Reações de Complexação em Química Analítica

Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA UNIDADE 6 Reações de Complexação Química Analítica I Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA DESENVOLVIMENTO HISTÓRICO O estudo da Química de Coordenação é bastante antigo porém em seus primórdios era mais alquimia que ciência O Azul da Prússia 1706 era um pigmento importante FeCN63 Participam de muitas reações biológicas Hemoglobina Fe3 Vitamina B12 Co3 Clorofila Mg2 Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA Alfred Werner 1866 1919 Estudos Fundamentais da Química de Coordenação Complexos de Co3 com ligantes amônia CoCl36NH3 Embora as estruturas não fossem conhecidas esses compostos eram identificados por suas cores Werner propôs que esses complexos possuem seis ligantes ligados ao íon Co3 Com essa relação ele usou os termos esfera interna de coordenação e esfera externa de coordenação Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA Cor de alguns complexos do íon Co3 Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA DEFINIÇÕES Complexo ou íon complexo é um tipo de composto formado pela reação de um ligante químico com um íon metálico central em que este íon coordena os ligantes ao seu redor É semelhante à formação de um sólido iônico pouco solúvel exceto quanto à natureza homogênea do equilíbrio pois na complexação formamse espécies pouco dissociáveis e não pouco solúveis Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA A espécie formada como resultado da coordenação pode ser eletricamente neutra positiva ou negativa Exemplo CuII CuNH34 2 catiônico CuNH2CH2COO2 neutro CuCl4 2 aniônico Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA Nas reações de complexação as Concentrações Analíticas e Concentrações de Equilíbrio são importantes assim como a acidez do meio e o comportamento ácidobase de ânions ou espécies neutras moléculas que agem como ligantes químicos e dos próprios cátions coordenantes As relações das espécies em equilíbrio são fundamentais para o entendimento dos métodos clássicos analíticos de complexação separações químicas volumetria de complexação gravimetria métodos instrumentais baseados em formação de íons complexos Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA A Química de Coordenação envolve o estudo de íons metálicos como os metais do bloco d que formam complexos por meio de ligações covalentes com moléculas chamadas de LIGANTES ÁTOMO METÁLICO CENTRAL ácido de Lewis aceptor de pares de elétrons LIGANTES bases de Lewis doadores de pares de elétrons ex H2O ÍON COMPLEXO CuH2O62 Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA LIGANTES Ligantes podem ter naturezas diversas qualquer molécula que contenha um par eletrônico pode atuar como ligante São comumente estáveis como moléculas livres Podem ter carga ou ser neutros Ligante mais simples Hidreto H Ligantes mais complexos Proteínas e ácidos nucleicos Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA Tipos de Ligantes Ligantes MONOdentados Ligantes simples como água amônia e haletos Ligamse ao íon metálico por apenas um único ponto Ex íon CN Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA Ligantes POLIdentados Ligantes orgânicos Ligamse ao íon metálico por meio de dois ou mais pontos Ex Etilenodiamina H2N CH2 CH2 NH2 Ligante bidentado Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA QUELAÇÃO Quando um ligante contém dois ou mais átomos doadores de elétrons ele é um ligante polidentado e sua molécula se une ao metal por mais de um ponto formando um complexo de estrutura cíclica que recebe o nome particular de quelato Quelatos são complexos mais estáveis que os