Relatório de Atividades da Licenciatura em Química - Universidade Estadual do Ceará

Augusto Leite Coelho Fortaleza 2016 Química Inorgânica II Química Computação Artes Plásticas Ciências Biológicas Química Física Matemática Pedagogia Geografia QuiInorgIINL2015indd 1 081116 1027 Presidenta da República Dilma Vana Rousseff Ministro da Educação Aloisio Mercadante Presidente da CAPES Carlos Afonso Nobre Diretor de Educação a Distância da CAPES Jean Marc Georges Mutzig Governador do Estado do Ceará Camilo Sobreira de Santana Reitor da Universidade Estadual do Ceará José Jackson Coelho Sampaio ViceReitor Hidelbrando dos Santos Soares PróReitor de PósGraduação Jerffeson Teixeira de Souza Coordenador da SATE e UABUECE Francisco Fábio Castelo Branco Coordenadora Adjunta UABUECE Eloísa Maia Vidal Direção do CEDUECE José Albio Moreira de Sales Coordenadora da Licenciatura em Química Evanise Batista Frota Coordenação de Tutoria e Docência da Licenciatura em Química Solange de Oliveira Pinheiro Editor da UECE Erasmo Miessa Ruiz Coordenadora Editorial Rocylânia Isidio de Oliveira Projeto Gráfico e Capa Roberto Santos Diagramador Francisco Oliveira Conselho Editorial Antônio Luciano Pontes Eduardo Diatahy Bezerra de Menezes Emanuel Ângelo da Rocha Fragoso Francisco Horácio da Silva Frota Francisco Josênio Camelo Parente Gisafran Nazareno Mota Jucá José Ferreira Nunes Liduina Farias Almeida da Costa Lucili Grangeiro Cortez Luiz Cruz Lima Manfredo Ramos Marcelo Gurgel Carlos da Silva Marcony Silva Cunha Maria do Socorro Ferreira Osterne Maria Salete Bessa Jorge Silvia Maria NóbregaTherrien Conselho Consultivo Antônio Torres Montenegro UFPE Eliane P Zamith Brito FGV Homero Santiago USP Ieda Maria Alves USP Manuel Domingos Neto UFF Maria do Socorro Silva Aragão UFC Maria Lírida Callou de Araújo e Mendonça UNIFOR Pierre Salama Universidade de Paris VIII Romeu Gomes FIOCRUZ Túlio Batista Franco UFF Editora da Universidade Estadual do Ceará EdUECE Av Dr Silas Munguba 1700 Campus do Itaperi Reitoria Fortaleza Ceará CEP 60714903 Fone 85 31019893 Internet wwwuecebr Email edueceuecebr Secretaria de Apoio às Tecnologias Educacionais Fone 85 31019962 Copyright 2016 Todos os direitos reservados desta edição à UABUECE Nenhuma parte deste material poderá ser reproduzida transmitida e gravada por qualquer meio eletrônico por fotocópia e outros sem a prévia autorização por escrito dos autores Editora Filiada à QuiInorgIINL2015indd 2 081116 1027 Sumário Apresentação 5 Capítulo 1 Revisando a estrutura do átomo 7 Introdução 9 1 Solução e interpretação da equação de onda 9 Capítulo 2 Compostos de coordenação 15 Introdução 17 1 O desenvolvimento da teoria de Werner 18 2 Definições de termos usados na Química dos compostos de coordenação 19 3 Tipos de ligantes21 4 Estrutura e Isomeria 23 41 Estrutura e número de coordenação 23 42 Isomeria 25 5 Efeito quelato 30 6 Nomenclatura 31 Capítulo 3 Simetria molecular 39 Introdução 41 1 Relembrando conceitos de geometria43 2 Elementos e operações de simetria 45 3 Grupos pontuais 51 4 Tabela de caracteres 56 41 Representações irredutíveis e redutíveis 60 Capítulo 4 Teoria da ligação de valência 65 Introdução 67 1 Desenvolvimento da teoria 67 2 Possíveis orbitais híbridos a partir de argumentos de simetria 70 Capítulo 5 Teoria do campo cristalino 79 Introdução 81 1 Diagrama de energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares 83 QuiInorgIINL2015indd 3 081116 1027 11 Complexo octaédrico 83 12 Distorção tetragonal proveniente da simetria octaédrica e do efeito JahnTeller 90 13 Complexo Tetraédrico 92 14 Desdobramento do campo cristalino para diferentes geometrias 94 15 Energia de estabilização do campo cristalino para diferentes geometrias moleculares 96 2 Aplicações da teoria do campo cristalino 97 Capítulo 6 Teoria dos orbitais moleculares 103 Introdução 105 1 Teoria dos Orbitais Moleculares 105 11 Orbitais moleculares para molécula diatômicas homonucleares 105 12 Orbitais moleculares para moléculas poliatômicas heteronucleares 110 Apêndices 125 Apêndice A Alfabeto grego 127 Apêndice B Elementos Químicos Nome Símbolo Origem do Nome Número Atômico e Data da Descoberta 128 Apêndice C Tabelas de Caracteres dos Grupos 133 Sobre o autor 147 QuiInorgIINL2015indd 4 081116 1027 Apresentação A Química Inorgânica pode ser dividida em duas partes a Descritiva e a Teórica Neste livro estudaremos aspectos teóricos relacionados às teorias de ligação principalmente aplicadas à Química dos Compostos de Coorde nação Iniciaremos este estudo revisando a Estrutura Atômica com ênfase na orientação dos orbitais atômicos tendo em vista sua importância para o entendimento do desdobramento dos orbitais atômicos d abordado na Teoria do Campo Cristalino O segundo capítulo envolve o estudo da Química dos Compostos de Coordenação desde a sua origem até os tempos atuais Abordaremos os di ferentes aspectos tais como a estrutura molecular relacionada ao número de coordenação a isomeria e a nomenclatura Introduziremos na terceira unidade os conceitos de Simetria Molecular por considerarmos de grande importância para o estudo da química como um todo e para os assuntos que abordaremos nas unidades subsequentes Discutiremos como determinar os elementos e as operações de simetria molecular o grupo pontual da molecu lar e as aplicações da tabela de caracteres Os três últimos capítulos são sobre a Teoria de Ligação de Valência TLV a Teoria de Campo Cristalino e a Teoria dos Orbitais Moleculares Ini ciaremos com a TLV em que ressaltaremos a determinação dos possíveis orbitais híbridos para uma determinada estrutura molecular usando os conhe cimentos adquiridos nos estudos de simetria molecular Chamamos a atenção para o fato de que a teoria prevê os possíveis orbitais híbridos mas não decide qual será utilizado Na Teoria do Campo Cristalino mostramos a base teórica para explicar as propriedades dos compostos de coordenação consideran do a interação eletrostática entre os ligantes e os orbitais d que ocasiona o desdobramento dos orbitais e a perda de degenerescência da energia deles Discutiremos a distribuição eletrônica dos elétrons d a existência dos chama dos compostos spin baixo e spin alto devido às duas maneiras de distribuição dos elétrons nestes orbitais Aprenderemos também a calcular a energia de estabilização do campo cristalino O último capítulo será voltado para a Teoria dos Orbitais Moleculares que apesar de ser muito completa não é tão boa para o entendimento como QuiInorgIINL2015indd 5 081116 1027 a Teoria do Campo Cristalino Usaremos novamente os nossos conhecimen tos sobre simetria molecular para construir um diagrama de energia qualitativo para compostos de coordenação em diferentes simetrias O autor QuiInorgIINL2015indd 6 081116 1027 1 Revisando a estrutura do átomo Capítulo QuiInorgIINL2015indd 7 081116 1027 QuiInorgIINL2015indd 8 081116 1027 Química Inorgânica II 9 Objetivos Revisar os conceitos da estrutura do átomo Discutir funções de onda radial e angular Mostrar a variação dos números quânticos oriundos da solução da equa ção de onda de Schrödinger Discutir o poder de penetração dos orbitais atômicos Analisar a orientação no espaço dos orbitais s p e d Introdução A estrutura atômica dos átomos tem um papel de fundamental importância para a compreensão da Química e por essa razão aprofundaremos esse estudo objetivando fornecer subsídios suficientes para melhor entendimen to da Química Inorgânica Daremos destaque à orientação espacial dos orbitais atômicos em especial aos orbitais d considerando que estudaremos a química dos me tais de transição ou seja do bloco d Iniciaremos relembrando que a estrutura atômica moderna baseiase na solução da equação de ondas de Schrödinger A equação de onda foi resolvida apenas para o átomo de hidrogênio e para tanto dividimos a função de onda em função de onda radial e função de onda angular Para átomos polieletrônicos usaremos então aproximações conheci das como funções de ondas hidrogenoides isto é como as do hidrogênio 1 Solução e interpretação da equação de onda Na solução da equação de onda radial para que a função de onda seja real e finita tem que admitir a existência dos números quânticos principal n e azimutal l secundário variando conforme mostra o Quadro 1 QuiInorgIINL2015indd 9 081116 1027 Coelho Augusto leite 10 A solução da parte angular da equação de onda define o número quân tico de momento magnético orbital cuja variação é mostrada no Quadro 1 além do número quântico secundário l que assume os valores já citados Quadro 1 Valores assumidos pelos diferentes números quânticos número quântico símbolo Valores assumidos significado físico Principal n 1 2 3 4 Energia do sistema Momento angular l 0 1 2 3 n1 Forma ou contorno Momento magnético orbital ml l 0l Orientação no espaço Pela solução da equação de onda radial e angular podemos mostrar no Quadro 2 o número de possíveis orbitais para cada número quântico principal Quadro 2 número de possíVeis orbitais para alguns números quânticos principais número quântico principal n n1 2 3 4 número quântico azimutal se cundário l l 0 1 2 3n1 número quântico orbital ml 1 0 0 2 0 1 1 1 0 1 0 1 3 0 1 1 1 2 2 2 2 2 0 1 0 1 2 1 0 1 2 4 0 1 1 1 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 3 QuiInorgIINL2015indd 10 081116 1027 Química Inorgânica II 11 A interpretação da equação de onda radial nos mostra que a energia dos orbitais aumenta com o aumento do número quântico principal n e que os or bitais têm diferentes poderes de penetração ou seja têm probabilidade de ir até bem próximo do núcleo Este poder de penetração é o seguinte s p d f isto para os quatro primeiros números quânticos azimutal l Se analisarmos por exemplo a curva de densidade de probabilidade radial para os orbitais de número quântico principal 3 n3 verificamos que procede esta afirmação Fig 1 Fig 1 Distribuição radial para elétrons 1s 2s 2p 3s 3p 3d Observamos que a curva de probabilidade para o orbital 3s apresenta três máximos de probabilidade enquanto que os orbitais 3p e 3d apresen tam dois e um máximo respectivamente Observe que os máximos para o 3s ocorrem em um raio de 1ao 48ao e 14ao aproximadamente ou seja os elétrons 3s podem penetrar mais no átomo A solução da equação de onda angular nos dá a orientação espacial dos orbitais Mostramos nas figuras seguintes Fig 2 Fig 3 Fig 4 Fig 5 estas orientações Orbitais s de número quântico azimutal 0 possuem contorno esférico ou seja não têm nenhuma orientação Podemos afirmar que este orbital é total mente simétrico Fig 2 Fig2 Orbital atômico s QuiInorgIINL2015indd 11 081116 1027 Coelho Augusto leite 12 Os orbitais p l 1 que possuem os números quânticos orbital 1 0 1 são orientados nas direções x z e y e possuem a forma de alteres isto é com dois lóbulos Fig3 Fig 3 Orbitais atômicos p orientados em relação aos eixos cartesianos Observamos que os px py e pz situamse na direção dos eixos x y e z respectivamente Os orbitais d l 2 possuem a forma de dois alteres quatro lóbulos e portanto são orientados nos diferentes planos que compõem as coordenadas cartesianas assim como nos seus eixos conforme as figuras 4 e 5 Os orbitais atômicos dxy dyz e dxz possuem os quatro lóbulos situados entre os eixos x e y y e z x e z respectivamente Orbitais atômicos dx2 y2 com dois lóbulos situados na direção do eixo x e dois lóbulos na direção y e dz2 os lóbulos estão localizados sobre o eixo z e com uma contribuição no plano xy Fig 4 Orbitais atômicos situados nos planos xy xz yz respectivamente Fig 5 Forma e orientação dos orbitais atômicos dx2 y2 e dz2 respectivamente QuiInorgIINL2015indd 12 081116 1027 Química Inorgânica II 13 Para os nossos estudos subsequentes é importante que visualizemos essas orientações dos orbitais Síntese do Capítulo Com o objetivo de revisar os conceitos sobre estrutura do átomo abordamos a solução da equação de onda de Schrödinger dando ênfase a interpretação das funções de onda radial e angular assim como a variação dos números quânticos oriundos da solução da equação de onda Discutimos as informações dados pela densidade de probabilidade ra dial em relação a penetração dos elétrons no núcleo No final da unidade ana lisamos a orientação espacial dos orbitais atômicos s p e d QuiInorgIINL2015indd 13 081116 1027 QuiInorgIINL2015indd 14 081116 1027 Capítulo 2 Compostos de coordenação QuiInorgIINL2015indd 15 081116 1027 QuiInorgIINL2015indd 16 081116 1027 Química Inorgânica II 17 Objetivos Distinguir entre compostos de coordenação e sais duplos Definir termos utilizados para compostos de coordenação Classificar os ligantes quanto ao número de átomos doadores Analisar as geometrias moleculares de acordo com o número de coordenação Discutir os tipos de isomeria Apresentar a nomenclatura dos compostos de coordenação Introdução O desenvolvimento da teoria da química dos compostos de coordenação re monta ao final do século XIX e início do século XX com os trabalhos Alfred Werner1 e Sophus Mads Jörgensen A motivação que tiveram estes pesquisa dores deveuse ao fato de terse detectado naquela época compostos que for malmente tinham características dos então conhecidos sais duplos Ao serem analisadas porém algumas propriedades bem simples como a solubilidade apresentavam propriedades diferentes Vejamos o comportamento de ambos os sais duplos e os compostos de coordenação quanto à solubilidade Sal duplo NaKSO4s Naaq Kaq SO4 2aq Composto de Coordenação2 CoCl36NH3s CoNH363aq 3Cl Podemos observar que em solução todos os íons do sal duplo disso ciamse enquanto que nos compostos de coordenação algumas moléculas neutras ou mesmo ânions permanecem ligados ou seja temos menos espé cies em solução Outras características tais como condutividade cor com postos com a mesma composição molecular mas com cor e momento de dipolo diferentes foram observadas nesta nova classe de compostos Dentre as divergências encontradas destacase o fato de que as regras de valência não eram respeitadas 1Filho de JeanAdam A Werner e Salomé Jeannette Thesché Alfred Werner nasceu em 12 de dezembro de 1866 e faleceu em 15 de novembro de 1919 aos 53 anos Em 1913 Werner tornouse o primeiro químico suíço a receber um prêmio Nobel assim como também foi a primeira vez que um químico recebia este prêmio por trabalhos em Química Inorgânica O prêmio foi dado em reconhecimento pelos seus trabalhos sobre ligação de átomos em moléculas em que lançou uma luz sobre velhos problemas e abriu novos campos de pesquisa particularmente em Química Inorgânica 2A prata I reage quantitativamente com o íon cloreto Cl formando o cloreto de prata AgCl QuiInorgIINL2015indd 17 081116 1027 Coelho Augusto leite 18 Por todos os motivos citados estes compostos foram chamados de complexos Atualmente muitas vezes nos referimos a eles como complexos mas é melhor denominálos de compostos de coordenação 1 O desenvolvimento da teoria de Werner Segundo Kauffman 1959 e Farias 2001 Jörgensen foi uma grande pes quisador e realizou boas experiências envolvendo os compostos de coorde nação Werner assim também o fez mas seus resultados ficaram aquém dos desenvolvidos por Jörgensen Estas experiências envolveram a síntese e a caracterização de diferentes compostos com platina e cobalto Podemos ci tar por exemplo que na série de CoCl3nNH3 quando n variou de 4 até 6 obtivemos compostos com diferentes cores e condutividade e quando n 4 obtivemos dois compostos com cores diferentes Tabela 1 complexos de cobalto iii complexo cor nome original CoCl36NH3 Amarelo Complexo Lúteo CoCl35NH3 Púrpura Complexo purpureo CoCl34NH3 verde Complexo praseo CoCl34NH3 violeta Complexo Violeta Com exceção dos dois últimos compostos da Tabela 1 todos têm condu tividade diferente e a reação com nitrato de prata AgNO3 produz quantidade di ferente de cloreto de prata Quadro 3 Esta experiência demonstra que os íons cloretos têm um comportamento químico diferente nos compostos Novamente como na condutividade os dois últimos eram bastante semelhantes Werner então propôs que o cobalto III possuía fugindo às regras de valência vigentes na época seis espécies ligadas a ele que poderiam ser moléculas neutras ou ânions além do íon cloreto que ainda estaria presente na forma livre Quadro 3 reatiVidade dos compostos de cotalto iii com o nitrato de prata reação nome original CoCl36NH3 AgNO3 Co36NH3 3AgCl Complexo Lúteo CoCl35NH3 AgNO3 CoCl25NH3 AgCl Complexo purpureo CoCl34NH3 AgNO3 CoCl2 4NH3 2AgCl Complexo praseo CoCl34NH3 AgNO3 CoCl2 4NH3 2AgCl Complexo Violeta Para complexos contendo seis espécies ligadas poderiam ser propos tas as estruturas mostradas na Tabela 2 Cada uma delas comporta um nú mero diferente de isômeros QuiInorgIINL2015indd 18 081116 1027 Química Inorgânica II 19 Tabela 2 estrutura geométricas possíVeis contendo 6 espécies ligadas ao átomo central forma geométrica isômeros possíveis Hexagonal plana 3 isômeros Antiprisma 3 isômeros Octaédrica 2 isômeros Como para o composto CoCl34NH3 foram isolados dois compostos com a mesma fórmula molecular um de cor verde chamado na época de complexo praseo e o composto chamado de violeta devido à sua cor concluiuse que a existência de dois isômeros é concordante com uma estrutura octaédrica Wer ner então propôs que a espécie central possuía duas valências Valência primária o estado de oxidação do metal naquele composto Valência secundária o número de espécies ligadas covalentemente à espé cie central Hoje a valência primária continua sendo o estado de oxidação apenas não usamos esta terminologia Chamamos a valência secundária de número de coordenação mas a definição é ligeiramente modificada para o número de átomos doadores ligados por covalência à espécie central 2 Definições de termos usados na Química dos com postos de coordenação Espécie Central átomo ou íon cátion ou ânion ao qual estão ligados por covalência às outras espécies que compõem o composto de coordenação como por exemplo CoIII FeII V0 VI Ligantes moléculas íon simples ou compostos que estão ligados por cova lência dativa à espécie central como por exemplo NH3 H2O Cl CN Para que uma destas espécies seja um ligante3 ela tem que ter pelo menos um par de elétron para doar ao metal Coordenação de um ligante quando um ligante ligase à espécie central usamos a expressão o ligante coordenouse à espécie central 3Considerando que o ligante doa um par de elétrons Base de Lewis e a espécie central recebe este par de elétrons Ácido de Lewis chamamos a reação de complexação de uma reação de ácidobase de Lewis QuiInorgIINL2015indd 19 081116 1027 Coelho Augusto leite 20 Átomo doador átomo pertencente a uma molécula ou íon composto que doa um par de elétrons como por exemplo na amônia NH3 o átomo doador é o nitrogênio na água é o oxigênio no cianeto tanto o carbono quanto o nitro gênio podem ser o átomo doador pois possuem um par de elétrons livres para serem doados ao metal No íon cloreto ele é o próprio átomo doador Complexo e íon complexo o conjunto formado pela espécie central e os ligantes podendo ser uma molécula neutra um cátion ou um ânion por exem plo VCO6 CoNH363 CoF63 Contraíon cátion ou ânion usado para possibilitar a neutralização de um íon complexo formando um sal como por exemplo CoNH36Cl3 Na3CoF6 onde o Cl e o Na são os contra íons Carga do íon complexo4 o resultado da soma das cargas negativas e positi vas oriunda dos ligantes e da espécie central CoNH363 Neste complexo é 3 pois a amônia tem carga neutra e portanto a carga do íon complexo fica igual à da espécie central Co3 Para o CoF63 a carga do íon complexo é 3 porque temos 6 F logo os ligantes dando uma contribuição de 6 e o cobalto uma carga 3 a soma será 6 3 3 Escrevendo a fórmula molecular sempre a fórmula do íon complexo deve ser escrita entre colchetes CoNH363 CoF63 os ligantes quando são íons compostos e moléculas são escritas entre parênteses CoNH363 FeCN64 Ligantes presentes em um mesmo complexo Podemos ter diferentes ligantes coordenados a um mesmo átomo central como por exemplo CoCl2NH34 PtBrClNH3 Para refletir 1 Escreva a fórmula molecular dos seguintes compostos a partir das informações dadas espécie central nc ligante CoII 6 NH3 CrIII 6 4NH3 XCl NiII 6 Cl FeII 6 xCN NH3 PtII 4 2Cl xNH3 IrI 4 CO Cl x PF3 2 Escreva a estrutura de Lewis para as seguintes moléculas ou íons e explique quais as que podem atuar como ligantes a CH4 b NH3 c H2O d H2NCH2CH2NH2 e C2H4 4A carga do íon complexo pode ser igual à carga da espécie central mas nem sempre isto é verdade QuiInorgIINL2015indd 20 081116 1027 Química Inorgânica II 21 3 Tipos de ligantes Os ligantes como já observamos podem ser íons mononucleares Cl F ou polinucleares SO4 2 NO3 CN ou moléculas neutras dinucleares Cl2 O2 CO ou polinucleares H2O H2NCH2CH2NH2 Podemos classificar estes ligantes quanto ao número de átomos doa dores que eles possuem Quando um ligante tem apenas um átomo doador ele é dito ser monodentado como por exemplo amônia NH3 água H2O íon cloreto Cl Quando tivermos dois átomos doadores que podem ligarse simultaneamente à espécie central denominaremos de bidentado e três ou mais átomos doadores chamaremos de polidentados Quadro 4 Alguns ligantes que possuem dois átomos doadores mas geometrica mente estão impossibilitados de ligaremse simultaneamente à espécie cen tral são chamados de ambidentados Fig 6 Fig6 a Ligantes bidentados e monodentados b Ligantes monodentados c Li gantes monodentados e ambidentados Quadro 4 tipos de ligantes quanto ao número de átomos doadores espécie fórmula molecular estrutura átomos doadores classificação Amônia NH3 N H H H N Monodentado Água H2O O H H O Monodentado Íon cloreto Cl Cl Cl Monodentado Piridina C5NH5 N N Monodentado Etilenodiamina en H2N CH2 CH2 NH2 2 N Bidentado QuiInorgIINL2015indd 21 081116 1027 Coelho Augusto leite 22 Quadro 4 tipos de ligantes quanto ao número de átomos doadores Oxalato 2 O Bidentado 22 Bipiridil C10N2H8 N N 2 N Bidentado Íon Tiocianato SCN S C N N ou S Ambidentado Íon Cianeto CN C N C ou N Ambidentado Íon nitrito NO2 N O O N O O N ou O Ambidentado ou bidentado quando coordenado por dois Oxigênios N2aminoetiletano12 diamino dietilenotriamina dien N CH2 CH2 H CH2 N H2 C H2 NH2 3 N Tridentado NNbis2aminoetiletano12 diamino Trietilenotetraamina trien N CH2 C H2 CH2 CH2 N H2 C H2 NH2 CH2 NH2 4N Tetradentado Observe que em ambos os exemplos da Fig 6 o número de coorde nação é seis 6 pois temos seis átomos doadores ligados à espécie central que é o cobalto III Co3 Na Fig 6 a temos apenas cinco ligantes mas como a etilenodiamina é bidentada ou seja apresenta dois átomos doado res o número de coordenação é seis Como já ressaltamos na Tabela 2 a estrutura