Termodinamica e Cinetica da Reducao de Oxidos de Ferro - Fundamentos

22 2 Fundamentos Termodinâmicos e Cinéticos dos Processos de Redução 21 Termodinâmica da redução dos óxidos de ferro A termodinâmica da redução dos óxidos de ferro através do redutor carbono baseiase fundamentalmente no estudo dos sistemas que contêm os elementos Ferro Carbono e Oxigênio Através de informações recolhidas nos sistemas binários FeC e FeO Figuras 21 e 22 respectivamente foi possível obter um conhecimento mais completo do diagrama FeCO Figura 23 Figura 21 Diagrama FeC PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 23 Figura 22 Diagrama FeO Os diagramas de oxiredução do ferro nada mais são do que projeções dos diagramas FeC e FeO num sistema onde carbono e oxigênio estejam em equilíbrio Estes diagramas também chamados de diagramas de Chaudron delimitam as fronteiras de estabilidade dos óxidos de ferro e do metal a determinadas temperaturas em função do potencial redutor da atmosfera gasosa PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 24 Figura 23 Diagrama de equilíbrio FeCO curva de Boudouard pressão total de 1 atm e ac 1 A curva da reação de Boudouard que dá o equilíbrio do carbono com suas fases gasosas CO e CO2 representa também um papel de grande importância no estudo de redução dos óxidos de ferro uma vez que em determinadas condições é a reação de Boudouard C CO2 2CO a etapa limitante do processo de redução Quando isto acontece o equilíbrio da fase gasosa na autoredução segue aproximadamente a relação COCO2 de equilíbrio entre as fases reagentes da redução dos óxidos O diagrama de oxidaçãoredução informa não somente os estágios de redução dos óxidos de ferro como também a possibilidade de carbonetação do ferro por misturas contendo teores excessivos de CO acima da necessidade mínima requerida para se conseguir a redução A redução de magnetita comercial e misturas de carbono na faixa de temperatura de 900ºC 1300ºC foi investigada por BRYK e LU Eles estudaram PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 25 os efeitos da temperatura transferência de calor tamanho de partícula de carvão e razão minério ferro carvão no grau de metalização Dois tipos de magnetita comercial e três tipos de carvão altamente voláteis foram usados A substituição de carvão por grafite causou uma queda no processo de metalização especialmente para temperaturas muito baixas e a contração das espécies reagidas foi muito menor que no caso do carvão Não houve notáveis diferenças no grau de metalização ou propriedades dos produtos de redução para os minérios e carvões usados Quando o tamanho das partículas de carvão utilizado foi menor ou igual a 150µm pouquíssima influência ocorreu no grau de metalização contudo aumentando o tamanho acima de 600µm diminuiu muito o grau de metalização com um simultâneo aumento na quantidade residual de carbono no ferro esponja A maiores temperaturas o grau de metalização foi maior e a quantidade de carbono residual nas espécies foi menor Acima de 90 pode ser obtido em 15min de reação Os autores evidenciaram que o grau de metalização dependeu da temperatura e da taxa de transferência de calor principalmente quando grandes amostras foram usadas o grau de metalização foi crescente do centro para a periferia da amostra A presença de excesso de carbono na mistura com grafite 2080 resultou na fusão da mistura a 1250ºC enquanto que a mistura com carvão não chegou a fundir a 1300ºC Isto pode ser explicado por uma cobertura de escória nas partículas de ferro A escória originária da cinza FeO e ganga na amostra de mistura de carvão tem um ponto de fusão mais baixo Tal cobertura poderia evitar o processo de carbonetação que normalmente abaixa o ponto de fusão da fase metálica Os gases envolvidos durante a reação principalmente CO e H2 protegeram a mistura da reoxidação e podem ser queimados próximo ao local de reação para fornecer calor para o processo Segundo estes autores a rápida taxa de metalização e contração de produto permitiu a proposta de um processo muito eficiente para a produção de ferro a partir da mistura de minério de ferro e carvão SINGH DEO e GHOSH estudaram o comportamento de redução de misturas de finos de minério de ferro e carbono As variáveis estudadas foram natureza do agente redutor grafite e carvão ativado temperaturas de 877C 977C e 1027C razão Fe2O3C tamanho de amostra e tipo de atmosfera argônio e mistura de H2CO2 para comparação Dados de fração de reação contra PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 26 tempo não seguiram nenhuma tendência devido ao complexo mecanismo e cinética Os autores consideraram que os gases H2 CO2 sofrem uma reação de substituição de vapor de água resultando em mistura que consiste de H2 H2O CO e CO2 e que alcança o equilíbrio termodinâmico na zona quente do forno A partir dos dados experimentais concluiuse que maiores graus de redução foram obtidos com a razão H2CO2 3 quando a composição gasosa de equilíbrio calculada foi termodinamicamente redutora à wustita embora a reatividade do carvão ativado tenha sido maior que a da grafite ambas exibiram valores comparáveis para o grau de redução de óxido Estes autores atribuíram valores de composição gasosa redutora e oxidante à wustita porém deixaram dúvidas quanto às suas predições 22 Estudo cinético da autoredução de misturas de minérios de ferro 221 Cinética da reação de Boudouard A cinética da reação de Boudouard tem sido muito estudada nas últimas décadas para diferentes tipos de materiais carbonáceos e em diferentes sistemas A gaseificação de carbono ocorre segundo as seguintes etapas químicas e físicas principais difusão externa e intraparticular dos gases reagentes e produtos e reação química com adsorsão e dessorção nos sítios livres da superfície de carbono Considerase de um modo geral que para diferentes regimes de temperatura correspondem diferentes etapas limitantes da reação A baixas temperaturas a velocidade depende da reação química A temperaturas médias e mais altas as etapas controladoras seriam as difusões através dos poros das partículas de carbono e a transferência de CO2 para a superfície externa das partículas As temperaturas limites entre estes regimes irão depender das variáveis do processo PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 27 Diferentes mecanismos para a reação de Boudouard já foram propostos sendo que atualmente é aceito o seguinte mecanismo básico de reação i Troca reversível de oxigênio entre o CO2 da fase gasosa e a superfície de carbono 2 g g g f S CO C O CO C 21 ii Dessorção irreversível do CO para fase gasosa após a reação entre o oxigênio adsorvido e a superfície de carbono g f c CO C O 22 onde Cf e O são respectivamente sítios livres e ocupados na superfície de carbono Os principais fatores que afetam a cinética da reação de Boudouard são os seguintes Temperatura Composição da atmosfera gasosa Tipo de carvão Catálise por exemplo dos componentes das cinzas do carvão Estrutura química do carvão Estrutura porosa do carvão Condições de préaquecimento Condições experimentais por exemplo eficiência de transferência de calor para a reação altamente endotérmica As energias de ativação encontradas para a gaseificação de carbono variam bastante principalmente em função do tipo reatividade de carbono sendo usualmente encontrados valores na literatura na faixa de 170 a 380kJmol 222 Cinética da redução dos óxidos de ferro A cinética da redução de óxidos de ferro mesmo nos sistemas puros é bastante complexa envolvendo diversas fases sólido metálico sólidos iônicos PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 28 covalentes gases defeitos cristalinos lacunas difusão em gases e em sólidos reações de interface transporte ao longo de capilares por difusão e convecção etc Vários modelos cinéticos para a redução gássólido de minérios de ferro já foram desenvolvidos sendo os principais o modelo topoquímico e o modelo do núcleo não reagido segundo os quais a redução se dá a partir das extremidades das partículas para o centro sendo que no modelo topoquímico as partículas manteriam sua geometria inicial As etapas principais de redução dos óxidos de ferro por um redutor gasoso são as seguintes a Penetração do gás redutor através da camadalimite b Difusão do gás redutor nos microporos da camada de produto c Adsorção do gás redutor pelos óxidos d Reação química com o óxido e Dessorção do produto gasoso da superfície do óxido f Difusão do produto gasoso nos microporos da camada de produto g Difusão do produto gasoso na camadalimite h Pressão no reator A reação de redução dos óxidos de ferro pelo CO é considerada de primeira ordem em relação ao monóxido de carbono e o seu controle pode ser químico difusional ou misto dependendo do modelo admitido e das variáveis do processo sendo usualmente encontradas energias de ativação da ordem de 63 a 125kJmol As principais variáveis a serem consideradas na redução de minérios de ferro por redutor gasoso são a Temperatura b Vazão e composição da atmosfera redutora c Porosidade do minério ou aglomerado d Granulometria e morfologia das partículas de óxido e Presença de impurezas e ganga f Área de contato entre metal e óxidos não reduzidos g Difusão iônica e gasosa através das camadas porosas PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 29 223 Cinética da autoredução de sistemas