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Engenharia Química ·
Química Analítica de Processos
· 2022/2
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Titulações Complexométricas Trien - trietilenotetramina H2N - (CH2)2 - NH - (CH2)2 - NH - (CH2)2 - NH2 Dien - dietilenotriamina NH2 - CH2 - CH2 - NH2 CH2 - CH2 - NH2 Penten - pentaetilenohexamina Titulações Complexométricas Exemplo: Calcular o valor de pNi quando se adiciona 0; 50; 90; 99; 99.9; 100; 100.1 e 110% da quantidade equivalente de EDTA a uma solução a pH=9.0, contendo uma concentração inicial de Ni2+ de 10-3M. log K'ML =14.22; logαM=3.12; logαL=1.29 Antes do ponto de equivalência [M] = CM/aM(1-x) log [M] = logCM - logαM + log (1-x) pM = -logCM + logαM - log (1-x) pM = 6.11 - log (1-x) COMPLEXOMETRIA Ligante • Ligante – íon ou molécula que forma uma ligação covalente com um cátion ou um átomo metálico neutro, por doação de um ou mais pares de elétrons. Ex: H2O, NH3. Número de Coordenação • Número de coordenação de um metal é o número de ligações covalentes que forma com os ligantes (espécies doadoras de elétrons). Tipos de ligantes • Ligante que se liga a um íon por um grupo contido na sua estrutura é chamado de ligante monodentado ou unidentado - 1 ligação por ligante. • Ligante que se liga a um íon por dois ou mais grupos contido na sua estrutura é chamado de ligante multidentado ou quelante - 2 ou mais ligações por ligante. Quelato • Quelato – é um complexo cíclico formado quando um cátion que está ligado por 2 ou mais ligações a um mesmo ligante. Tipo de Ligante • Ligantes Inorgânicos monodentados: água, amônia, cianeto e íons haletos • Aminocomplexos: [Ag(NH 3 )2]+ - diaminprata ou diaminoargentato de prata • Complexos de cianeto: [Fe(CN)6]-3 - hexacianoferrato (III) • Aquocomplexos: [Al(H2O)6]+3 -hexaquoaluminato • Hidroxicomplexos: [Zn(OH)4]-2 -tetrahidroxizincato • Complexos de halogenetos: [AgCl2] - dicloroargentato Equilíbrio de complexação • Constantes de equilíbrio para as reações de formação dos complexos são chamadas de Constantes de Formação (K f) ou Constantes de Estabilidade (Kest). • As reações de complexação ocorrem em etapas, a medida que os ligantes unidentados são adicionados, até que o número máximo de coordenação do cátion seja satisfeito: Constantes de formação global • Constantes de Formação Globais (β) ou constantes de formação acumulativas são as constantes relacionadas aos equilíbrios resultante da soma das etapas individuais da formação dos complexos. Titulações Complexométricas Para que se possa utilizar uma determinada reação como base de um método titulométrico, devem ser obedecidos três requisitos: - a reação deve ser rápida - a reação deve ser analiticamente quantitativa - o ponto de equivalência na titulação deve ser bem definido e facilmente detectável. Titulações Complexométricas Exemplos: A - Titulação do cobre com a amônia. Amônia é um ligante monodentado e o cobre forma complexos com numero de coordenação 4. Titulações Complexométricas • A reação é rápida e quantitativa, mas o ponto de equivalência é mal definido, devido a tratar-se de um ligando monodentado e os valores das constantes parciais serem baixos e semelhantes. B - Titulação da prata com cianeto Titulações Complexométricas Esta reação constitui uma exceção em relação aos ligantes monodentados. C - Titulação do cobre com ligantes polidentados A utilização de ligantes polidentados, não só produz complexos mais estáveis, como o facto de não produzir espécies intermediárias, torna a reação base da titulação mais fácil. Titulações Complexométricas M-Ind + EDTA → M-EDTA + Ind Titulações Complexométricas x 0 0.5 0.9 0.99 0.999 pM 6.11 6.41 7.1 8.1 9.11 Ponto de equivalência [M] = \frac{1}{\alpha_M} \sqrt{\frac{C_M}{K'_ML}} pM = 1/2 (\log K'_ML - \log C_M) + \log \alpha_M pM = 11.72 Depois do ponto de equivalência [M] = \frac{a_L}{K_M (x -1)} Titulações Complexométricas \log [M] = \log \alpha_L - \log K_ML - \log (x - 1) pM = -\log \alpha_L + \log K_ML + \log (x - 1) pM = 17.33 + \log (x - 1) x 1.001 1.01 1.1 pM 14.33 15.33 16.33 Métodos de Detecção do Ponto de Equivalência • Métodos visuais - indicadores diretos de metais: - indicadores metalocrômicos - indicadores de metal incolores - indicadores indiretos de metais - indicadores ácido-base e de oxidação- redução - formação de um precipitado • Métodos instrumentais - fotométricos - eletrométricos Indicadores metalocrômicos Os indicadores