Síntese da p-Bromoacetanilida por Substituição Aromática Eletrofílica

1 OBJETIVO Sintetizar a pBromoacetanilida por meio de uma Substituição Aromática Eletrofílica e constatar efeitos de ativaçãodesativação 2 RESULTADOS E DISCUSSÃO Para iniciar o experimento em um Erlenmeyer de 125 mL dissolveuse 1007 g 00075 mol de Acetanilida em 50 mL de Ácido Acético glacial Em seguida adicionouse lentamente e com agitação manual 160 g 052 mL 001 mol de Bromo dissolvido em 20 mL de Ácido Acético glacial Devido à utilização de Bromo a reação foi executada em uma capela ligada pois o Bromo é uma substância líquida volátil que libera vapores tóxicos e irritantes Por essa razão é aconselhável manipular o Bromo em um ambiente com boa ventilação para assegurar a segurança dos estudantes A mistura foi agitada manualmente por cinco minutos ocorrendo uma mudança de cor durante a reação de Bromação No início a substância possuía uma cor marrom escura devido à presença do Bromo À medida que a reação ia ocorrendo a cor mudou para alaranjado e por fim para amarelo claro tornandose também bastante viscosa Essa mudança de cor é resultado da formação de intermediários de núcleos diferentes durante a reação A reação de Bromação acrescenta átomos de bromo à molécula na posição para p do anel aromático que é oposta ao grupo Acetamida na qual leva à formação da pBromoacetanilida A mudança de cor observada é um indicador visual do progresso da reação e da formação do produto final Após esse tempo adicionouse 40 mL de água gelada na mistura e agitouse novamente No final da agitação observouse a formação de um produto consistente e com cores de tonalidades que delimitavam que havia um excesso de Bromo na solução Sendo assim para poder neutralizar esse excesso de Bromo e prevenir que se formasse reações secundárias como a formação de produtos ortosubstituídos adicionouse uma solução aquosa concentrada de Metabissulfito de Sódio até que a solução perdesse a sua cor O Metabissulfito de Sódio adicionado desempenha a função de agente redutor proporcionando a conversão do Bromo em Brometo uma forma inerte e menos reativa A despigmentação da solução ocorre devido à reação de redução do Bromo pelo Metabissulfito de Sódio Esse composto tem a possibilidade de transferir elétrons para o Bromo produzindo uma modificação em seu estado de oxidação passando de uma forma colorida Bromo para uma forma sem cor Brometo A reação de oxirredução que ocorre é denotada abaixo 𝑁𝑎𝐻𝑆𝑂3 𝐵𝑟2 𝐻2𝑂 𝑁𝑎𝐻𝑆𝑂4 2 𝐻𝐵𝑟 Nesta reação ocorre a oxidação do Enxofre 𝐻𝑆𝑂3 𝐻2𝑂 𝐻𝑆𝑂4 2 𝑒 2 𝐻 𝑆4 𝑆6 2 𝑒 Esses elétrons por sua vez vão para os Bromos reduzindoos 𝐵𝑟2 0 2 𝑒 2 𝐵𝑟 Essa adição possui grande importância pois impede a liberação de Bromo molecular durante o processo sendo este bastante tóxico Por fim valendose de um papelfiltro previamente pesado 08377 g o produto foi filtrado à vácuo em um Funil de Büchner sendo lavado com água gelada durante a filtração Após a filtragem o produto foi deixado na capela por aproximadamente 1 dia e após isso foi então pesado 14764 g para calcular o rendimento obtido Para o rendimento é necessário identificar o reagente limitante da reação ou seja aquele que será utilizado como parâmetro para o cálculo do rendimento A Figura 1 mostra a reação ocorrida Figura 1 Reação de síntese ocorrida Fonte Apostila de experimentos Notase que através da estequiometria que todas as proporções são de 11 molar ou seja para cada 1 mol dos reagentes obtémse 1 mol de produto Assim para o reagente limitante basta olhar para o reagente que menos é utilizado em quantidades molares A Acetanilida teve a menor adição de 75 mmol ou seja ela é o reagente limitante Definido este partese para a relação das massas Sabendo que 1 mol de Acetanilida produz 1 mol de pBromoacetanilida basta utilizar suas res pectivas massas molares 𝑀𝑀Acetanilida 13517 𝑔𝑚𝑜𝑙 𝑀𝑀𝑝Bromoacetanilida 24107 𝑔𝑚𝑜𝑙 Assim basta encontrar a massa ideal que seria obtida através de propor ção valendose da