de misturas de óxidos de ferro carbono Uma pelota autoredutora pode ser considerada como uma mistura sólida de óxido de ferro e carbono Se o redutor sólido contém material volátil e o óxido de ferro é Fe2O3 no aquecimento as seguintes reações podem acontecer C C H H CO CO Carvão M N e 2 2 23 2 3 3 2 3 g S S S CO Fe C Fe O 24 2 2 4 3 2 2 3 ou 2 ou 3 g g S g g S H O CO Fe O H CO Fe O 25 2 2 2 3 4 ou 2 2 6 ou 2 2 2 g g S g g S H O CO FeO H CO Fe O 26 2 2 2 ou ou g g S g g S H O CO Fe H CO FeO 27 2 2 2 2 g S g g S g CO C CO CO C CO 28 2 2 g g S g CO H C H O 29 A reação 23 representa a decomposição térmica de carvão vegetal e C significa carbono fixo Portanto a redução de pelotas autoredutoras envolve dois tipos de reação reação direta sólidosólido entre óxido de ferro e carbono e uma seqüência de reações gássólido Vários pesquisadores têm estudado o mecanismo de redução do óxido de ferro por redutor sólido carbono envolvendo reações químicas e transferência de massa entre eles E existem na literatura diversos modelos propostos para o estudo cinético da autoredução Tais modelos apresentam abordagens diferentes acerca dos mecanismos que determinam a taxa global de redução dos óxidos de ferro RAO investigou a cinética de redução de misturas de hematita e finos de carbono na faixa de temperatura de 850ºC 1087ºC Os experimentos foram realizados sob atmosfera de argônio Um modelo cinético foi desenvolvido PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 30 considerando a reação de gaseificação do carbono como etapa controladora do processo de redução para a faixa de temperatura estudada A conversão da reação foi calculada a partir do valor da percentagem de perda de massa correspondendo a completa redução Uma energia de ativação de 72kcalmol foi calculada para a faixa de temperatura de 957ºC 1087ºC Reagentes como LiO2 tiveram uma ação catalítica na reação de gaseificação enquanto que o FeS teve efeito inibidor RAO desenvolveu um modelo físicoquímico isotérmico que considera a difusão unidirecional de componentes gasosos para descrever a cinética de reação entre hematita e partículas de carbono ocorrendo via os intermediários gasosos CO2 e CO O modelo do processo de redução foi dividido em três estágios a conversão das partículas de hematita à magnetita a redução da magnetita à wustita e a transformação da wustita a ferro metálico Os resultados de reação fracional obtidos através do modelo na faixa de temperatura de 850 10870 C para a mistura Fe2O33C mostraram excelente coincidência com os dados experimentais Uma expressão obtida para o aumento da taxa devido à formação de ferro metálico mostra que a temperatura tem efeito significativo Esse autor considera que as reações entre o carbono e os óxidos de ferro ocorrem de acordo com o seguinte mecanismo Início g s yCO yO yC 2 12 210 1 g s y x y s x s yCO Fe O Fe O yC 211 Propagação 2 1 g s y x g y s x yCO Fe O yCO Fe O 212 2 2 g g s xCO xCO xC 213 Término da reação int 2 g inerte gás g fase erior g xCO yCO yCO 214 2 2 int 2 g inerte gás g fase erior g xCO CO CO 215 PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 31 O oxigênio do ar aprisionado na mistura e o da dissociação final dos óxidos de ferro reagem com o carbono segundo a reação 210 Além disso mesmo que em pequena quantidade a reação sólidosólido contribui também para a formação de CO A partir da formação de CO haveria a propagação da reação de redução do óxido de ferro sendo que a redução da hematita Fe2O3 se daria em 3 diferentes etapas Fe2O3 Fe3O4 Fe3O4 FeO e FeO Fe de acordo com as reações 2 4 3 2 2 3 2 ou 3 g S g g S CO Fe O H CO Fe O 216 2 3 4 3 g S g S CO FeO CO Fe O 217 2 g S g S CO Fe CO FeO 218 Como hipótese Rao considerou que sendo de um modo geral a taxa da reação de gaseificação do carbono mais baixa que as taxas de reações de redução dos óxidos de ferro dependendo da reatividade do carbono mesmo em temperaturas relativamente altas a composição da fase gasosa no estado estacionário seria semelhante às dos equilíbrios das reações 216 217 e 218 O seu modelo leva em consideração os mecanismos de transferência de massa que incluem fluxo laminar difusão de Knudsen difusão molecular e difusão na superfície Estes mecanismos estariam representados no modelo através da inclusão de fatores relacionados à estrutura física da amostra tamanho dos poros área superficial etc Outras simplificações do modelo a a temperatura da amostra permanece constante durante o processo de redução b é feita a consideração de estado quase estacionário c a penetração do gás inerte na amostra é desprezada d não há modificações estruturais na amostra A amostra utilizada por Rao foi uma mistura porosa constituída de óxido de ferro hematita e carbono colocada em um cadinho sendo que apenas a superfície superior ficava exposta a uma corrente de gás inerte PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 32 O autor conseguiu uma boa correlação entre os dados experimentais e as previsões do seu modelo No entanto as simplificações consideradas levam a dúvidas quanto à utilização de suas predições uma vez que ficaram estabelecidas faixas de validade para elas DE CARVALHO NETTO e DABREU estudaram os efeitos da temperatura e da composição da atmosfera externa N2 CO e CO2 na taxa de redução de dois tipos diferentes de pelotas compostas contendo minério de ferro e carvão vegetal ou coque na faixa de 900ºC 1200ºC Os graus de conversão foram obtidos a partir da fração de oxigênio removido das pelotas calculados a partir das análises dos gases Observouse que a taxa de reação aumentava com o aumento da temperatura diminuição da vazão de N2 e utilizando atmosfera de CO A reação de Boudouard foi provavelmente a etapa controladora da redução sólida para a faixa de temperatura investigada assim o aporte térmico da gaseificação altamente endotérmica poderia desempenhar um importante papel no processo O mecanismo de reação mais importante das pelotas compostas seria a reação sólida via intermediários gasosos A razão COCO2 da fase gasosa estava perto da razão de equilíbrio da redução de FeO para Fe Energias de ativação de 117 e 100 kJmol foram obtidas para a pelota I finos de carvão e B13 carvão mineral respectivamente Estas energias são menores que a maioria dos valores encontrados em trabalhos anteriores de redução de minério de ferro controlados pela reação de Boudouard devido possivelmente ao aumento das dificuldades de fornecimento de energia térmica para esta reação nas temperaturas mais altas e também para eventuais mudanças estruturais na pelota Nesses trabalhos diversos sistemas de mistura de óxido de ferrocarbono foram utilizados sendo que as etapas de redução ganharam maior ou menor importância em função de cada sistema estudado Como a reação sólidosólido é muito lenta comparativamente à reação gássólido considerase em geral que a reação global de redução ocorre via intermediários gasosos produtos das seguintes reações que ocorrem em paralelo 2 1 g y S y x g y y S x CO Fe O CO Fe O 219 2 g y S x g y y S x CO Fe CO Fe O 220 PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 33 2 2 g x g x S x CO CO C 221 A reação Global de redução seria estequiométricamente 2 2 1 g y z g y z S y x S z y S x CO CO Fe O C Fe O 222 ou 2 2 g y z g y z S x S z y S x CO CO Fe C Fe O 223 Apesar de haver um favorecimento termodinâmico à estabilidade do CO nas temperaturas em torno de 900ºC a cinética da reação da gaseificação Boudouard é em geral relativamente lenta sendo registradas análises que indiquem ainda a existência de CO2 nessas temperaturas A reação sólidosólido propriamente dita ou seja entre os grãos de carbono e os de óxido de ferro ocorre em escala reduzida podendo ser desprezada De uma maneira geral as etapas em que se subdivide o processo de auto redução são Figura 24 1 Transporte de CO através dos microporos da camada de Fe metálico 2 Adsorção de CO pelo óxido 3 Reação química de redução 4 Dessorção de CO2 da superfície do óxido 5 Transporte de CO2 através dos microporos da camada de Fe metálico 6 Transporte de CO2 pelo gás nos poros da mistura 7 Adsorção de CO2 pelo C 8 Reação de Boudouard 9 Dessorção de CO da superfície do C 10 Transporte de CO pelo gás nos poros da mistura 11 Redução direta sólidosólido PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 34 CO 10 CO2 6 Óxido 2 Fe Carbono 9 8 7 3 4 CO 1 CO2 5 11 Figura 24 Etapas do processo de autoredução Este modelo que se caracteriza pela formação de ferro metálico simultaneamente em todos os pontos do aglomerado ganha importância prática quando se verifica dependendo também de outros fatores como por exemplo o tipo de atmosfera traduzida pela quantidade de CO e CO2 a possibilidade de obtenção de altos índices de metalização 90 em apenas 5 minutos Os pequenos percursos entre os grãos de minério e a fase carbonácea facilitando significativamente os mecanismos de transporte das fases gasosas conjugados com a reatividade da substância que contém o carbono explicam satisfatoriamente as altas velocidades globais de redução Cabe ainda frisar que a busca de uma tecnologia capaz de realizar eficientemente esse tipo de redução se justifica plenamente tendo em vista sua cinética favorável sugerir em conseqüência expressivos índices de produtividade Sendo a reação de gaseificação do carbono a etapa controladora da velocidade de redução até temperaturas