metalocrômicos, funcionam simultaneamente como indicadores de metais e como indicadores ácido-base. Temos que considerar não só as constantes de estabilidade dos complexos metálicos, mas também as constantes de estabilidade dos complexos protonados. Quando se procede à titulação do metal M com um ligante L, há competição do ligando e do indicador para o metal: Indicadores metalocrômicos Indicadores Negro de Erio cromo T - é um triácido. O H+ associado ao grupo SO3- encontra-se completamente dissociado em meio aquoso. Os H+ fenólicos encontram-se parcialmente dissociados. Complexo: MgI- Indicadores murexida calcon alaranjado de xilenol: violeta de pirocatecol calmagita: Titulação teórica A adição de pequenas quantidades indicador à concentração de 1% na amostra em estudo poderá levar a formação de complexos coordenados indicador-cátion. Durante a adição do titulante EDTA, ocorrerá a complexação dos cátions livres na maior parte dos casos e no ponto de equivalência o complexo formado com o indicador terá a troca do ligante assim a coloração irá mudar, devido a descoordenação do indicador ao centro metálico. Titulação na prática Analisar a amostra qualitativamente na busca de cátions que possam atuar como interferentes da titulação. Ajustar o pH da solução e utilizar tampões. Concentração do titulado nunca deve ser alta, senão tomará difícil a percepção do final. Quantidade do indicador: algumas gotas. Dicroísmo: pré-mudança de coloração, antes do ponto final. Curva de titulação • A Curva de titulação na titulometria de complexação representa a variação da concentração do íon metálico livre durante a titulação com EDTA. • Gráfico: pM versus Volume de EDTA adicionado. • Reação: Curva de Titulação • 1ª ETAPA: Antes de iniciar a titulação. O pM é dado pela concentração inicial do metal livre. • 2ª ETAPA: Iniciada a titulação e antes do ponto de equivalência. A concentração do íon M+n na solução, ou seja, livre, é praticamente igual a concentração dos íons M+n que não reagiu. A dissociação do complexo é desprezível. • 3ª ETAPA: No ponto de equivalência. O pM é determinado em função da concentração do M+n proveniente da dissociação do complexo usando o Kf ' . As concentrações de EDTA e do íon metálico são idênticas. • 4° ETAPA: Após o ponto de equivalência. A concentração de EDTA é dada em função do excesso de EDTA e a concentração de M+n (pM) é obtida a partir da constante de formação condicional (Kf '). Praticamente todo íon metálico está na forma de complexo e a concentração do íon metálico livre é proveniente do deslocamento do equilíbrio. Influencia do pH na curva de titulação Métodos Titulação direta • Íons metálicos são titulados diretamente com EDTA, sendo o ponto final visualizado com um indicador metalocrômico. Titulação de Retorno • O QUE è? Uma quantidade de EDTA conhecida e em excesso é adicionada a solução do analito. A porção residual do EDTA é titulada com uma solução de padrão de um outro íon metálico, geralmente, Zn2+ ou Mg2+. • QUANDO A TITULAÇÃO DE RETORNO É APLICADA? Reação entre o íon metálico e EDTA é muito lenta. O analito não pode ser conservado no pH adequado para realização da titulação direta (analito é instável nas condições para titulação direta). Analito precipita na ausência do EDTA. Não há indicador adequado para a titulação direta do íon. O analito bloqueia o indicador Titulação por deslocamento • Adiciona-se um excesso de uma solução padrão do complexo Mg-EDTA a uma solução de íons metálicos capazes de formar um complexo mais estável do que o complexo Mg-EDTA. O íon Mg2+ é deslocado do complexo (MgEDTA) e posteriormente (íon Mg2+) é titulados com uma solução padrão de EDTA. • QUANDO A TITULAÇÃO DE DESLOCAMENTO É APLICADA? Quando não se dispõe de um indicador adequado para a espécie que se deseja determinar. Titulação Indireta • Usada na quantificação de ânions que precipitam com certos íons metálicos. • Ex. Determinação de íons sulfato. Agente Mascarante É um reagente que protege algum componente da amostra da reação com EDTA. Agentes complexantes auxiliares Para evitar a precipitação dos íons do analito é comum adicionar agentes complexantes auxiliares, cujo complexo com cátion (analito), seja menos estável que o complexo com EDTA. O aumento do pH no meio reacional acentua a tendência dos metais pesados em formar hidróxidos ou sais básicos pouco solúveis. A ação complexante do EDTA é máxima em soluções alcalinas, pois o há predomínio EDTA na forma Y-4.
