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Engenharia Química ·
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QO427 Prof Manoel Trindade Jr Reações de substituição nucleofílica SN2SN1 Time magazine 30 junho de 1947 2 Haletos de alquila Haletos de alquila têm um halogênio ligado a um C sp3 A ligação CX X halogênio é polarizada porque halogênios são mais eletronegativos que o átomo de C 3 Comparação Haloalcanos Ligação CX Å 139 178 193 214 Energia CX kcal mol1 113 84 70 57 Os halogênios aumentam em tamanho quando nós descemos na tabela periódica e portanto a ligação CI é a mais longa e a CF a mais curta Reações de Haloalcanos 5 Reações de Haloalcanos Haletos de alquila sofrem reações de Substituição Nucleofílica SN Nucleófilo Nu é sempre uma base de Lewis que pode estar com carga negativa ou ser neutro Grupo de saída GS é uma espécie que sempre leva consigo um par de elétrons quando é substituído O substrato é frequentemente um haleto de alquila RX e o grupo de saída é um ânion X 6 Alguns Exemplos Específicos Haletos de alquila sofrem reações de Substituição Nucleofílica SN 7 1 Nucleófilos Um nucleófilo é uma espécie rica em elétrons que procura por núcleos deficientes em elétrons como este Todo íon negativo ou molécula neutra mas que contém um par de elétrons isolado é um potencial nucleófilo 8 1 Nucleófilos Um nucleófilo que é um íon carregado fornece uma molécula neutra após a reação Um nucleófilo que é um uma molécula neutra fornece um íon carregado após a reação Nucleófilo negativo Haleto de alquila Produto neutro Grupo de saída Nucleófilo neutro Haleto de alquila Produto carregado Grupo de saída Neste caso uma molécula do solvente H2O é o nucleófilo o que é geralmente o caso para nucleófilos neutros 9 1 Nucleófilos Se o solvente é o nucleófilo ele estará em excesso em relação ao haleto de alquila O equilibrio favorece a transferência de um próton do produto carregado para a água fornecendo então um produto neutro Transferência de próton 10 2 Substratos e grupos de saída Bons substratos para reações de substituição nucleofílica têm que ter bons grupos de saída GS Um bom GS é aquele que pode sair como uma base fraca relativamente estável Haletos de alquila são bases fracas seus ácidos conjugados HX são fortes e consequentemente halogênios são bons GS Base fraca Bom GS 11 Cinética de Reações de substituição Nucleofílica Reações SN2 12 Cinética de Reações de substituição Nucleofílica Reações SN2 Como se mensura a velocidade com que a seguinte reação acontece Uma maneira de fazer isso é medir a velocidade em que os reagentes desaparecem ou que a que os produtos são formados 13 Medida CH3Cl inicial mol L1 HO inicial mol L1 Velocidade inicial mol L1 s1 1 00010 10 49 X 107 2 00020 10 98 X 107 3 00010 20 98 X 107 4 00020 20 196 X 107 Velocidade da reação do CH3Cl com OH O que ocorre com a velocidade da reação quando mudamos a concentração do CH3Cl substrato ou do OH nucleófilo 14 Velocidade da reação do CH3Cl com OH Então essa reação pode ser escrita como a seguinte proporção Velocidade α CH3ClOH Essa proporção pode ser escrita então como a seguinte equação Velocidade kCH3ClOH Essa reação é dita ser de segunda ordem ou bimolecular Recebe o nome de reação SN2 Substituição Nucleofílica Bimolecular Mecanismo de reações SN2 16 Mecanismo de reações SN2 Este é o mecanismo de uma reação SN2 genérica Fatores importantes do mecanismo 1 O nucleófilo ataca o carbono pelo lado oposto ao da ligação CGS 2 Conforme o nucleófilo forma uma ligação com o C e o GS quebra a ligação com o C ocorre inversão de configuração no C 17 Representação Orbitalar de uma Reação SN2 O orbital que contém o par de elétrons do nucleófilo o HOMO sobrepõe o orbital vazio antiligante da ligação CGS LUMO HOMO Highest Occupied Molecular Orbital LUMO Lowest unoccupied Molecular Orbital Estado de Transição TS Representação do TS de uma Reação SN2 Uma reação SN2 ocorre em um só passo através de um arranjo instável de átomos que é chamado de estado de transição TS No TS a