mais comum para este número de coordenação 6 é um octaedro Temos portanto quatro ligantes no plano meridional do octaedro e dois no eixo perpendicular a este plano QuiInorgIINL2015indd 22 081116 1027 Química Inorgânica II 23 Para refletir 1 Classifique os seguintes ligantes conforme o número de átomos doadores que ele possui e que podem ligarse simultaneamente à espécie central a fluoreto b íon sulfato c monóxido de carbono d íon etilenodiaminatetraacético e trifenilfosfina 4 Estrutura e Isomeria 41 Estrutura e número de coordenação Dependendo do número de coordenação NC dos compostos de coordena ção teremos diferentes estruturas Na Tabela 3 mostramos as estruturas mais favoráveis energeticamente para os números de coordenação NC de 1 a 6 sendo que os compostos mais comumente encontrados são aqueles com NC iguais a 4 5 e 6 Tabela 3 estruturas proVáVeis para os nc de 1 a 6 nc estrutura designação 1 Linear 2 Linear 3 Triângulo plano 4 Tetraedro 4 Quadrado plano QuiInorgIINL2015indd 23 081116 1027 Coelho Augusto leite 24 O que caracteriza o NC que um composto pode assumir é geralmente a espécie central mas em se tratando de ligantes muito volumosos estes podem então induzir a uma determinada estrutura Os compostos de coordenação com o NC 1 são raros e pouco importantes Com o número de coordenação dois são também raros encontrados principalmente com metais de configuração d10 tais como os cátions Cu2 Ag Au e Hg2 Eles apresentam uma estrutura geométrica linear no lugar de angular Com o NC 3 apesar de raros são encon trados com ligantes volumosos como por exemplo o NSiMe23 Os complexos formados com este ligante e metais do bloco d como o ferro e o cromo apresentam estrutura trigonal plana e não na forma de T ou piramidal como acontece com os elementos do bloco p Os compostos com NC 4 já são mais comuns e apresentam duas possíveis estruturas a quadrado Tabela 3 estruturas proVáVeis para os nc de 1 a 6 5 Bipirâmide trigonal 5 Pirâmide de base quadrada 6 Octaédrica 6 Octaédrica antiprisma 6 Prisma trigonal QuiInorgIINL2015indd 24 081116 1027 Química Inorgânica II 25 plano e a tetraedral Quando a espécie central tem a configuração eletrôni ca de d8 ou s1d7 teremos preferencialmente a estrutura molecular como um quadrado planar Para as configurações eletrônicas d5 ou d10 especialmente teremos a estrutura tetraedral As estruturas de bipirâmide trigonal e pirâmide de base quadrada são encontradas para o NC 5 sendo energeticamente desfavoráveis o que ca racteriza que não existe uma estrutura predominante O número de coordenação que apresenta um maior número de com postos é seis5 Com este número de coordenação são possíveis pelo menos três estruturas octaédrica a mais comum octaédrica antiprismática trigonal e a prismática trigonal Para os números de coordenação maiores do que seis são pouco comuns e apresentam as estruturas de bipirâmide pentagonal ou octaédrica monoencapuzada para o NC 7 dodecaédrica antiprismática quadrado cú bica ou bipirâmide hexagonal para NC 8 para os NC 9 10 11 e 12 temos respectivamente as estruturas prisma trigonal triencapuzado antiprisma quadrático biencapuzado e icosaedro Os NC 7 8 e 9 apresentam alguns exemplos no bloco d com elementos da segunda e terceira série de tran sição Para os números de coordenação 8 e 9 temos exemplos principal mente com elementos do bloco f Para complexos com o número de coordenação seis encontramos dis torções ao longo do eixo do octaedro conhecidas como distorções tetrago nais para compostos do tipo transMA4B2 Em sistemas com configuração eletrônica assimétrica como por exemplo compostos de Cu2 d9 também encontramos a distorção tetragonal mesmo que os seis ligantes sejam iguais A explicação para esta distorção do octaedro regular é conhecida como efeito JahnTeller o que será discutido posteriormente 42 Isomeria Abreviadamente a isomeria é o fenômeno pelo qual duas substâncias com partilham a mesma fórmula molecular mas apresentam estruturas diferentes ou seja a forma como os mesmos átomos arranjamse no espaço tridimen sional é diferente em cada caso Os compostos de coordenação apresentam os seguintes tipos de iso meria geométrica ótica de ligação de coordenação de ligante de ionização e de solvatação a Isomeria Geométrica O composto do tipo MA4B2 pode apresentar dois tipos de isômeros Quando os ligantes B estão em posição oposta um em relação ao outro cha 5Possíveis estruturas geométricas para o número de coordenação 6 Octaédrica trigonal antiprismática Prisma trigonal M L L L L L L M L L L L L L a b Alongamento a ou compressãob do octaedro ao logo do eixo QuiInorgIINL2015indd 25 081116 1027 Coelho Augusto leite 26 mamos este isômero de trans Fig 7a quando os ligantes encontramse vizi nhos um do outro Fig 7b o isômero recebe a denominação de cis a Trans b Cis Fig 7 Isômeros geométricos trans e cis Para os complexos do tipo MA3L3 teremos também dois isômeros que são chamados de meridional mer e facial fac Fig 8a e 8b respectivamente M A A A L L L M A A L L A L a mer b fac Fig 8 Isômeros geométricos meridionais e faciais Podemos observar na Fig 8a que os três ligantes A estão no mesmo plano Marcamos o plano apenas para dar destaque que os ligantes A estão no mesmo plano assim como os ligantes L também encontramse em um mesmo plano Na Fig 8b podemos agora observar que os ligantes A estão compondo os vértices de uma das face do octaedro o mesmo acontecendo com os ligantes L b Isomeria Ótica A isomeria7 ótica é observada quando os isômeros podem desviar a luz polarizada8 para a direita ou para a esquerda Quando este desvio ocorre para a direita estas substâncias são dextrogiro d e quando o desvio é para a esquerda elas são levogiro l Estes isômeros são chamados de enanciô meros e uma mistura deles é chamada de mistura racêmica Quando temos uma mistura contendo 50 de cada um dos isômeros não ocorre o desvio da luz polarizada As propriedades físicas destes compostos são idênticas portanto eles diferem um do outro apenas diante da luz polarizada Estes compostos assim como nossas mãos não podem ser superpos tas Fig 9 e um isômero é a imagem do outro em um espelho Fig 10 7Podemos definir Isomeria como sendo dois ou mais compostos que apresentam a mesma fórmula molecular mas diferente estrutura molecular Isômeros são os compostos que têm a mesma fórmula molecular 8A luz propagase na forma de ondas eletromagnéticas em que as vibrações ocorrem em todas as direções ou seja a radiação eletromagnética ocorre em todos os planos Usando filtros apropriados podemos permitir que as vibrações ocorram em apenas um plano Nesta situação dizemos que a luz é polarizada Existem determinados compostos de coordenação e outras substâncias químicas compostas que podem desviar a luz polarizada QuiInorgIINL2015indd 26 081116 1027 Química Inorgânica II 27 Fig 9 As duas estruturas não podem ser superpostas similarmente às nossas mãos M NH N H N H NH N H N H CH2 CH2 CH2 CH2 C H2 C H2 M NH N H N H NH NH NH CH2 C H2 H2C CH2 CH2 CH2 Espelho Imagem Objeto Fig 10 Um isômero sendo considerado o Objeto o outro isômero será a Imagem no espelho assim como a mão esquerda é o Objeto e a mão direita é a Imagem Para podermos avaliar se um composto pode apresentar isômero ótico é preciso que ele não apresente plano de simetria Para podermos verificar se uma molécula possui plano de simetria devemos fazer um exercício de abstração Usaremos os isômeros geo QuiInorgIINL2015indd 27 081116 1027 Coelho Augusto leite 28 métricos cistrans do CoNH32en23 Vamos imaginar que através das duas ligações MNH3 Fig11a temos um plano ou seja como se existisse um espelho tendo como objeto a metade da esquerda do íon complexo e portanto a sua direita estaria a imagem que é exatamente igual ao objeto Podemos então afirmar que após a reflexão a molécula permanece inal terada logo possui plano de simetria Observando a Fig11b verificamos que isto não acontece ou seja a imagem é diferente do objeto portanto a molécula da Fig 11b não apresenta plano de simetria logo tem isômero ótico conforme observamos na Fig 10 Fig 11 a transCoNH32en23 b cis CoNH32en23 Fig 12 a Molécula original antes a da reflexão b após a reflexão Através do íon complexo da Fig 12b nenhum plano pode ser consi derado de simetria porque todos eles deixam a molécula alterada Vamos analisar a molécula da Fig 12b imaginando um plano na mesma situação da molécula trans Na Fig 13a mostramos então este plano e na Fig 13b como ela fica após a reflexão pelo plano QuiInorgIINL2015indd 28 081116 1027 Química Inorgânica II 29 Fig 13 Reflexão através de um plano mostrado na figura a Como a figura ficou alterada Fig 13b podemos então afirmar que o plano mostrado não é um plano de simetria9 e portanto a molécula apresenta isômeros óticos ou seja o íon complexo é uma substância oticamente ativa Para refletir 1 Quantos planos de simetria os isômeros geométricos da molécula do PtCl2NH32 estru tura quadrado plano possui 2 Para a molécula CoBrClNH32en determine o estado de oxidação da espécie central o número de coordenação do íon cobalto os ligantes e os átomos doadores Quais os tipos de isomeria que estes compostos apresentam c Isomerias de coordenação ligação ligante ionização e solvatação Os isômeros a serem estudados não envolvem alterações na estrutura como os casos citados nos itens a e b mas estão mais diretamente relacio nados com os ligantes Quando temos um ligante ambidentado como por exemplo o SCNe o íon nitrito NO2 a ligação com o metal pode ser pelo enxofre MSCN ou nitrogênio MNCS no íon tiocianato e pelo nitrogênio MNO2 ou oxigê nio MONO no íon nitrito os dois isômeros formados constituem então um exemplo de isomeria de ligação Chamamos de isomeria de coordenação quando dois ligantes que formam compostos de coordenação com metais diferentes sendo um deles um íon complexo catiônico e o outro um íon complexo aniônico podendo os dois comportarse como contraíons um do outro Vejamos um exemplo para melhor compreensão o CN forma complexo estável com o Co3 CoCN63 e com o Cr3 CrCN63 o mesmo acontecendo com a amônia que forma os íons catiônicos CoNH363 e CrNH363 Temos portanto duas possibilida des de ligação dos metais tanto da amônia quanto do íon cianeto ou seja dois complexos podem ser formados CrNH36CoCN6 e CoNH36CrCN6 Isomeria de ligante neste tipo de isomeria teremos dois compostos for mados com os isômeros do ligante como por exemplo a propanodia mina Temos que os grupos amina podem ocupar as posições terminais 9 Através da molécula podemos imaginar muitos planos mas somente aqueles que após a reflexão deixam a molecula inalterada é que são considerados como plano de simetria 10Quando escrevemos a fórmula de um sal como o NaCl primeiro escrevemos o cátion e depois o aníon A mesma regra aplicase aos compostos de coordenação CrNH36Cl3 onde o CrNH363 é o cátion e para o Na3CoCN6 onde o âníon é o íon complexo CoCN63 QuiInorgIINL2015indd 29 081116 1027 Coelho Augusto leite 30 13 H2NCH2CH2CH2NH2 ou as posições 12 H2CH2CHMeNH2 Poderí amos pensar que temos dois ligantes diferentes mas considerando que a fórmula molecular nos dois complexos é a mesma temos dois isômeros de acordo com a definição de isomeria Isomeria de ionização quando um dos ligantes e o contraíon podem atu ar tanto como ligante quanto como contraíon isto é ambos têm um par de elétrons para doar então podemos ter dois isômeros como por exemplo CoBrNH35SO4 e CoSO4NH35Br Isomeria de solvatação ou de hidratação os dois isômeros formados são muito semelhantes ao caso da isomeria de ionização diferindo entretanto porque estamos tendo como ligante a água e um íon que será contraíon em um isômero e ligante no outro A água será ligante no primeiro caso e no segundo teremos a água não como um contraíon mas como uma água de hidratação Exemplo No aquo complexo CrH2O6Cl3 e o isômero de solvata ção CrClH2O5Cl2H2O 5 Efeito quelato Observase que compostos de coordenação contendo ligantes bidentados ou polidentados apresentam uma estabilidade maior do que os compostos do mesmo metal coordenado a um ligante monodentado através do mesmo átomo doador do ligante bidentado Tabela 4 Tabela 4 constantes de equilíbrio em complexo tendo ligantes monodentados e polidentados complexo constante de equilíbrio K NiNH34H2O22 3 x 107 NiH2O2en22 11 x 1014 NiH2O2trien2 2 x 10 14 NiNH362 4 x 108 Nien32 2 x 1018 CdMNH262 10652 Cden32 10106 Como podemos observar os complexos da Tabela 4 que estão gri fados todos possuem o ligante etilenodiamina en e o trietilenotetraamina trien que são bidentado e tretradentado respectivamente Exemplificando através do etilenodiamina podemos observar Fig 14 que ao se coordenar ao metal ele o faz através dos dois átomos doadores ao mesmo tempo re sultando em um anel neste caso composto de cinco membros A este anel denominamos de anel quelato QuiInorgIINL2015indd 30 081116 1027 Química Inorgânica II 31 Fig 14 Formação do anel quelato Intuitivamente poderíamos concluir que o anel quelato será mais difícil de ser quebrado do que uma simples ligação o que leva ao complexo ter uma maior estabilidade 6 Nomenclatura Neste capítulo temos nos referido aos compostos de coordenação utilizando as suas fórmulas moleculares Descreveremos agora regras normatizadas pela IUPAC11 para darmos nomes aos compostos de coordenação Inicialmente po deremos sentir alguma dificuldade mas veremos que são regras lógicas e de fácil compreensão precisando entretanto exercitálas para aprender a usálas As regras são divididas em duas para íons complexos catiônicos e mo léculas neutras e para íons complexos aniônicos Iniciaremos com generalida des pertinentes às duas regras Para escrever a fórmula molecular de um complexo a espécie central é escrita em primeiro lugar precedida de um colchete Co seguida do nome dos ligantes iônicos em ordem alfabética CoBrCl e depois daqueles que são moléculas neutras também em ordem alfabética CoBrNH3 Quando o ligante12 é uma substância composta molécula neutra como amônia água ou iônica como o íon tiocianato SCN o cianeto CN são escritos entre parênteses Após o símbolo do ligante devemos incluir um índice que indica a quantidade de cada espécie presente no composto CoBrClNH32en Finalmente fechamos a fórmula com um colchete seguido de um expo ente que representa a carga do íon complexo quando for iônico Exemplos CoNH363 CoCl2NH34 CoCl3NH33 CoBrClNH32en CrCN63 a Complexos catiônicos e moléculas neutras Para darmos nome aos compostos de coordenação a partir da fórmula molecular seguiremos as seguintes observações Usaremos os prefixos di tri tetra penta hexa para designar a quantidade de um determinado ligante Os ligantes são escritos em ordem alfabética sem levarmos em conta os prefixos acima mencionados 11IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada abreviatura do nome em inglês International Union of Pure and Applied Chemistry 12Para facilitar a compreensão quando nos referimos aos ligantes antes e após a formação dos complexos usaremos a seguinte terminologia Préligante a espécie antes de formar a ligação com a espécie central Ligante após a coordenação a espécie central QuiInorgIINL2015indd 31 081116 1027 Coelho Augusto leite 32 Escrevemos no final o próprio nome da espécie central seguida do seu estado de oxidação escrito entre parênteses e em algarismos romanos inclusive quando o estado de oxidação for zero Todos os nomes são escritos sem deixar espaço entre os nomes Não tem necessidade de especificar a carga do íon complexo e se é uma molécula neutra Quando o ligante tiver um nome composto como por exemplo dimetilsul fóxido etilenodiamina não usamos os prefixos di tri tetra etc mas bis tris tetraquis para indicar o número de ligantes presentes na fórmula b Regras para designar os ligantes Haleto ou cianeto substituímos a terminação eto por o exemplo Fluoreto é o préligante e fluoro é o ligante Tabela 5 Tabela 5 espécie préligante ligante F Fluoreto Fluoro Cl Cloreto Cloro Br Brometo Bromo I Iodeto Iodo CN Cianeto Ciano Oxiânios geralmente mantemos o mesmo nome Tabela 6 Tabela 6 espécie préligante ligante CO3 2 Carbonato Carbonato SO4 2 Sulfato Sulfato NO3 Nitrato Nitrato CH3COO Acetato Acetato C C O O O O 2 Oxalato Oxalatoox H3C C C C CH3 O O Acetilacetonato Acetilacetonato acac Radicais derivados de hidrocarbonetos igualmente aos oxiânios não exis te alteração entre o nome do préligante e o do ligante Para o cálculo de esta do de oxidação da espécie central o radical do hidrocarboneto é considerado como um ânion de carga 1 13Para o composto CO5CrHCrCO5 Temos para o cromo0 número de coordenação é 6 5 ligantes monodentados carbonil CO 1 ligante de ponte hidrido H QuiInorgIINL2015indd 32 081116 1027 Química Inorgânica II 33 Tabela 7 espécie préligante ligante CH3 Metil Metil C2H5 Etil Etil C6H5 Fenil FenilpH ou f C5H5 Ciclopentadienil Ciclopentadienil Cp Os préligantes cujos nomes terminam pela letra a são modificados para os ligantes terminarem pela letra o Tabela 8 espécie préligante ligante PC6H53 Trifenilfosfina Trifenilfosfino PPh3 ou Pf3 N H2 CH2 CH2 NH2 Etilenodiamina Etilenodiamino N Piridina Piridino py N N 22 dipiridina 22 dipiridino S O H3C CH3 Dimetilsulfóxido Dimetilsulfóxido Alguns préligantes não obedecem a nenhuma destas regras e os ligan tes correspondentes a eles têm um nome especial Tabela 9 espécie préligante ligante H2O Água Aqua ou aquo NH3 Amônia Amino ou Amim CO Monóxido de carbono Carbonil NO Monóxido de nitrogênio Nitrosil O2 molécula de oxigênio Dioxigênio N2 molécula de nitrogênio Dinitrogênio Cl2 molécula de cloro Dicloro H Hidreto Hídrido OH Hidróxido Hidroxo O2 Óxido Oxo O2 2 Peróxido Peroxo NH2 Amideto Amido QuiInorgIINL2015indd 33 081116 1027 Coelho Augusto leite 34 Os ligantes que são ambidentados dependendo do átomo doador têm nomes diferentes e em especial o íon nitrito que além de atuar como ambi dentado também pode ser bidentado Fig 15a Outra possibilidade é a de atuar em compostos binucleares como ligante de ponte coordenado simulta neamente através do nitrogênio e do oxigênio ou somente o oxigênio servindo de ponte Fig 15b Tabela 10 espécie préligante átomo doador do ligante ligante SCN Tiocianato S Tiocianato SCN Tiocianato N Isotiocianato NO2 Nitrito O Nitrito NO2 Nitrito N Nitro Fig 15 a Nitrito atuando como ambidentado e bidentado quelato b Nitrito sendo o ligante de ponte entre dois centros metálicos Exemplos de fixação CoNH363 hexaaminocobaltoIII CoCl2NH34 tetraaminodiclorocobaltoIII CoCl3NH33 triaminotriclorocobaltoIII CoBrClNH32en diaminobromocloroetilenodiaminocobaltoIII c Complexos aniônicos14 Para este tipo de complexo por exemplo CoCN64 usamos todas as regras acima descritas exceto na denominação da espécie central que usa mos a terminação ato em substituição à última letra no nome do metal Exem plos CoCN64hexacianocobaltatoII Observe que se tivéssemos o seguinte complexo CoH2O62 o nome seria hexaaquocobaltoII 14Em complexos que contêm ligantes aniônicos os mesmos são escritos na fórmula após o átomo central e em ordem alfabética Quando escrevemos o nome do complexo colocamos todos os ligantes em ordem alfabética Veja exemplo de fixação na página 33 QuiInorgIINL2015indd 34 081116 1027 Química Inorgânica II 35 Para alguns metais usamos o seu nome latino AuCl42 tetracloroauratoII quando substituímos a terminação um do nome em latim e acrescentamos a terminação ato Veja no glossário o nome em latim ou grego dos elementos químicos e à baixo alguns exemplos Tabela 11 elemento simbolo nome em latim Antimônio Sb Stibium Cobre Cu Cuprum Ouro Au Aurum Ferro Fe Ferrum Chumbo Pb Plumbum Mercúrio Hg Hydragyrum Potássio K Kalium Prata Ag Argentum Estanho Sn Stannum Sódio Na Natrium Tungstênio W Wolfram d Sal do íon complexo Quando temos um íon complexo catiônico necessitamos de um contra íon aniônico e na fórmula ele é escrito após a fórmula molecular do cá tion CoNH36Cl3 Devemos acrescentar o número de ânions necessários para neutralizar a carga do cátion Para ler o nome destes compostos inicia mos citando o contra íon sem mencionar a quantidade deles Por exemplo CoNH36Cl3 cloreto de hexaaminocobaltoIII Para o íon complexo aniônico usamos um cátion como contra íon sen do agora o contra íon escrito na fórmula molecular primeiro Na3FeCN6 e vamos iniciar a leitura através do aníon HexacianoferratoIII de sódio Não escrevemos as cargas dos íons e tão pouco o número de contra íons usados e Complexos binucleares Chamamos de complexos binucleares aqueles que apresentam duas espécies centrais Estes dois núcleos são ligados entre si através de ligações metalmetal ou tem um ou mais ligantes de ponte Os ligantes de pontes são aqueles que podem ligarse simultaneamente a dois átomos centrais forman do assim um composto binuclear A nomenclatura utilizada para estes compostos de coordenação é a mesma descrita acima apenas usaremos a letra grega µ mi para de signar qual é o ligante de ponte Vejamos o seguinte exemplo CO5Cr HCrCO5 Como podemos observar este é um íon complexo aniônico portanto para o metal usaremos a terminação ato cromato Os préligantes QuiInorgIINL2015indd 35 081116 1027 Coelho Augusto leite 36 são o monóxido de carbono e o hidreto que quando coordenados ao me tal assumem a denominação carbonil e hidrido respectivamente O ligante hidrido é o ligante de ponte Para escrevermos o nome do complexo preci samos determinar o estado de oxidação do cromo átomo central que pode ser determinada montando uma equação com os estados de oxidação dos ligantes e da espécie central CO5 Cr H Cr CO5 5 x 0 Y 1 Y 5 x 0 1 O carbonil CO tem carga zero sendo 5 destes ligantes coordenados a cada cromo o primeiro termo da equação ser 5 x 0 para o cromo coordenado a estes primeiros carbonos chamaremos o estado de oxidação de Y o hidreto que é o ligante de ponte assume a sua carga que 1 concluímos equação acrescentando outro Y referente ao segundo cromo e 5 x 0 para os demais ligantes carbonil o íon complexo apresenta também carga 1 Resolvendo a equação teremos 0 2Y 1 1 portanto Y 0 isto é o estado de oxidação do cromo é zero Podemos agora escrever o nome do composto µhidridobis pentacar bonilcromato0 Síntese do Capítulo Temos no presente capítulo um breve histórico da origem da teoria dos com postos de coordenação destacando os trabalhos de Albert Werner e Sophus Mads Jorgensen Uma relação de termos comumente encontrados na quí mica dos compostos de coordenação são introduzidos para a seguir classi ficarmos os ligantes quanto à quantidade de átomos doadores sendo então definido o efeito quelato Discutimos as geometrias moleculares possíveis dos mais comuns nú meros de coordenação encontrados Os tipos de isômeros