formados por ligantes monodentados khélê quele grego pinças dos crustáceos ou dos aracnídeos Referindose a forma pela qual os íons metálicos são aprisionados no composto Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA EDTA ÁCIDO ETILENODIAMINO TETRAACÉTICO C10H16N2O8 Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA SAL EDTA DISSÓDIO E COMPLEXO METALEDTA Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA ESTRUTURAS DOS COMPLEXOS DE COORDENAÇÃO NÚMEROS DE COORDENAÇÃO NC o número de interações metal ligante e isomeria são características importantes de complexos de coordenação Complexos de esfera interna são aqueles em que os ligantes estão diretamente ligados ao átomo central a 1ª esfera de coordenação Complexos de esfera externa possuem pares iônicos e uma esfera secundária de coordenação Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA Três fatores determinam o número de coordenação NC i o tamanho do átomo ou íon central ii interações estéricas entre os ligantes iii interações eletrônicas Complexos podem exibir NC de 1 a 12 ou maiores NC 6 mais comum para metais de transição complexos octaédricos Seguido do NC 4 complexos tetraédricos ou quadrado planares Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA NC 6 arranjo mais comum compostos de coordenação s p d e f quase todos têm simetria octaédrica distorções da simetria octaédrica são comuns complexos octaédricos podem apresentar dois tipos de isomeria cistrans e facialmeridional facmer Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA NC 4 muito comuns favorecidos para metais de transição pequenos especialmente 3d e com ligantes grandes geometria tetraédrica ideal Td ocorre para complexos com 4 ligantes iguais Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA CONCEITO DE EQUILÍBRIO NA FORMAÇÃO DE ÍONS COMPLEXOS Considere a adição de amônia ao AgCl precipitado branco 1 AgCl s 1 Ag aq 1 Cl aq 1 Ag aq 2 NH3aq 1 AgNH32 aq A reação global é 1 AgCl s 2 NH3 aq 1 AgNH32 aq 1 Cl aq Efetivamente o Agaq foi removido da solução Pelo princípio de Le Châtelier a reação direta a dissolução do AgCl é favorecida Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA Para compreendermos os princípios da aplicação analítica dos complexos é necessário compreendermos o equilíbrio envolvido e os métodos para calcularmos as concentrações de equilíbrio das espécies participantes da reação Como antecipação aos resultados numéricos podemos dizer que em geral os complexos de interesse analítico são suficientemente estáveis de modo que o íon metálico pode ser transformado completamente no complexo em condições adequadas Também podemos considerar que quase todas as reações de complexação são praticamente instantâneas Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA As reações de complexação com ligantes monodentados ocorrem em etapas havendo tantas etapas quantos forem os ligantes adicionados o que é determinado pelo número de coordenação do íon metálico Quando um ligante monodentado é adicionado a uma solução de um íon metálico de número de coordenação n formando um complexo mononuclear vários equilíbrios são estabelecidos em solução aquosa Por uma questão de simplificação vamos representar o íon metálico por M e o ligante por L ou X sem considerarmos as cargas de ambos e consequentemente a do produto formado Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA M L ML 𝑲𝒇𝟏 𝑴𝑳 𝑴 𝒙 𝑳 ML L ML2 𝑲𝒇𝟐 𝑴𝑳𝟐 𝑴𝑳 𝒙 𝑳 MLn1 L MLn 𝑲𝒇𝒏 𝑴𝑳𝒏 𝑴𝑳𝒏𝟏 𝒙 𝑳 Onde Kf é a CONSTANTE DE FORMAÇÃO OU Kest CONSTANTE DE ESTABILIDADE DO COMPLEXO Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA O inverso da constante de formação Kf 1 𝐾𝑓 1 𝐾𝑒𝑠𝑡 é denominado de constante de