ligação OC está parcialmente formada e a ligação CCl parcialmente quebrada e a configuração do C começa a se inverter Nos produtos o átomo de C sofre inversão como um guardachuvas Assim uma reação SN2 é dita ser concertada porque a formação e quebra de ligações ocorrem simultaneamente através de um único TS 19 Reações SN2 ocorrem com inversão de configuração Carbono no produto tem configuração invertida mecanismo 20 Teoria do Estado de Transição Diagramas de energia livre G 21 Teoria do Estado de Transição Diagramas de energia livre G G 0 é dita ser exergônica libera energia para a vizinhança G 0 é dita ser endergônica absorve energia da vizinhança A reação entre o CH3Cl e o OH é bastante exergônica com um Go 100 kcal mol1 A reação é também exotérmica Ho 75 kcal mol1 A energia livre de Gibbs G mede o quanto uma reação é favorável G H TS H Entalpia S Entropia 22 Diagrama de energia livre reagentes TS Produtos G Coordenada de reação Go energia livre padrão G energia livre de ativação Uma reação exergônica como esta SN2 ocorre montanha abaixo 23 Diagrama de energia livre Go energia livre padrão G energia livre de ativação Se a reação é endergônica a G vai ser ainda maior e G Go A reação é dita ser montanha acima reagentes TS Produtos Coordenada de reação G 24 Reação SN2 de um composto quiral mecanismo R2bromooctano S2octanol Não conseguiríamos saber se uma reação SN2 provoca inversão de configuração apenas pela reação de compostos aquirais como os que foram mostrados Compostos quirais como os abaixo no entanto mostrariam tal inversão 25 Reação de substituição nucleofílica unimolecular SN1 26 Reação de substituição nucleofílica unimolecular SN1 Cloreto de tercbutila Álcool tercbutílico Nessa reação a velocidade é independente da concentração do nucleófilo H2O neste caso Velocidade kCH33CCl Para entender essa reação precisamos estudar reações de múltiplas etapas e velocidades determinantes de reações 27 Etapa determinante de uma reação Quais são as etapas determinantes da velocidade em cada caso E neste caso aqui Etapa determinante da velocidade da reação é a que tem o TS de maior energia 28 Mecanismo de uma reação SN1 O mecanismo de uma reação SN1 ocorre em 3 etapas vejamos o exemplo do cloreto de tertbutila Equação total da reação Mecanismo Etapa 1 formação de carbocátion Esta etapa é altamente endergônica há quebra de ligação sem formação de outras para criar um intermediário altamente instável 29 Mecanismo de uma reação SN1 Mecanismo Etapa 2 ataque nuclefílico da água Essa etapa é rápida em relação à primeira Essa etapa é exergônica forma intermediário mais estável Mecanismo Etapa 3 transferência de próton Essa etapa também é rápida em relação à primeira Ocorre transferência de proton para o solvente 30 Barreira de energia potencial da reação 31 Um pouco mais sobre Carbocátions 32 George Andrew Olah 19272017 Prêmio Nobel de Química por seus estudos com carbocátions Carbocátions Carbocátions são trigonares e planos e portanto têm C com hibridização sp2 Carbocátions têm apenas 6 elétrons no carbono central que estão envolvidos em ligações com outros átomos e têm um orbital p vazio O orbital p vazio de um carbocátion e a falta de elétrons em seu C central é responsável pela sua alta reatividade 33 Representação de orbitais de carbocátions Primários e terciários Carbocátion terciário Carbocátion primário 2pz 2pz Orbitais 2pZ são vazios sp3sp2 sp2s 34 Estabilidade de carbocátions As estabilidades relativas dos carbocátions são relacionadas ao seu padrão de substituição 3º mais estável 2o 1o Metílico menos estável Nota A ordem de estabilidade dos carbocátions é explicada pelo efeito de hiperconjugação 35 MPEs de Carbocátions Terciário Secundário Primário Cátion metílico Pelos mapas de potencial eletrostático fica evidente que o carbocátion terciário tem um potencial de carga positiva menor que o secundário que é menor que primário sendo o metílico o que tem maior carga positiva Estereoquímica de Reações SN1 37 Estereoquímica de Reações SN1 aquiral Uma