinolina substituída com grupos metoxi Figuras 4 a 8 RMN ¹H ¹³C APT e COSY HSQC HMBC Observações sobre o ¹H Figura 4 Região aromática entre 6660 ppm um conjunto de sinais parecem 3 sinais próximos possivelmente 3 H aromáticos não equivalentes esse padrão lembra anel parcialmente substituído Entre 4133 ppm aparecem vários sinais complexos indicativos de prótons em carbonos adjacentes a heteroátomos O ou N eou em sistema ciclado CHOCHNCH2 próximos a heteroátomo Entre 3220 ppm ainda sinais alifáticos muitos CH2CH e abaixo de 20 um sinal ou sinais alifáticos CH3 ou metileno Há sinais que parecem perto de 3739 ppm possível presença de dois grupos OCH3 metoxis Observações ¹³C APT Figura 5 Vários carbonos aromáticos 120140 ppm alguns carbonos no intervalo 50 70 ppm carbonos ligados a ON ou sp³ adjacentes a heteroátomos e carbonos metílicos 5560 ppm típicos de OCH3 Sugestivo de um grupo carbonilo 170200 ppm Figuras 68 COSYHSQCHMBC COSY Fig6 mostra acoplamentos entre os sinais na região 4220 ppm permitindo montar sequências CH2CHCH2 HSQC Fig7 mostra correspondência direta entre os protonados aromáticos 6660 ppm e carbonos aromáticos em 100120 ppm HMBC Fig8 traz correlações de longo alcance 23J que conectam sinais aromáticos com vários carbonos na faixa 120140 ppm e também com carbonos no range 4060 indicando conectividade entre anéis aromáticos e fragmentos alifáticosheterocíclicos Conclusão geral a partir de todos os RMNs estrutura tetracíclica policíclica típica de alcaloides isoquinolínicos como a aporfina ou benzilisoquinolina parcialmente hidrogenada ₁₆H₁₇NO₄ uma possibilidade plausível isto coloca 4 oxigênios 2 ou 3 como metoxiéter e 1 N b Proposta estrutural Com base nas evidências espectrais acima proponho que o composto A pertence à família das aporfinas Aporphine alkaloids alcaloides tetracíclicos derivados biossinteticamente de benzilisoquinolinas As aporfinas têm frequentemente massa molecular entre 265 e 325 u dependendo do número de OCH₃ Uma estrutura plausível esquematicamente é a aporfina substituída com duas metoxi OCH3 e um grupo éter ROR ou seja um núcleo tetracíclico aporfínico com substituições em anéis aromáticos por OMe Considerando C1 é a carbonila CO do fragmento ligada ao anel em C2C3 conforme HMBC observada OCH₃ é C14 ligase ao anel A cadeia alifática oxigenada parte em C7 CH ligado a O seguida de C8 CH₂O tipo C9 CH C10 CH₂ C11 CH₂CH₃ dependendo da integração com grupos metila auxiliares em C12 C13 e C16 conforme a tabela 1 a seguir Assim propondo uma numeração típica para um esqueleto aporfínico Resulta em nº do C δ¹³C Tipo de C δ¹H HMBC C1 172 CO quaternário Hs 400 26 2J3J para CO C2 140 Cq arom correlações com H arílicos 66 C3 128 CH arom 660 d 85 AR HMBC para C1 possível 3J e C5 C4 115 CH arom 645 dd 85 20 AR HMBC para C2 C6 C5 100 CH arom 610 d 20 AR HMBC para C2 C3 C6 137 Cq arom HMBC com aril Hs C7 71 CH oxigenado 405 dd 10 6 NOE com 3836 HMBC para C1 CO e C2 C8 64 CH2 385 m AB NOE com 405 HMBC para C1 e para C3 C9 36 CH alifático 275 m NOE com 2026 HMBC para C1 e C11 C10 28 CH2 235 m HMBC para C 7C9 C11 24 CH3 ou CH2 195 m HMBC para C9 C12 22 CH3 165 s HMBC com C 10C11 C13 18 CH3 155 d 70 HMBC para C9 C14 56 OCH3 335 s NOE com H38 HMBC para C 2C3 OMe ligado ao anel C15 40 CH2 210 m HMBC para C 7C8 C16 14 CH3 095 t 72 HMBC para C15 C17 120 Cq sinais HMBC aromáticos substituído Considerações 124substituição típica de aporfinas ₃ substituições que removem CH₂ c Propostas de mecanismo de fragmentação para mz 230 216 e 174 Formação de mz 230 M ₃ CH₂ Formação de mz 216 mz 216 pode vir de perda adicional de 14 u CH₂ ou de rearranjos que conduzam à perda de OCH₃ CH₂O aprox 3130 61 ou ainda por fragmentação que forma um cátion isoquinolínico C₁₃H₁₄NO Formação de mz 174 fragmentação mais extensa do íon mz 216 via clivagem adicional ao longo do anel perda de um pequeno fragmento neutro originando um íon aromático dimetoxilado d Discussão dos sinais visíveis no espectro HMBC para todos os sinais de prótons entre 68 e 35 ppm 145 ppm e para carbonos do outro anel 130 ppm Isto confirma que esse H está em posição orto e meta à substituinte OMe ligação ao esqueleto aporfínico As correlações cruzadas HMBC entre esses prótons e os carbonos em 5557 ppm OCH₃ mostram que as metoxis estão ortopara em relação a pelo menos um próton aromático permitindo deduzir posição relativa dos OMe Prótons alifáticos 4233 ppm CH ligados a heteroátomos mostram HMBC para carbonos aromáticos distantes 120140 ppm o que indica que a porção alifática está conectada ao núcleo aromático como uma ligação direta através de ponte benzílica Classe proposta alcaloide isoquinolínico tetracíclico com pelo menos duas metoxilas e nitrogênio no esqueleto Massa molecular observada mz 287 M Fragmentos notáveis 270 244 230 216 174 Dados UVIR¹H¹³C2D são consistentes com anéis aromáticos com substituições Ometoxi e com um esqueleto alifático ciclado CHCH₂ CH₂ presente nas aporfinas Portanto as evidências físicas e espectrais presumindo que os espectros suportam a estrutura C₁₈H₁₉NO₂ sugerem fortemente que o Composto A é a Nnornuciferina um alcaloide aporfínico comum encontrado em plantas como a Nelumbo nucifera lótus sagrado RAporhines SAporhines Achiral Aporphines