encontrados nos complexos são mostrados Discutimos no final da unidade a nomenclatura dos compostos de coordenação QuiInorgIINL2015indd 36 081116 1027 Química Inorgânica II 37 Atividades de avaliação 1 Determine para os seguintes compostos de coordenação a número de coordenação b estado de oxidação da espécie central c quantos e quais os ligantes dando o nome do preligante e o tipo de ligante quanto ao número de átomos doadores d qual o nome do composto ou a fórmula Co BrClNH32en CrOHNH32H2O3NO32 TetrafluorooxocromatoV de potássio K3FeCN5NO RuNH35N2Cl2 OsCl2F42 µ oxobispentafluorotantalatoV K2SbF5 CO5MnMnCO5 2 Quais os possíveis isômeros geométricos dos seguintes compostos e quais apresentam isômero ótico i CoBrClNH32en ii PtBrCl NH32 3 Escreva o nome dos seguintes compostos a CoClNH35NO32 b transCoClNO2en2Cl c Rudipy33 4 Classifique os seguintes ligantes quanto ao número de átomos doadores a PO4 3 b CH3OCH2OCH3 c CH33N d NO3 e NH2CH2CH2NH23NH2 f NH2CH2CH2NH2 5 O efeito quelato é observado em composto de coordenação que apresenta que tipo de ligante Justifique a sua resposta 6 Qual dos dois possíveis complexos deve ter maior estabilidade e por quê MLL3n e ML6n onde LL é um ligante bidentado e L é um ligante mo nodentado tem o mesmo átomo doador do ligante LL QuiInorgIINL2015indd 37 081116 1027 7 Utilize as informações dadas abaixo para escrever as fórmulas as geome trias e o nome das espécies complexas Discuta também os possíveis tipos de isomeria que podem ser esperados em cada caso espécie metálica nc ligantes CrIII 6 x NH3 3Cl ZnII 4 x NH3 2Cl AuI 2 x CN IrI 4 CO Cl x Pf3 CrIII 6 Cl NH3 x en QuiInorgIINL2015indd 38 081116 1027 Parte 1 Capítulo 3 Simetria molecular QuiInorgIINL2015indd 39 081116 1027 QuiInorgIINL2015indd 40 081116 1027 Química Inorgânica II 41 Objetivos Conhecer a razão por que estudar simetria molecular Definir objetos simétricos Definir elementos e operações de simetria Determinar os elementos de simetria em uma molécula Introduzir a Teoria dos Grupos Determinar o grupo pontual de uma molécula Apresentar e utilizar a Tabela de Caracteres Introdução Quando olhamos para dois determinados objetos como por exemplo as duas árvores Fig 16 podemos avaliar qual a mais simétrica das duas somente pelo significado 3 da palavra simetria encontrada no dicionário Michaelis simetria simetria sf símetroia1 1 Qualidade de simétrico 2 Correspondência em ta manho forma ou arranjo de partes em lados opostos de um plano seta ou ponto tendo cada parte em um lado a sua contraparte em ordem reversa no outro lado 3 Proporção correta das partes de um corpo ou de um todo entre si quanto a tamanho e forma 4 Bot Disposição simétrica das partes de uma flor httpmichaelisuolcombrmodernoportugues carnaubeira Cajueiro Fig 16 Pé de carnaúba e de caju QuiInorgIINL2015indd 41 081116 1027 Coelho Augusto leite 42 A definição 2 nos remete a um tratamento mais matemático É preciso dizer que o tratamento matemático não ignora e não traduz a beleza encontra da nas plantas nas flores Fig 17a e insetos como na simetria maravilhosa vista na borboleta Fig 17b Imagine um plano de simetria como definimos na unidade II passando através do corpo da borboleta e observe a perfeita simetria existente entre as duas partes A asa da esquerda seria o objeto e a sua imagem é a asa da direita Fig 17a A simetria nas flores Fig 17b A simetria da borboleta httpcapizaresblogspotcom200805borboletaoinsetoquevenceunavidahtml acessado em 22092010 Quando olhamos para as duas geometrias moleculares Fig 18 temos dificuldade de afirmar qual a mais simétrica O estudo de simetria molecular irá nos ensinar a decidir qual a molécula mais simétrica Mas qual o nosso interesse em saber qual a simetria de uma molécula Fig 18 Geometrias moleculares QuiInorgIINL2015indd 42 081116 1027 Química Inorgânica II 43 É cada vez mais importante entendermos se dois átomos são seme lhantes em uma determinada estrutura de um composto orgânico ou inorgâ nico Este conhecimento poderá nos ajudar por exemplo na modelagem de um produto de reação A simetria molecular também nos auxilia na determi nação das estruturas Estas evidências surgem das medidas de estruturas cristalinas de espetros na região do infravermelho da espectroscopia eletrô nica uvvis de momentos dipolares e de atividade ótica A simetria tem uma relação grande com a mecânica quântica e para tanto lançamos mão dos conhecimentos matemáticos da Teoria de Grupo Este estudo nos permite determinar as propriedades físicas orientar como as reações podem ocorrer justificar os orbitais híbridos que são possíveis em determinadas moléculas construir diagramas de energia de orbitais moleculares discutir estrutura eletrônica discutir vibrações moleculares atribuir transições em espectroscopia eletrônica 1 Relembrando conceitos de geometria Para iniciarmos o estudo da determinação dos elementos de simetria relembra remos a definição de três conceitos básicos da geometria ponto reta e plano Ponto É um conceito primitivo não existindo uma definição mas apenas o entendimento por exemplo um pingo de tinta como uma estrela em uma distância muito grande podemos conceituar o ponto em um aspecto mais geométrico como sendo uma posição no espaço que pode ser localizado através das coordenadas cartesianas x y z Fig 19 Fig 19 Conceito de ponto Reta Podemos definir uma reta como sendo um número infinito de pontos em sequência Plano é um conjunto infinito de retas QuiInorgIINL2015indd 43 081116 1027 Coelho Augusto leite 44 Fig 20 Ponto reta e plano Outro conceito que devemos relembrar é o de perpendicularidade e está contido Podemos dizer que uma reta é perpendicular a um plano quan do ela está fazendo um ângulo de 90o com o plano ou com outra reta Quando uma reta está contida no plano ela faz parte daquelas infinitas retas que com põem o plano Fig 21 a b c 90 o Fig21 A reta a é perpendicular ao plano c e à reta b A reta b está contida no plano c Bissetriz segmento de reta que divide um ângulo ao meio Na Fig 22 temos que AB é a bissetriz do ângulo α porque divide este ângulo em duas partes iguais Fig 22 AB é a bissetriz do ângulo α QuiInorgIINL2015indd 44 081116 1027 Química Inorgânica II 45 A B C Fig 23 O plano B é perpendicular ao plano C A interseção do plano B com o plano C é a reta A Na Fig 23 como a interseção dos planos B e C é a reta A pode mos afirmar que esta reta está contida em ambos os planos 2 Elementos e operações de simetria A determinação da simetria de uma molécula como já discutimos não poderá ser feita com base apenas em observações como sugerimos nas árvores e nos insetos mas através da determinação dos elementos de simetria que são identidade rotação própria plano de simetria rotação imprópria e centro de inversão Estes elementos de simetria são caracterizados por conceitos geomé tricos rotação é um eixo segmento de reta plano de simetria é um plano e centro de inversão um ponto Chamaremos de operação de simetria a ação que se faz sobre um ele mento de simetria de maneira tal que após a ação seja uma rotação uma reflexão ou uma inversão a molécula permanece inalterada Identidade E Usaremos o conceito descrito na unidade sobre compostos de coordenação para melhor entendermos o conceito de identidade que re cebeu o símbolo E do nome unidade Einheit em alemão Vamos considerar QuiInorgIINL2015indd 45 081116 1027 Coelho Augusto leite 46 a molécula da amônia Observamos que através da ligação NH por H mar cado por 2 podemos passar um plano de simetria Se fizermos a operação de reflexão a molécula permanece inalterada se esta operação for repetida duas vezes teremos novamente a posição original da molécula Fig 24 Fig 24 Operação identidade E Chamamos de identidade a operação que deixa a molécula na mes ma posição16 Fig 25 Rotação de 90o em torno do eixo C4 As figuras 5A e 5B são idênticas As figuras 5C e 5D são idênticas apenas marcamos os ligantes para melhor visualizarmos a operação C4 Eixo de rotação própria Cn Na Fig 25 mostramos a rotação de 90o em torno 15Usaremos para ligantes idênticos índices numéricos apenas para distinguir os ligantes que sofreram uma operação de simetria e trocaram de lugar com outros ligantes iguais do eixo C4 Observamos que as figuras 25A e 25B são idênticas portanto não é possível afirmarmos que houve rotação Se realmente giramos a molécula podemos dizer que a ação de dar uma rotação de 90o nesta molécula nos leva a uma molécula inalterada portanto este eixo é um elemento de simetria Nas figuras 25C e 25D marcamos os ligantes com a numeração de 1 a 6 apenas para demonstrar que após a rotação os ligantes realmente mudam de lugar Como a numeração é apenas para marcar e não significa ligantes diferentes podemos dizer que a molécula após a rotação permaneceu inalterada Os li gantes L1 e L4 como estão situados no eixo de rotação não mudam de posição No exemplo acima descrevemos uma rotação própria que designare mos genericamente de eixo de rotação Cn A denominação C4 dada na Fig 25 significa que n 4 e que a rotação foi de 360o4 90o Uma rotação de 180o que chamaremos de C2 porque 360o2 180o Pelo mesmo motivo uma rotação de 120o será chamada de C3 O elemento de simetria é Cn e a operação de simetria é a rotação de 360n que também chamamos de Cn Uma molécula pode ter mais de um eixo de rotação17 Cn Na Fig 26 mostramos a molécula do tetraaminoplatina II PtNH342 que apresenta uma estrutura quadrado planar Esta molécula apresenta quatro eixos de ro tação C2 18 situados no plano molecular sendo que dois passam por cada um dos ligantes amino opostos como mostra a Fig 26 e mais dois eixos C2 que passam pelas bissetrizes das ligações N Pt N Temos um quinto eixo C2 que é coincidente com o eixo C4 Vamos definir como sendo o eixo de maior ordem aquele que apresenta um maior valor de n portanto neste exemplo o eixo C4 é o eixo de maior ordem Fig 26 C4 eixo de maior ordem Através dos eixos de rotação própria Cn e imprópria Sn podemos realizar duas ou mais operações de simetria seguidas que chamaremos de Cn m e Sn m onde m é o número de operações executadas consecuti vamente na direção da direita para a esquerda ou seja na direção dos ponteiros do relógio sendo sempre m menor do que n Quando m n M L1 L3 L4 L5 L2 90 o M L L3 L4 L5 L 16Podemos fazer uma rotação de 90o na molécula mas observe que ela fica alterada em relação à posição original Concluímos que esta rotação não é uma operação de simetria para a bipirâmide trigonal 17Podemos fazer uma rotação de 90o na molécula mas observe que ela fica alterada em relação à posição original Concluímos que esta rotação não é uma operação de simetria para a bipirâmide trigonal QuiInorgIINL2015indd 46 081116 1027 Química Inorgânica II 47 do eixo C4 Observamos que as figuras 25A e 25B são idênticas portanto não é possível afirmarmos que houve rotação Se realmente giramos a molécula podemos dizer que a ação de dar uma rotação de 90o nesta molécula nos leva a uma molécula inalterada portanto este eixo é um elemento de simetria Nas figuras 25C e 25D marcamos os ligantes com a numeração de 1 a 6 apenas para demonstrar que após a rotação os ligantes realmente mudam de lugar Como a numeração é apenas para marcar e não significa ligantes diferentes podemos dizer que a molécula após a rotação permaneceu inalterada Os li gantes L1 e L4 como estão situados no eixo de rotação não mudam de posição No exemplo acima descrevemos uma rotação própria que designare mos genericamente de eixo de rotação Cn A denominação C4 dada na Fig 25 significa que n 4 e que a rotação foi de 360o4 90o Uma rotação de 180o que chamaremos de C2 porque 360o2 180o Pelo mesmo motivo uma rotação de 120o será chamada de C3 O elemento de simetria é Cn e a operação de simetria é a rotação de 360n que também chamamos de Cn Uma molécula pode ter mais de um eixo de rotação17 Cn Na Fig 26 mostramos a molécula do tetraaminoplatina II PtNH342 que apresenta uma estrutura quadrado planar Esta molécula apresenta quatro eixos de ro tação C2 18 situados no plano molecular sendo que dois passam por cada um dos ligantes amino opostos como mostra a Fig 26 e mais dois eixos C2 que passam pelas bissetrizes das ligações N Pt N Temos um quinto eixo C2 que é coincidente com o eixo C4 Vamos definir como sendo o eixo de maior ordem aquele que apresenta um maior valor de n portanto neste exemplo o eixo C4 é o eixo de maior ordem Fig 26 C4 eixo de maior ordem Através dos eixos de rotação própria Cn e imprópria Sn podemos realizar duas ou mais operações de simetria seguidas que chamaremos de Cn m e Sn m onde m é o número de operações executadas consecuti vamente na direção da direita para a esquerda ou seja na direção dos ponteiros do relógio sendo sempre m menor do que n Quando m n M L1 L3 L4 L5 L2 90 o M L L3 L4 L5 L 16Podemos fazer uma rotação de 90o na molécula mas observe que ela fica alterada em relação à posição original Concluímos que esta rotação não é uma operação de simetria para a bipirâmide trigonal 17Podemos fazer uma rotação de 90o na molécula mas observe que ela fica alterada em relação à posição original Concluímos que esta rotação não é uma operação de simetria para a bipirâmide trigonal 18O eixo C2 não apresenta a operação C2 m porque C2 2 significa duas rotações de 180o o que leva a molécula à situação original ou seja à identidade E QuiInorgIINL2015indd 47 081116 1027 Coelho Augusto leite 48 temos a identidade Usaremos o exemplo de um eixo C3 para exemplificar conforme mostra a Fig 27 B F3 F1 F2 B F3 F1 F2 C3 rotação de 120 o B F2 F3 F1 B F2 F3 F1 C3 rotação de 120 o B F1 F2 F3 C3 2 rotação de 240 o ou 120 o Fig 27 Operação C3 2 O eixo C3 é perpendicular ao plano da molécula e passa pelo átomo de boro O eixo C3 é perpendicular ao plano da molécula e passa apenas pelo átomo de boro Na Fig 27 primeiramente realizamos a operação C3 rotação de 120o e em seguida uma nova rotação de 120o totalizando 240o denominamos a estas duas rotações seguida de C3 2 Plano de simetria um plano será considerado um plano de simetria quando realizamos uma operação de reflexão através deste plano e a molécula per manece inalterada Consideremos agora a molécula da água σ O Hb Ha O Hb Ha σ σ Fig 28 O plano em análise é o plano da molécula Para exemplificar vamos analisar o plano σ que é o plano molecular O plano σFig 28 é um plano de simetria porque ao realizarmos a refle xão de um objeto que está situado neste plano a imagem será o próprio objeto ou seja a molécula permanece inalterada O mesmo acontece com o plano σ que passa pela bissetriz do ângulo de ligação HOH portanto este também é um plano de simetria na molécula da água Fig 29 porque após a reflexão a molécula fica inalterada O Hb Ha O Ha Hb σ σ σ Fig 29 Plano que passa pela bissetriz do ângulo de ligação HOH QuiInorgIINL2015indd 48 081116 1027 Química Inorgânica II 49 Os planos de simetria são classificados como verticais σv diedrais σd e horizontais σh Os planos verticais σv e diedrais σd são defi nidos como sendo os planos que contêm o eixo de maior ordem A molécula da água tem somente um único eixo de rotação própria que é o eixo C2 e passa somente pelo átomo do oxigênio Fig 30 Fig 30 Elementos de simetria da molécula da água Como podemos observar na Fig 30 o eixo C2 encontrase na interse ção dos dois planos e está contido em ambos logo estes são planos verticais O plano de simetria diedral é um plano que contém o eixo de maior ordem assim como o plano vertical Consideremos como exemplo para mostrar o pla no driedal a íon complexo PtNH342 Fig 31 Para diferenciarmos os dois consideraremos como sendo o plano de simetria vertical aquele que passa so bre as ligações químicas ou pelos vértices do quadrado planar neste exemplo e portanto contém um maior número de átomos Fig 31 Então o plano diedral passa pela bissetriz do ângulo de ligação NPtN Fig 31 Planos vertical e diedral O Hb Ha σ σ C2 QuiInorgIINL2015indd 49 081116 1027 Coelho Augusto leite 50 O plano de simetria horizontal é definido como sendo o plano que é perpendicular ao eixo de maior ordem Fig32 Fig 32 Plano horizontal Centro de inversão i Este elemento de simetria é definido como sendo um ponto que é o centro geométrico da molécula A operação de simetria que é executada através deste elemento de simetria é descrita como sendo quando projetamos um determinado átomo através de uma linha reta que passa pelo centro geométrico da molécula e a igual distância do centro encontramos ou tro átomo idêntico ao que foi projetado Se esta operação se repetir para todos os átomos podemos afirmar que a molécula tem um centro de inversão No íon complexo do tetraaminoplatina II no centro geométrico temos o íon plati na Se projetamos em linha reta passando pelo centro geométrico do íon com plexo em quaisquer das moléculas de amônia encontraremos outra molécula de amônia Portanto este íon complexo tem um centro de inversão Para o complexo cisdiaminodicloroplatinaII este centro não é observado porque quando projetamos uma molécula de amônia através do centro geométrico do molécula Pt2 encontraremos um íon cloreto Eixo de simetria de rotação impróprio Sn19 este elemento de simetria ori gina uma operação dupla que consiste de uma rotação seguida de uma refle xão em um plano perpendicular ao eixo de rotação O valor de n no símbolo deste elemento de simetria tem a mesma conotação dada no símbolo do eixo de rotação próprio Cn O eixo S3 é composto de uma rotação de 120o seguida de uma reflexão em um plano perpendicular a este eixo do mesmo modo um eixo S4 será uma rotação de 90o seguido da reflexão no plano perpendicular ao eixo onde aconteceu a rotação Na Fig 33 demonstramos esta operação dupla Sn usando a molécula do metano 19O eixo de rotação e o plano que compõem o eixo de rotação impróprio não são necessariamente elementos de simetria apenas as duas ações realizadas simultaneamente é que são o elemento de simetria QuiInorgIINL2015indd 50 081116 1027 Química Inorgânica II 51 Fig 33 Representação da operação dupla S4 3 Grupos pontuais Existe um tratamento matemático chamado de Teoria dos Grupos que con siste em agrupar elementos segundo determinadas regras COTTON 1971 OLIVEIRA 2009 Observouse que os elementos de simetria de uma molé cula obedecem a estas regras e portanto podemos assim classificálas em grupos que têm os mesmos elementos em Grupos Pontuais Por exemplo a água e a piridina possuem os seguintes elementos E C2 σ σ então perten cem ao mesmo grupo de pontos As moléculas são então classificadas entre os diferentes grupos pontu ais que são designados de acordo com regras sendo genericamente denomi nados de Grupos não axiais C1 Cs Ci grupos Cn grupos Dn grupos Sn grupos Cnv grupos Cnh grupos Dnh grupos Dnd grupos cúbicos Th Td O e Oh grupos Cv Dh para moléculas lineares Para determinarmos a qual grupo pontual uma molécula pertence deve mos ter capacidade para reconhecer os elementos de simetria das moléculas e percorrer o fluxograma Fig 34 mostrado a seguir respondendo as pergun tas com sim ou não Explicaremos o uso deste fluxograma com exemplos 1 Qual o grupo pontual da molécula do CO Primeira pergunta Esta molécula é linear20 A resposta é sim Segunda pergunta Esta molécula tem um plano horizontal Não portanto ela pertence ao grupo Cv 2 Qual o grupo pontual do CoNH363 Primeira pergunta Esta molécula é linear Resposta não Segunda pergunta A geometria desta molécula é de um sólido perfeito te traedro octaedro icosaedro Resposta Como podemos observar esta molécula tem o número de co 20Toda molécula linear tem um eixo C porque ele pode girar de qualquer ângulo ângulos através do eixo de ligação que a molécula permanece inalterada Este é o eixo de maior ordem para as moléculas lineares Plano horizontal é aquele que é perpendicular ao eixo de maior ordem QuiInorgIINL2015indd 51 081116 1027 Coelho Augusto leite 52 ordenação seis e como todos os ligantes são iguais a sua geometria é de um octaedro logo o grupo pontual será o Oh 3 Qual o grupo pontual da água Primeira pergunta Esta molécula é linear Resposta não Seguimos agora na direção da resposta não do fluxograma Segunda pergunta A geometria desta molécula é de um sólido perfeito te traedro octaedro icosaedro Resposta não Seguimos agora na direção da resposta não do fluxograma Terceira pergunta Ela tem um eixo de rotação própria Cn 21 Resposta sim tem um C2 Seguimos agora na direção da resposta sim Quarta pergunta Esta molécula tem 2 C2 perpendicular a C2 Resposta não Seguimos agora na direção da resposta não do fluxograma Esta molécula tem plano horizontal σh Resposta não Seguimos agora na direção da resposta não do fluxograma Esta molécula tem 2 σv Resposta sim O grupo pontual é portanto C2v 4 Qual o grupo pontual do íon complexo trans CoCl2NH343 Primeira pergunta Esta íon complexo é linear Resposta não Segunda pergunta A geometria desta molécula é de um sólido perfeito te traedro octaedro icosaedro Resposta não Como podemos observar esta molécula tem o número de coordenação seis sendo quatro os ligantes amônia e dois os ligantes cloretos a sua geometria é de um octaedro distorcido logo não pertence ao grupo pontual Oh Seguimos agora na direção da resposta não do fluxograma Terceira pergunta Ela tem um eixo de rotação própria Cn Resposta sim Tem C2 e C4 que é o de maior ordem Seguimos agora na direção da resposta sim 21Quando respondemos que uma molécula tem um eixo Cn por exemplo C4 para todas as perguntas no fluxograma que aparece a letra n significa que usaremos o numeral 4 QuiInorgIINL2015indd 52 081116 1027 Química Inorgânica II 53 Quarta pergunta Esta molécula tem 4 C2 perpendicular ao eixo de maior or dem C4 Resposta sim Esta molécula tem plano horizontal σh Resposta sim Seguimos agora na direção da resposta SIM do fluxograma O grupo pontual é portanto D4h Fig 34 Fluxograma usado para determinar o grupo pontual das moléculas QuiInorgIINL2015indd 53 081116 1027 Coelho Augusto leite 54 Exemplos Ilustrativos Qual o grupo pontual da amônia A molécula é linear não É um sólido perfeito não Tem eixo de rotação próprio sim tem um eixo C3 Tem 3 C2 perpendicular a C3 não Tem plano de simetria horizontal σh não Tem 3 planos de simetria vertical σv sim A molécula pertence portanto ao grupo C3v Qual o grupo pontual do complexo transPtCl2NH32 geometria quadrado planar A molécula é linear não É um sólido perfeito não Tem eixo de rotação próprio sim tem um eixo C2 Tem 2 C2 perpendicular a C2 sim Tem plano de simetria horizontal σh sim A molécula pertence portanto ao grupo D2h Qual o grupo pontual do complexo transCoBrClNH34 geometria octaedro distorcido A molécula é linear não É um sólido perfeito não Tem eixo de rotação próprio sim