vez que carbocátions têm geometria trigonal plana ele pode ser atacado pelas suas 2 faces por um nucleófilo Mesmo produto Nesse caso a reação leva a um mesmo produto Contudo quando um carbocátion é formado a partir de um substrato quiral o ataque em cada face pode fornecer diferentes estereoisômeros 38 Estereoquímica de Reações SN1 quiral S3bromo3metilexano quiral S3metil3exanol quiral R3metil3exanol quiral Mistura racêmica 50 50 Nesta reação há formação de um carbocátion que é aquiral Racemização ocorre sempre que uma molécula quiral é convertida à um intermediário aquiral em uma reação 39 Mecanismo de Reações SN1 Mecanismo Etapa 1 formação de carbocátion Esta é a etapa lenta do mecanismo com formação do carbocátion intermediário instável 40 Mecanismo de Reações SN1 Mecanismo Etapa 2 ataque nucleofílico O ataque pode acontecer aleatoriamente em ambas as faces do carbocátion formando uma mistura de estereoisômeros mistura racêmica 41 Mecanismo de Reações SN1 Mecanismo Etapa 3 desprotonação pela água Moléculas de água do solvente desprotonam os alcóxidos formando os álcoois como produtos mistura racêmica Mistura racêmica 42 Fatores que influenciam velocidades de reações SN1 e SN2 Por que uma reação do clorometano com um nucleófilo reage via SN2 e uma reação do cloreto de tertbutila ocorre via SN1 Quais são os fatores observados que afetam a velocidade de reações SN1 e SN2 1 A estrutura do substrato 2 A concentração e a reatividade do nucleófilo 3 O efeito do solvente 4 A natureza do grupo de saída 43 Haletos de alquila seguem a ordem de reatividade para reações SN2 Composto Velocidade relativa X Cl Br ou I Metílico 1º 2º 3º Velocidade diminui com o aumento da substituição Por que CH3X 30 CH3CH2X 1 CH32CHX 003 CH33CX 0 1 A Estrutura do Substrato para reações SN2 44 Composto Velocidade relativa X Cl Br ou I Metílico 1º 2º 3º CH3X 30 CH3CH2X 1 CH32CHX 003 CH33CX 0 metílico 1º 2º 3º 1 A Estrutura do Substrato para reações SN2 45 1 A Estrutura do Substrato para reações SN1 A reatividade de substratos para a reação SN1 é primariamente dependente da estabilidade do carbocátion formado Carbocátions terciários reagem via SN1 enquanto primários e secundários reagem via SN2 3º mais estável 2o 1o Metílico menos estável 46 O Postulado de HammondLeffler A geometria do estado de transição se parece mais com a espécie estável mais próxima em energia livre George S Hammond 19212005 John E Leffler 19402010 47 O Postulado de HammondLeffler George S Hammond 19212005 John E Leffler 19402010 Reação SN1 Como esperaríamos que fosse a geometria do ET neste caso 48 2 O efeito da concentração e força do nucleófilo A velocidade de uma reação SN1 não é afetada pela força ou concentração do nucleófilo porque o nucleófilo não participa da etapa determinante da sua velocidade A velocidade de uma reação SN2 depende de ambos a força e concentração do nucleófilo exemplo Quais são as características do nucleófilo que governam a sua força relativa 49 2 O efeito da concentração e força do nucleófilo 1 Um nucleófilo carregado negativamente é sempre mais reativo do que o seu análogo neutro Nucleófilo mais forte Nucleófilo mais fraco 2 Em uma classe de nucleófilos em que o átomo nucleofílico é o mesmo as suas nucleofilicidades são iguais às suas basicidades ex Nota RCO2 vem de ácido mais forte pka 5 do que o ROH e H2O pka 15 50 2 O efeito da concentração e força do nucleófilo 3 Quando os átomos dos nucleófilos têm tamanho diferentes a nucleofilicidade se correlaciona com a polarizabilidade F é o mais básico porque forma o ânion menos estável polarizabilidade A nucleofilicidade muda conforme o solvente 51 Nucleofilicidade vs Basicidade A basicidade é uma mensuração de quão bem um átomocomposto ou base doa um par de elétrons para um átomo de H Quantitativamente é mensurada pela posição de um equilíbrio em uma reação ácidobase pela constante de equilíbrio Ka que indica a tendência do ácido em perder um próton A nucleofilicidade é medida pelas velocidades relativas do ataque do nucleófilo