de cerca de 1200C o suprimento de calor para esta reação altamente endotérmica é de fundamental importância para dar continuidade ao processo de autoredução Esta contrapartida foi explorada em trabalho anterior quando foi proposta a adição de briquetes autoredutores em banhos líquidos na carga dos convertedores e em panela de aço SOHN e SZEKELY deduziram uma expressão cinética para a redução sólida assumindo que a taxa global da reação isotérmica é controlada simultaneamente pela redução do óxido e pela gaseificação do carbono e que a PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 35 composição do gás é uniforme ao longo da pelota A análise destes autores se aplica sob a condição limite de que os gases reagentes se difundem de forma independente sendo desprezíveis as interações entre si e com a atmosfera do forno A taxa de reação é expressa em função das concentrações de FeO e de carbono razão entre as granulometrias dos grãos de carbono e de óxido de ferro as constantes de equilíbrio para as reações de redução do FeO e para a reação de Boudouard e a forma predominante das partículas Os resultados numéricos obtidos foram semelhantes aos observados em trabalhos experimentais prévios Este modelo teve a intenção de abranger situações em que os grãos individuais do aglomerado são reduzidos conforme a sua posição Maior ou menor distância do centro do aglomerado determinariam maior ou menor grau de conversão Em suma é um modelo de núcleo não reagido para a redução de grãos acoplado a um modelo de transporte intergranular do gás Considerase consenso pela maioria dos autores o fato de a cinética global da reação ser controlada pela reação de gaseificação do carbono até temperaturas de cerca de 1200C Isto levou à elaboração de modelos químicos em que as velocidades globais de reação seriam dependentes exclusivamente das velocidades da reação química Além disso a elaboração desses modelos mais simples tornaram suas aplicações mais fáceis e aumentou o campo de validade dos resultados obtidos15 FRUEHAN afirma que embora seja aceito que a gaseificação do carbono é a etapa controladora da reação de redução é preciso investigar até que faixa de temperatura esta hipótese é válida e mais que esta faixa é variável de acordo com o tipo de redutor utilizado dependendo de sua maior ou menor reatividade Este autor determinou a temperatura média de 1100ºC como sendo o limite entre o controle por gaseificação do carbono e o controle misto influenciado pelas duas reações em cadeia Como alternativas de reagentes Fruehan utilizou Fe2O3 e FeO para verificar se as taxas de reação seriam semelhantes partindo de óxidos diferentes Esta resposta foi positiva e concluiuse que a redução de Fe2O3 seria realizada em dois estágios sendo o primeiro a rápida passagem a FeO e o segundo a lenta redução de FeO a Fe As principais conclusões extraídas por Fruehan foram as seguintes PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 36 houve a confirmação da importância do excesso de carbono e da granulometria fina para uma velocidade mais favorável de reação o tipo de material carbonáceo tem influência nas taxas de reação No caso específico e em ordem decrescente de reatividade foram obtidos carvão de coco char do carvão coque e grafite a variação da pressão total do sistema pode ter efeito diferente na taxa de reação para diferentes tipos de carvão o gás CO tem efeito retardador na reação de gaseificação do carbono pelo CO2 Esta conclusão provavelmente explicaria o fato de no segundo estágio de redução onde a concentração de CO aumenta bastante poder haver um decréscimo da velocidade de redução em relação ao primeiro não foi observado o efeito catalítico do ferro na reação de gaseificação MOURÃO e CAPPOCHI estudaram o processo de redução de óxidos de ferro hematita sob a forma de aglomerados autoredutores como pelotas avaliando as adições de carbonato de sódio e cimento portland sobre a taxa de reação expressa em termos da fração reduzida como uma função do tempo Usando pelotas com carvão desvolatilizado foi observado um grande efeito da temperatura sobre a taxa de reação Os resultados se ajustaram bem a um modelo cinético de primeira ordem com energia de ativação de 22660 kJmol O tipo de fonte de carbono mostrou uma forte influência sobre a taxa de reação a depender da temperatura A taxa de reação de pelotas com carvão na presença de gás inerte foi menor do que a taxa sem vazão de gás principalmente quando a reação é mais lenta baixa temperatura e ou final do processo o que foi atribuído a redução das pressões parciais de CO e CO2 devido à penetração de gás inerte dentro das pelotas Experimentos sem gás inerte usando pelotas com coque mostraram que um aumento na taxa global que ocorre em temperaturas baixas se deve ao aumento na taxa da reação de Boudouard pelo ferro metálico produzido A diminuição do tamanho de pelotas com carvão provocou um aumento da taxa de reação global devido ao menor gradiente de temperatura o que favorece a reação endotérmica de Boudouard A adição de carbonato de sódio aumentou consideravelmente a taxa de reação dado o forte efeito catalítico de metais alcalinos sobre a reação de Boudouard A taxa de reação global de pelotas com PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 37 carvão também foi bastante influenciada pela adição de cimento como resultado dos aumentos da taxa de gaseificação do carbono pela água e da taxa de redução de óxidos de ferro pelo hidrogênio FRUEHAN e STORY estudaram o comportamento da cinética de oxidação de diferentes materiais carbonáceos grafite coque metalúrgico e carbono nãoporoso por CO2 e H2O com He ou Ar argônio como gás de transporte em condições onde a taxa global de reação é limitada pela cinética química e pela transferência de massa controle misto na faixa de temperatura de 1300ºC1500C Os valores da taxa de oxidação de grafite de alta pureza por CO2 e H2O a 1500C na presença de He e Ar argônio foram menores do que aqueles de um grafite comercial nas mesmas condições Além disso observouse que o mecanismo de transporte nos poros é diferente sendo provavelmente a difusão de Knudsen que predomina nos poros da grafite de alta pureza já que as taxas em He e Ar argônio foram iguais enquanto que a difusão molecular parece predominar na grafite comercial pois a taxa em He foi maior que a em Ar argônio Foi visto também que a taxa de reação a 1500C em He com H2O foi maior do que com CO2 para as espécies de grafite Experimentos realizados usando quatro tipos de coque metalúrgico reagindo com CO2 a 1400C mostraram que as maiores taxas foram aquelas dos coques com menor concentração de enxofre que pode atuar como inibidor e com maior conteúdo de cinza SiO2 Al2O3 devido a alguns compostos presentes na cinza atuarem como catalisadores O fato de que as taxas em He foram maiores do que aquelas em Ar argônio parece indicar que a difusão molecular predomina nos poros dos diferentes tipos de coque As taxas de reação de oxidação de grafite por CO2 e H2O foram maiores do que as observadas nos coques A taxa de reação de grafite com CO2Ar argônio a 1300C é muito mais rápida do que a taxa do carbono nãoporoso O aumento da temperatura de reação para 1500C diminui acentuadamente o tempo em que a taxa deste último alcança o estado estacionário PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 38 23 Morfologias do ferro e fenomenologia da metalização 231 Mudanças microestruturais e cinética na redução de óxidos de ferro As mudanças estruturais que ocorrem durante a redução de óxidos de ferro têm sido extensivamente investigadas nos últimos anos O ferro forma com o oxigênio três compostos sólidos a hematita Fe2O3 a magnetita Fe3O4 e a wustita FeO A redução da hematitaα estrutura HC em magnetita estrutura CFC espinélio invertido tem sido amplamente estudada Sabese que durante esta transformação de fase ocorrem fissuras intragranulares nos grãos da hematita original em decorrência da mudança da estrutura cristalina HC para CFC A principal razão para o interesse nas mudanças estruturais sofridas pelos óxidos de ferro está no fato de que as transformações que ocorrem durante o processo de redução de Fe2O3 a Fe metálico passando pelas fases intermediárias Fe3O4 e FeO são responsáveis por fenômenos de significativa importância tecnológica que estão relacionados com o inchamento a degradação e a sinterização dos produtos das reações A estrutura as microfissuras e as propriedades desenvolvidas durante a redução é que determinarão se o material poderá suportar ou não as pressões e os esforços de abrasão dentro do reator o que em última análise estabelece uma relação de causa e efeito entre a cinética global de redução e a resistência mecânica das fases presentes A hematita óxido de ferro com a maior relação oxigênioferro possui além da variedade hematitaα outra forma alotrópica a hematitaγ também conhecida como maguemita Esta variedade que se forma exclusivamente em condições oxidantes específicas nas quais o ferro deve se encontrar em altas temperaturas e ser resfriado rapidamente apresenta a estrutura CFC espinélio ou seja sua célula unitária contém 32 íons de oxigênio formando uma subrede cúbica de face centrada Estes ânions formam 64 interstícios tetraédricos dos quais oito estão ocupados por íons Fe3 e 32 interstícios octaédricos dos quais 403 estão ocupados