tem um eixo C4 Tem 4 C2 perpendicular a C4 não Tem plano de simetria horizontal σh não Tem 4 planos de simetria vertical sim A molécula pertence portanto ao grupo C4V Qual o grupo pontual do complexo ferroceno figura ao lado A molécula é linear não É um sólido perfeito não Tem eixo de rotação próprio sim tem um eixo C5 passado no centro dos anéis e pelo átomo de ferro Tem 5 C2 perpendicular a C5 sim Os eixos passam somente pelo ferro em posições paralelas a cada átomo de carbono idêntico nos dois anéis Veja numeração ilustrativa para carbonos e eixos Tem plano de simetria horizontal σh sim passando pelo ferro e contendo os eixos C2 QuiInorgIINL2015indd 54 081116 1027 Química Inorgânica II 55 A molécula pertence portanto ao grupo D5h Qual o grupo pontual do complexo abaixo Planar A molécula é linear não É um sólido perfeito não Tem eixo de rotação próprio sim tem um eixo C3 perpendicular ao plano da molécula Tem 3 C2 perpendicular a C3 não Tem plano de simetria horizontal σh sim o plano da molécula A molécula pertence portanto ao grupo C3h Na tabela 12 mostramos exemplos de moléculas para diversos grupos pontuais Tabela 12 exemplos de compostos classificados em diferentes grupos pontuais grupo pontual elementos de simetria do grupo geometria exemplos C1 E CBrClFH Ci E i C2Br2Cl2H2 Cs E σh NHF2 NOCl C2 E C2 σh C2Cl2H2 H2O2 C3 E C3 C3 2 facCoCl3NH33 QuiInorgIINL2015indd 55 081116 1027 Coelho Augusto leite 56 cont Tabela 12 exemplos de compostos classificados em diferentes grupos pontuais grupo pontual elementos de simetria do grupo geometria exemplos C2v E C2 sv sv H2O Piridina C5NH5 SO2Cl2 D3 E 2σ3 3σ2 Coen33 D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv P F F F F F PF5 D4h E 2C4 C2 2C2 2C2 i 2S4 σh 2σv 2σd Trans CoCl2NH34 PtCl42 Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 C4 2 i 6S4 8S6 3σh 6σd CoNH363 CoCN63 Td E 8C3 3C2 6S4 6σd SiF4 NH4 BF4 4 Tabela de caracteres As operações de simetria de uma molécula como já vimos pertencem a um grupo de pontos que por ser um grupo matemático possui interrelações que são coerentes com determinados critérios Devido a estas relações matemáti cas no grupo de pontos podemos decompor os elementos de simetria em um número fixo de representações irredutíveis que nos permitem analisar proprie dades eletrônicas e moleculares Discutimos os elementos de simetria até o momento apenas para anali sarmos a posição dos átomos quando realizamos as operações de simetria do grupo mas a tabela de caracteres nos permite analisar outros parâmetros tais como o movimento de translação nas três direções das coordenadas cartesia nas assim como a rotação em torno destes eixos Também podemos verificar QuiInorgIINL2015indd 56 081116 1027 Química Inorgânica II 57 o comportamento de quadrado e produto dos eixos x y e z com relação às operações de simetria de um grupo de ponto Como temos orbitais atômicos vibrações moleculares transições eletrônicas polarizabilidade e outros que são representados pelas direções x y e z assim como o quadrado e o produto destas direções podemos então especificar qual a representação irredutível ou a simetria por exemplo de um determinado orbital atômico ou molecular Todas estas informações estão mostradas em uma tabela chamada de Tabela de Caracteres Discutiremos agora a composição desta tabela Ela é constituída de seis campos conforme mostrado na Fig 35 I II III IV V VI Fig 35 Divisão em partes da Tabela de Caracteres Campo I Mostra a denominação do grupo conforme os símbolos de Scho enflies para o grupo Campo II Os elementos do grupo estão reunidos em classes Os elementos de simetria pertencem a uma mesma classe quando estes elementos são conjugados ou seja eles comportamse igualmente através de uma transfor mação de similaridade COTTON 1971 p11 segunda edição Campo III Encontramos a designação das diferentes representações irre dutíveis de um grupo que são iguais em número à quantidade de classes deste grupo Usamos atualmente a notação proposta por R S Mulliken que recebe a denominação de símbolos de Mulliken Genericamente podemos representálas por i ou Γi Os símbolos de Mulliken são denominados segundo as seguintes regras Usamos as letras A e B para denominarmos as representações unidimen sionais a letra E22 e T para as representações bidimensionais e tridimen sionais respectivamente Sabemos se uma representação é uni bi ou tri dimensional se o caractere do elemento de simetria identidade E é 1 2 e 3 respectivamente Para as representações unidimensionais usaremos a letra A quando a re presentação é simétrica em relação ao eixo de maior ordem23 e B quando for antisimétrico 23Simétrico ao eixo de maior ordem significa que χCn 1 e antisimétrico que χCn 1 Sempre que um caractere for positivo será simétrico e se for negativo será antisimétrico 22Cuidado para não confundir o símbolo E do elemento de simetria identidade com o símbolo E que designa uma representação bi dimensional QuiInorgIINL2015indd 57 081116 1027 Coelho Augusto leite 58 Os índices 1 e 2 serão usados para diferenciar as representações quan do forem simétricas ou antisimétricas em relação ao eixo de rotação C2 perpendicular ao eixo de maior ordem ou quando este eixo não existir no grupo será considerado o caractere do plano vertical σv Um ou dupla plica24 que se põe acima das letras A A são usadas para designar que a representação é simétrica ou antisimétrica em relação ao plano horizontal σh respectivamente Quando o grupo de ponto tem como elemento de simetria um centro de inversão usamos as letras g do alemão gerade que significa par e u do alemão ungerade que significa ímpar como índice dos símbolos para re presentações simétricas e antisimétricas em relação ao centro de inversão respectivamente Alguns símbolos numéricos que estão presentes nas representações bi e tri dimensionais são de mais difícil explicação e usaremos considerandoos símbolos arbitrários Devemos ainda ressaltar que para o nível deste livro estes grupos serão pouco usados Campo IV Nesta área estão os caracteres das representações presentes em um grupo Elas assumem valores na maioria das vezes 0 1 1 2 2 3 e 3 O sinal menos indica que ela é antisimétrica para aquela operação de simetria Ela é representada pela letra grega chi χR Campo V Os símbolos encontrados nesta área representam a translação nas direções x y e z assim como a rotação em torno destes eixos Rx Ry e Rz Usaremos estes símbolos para designarmos a representação irredutível ou simetria dos orbitais atômicos px py e pz Campo VI Como podemos observar nestes campos temos o produto binário entre os eixos x y e z25 xy xzyz x2y2 e outros eou o quadrado x2 y2 z2 de les Usaremos estes símbolos para representar a simetria ou a representação irredutível dos orbitais d dz2 dx2y2 dxy dxz dyz Podemos exemplificar o exposto acima com o grupo de pontual C3v Tabela 13 campo i denominação do grupo pontual c3v e 2c3 3σv a1 1 1 1 z x2 y2 z2 a2 1 1 1 Rz e 2 1 0 x y Rx Ry x2y2 xy yz xz 24Plica Sinalzinho em forma de acento agudo que se põe por cima ou ao lado de letras a que se quer dá acentuação aguda e que se usa também sobre letras algébricas Dicionário Michaelis 25Estes símbolos x y e z assim como os seus produtos ou quadrados podem ser usados em outros estudos com diferente significado QuiInorgIINL2015indd 58 081116 1027 Química Inorgânica II 59 Tabela 14 campo ii operações de simetria e classes r c3v e 2c3 3σv a1 1 1 1 z x2 y2 z2 a2 1 1 1 Rz e 2 1 0 x y Rx Ry x2y2 xy yz xz Tabela 15 campo iii representações irredutíVeis i c3v e 2c3 3σv a1 1 1 1 z x2 y2 z2 a2 1 1 1 Rz e 2 1 0 x y Rx Ry x2y2 xy yz xz Tabela 16 campo iV caracteres para as diferentes operações de simetria χr c3v e 2c3 3σv a1 1 1 1 z x2 y2 z2 a2 1 1 1 Rz e 2 1 0 x y Rx Ry x2y2 xy yz xz Tabela 17 campo V eixos de translação orbitais p e eixos de rotação c3v e 2c3 3σv a1 1 1 1 z x2 y2 z2 a2 1 1 1 Rz e 2 1 0 x y Rx Ry x2y2 xy yz xz Tabela 18 campo Vi produtos binários e quadrados dos eixos de translação orbitais d26 c3v e 2c3 3σv a1 1 1 1 z x2 y2 z2 a2 1 1 1 Rz e 2 1 0 x y Rx Ry x2y2 xy yz xz Uma aplicação do uso dos campos V e VI é na determinação da sime tria ou a representação irredutível dos orbitais atômicos s p e d 26Os orbitais dx2 y2 e dxy e dxz e dyz são degenerados na ordem em que aparecem na tabela de caracteres C3v portanto não é correto dizer que dxy e dxz por exemplo são degenerados entre si QuiInorgIINL2015indd 59 081116 1027 Coelho Augusto leite 60 A simetria dos orbitais s é aquela em que todos os caracteres são simé tricos para todas as classes todas as operações de simetria Para o grupo C3v a simetria do orbital s é dada pela representação irredutível A1 Para os orbitais p que estão situados nas direções x y e z a simetria é dada pelas representações irredutíveis que contêm os eixos de translação x y e z No grupo de ponto C3V temos que os orbitais pz px e py têm as seguintes simetrias respectivamente A1 e E Os orbitais px e py são portanto duplamen te degenerados isto é têm o mesmo comportamento com relação às opera ções de simetria Estas informações foram obtidas pela simples inspeção do campo V da tabela de caracteres para o grupo de pontos C3V A simetria dos orbitais d é obtida então utilizando as informações do campo VI O orbital dz2 tem simetria A1 Os orbitais dx2y2 e dxy têm simetria E e os orbitais dxz e dyz também têm simetria E 41 Representações irredutíveis e redutíveis Como podemos observar o número de representações irredutíveis é igual ao número de classes portanto nós temos um número fixo destas represen tações para cada grupo pontual Entretanto podemos ter muitas representa ções redutíveis que são constituídas de somatória de representações irredutí veis como por exemplo Tabela 19 c3v e 2c3 3σv A1 1 1 1 z x2 y2 z2 A2 1 1 1 Rz E 2 1 0 x y Rx Ry x2y2 xy yz xz Γ1 3 0 1 Γ2 2 2 0 Γ3 4 1 1 A representação redutível Γ1 contém as representações A2 e E ou seja Γ1 A2 E Γ2 A1 A2 e Γ3 2A1 E O caractere χΓ da representação redutível para cada operação de simetria é igual à soma dos caracteres das representações irredutíveis da operação de simetria correspondente Nos exemplos dados acima podemos deduzir facilmente por tentativa quais as representações irredutíveis que estão contidas na representação re dutível Nas aplicações de teoria dos grupos relacionadas às teorias de ligação aos estudos espectroscópicos e a outros temos representações redutíveis cuja decomposição em representações irredutíveis através de uma simples ins peção são mais difíceis Neste caso usaremos a expressão dada pela eq 1 QuiInorgIINL2015indd 60 081116 1027 Química Inorgânica II 61 ai 1h ΣgχiRχΓR eq 1 onde ai é o número de vezes que uma representação irredutível está contida na re presentação redutível h é a ordem do grupo g é o número de operações de simetria em uma classe χiR é o caractere da representação irredutível i para a operação de simetria R χΓR é o caractere da representação redutível Γ para a operação de simetria R Exemplo Vamos decompor a representação redutível Γ4 do grupo de ponto C3v nas representações irredutíveis Poderíamos também dizer quais as represen tações irredutíveis que estão contidas na representação redutível Tabela 20 c3v e 2c3 3σv A1 1 1 1 z x2 y2 z2 A2 1 1 1 Rz E 2 1 0 x y Rx Ry x2y2 xy yz xz Γ4 5 1 1 Usaremos a eq 1 para resolvermos este exercício ai 1h ΣgχiRχΓR Iniciaremos verificando se a representação irredutível A1 está contida na representação redutível Γ4 aA1 1h gχA1EχΓE gχA1C3χΓC3 gχA1σvχΓσv a ordem do grupo h é a soma de todas as operações de simetria por tanto 1E 2C3 3σv 6 h 6 Substituindo os valores numéricos temos aA1 161 x 1 x 5 2 x 1 x 1 3 x 1 x 1 aA1 165 2 3 0 Concluímos que a representação irredutível A1 não está contida na re presentação redutível Verificação se a representação irredutível A2 está contida na represen tação redutível Γ4 aA2 161 x 1 x 5 2 x 1 x 1 x 3 x 1 x 1 66 1 Concluímos que a representação irredutível A2 está contida uma vez na representação redutível Verificação se a representação irredutível E está contida na represen tação redutível Γ4 QuiInorgIINL2015indd 61 081116 1027 Coelho Augusto leite 62 aAE 161 x 2 x 5 2 x 1 x 1 x 3 x 0 x 1 126 2 Concluímos que a representação irredutível E está contida duas vezes na representação redutível Podemos então escrever que Γ4 A2 2E Mostraremos aplicações sobre a decomposição de representações re dutíveis nas próximas unidades quando estudaremos as teorias de ligação de valência a teoria do campo cristalino e a teoria dos orbitais moleculares Síntese do Capítulo A simetria molecular é uma importante ferramenta para a interpretação de diferentes aspectos teóricos da química inorgânica em que podemos desta car a interpretação de polarizabilidade espectros vibracionais e eletrônicos e construção de orbitais híbridos e moleculares entre outras aplicações Consideramos primeiramente uma visão cotidiana sobre simetria quan do verificamos que existem na natureza diferentes exemplos de plantas flo res insetos que são simétricos e outros que apresentam pouca simetria Antes de definirmos os elementos de simetria fizemos uma pequena revisão sobre os conceitos de geometria que utilizamos neste estudo A diferença entre operações de simetria e elementos de simetria é dis cutida e posteriormente aplicada na determinação dos elementos de simetria de várias moléculas O conceito matemático de teoria dos grupos é introduzi do e aplicado à química através da determinação de grupos de ponto das mo léculas Finalizamos a unidade com a análise e o uso da tabela de caracteres dos diferentes grupos de ponto Atividades de avaliação 1 a Qual o grupo pontual da molécula de facMA3B3 Quais os seus elementos de simetria b Quais os elementos de simetria para a molécula abaixo 2 a Qual o grupo pontual da molécula de transC2H2Cl2 planar Quais os seus elementos de simetria QuiInorgIINL2015indd 62 081116 1027 Química Inorgânica II 63 b Quais os elementos de simetria para a seguinte molécula Fe ferroceno 3 a Qual o grupo pontual da molécula de POCl3 Quais os seus elementos de simetria P O Cl Cl Cl b Quais os elementos de simetria para a seguinte molécula H H H H C C C 4 Determine o grupo pontual das moléculas a cisdiaminodicloroplatinaII b TranstetraaminodiclorocobaltoIII 5 Decomponha a seguinte representação redutível em suas componentes irredutíveis e diga quais orbitais atômicos transformamse segundo estas representações irredutíveis c2h e c2 i σh Γa 3 1 1 3 6 Qual o grupo pontual e os elementos de simetria dos seguintes compostos a SF4 estrutura da bipirâmide trigonal com um par de elétrons situado na região equatorial b triscarbonatocobaltoIII 7 Quantas operações de simetria qual a ordem o número de classes e quais as representações irredutíveis dos seguintes grupos pontuais a C6v b D4h c Td 8 Qual a simetria dos orbitais p e d do Ósmio III no complexo trans OsCl2NH34NO3 Explique sua resposta QuiInorgIINL2015indd 63 081116 1027 Coelho Augusto leite 64 9 Qual a diferença entre ordem de um grupo e classes em um grupo de pon to Dê exemplos 10 Qual o grupo pontual e os elementos de simetria dos seguintes com postos a trisoxalatocromatoIII b mertriclorotristrietilfosfinorutênioIII 11 Qual a simetria dos orbitais p e d do cobalto III no complexo trans CoCl2NH34NO3 Explique sua resposta 12 Quantas operações de simetria qual a ordem o número de classes e quais as representações irredutíveis dos seguintes grupos pontuais a D5h b C4v 13 O íon complexo trisetilenodiaminocobaltoIII pertence ao grupo de ponto D3 Identifique quais os elementos de simetria qual a ordem do grupo quantas e quais são as representações irredutíveis e a simetria dos orbi tais p e d QuiInorgIINL2015indd 64 081116 1027 Capítulo 4 Teoria da ligação de valência QuiInorgIINL2015indd 65 081116 1027 QuiInorgIINL2015indd 66 081116 1027 Química Inorgânica II 67 Objetivos Apresentar o desenvolvimento da Teoria Discutir a teoria usando o tratamento da mecânica quântica Destacar as conclusões relacionadas a teoria de ligação de valência Relacionar os orbitais híbridos com a geometria molecular Determinar os possíveis orbitais híbridos para diversas geometrias molecu lares usando os conceitos de simetria molecular Introdução Heitler e London 1927 tomando como base a ideia de Lewis sobre a forma ção da ligação química através do emparelhamento de elétron apresentaram uma explicação para a formação da ligação química utilizando um tratamento da mecânica quântica Posteriormente Linus Pauling e J C Slater assim como Coulson aprofundaramse neste assunto que abordaremos a seguir 1 Desenvolvimento da teoria Na evolução desta teoria primeiramente para a molécula de hidrogênio su põese que a função de onda para a molécula após a formação da ligação química podia ser dada pela seguinte equação Ψ ΨA1ΨB2 onde ΨA1 representava a função de onda do átomo A contendo o elétron 1 e ΨB2 consequentemente era a função de onda do átomo B contendo o elétron 2 Os cálculos de energia e comprimento de ligação entretanto deram resultados que não eram consistentes com os valores experimentais conhe cidos Ecalculada24kJmol1 Distânciacalculada 24pm Eencontrada 4580 kJmol1 Distânciaencontrada 741 pm Huheey 1993 p 142 O resultado para a energia apresentava uma discrepância muito grande A distância de ligação era razo ável O passo seguinte foi dado por Heitler e London quando incluíram neste QuiInorgIINL2015indd 67 081116 1027 Coelho Augusto leite 68 cálculo a possibilidade de uma inversão da localização dos elétrons tendo em vista que ambos poderiam estar na região do espaço representado pela função de onda do átomo A e B O elétron 1 podia também estar no átomo B e o elétron 2 ficar no átomo A considerandose que os elétrons estão compartilhados com os dois átomos Desta maneira a equação da função de onda seria Ψ ΨA1ΨB2 ΨA2ΨB1 Novamente o valor da energia e da distância continuaram diferentes 303 kJmol1 e 869 pm respectivamente Devemos ressaltar que esta varia ção da energia poderia ter sido considerada como uma energia de troca de posição dos elétrons mas é talvez mais apropriado considerarmos como uma imperfeição em representarmos a função de onda da molécula O passo se guinte foi considerar no cálculo da energia o efeito de proteção blindagem que os elétrons podem dar um ao outro em relação à carga nuclear A atra ção que realmente é sentida pelos elétrons é a proveniente da carga nuclear efetiva Zef de acordo com o que foi discutido quando estudamos a estrutura atômica COELHO 2010 Por último devemos corrigir a função de onda da molécula conside rando o caráter iônico que deve existir na molécula Esta contribuição para a função de onda é porque não podemos deixar de considerar o fato de que os dois elétrons podem ocupar simultaneamente a mesma região do espaço que seria representado como o mesmo elétron estando na função de onda do átomo A ou de átomo B Podemos então escrever a equação da função de onda da molécula da seguinte maneira Ψ ΨA1ΨB2 ΨA2ΨB1 ΨA1ΨA2 ΨB1ΨB2 A função de onda da molécula é representada portanto por uma parcela covalente dois primeiros termos da equação acima e uma parcela iônica os dois últimos termos da citada equação Devido à repulsão elétronelétron a probabilidade de encontramos elétrons ocupando a parcela iônica será muito pequena e portanto tem um peso pequeno para a função de onda da molécula Com estas duas últimas modificações a energia e a distância de liga ção assumiriam os seguintes valores 388 kJmol1 e 749 pm respectivamente Algumas outras aproximações foram desenvolvidas levando a uma maior aproximação entre os valores calculados e experimentais mas se le varmos em conta apenas as considerações feitas acima veremos que elas nos conduzem às seguintes conclusões sobre as ligações covalentes a delocalização dos elétrons sobre dois ou mais núcleos b efeito de blindagem c parcial caráter iônico QuiInorgIINL2015indd 68 081116 1027 Química Inorgânica II 69 A teoria da ligação de valência nos leva à proposição de orbitais híbridos como parte fundamental para explicar a formação da ligação química Utilizaremos o átomo do carbono para introduzirmos este conceito O carbono com a configuração eletrônica 1s2 2s2 2px 1 2py 1 nos conduz a um estado divalente para o C Entretanto observamos que em sua grande maioria os compostos se apresentam em um estado de valência IV Para explicarmos a existência do carbono tetravalente deveríamos considerar uma situação onde ocorre a formação de um estado excitado de configuração 1s2 2s1 2px 1 2py 1 2pz 1 Para que ocorra este estado excitado será preciso uma energia de 406 kJmol1 Isto porque para que o estado tetravalente passe a existir temos que ter energia para promover o elétron para o subnível superior e reorganizar o spin do elétron Mesmo isto acontecendo teremos no caso do CH4 a formação de duas ligações adicionais a energia será 895 kJmol1 mais estável do que a energia do CH2 2H Na formação do CH4 temos que as quatro ligações formadas são iguais e distribuídas em uma geometria tetraédrica Como podemos ter esta geome tria se o orbital 2s é totalmente simétrico os orbitais 2p estão a 90o uns dos outros e os ângulos entre as ligações CH no tetraedro são de 1095o É então conveniente combinar os orbitais atômicos de forma a formarem orbitais híbri dos que possuam características próprias e diferentes daquelas dos orbitais atômicos que lhes deram origem A teoria da ligação de valência utilizou então este tipo de orbital não para explicar a ligação em si mas para demonstrar a existência de 4 orbitais idênticos no caso de uma estrutura tetraédrica assim com as demais estruturas A promoção de um elétron do orbital 2s do carbono para um orbital 2p conforme descrito acima assim como a formação de um orbital híbrido como explica a teoria da ligação de valência devem ocorrer simultaneamente e nunca uma acontece sem a outra ocorrer ou seja ocorrem ao mesmo tempo Outro ponto que devemos destacar é que o metano é tetraédrico porque a energia da molécula é a mais baixa naquela configuração principalmente porque aumenta a força de ligação e diminui a energia de repulsão É incor reto atribuir a forma da molécula à hibridização A hibridização proíbe certas estruturas e permite outras mas não escolhe uma preferida Por exemplo para o carbono podemos ter os seguintes orbitais híbridos sp sp2 e sp3 em diferentes compostos e o fato do metano ser sp3 é porque esta hibridização resulta no tetraedro que é a mais estável forma possível Os possíveis orbitais híbridos listados acima sp sp2 e sp3 que corres pondem à estrutura linear ao triângulo plano e ao tetraedro respectivamente são construídos pela combinação linear