em um centro deficiente de elétrons e é mensurada por uma constante de velocidade k Mais básico Menos nucleofílico Menos básico Mais nucleofílico pKa 157 pKa 94 Existe uma correlação entre basicidade e nucleofilicidade mas elas não são a mesma coisa 52 3 Efeito do solvente em reações SN1 e SN2 SN2 Reações SN2 são favorecidas por solventes polares apróticos acetona acetonitrila DMSO etc SN1 Reações SN1 são favorecidas por solventes polares próticos água álcoois 53 O solvente forma ligações de hidrogênio com o grupo de saída facilitando a formação do carbocátion carbocátion SN1 SN2 O solvente forma ligação de hidrogênio com o nucleófilo A ordem de nucleofilicidade dos haletos passa a ser I Br Cl F 3 Efeito do solvente em reações SN1 e SN2 54 4 A natureza do grupo de saída Os melhores grupos de saída são aqueles que se tornam ânions estáveis ou uma molécula neutra SN1 etapa determinante da velocidade SN2 Uma carga negativa começa a ser formada no TS para o grupo de saída a medida que a reação prossegue 55 4 A natureza do grupo de saída Entre os haletos o iodo é o melhor grupo de saída e o flúor é o pior polarizabilidade Outras bases fracas que são bons grupos de saída são os seguintes seus ácidos conjugados são muito fortes Um dos melhores grupos de saída se não o melhor conhecido pelos químicos é o íon tetrafluorometano sulfonato TfO TsO MsO 56 4 A natureza do grupo de saída íons muito básicos como o F ou OH raramente atuam como grupos de saída Então reações como essa aqui não ocorrem Contudo se colocado em meio ácido um álcool pode reagir por substituição nucleofílica com um nucleófilo já que o GS se torna uma molécula neutral 57 Resumo das condições das reações SN1 e SN2 Parâmetros que favorecem SN1 versus SN2 Parâmetro SN1 SN2 Substrato 3o Metílico 1o 2o Nucleófilo Base fraca neutra solvente Base forte velocidade aumentada com a concentração do nucleófilo Solvente Polar prótico água álcool Polar aprótico Grupo de saída I Br Cl F para ambos os casos quanto mais fraca a base formada melhor o grupo de saída
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QO427 Prof Manoel Trindade Jr Reações de substituição nucleofílica SN2SN1 Time magazine 30 junho de 1947 2 Haletos de alquila Haletos de alquila têm um halogênio ligado a um C sp3 A ligação CX X halogênio é polarizada porque halogênios são mais eletronegativos que o átomo de C 3 Comparação Haloalcanos Ligação CX Å 139 178 193 214 Energia CX kcal mol1 113 84 70 57 Os halogênios aumentam em tamanho quando nós descemos na tabela periódica e portanto a ligação CI é a mais longa e a CF a mais curta Reações de Haloalcanos 5 Reações de Haloalcanos Haletos de alquila sofrem reações de Substituição Nucleofílica SN Nucleófilo Nu é sempre uma base de Lewis que pode estar com carga negativa ou ser neutro Grupo de saída GS é uma espécie que sempre leva consigo um par de elétrons quando é substituído O substrato é frequentemente um haleto de alquila RX e o grupo de saída é um ânion X 6 Alguns Exemplos Específicos Haletos de alquila sofrem reações de Substituição Nucleofílica SN 7 1 Nucleófilos Um nucleófilo é uma espécie rica em elétrons que procura por núcleos deficientes em elétrons como este Todo íon negativo ou molécula neutra mas que contém um par de elétrons isolado é um potencial nucleófilo 8 1 Nucleófilos Um nucleófilo que é um íon carregado fornece uma molécula neutra após a reação Um nucleófilo que é um uma molécula neutra fornece um íon carregado após a reação Nucleófilo negativo Haleto de alquila Produto neutro Grupo de saída Nucleófilo neutro Haleto de alquila Produto carregado Grupo de saída Neste caso uma molécula do solvente H2O é o nucleófilo o que é geralmente o caso para nucleófilos neutros 9 1 Nucleófilos Se o solvente é o nucleófilo ele estará em excesso em relação ao haleto de alquila O equilibrio favorece a transferência de um próton do produto carregado para a água fornecendo então um produto neutro Transferência de próton 10 2 Substratos e grupos de saída Bons substratos