por íons Fe3 É esperado portanto que as implicações cinéticas na resistência mecânica das fases resultantes da maguemita a ferro PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 39 metálico passem a ser diferentes da de hematitaα a ferro metálico tendo em vista que deixaria de ocorrer a transformação HC para CFCespinélio principal responsável pelo aparecimento de microtrincas intragranulares DABREU NUNES e ANTONELLO estudaram as características morfológicas da lama fina da aciaria LD A lama fina estudada apresentouse rica em óxidos de ferro e escória com baixo teor de zinco A caracterização por difração de raios X mostrou que o resíduo era constituído essencialmente pelos minerais maguemita magnetita wustita calcita cristobalita e pelas substâncias ferro metálico e carbono Os autores sugeriram a necessidade de se dar um tratamento cinético diferenciado tanto para a redução deste material quanto para a resistência mecânica das fases produzidas por sua redução CONCEIÇÃO et al analisou o comportamento de aglomerados pelotas e briquetes durante o processamento térmico Estes aglomerados foram obtidos a partir de resíduos de processos de produção de ferro primário e aço A definição dos ciclos térmicos foram baseados nos encontrados em fornos de cuba e de soleira rotativa ambos processos para aglomerados autoredutores Nenhum dos aglomerados apresentou inchamento após submetido aos ciclos térmicos Todos os aglomerados exibiram fissuras superficiais mas por outro lado nenhum deles exibiu crepitação Os autores relataram que o fato dos aglomerados não terem apresentado inchamento catastrófico eou crepitação durante o processamento térmico reforçou a conclusão de que a reciclagem de resíduos sólidos siderúrgicos via tecnologia de aglomerados autoredutores parece ser viável pois o produto obtido ferro esponja é apto para uma etapa de fusão posterior e apresenta baixa quantidade de FeO menor que 2 Dos dois processos autoredutores simulados no trabalho desses autores o forno de cuba mostrou ser mais susceptível de inchamento que o forno de soleira rotativa já que os aglomerados são sujeitos ao aquecimento gradual até alcançar a alta zona de temperatura acima de 1100ºC Os resultados deste estudo indicaram que o processo de briquetagem é mais flexível do que o de pelotização para a reciclagem de resíduos para a produção de ferro primário e aço contendo ferro o processo de pelotização de cura à frio é um dos de menor custo para aglomeração de finos evita utilização forçada e indesejável desses finos na sinterização PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA A redução de hematita magnetita e wustita é normalmente acompanhada por variações de volume e formação de poros BrillEdward Daniell e Samuel estudando a redução de pelotas de hematita a magnetita e wustita entre 400C e 1100C sob atmosfera de H2H2O encontraram um aumento de volume para as etapas Fe2O3 Fe3O4 e Fe2O3 FeO entre 20 e 27 respectivamente e que estas variações de volume foram devido ao fissuramento inter e transgranular que se desenvolveu durante a redução de hematita à magnetita Outros estudos confirmaram essas observações portanto variações de volume entre 20 e 27 são consideradas normais e aceitáveis Já que a formação de whiskers ou fibras requer a nucleação e o crescimento de ferro a partir da superfície da wustita muitas teorias associaram esse modo de redução com a baixa densidade de sítios de nucleação na superfície da wustita Assim considerouse o mecanismo inibido por Impurezas adsorvidas na wustita Uma estrutura cristalográfica desfavorável produzida durante a redução com composição gasosa forte por exemplo CO puro ou H2 puro ou Oscilações no potencial de redução da fase gasosa Condições principais para crescimento do ferro como camada ou whiskers 1 Controle pelo transporte de ferro fase controladora A capacidade de transporte dos íons ferro da superfície para dentro é desprezível se comparada à capacidade de produção desses íons na superfície O sítio de maior atividade crítica dá nascimento ao primeiro núcleo O crescimento só toma lugar via a remoção de oxigênio em torno do núcleo desde que não exista excesso de ferro para alimentar o sítio A difusão sendo lenta em todas as direções faz surgir outros pontos ignorando o 1º núcleo e a acumulação continua causando nucleação para que muitos outros apareçam e cresçam até se fundir na forma de camada 41 2 Controle pela remoção de oxigênio reação química A capacidade de produção de íons ferro na superfície é desprezível quando comparada à capacidade de transporte desses íons da superfície para o interior da partícula de wustita Nesse caso temos excesso de ferro sobre um gradiente desprezível e é praticamente uniforme através do volume da partícula de wustita o qual age como um reservatório A atividade de ferro aumenta lentamente com o tempo mas finalmente acontece num sítio na superfície de menor atividade crítica de ferro O primeiro núcleo pode crescer a custo do consumo de excesso de ferro no volume supersaturado da wustita O crescimento toma lugar sem qualquer remoção significativa de oxigênio condição que só possibilita o crescimento para fora whisker e nenhum outro núcleo é formado 3 Controle misto A capacidade de produção de íons ferro é a mesma que a capacidade de transporte da superfície para dentro A concentração de ferro toma lugar numa zona limitada e a região supersaturada cobre somente uma fração de volume da partícula A atividade do ferro na superfície pode alcançar o valor crítico para muitos pontos e num período de tempo muitos núcleos podem aparecer Eles podem crescer a partir de duas fontes simultaneamente a concentração de ferro e a contínua reação na superfície O núcleo cresce radialmente remoção de O2 e para fora excesso de ferro e assume formas do tipo cônica A morfologia do produto ferro após redução do óxido de ferro foi classificado em três tipos definidos por letras conforme estudos anteriores Tipo A ferro poroso Tipo B wustita porosa coberta por ferro denso Tipo C wustita densa coberta por ferro denso Estes autores também realizaram um estudo no qual a wustita densa foi reduzida em uma mistura de gases H2 H2O CO CO2 na faixa de temperatura entre 900C e 1100C Além de indicarem que a morfologia do ferro poroso tipo A é mais facilmente obtida para esse tipo de mistura gasosa do que para as misturas binárias concluíram também que o mecanismo de quebra da camada densa de ferro é explicado em termos de nucleação de vazios na interface ferro wustita PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 42 É normalmente aceito que o crescimento de ferro na forma de whisker está relacionado a mudanças no potencial de redução da fase gasosa e a inibição da nucleação em certos sítios sobre a superfície da wustita A redução sólida de óxido de ferro pode ser descrita por duas reações heterogêneas concorrentes FeO CO Fe CO2 224 CO2 C 2 CO 225 Os resultados cinéticos demonstraram que a taxa global do processo de redução é controlada pela reação 225 até temperaturas em torno de 1200C Para temperaturas mais altas a remoção de oxigênio a partir da wustita passa a ser tão rápida quanto a geração de monóxido de carbono pela gaseificação do carvão Resultados experimentais têm demonstrado que os crescimentos fibrosos de ferro tendem a ser favorecidos nas áreas de grãos de wustita envolvidos por partículas de carvão Este fato e o gradiente de temperatura observado durante o processo de redução devem produzir variações na composição do gás dentro das pelotas A composição do gás muda radicalmente a partir da superfície para o centro das pelotas devido ao gradiente térmico e à distribuição das partículas de carvão Como a reação 225 é a etapa controladora a razão CO CO2 deve mudar continuamente a partir do equilíbrio com ferro e wustita para uma de potencial de redução maior Autores provaram que esta é uma das condições necessárias para o crescimento fibroso de ferro Nos resultados de investigações prévias o óxido de cálcio se apresentou como dissolvido ou formando compostos com óxido de ferro ou sílica Considerouse que a reação entre estes óxidos teria ocorrido durante o aquecimento das pelotas de hematita ou de magnetita Goskel e Volin mostraram que a aglomeração das pelotas usadas nos seus trabalhos ocorreria via um processo hidrotérmico pelo qual os óxidos de cálcio ferro e silício reagiam a 198C e 200 psig para formar géis de considerável resistência Estas condições provavelmente não são capazes de produzir a dissolução do óxido de cálcio no óxido de ferro Assim se há difusão de CaO dentro da wustita ou reação entre eles para formar compostos isto deve ocorrer durante o processo de redução Nenhuma destas possibilidades foram estudas Porém a menor taxa de redução e a baixa porcentagem de redução atingida a 900C e 1000C poderiam ser PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 43 explicadas pela baixa taxa de gaseificação de carbono combinada com um decréscimo na atividade da wustita produzida por sua integração com o óxido de cálcio Este fato e o inchamento catastrófico observado entre 900C e 1000C sustenta a idéia de uma inibição efetiva de nucleação do ferro sobre a superfície da wustita produzida pelo óxido de cálcio O papel deste óxido não é completamente entendido A evidência obtida desses outros autores concorda com determinações