dos orbitais atômicos de um mesmo átomo central Abaixo mostramos as combinações lineares para a constru QuiInorgIINL2015indd 69 081116 1027 Coelho Augusto leite 70 ção desses orbitais Tabela 21 Ψsp 13Ψs 23Ψpx Eq 31 Ψsp 13Ψs 23Ψpx Eq 32 Ψsp2 13Ψs 16Ψpx 16Ψpy Eq 33 Ψsp2 13Ψs 16Ψpx 16Ψpy Eq 34 Ψsp2 13Ψs 16Ψpx 16Ψpy Eq 35 Ψsp3 12Ψs 12Ψpx 12Ψpy 12Ψpz Eq 36 Ψsp3 12Ψs 12Ψpx 12Ψpy 12Ψpz Eq 37 Ψsp3 12Ψs 12Ψpx 12Ψpy 12Ψpz Eq 38 Ψsp3 12Ψs 12Ψpx 12Ψpy 12Ψpz Eq 39 O quadrado das constantes que são apresentadas nas equações aci ma por exemplo 13 e 23 nas equações 31 e 32 é proporcional à percen tagem da contribuição de cada orbital do átomo central para a formação dos orbitais híbridos sp ou seja 13 do orbital s e 23 do orbital p Hsu e Orchin mostram em seu trabalho que as funções de onda dos orbitais híbridos devem obedecer a três condições básicas a Normalização b Ortogonalidade c Contribuição de cada unidade atômica Com base nestes preceitos e principalmente no último eles demons tram como calcular os coeficientes que são apresentados nas equações 31 39 Neste mesmo artigo Hsu e Orchin mostram também as funções de ondas para os orbitais dsp2quadrado planar e d2sp3octaedro Devemos chamar a atenção que para as estruturas quadrado planar bipirâmide trigonal e octaedro Os orbitais híbridos não envolvem somente os orbitais atômicos s e p mas também os orbitais atômicos d 2 Possíveis orbitais híbridos a partir de argumentos de simetria Os orbitais híbridos como vimos anteriormente são construídos como uma combinação linear de orbitais atômicos do átomo central que constitui a mo lécula e portanto é necessário que estes orbitais tenham simetria apropriada para representarem a estrutura proposta para a molécula e para as energias semelhantes Para determinarmos quais orbitais atômicos apresentam esta QuiInorgIINL2015indd 70 081116 1027 Química Inorgânica II 71 condição de simetria devemos primeiro encontrar a simetria que possuem as ligações químicas envolvidas As ligações químicas na molécula em estudo são predominantemente do tipo sigma σ isto é situamse no eixo de ligação Usando conhecimen tos de simetria molecular e operadores de projeção podemos determinar os orbitais atômicos que têm simetria apropriada para formar possíveis orbitais híbridos para aquele grupo de ponto da molécula Seguiremos o seguinte procedimento a fim de encontrarmos a simetria das ligações químicas e os orbitais atômicos de simetria igual Primeiramente devemos determinar o grupo pontual da molécula e em seguida determinar mos a representação redutível para as ligações sigma σ presentes na molé cula A partir desta representação determinamos as representações irredutíveis contidas nela e usando a tabela de caracteres do grupo de ponto determina mos os orbitais atômicos com simetria igual às das ligações sigma Para este fim usaremos uma sequência de etapas para obter esta informação Usaremos um exemplo para determinarmos os possíveis orbitais híbri dos de uma molécula Vamos exemplificar esta metodologia usando a molé cula do BF3 que possui uma estrutura de um triângulo plano 1 Qual o grupo pontual desta molécula D3h 2 Quantas ligações sigma esta molécula tem B F F F σ1 σ2 σ3 A molécula do BF3 possui 3 ligações BF Elas são consideradas liga ções sigmas por estarem no eixo de ligação Conforme a figura acima deno minamos as ligações sigma de σ1 σ2 e σ3 3 Qual a representação redutível das 3 ligações σ nesta molécula Devemos então realizar as operações de simetria do grupo D3h em relação às ligações e construirmos assim a representação redutível das ligações σ Γσ O caractere da representação redutível Γσ para uma dada operação de simetria será igual ao número de ligações que não mudam de posição após ter sido realizada a operação QuiInorgIINL2015indd 71 081116 1027 Coelho Augusto leite 72 B F F F σ1 σ2 σ3 B F F F σ1 σ2 σ3 Operação identidade E B F F F σ1 σ2 σ3 B F F F σ1 σ2 σ3 B F F F σ1 σ2 σ3 B F F F σ1 σ2 σ3 Operação C3 rotação de 120 o Operação C3 27 rotação de 120o Portanto para a operação identidade E o caractere será 3 χE 3 e para a operação C3 será igual a 0 χC3 0 porque para a identidade E as ligações não mudaram de lugar e para C3 todas mudaram de lugar isto é permutaram entre si esquemas acima Uma importante aplicação de matriz28 é expressar a transformação de um ponto ou coleção de pontos que definem um corpo no espaço As opera ções de simetria podem então ser representadas por uma matriz como por exemplo a matriz identidade dada por o que significa dizer que após a operação ter sido realizada as novas posições são σ1 σ2 e σ3 determinadas através do produto das duas primeiras matrizes σ1 1σ1 0σ2 0σ3 ou σ1 σ1 σ2 0σ1 1σ2 0σ3 ou σ2 σ2 σ3 0σ1 0σ2 1σ3 ou σ3 σ3 As novas posições permanecem iguais às originais ou seja σ1 σ2 e σ3 O traço da matriz é 3 por ser a somatória dos termos da diagonal da mesma por esta razão afirmamos no item 3 que como todas as ligações não mudam de posição o caractere da representação redutível para a identidade χE é igual a 3 27Eixo C3 passando somente pelo átomo de boro e perpendicular ao plano da molécula 23Ler sobre Propriedades de Matrizes principalmente sobre traço e multiplicação de matrizes QuiInorgIINL2015indd 72 081116 1027 Química Inorgânica II 73 Para a rotação C3 na molécula do BF3 podemos observar que as liga ções σ1 σ2 e σ3 mudam ou seja as novas posições que representamos por σ1 σ2 e σ3 são iguais às ligações σ3 σ1 e σ2 respectivamente Representando na forma de matriz esta operação C3 teremos Nesta representação matricial da operação C3 o traço da matriz é zero Podemos então generalizar dizendo que quando a ligação muda de lugar isto é troca por outra ligação ela não contribui para o traço e por isso podemos dizer que apenas aquelas que não mudam contribuem com o valor unitário para o traço da matriz Vejamos agora a mesma análise para as operações C2 B F F F σ1 σ2 σ3 B F F F σ1 σ2 σ3 Operação C2 totação de 180 o B F F F σ1 σ2 σ3 Operação C2 29 rotação de 120o A matriz que representa esta operação é Observe que σ1 σ2 σ2 σ1 σ3 σ3 Somente a ligação σ3 não muda de posição Por esta razão o traço da matriz é 1 e o caractere da representação redutível das ligações é σ para a operação de simetria C2 é igual a 1 Mostramos a seguir a representação redutível das ligações sigmas na molécula do BF3 ou de qualquer outra molécula do tipo AB3 que seja triângulo plano e portanto pertença ao grupo de ponto D3h d3h e 2c3 3c2 σh 2s3 3σv Γσ 3 0 1 3 0 1 4 Quantas e quais as representações irredutíveis do grupo D3h que estão contidas nesta representação redutível Γσ 29Estamos considerando o eixo C2 que está na direção da ligação σ3 QuiInorgIINL2015indd 73 081116 1027 Coelho Augusto leite 74 Tabela 22 tabela de caracteres do grupo pontual d3h e a representação redutíVel das ligações Σ ΓΣ d3h e 2c3 3c2 σh 2s3 3σv A1 1 1 1 1 1 1 X2y2 z2 A2 1 1 1 1 1 1 Rz E 2 1 0 2 1 0 xy x2y2xy A1 1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 1 1 1 z E 2 1 0 2 1 0 RxRy xz yz Γσ 3 0 1 3 0 1 Para determinarmos quais são as representações irredutíveis temos que aplicar o operador de projeções que é dado pela seguinte expressão ai 1hΣg χiR χΓσR onde ai número de vezes que uma representação irredutível i está contida em uma representação redutível h ordem do grupo g número de operações em uma classe χiR caractere de uma representação irredutível para uma dada operação R χΓσR caractere de uma representação redutível para uma dada opera ção R Para este exemplo do BF3 cujo grupo de ponto é D3h teremos que a ordem do grupo é 12 porque a soma dos coeficientes de cada operação R 1E30 2C3 3C2 1σh 2S3 3σv aA1 1hgE χ A1E χΓσE gC3 χ A1C3 χΓσC3 gC2 χ A1C2 χΓσC2 gσh χ A1σh χΓσσh gS3 χ A1S3 χΓσS3 gsv χ A1σv χΓσσv Substituindo os valores retirados da tabela de caracteres do grupo pontu al D3h e da última linha na Tabela 1 que é a representação redutível das ligações sigma temos este calculo para as representações irredutíveis A1 A2 e E aA1 112113 210 211 113 210 311 1212 1 aA2 112113 210 211 113 210 311 012 0 aE 112123 210 201 123 210 301 1212 1 Aplicando a mesma equação do operador de projeções para as outras representações irredutíveis teremos que aA1 0 aA2 0 aE 0 30Para alguns símbolos usamos a mesma letra como a operação de simetria identidade que é representada por E que é o mesmo símbolo para uma representação irredutível QuiInorgIINL2015indd 74 081116 1027 Química Inorgânica II 75 Podemos então concluir que apenas as representações irredutíveis A1 e E estão contidas na representação redutível das ligações sigma portanto as três ligações sigma têm simetria A1 e E 5 Quais os orbitais atômicos que têm simetria A1 e E ou seja que são repre sentados por estas representações irredutíveis Consultando a tabela de caracteres do grupo pontual D3h encontramos quais orbitais atômicos possuem as simetrias A1 e E Quadro 5 Quadro 5 orbitais atômicos que possuem as simetrias a1 e e para o grupo de ponto d3h A1 E s px py dz2 dx2y2 dxy 6 De posse de todas estas informações quais os possíveis orbitais31 híbridos que podem ser formados para a molécula do BF3 Como os orbitais híbridos são obtidos pela combinação linear de orbi tais atômicos que devem satisfazer as condições de mesma simetria mole cular das ligações sigmas podemos escrever que as funções de onda dos orbitais híbridos serão ψhib C1ψA1 C2ψ1 E C3ψ2 E Eq 1 ψhib C1ψA1 C2ψ1 E C3ψ2 E Eq 2 ψhib C1ψA1 C2ψ1 E C3ψ2 E Eq3 Substituindo na eq 1 as funções de ondas ψA1ψ1 E e ψ2 E pelos orbitais atômicos encontrados conforme o quadro 1 teremos as seguintes possibilidades ψhib1 s px py sp3 ψhib2 s dx2y2 dxy sd3 ψhib3 dz2 px py p2d ψhib4 dz2 dx2y2 dxy d3 Devemos lembrar que temos três orbitais híbridos para cada uma das possibilidades listadas acima conforme mostramos genericamente nas equa ções 1 2 e 3 Vamos ilustrar esta afirmação para o orbital híbrido ψhib1 ψhib1 s px py sp3 ψhib1 s px py sp3 ψhib1 s px py sp3 Sabemos que para um composto tetraédrico temos os seguintes orbi tais híbridos sp3 e sd3 Vejamos por que 31Os orbitais s não constam nas tabelas de caracteres porque são totalmente simétricos e portanto sua simetria é dada pela representação irredutível totalmente simétrica que geralmente aparece na primeira linha das tabelas de caracteres isto é logo abaixo da relação das operações de simetria QuiInorgIINL2015indd 75 081116 1027 Coelho Augusto leite 76 Como a molécula tem uma geometria tetraédrica ela pertence ao grupo pontual Td Podemos determinar que esta molécula tem a seguinte represen tação redutível para as ligações sigma td e 8c3 3c2 6s4 6σd Γσ 4 1 0 0 2 Esta representação como podemos comprovar é uma representação redutível pois por inspeção à tabela de caracteres para este grupo Td cons tatamos que dentre as representações irredutíveis ela não se encontra Apli cando a equação dos operadores de projeção podemos decompôla em suas componentes irredutíveis ou seja A1 e T1 Γσ A1 T1 Novamente utilizando a tabela de caracteres para o citado grupo pontual encontramos os orbitais atômicos que são representados por A1 e T1 conforme mostramos abaixo orbitais a1 orbitais t1 s px py pz dxy dxz dyx Portanto as duas possíveis combinações são sp3 e sd3 Do ponto de vista de simetria molecular não temos nenhuma diferença entre as duas pos sibilidades Alguns exemplos como para a molécula do metano CH4 é claro que a possibilidade sd3 não existe porque para o número quântico principal n2 não temos orbitais d e o orbital 3d é o de maior energia Síntese do Capítulo Apresentamos a Teoria de Ligação de Valência desde o seu desenvolvimento e aspectos teóricos de um tratamento que usa a mecânica quântica para expli car as ligações covalentes através do emparelhamento de elétrons conforme descrito por Lewis Destacamos as conclusões sobre estas ligações tais como a deloca lização dos elétrons sobre dois ou mais núcleos o efeito de blindagem e o parcial caráter iônico A teoria da ligação de valência explica a geometria das moléculas devido à diminuição de energia e às distâncias de ligação Chamamos a atenção para o fato de que a existência de orbitais híbridos não justifica sozinha determinadas estruturas moleculares mas que a hibridiza ção proíbe certas estruturas e permite outras sem escolher uma preferida Finalmente mostramos como determinar os possíveis orbitais híbridos em uma determinada estrutura a partir de argumentos e usando a simetria molecular QuiInorgIINL2015indd 76 081116 1027 Química Inorgânica II 77 Atividades de avaliação 1 Mostre aplicando a equação dos operadores de projeção para as repre sentações irredutíveis A1 A2 e E do grupo de ponto D3h que as mesmas não estão contidas na representação redutível Γσ mostrada para a molécu la do BF3 2 Decomponha as seguintes representações redutíveis em suas componen tes irredutíveis e diga que orbitais atômicos se transformam segundo estas representações irredutíveis c2h e c2 i sh Γa 3 1 1 3 c2V e c2 σVxy σvyz Γ1 9 1 1 3 3 Para a molécula do cistetraaminodiclorocobaltoIII a qual o grupo pontual b qual a representação redutível das ligações sigma c quais os possíveis orbitais híbridos sabendose que a represen tação redutível das ligações sigma contém as seguintes representações irredutíveis Γσ 3A1 B1 2B2 4 Qual a simetria dos orbitais p e d do ÓsmioIII no complexo trans OsCl2NH34NO3 Explique sua resposta 5 Sabendose que para a molécula do NiCl42 a representação redutível das ligações σ contém as seguintes representações irredutíveis Γσ A1g B1g Eu e que esta representação redutível tem os seguintes caracteres d4h e 2c4 c2 2c2 2c2 i 2s4 σh 2σv 2σd Γσ 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0 a determine os possíveis orbitais híbridos do NiII nesta molécula b prove porque a representação irredutível Eu está contida na representa ção redutível Γσ 6 Determine os possíveis orbitais híbridos para o íon complexo FeCN64 7 Sabendose que a representação das ligações sigma σ de uma dada mo lécula é a seguinte c4v e 2c4 c2 2σV 2σd Γσ 5 1 1 3 1 quais os possíveis orbitais híbridos QuiInorgIINL2015indd 77 081116 1027 QuiInorgIINL2015indd 78 081116 1027 Capítulo 5 Teoria do campo cristalino QuiInorgIINL2015indd 79 081116 1027 QuiInorgIINL2015indd 80 081116 1027 Química Inorgânica II 81 Objetivos Conceituar a Teoria do Campo Cristalino Mostrar o desdobramento do campo cristalino sobre diferentes orbitais d para diversas simetrias moleculares Entender o efeito JahnTeller Analisar os fatores que afetam o desdobramento do Campo Cristalino Escrever a configuração eletrônica em orbitais 3d para complexos octaédricos Diferenciar complexos spin alto e spin baixo Calcular a energia de estabilização do Campo Cristalino Escrever a série espectroquímica Discutir as propriedades magnéticas Entender as propriedades óticas Introdução No capítulo em que estudamos a química dos com postos de coordenação mostramos que este tipo de composto caracterizase por possuir proprieda des bastante diferentes dos sais duplos e das outras classes de compostos conhecidos Dentre estas características podemos citar o fato de compostos com a mesma espécie central no mesmo estado de oxidação possuírem propriedades magnéticas dife rentes de todos eles apresentaremse coloridos de o comportamento da energia de hidratação para os íons hidratados fugir ao comportamento encontrado para os lantanídeos e de apenas os íons Mn2 e Zn2 poderem apresentar um comportamento se melhante como mostramos nas Fig 35 e 36 Fig 35 Variação da entalpia de rede em kJmol1 para os íons M2 hidratados da primeira série de transição QuiInorgIINL2015indd 81 081116 1027 Coelho Augusto leite 82 Fig 36 Variação da entalpia de hidratação em kJmol1 para os íons M2 hidratados da série dos lantanídeos A teoria da ligação de valência explicou as geometrias mais comuns para estes compostos Uma análise envolvendo o uso de orbitais nd ou n1 d feita por Pauling mostra uma possibilidade de explicar as propriedades mag néticas nestes compostos A primeira teoria desenvolvida para explicar de uma maneira mais clara o comportamento destes compostos foi a Teoria do Campo Cristalino desen volvida em 1929 por Hans Bethe e ampliada por Van Vleck 1935 Era origi nalmente um modelo eletrostático que considerava os ligantes com cargas pontuais interagindo com os orbitais d dos metais Esta teoria evoluiu para a Teoria do Campo Ligante principalmente com os trabalhos de Van Vleck em que a covalência passa a ser levada em conta A Teoria do Campo Cristalino TCC considera os ligantes como car gas pontuais negativas que interagem eletrostáticas com os orbitais atômicos provocando perturbações na energia dos orbitais atômicos d Como os 5 orbitais d Fig 37 estão orientados nos planos xy xz e yz assim como na direção dos eixos x e y para o orbital dx2y2 e o orbital dz2 na direção z dependendo da geometria do complexo teremos orbitais que irão interagir mais com certos ligantes do que com os outros quebrando a dege nerescência dos orbitais d32 Fig 37 Orbitais dxy dxz dyz dx2y2 e dz2 32É importante que você tenha uma visão espacial clara da orientação espacial dos orbitais atômicos d para entender a interação liganteorbital QuiInorgIINL2015indd 82 081116 1027 Química Inorgânica II 83 Analisaremos esta interação para cada uma das geometrias mais co muns dependendo do número de coordenação do complexo 1 Diagrama de energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares 11 Complexo octaédrico Na formação de um composto de coordenação como em qualquer outra re ação química temos os reagentes os intermediários e os produtos Vamos verificar a energia dos orbitais d nestes três estágios da reação Inicialmente o íon metálico estará livre da presença dos ligantes temos então o íon livre Nesta situação os orbitais estão degenerados Fig 38a Quando os ligantes aproximamse do íon livre mas sem ainda definir qual a orientação a simetria esférica os orbitais d sofrem um aumento de energia mas continuam dege nerados Fig 38b Na última etapa quando os ligantes estão orientados na formação do octaedro teremos então o desdobramento dos orbitais d33 em dois níveis de energia O nível de maior energia sofre uma desestabilização em relação ao íon metálico com simetria esférica campo cristalino simétrico perturbado porque ocorre uma maior interação dos ligantes com os orbitais dz2 e dx2y2 34 que estão orientados para os ligantes Fig 38c Fig 38 Diferentes etapas de formação de um complexo 33Os orbitais d são degenerados o que significa que têm a mesma energia 34Consultando a tabela de caracteres do grupo pontual Oh obtemos que os orbitais atômicos dz2 e dx2y2 são representados pela representação irredutível Eg e dxy dxz e dyz T2g Quando nos referimos à simetria de orbital usamos letras minúsculas QuiInorgIINL2015indd 83 081116 1027 Coelho Augusto leite 84 Fig 39 Ligantes orientados em relação aos orbitais d35 Na Fig 39 podemos ver que na direção z temos dois ligantes portanto apontando para o orbital dz2 Este orbital possui uma contribuição também no plano xy Nas direções x e y temos quatro ligantes logo estão orientados para o orbital dx2y2 Esta orientação justifica porque estes dois orbitais estão deses tabilizados em relação ao íon quando submetido a um campo cristalino simé trico Os demais orbitais por terem os seus contornos lóbulos situados entre os eixos e não estarem direcionados para nenhum dos ligantes terão suas energias estabilizadas em relação à energia dos orbitais no íon metálico livre Usando a notação que aprendemos no estudo de simetria molecular podemos denominar os orbitais dz2 e dx2y2 de eg e os orbitais dxy dxz e dyz de t2g Fig 39 Chamamos a diferença de energia entre os orbitais eg e t2g de desdobra mento do campo cristalino sendo representado por Do nos compostos octaé dricos e Dt nos compostos tetraédricos Para outras geometrias simplesmen te chamamos de D Este desdobramento também pode ser representado pelo parâmetro Dq e D 10Dq a Fatores que afetam o desdobramento do campo cristalino A grandeza e a maneira com que estes orbitais atômicos d desdobram se dependem dos seguintes fatores Geometria do complexo Natureza do ligante Estado de oxidação da espécie central Localização nas três séries de transição da Tabela Periódica 35Cada orbital d é constituído de quatro lóbulos QuiInorgIINL2015indd 84 081116 1027 Química Inorgânica II 85 Como o desdobramento é ocasionado pela interação entre os ligantes e os orbitais atômicos a geometria dos complexos faz com que diferentes or bitais apontem para os ligantes e portanto tenham outras posições relativas dos orbitais atômicos d Na Tabela 23 mostramos os valores da energia de desdobramento do campo cristalino para alguns compostos com simétrica Oh Observe que usa mos nesta tabela o mesmo íon metálico com o mesmo estado de oxidação CrIII Estamos variando apenas o ligante Tabela 23 Variação do desdobramento do campo cristalino em função do ligante Complexo o cm1 o kJmol1 CrCl63 13640 163 CrH2O63 17830 213 CrNH363 21680 259 CrCN63 26280 314 Podemos concluir que o valor do desdobramento varia dependendo do ligante Figura 40 Diagrama da variação do desdobramento do campo cristalino em função do ligante o diagrama não está em escala Vamos analisar a situação em que trabalhamos com o mesmo ligante e o íon metálico variando somente o estado de oxidação do íon metálico Tabela 24 QuiInorgIINL2015indd 85 081116 1027 Coelho Augusto leite 86 Tabela 24 desdobramento do campo cristalino deVido a diferentes estados de oxidação do átomo central para hexaaquo complexos estado de oxidação V cr mn II Sistema VII d3 CrII d4 MnII d5 o cm1 12600 13600 7800 o kJmol1 151 166 93 III VIII d2 CrIII d3 MnIII d4 o cm1 18900 17800 21000 o kJmol1 226 213 251 Podemos concluir que quanto maior o estado de oxidação maior o des dobramento do campo cristalino Na Tabela 25 verificamos que para um mesmo grupo da tabela periódi ca o desdobramento é maior para os íons metálicos situados na terceira série de transição ou sexto período Tabela 25 desdobramento do campo cristalino deVido à posição de íon metálico em grupo na tabela periódica complexo o cm1 o kJmol1 CoNH363 28800 296 RhNH363 34000 406 IrNH363 41000 490 b Distribuição eletrônica nos orbitais d sob influência do campo cristalino octédrico A distribuição dos elétrons nos orbitais d sob a influência do campo cris talino segue o que foi estabelecido para o íon livre isto é a regra de Hund e o princípio de exclusão de Pauli conforme está mostrado na Fig 41 QuiInorgIINL2015indd 86 081116 1027 Química Inorgânica II 87 Dο Do Do Do Do Campo forte spin baixo d 4 d 5 d 6 d 7 d 4 d 5 d 6 d 7 d 3 d 2 d 1 d 8 d 9 d 10 Campo fraco spin alto Fig 6A Fig 6B EP