para reações de substituição nucleofílica têm que ter bons grupos de saída GS Um bom GS é aquele que pode sair como uma base fraca relativamente estável Haletos de alquila são bases fracas seus ácidos conjugados HX são fortes e consequentemente halogênios são bons GS Base fraca Bom GS 11 Cinética de Reações de substituição Nucleofílica Reações SN2 12 Cinética de Reações de substituição Nucleofílica Reações SN2 Como se mensura a velocidade com que a seguinte reação acontece Uma maneira de fazer isso é medir a velocidade em que os reagentes desaparecem ou que a que os produtos são formados 13 Medida CH3Cl inicial mol L1 HO inicial mol L1 Velocidade inicial mol L1 s1 1 00010 10 49 X 107 2 00020 10 98 X 107 3 00010 20 98 X 107 4 00020 20 196 X 107 Velocidade da reação do CH3Cl com OH O que ocorre com a velocidade da reação quando mudamos a concentração do CH3Cl substrato ou do OH nucleófilo 14 Velocidade da reação do CH3Cl com OH Então essa reação pode ser escrita como a seguinte proporção Velocidade α CH3ClOH Essa proporção pode ser escrita então como a seguinte equação Velocidade kCH3ClOH Essa reação é dita ser de segunda ordem ou bimolecular Recebe o nome de reação SN2 Substituição Nucleofílica Bimolecular Mecanismo de reações SN2 16 Mecanismo de reações SN2 Este é o mecanismo de uma reação SN2 genérica Fatores importantes do mecanismo 1 O nucleófilo ataca o carbono pelo lado oposto ao da ligação CGS 2 Conforme o nucleófilo forma uma ligação com o C e o GS quebra a ligação com o C ocorre inversão de configuração no C 17 Representação Orbitalar de uma Reação SN2 O orbital que contém o par de elétrons do nucleófilo o HOMO sobrepõe o orbital vazio antiligante da ligação CGS LUMO HOMO Highest Occupied Molecular Orbital LUMO Lowest unoccupied Molecular Orbital Estado de Transição TS Representação do TS de uma Reação SN2 Uma reação SN2 ocorre em um só passo através de um arranjo instável de átomos que é chamado de estado de transição TS No TS a ligação OC está parcialmente formada e a ligação CCl parcialmente quebrada e a configuração do C começa a se inverter Nos produtos o átomo de C sofre inversão como um guardachuvas Assim uma reação SN2 é dita ser concertada porque a formação e quebra de ligações ocorrem simultaneamente através de um único TS 19 Reações SN2 ocorrem com inversão de configuração Carbono no produto tem configuração invertida mecanismo 20 Teoria do Estado de Transição Diagramas de energia livre G 21 Teoria do Estado de Transição Diagramas de energia livre G G 0 é dita ser exergônica libera energia para a vizinhança G 0 é dita ser endergônica absorve energia da vizinhança A reação entre o CH3Cl e o OH é bastante exergônica com um Go 100 kcal mol1 A reação é também exotérmica Ho 75 kcal mol1 A energia livre de Gibbs G mede o quanto uma reação é favorável G H TS H Entalpia S Entropia 22 Diagrama de energia livre reagentes TS Produtos G Coordenada de reação Go energia livre padrão G energia livre de ativação Uma reação exergônica como esta SN2 ocorre montanha abaixo 23 Diagrama de energia livre Go energia livre padrão G energia livre de ativação Se a reação é endergônica a G vai ser ainda maior e G Go A reação é dita ser montanha acima reagentes TS Produtos Coordenada de reação G 24 Reação SN2 de um composto quiral mecanismo R2bromooctano S2octanol Não conseguiríamos saber se uma reação SN2 provoca inversão de configuração apenas pela reação de compostos aquirais como os que foram mostrados Compostos quirais como os abaixo no entanto mostrariam tal inversão 25 Reação de substituição nucleofílica unimolecular SN1 26 Reação de substituição nucleofílica unimolecular SN1 Cloreto de tercbutila Álcool tercbutílico Nessa reação a velocidade é independente da concentração do nucleófilo H2O neste caso Velocidade kCH33CCl Para entender essa reação precisamos estudar reações de múltiplas etapas e velocidades determinantes de reações 27 Etapa determinante de uma reação Quais são as etapas determinantes da velocidade em cada caso E neste caso aqui