prévias mas não pode ser usada na afirmação de alguns dos mecanismos que têm sido propostos Uma aproximação fundamental deve ser levada em conta para entender não apenas o crescimento filamentar produzido a temperaturas mais baixas mas também a estrutura dendrítica obtida em temperaturas maiores partição ou segregação de impurezas durante o crescimento de ferro sobre a superfície da wustita Uma evidência real é de que a resistência mecânica das pelotas sofre uma diminuição durante os estágios iniciais de redução Isto sugere a ruptura do vínculo intergranular produzido pelo processo de aglomeração hidrotérmico Assim um novo mecanismo de endurecimento deve ser estabelecido se a resistência mecânica aumenta com o processo de redução Obviamente este novo mecanismo de endurecimento não ocorreu para as pelotas de hematita e magnetita reduzidas a 1000C Elas apresentaram valores de resistência bastante baixos Isto está diretamente relacionado ao inchamento extensivo observado naquela temperatura que produziu uma pelota de aparência esponjosa que desintegrou facilmente Os resultados também mostraram que a resistência mecânica aumenta com a temperatura e o tempo de exposição na faixa de 1100C a 1200C Isto está de acordo com determinações prévias De uma maneira geral o aumento de resistência é devido a sinterização das partículas de ferro Exames macroscópicos das superfícies fraturadas das pelotas reduzidas a 1100C e 1200C revelaram a presença de uma camada superficial circundando o núcleo central Segundo MOON e WALKER que trabalharam com pelotas de hematita queimadas com o objetivo de determinar a influência do CaO 005 a 05 sobre as propriedades de redutibilidade e inchamento existem três categorias em que o inchamento se encaixa a inchamento normal materiais que possuem bem desenvolvidas as ligações de escória sinter b inchamento catastrófico c PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 44 expansão explosiva materiais ricos em ferro contendo pequena quantidade de álcalis Eles mostraram ainda que a relação de basicidade binária B CaO SiO2 tem alguma influência sobre o inchamento Trabalhando numa faixa de 015 a 10 concluíram que o inchamento atingiu um valor máximo em B 07 Num primeiro exame desses resultados parece ser atrativo atribuir o inchamento à presença de CaO Mas este efeito não foi crescente já que o inchamento máximo observado foi em B 07 A partir desse valor decrescem até B 10 Assim as ligações de escória são importantes na medida em que agindo como aglutinantes tendem a resistir contra a expansão causada pelos filamentos de ferro Os autores mostraram também em seus experimentos que aumentando a quantidade de ganga de 15 para 04 o inchamento foi diminuído embora a redutibilidade também tenha decrescido EL MOUJAHIAD e RIST trabalhando com wustita densa na faixa de temperatura 430C 1100C e em misturas gasosas de CO AR CO CO2 H2 AR H2 H2 realizaram um estudo morfológico de nucleação de ferro em wustita densa Ensaios de redução foram dirigidos de maneira a estudar o efeito das seguintes variáveis efeito da composição gasosa e da temperatura efeito dos parâmetros associados a preparação das amostras As observações e comentários dos autores foram apresentados em três séries 1 exame da redução de estruturas obtidas com sanduíches de amostra padrão wustita ferro wustita expostos à atmosfera 1090 de H2 AR ou CO AR na faixa de temperatura de 430C 900C 2 associação das observações feitas na primeira série com a investigação do efeito da temperatura e composição gasosa na morfologia do ferro reduzido na faixa de 430C 1100C com a composição gasosa variando de forte H2 puro ou CO puro a moderada CO e H2 diluídos com 90 de argônio ou com porcentagens de CO e H2O aproximando do equilíbrio ferro wustita e 3 efeito dos parâmetros de preparação das amostras razão Fe O condição da superfície trabalho a frio e recozimento na faixa de temperatura de 500C 900C e usando mistura padrão de gases redutores 10 90 de H2 AR ou CO AR Das observações obtidas nas séries de experimentos realizados temse que PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA Na série 1 dependendo da temperatura e desprezando o gás redutor se foi CO ou H2 os núcleos de ferro produzidos apresentaram dois tipos de morfologia núcleos densos ou porosos Cada tipo de núcleo se desenvolveu em suas próprias faixas de temperatura porém duas faixas se sobrepõem Núcleos densos são encontrados entre 580C e 900C núcleos porosos entre 430C e 620C e núcleos mistos entre 580C e 650C Na série 2 nesta série foi analisado o efeito da temperatura e composição gasosa na nucleação e crescimento de ferro Núcleos densos e porosos com três combinações de resultados foram observados ferro denso ferro poroso e ferro misto O domínio de núcleo denso ocorreu no uso de mistura de gases e temperatura moderados Este domínio apresentouse concentrado em torno de 800C para CO e em 950C para H2 Quanto mais moderado o gás mais ampla foi a faixa de temperatura Núcleo poroso gases mais fortes e temperaturas extremas Núcleo misto ocorreu na transição entre os outros dois Na série 3 efeito de parâmetros associados com a preparação das amostras Foi observado que o excesso na quantidade de vacâncias não modifica a morfologia do produto As amostras oxidadas apresentaram uma superfície rugosa com grãos na forma de pirâmide bem desenvolvidos O período de incubação foi encontrado ao se aumentar de um fator de 4 a 10 a partir do estado polido para o estado oxidad o uma observação que indicou que pequenos planos facets de superfícies oxidadas são mais estáveis que o plano de polimento Nenhuma diferença foi observada a respeito dos tipos de núcleos formados e seus domínios de ocorrência Quanto ao efeito de trabalho à frio e recozimento foi concluído que discordâncias exerceram um efeito muito grande na morfologia do ferro Trabalho a frio favorece a formação de whiskers e o recozimento favorece o ferro poroso O fato do ferro poroso substituir o ferro denso na redução de amostras plenamente recozidas suporta o ponto de vista de que os whiskers e outras formas do ferro denso requerem discordância para nuclear Os autores definiram o período de incubação como sendo o tempo que decorre entre a admissão de gás e o aparecimento do primeiro núcleo HAYES e GRIEVESON estudaram a cinética de redução do pó de hematita para magnetita em misturas gasosas de CO CO2 nas temperaturas entre 227C e 390C concluindo que o período de incubação observado no início das reações de redução pode ser descrito em termos de nucleação e crescimento do produto poroso magnetita na densa superfície da hematita A partir de observações em microscópio de estágio a quente HSM os autores observaram a exata sequência dos seguintes eventos os núcleos densos se formaram primeiro mas seu lento crescimento é interrompido pela repentina aparição de núcleos porosos os quais fazem um rápido trabalho de redução na wustita restante Ambas as morfologias são portanto formadas diretamente a partir da wustita original e não ocorre a conversão de um em outro Devido a ampla faixa de composição gasosa investigada contribuição foi dada ao entendimento do ferro esponja uma classe de produtos porosos metalizados a partir de sistemas como agregados de partículas e lumps em leitos de fornos de todos os tipos Baseado nos resultados experimentais a morfologia do ferro esponja foi relacionada com denso crescimento em wustita porosa e não tem relação alguma com o crescimento de poros de ferro em wustita densa NASCIMENTO MOURÃO E CAPOCCHI com o objetivo de descrever e comentar as microestruturas observadas durante as etapas de redução analisaram os estágios hematita magnetita magnetita wustita e wustita ferro em pelotas auto redutoras contendo carvão vegetal com material volátil entre as temperaturas de 950C 1150C Os experimentos foram realizados sob atmosfera de argônio As amostras parcialmente reduzidas foram inspecionadas com um microscópio eletrônico de varredura MEV com detetor de Raio X As seguintes transformações de fase foram observadas hematita magnetita Fissuras transgranulares foram observadas na faixa de 950C 1050C Durante a redução de hematita ocorre formação de magnetita lamelar dentro da matriz de hematita A seguinte relação cristalográfica prevalece 111M 001H e 001M 1010H Já que a transformação hematita magnetita ocorre com aumento de volume e hematita é mais frágil que magnetita então a magnetita lamelar sob compressão gera um campo de atração na matriz hematita que induz fissuras transgranulares que propaga em uma direção que é normal ao crescimento do plano lamelar magnetita wustita À 950C e 1050C foi observado que as transformações hematita magnetita e magnetita wustita apresentaram microestruturas muito similares Tal similaridade é relacionada às baixas tensões geradas durante a transformação magnetita wustita formadas geralmente durante a primeira etapa de redução Wustita tem uma estrutura cristalina similar a magnetita e tensões que são geradas durante o segundo estágio de redução podem ser aliviadas por deformação plástica da wustita já que este é o óxido de ferro mais dúctil Portanto a morfologia da transformação magnetita wustita parece estar condicionada à morfologia do primeiro estágio Junto às fissuras transgranulares geradas durante redução foi observado formação de poros de wustita exibindo