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Titulações Complexométricas Trien - trietilenotetramina H2N - (CH2)2 - NH - (CH2)2 - NH - (CH2)2 - NH2 Dien - dietilenotriamina NH2 - CH2 - CH2 - NH2 CH2 - CH2 - NH2 Penten - pentaetilenohexamina Titulações Complexométricas Exemplo: Calcular o valor de pNi quando se adiciona 0; 50; 90; 99; 99.9; 100; 100.1 e 110% da quantidade equivalente de EDTA a uma solução a pH=9.0, contendo uma concentração inicial de Ni2+ de 10-3M. log K'ML =14.22; logαM=3.12; logαL=1.29 Antes do ponto de equivalência [M] = CM/aM(1-x) log [M] = logCM - logαM + log (1-x) pM = -logCM + logαM - log (1-x) pM = 6.11 - log (1-x) COMPLEXOMETRIA Ligante • Ligante – íon ou molécula que forma uma ligação covalente com um cátion ou um átomo metálico neutro, por doação de um ou mais pares de elétrons. Ex: H2O, NH3. Número de Coordenação • Número de coordenação de um metal é o número de ligações covalentes que forma com os ligantes (espécies doadoras de elétrons). Tipos de ligantes • Ligante que se liga a um íon por um grupo contido na sua estrutura é chamado de ligante monodentado ou unidentado - 1 ligação por ligante. • Ligante que se liga a um íon por dois ou mais grupos contido na sua estrutura é chamado de ligante multidentado ou quelante - 2 ou mais ligações por ligante. Quelato • Quelato – é um complexo cíclico formado quando um cátion que está ligado por 2 ou mais ligações a um mesmo ligante. Tipo de Ligante • Ligantes Inorgânicos monodentados: água, amônia, cianeto e íons haletos • Aminocomplexos: [Ag(NH 3 )2]+ - diaminprata ou diaminoargentato de prata • Complexos de cianeto: [Fe(CN)6]-3 - hexacianoferrato (III) • Aquocomplexos: [Al(H2O)6]+3 -hexaquoaluminato • Hidroxicomplexos: [Zn(OH)4]-2 -tetrahidroxizincato • Complexos de halogenetos: [AgCl2] - dicloroargentato Equilíbrio de complexação • Constantes de equilíbrio para as reações de formação dos complexos são chamadas de Constantes de Formação (K f) ou Constantes de Estabilidade (Kest). • As reações de complexação ocorrem em etapas, a medida que os ligantes unidentados são adicionados, até que o número máximo de coordenação do cátion seja satisfeito: Constantes de formação global • Constantes de Formação Globais (β) ou constantes de formação acumulativas são as constantes relacionadas aos equilíbrios resultante da soma das etapas individuais da formação dos complexos. Titulações Complexométricas Para que se possa utilizar uma determinada reação como base de um método titulométrico, devem ser obedecidos três requisitos: - a reação deve ser rápida - a reação deve ser analiticamente quantitativa - o ponto de equivalência na titulação deve ser bem definido e facilmente detectável. Titulações Complexométricas Exemplos: A - Titulação do cobre com a amônia. Amônia é um ligante monodentado e o cobre forma complexos com numero de coordenação 4. Titulações Complexométricas • A reação é rápida e quantitativa, mas o ponto de equivalência é mal definido, devido a tratar-se de um ligando monodentado e os valores das constantes parciais serem baixos e semelhantes. B - Titulação da prata com cianeto Titulações Complexométricas Esta reação constitui uma exceção em relação aos ligantes monodentados. C - Titulação do cobre com ligantes polidentados A utilização de ligantes polidentados, não só produz complexos mais estáveis, como o facto de não produzir espécies intermediárias, torna a reação base da titulação mais fácil. Titulações Complexométricas M-Ind + EDTA → M-EDTA + Ind Titulações Complexométricas x 0 0.5 0.9 0.99 0.999 pM 6.11 6.41 7.1 8.1 9.11 Ponto de equivalência [M] = \frac{1}{\alpha_M} \sqrt{\frac{C_M}{K'_ML}} pM = 1/2 (\log K'_ML - \log C_M) + \log \alpha_M pM = 11.72 Depois do ponto de equivalência [M] = \frac{a_L}{K_M (x -1)} Titulações Complexométricas \log [M] = \log \alpha_L - \log K_ML - \log (x - 1) pM = -\log \alpha_L + \log K_ML + \log (x - 1) pM = 17.33 + \log (x - 1) x 1.001 1.01 1.1 pM 14.33 15.33 16.33 Métodos de Detecção do Ponto de Equivalência • Métodos visuais - indicadores diretos de metais: - indicadores metalocrômicos - indicadores de metal incolores - indicadores indiretos de metais - indicadores ácido-base e de oxidação- redução - formação de um precipitado • Métodos instrumentais - fotométricos - eletrométricos Indicadores metalocrômicos Os indicadores metalocrômicos, funcionam simultaneamente como indicadores de metais