Etapa determinante da velocidade da reação é a que tem o TS de maior energia 28 Mecanismo de uma reação SN1 O mecanismo de uma reação SN1 ocorre em 3 etapas vejamos o exemplo do cloreto de tertbutila Equação total da reação Mecanismo Etapa 1 formação de carbocátion Esta etapa é altamente endergônica há quebra de ligação sem formação de outras para criar um intermediário altamente instável 29 Mecanismo de uma reação SN1 Mecanismo Etapa 2 ataque nuclefílico da água Essa etapa é rápida em relação à primeira Essa etapa é exergônica forma intermediário mais estável Mecanismo Etapa 3 transferência de próton Essa etapa também é rápida em relação à primeira Ocorre transferência de proton para o solvente 30 Barreira de energia potencial da reação 31 Um pouco mais sobre Carbocátions 32 George Andrew Olah 19272017 Prêmio Nobel de Química por seus estudos com carbocátions Carbocátions Carbocátions são trigonares e planos e portanto têm C com hibridização sp2 Carbocátions têm apenas 6 elétrons no carbono central que estão envolvidos em ligações com outros átomos e têm um orbital p vazio O orbital p vazio de um carbocátion e a falta de elétrons em seu C central é responsável pela sua alta reatividade 33 Representação de orbitais de carbocátions Primários e terciários Carbocátion terciário Carbocátion primário 2pz 2pz Orbitais 2pZ são vazios sp3sp2 sp2s 34 Estabilidade de carbocátions As estabilidades relativas dos carbocátions são relacionadas ao seu padrão de substituição 3º mais estável 2o 1o Metílico menos estável Nota A ordem de estabilidade dos carbocátions é explicada pelo efeito de hiperconjugação 35 MPEs de Carbocátions Terciário Secundário Primário Cátion metílico Pelos mapas de potencial eletrostático fica evidente que o carbocátion terciário tem um potencial de carga positiva menor que o secundário que é menor que primário sendo o metílico o que tem maior carga positiva Estereoquímica de Reações SN1 37 Estereoquímica de Reações SN1 aquiral Uma vez que carbocátions têm geometria trigonal plana ele pode ser atacado pelas suas 2 faces por um nucleófilo Mesmo produto Nesse caso a reação leva a um mesmo produto Contudo quando um carbocátion é formado a partir de um substrato quiral o ataque em cada face pode fornecer diferentes estereoisômeros 38 Estereoquímica de Reações SN1 quiral S3bromo3metilexano quiral S3metil3exanol quiral R3metil3exanol quiral Mistura racêmica 50 50 Nesta reação há formação de um carbocátion que é aquiral Racemização ocorre sempre que uma molécula quiral é convertida à um intermediário aquiral em uma reação 39 Mecanismo de Reações SN1 Mecanismo Etapa 1 formação de carbocátion Esta é a etapa lenta do mecanismo com formação do carbocátion intermediário instável 40 Mecanismo de Reações SN1 Mecanismo Etapa 2 ataque nucleofílico O ataque pode acontecer aleatoriamente em ambas as faces do carbocátion formando uma mistura de estereoisômeros mistura racêmica 41 Mecanismo de Reações SN1 Mecanismo Etapa 3 desprotonação pela água Moléculas de água do solvente desprotonam os alcóxidos formando os álcoois como produtos mistura racêmica Mistura racêmica 42 Fatores que influenciam velocidades de reações SN1 e SN2 Por que uma reação do clorometano com um nucleófilo reage via SN2 e uma reação do cloreto de tertbutila ocorre via SN1 Quais são os fatores observados que afetam a velocidade de reações SN1 e SN2 1 A estrutura do substrato 2 A concentração e a reatividade do nucleófilo 3 O efeito do solvente 4 A natureza do grupo de saída 43 Haletos de alquila seguem a ordem de reatividade para reações SN2 Composto Velocidade relativa X Cl Br ou I Metílico 1º 2º 3º Velocidade diminui com o aumento da substituição Por que CH3X 30 CH3CH2X 1 CH32CHX 003 CH33CX 0 1 A Estrutura do Substrato para reações SN2 44 Composto Velocidade relativa X Cl Br ou I Metílico 1º 2º 3º CH3X 30 CH3CH2X 1 CH32CHX 003 CH33CX 0 metílico 1º 2º 3º 1 A Estrutura do Substrato para reações SN2 45 1 A Estrutura do Substrato para reações SN1 A reatividade de substratos para a reação