Reações de Eliminação - Resumo Escrito

Reação de eliminação\nClassificações\n H\n R - C - x → R - C = + Hx 'eliminação'\n H\n R - C - C - R → RCH = CNR + Mx\n H\n R - C - C - C - R → + HR\n Eliminação B podem ser divididas em: Mecanismo E2\n R - CH2 - CH - R' + B- → RCH = CMR' + B+\n RCH = CMR' + B\n\nMecanismo E1\n R - CH2 - CH - R' → RCH2CHMR → RCH = CMR' + B\n\nMecanismo E1bc\n RCH2C(HR') + B- → RCH = CMR' + B\n\nEliminação E1\n• Requer que o substrato seja elevado em um relevante solvente.\n• Velocidade da reação\n V = k1[(CH3)3CCl]\n• Formação de íon carbônio.\n\nEliminação E2\n• Exige a presença de uma base que se pro-\n cure:\n• sem intermediário V = k2[(CH3)2CH2]\n• ocorra em uma só fase. CH3CH2O- + H-CH - CH - B → CH3CH2O...H...CH...B\n CH3\n E.T.\n CH3CH2O- + CH2 = CH + B - \nEliminação E1bc da carbocátion\n V = k2[A - cation]\n = k2K[(CH3)2C(Br)]•[CH3CH2O-]\n CH3 = C2H3 + B- / B-\n\n• A concentração do ânion é controlada por um equilíbrio:\n K = [A - nion]\n [ (CH3)2(CH2)(CH3OH)- ]\nPropensão dos produtos:\n* Regra da zaitsev\nUm haleto de alquila, que pode formar uma li- \n espaço dupla um qualquer dá duas direções,\n dará preferencialmente a olefina mais sub-\n tituída ( maior n: da grupos alquila ligados à\n duplas).\n CH3 CH3\n CH - CH - CH2\n CH3 KOH C = CH - CH2 + CH2 = CH - CH3\n ETON CH3 * Regra de Hofmann\nUm hidrossido de amônio quaternário, contendo dois ou mais grupos alquila, perderiam um grupo, sendo preferencialmente a um grupo alquila:\n- Formando a olefina menor substituída\n\nC₄H₃\n↓\nCH₃CH₂N⁺ - + CH₂CH₃ → CN₂ = CH₂ + N - CH₂CH₃\n↓\nC₄H₃\n\nCH₃CH₂ - CN - CH₃\nCH₃CH₂OH\n+ S(CH₃)₂\n\nCH₃CH₂CH₂Cl = CN₂ + CH₃CH₂=CH₂ 74% + 26%\n\nA influência do E.T\nR₄ X \nR₃ - C - C - R₁ \n H \n R₂ \nR₃ - C≡C - R₁ \n H \n R₂ \n\nEstrquímica das reações de eliminação\nE₂\n(1) eliminação pelo ver\n\nSim\n\n\nC=C\n\n→ C=C\n \n(2) muito casos - mistura C e Z\n\nB\n\nOTS ∅\nCH₃ - C⁻ NaOET\nH EtOH\nCH₃\n\nCH₃ OTS CH₃\n ∅ C - NaOET \nH EtOH\n ∅\n\nSistema cis e trans\n\nExemplo\n\nH H\nM \n+ ↓ +\nH H\n\nCis\n 500x mais rápido\n\nX\n\n • par\n\nFactors que favorecerem a eliminação Sin x anti\n• bons L.G favorecerem anti ( Ma1, OTS)\n• maus L.G favorecerem sin ( F, Me₃N) Substituição vs E eliminação\npara favorecer:\n\n(1) S₁₂ versus E₂\n S₁ / E₁ \n* melhor Nú \n* básica T\n* solventes: relativamente\n não pela polaridade, PMF\n - Au reabsorve o mínimo\n possível os intermedios\n ionicos.\n\n(2) E₂ versus S₁₂\nE₁ / S₁\n* base forte\n* alta T\n* solvente mais apolar\n* E₂ usa gelo com MeON\n* T- butuícico em alcool\n