Do EP Do Do EP EP Fig 6A Fig 41 Distribuição eletrônica para os elétrons d em um campo cristalino de simetria Oh Na Fig 41A a distribuição eletrônica é feita da mesma maneira que no íon livre preenchendo os orbitais de menor energia com somente um elétron até a configuração d3 Para os outros sistemas mesmo com a quebra da de generescência isto é os orbitais eg com maior energia do que os orbitais t2g continuamos preenchendo os orbitais com somente um elétron de acordo com a regra de Hund Entretanto para os orbitais d4 até d7 temos também a possibi lidade mostrada na Fig 41B Cabe neste momento a pergunta Qual das duas possibilidades iremos utilizar A escolha é feita baseada na hipótese de que QuiInorgIINL2015indd 87 081116 1027 Coelho Augusto leite 88 usaremos aquele que envolver menor gasto de energia Veja a situação de um sistema d4 A diferença entre as duas possibilidades Fig 41A e Fig 41B é a de que teremos um elétron emparelhado como mostra a Fig 41B Quando colo camos o quarto elétron nos orbitais eg teremos um gasto de energia equivalente ao valor de Do e quando emparelhamos o quarto elétron a um elétron já existen te nos orbitais t2g isso implica no gasto de energia necessária para reorientar o elétron e emparelhálo Como na natureza sempre prevalece a situação de me nor energia Devemos então comparar a energia do desdobramento do campo cristalino Do com a energia de emparelhamento de elétron EP Quando Do EP teremos os quatro elétrons desemparelhados e chamamos esta situação de campo fraco ou spin alto Quando Do EP teremos o quarto elétron empa relhado e chamamos esta situação de composto campo forte ou spin baixo Na Fig 42 resumimos o exposto acima para um sistema d5 d 5 d 5 Do EP Do EP eg eg t2g t2g Íon metálico sob simétria esférica Campo fraco spin alto Campo forte spin baixo Fig 42 Sistema d5 representado em três situações íon livre campo simétrico campo fraco e campo forte c Energia de estabilização do campo cristalino octaédrico Devido ao desdobramento dos orbitais d quando submetido a um cam po cristalino os elétrons passam a ocupar os orbitais t2g que são de menor energia do que os orbitais d no íon livre em um campo esférico e de energia maior quando estão preenchendo os orbitais eg Para calcularmos quanto será a energia dos elétrons devido à nova posição devemos proceder da seguinte maneira Os orbitais t2g vão se estabilizar de uma mesma quantidade em re lação ao íon metálico com simetria esférica que os orbitais eg isto é 15 Do Como temos três orbitais t2g e somente dois orbitais eg para que seja mantido o baricentro em relação ao íon metálico com simetria esférica em um campo esférico teremos que os orbitais t2g contribuem no total com 25 Do e os or bitais eg contribuem no total com 35 Do Fig 43 A energia de estabilização do campo cristalino EECC será dada pela expressão EECC x25o y35o Eq 1 onde x e y são o número de elétrons nos orbitais t2g e eg respectivamente QuiInorgIINL2015indd 88 081116 1027 Química Inorgânica II 89 No cálculo da EECC nos compostos de spin baixo campo forte deve mos acrescentar na Eq 1 nEP onde EP é a energia de emparelhamento e n o número de pares de elétrons formados além dos pares que já existiam no íon metálico com simetria esférica Na Fig 8 para um sistema d5 podemos ver que no íon metálico com simetria esférica temos cinco elétrons desemparelhados mas no composto de campo forte spin baixo temos dois pares de elétrons Fig 43 Cálculo da energia de estabilização do campo cristalino Na Tabela 26 encontramos os valores das energias de estabilização do campo cristalino EECC e o momento magnético de spin µ para as possí veis configurações eletrônicas dos orbitais d O momento magnético de spin foi calculado pela expressão µ nn 2 onde n é o numero de elétrons desemparelhados Tabela 26 eecc para compostos octaédricos campo fraco spin alto campo forte baixo spin dn configuração elétrons desemparelhados eecc µ dn configuração elétrons desemparelhados eecc µ d1 t2g 1 1 04o 173 d1 t2g 1 1 04o 173 d2 t2g 2 2 08o 283 d2 t2g 2 2 08o 283 d3 t2g 3 3 12o 387 d3 t2g 3 3 12o 387 d4 t2g 3 eg 1 4 06o 490 d4 t2g 4 2 16o EP 283 d5 t2g 3 eg 2 5 00o 592 d5 t2g 5 1 20o 2EP 173 d6 t2g 4 eg 2 4 04o 490 d6 t2g 6 0 24o EP 0 d7 t2g 5 eg 2 3 08o 387 d7 t2g 6 eg 1 1 18o EP 173 d8 t2g 6 eg 2 2 12o 283 d8 t2g 6 eg 2 2 12o 283 d9 t2g 6 eg 3 1 06o 173 d9 t2g 6 eg 3 1 06o 173 d10 t2g 6 eg 4 0 00o 0 d10 t2g 6 eg 4 0 00o 0 QuiInorgIINL2015indd 89 081116 1027 Coelho Augusto leite 90 Para refletir Qual a energia de estabilização do campo cristalino EECC para os complexos FeNH363 e FeH2063 sabendose que estes compostos são campo forte e campo fraco respectivamente Resolução do exercício O primeiro passo é determinarmos a geometria dos compostos Tendo ambos o mes mo número de coordenação seis é de se esperar que sejam octaédricos Devemos agora escrever a configuração eletrônica do íon ferro mas antes determinamos o es tado de oxidação do íon central que no caso é III Fe3 1s2 2s2 2p6 3s2 3d5 Para o complexo alto spin teremos a seguinte configuração dos elétrons d t2g 3 eg 2 Usando a Eq 136 teremos EECC 325Do 235Do portanto EECC 0 Para o complexo baixo spin a configuração eletrônica será t2g 5 logo a EECC será EECC 525Do 035Do 2EP EECC 105Do 2EP ou EECC 2Do 2EP 12 Distorção tetragonal proveniente da simetria octaédrica e do efeito JahnTeller Discutimos no item 21 o efeito do campo cristalino sobre os orbitais d em uma simetria octaédrica ML6 Vejamos agora o comportamento destes or bitais quando temos um complexo do tipo ML4A2 estando os ligantes A em posição trans Temos que a distorção tetragonal pode ser por um alongamento das ligações na direção z ou uma compressão Fig 44 Fig 44 Distorção tetragonal para complexos do tipo ML4A2 Para o alongamento tetragonal os orbitais que se orientam na direção z dz2 dxz dyz sofrem estabilização em relação aos orbitais eg e t2g na simetria octaédrica de 12δ1 e 12δ2 respectivamente Fig 9 Os orbitais dx2y2 e dxy 36A Eq 1 pode ser escrita na forma de números decimais assumindo o seguinte formato EECC x04Do y06Do Como sabemos que Do 10Dq a expressão da EECC pode ser EECC x4Dq y6Dq QuiInorgIINL2015indd 90 081116 1027 Química Inorgânica II 91 sofrem desestabilização do mesmo valor citado anteriormente em relações aos mesmos orbitais para a simetria octaédrica Alguns compostos de coordenação do tipo ML6 portanto de simetria octaédrica apresentam alongamento ou compressão axial semelhante à distorção tetragonal que descrevemos acima para compostos do tipo trans ML4A2 Este efeito recebeu o nome de Teorema de JahnTeller em homena gem a estes cientistas que desenvolveram a explicação dele O teorema afirma que para sistemas não lineares com orbitais degene rados que possuem um preenchimento de orbitais assimétricos como o caso mais conhecido o CuII que tem um sistema d9 o complexo sofrerá uma dis torção dos orbitais tornandoos de energias diferentes e assim ficando mais energeticamente estável Na Tabela 27 mostramos quais as configurações que podem apresentar o efeito JahnTeller37 Tabela 27 configurações eletrônicas em complexos octaédricos para as quais são esperados o efeito Jahnteller configuração efeito Jahnteller d1 Sim d2 Sim d3 Não d4 spin alto Sim d4 spin baixo Sim d5 spin alto Não d5 spin baixo Sim d6 spin alto Sim d6 spin baixo Não d7 spin alto Sim d7 spin baixo Sim d8 Não d9 Sim d10 Não Examinando a Tabela 27 podemos dizer que as configurações eletrôni cas sujeitas a apresentarem o Efeito JahnTeller têm a configuração eletrôni ca assimétrica nos orbitais eg e t2g Observase que este efeito é mais acentu ado quando os elétrons assimétricos estão localizados nos orbitais eg Alguns complexos com configurações eletrônicas assimétricas tais como d4 e d6 spin alto d7 spin baixo e d9 que exibem configuração eg 1 e eg 3 apresentam consi derável distorção tetragonal apresentando comprimento de ligação diferente como é o caso de CuII d9 37Hermann Arthur Jahn 19071979 foi um cientista inglês de origem alemã Ele e Edward Teller 1903 2003 um cientista americano de origem húngara foram responsáveis pela explicação do hoje conhecido como efeito distorção ou Teorema Jahn Teller QuiInorgIINL2015indd 91 081116 1027 Coelho Augusto leite 92 13 Complexo Tetraédrico Para analisarmos qual o desdobramentos do campo cristalino para um complexo do tipo do CoCl4 cuja geometria molecular é de um tetraedro devemos nova mente verificar quais os orbitais atômicos d que interagem diretamente com os ligantes ou quais aqueles que estão mais próximos dos ligantes Fig 45 Fig 45 Orientação dos orbitais d em uma simetria tetraédrica Diferente da simetria octaédrica os orbitais dz2 e dx2y2 não estão orien tados na direção de nenhum ligante logo estão com suas energias estabili zadas em relação ao íon livre em simetria esférica Os demais orbitais têm os lóbulos orientados para uma das arestas do cubo Fig 46 QuiInorgIINL2015indd 92 081116 1027 Química Inorgânica II 93 Fig 46 Desdobramento dos orbitais d em um campo de simetria tetraédrico a Distribuição eletrônica nos orbitais d sob influência do campo cristalino tetraédrico O preenchimento dos orbitais d sob um campo cristalino de simetria te traédrica assim como nos compostos octaédricos seguem as regras de Hund e o princípio de exclusão de Pauli A grande diferença em comparações com os complexos de simetria octaédrica é devido à inversão da estabilidade dos orbitais dz2 e dx2y2 que passam a ser de menor energia e os outros orbitais d que são de maior energia do que o íon livre em simetria simétrica Fig 46 Tam bém como vimos na figura citada nenhum orbital d tem uma interação gran de como no sistema octaédrico ocasionando geralmente desdobramento de campo cristalino tetraédrico Dt menor do que a energia de emparelhamento de elétrons Como consequência temos em sua grande maioria compostos do tipo campo fraco cujas distribuições eletrônicas são mostradas na Tabela 28 Tabela 28 configuração eletrônica energia de estabilização do campo cristalino e momento magnético de spin para um complexo tetraédrico dn configuração elétrons desemparelhados eecc µ d1 e1 1 06t 173 d2 e2 2 12t 283 d3 e2 t1 3 08t 387 d4 e2 t2 4 04t 490 d5 e2 t3 5 00t 592 d6 e3 t3 4 06t 490 d7 e4 t3 3 12t 387 d8 e4 t4 2 08t 283 d9 e4 t5 1 04t 173 d10 e4 t6 0 00t 0 QuiInorgIINL2015indd 93 081116 1027 Coelho Augusto leite 94 b Energia de estabilização do campo cristalino tetraédrico EECC Para calcularmos a EECC usaremos a eq 2 EECC x06Dt y04Dt eq 2 Sendo x e y o número de elétrons nos orbitais e e t2 38 respectivamente Os valores de 06Dt e 04Dt representam a contribuição que cada orbital dá em relação aos orbitais do íon livre em um campo cristalino simétrico Na Tabela 6 encontramos os valores calculados para as diferentes configura ções eletrônicas em um campo tetraédrico 14 Desdobramento do campo cristalino para diferentes geometrias Para determinarmos o desdobramento do campo cristalino para outras geo metrias moleculares devemos como já fizemos para os compostos octaédri cos e tetraédicos verificar quais os orbitais que estão interagindo diretamente com os ligantes a Compostos cuja geometria é de um quadrado planar Fig 47 Desdobramento dos orbitais d em um composto quadrado planar simetria D4h A ausência de ligantes no eixo Z leva a uma considerável estabilização do orbital dz2 mas devido à existência dos quatro ligantes no plano XY provo ca um considerável aumento na energia do orbital dxy O orbital dx2y2 é o que fica mais desestabilizado devido à existência de ligantes nos eixos X e Y b Compostos cuja geometria é de uma bipirâmide trigonal Compostos cuja geometria é de uma bipirâmide trigonal pertencem ao grupo pontual D3h e neste caso os ligantes equatoriais apontam para os orbi tais dxy e dx2y2 Fig 48 38As notações e e t2 para os orbitais dz2 e dx2y2 e dxy dxz e dyz respectivamente são oriundas da teoria dos grupos para o grupo de ponto Td QuiInorgIINL2015indd 94 081116 1027 Química Inorgânica II 95 Fig 48 Detalhe da orientação dos orbitais d na simetria molecular de uma bipirâmide trigonal O desdobramento dos orbitais vai assumir a distribuição mostrada na Fig 49 Fig 49 Desdobramento da energia dos orbitais d em um grupo pontual D3h QuiInorgIINL2015indd 95 081116 1027 Coelho Augusto leite 96 Para outras estruturas devemos proceder da mesma maneira e assim obteremos o desdobramento do campo cristalino 15 Energia de estabilização do campo cristalino para diferentes geometrias moleculares Na Tabela 29 mostramos as energias que cada orbital d passa a ter quando sujeito ao campo cristalino específico Os valores são dados em função do parâmetro Dq que é equivalente a um décimo do valor de D D 10Dq Tabela 29 energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares suJeitas a um dado campo cristalino Valores da tabela deVem ser multiplicados por dq cn estrutura dz2 dx2y2 dxy dxz dyz 1 Linear 514 314 314 057 057 2 Linear 1028 628 628 114 114 3 Trigonal 321 546 546 386 386 4 Tetraedral 60 60 40 40 40 4 Quadrado Planar 428 1228 228 514 514 5 Bipirâmide Trigonal 707 082 082 272 272 5 Pirâmide quadrada 086 914 086 457 457 6 Octaedro 60 60 40 40 40 6 Prisma Trigonal 096 584 584 536 536 7 Bipirâmide Pentagonal 493 282 282 528 528 8 Cubo 534 534 356 356 356 8 Antiprisma quadrado 534 089 089 356 356 9 Estrutura do ReH9 225 038 038 151 151 12 Icosaedro 000 000 000 000 000 Vejamos como podemos utilizar a Tabela 29 Vamos determinar a ener gia de estabilização de um complexo contendo um íon d6 com número de coordenação 5 cuja geometria molecular é uma pirâmide de base quadrada situada no plano xy Mostramos abaixo os valores das energias dos orbitais d conforme encontrados na Tabela 29 cn estrutura dz2 dx2y2 dxy dxz dyz 5 Pirâmide quadrada 086 914 086 457 457 Com base nestes valores podemos então construir o diagrama de energia do desdobramento dos orbitais d para a geometria molecular de uma pirâmide de base quadrada Fig 50 QuiInorgIINL2015indd 96 081116 1027 Química Inorgânica II 97 Fig 50 Níveis de energia e configuração eletrônica para um complexo com geome tria molecular de uma pirâmide de base quadrada A energia de estabilização do campo cristalino será dada portanto por EECC x 457Dq y086Dq z086Dq w914Dq onde x y z e w são os elétrons pertencentes aos orbitais e b2 a1 e b1 respectivamente EECC 3 457Dq 1086Dq 1086Dq 1914Dq EECC 457Dq 2 Aplicações da teoria do campo cristalino Usaremos a teoria do campo cristalino para explicar algumas das proprieda des dos compostos de coordenação A variação da energia de rede é explicada através da energia de estabi lização do campo cristalino Observando a Tabela 29 podemos verificar que essa energia varia da mesma maneira que as citadas energias de estabiliza ção do campo cristalino A EECC decresce do Sc2 sistema d1 até o V2 siste ma d3 e voltando a crescer para Cr2 sistema d4 chegando ao valor zero para o Mn2 que é um sistema d5 Temos o mesmo comportamento para o Fe2 até o Ni2 e terminando com zero para o Zn2 Esta variação explica porque as energias de rede e de hidratação não têm uma variação linear como aquela esperada para os lantanídeos Outra aplicação importante da teoria do campo cristalino é explicar a existência de complexos diamagnéticos e paramagnéticos para um mesmo íon metálico com o mesmo estado de oxidação em dois complexos com ligan tes diferentes O FeH2O62 é paramagnético enquanto que o FeCN62 é 39Esta molécula pertence ao grupo pontual C4v e portanto os orbitais d têm a seguinte simetria dxz dyz e dxy b2 dz2 a1 dx2 y2 b1 cujas notações são encontradas consultando a tabela de caracteres deste grupo QuiInorgIINL2015indd 97 081116 1027 Coelho Augusto leite 98 diamagnético Este fenômeno pode ser explicado devido ao fato de o desdo bramento40 do campo cristalino apresentar duas configurações dependendo do ligante ser um campo forte ou não Neste exemplo o CN é um ligante campo forte portanto o complexo será baixo spin e diamagnético já com o préligante água o campo é fraco logo alto spin paramagnético Fig 51 Fig 51 Desdobramento dos orbitais d em uma simetria octaédrica campo fraco e campo forte A cor que é uma presença marcante nos compostos de coordenação pode ser explicada também utilizando esta teoria Como podemos observar na Fig 16 com a formação do complexo os orbitais d perdem parcialmente a sua degenerescência o que possibilita a existência de transições de elétrons entre os orbitais t2g e eg como por exemplo para compostos octaédricos Através da espectroscopia eletrônica41 é possível determinarmos o pa râmetro Do para compostos com diferentes ligantes Ordenando os valores de Do em ordem crescente construímos a série espectroquímica mostrada logo a seguir que nos dá uma ordem de crescimento da força do campo cristalino devido a diferentes préligantes Série espectroquímica I Br S2 SCN Cl N3 F urea OH ox O2 H2O NCS py NH3 en bpy phen NO2 CH3 C6H5 CN CO Devemos chamar a atenção para o fato de que não é possível construir 40Similar aos compostos octaédricos o desdobramento também ocorre em outras geometrias moleculares o que implica na existência de cor nestes compostos 41Espectroscopia eletrônica mede a radiação ultra violeta visível absorvida por um composto devido à transição de elétrons de um estado eletrônico para outro QuiInorgIINL2015indd 98 081116 1027 Química Inorgânica II 99 toda a série com um mesmo íon metálico mas apenas com uma tendência já consagrada Poderíamos generalizar que esta tendência do desdobramento do campo cristalino varia na seguinte ordem halogênios ligantes cujo átomo doador é o O ligantes cujo átomo doador é o N CN Mostramos na Tabela 30 os valores do desdobramento do campo cristalino para diferentes compostos octaédricos e tetraédricos Chamamos a atenção para os valores de Dt que são aproximadamente iguais a 49Do para o complexo com o ligante em uma geometria octaédrica Tabela 30 Valores do desdobramento do campo cristalino para diferentes íons metálicos nas simetrias octaédricas e tetraédricas complexo estado de oxidação simetria cm1 VCl62 4 Oh 15400 CrF62 4 Oh 22000 CrF63 3 Oh 15060 CrH2O63 3 Oh 17400 Cren33 3 Oh 22300 CrCN63 3 Oh 26600 MoH2O63 3 Oh 26000 MnF62 4 Oh 21800 TcF62 4 Oh 28400 FeH2O63 3 Oh 14000 FeH2O62 2 Oh 9350 Feox33 3 Oh 14140 FeCN63 3 Oh 35000 FeCN64 2 Oh 32200 RuH2O63 3 Oh 28600 Ruox33 3 Oh 28700 RuH2O62 2 Oh 19800 RuCN64 2 Oh 33800 CoF62 4 Oh 20300 CrF63 3 Oh 13100 CoH2O63 3 Oh 20760 CoNH363 3 Oh 22870 Coen33 3 Oh 23100 CoH2O62 2 Oh 9200 CoNH362 2 Oh 10200 CoNH342 2 Td 5900 VCl4 4 Td 7900 CoH2O62 2 Td 4090a FeH2O42 2 Td 9350a QuiInorgIINL2015indd 99 081116 1027 Coelho Augusto leite 100 Síntese do Capítulo A teoria do campo cristalino foi desenvolvida por Hans Bethe 1929 e amplia da por Van Vleck 1935 Esta teoria possibilita a explicação de diferentes pro priedades dos compostos de coordenação Abordamos inicialmente a teoria utilizando os compostos de coordenação de simetria octaédrica Através da interação dos ligantes vistos como cargas pontuais analisamos a quebra de degenerescência dos orbitais d assim como os fatores que afetam os desdo bramentos destes orbitais atômicos ou seja a geometria molecular a nature za dos ligantes o estado de oxidação da espécie central e a posição no grupo da tabela periódica que a espécie central ocupa Como o desdobramento muda conforme os fatores citados podemos classificar a natureza do campo cristalino como forte ou fraco dependendo se ele é maior ou menor do que a energia de emparelhamento dos elétrons A existência do desdobramento dos orbitais ocasiona a estabilização na formação do complexo que é avaliada através do cálculo da energia de estabilização do campo cristalino O cálculo desta energia é mostrado para diferentes geome trias moleculares Discutimos também o efeito JahnTeller e a série espectroquímica Ana lisamos ainda algumas aplicações da teoria visando explicar as propriedades dos compostos de coordenação Atividades de avaliação 1 Calcule a energia de estabilização do campo cristalino para um íon d8 como o Ni2 em complexos octaédricos e tetraédricos Use unidades Do em ambos os casos Qual é o mais estável Informe quais as suposições necessárias 2 Represente diagramas de níveis de energia e indique a ocupação dos orbi tais nos seguintes complexos a d6 octaédrico spin baixo b d9 octaédrico com alongamento tetragonal c d8 quadrado planar d d6 tetraédrico Calcule em função de Do a diferença na energia de estabilização do cam QuiInorgIINL2015indd 100 081116 1027 Química Inorgânica II 101 po cristalino entre os complexos a e b supondo que os ligantes são cam po forte 3 O que é a série espectroquímica e qual a sua importância 4 Por que os compostos de Ti4 e Zn2 são brancos 5 Mostre o desdobramento do campo cristalino que o fósforo apresenta na molécula PF5 sabendose que esta molécula tem uma estrutura de uma bipirâmide trigonal e pertence ao grupo de ponto D3h 6 Calcule o valor da EECC em função de Do para os íons complexos MH2O63 e MCN63 com base nos dados da tabela abaixo Estime o valor Dt para os íons MH2O43 tetraédrico sabendose que Dt 49Do íon sistema 6h2o KJmol 6cn KJmol Cr3 3d3 213 314 Co3 3d6 222 406 Fe2 3d6 126 393 7 O complexo NiCN42 é diamagnético mas o NiCl42 é paramagnético com dois elétrons desemparelhados Igualmente o FeCN63 tem somen te um elétron desemparelhado mas o FeH2O63 tem cinco Explique este fato com base na Teoria do Campo Cristalino 8 Com base nos valores dados de Do para os compostos abaixo explique quais os fatores que afetam a força do campo cristalino íon complexo o cm1 íon complexo o cm1 HexaaquoniquelII 8600 HexafluorocobaltatoIII 13000 HexaaquocromoII 14000 HexaaquocobaltoIII 18600 HexaaquocobaltoII 9300 HexaaminocobaltoIII 24800 HexacloromolibdênatoIII 19200 HexacloroiridiatoIII 25000 HexaaminoiridioIII 41000 HexaaminorrodiatoIII 34000 9 Explique o que você entende por Efeito JahnTeller 10 Determine a energia de estabilização do campo cristalino para o sistema MA5 bipirâmide trigonal sabendose que D 10500 cm1 e a energia de emparelhamento de elétrons é igual a 16500 cm1 e o metal M é um sistema d8 O valor de D é medido entre os orbitais e dyx dx2y2 e a1dz2 Observação D 10Dq 11 Qual a energia de estabilização do campo cristalino para um sistema d5 quadrado planar alto spin Qual o momento magnético deste complexo 12 Usando os valores de 10Dq abaixo estimados a partir de medidas espec troscópicas calcule as energias de estabilização do campo cristalino para os seguintes complexos em kJmol1 considere que 1kJmol1 83cm1 QuiInorgIINL2015indd 101 081116 1027 Coelho Augusto leite 102 aFeox33 10Dq 14140 cm1 EP 3574 kJmol 1 b Coen32 10Dq 23160cm1 EP 250 kJmol1 13 