instabilidade Kins Se considerarmos a constante de instabilidade podemos escrever por exemplo a equação da última reação como MLn MLn1 L 𝑲𝒊𝒏𝒔𝒕 𝑴𝑳𝒏𝟏 𝒙 𝑳 𝑴𝑳𝒏 Podemos então escrever a equação de qualquer reação de complexação em termos da sua constante de instabilidade Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA Pode haver a necessidade de escrevermos a equação total ou equação global da reação ao invés das equações por etapas M L ML 𝑲𝒇𝟏 𝜷𝟏 𝑴𝑳 𝑴 𝒙 𝑳 M 2 L ML2 𝑲𝒇𝟏 𝒙 𝑲𝒇𝟐 𝜷𝟐 𝑴𝑳𝟐 𝑴 𝒙 𝑳 𝟐 M n L MLn 𝑲𝒇𝟏𝒙 𝑲𝒇𝟐 𝒙 𝒙 𝑲𝒇𝒏 𝜷𝒏 𝑴𝑳𝒏 𝑴 𝒙 𝑳 𝒏 Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA As constantes β1 β2 βn são denominadas constantes globais Na grande maioria dos casos Kf1 Kf2 Kfn Algumas exceções aparecem como por exemplo nos complexos de Ag com NH3 onde Kf2 Kf1 nos complexos de Zn2 com NH3 onde Kf3 Kf2 Kf1 nos complexos de Cd2 com CN onde Kf4 Kf3 nos complexos de Hg2 com Cl onde Kf4 Kf3 entre outros sendo que as demais constantes desses complexos estão de acordo com a regra geral Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA Exemplo 1 Qual é a concentração do metal livre isto é do metal não complexado molL1 em 1 litro de uma solução do complexo MX de concentração 10102 molL1 O complexo MX tem uma constante de estabilidade igual a 40108 Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA Exemplo 1 Qual é a concentração do metal livre isto é do metal não complexado molL1 em 1 litro de uma solução do complexo MX de concentração 10102 molL1 O complexo MX tem uma constante de estabilidade igual a 40108 Considerando o equilíbrio do complexo em solução aquosa MX M X 𝑲𝒊𝒏𝒔𝒕 𝑴 𝒙 𝑿 𝑴𝑿 𝟏 𝑲𝒇 Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA MX M X Início 10x102 mol Equilíbrio 10x102 x mol x mol x mol Então M x mol L1 X x mol L1 MX 10x102 x 10x102 mol L1 Essa aproximação é feita levando em consideração que devido ao alto valor de Kf a M livre em solução será muito pequena isto é muito menor do que MX Assim substituindo os valores das concentrações na expresso da constante de instabilidade temos Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA 𝟏 𝟒 𝟎𝒙𝟏𝟎𝟖 𝒙 𝒙 𝟏 𝟎𝒙𝟏𝟎𝟐 𝟏 𝟒 𝟎𝒙𝟏𝟎𝟖 𝒙𝟐 𝟏 𝟎𝒙𝟏𝟎𝟐 𝒙 𝟓 𝟎𝒙𝟏𝟎𝟔 𝒎𝒐𝒍 𝑳𝟏 Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA Exemplo 2 A 2000 mL de uma solução 50x102 molL1 de amônia adiciona se 500 mL de uma solução 10x103 molL1 de sulfato de cobreII Calcular a concentração do íon CuII livre Dado β4 2x1012 Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA Exemplo 2 A 2000 mL de uma solução 50x102 molL1 de amônia adiciona se 500 mL de uma solução 10x103 molL1 de sulfato de cobreII Calcular a concentração do íon CuII livre Dado β4 2x1012 Considerando a reação estequiométrica de formação do complexo tetraaminocobre II Cu2 4 NH3 CuNH342 Início 50x106 mol 10x103 mol Reagiu 50x106 mol 4 x 5x106 mol Equilíbrio x 98x104 mol 4x 50x106 mol x Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA A solução contém de fato os vários complexos do cobre com a amônia e um tratamento exato requer que se faça essa consideração No entanto como a concentração de amônia é muito grande em relação à do íon cobre que é proveniente apenas da dissociação do complexo podemos considerar que apenas o complexo CuNH342 esteja presente em quantidades significativas Por isso usamos a constante de estabilidade total β4 Kf1 x Kf2 x Kf3 x Kf4 Então Cu2 x mol L1 𝑁𝐻3 98𝑥104 2500𝑥103 4𝑥 𝟑 𝟗𝒙𝟏𝟎𝟐 𝒎𝒐𝒍 𝑳𝟏 Escola de Ciência e Tecnologia Curso QUÍMICA 𝐶𝑢𝑁𝐻34 2 50𝑥106 2500𝑥103 𝑥 𝟐 𝟎𝒙𝟏𝟎𝟒 𝒎𝒐𝒍 𝑳𝟏 𝛽4 𝐶𝑢𝑁𝐻34 2 𝐶𝑢2 𝑥 𝑁𝐻3 4 20𝑥1012 20𝑥104 𝑥 39𝑥1024 𝒙 𝟒 𝟑𝒙𝟏𝟎𝟏𝟏 𝒎𝒐𝒍 𝑳𝟏 Como x é um valor muito pequeno podemos considerar ambas as aproximações válidas Então a concentração de cobre livre em solução é de 𝟒 𝟑𝒙𝟏𝟎𝟏𝟏 𝒎𝒐𝒍 𝑳𝟏