fissuras superficiais wustita ferro Nas condições do experimento dois tipos de morfologias de ferro foram observadas pelos autores e são designadas como tipo A e B Na faixa de 950C 1050C arranjos de whiskers nucleados e crescidos no substrato wustita A 1150C arranjos de whiskers na forma de cone adjacente à microregião de ferro poroso foram observados isto é uma morfologia mista de ferro Segundo JOHN MATTHEW E HAYES esses tipos de morfologia são denominadas como ferro porosotipo A e wustita porosa coberta por ferro densotipo B respectivamente Na faixa de 950C 1150C não foi observada camada densa de ferro A falta desta morfologia segundo os autores sugeriu que material volátil e ou água do cimento provavelmente foram totalmente liberados durante os estágios anteriores de redução Quanto ao efeito da reação de Boudouard na morfologia de tipo A sob a consideração de que o material volátil do carvão vegetal e a água do cimento não estavam presentes no estágio de transformação wustita ferro os 48 autores relatam que isso ocorreu devido a duas reações gás sólido a reação de wustita com monóxido de carbono e a reação de Boudouard Segundo FRUEHAN parece razoável supor que a temperaturas menores que 1100C a reação de Boudouard é mais lenta que a reação de wustita com CO isto é nestas condições as microregiões internas de uma particular pelota auto redutora a etapa controladora é a reação de Boudouard Sendo assim a mistura CO CO2 se aproxima da composição relativa ao equilíbrio Fe FeO no sistema Fe C O Isto não significa entretanto que a reação de Boudouard seja a etapa controladora do processo global em trabalho anterior mostrou que a taxa de transferência de calor em partes internas da pelota seria a etapa controladora do processo global Quanto ao efeito da reação de Boudouard na morfologia de tipo B foi suposto que abaixo de 1100C a redução de FeO com CO e a reação de Boudouard ocorrem a tal taxa que dentro das pelotas a mistura COCO2 se aproxima do equilíbrio no sistema Fe C O e que a formação desta morfologia sugere fortemente que a reação de Boudouard não teria sido a etapa controladora da redução de wustita com CO EL MOUJAHIAD E RIST mostraram que a redução de FeO com misturas CO CO2 a temperaturas maiores que 1100C e sob altas pressões parciais de CO levam a uma morfologia mista de ferro Em qualquer temperatura igual ou menor que 1050C tudo indicou que a reação de Boudouard tenha controlado a etapa química e nestas condições de redução os whiskers foram gerados Por outro lado devido à morfologia mista observada a 1150C pode ser dito que a reação de Boudouard não mais tenha controlado a etapa química E ainda que a morfologia porosa da fase metálica observada a 1150C significa que foi originada a partir da wustita em vez de uma densa camada de ferro As morfologias observadas no último estágio sustentam a idéia de que o ferro esponja DRI embora poroso é gerado a partir de uma morfologia densa de ferro arranjos de whiskers Concordando com as observações feitas por MOUJAHID E RIST CONCEIÇÃO MOURÃO E CAPOCCHI estudaram o comportamento de reduçãoinchamento de pelotas autoredutoras contendo minério de ferro e carvão vegetal as pelotas foram curadas a frio com cimento portland sob atmosfera de argônio nas temperaturas de 850C 1000C 1050C 1100C e 1150C As variáveis estudadas foram variação de volume relacionado com fração de reação PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 49 F temperatura de reação e tamanho da pelota Através de difração de Raio X foram observadas as fases de transformação do minério de ferro durante reação de redução na faixa de temperatura de 850C a 1150C O estágio de redução correspondente a transformação wustita ferro se deu para valores de F maiores que 04 e para a transformação hematita magnetita wustita em F menor que 04 Maiores aumentos de volume aparente ocorreram durante a transformação wustita ferro Como evidenciado por outros pesquisadores o inchamento catastrófico é devido ao crescimento de whiskers de ferro metálico dentro das pelotas À medida que F foi aumentando a transformação wustita ferro iniciou se e os whiskers se formaram ocorrendo então o inchamento catastrófico Por outro lado quando uma microestrutura mista consistindo de filamentos cônicos mais ferro poroso foi formada não se observou inchamento A formação de whiskers de ferro sugeriram fortemente que o H2 não estava presente durante a transformação de wustita a ferro Esta foi uma indicação de que a total liberação de material volátil provavelmente ocorreu durante os primeiros estágios de redução e que a reação entre H2O liberada pelo cimento e carvão vegetal terminou antes de iniciar a transformação wustita ferro Portanto a redução de wustita a ferro ocorreu devido às duas reações reação de redução de wustita com CO e reação de Boudouard Em temperaturas abaixo de 1100C a reação de Boudouard controla normalmente a etapa química do processo global de redução DABREU E CONCEIÇÃO associaram o fato de que a redução da wustita com CO tende ao equilíbrio ou seja que as regiões onde ocorrem inchamento catastrófico foram aquelas onde a atmosfera de CO CO2 dentro das pelotas estava próxima ao equilíbrio com a wustita na temperatura considerada Foi constatado que o estágio wustita ferro ocorreu em temperaturas menores que 1150C no caso de pelotas maiores Isto favoreceu o controle global pela reação de Boudouard e consequentemente o inchamento catastrófico ocorreu Através de medições de temperatura no centro da pelota e de sua superfície externa para a temperatura nominal de 1150C foi constatada a existência de um gradiente de temperatura maior no caso de pelotas maiores foram usadas pelotas de 91mm e de 153mm de diâmetro ambas com a mesma composição o que ocasionou a ocorrência da PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 50 transformação wustita ferro em temperaturas menores que 1150C favorecendo a reação de Boudouard e consequentemente o inchamento catastrófico Quando pelotas de 91 mm de diâmetro foram reduzidas a esta temperatura a típica morfologia de fase resultante foi mista isto é composta de filamentos cônicos de ferro e ferro poroso Uma camada de ferro denso não foi observada De acordo com EL MOUJAHID E RIST a morfologia mista é apenas possível na faixa de temperatura de 800C 1100C e acima na redução de wustita por misturas de CO CO2 contendo mais que 95 de CO CONCEIÇÃO MOURÃO E CAPOCCHI comentam que em uma planta atual o transporte de calor ou a taxa de espécies gasosas através do leito de pelotas pode ser responsável pela baixa taxa da reação de Boudouard Eles concluíram que as morfologias associadas com a redução das pelotas foram respectivamente uma morfologia mista filamentos cônicos mais ferro poroso e whiskers de ferro metálico Acrescentaram que o processo atual de redução não é isotérmico já que existe um gradiente de temperatura entre a superfície e o centro das pelotas E que a existência deste gradiente dá condições para ocorrência de inchamento catastrófico quando a reação de Boudouard é a única fonte de CO PRAKASH et al avaliaram os efeitos da temperatura de óxidos não ferrosos tempo de redução aditivos e basicidade sobre o comportamento de redução e sinterização de pelotas compostas minério mais carvão auto fundentes Foi observado que o aumento da temperatura provoca um aumento no grau de redução para pelotas compostas autofundentes e que os dados cinéticos se ajustaram bem a um modelo cinético de primeira ordem com a energia de ativação na faixa de 47 52 kJmol sendo que a reação global é controlada pela gaseificação do carbono pelo CO2 Já no caso da pelota autofundente sem agente redutor interno a etapa controladora foi a difusão gasosa através da camada de produto ferro metálico Foi observado através de microscopia ótica da pelota autofundente sem agente redutor que a formação de uma camada de ferro metálico densa ocorre de fora para dentro de cada grão das pelotas autofundentes Para uma basicidade constante o aumento no teor de óxidos não ferrosos principalmente CaO provocou diminuição no tempo de redução Três tipos de morfologia do ferro foram indicados como resultado dos estudos microscópicos associados à redução um crescimento poroso fibroso e denso de ferro de pelotas PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 51 compostas durante a redução nas temperaturas de 800C 900C e 1000C respectivamente Estes tipos de morfologia foram aparentemente governados pela temperatura e pelo correspondente potencial de redução durante o processo de redução Imagens de MEV de pelotas reduzidas fraturadas mostraram que um aumento no tempo e na temperatura de redução levaram a fase ferrita tender a crescer formando um agregado de partículas Estes poros são mais tarde aumentados como um resultado da redução de wustita a ferro metálico A formação de fases fluidas líquidas foi observada Estas provavelmente constituem uma solubilização de óxidos fluidos escória CaO FeOSiO2 e massa de metal líquido wustita reduzida que podem gotejar da superfície da wustita Isso não fecha os poros entretanto quando a escória não molha o carbono Adicional transporte de carbono também pode ocorrer via difusão estado sólido através óxido de ferro intermediário na camada de ferro reduzida E a redução continua Foi mostrado através do MEV que adições de CaO influenciam a morfologia do ferro