e como indicadores ácido-base. Temos que considerar não só as constantes de estabilidade dos complexos metálicos, mas também as constantes de estabilidade dos complexos protonados. Quando se procede à titulação do metal M com um ligante L, há competição do ligando e do indicador para o metal: Indicadores metalocrômicos Indicadores Negro de Erio cromo T - é um triácido. O H+ associado ao grupo SO3- encontra-se completamente dissociado em meio aquoso. Os H+ fenólicos encontram-se parcialmente dissociados. Complexo: MgI- Indicadores murexida calcon alaranjado de xilenol: violeta de pirocatecol calmagita: Titulação teórica A adição de pequenas quantidades indicador à concentração de 1% na amostra em estudo poderá levar a formação de complexos coordenados indicador-cátion. Durante a adição do titulante EDTA, ocorrerá a complexação dos cátions livres na maior parte dos casos e no ponto de equivalência o complexo formado com o indicador terá a troca do ligante assim a coloração irá mudar, devido a descoordenação do indicador ao centro metálico. Titulação na prática Analisar a amostra qualitativamente na busca de cátions que possam atuar como interferentes da titulação. Ajustar o pH da solução e utilizar tampões. Concentração do titulado nunca deve ser alta, senão tomará difícil a percepção do final. Quantidade do indicador: algumas gotas. Dicroísmo: pré-mudança de coloração, antes do ponto final. Curva de titulação • A Curva de titulação na titulometria de complexação representa a variação da concentração do íon metálico livre durante a titulação com EDTA. • Gráfico: pM versus Volume de EDTA adicionado. • Reação: Curva de Titulação • 1ª ETAPA: Antes de iniciar a titulação. O pM é dado pela concentração inicial do metal livre. • 2ª ETAPA: Iniciada a titulação e antes do ponto de equivalência. A concentração do íon M+n na solução, ou seja, livre, é praticamente igual a concentração dos íons M+n que não reagiu. A dissociação do complexo é desprezível. • 3ª ETAPA: No ponto de equivalência. O pM é determinado em função da concentração do M+n proveniente da dissociação do complexo usando o Kf ' . As concentrações de EDTA e do íon metálico são idênticas. • 4° ETAPA: Após o ponto de equivalência. A concentração de EDTA é dada em função do excesso de EDTA e a concentração de M+n (pM) é obtida a partir da constante de formação condicional (Kf '). Praticamente todo íon metálico está na forma de complexo e a concentração do íon metálico livre é proveniente do deslocamento do equilíbrio. Influencia do pH na curva de titulação Métodos Titulação direta • Íons metálicos são titulados diretamente com EDTA, sendo o ponto final visualizado com um indicador metalocrômico. Titulação de Retorno • O QUE è? Uma quantidade de EDTA conhecida e em excesso é adicionada a solução do analito. A porção residual do EDTA é titulada com uma solução de padrão de um outro íon metálico, geralmente, Zn2+ ou Mg2+. • QUANDO A TITULAÇÃO DE RETORNO É APLICADA? Reação entre o íon metálico e EDTA é muito lenta. O analito não pode ser conservado no pH adequado para realização da titulação direta (analito é instável nas condições para titulação direta). Analito precipita na ausência do EDTA. Não há indicador adequado para a titulação direta do íon. O analito bloqueia o indicador Titulação por deslocamento • Adiciona-se um excesso de uma solução padrão do complexo Mg-EDTA a uma solução de íons metálicos capazes de formar um complexo mais estável do que o complexo Mg-EDTA. O íon Mg2+ é deslocado do complexo (MgEDTA) e posteriormente (íon Mg2+) é titulados com uma solução padrão de EDTA. • QUANDO A TITULAÇÃO DE DESLOCAMENTO É APLICADA? Quando não se dispõe de um indicador adequado para a espécie que se deseja determinar. Titulação Indireta • Usada na quantificação de ânions que precipitam com certos íons metálicos. • Ex. Determinação de íons sulfato. Agente Mascarante É um reagente que protege algum componente da amostra da reação com EDTA. Agentes complexantes auxiliares Para evitar a precipitação dos íons do analito é comum adicionar agentes complexantes auxiliares, cujo complexo com cátion (analito), seja menos estável que o complexo com EDTA. O aumento do pH no meio reacional acentua a tendência dos metais pesados em formar hidróxidos ou sais básicos pouco solúveis. A ação complexante do EDTA é máxima em soluções alcalinas, pois o há predomínio EDTA na forma Y-4.