Sabendose que o complexo Niacac2 é paramagnético e não é tetraé drico qual a sua possível estrutura Explique sua resposta com base na teoria do campo cristalino acac acetilacetonato 14 Todos os seguintes complexos MnH2O62 FeH2O63 MnCl42 e FeCl4 apresentam um momento magnético próximo de 592 µB O que podemos afirmar acerca da geometria e estrutura eletrônica destes com plexos Explique a sua resposta 15 Usando os valores de 10Dq abaixo estimados a partir de medidas espec troscópicas calcule as energias de estabilização do campo cristalino para os seguintes complexos em kJmol1 suponha uma energia de emparelha mento de 19000cm1 e que 1kJmol1 83cm1 aCoH2O62 10Dq 13000 cm 1 b MnCl64 10Dq 15000cm1 Unidade de momento magnético de spin magneto Bohr µB QuiInorgIINL2015indd 102 081116 1027 Capítulo 6 Teoria dos orbitais moleculares QuiInorgIINL2015indd 103 081116 1027 QuiInorgIINL2015indd 104 081116 1027 Química Inorgânica II 105 Objetivos Conhecer as limitações da Teoria do Campo Cristalino Reconhecer as condições para a formação de um orbital molecular Compreender o método da combinação linear de orbitais atômicos Usar a Teoria dos Grupos na construção dos orbitais moleculares Diferenciar diagramas de nível de energia para complexos octaédricos e tetraédricos e outras geometrias Introdução Como estudamos na unidade anterior a Teoria do Campo Cristalino nos per mite explicar diversas propriedades dos compostos de coordenação Entre tanto considerando que a teoria envolve um modelo eletrostático como pode ríamos justificar que na série espectroquímica préligantes como os haletos apresentem um desdobramento de campo cristalino menor do que o de molé culas neutras como água amônia etilenodiamina e outras Outro questionamento também que se faz é por que o préligante cia neto apresenta um campo tão forte As aproximações feitas por Van Vleck introduzindo o caráter covalente na ligação como realmente existe minimizam estes problemas A Teoria do Orbital Molecular que considera naturalmente a ligação covalente explica com muito mais racionalidade as lacunas deixadas pela teoria do campo cristalino 1 Teoria dos Orbitais Moleculares 11 Orbitais moleculares para molécula diatômicas homonucleares Iniciaremos a abordagem sobre a Teoria dos Orbitais Moleculares TOM apli cada aos compostos de coordenação revisando alguns exemplos mais sim ples de moléculas diatômicas homonucleares e heteronucleares Os orbitais moleculares são denominados segundo o tipo de ligação que eles formam ou seja são denominados de sigma σ pi p ou delta δ QuiInorgIINL2015indd 105 081116 1027 Coelho Augusto leite 106 Conforme os orbitais atômicos que participam da ligação química este jam contidos no eixo de ligação denominamos a ligação de sigma σ assim como o orbital molecular formado Quando são ambos p ou d perpendicu lares ao eixo de ligação os orbitais moleculares recebem o nome de pi p e delta δ respectivamente assim como o tipo de ligação química Fig 52 s s s p p p Ligações σ Ligações p Ligações δ p p d d Fig 52 Tipos de ligações segundo a orientação em relação ao eixo de ligação molecular Considerando a teoria de Lewis do compartilhamento de elétrons na formação de uma ligação química covalente ou a transferência de elétrons na ligação química iônica a região do espaço ocupada por eles será o or bital molecular que é visto como o interpenetramento dos orbitais atômicos dos átomos que estão participando da ligação química A aproximação mais simples do orbital molecular pode ser dada pela combinação linear de orbitais atômicos Temos então que o orbital molecular pode ser expresso por ΨOM ΨOA ΨAO ou ΨOM ΨOA ΨAO Os orbitais moleculares assim como os orbitais atômicos são represen tados por funções de onda que são determinadas a partir da solução da equa ção de onda de Schrödinger HΨ EΨ eq 1 Para o exemplo do H2 como a configuração eletrônica do H é 1s1 po demos escrever que ΨOM Ψ1s OA Ψ1s OA eq 2 ΨOM Ψ1s OA Ψ1s OA eq 3 Substituindo Ψ na Eq 1 por ΨOM dado pelas eq 2 e 3 e assim resol vendo a equação de onda de Schrödinger eq 1 teremos como solução da mesma as funções de onda que representam os orbitais moleculares e as suas respectivas energias Estes estados de energia possuem valores iguais em módulo ou seja são de sinais opostos Considerando o nível de energia do orbital atômico como igual a Ψ Fig 53 as energias dos dois orbitais mole culares são e α e e α As funções de onda encontradas são denominadas QuiInorgIINL2015indd 106 081116 1027 Química Inorgânica II 107 de orbitais moleculares ligantes ΨOM Ψ1s OA Ψ1s AO e α e de antiligantes ΨOM Ψ1s OA Ψ1s AO e α Os dois orbitais moleculares são chamados de σs e σs porque são formados pelo interpenetramento de orbitais s portanto de simetria σ Pelo diagrama mostrado na Fig 53 vemos que houve uma dimi nuição na energia dos orbitais atômicos ou seja uma estabilização devido à formação da ligação química 1s 1s σs σs Energia α α e eα eα H A H B H2 Fig 53 Diagrama de energia para a molécula do hidrogênio No caso de átomos com número atômico maior do que 4 iniciamos o preenchimento dos orbitais p como por exemplo 5B 1s2 2s2 2p1 Temos como elétrons de valência 2s2 2p1 que participam da ligação química Te mos então que avaliar quais orbitais atômicos deverão participar na formação dos orbitais moleculares e para tanto devemos levar em conta dois fatores energia e simetria As energias dos orbitais atômicos 2s e 2p são diferentes o suficiente para que não exista um compartilhante de elétrons 2s com 2p Os orbitais 2p que são em número de três são energeticamente favoráveis já que são degenerados Analisando a simetria podemos observar que temos um orbital que se localiza no eixo de ligação e outros dois perpendiculares a este eixo portanto temos dois tipos de orbitais quanto à simetria b sem interpenetramento a Interpenetramento efetivo σ p Fig 54 Condições para um interpenetramento efetivo QuiInorgIINL2015indd 107 081116 1027 Coelho Augusto leite 108 Mostramos na Fig 54b que dois orbitais de simetria diferente não apresentam um interpenetramento efetivo Para a construção do diagrama de energia é importante definirmos o eixo de ligação para que assim possamos verificar quais os orbitais que têm simetria sigma pi ou delta Vamos considerar para as moléculas diatômicas homonucleares o eixo de ligação como sendo o eixo x Na Fig 55 mostramos o diagrama de orbital molecular para o oxigênio molecular O2 Os orbitais 2px têm portanto simetria sigma e os demais orbi tais 2p são de simetria pi Fig 55 Diagrama de energia de orbitais moleculares do oxigênio molecular No diagrama de energia dos orbitais moleculares do nitrogênio mole cular observamos que existe uma inversão entre os orbitais σ2px e p2pz p2py em relação ao do oxigênio molecular que pode ser explicada com base nas energias dos orbitais atômicos do nitrogênio A diferença de energia entre os orbitais 2s e 2p para o nitrogênio é pequena comparada ao do oxigênio o que implica que a combinação linear envolve não apenas os orbitais 2px mas QuiInorgIINL2015indd 108 081116 1027 Química Inorgânica II 109 também o orbital 2s Fig 56 e eq 4 Fig 56 Diagrama de energia dos orbitais moleculares para o nitrogênio ΨσsP Ψ2s Ψ2pA Ψ2s Ψ2pB eq 4 Como temos 4 orbitais atômicos de energias iguais eou semelhantes teremos 4 orbitais moleculares que designaremos por σs σs σpx σpx Para o exemplo envolvendo o oxigênio molecular Fig 55 a diferença entre as energias dos orbitais atômicos 2s e 2p é grande o que implica em uma combinação linear somente entre os orbitais 2p dos dois átomos do oxi gênio formando os orbitais moleculares σ2px σ2px p2pz p2py e p2pz p2py Está claro que os orbitais atômicos 2s formarão os orbitais moleculares σ2s e σ2s Podemos então concluir que a energia dos orbitais atômicos deve ser igual ou semelhante e de mesma simetria Para o nitrogênio como a diferença de energias dos orbitais atômicos 2s e 2p é pequena ou seja os orbitais atômicos têm energias semelhantes QuiInorgIINL2015indd 109 081116 1027 Coelho Augusto leite 110 podem ambos participarem na combinação linear para a formação dos orbi tais moleculares σs e σp 12 Orbitais moleculares para moléculas poliatômicas hetero nucleares O estudo de orbitais moleculares para moléculas do tipo ABn é feito para n 3 entretanto será objeto deste livro estudarmos o caso das estruturas mais comu mente encontradas nos compostos de coordenação ou seja para n igual a seis octaedro regular e distorção tetragonal e quatro tetraedro e quadrado planar a Moléculas Octaédricas As moléculas octaédricas a serem estudadas são aquelas dos compos tos de coordenação cujo átomo central é um metal de transição e os diferen tes ligantes são monodentados bidentados ou polidentados e cujos átomos doadores são principalmente haletos oxigênio nitrogênio enxofre e fósforo Usaremos como nos exemplos anteriores o método da Combinação Linear de Orbitais Atômicos CLOA Nesse método as condições para que os orbitais atômicos estejam en volvidos na ligação química são i possuírem energias iguais ou semelhan tes ii possuírem a mesma simetria iii possuírem o grau de recobrimento relativo As energias dos orbitais atômicos de valência dos metais de transição e dos átomos doadores citados são semelhantes A determinação da simetria dos átomos pode ser feita utilizandose ar tifícios de simetria molecular Outra condição que é o grau de recobrimento dos orbitais atômicos também deve ser levada em consideração Para os objetivos deste livro usaremos uma aproximação na qual não analisaremos a simetria dos orbitais atômicos dos ligantes mas determinaremos a qual sime tria pertence cada uma das ligações químicas sigma ou pi Diagrama de energia usando somente ligações sigma Primeiramente vamos considerar apenas as ligações sigma de uma molécula do tipo ML6 que pertence ao grupo de ponto Oh Fig 57 Podemos verificar que a molécula tem 6 ligações sigma que podem representar os orbitais atômicos dos ligantes ou seja tem simetria permitida pela estrutura molecular Através da Teoria dos Grupos podemos determinar então a simetria destes orbitais sem termos que determinar exatamente quais são os orbitais atômicos que participam da combinação linear de orbitais atô micos QuiInorgIINL2015indd 110 081116 1027 Química Inorgânica II 111 M L L L L L L σ1 σ2 σ3 σ4 σ5 σ6 Fig 57 Representação e orientação das ligações sigma em uma simetria octaédrica Usando a orientação mostrada na Fig 57 podemos determinar a representação redutível das ligações sigma executando as operações de simetria do grupo Oh sobre todas as ligações citadas A representação re dutível é a seguinte oh e 8c3 6c2 6c4 3c2 i 6s4 8s6 3sh 6sd Gs 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2 Usando o operador de projeções podemos decompor a representação redutível Gs nas representações irredutíveis que estão contidas nela Γσ A1g Eg T1u Para construirmos o diagrama de energia dos orbitais moleculares de simetria sigma devemos determinar qual a simetria dos orbitais de va lência do metal n1d ns e np consultando a tabela de caracteres do grupo de ponto Oh simetria eg t2g a1g t1u n1d dz2 dx2y2 dxydxzdyz ns s np px py pz Sabendo que as energias são semelhantes e conhecendo a simetria dos orbitais de valência do metal assim como a das ligações sigma que repre sentam a simetria dos orbitais atômicos dos ligantes que participam da ligação química podemos então construir o diagrama de energia qualitativo para os orbitais moleculares de um composto de coordenação de simetria Oh Na Fig 58 temos o diagrama de energia dos orbitais moleculares para o composto de coordenação ML6 que foi construído combinandose os orbi tais de mesma simetria do metal e dos ligantes Chamamos a atenção para o fato de que no diagrama temos três tipos de orbitais moleculares ligantes que são os de menor energia antiligantes que são os correspondentes em simetria aos dos ligantes mas de maior ener gia e representados com um asterisco por exemplo a1g e não ligantes que QuiInorgIINL2015indd 111 081116 1027 Coelho Augusto leite 112 são aqueles orbitais do metal que não têm uma ligação sigma com energia e simetria correspondente no ligante ou viceversa Na Fig 58 temos que os orbitais moleculares a1g eg e t1u são ligantes os orbitais a1g eg t1u são antili gantes e o orbital t2g é não ligante Fig 58 Diagrama de energia dos orbitais moleculares de um composto de coordena ção apenas para as ligações sigma Este diagrama não está em escala portanto é apenas uma representa ção relativa das energias dos orbitais moleculares Para refletir Qual é o diagrama de orbital molecular do composto de coordenação CrNH363 considerandose apenas as ligações sigma Solução Primeiramente devemos verificar quantos elétrons estão envolvidos O cro mo número atômico 24 tem a seguinte configuração eletrônica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 Como o estado de oxidação do cromo é III a configuração eletrônica do íon é Cr3 é 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 Como os ligantes são bases de Lewis cada um vai doar um par de elétrons para cada ligação sigma portanto temos um total de doze elétrons Agora devemos preencher o diagrama de energia mostrado na Fig 7 com um total de quinze 15 elétrons QuiInorgIINL2015indd 112 081116 1027 Química Inorgânica II 113 A parte central do diagrama de energia representa o desdobramento do campo cris talino em um campo de simetria octaédrica exatamente como já foi previsto quando estudamos a teoria do campo cristalino Para representarmos a covalência é necessá rio que seja considerada a participação dos orbitais de simetria pi Para esta análise vamos dividir os ligantes em duas classes doadores de elétrons pi e receptores de elétrons pi Diagrama de energia usando somente ligações pi Devemos proceder da mesma maneira que fizemos com os orbitais sig ma Não analisaremos os orbitais atômicos que têm simetria pi mas sim as possíveis ligações pi que os ligantes através do seu átomo possam fazer Na Fig 59 mostramos a orientação das ligações pi em um complexo octaedro Operando com todos os elementos de simetria do grupo de pontos Oh determinamos a seguinte representação redutível para as ligações pi QuiInorgIINL2015indd 113 081116 1027 Coelho Augusto leite 114 M L L L L L L x y z Fig 59 Orientação dos orbitais p que participam na formação de ligações pi oh e 8c3 6c2 6c4 3c2 i 6s4 8s6 3sh 6sd Γp 12 0 0 0 4 0 0 0 0 0 Usando o operador de projeções podemos decompor esta represen tação redutível nas representações irredutíveis do grupo Oh e obteremos o seguinte resultado Γp T1g T2g T1u T2u Como já sabemos qual a simetria dos orbitais de valência do metal podemos construir o diagrama de energia envolvendo apenas as ligações pi para ligantes doadores de elétron piFig 60 Comparando o desdobramento do campo cristalino Do na Fig 60 ob servamos que quando incluímos a participação das ligações pi ou seja as sumindo a existência na ligação química de um caráter covalente temos uma diminuição do valor de Do Fig 60 Diagrama de energia dos orbitais moleculares de simetria pi para ligantes doadores de elétrons pi QuiInorgIINL2015indd 114 081116 1027 Química Inorgânica II 115 Para refletir Qual o diagrama de energia e a configuração eletrônica para o íon complexo CoF63 Devemos lembrar que o íon fluoreto é mais eletronegativo do que o Co3 contendo orbitais s e p de menor energia dos que os orbitais s p e d do cobalto A configuração eletrônica do Co3é 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 6 elétrons d de valênciaO F tem a seguinte configuração 1s2 2s2 2p6 2 elétrons de valência p sigma e 4 elétrons de valência pi totalizando para os seis íons fluoretos ligados ao Co3 portanto 24 elétrons pi Sendo o valor de Do pequeno ou seja menor do que a energia de emparelhamento o composto é spin alto campo cristalino fraco A simetria das ligações sigma e pi dos compostos de coordenação octa édricos com ligantes receptores de elétrons pi são Γσ A1g Eg T1u e Γp T1g T2g T1u T2u Cianeto e monóxido de carbono são os exemplos mais clássicos deste tipo de ligante O diagrama de energia das ligações sigma é o mesmo que discutimos anteriormente Mas para as ligações pi é diferente QuiInorgIINL2015indd 115 081116 1027 Coelho Augusto leite 116 pois as energias dos orbitais pi são mais altas do que as energias dos orbitais d do metal O diagrama de energia somente para as ligações pi está demons trado na Fig 61 Fig 61 Diagrama de energia dos orbitais moleculares de simetria pi para ligantes receptores de elétrons pi Na Fig 62 mostramos o diagrama de energia de orbitais moleculares para o FeCN64 contendo todas as ligações sigma e pi QuiInorgIINL2015indd 116 081116 1027 Química Inorgânica II 117 Fig 62 Diagrama de energia do FeCN64 b Compostos de coordenação tetraédricos Pelos mesmos motivos citados quando estudamos anteriormente os complexos octaédricos consideramos inicialmente somente as ligações sig ma para depois incluirmos as ligações pi A molécula tetraédrica tem apenas quatro ligações sigma Fig 63 que quando submetidas a operações de simetria dos elementos do grupo de pon tos Td apresentam a seguinte representação redutível Γσ td e 8c3 3c2 6s4 6sd Γσ 4 1 0 0 2 Decompondo nas representações irredutíveis temos Γσ A1 T2 Consultando a tabela de caracteres do grupo de ponto Td detectamos que os orbitais do metal têm a seguinte simetria ns a1 np px py pz t2 dz2 d x2y2 e dxy dxz dyz t2 Na Fig 62 mostramos a orientação das ligações sigma e o diagrama de energia dos orbitais moleculares σ QuiInorgIINL2015indd 117 081116 1027 Coelho Augusto leite 118 Fig 63 Orientação das ligações sigma e o diagrama de energia dos orbitais mole culares σ A representação redutível das ligações pi Γp é a seguinte td e 8c3 3c2 6s4 6sd Γπ 8 1 0 0 0 Ela contém as seguintes representações irredutíveis Γp E T1 T2 Na Fig 64 mostramos os diagramas de energia para os orbitais com postos tetraédricos com ligantes doadores de elétrons Fig 64a e receptores de elétrons Fig 64b QuiInorgIINL2015indd 118 081116 1027 Química Inorgânica II 119 Fig 64 Diagramas de energia dos orbitais moleculares em uma simetria tetraédrica com ligantes p QuiInorgIINL2015indd 119 081116 1027 Coelho Augusto leite 120 c Compostos de coordenação quadrado planar Seguindo o mesmo raciocínio descrito para os compostos octaédricos e tetraédricos podemos construir o diagrama de energia dos orbitais molecu lares para os compostos quadrado planar A representação redutível para as ligações sigma que são em número de quatro 4 e das ligações pi que são oito 8 são as seguintes d4h e 2c4 c2 2c2 2c2 i 2s4 sh 2sv 2sd Γσ 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0 Γp 8 0 0 4 0 0 0 0 0 0 Elas contêm as seguintes representações irredutíveis Γσ A1g B1g Eu Γp A2u B2u Eg A2g B2g Eu Os orbitais de valência do metal têm a seguinte simetria ns a1g npz a2u npx npy eu n1dz2 a1g n1dx2y2 b1g n1dxy b2g n1 dxz n1dyz eg De posse destas informações podemos construir o diagrama de ener gia Fig 65 sempre considerando que podemos fazer combinações lineares com orbitais atômicos de mesma simetria e energias semelhantes Fig 65 Diagrama de energia de orbitais moleculares para compostos de coordena ção quadrado planar QuiInorgIINL2015indd 120 081116 1027 Química Inorgânica II 121 d Ligações p em orbitais moleculares Como já discutimos nos itens relativos à construção dos diagramas de energia podemos justificar a série espectroquímica mostrando que incluindo uma participação covalente através das ligações encontramos a estabiliza ção dos orbitais t2g na simetria octaédrica e assim justificando um maior valor do desdobramento dos orbitais atômicos d Os orbitais p em compostos octaédricos apresentam simetria t1g t2g t1u e t2u entretanto os metais têm apenas as simetrias t2g dxy dxz dyz e t1u px py pz Os orbitais atômicos p são utilizados na formação das ligações sigma por que o grau de recobrimento é mais apropriado para este tipo de ligação isto é eles são mais diretamente direcionados para os ligantes e portanto mais apropriados para ligações σ As ligações p no que diz respeito aos ligantes podem ser oriundas de orbitais atômicos p e d assim como orbitais moleculares antiligantes p e σ dos ligantes Fig 66 Na Tabela 31 mostramos um exemplo de ligantes que apresentam as diferentes orbitais interagindo com os orbitais d do metal C O a dp b dd c dp d dσ Metal Ligante Metal Ligante Ligante Ligante Metal Metal Fig66 Diferentes tipos de interação do orbital d com os orbitais dos ligantes Tabela 31 interações dos orbitais d do metal com os diferentes orbitais dos ligantes interação descrição exemplos dπ pπ Doação de elétrons dos orbitais p do ligante para orbitais d vazios do metal RO RS O2 F Cl Br I R2N dπ dπ Doação de elétrons dos orbitais d do metal para orbitais d vazios do ligante R3P R3As R3S dπ π Doação de elétrons dos orbitais d do metal para orbitais p antiligantes vazios do ligante CO RNC piridina CN N2 NO2 etileno dπ σ Doação de elétrons dos orbitais d do metal para orbitais σ antiligantes vazios do ligante H2 R3P alcanos Devemos dar um destaque especial para o caso dp p em que encon tramos uma doação de elétrons dp do metal para orbitais p antiligantes vazios do ligante Esta retrodoação é conhecida como ligação sinérgica Através da QuiInorgIINL2015indd 121 081116 1027 Coelho Augusto leite 122 teoria dos orbitais moleculares podemos dizer que os orbitais t2g de menor energia que contêm elétrons têm caráter ligante de modo que a carga d pa rece se expandir do metal em direção ao ligante expansão esta que é conhe cida como efeito nefelauxético Evidências experimentais são encontradas em espectros de RMN de P ressonância magnética nuclear de fósforo em compostos tendo ligantes contendo fósforo estudos de difração de raioX cujas distâncias de ligação são medidas Para esta técnica existem algumas preocupações sobre a inter pretação dos resultados devido às variações serem muito pequenas e caírem dentro da faixa do erro experimental A mais contundente observação da exis tência da ligação sinérgica é dada por estudos utilizando a espectroscopia no infravermelho para complexos contendo CO Síntese do Capítulo Neste capítulo abordamos a Teoria dos Orbitais Moleculares aplicada aos compostos de coordenação de simetria octaédrica tetraédrica e quadrado planar Utilizamos o método da combinação dos orbitais atômicos simplifica da Usamos a Teoria dos Grupos para determinar a simetria dos orbitais atômi cos envolvidos na formação das ligações químicas através da determinação da simetria das ligações σ e p Abordamos a formação no complexo de somente ligações σ para pos teriormente incluirmos