e aumentam o grau de redução e propriedades de resistência das pelotas Foram também observadas mudanças significantes na morfologia de precipitação do ferro devido à presença de CaO e isto explica a mudança na redutibilidade É possível que um aumento na porcentagem de CaO diminua a solubilidade do FeO na fase escória e iniba a formação de faialita Também é inteiramente provável o comportamento de inchamento e porosidade com isso aumentando a redutibilidade quando CaO favorece a nucleação dos poros de ferro Em seu relato final os autores dizem que a variação da quantidade de carbono e CaO para que uma capa de ferro seja provavelmente formada depende de variáveis tais como as outras quantidades de gangas e a temperatura de redução e por esta razão valores ótimos de carbono e CaO não podem ser generalizados Não foram feitos comentários a propósito da possibilidade do uso dessas pelotas na redução direta e ou processo de redução em fase líquida PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 24 Tecnologias de autoredução Existem duas vertentes principais em autoredução forno de cuba e forno de soleira rotativa também chamado de RHF sigla em inglês para Rotary Hearth Furnace Países como Alemanha Japão e EUA vinham utilizando a teoria da redução em fase líquida com o uso de reatores especiais Bathing smelting Porém aproximadamente há 4 anos chegaram a sérios problemas técnicos e se voltaram para a autoredução e propuseram o RHF Quanto ao progresso da autoredução podese dizer que Teve boa parte de seu desenvolvimento no Brasil A PUCRio nos últimos anos realizou diversos trabalhos de pesquisa que resultaram em várias dissertações de mestrado e teses de doutorado em parceria com a empresa que detém o processo brasileiro Tecnored reconhecido por organismos independentes DOE e Arthur DLittle USA e LCA Austrália como o melhor processo emergente de produção de ferro primário As tecnologias de autoredução fazem uso de aglomerados autoredutores Esta teoria que se caracteriza pela formação de ferro metálico simultaneamente em todos os pontos do aglomerado ganha importância prática quando se verifica dependendo também de outros fatores como por exemplo temperatura da reação tipo gás redutor tempo de reação entre outras variáveis do processo altos graus de metalização Aglomerado autoredutor é uma mistura de um óxido e um agente redutor aglutinados pela ação de um ligante Como neste caso tratase de redução para obtenção de ferro o óxido é finos de minério de ferro ou materiais ferrosos e o agente redutor é um material carbonáceo podendo ser carvão metalúrgico carvão vegetal coque de petróleo etc Normalmente Estes aglomerados estão sob a forma de pelotas ou de briquetes e diferem entre si pela forma geométrica e método de aglomeração Pelotas podem ser obtidas em processo de rolamento ou em discos de pelotização e o tratamento de cura final caracterizase pode ser a frio Já no caso dos briquetes são obtidos por máquinas de prensagem conhecidas como briquetadoras operando à frio ou a quente 53 Quanto aos tipos de ligantes utilizados em pelotas ou briquetes podem ser orgânicos inorgânicos e inorgânicos orgânicos No diagrama da figura 25 abaixo constam as principais tecnologias emergentes de autoredução Oxycup Tecnored FORNO DE CUBA ITmk3 Fastmet Redsmelt Iron Dynamics Maumee Inmetco Process FORNO DE SOLEIRA ROTATIVA AUTOREDUÇÃO Figura 25 Diagrama com as principais tecnologias emergentes de autoredução 241 Forno de cuba Existem dois processos já demonstrados em planta piloto de autoredução utilizando fornos de cuba o Oxycup e o Tecnored O Processo Tecnored é uma tecnologia brasileira de competência comprovada através de campanhas em sua planta piloto de desenvolvimento Neste processo o produto final é o ferro gusa líquido e usa como carga tanto pelotas como briquetes autoredutores O Processo Tecnored desponta como uma nova tecnologia para a produção de ferro gusa líquido a partir de matériasprimas e insumos de baixo custo O processo se baseia na redução e fusão de aglomerados autoredutores de cura à frio em forno de geometria especial o forno Tecnored Figura 26 com custos operacionais e de investimento inferiores aos dos processos tradicionais PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 54 Figura 26 Forno TECNORED de autoredução 2411 Principais características do forno Tecnored As pelotas e ou briquetes empregados no processo são produzidas a partir de uma mistura de finos de minério de ferro ou materiais ferrosos redutores como por exemplo finos de carvão mineral finos de carvão vegetal biomassa ou finos de coque agentes aglutinantes e fluxantes A mistura é então aglomerada em discos de pelotização ou em briquetadora e em seguida os aglomerados são curados em equipamentos especiais A formação de uma atmosfera redutora dentro dos aglomerados característica da autoredução conforme ilustrado na Figura 27 para uma pelota autoredutora que resulta em elevadas taxas de redução e impede a reoxidação PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 55 Partículas de Carvão CO2 C 2CO Partículas de Óxido Fe2O3 CO Fe3O4 CO2 Fe3O4 CO FeO CO2 FeO CO Fe s CO2 10 to 16 mm Fe Gás Gás 100 CO Figura 27 Mecanismo de redução para uma pelota autoredutora Na cuba superior do forno figura 27 as pelotas são préaquecidas e ocorre a redução dos óxidos de ferro A forma pela qual o aglomerado é reduzida é que lhe confere a característica de ser autoredutora ou seja nas partículas de carvão da pelota ocorre a reação do carbono com o CO2 infiltrante proveniente da queima do CO com o ar frio das ventaneiras secundárias superiores e com o CO2 produzido pela redução dos óxido de ferro O CO é gerado pela queima dos combustíveis sólidos alimentados pelos dutos laterais com o oxigênio do ar pré aquecido soprado pelas ventaneiras primárias inferiores Uma das principais características do forno é a minimização da ocorrência da reação endotérmica de Boudouard nos combustíveis sólidos Este importante fato resulta em uma elevada eficiência térmica do processo e também em uma redução no consumo de combustível Na zona de gotejamento ocorrem a fusão das pelotas reduzidas alguma redução dos óxidos de ferro residuais e também o início da carbonetação do ferro gusa e a dessulfuração Na cuba inferior do reator ocorrem o superaquecimento do metal e da escória até as temperaturas de vazamento 1500ºC e além disso também a carbonetação final do ferro gusa a redução final dos óxidos residuais e o término das reações de incorporação do enxofre pela escória e do silício ao banho metálico PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 56 O processo Tecnored tem mostrado ser uma alternativa promissora para produção de ferro gusa devido às vantagens que apresenta em relação aos processos tradicionais como a adaptação a insumos de baixo custo o baixo consumo de energia na aglomeração além da alta produtividade eficiência energética resultando em baixo custo operacional e de investimento 242 Forno de soleira rotativa RHF Existem diversas tecnologias que usam o RHF em seus processos As principais são o Fastmet ITmk3 Redsmelt Iron Dynamics Maumee e Inmetco Process Como a tecnologia ITmk3 vem sendo considerada por seus criadores como o processo para produção de ferro primário do novo milênio por operar em faixas de temperatura de interesse para este estudo e pelo fato das demais tecnologias citadas acima também utilizarem reatores que são fornos de soleira rotativa diferenciandose entre si apenas por detalhes segue uma descrição somente da tecnologia ITmk3 e um breve relato de seu desenvolvimento 2421 ITmk3 Processo para o novo milênio ITmk3 que simboliza Ironmaking Technology Mark Three é a tecnologia de redução direta mais recente da Kobe Steel e Midrex A primeira tecnologia de redução direta chamada Heatfast foi desenvolvida e testada nos anos 60 O desenvolvimento do processo de redução foi suspenso para concentrar a atenção ao processo de redução via gás natural Nos meados de 1990 a Kobe Stell e a Midrex renovaram seus interesses em um processo de redução direta via carbono sólido e reexaminou a aplicação do Heatfast Process para a produção de ferro esponja altamente metalizado usando um RHF que foi renomeado como Fastmet Em 1996 a evolução do desenvolvimento do processo Fasmet resultou no início das pesquisas do processo ITmk3 Uma planta piloto do processo de 4m de diâmetro foi construída em Kakogawa Japão Testes foram realizados desde PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 57 outubro de 1999 até março de 2000 e novamente em outubro até dezembro de 2000 O ITmk3 é o único processo de tecnologia que opera em uma nova área no diagrama FeC Nesta área pelotas compostas de carbono são reduzidas e fundemse em torno de 1350ºC e o ferro gusa é facilmente separado da escória A reação no ITmk3 foi estabelecida na fase sólidolíquido de coexistência que é diferente do tradicional processo de produção de ferro primário via RHF A fusão ocorre após a redução e o FeO residual é menor que 2 Já que o processo separa metal e escória em uma etapa efetivamente concentra o minério de ferro Isto abre a possibilidade de utilização de minério de baixo teor como das plantas de beneficiamento entretanto o consumo de energia por tonelada de ferro esponja aumenta quando processa minério de ferro de baixa qualidade Todo o ferro contido