SN1 é primariamente dependente da estabilidade do carbocátion formado Carbocátions terciários reagem via SN1 enquanto primários e secundários reagem via SN2 3º mais estável 2o 1o Metílico menos estável 46 O Postulado de HammondLeffler A geometria do estado de transição se parece mais com a espécie estável mais próxima em energia livre George S Hammond 19212005 John E Leffler 19402010 47 O Postulado de HammondLeffler George S Hammond 19212005 John E Leffler 19402010 Reação SN1 Como esperaríamos que fosse a geometria do ET neste caso 48 2 O efeito da concentração e força do nucleófilo A velocidade de uma reação SN1 não é afetada pela força ou concentração do nucleófilo porque o nucleófilo não participa da etapa determinante da sua velocidade A velocidade de uma reação SN2 depende de ambos a força e concentração do nucleófilo exemplo Quais são as características do nucleófilo que governam a sua força relativa 49 2 O efeito da concentração e força do nucleófilo 1 Um nucleófilo carregado negativamente é sempre mais reativo do que o seu análogo neutro Nucleófilo mais forte Nucleófilo mais fraco 2 Em uma classe de nucleófilos em que o átomo nucleofílico é o mesmo as suas nucleofilicidades são iguais às suas basicidades ex Nota RCO2 vem de ácido mais forte pka 5 do que o ROH e H2O pka 15 50 2 O efeito da concentração e força do nucleófilo 3 Quando os átomos dos nucleófilos têm tamanho diferentes a nucleofilicidade se correlaciona com a polarizabilidade F é o mais básico porque forma o ânion menos estável polarizabilidade A nucleofilicidade muda conforme o solvente 51 Nucleofilicidade vs Basicidade A basicidade é uma mensuração de quão bem um átomocomposto ou base doa um par de elétrons para um átomo de H Quantitativamente é mensurada pela posição de um equilíbrio em uma reação ácidobase pela constante de equilíbrio Ka que indica a tendência do ácido em perder um próton A nucleofilicidade é medida pelas velocidades relativas do ataque do nucleófilo em um centro deficiente de elétrons e é mensurada por uma constante de velocidade k Mais básico Menos nucleofílico Menos básico Mais nucleofílico pKa 157 pKa 94 Existe uma correlação entre basicidade e nucleofilicidade mas elas não são a mesma coisa 52 3 Efeito do solvente em reações SN1 e SN2 SN2 Reações SN2 são favorecidas por solventes polares apróticos acetona acetonitrila DMSO etc SN1 Reações SN1 são favorecidas por solventes polares próticos água álcoois 53 O solvente forma ligações de hidrogênio com o grupo de saída facilitando a formação do carbocátion carbocátion SN1 SN2 O solvente forma ligação de hidrogênio com o nucleófilo A ordem de nucleofilicidade dos haletos passa a ser I Br Cl F 3 Efeito do solvente em reações SN1 e SN2 54 4 A natureza do grupo de saída Os melhores grupos de saída são aqueles que se tornam ânions estáveis ou uma molécula neutra SN1 etapa determinante da velocidade SN2 Uma carga negativa começa a ser formada no TS para o grupo de saída a medida que a reação prossegue 55 4 A natureza do grupo de saída Entre os haletos o iodo é o melhor grupo de saída e o flúor é o pior polarizabilidade Outras bases fracas que são bons grupos de saída são os seguintes seus ácidos conjugados são muito fortes Um dos melhores grupos de saída se não o melhor conhecido pelos químicos é o íon tetrafluorometano sulfonato TfO TsO MsO 56 4 A natureza do grupo de saída íons muito básicos como o F ou OH raramente atuam como grupos de saída Então reações como essa aqui não ocorrem Contudo se colocado em meio ácido um álcool pode reagir por substituição nucleofílica com um nucleófilo já que o GS se torna uma molécula neutral 57 Resumo das condições das reações SN1 e SN2 Parâmetros que favorecem SN1 versus SN2 Parâmetro SN1 SN2 Substrato 3o Metílico 1o 2o Nucleófilo Base fraca neutra solvente Base forte velocidade aumentada com a concentração do nucleófilo Solvente Polar prótico água álcool Polar aprótico Grupo de saída I Br Cl F para ambos os casos quanto mais fraca a base formada melhor o grupo de saída