o efeito das ligações p e assim explicarmos a série espectroquímica utilizada na unidade sobre teoria do campo cristalino Fina lizando a unidade discutimos os diferentes orbitais envolvidos na interação com os orbitais d do metal Atividades de avaliação 1 Explique o que cada uma das teorias de ligações covalentes esclareceu sobre as ligações e o que não foi possível esclarecer 2 Desenhe os diagramas dos níveis energéticos dos orbitais moleculares nos compostos de N2 O2 e NO Mostre quais os orbitais ocupados e determine as ordens de ligação e propriedades magnéticas dessas espécies Expli que por que os diagramas de energia para o nitrogênio e o oxigênio são diferentes em relação à posição dos orbitais moleculares σ2p e p2p 3 Determine a simetria dos orbitais 3d 4s e 4p de um átomo central em um QuiInorgIINL2015indd 122 081116 1027 Química Inorgânica II 123 composto de coordenação que pertence a um grupo pontual D3d 4 Quais as condições que os orbitais atômicos devem satisfazer para que possamos encontrar os orbitais moleculares pelo método da combinação linear de orbitais atômicos 5 Considere que o átomo A apresenta orbitais atômicos com as seguintes simetrias a1g b2u e eg e que o átomo B possui os orbitais s p e d Consi derandose que a simetria do composto formado é octaédrica quais des tes orbitais formariam orbitais moleculares Classifique estes orbitais em ligantes antiligantes e não ligantes Considere que os orbitais atômicos têm energia igual ou semelhante 6 Explique com base na Teoria dos Orbitais Moleculares por que a molécula diatômica do boro é paramagnética 7 Mostre a diferença entre os diagramas de orbitais moleculares para os se guintes exemplos a IrBr62 b CrCO6 8 Sabendose que as ligações p para os complexos octaédricos e tetraédri cos têm as seguintes representações redutíveis qual a simetria delas oh e 8c3 6c2 6c4 3c2 i 6s4 8s6 3sh 6sd Γp 12 0 0 0 4 0 0 0 0 0 td e 8c3 3c2 6s4 6σd Γp 8 1 0 0 0 Quais dessas simetrias formariam orbitais moleculares não ligantes e por quê Observação Consulte a unidade sobre Simetria Molecular 9 Discuta os diagramas de níveis de energia mostrados na Fig 13 a e 13b 10 Qual a diferença entre orbitais moleculares não ligantes e antiligantes QuiInorgIINL2015indd 123 081116 1027 QuiInorgIINL2015indd 124 081116 1027 Apêndice QuiInorgIINL2015indd 125 081116 1027 QuiInorgIINL2015indd 126 081116 1027 Química Inorgânica II 127 Apêndice A Alfabeto grego wwwprofwilliancomdiversosalfagregoasp acessado em 25012010 QuiInorgIINL2015indd 127 081116 1027 Coelho Augusto leite 128 Apêndice B Elementos Químicos Nome Símbolo Origem do Nome Número Atômico e Data da Descoberta elemento símbolo origem do nome número atômico data da descoberta Chumbo Pb Do latim plumbum 82 aC Cobre Cu Do latim Cuprum Chipre 29 aC Enxofre S Do latim sulfur 16 aC Estanho Sn Do latim stannum 50 aC Ferro Fe Do latim ferrum 26 aC Mercúrio Hg Do Deus Mercúrio O símbolo hg vem do latim hydrar gyrum que significa prata líquida 80 aC Ouro Au Do latim aurum brilhante 79 aC Prata Ag Do latim argentum 47 aC Arsênio As Do latin arsenium 33 1250 Antimônio Sb Do grego Anti Monos Que não ocorre sozinho A origem do símbolo é do nome em latim stibium 51 1450 Fósforo P Do grego phosphoros que leva luz 15 1669 Cobalto Co Do alemão kobold duende demônio das minas 27 1735 Zinco Zn Do alemão zink 30 1746 Níquel Ni De Velho Nick da mitologia germanica 28 1751 Platina Pt Diminutivo de prata em Espanhol 78 1751 Bismuto Bi do alemão wissmuth massa branca Simbolo originado da forma latina de Wissmuth bisemütum 83 1753 Hidrogênio H Do grego hydrogen gerador de água 1 1766 Flúor F Do seu minério fluorita 9 1771 Nitrogênio N Do grego nitrogen gerador de salitre 7 1772 Cloro Cl Do grego chloros Amarelo 17 1774 Manganês Mn Do latim magnes devido suas proprie dades magnéticas 25 1774 Oxigênio O Do grego gerador de ácidos 8 1774 QuiInorgIINL2015indd 128 081116 1027 Química Inorgânica II 129 elemento símbolo origem do nome número atômico data da descoberta Molibdênio Mo Do grego molybdos chubo 42 1781 Telúrio Te Do latin tellus Terra 52 1782 Tungstênio W De Wolframita seu minério 74 1783 Urânio U do Planeta e do Deus Urano 92 1789 Zircônio Zr Do zircão seu minério 40 1789 Titânio Ti de Titãs Mitologia Grega 22 1791 Ítrio Y Obtido do mimeral godolinita da região da Ytterby Suécia 39 1794 Berílio Be do arabe Ballur Cristal 4 1798 Cromo Cr Do grego chroma cor 24 1798 Nióbio Nb Da Deusa Niobe 41 1801 Magnésio Mg Magnesia de onde é extraído 12 1802 Tantálio tântalo Ta Rei Tantalus mitologia Grega 73 1802 Cério Ce Ceres deusa grega 58 1803 Paládio Pd Homenagem a Pallas 46 1803 Ródio Rh Do grego rhodon Rosa 45 1803 Ósmio Os Do grego osme odor 76 1804 Potássio Do latim kalium e ingles Pot Ash Cinzas Vegetais 19 1807 Sódio Na Do latim natrium Soda Caustica 11 1807 Bário Ba Do grego barys pesado 56 1808 Boro B borax 5 1808 Cálcio Ca Do latim calx cal 20 1808 Estrôncio Sr Região escocesa Strontian 38 1808 Irídio Ir Do grego iris devido seu sais coloridos 77 1808 Iodo I Do grego ioeides violeta 53 1811 Cadmio Cd Corrupção do grego kadmia antigo zinco 48 1817 Lítio Li Do grego lithos pedra 3 1817 Selênio Se Do grego selene Lua 34 1818 Alumínio Al Do latim alumen 13 1825 Bromo Br Do grego bromos mau cheiro 35 1826 Tório Th Thor Deus do Trovão da Mitologia Nórdica 90 1828 QuiInorgIINL2015indd 129 081116 1027 Coelho Augusto leite 130 elemento simbolo origem do nome número atômico data da descoberta Vanádio V Deus Escandinava Vanadis 23 1830 Lantânio La Do grego lanthanien sumido 57 1839 Érbio Er Ytterby Suécia 68 1843 Térbio Tb Ytterby Suécia 65 1843 Rutênio Ru Região Russa Rutenia de onde veio o mineral 44 1844 Césio Cs Do latim caesius azul celeste 55 1860 Rubídio Rb Do latim rubidus vermelho escuro 37 1861 Tálio Tl Do grego thallos Talo broto verde seu espectro 81 1861 Índio In azul indigo 49 1863 Gálio Ga homenagem à Gália França 31 1875 Itérbio Yb Ytterby Suécia 70 1878 Escândio Sc Scandinavia 21 1879 Hólmio Ho Do latim Holmia nome latin de Esto colmo 67 1879 Samário Sm Engenheiro Russo Samarski 62 1879 Túlio Tm Thule antigo nome da Escandinávia 69 1879 Gadolínio Gd homenagem a Johan Gadolin 64 1880 Neodímio Nd Do grego neos didymos gemeo 60 1885 Praseodímio Pr Do grego prasios verde 59 1885 Disprósio Dy Do grego dysprositos dificil de encontrar 66 1886 Germânio Ge homenagem à Alemanha 32 1886 Argônio Ar Do grego argon inativo 18 1894 Hélio He Do grego helios Sol 2 1895 Criptônio Kr Do grego kryptos escondido 36 1898 Neônio Ne Do grego neos novo 10 1898 Polônio Po Em homenagem a terra natal de Marie Currie Polônia 84 1898 Rádio Ra Do latim radius raio 88 1898 Xenônio Xe Do grego xenos estrangeiro 54 1898 Actínio Ac Corrupção do grego aktinos Raio 89 1899 Radonio Rn Obtido do radio 86 1900 Európio Eu Europa 63 1901 QuiInorgIINL2015indd 130 081116 1027 Química Inorgânica II 131 elemento símbolo origem do nome número atômico data da descoberta Lutécio Lu De Lutecia antigo nome de Paris 71 1907 Protactínio Pa Do grego antes do actínio 91 1917 Háfnio Hf de Hafna antigo nome de Kopenhagen 72 1922 Silício Si Do latim silex pedra 14 1923 Rênio Re Do rio Reno 75 1924 Promécio Pm Prometheus mit Grega 61 1926 Tecnécio Tc Obtido através de técnica 43 1937 Frâncio Fr França 87 1939 Astato At Do grego astatos instável 85 1940 Neptúnio Np do planeta e do Deus Netuno 93 1940 Plutônio Pu Do Planeta Anão e Deus Plutão 94 1940 Amerício AM Homenagem as Americas 95 1944 Cúrio Cm Homenagem a Pierre e Marie Curie 96 1944 Berquélio Bk Homenagem a Berkeley 97 1949 Califórnio Cf Homenagem ao Estado e Universidade da Califórnia 98 1950 Einstênio Es Homenagem a Albert Einstein 99 1952 Férmio Fm Homenagem a Enrico Fermi 100 1952 Mendelévio Md Homenagem Dmitri Mendeleyev 101 1955 Nobélio No Homenagem Alfred Nobel 102 1957 Laurêncio Lr Homenagem Ernest O Lawrence 103 1961 Rutherfórdio Rf Homenagem Ernest Rutherford 104 1964 Dúbnio Db Homenagem Dubna Rússia 105 1967 Seabórgio Sg Homenagem Glenn T Seaborg 106 1974 Bóhrio Bh Homenagem Neils Bohr 107 1976 Meitnerio MT Homenagem Lise Meitner 109 1982 Hássio Hs Hesse Alemanha 108 1984 Darmstádio Ds Darmstadt Germany 110 1994 Roentgênio Rg Homenagem Wilhelm Conrad Röntgen 111 1994 Copernício Cn homenagem a Copernico 112 1996 Ununhexio Uun Do latim 116 116 1999 Ununquadio Uuq Do latim 114 114 1999 Ununoctio Uuo Do latim 118 118 2002 Ununpentio Uup Do latim 115 115 2004 Ununtrio Uut Do latim 113 113 2004 ununseptium Uus Do latim 117 117 2010 QuiInorgIINL2015indd 131 081116 1027 Coelho Augusto leite 132 elemento símbolo nome em latim Antimônio Sb Stibium Cobre Cu Cuprum Ouro Au Aurum Ferro Fe Ferrum Chumbo Pb Plumbum Mercúrio Hg Hydragyrum Potássio K Kalium Prata Ag Argentum Estanho Sn Stannum Sódio Na Natrium Tungstênio W Wolfram QuiInorgIINL2015indd 132 081116 1027 Química Inorgânica II 133 Apêndice C Tabelas de Caracteres dos Grupos 1 Grupos não axiais C1 E A 1 Cs E σh A 1 1 x y Rz x2 y2 z2 xy A 1 1 z Rx Ry yz xz Ci E i Ag 1 1 Rx Ry Rz x2 y2 z2 xy yz xz Au 1 1 x yz 2 Grupos Cn C2 E C2 A 1 1 z Rz x2 y2 z2 xy B 1 1 x y Rx Ry yz xz C3 E C3 C3 2 ε exp 2pi3 A 1 1 1 z Rz x2 y2 z2 E 1 ε ε x yRx Ry x2y2 xy yz xz 1 ε ε C4 E C4 C2 C4 2 A 1 1 1 1 z Rz x2 y2 z2 B 1 1 1 1 x2y2 xy E 1 i 1 i xyRx Ry yz xz 1 i 1 i QuiInorgIINL2015indd 133 081116 1027 Coelho Augusto leite 134 C5 E C5 C5 2 C5 3 C5 4 ε exp 2pi5 A 1 1 1 1 1 z Rz x2 y2 z2 E1 1 ε ε2 ε2 ε x y Rx Ry yz xz 1 ε ε2 ε2 ε E2 1 ε2 ε ε ε2 x2y2xy 1 ε2 ε ε ε2 C6 E C6 C3 C2 C3 2 C6 5 ε exp 2pi6 A 1 1 1 1 1 1 z Rz x2 y2 z2 B 1 1 1 1 1 1 E1 1 ε ε 1 ε ε x y Rx Ry yz xz 1 ε ε 1 ε ε E2 1 ε ε 1 ε ε x2 y2 xy 1 ε ε 1 ε ε C7 E C7 C7 2 C7 3 C7 4 C7 5 C7 6 ε exp 2pi7 A 1 1 1 1 1 1 1 z Rz x2 y2 z2 E1 1 ε ε2 ε3 ε3 ε2 ε x y Rx Ry xz yz 1 ε ε2 ε3 ε3 ε2 ε E2 1 ε2 ε3 ε ε ε3 ε2 x2 y2 xy 1 ε2 ε3 ε ε ε3 ε2 E3 1 ε3 ε ε2 ε2 ε ε3 1 ε3 ε ε2 ε2 ε ε3 C8 E C8 C4 C2 C4 3 C8 3 C8 5 C8 7 ε exp 2pi8 A 1 1 1 1 1 1 1 1 z Rz x2 y2 z2 B 1 1 1 1 1 1 1 1 E1 1 ε i 1 i ε ε ε x y Rx Ry xz yz 1 ε i 1 i ε ε ε E2 1 i 1 1 1 i i i x2 y2 xy 1 i 1 1 1 i i i E3 1 ε i 1 i ε ε ε 1 ε i 1 i ε ε ε QuiInorgIINL2015indd 134 081116 1027 Química Inorgânica II 135 3 Grupos Dn D2 E C2z C2y C2x A 1 1 1 1 x2 y2 z2 B1 1 1 1 1 z Rz xy B2 1 1 1 1 y Ry xz B3 1 1 1 1 x Rx yz D3 E 2C3 3C2 A1 1 1 1 x2 y2 z2 A2 1 1 1 z Rz E 2 1 0 x yRx Ry x2 y2xyxz yz D4 E 2C4 C2C4 2 2C2 2C2 A1 1 1 1 1 1 x2 y2 z2 A2 1 1 1 1 1 z Rz B1 1 1 1 1 1 x2 y2 B2 1 1 1 1 1 xy E 2 0 2 0 0 x yRx Ry xz yz D5 E 2C5 2C5 2 5C2 A1 1 1 1 1 x2 y2 z2 A2 1 1 1 1 z Rz E1 2 2 cos 72 2 cos 144 0 x yRx Ry xz yz E2 2 2 cos 144 2 cos 72 0 x2 y2xy D6 E 2C6 2C3 C2 3C2 3C2 A1 1 1 1 1 1 1 x2 y2 z2 A2 1 1 1 1 1 1 z Rz B1 1 1 1 1 1 1 B2 1 1 1 1 1 1 E1 2 1 1 2 0 0 x yRx Ry xz yz E2 2 1 1 2 0 0 x2 y2 xy QuiInorgIINL2015indd 135 081116 1027 Coelho Augusto leite 136 4 Grupos Cnv C2v E C2 σvxz σvyz A1 1 1 1 1 z x2 y2 z2 A2 1 1 1 1 Rz xy B1 1 1 1 1 x Ry xz B2 1 1 1 1 y Rx Yz C3v E 2C3 3σv A1 1 1 1 z x2 y2 z2 A2 1 1 1 Rz B1 2 1 0 x yRx Ry x2 y2 xyxz yz C4v E 2C4 C2 2σv 2σd A1 1 1 1 1 1 z x2 y2 z2 A2 1 1 1 1 1 Rz B1 1 1 1 1 1 x2 y2 B2 1 1 1 1 1 xy E 2 0 2 0 0 x yRx Ry xz yz C5v E 2C5 2C5 2 5σv A1 1 1 1 1 z x2 y2 z2 A2 1 1 1 1 Rz E1 2 2 cos 72 2 cos 144 0 x yRx Ry xz yz E2 2 2 cos 144 2 cos 72 0 x2 y2xy C6v E 2C6 2C3 C2 3σv 3σd A1 1 1 1 1 1 1 z x2 y2 z2 A2 1 1 1 1 1 1 Rz B1 1 1 1 1 1 1 B2 1 1 1 1 1 1 E1 2 1 1 2 0 0 x yRx Ry xz yz E2 2 1 1 2 0 0 x2 y2xy QuiInorgIINL2015indd 136 081116 1027 Química Inorgânica II 137 5 Grupos Cnh C2h E C2 i σh Ag 1 1 1 1 Rz x2 y2 z2xy Bg 1 1 1 1 Rx Ry xz yz Au 1 1 1 1 z Bu 1 1 1 1 x y C3h E C3 C3 2 σh S3 S3 5 ε exp 2pi3 A 1 1 1 1 1 1 Rz x2 y2 z2 E 1 ε ε 1 ε ε x y x2 y2 xy 1 ε ε 1 ε ε A 1 1 1 1 1 1 z E 1 ε ε 1 ε ε Rx Ry xz yz 1 ε ε 1 ε ε C4h E C4 C2 C4 3 i S4 3 σh S4 Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2 y2 z2 Bg 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 y2 xy Eg 1 i 1 i 1 i 1 i Rx Ry 1 i 1 i 1 i 1 i xz yz Au 1 1 1 1 1 1 1 1 z Bu 1 1 1 1 1 1 1 1 Eu 1 i 1 i 1 i 1 i x y 1 i 1 i 1 i 1 i C5h E C5 C5 2 C5 3 C5 4 σh S5 S5 7 S5 3 S5 9 ε exp 2pi5 A 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2 y2 z2 E1 1 ε ε2 ε2 ε 1 ε ε2 ε2 ε x y 1 ε ε2 ε2 ε 1 ε ε2 ε2 ε E2 1 ε2 ε ε ε2 1 ε2 ε ε ε2 x2 y2 xy 1 ε2 ε ε ε2 1 ε2 ε ε ε2 A 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 z E1 1 ε ε2 ε2 ε 1 ε ε2 ε2 ε Rx Ry xz yz 1 ε ε2 ε2 ε 1 ε ε2 ε2 ε E2 1 ε2 ε ε ε2 1 ε2 ε ε ε2 1 ε2 ε ε ε2 1 ε2 ε ε ε2 QuiInorgIINL2015indd 137 081116 1027 Coelho Augusto leite 138 C6h E C6 C3 C2 C3 2 C6 5 i S3 5 S6 5 σh S6 S3 ε exp 2pi6 Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2 y2 z2 Bg 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 E1g 1 ε ε 1 ε ε 1 ε ε 1 ε ε Rx Ry xz yz 1 ε ε 1 ε ε 1 ε ε 1 ε ε E2g 1 ε ε 1 ε ε 1 ε ε 1 ε ε x2 y2 xy 1 ε ε 1 ε ε 1 ε ε 1 ε ε Au 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 z Bu 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 E1u 1 ε ε 1 ε ε 1 ε ε 1 ε ε x y 1 ε ε 1 ε ε 1 ε ε 1 ε ε E2u 1 ε ε 1 ε ε 1 ε ε 1 ε ε 1 ε ε 1 ε ε 1 ε ε 1 ε ε 6 Grupos Dnh D2h E C2z C2y C2x i σxy σxz σyz Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 y2 z2 B1g 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz xy B2g 1 1 1 1 1 1 1 1 Ry xz B3g 1 1 1 1 1 1 1 1 Rx yz Au 1 1 1 1 1 1 1 1 B1u 1 1 1 1 1 1 1 1 z B2u 1 1 1 1 1 1 1 1 y B3u 1 1 1 1 1 1 1 1 x D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σh A1 1 1 1 1 1 1 x2 y2 z2 A2 1 1 1 1 1 1 Rz E 2 1 0 2 1 0 xy x2 y2 xy A1 1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 1 1 1 z E 2 1 0 2 1 0 Rx Ry xz yz QuiInorgIINL2015indd 138 081116 1027 Química Inorgânica II 139 D4h E 2C4 C2 2C2 2C2 i 2S4 σh 2σv 2σd A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 y2 z2 A2g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz B1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 y2 B2g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 xy Eg 2 0 2 0 0 2 0 2 0 0 Rx Ry xz yz A1u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A2u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 z B1u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 B2u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Eu 2 0 2 0 0 2 0 2 0 0 x y D5h E 2C5 2C5 2 5C2 σh 2S5 2S5 3 5σv d A1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 y2 z2 A2 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz E1 2 2 cos 72 2 cos 144 0 2 2 cos 72 2 cos 144 0 x y E2 2 2 cos 144 2 cos 72 0 2 2 cos 144 2 cos 72 0 x2 y2 xy A1 1 1 1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 1 1 1 1 1 z E1 2 2 cos 72 2 cos 144 0 2 2 cos 72 2 cos 144 0 Rx Ry xz yz E2 2 2 cos 144 2 cos 72 0 2 2 cos 144 2 cos 72 0 D6h E 2C6 2C3 C2 3C2 3C2 i 2S3 2S6 σh 3σd 3σv A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 y2 z2 A2g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz B1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 B2g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 E1g 2 1 1 2 0 0 2 1 1 2 0 0 Rx Ry xz yz E2g 2 1 1 2 0 0 2 1 1 2 0 0 x2 y2 xy A1u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A2u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 z B1u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 B2u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 E1u 2 1 1 2 0 0 2 1 1 2 0 0 x y E2u 2 1 1 2 0 0 2 1 1 2 0 0 QuiInorgIINL2015indd 139 081116 1027 Coelho Augusto leite 140 D8h E 2C8 2C8 3 2C4 C2 4C2 4C2 i 2S8 2S8 3 2S4 σh 4σd 4σv A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 y2 z2 A2g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz B1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 B2g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 E1g 2 2 2 0 2 0 0 2 2 2 0 2 0 0 Rx Ry xz yz E2g 2 0 0 2 2 0 0 2 0 0 2 2 0 0 x2 y2 xy E3g 2 2 2 0 2 0 0 2 2 2 0 2 0 0 A1u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A2u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 z B1u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 B2u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 E1u 2 2 2 0 2 0 0 2 2 2 0 2 0 0 x y E2u 2 0 0 2 2 0 0 2 0 0 2 2 0 0 E3u 2 2 2 0 2 0 0 2 2 2 0 2 0 0 7 Grupos Dnd D2d E 2S4 C2 2C2 2σd A1 1 1 1 1 1 x2 y2 z2 A2 1 1 1 1 1 Rz B1 1 1 1 1 1 x2 y2 B2 1 1 1 1 1 z xy E 2 0 2 0 0 xy Rx Ry xz yz D3d E 2C3 3C2 i 2S6 3σd A1g 1 1 1 1 1 1 x2 y2 z2 A2g 1 1 1 1 1 1 Rz Eg 2 1 0 2 1 0 Rx Ry x2 y2 xy xz yz A1u 1 1 1 1 1 1 A2u 1 1 1 1 1 1 z Eu 2 1 0 2 1 0 xy QuiInorgIINL2015indd 140 081116 1027 Química Inorgânica II 141 D4d E 2S8 2C4 2S8 3 C2 4C2 4σd A1 1 1 1 1 1 1 1 x2 y2 z2 A2 1 1 1 1 1 1 1 Rz B1 1 1 1 1 1 1 1 B2 1 1 1 1 1 1 1 z E1 2 2 0 2 2 0 0 xy E2 2 0 2 0 2 0 0 x2 y2 xy E3 2 2 0 2 2 0 0 Rx Ry xz yz D5d E 2C5 2C5 2 5C2 i 2S10 3 2S10 5σd A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 y2 z2 A2g 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz E1g 2 2 cos 72 2 cos 144 0 2 2 cos 72 2 cos 144 0 Rx Ry xz yz E2g 2 2 cos 144 2 cos 72 0 2 2 cos 144 2 cos 72 0 x2 y2 xy A1u 1 1 1 1 1 1 1 1 A2u 1 1 1 1 1 1 1 1 z E1u 2 2 cos 72 2 cos 144 0 2 2 cos 72 2 cos 144 0 x y E2u 2 2 cos 144 2 cos 72 0 2 2 cos 144 2 cos 72 0 D6d E 2S12 2C6 2S4 2C3 2S12 5 C2 6C2 6σd A1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 y2 z2 A2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz B1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 B2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 z E1 2 3 1 0 1 3 2 0 0 x y E2 2 1 1 2 1 1 2 0 0 x2 y2 xy E3 2 0 2 0 2 0 2 0 0 E4 2 1 1 2 1 1 2 0 0 E5 2 3 1 0 1 3 2 0 0 Rx Ry xz yz QuiInorgIINL2015indd 141 081116 1027 Coelho Augusto leite 142 8 Grupos Sn S4 E S4 C2 S4 3 A 1 1 1 1 Rz x2y2 z2 B 1 1 1 1 z x2 y2 xy E 1 i 1 i x y Rx Ry 1 i 1 i xz yz S6 E C3 C3 2 i S6 5 S6 ε exp 2pi3 Ag 1 1 1 1 1 1 Rz x2 y2 z2 Eg 1 ε ε 1 ε ε Rx Ry x2 y2 xy 1 ε ε 1 ε ε Au 1 1 1 1 1 1 z xz yz Eu 1 ε ε 1 ε ε xy 1 ε ε 1 ε ε S8 E S8 C4 S8 3 C2 S8 5 C4 3 S8 7 ε exp 2pi8 A 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2 y2 z2 B 1 1 1 1 1 1 1 1 z E1 1 ε i ε 1 ε i ε x y 1 ε i ε 1 ε i ε Rx Ry E2 1 i 1 i 1 i 1 i x2 y2 xy 1 i 1 i 1 i 1 i E3 1 ε i ε 1 ε i ε xz yz 1 ε i ε 1 ε i ε QuiInorgIINL2015indd 142 081116 1027 Química Inorgânica II 143 9 Grupos cúbicos T E 4C3 4C3 2 3C2 ε exp 2pi3 A 1 1 1 1 x2 y2 z2 E 1 ε ε 1 2z2 x2 y2 x2 y2 1 ε ε 1 T 3 0 0 1 Rx Ry Rzx y z xy xz yz Th E 4C3 4C3 2 3C2 i 4S6 4S6 5 3σh ε exp 2pi3 Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 y2 z2 Au 1 1 1 1 1 1 1 1 Eg 1 ε ε 1 1 ε ε 1 2z2 x2 y2 x2 y2 1 ε ε 1 1 ε ε 1 Eu 1 ε ε 1 1 ε ε 1 1 ε ε 1 1 ε ε 1 Tg 3 0 0 1 3 0 0 1 Rx Ry Rz xy xz yz Tu 3 0 0 1 3 0 0 1 x y z Td E 8C3 3C2 4S4 6σd A1 1 1 1 1 1 x2 y2 z2 A2 1 1 1 1 1 E 2 1 2 0 0 2z2 x2 y2 x2 y2 T1 3 0 1 1 1 Rx Ry Rz T2 3 0 1 1 1 x y z xy xz yz O E 6C4 3C2C4 2 8C3 6C2 A1 1 1 1 1 1 x2 y2 z2 A2 1 1 1 1 1 E 2 0 2 1 0 2z2 x2 y2 x2 y2 T1 3 1 1 0 1 Rx Ry Rz x y z T2 3 1 1 0 1 xy xz yz QuiInorgIINL2015indd 143 081116 1027 Coelho Augusto leite 144 Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2C4 2 i 6S4 8S6 3σh 6σd A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 y2 z2 A2g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2z2 x2 y2 x2 y2 Eg 2 1 0 0 2 2 0 1 2 0 T1g 3 0 1 1 1 3 1 0 1 1 Rx Ry Rz T2g 3 0 1 1 1 3 1 0 1 1 xy xz yz A1u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A2u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Eu 2 1 0 0 2 2 0 1 2 0 T1u 3 0 1 1 1 3 1 0 1 1 x y z T2u 3 0 1 1 1 3 1 0 1 1 10 Grupos Cv e Dh Cv E 2C Φ 3C2 σv A1 Σ 1 1 1 z x2 y2 z2 A2 Σ 1 1 1 Rz E1 P 2 2 cos Φ 0 x y Rx Ry xz yz E2 D 2 2 cos 2Φ 0 x2 y2 xy E3 Φ 2 2 cos 3Φ 0 Dv E 2C Φ σv i 2S Φ C2 Σg 1 1 1 1 1 1 x2 y2 z2 Σg 1 1 1 1 1 1 Rz Pg 2 2 cos Φ 0 2 2 cos Φ 0 Rx Ry xz yz Dg 2 2 cos 2Φ 0 2 2 cos 2Φ 0 x2 y2 xy Σu 1 1 1 1 1 1 z Σu 1 1 1 1 1 1 Pu 2 2 cos Φ 0 2 2 cos Φ 0 x y Du 2 2 cos 2Φ 0 2 2 cos 2Φ 0 QuiInorgIINL2015indd 144 081116 1027 Química Inorgânica II 145 11 Grupo icosaédrico Ih E 12C5 12C5 2 20C3 15C2 i 12S10 12S10 3 20S6 15σd Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 y2 z2 T1g 3 ½15 ½15 0 1 3 ½15 ½15 0 1 Rx Ry Rz T2g 3 ½15 ½15 0 1 3 ½15 ½15 0 1 Gg 4 1 1 1 0 4 1 1 1 0 Hg 5 0 0 1 1 5 0 0 1 1 2z2 x2 y2 x2 y2 xy xz yz Au 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 T1u 3 ½15 ½15 0 1 3 ½15 ½15 0 1 x y z T2u 3 ½15 ½15 0 1 3 ½15 ½15 0 1 Gu 4 1 1 1 0 4 1 1 1 0 Hu 5 0 0 1 1 5 0 0 1 1 A tabela de caracteres do grupo rotacional puro I encontrase destaca do na tabela do grupo Ih As representações irredutíveis não possuem a deno minação g A1 T1 T2 G H x y z pertencem a representação T1 QuiInorgIINL2015indd 145 081116 1027 Coelho Augusto leite 146 Referências BARROS H L C Química Inorgânica uma introdução Belo Horizonte Ed UFMG 1992 COELHO A L Química Inorgânica I UECEUAB Fortaleza 2010 e as re ferências citadas na Unidade I Estrutura do átomo COTTON F Albert Chemical Applications of Group Theory 2a edição Wiley Intersience New York 1971 FARIAS Robson F de Werner Jørgensene O Papel da Intuição na Evolu ção do Conhecimento Químico São Paulo Química Nova na Escola 2001 Nº 13 2933 JONES Chris J A química dos elementos dos blocos d e f Bookman Porto Alegre 2002 HUHEEY J E Keiter E A e Keiter R L Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity 4a edição Harper New York 1993 HSU C Y Orchim M Journal of Chemical Education 1973 502 p 114 KAUFFMAN GEORGE B Sophus Mads Jorgensen 18371914 A chapter in coordination chemistry history Journal of chemical Education v36 10 p 521 527 1959 LEE J D Química Inorgânica não tão concisa Tradução da 4a edição inglesa Ed Edgar Blucher Ltda São Paulo 1996 OLIVEIRA Gelson M Simetria de moléculas e cristais Fundamentos da espectroscopia vibracional Bookman Porto Alegre 2009 SHRIVER D F e ATKINS P W Química Inorgânica 3a ed Bookman Porto Alegre 2003 QuiInorgIINL2015indd 146 081116 1027 Química Inorgânica II 147 Sobre o autor Augusto Leite Coelho Bacharel Química Industrial 1969 e Engenha ria Química 1970 pela Universidade Federal do Ceará mestre em Quími ca Inorgânica pela Universidade de São Paulo 1973 doutor em Química Inorgânica pela Universidade de São Paulo 1979 pósdoutor em Química Inorgânica pela Universidade de York Toronto Canadá 1985 Professor Visi tante UECEFUNCAP 1996 1998 Professor Adjunto aposentado UFC 1970 1996 Professor Adjunto M UECE 1998 2010 Professor Associa do UECE 2010 2015 Coordenador do Curso de Licenciatura em Química UECE 2005 2007 Coordenador do Projeto Aplicação de Metodologias para o Aprimoramento do Processo de EnsinoAprendizagem de Ciências UECIÊNCIAS FINEPUECE 2005 2008 Coordenador do Curso de Es pecialização em Ensino de Química 2006 2009 Desenvolve pesquisa em Química de Compostos de Coordenação tendo publicado quatro livros 11 artigos em periódicos e anais e 52 comunicações em congressos QuiInorgIINL2015indd 147 081116 1027