no óxido é convertido em ferro metálico ITmk3 é muito flexível em relação às fontes de carbono o processo pode usar carvão coque de petróleo ou outros materiais carboníferos O fluxograma assim como a disposição dos equipamentos do ITmk3 é mostrado na figura 28 a seguir Figura 28 Fluxograma do ITmk3 PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA ITmk3 fornece um número de benefícios contra as convencionais tecnologias para produção de ferro primário Redução e separação da escória ocorrem em uma única etapa Temperatura de super aquecimento não são necessárias Não há ataque significativo do FeO ao refratário Escória é separada do metal Finos de minério inclusive de baixo teor podem ser usados processo simples baixo custo de investimento baixo custo de produção flexibilidade de seleção de minério de ferro e flexibilidade de seleção de agente redutor Figura 29 Diagrama de fase FeC mostrando a faixa de operação de algumas tecnologias Na etapa de redução 2 reações ocorrem dentro da pelota Fe2O3 3CO 2Fe 3CO 226 CO2 C 2CO 227 Reação 227 é endotérmica ativada em temperaturas normalmente acima de 1000ºC e requer aporte térmico para manter a temperatura do processo constante Quando o grau de redução atinge cerca de 95 ou mais ferro metálico é observado indicando que houve carbonetação e fusão Usando este mecanismo de reação e um Fastmet com pelotas compostas de minério de ferro e carbono como matériaprima o ITmk3 produz um nugget de ferro como produto em forma sólida que é similar ao ferro gusa com 3 a 4 C 2422 Características do produto O nugget de ferro produzido no ITmk3 tem muitas vantagens incluindo produto puro sem escória controlável quantidade de carbono não há reoxidação nem geração de finos fácil manuseio e transporte O nível de carbono é controlável pela entrada admissão de carbono e pelo padrão de aquecimento com a quantidade máxima de carbono de 35 A quantidade de silício magnésio e fósforo no produto depende da seleção de matériaprima O nível de enxofre no produto também depende da quantidade de enxofre no carvão Embora o processo tenha uma boa chance de reduzir o nível de enxofre remanescente no nugget de ferro acordo com a faixa aceitável O produto final não reoxida e não gera finos Portanto é muito mais fácil manusear e transportar que o DRI e HBI 25 Rota tradicional versus novas tecnologias meta das tecnologias emergentes Como já dito anteriormente o altoforno tem sido o principal reator de produção de ferro primário nos últimos tempos e parece que permanecerá por vários anos O altoforno apresenta boa produtividade e eficiência principalmente por causa de seu fluxo de gás em contra corrente gerado internamente conferindo um bom modelo de contato para a reduçãofusão Apesar disso estrategistas e pesquisadores constantemente planejam substituílo com um novo reator que satisfaça às novas necessidades atuais técnicas econômicas e ambientais A seguir são apresentados alguns problemas e as soluções tecnológicas propostas pelos processo emergentes Para matériasprimas de baixa qualidade o desenvolvimento de baixo forno de cuba Para menores incrementos no aumento da capacidade de uma planta e falta de carvão coqueificável o desenvolvimento do forno rotativo para produzir DRI ferro esponja Para a eliminação de etapa de preparação da matériaprima o desenvolvimento da redução em fase líquida Para falta de carvão coqueificável ou para evitar o processo de coqueificação o desenvolvimento do processo COREX O desenvolvimento das novas tecnologias de produção de ferro primário tem como principal sustentáculo a atenuação ou mesmo eliminação dos pontos críticos ainda encontrados na rota tradicional Assim os principais objetivos das novas tecnologias de produção de ferro primário são a Eliminar as coquerias pressões ambientais recaem sobre as coquerias a composição dos voláteis que escapam para atmosfera preocupa mais que o volume instalações de sistemas de exaustão podem elevar ainda mais o custo de investimento na coqueria fases de enfournamento coqueificação vazamentos e o apagamento convencional de coque podem levar à atmosfera entre 550 a 1100g de partículas por toneladas de coque A instalação de sistema de apagamento a seco que pode reduzir entre 10 e 50g este número eleva em mais algumas dezenas de dólares por tonelada o investimento necessário à coqueria b Eliminar as sinterizações uma máquina de sinterização moderna e muito bem operada operando com precipitador eletrostático emite cerca de 20mg de sólidos em suspensãoNm3 de gases de processo ou cerca de 82gt de sinter ou ainda 107 gt de gusa Uma máquina sem precipitador pode produzir 10 vezes mais particulados em suspensão c Utilizar grande variedade de carvões inclusive não coqueificáveis chegandose a consumos energéticos no mínimo comparáveis àqueles obtidos nos altosfornos d Apresentar elevadas produtividades 61 e Produzir ferro primário de qualidade f Ser simples flexível e operado com grande disponibilidade g Apresentar menor impacto ambiental atendendo as exigências de controle de emissões Naturalmente não se pensa em substituir os altosfornos existentes por algum processo alternativo mas sim introduzilos paulatinamente no cenário atual até que algum processo consiga suplantar a níveis de produção e sobretudo economicamente a rota hoje praticada Portanto é de se esperar que o impacto desses processos sobre a competitividade do aço seja pequeno ao menos atualmente A capacidade para a qualidade está associada à necessidade de manter o aço competitivo em relação aos demais materiais Na verdade a pressão de mercado se faz de uma forma muito violenta através de outros produtos que não são derivados do ferro Assim uma enorme gama de produtos tais como polímeros não metálicos cerâmicos vidro e até derivados de celulose hoje são concorrentes do aço De uma maneira geral a rota tradicional de produção de aço via altoforno e conversor a oxigênio atende a esta competitividade graças a uma infinidade de processos auxiliares desenvolvidos mais recentemente envolvendo tratamento de gusa para dessulfuração dessiliciação desfosforação e tratamento do aço na panela em desgaseificadores entre outros Esses processos significam custos adicionais de capital que por serem elevados acabam por tornar o conjunto de instalações pouco flexível A busca pela inovação tecnológica com vistas a atender as exigências dos novos cenários constituem a essência do novos processos O processo ideal será aquele que não apresentasse como já dito anteriormente nenhum dos pontos fracos do altoforno ou dos processos de redução direta mantendo os pontos fortes de ambos PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 62 26 Aspectos ambientais e os processos de autoredução geração e reciclagem de resíduos Os processos de produção de ferro primário e aço geram anualmente em cerca de 30 40 milhões de toneladas de pó recicláveis e 140 150 milhões de toneladas de escória Na planta integrada de aço em torno de 80 de resíduos são reciclados como matériaprima para a planta de sinterização Tomando por base a produção mundial de 1999 estimase que a geração de resíduos neste ano ficou em torno de 500 milhões de toneladas Basicamente 50 destes materiais são escórias de altosfornos e de aciaria sendo a outra metade composta de pós lamas borras e refratários A tabela 23 abaixo mostra o atual destino destes resíduos e as alternativas de reciclagem A maioria destes resíduos à base de ferro são hoje em dia reciclados em planta de sinterização Tabela 23 Destino dos principais resíduos sólidos recicláveis da produção de ferro primário e aço destino Observações massa Reciclagem alternativa Pó de altoforno 100 sinterização permeabilidade 41 Fe e 26 C Redutor em pelotas Lama de altoforno 50 sinterização Função de Zn 37 Fe e 30 C Redutor em pelotas Pó de sinterização 100 sinterização permeabilidade Substituir sucata Fino de coque Sinterização Substituir sucata Lama de convertedor LD fração grossa 87 Fe onde 85 metal Substituir sucata Lama de convertedor LD fração fina 15 reciclada 11 comercializada 42 aterro Função de Zn 60 Fe onde 32 metal Substituir sucata Lama de moinha 65 Fe Carepa 83 reciclada Óleo poderia ser 2 74 Fe Substituir sucata Pó de forno elétrico a arco 25 comercializada Metais pesados resíduo perigo 30 50 Zn Recuperação de Zn Embora a reciclagem da maior parte 80 dos resíduos sólidos ricos em ferro via sinterização seja uma prática siderúrgica comum devido principalmente PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA 63 às características granulométricas dos mesmos tal prática não é a mais recomendada por diminuir a permeabilidade do leito da carga e conseqüentemente a perda da produtividade da sinterização A pelotização de tais resíduos via pelotas autoredutoras parece ser uma rota atraente visando a reciclagem dos mesmos pois 1 por simples desintegração ou eventual moagem eou classificação se obtém uma matéria prima apta à pelotização ou à briquetagem 2 o redutor pode ser finos de coque ou resíduos ricos em carbono Dentre as tecnologias pirometalúrgicas potenciais à reciclagem de resíduos sólidos siderúrgicos a tecnologia de autoredução é uma possível alternativa Em tal rota dois produtos são obtidos a o ferro esponja DRI por exemplo processos Fastmet Inmetco ou b gusa líquido por exemplo o Processo Tecnored PUCRio Certificação Digital Nº 0024993CA