massa inicial do reagente limitante 𝑚Acetanilida 𝑚𝑝Bromoacetanilida 13517 g 24107 g 1017 g X 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙Acetanilida 1017 24107 13517 18134 𝑔 Agora tendo o valor da massa obtida através da síntese é possível calcular o rendimento 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑜𝑏𝑡𝑖𝑑𝑎𝑝Bromoacetanilida 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝑝Bromoacetanilida 100 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 14764 𝑔 18134 𝑔 100 8142 Este procedimento apresentou um valor alto de rendimento quando comparado com a literatura como Souza 2018 que também chegou a valores de 81 de rendimento 1 Regiosseletividade da Reação Ao adicionar a Acetanilida juntamente com o Bromo molecular dissolvido em Ácido Acético ocorre um ataque dos elétrons π do anel aromático da Aceta nilida No entanto não é qualquer das ligações duplas que realizará o ataque O grupo Acetamida faz parte de uma classe chamada Grupos Ativadores Bases de Lewis que são caracterizados por todos os compostos capazes de estabilizar os intermediários catiônicos e podem fazêlo por efeito de indução ou ressonância MENDONÇA 2013 grifo do autor Esses efeitos são denota dos na Figura 2 Figura 2 Efeito dos substituintes Fonte Mendonça 2013 O mecanismo de ressonância mostrando a movimentação dos elétrons é mostrado na Figura 3 Figura 3 Movimentação dos elétrons na ressonância dos GA Fonte Mendonça 2013 No caso da Acetamida que possui um Nitrogênio ligado diretamente ao anel aromático ela é capaz de estabilizar a carga positiva através de efeito de ressonância e segundo a mesma autora este efeito é mais importante efetivo que o efeito de indução Esses Grupos Ativadores GA por fim são orto e para dirigentes ou orientadores ou seja a Substituição Aromática Eletrofílica SAE ocorrerá ou no Carbono vizinho ao grupo orto ou na posição oposta para como mostra a Figura 4 Figura 4 Posições relativas ao Grupo Ativador E1 Fonte Mendonça 2013 Essa dirigência pode ser facilmente explicada quando se analisam os diagramas de energia dos Carbocátions formados como mostra a Figura 5 Figura 5 Diagramas de energia dos Carbocátions Fonte Junior 2011 Sabese que quanto mais substituído por outros Carbonos o Carbocátion for devido a efeitos de Hiperconjugação mais estável o Carbocátion é Assim como sua energia de estabilização é menor sua formação é favorecida e essa ocorrência ocorre nos isômeros que sofrem ataque orto e para Na reação realizada não é utilizada uma fonte de energia calor e portanto os compostos mais energéticos não se formam com facilidade também contabilizando um fator de regiosseletividade Contudo conforme o tamanho do Grupo Ativador aumenta a formação do subproduto parassubstituído é desfavorecida devido ao impedimento estérico causado pelo GA A Acetamida por exemplo é um GA volumoso e por isso a reação é regiosseletiva na qual a posição orto é favorecida na SAE e portanto produzindo apenas um regioisômero Para complementar em oposição ao GA existem os Grupos Desativa dores Ácidos de Lewis que são caracterizados por todos os compostos que desestabilizam os intermediários catiônicos e podem fazêlo por efeito de indução MENDONÇA 2013 grifo do autor O mecanismo de ressonância mostrando a movimentação dos elétrons na presença dos Grupos Desativadores GD é mostrado na Figura 6 Figura 6 Movimentação dos elétrons na ressonância dos GD Fonte Mendonça 2013 Notase a inversão das cargas parciais em relação aos Grupos Ativado res Enquanto que os GA ficam com carga parcial positiva os GD ficam com carga parcial negativa A inversão das cargas ocorre também nos Carbonos do anel aromático Ainda segundo Mendonça 2013 os GD também podem ser identifica dos pelo fato de que todo grupo com um átomo ligado diretamente ao anel que possua carga parcial positiva Assim os Grupos Desativadores como ésteres amidas cianeto cetonas aldeídos nitrito sulfito são meta dirigentes salvo o Cloro posição essa mostrada na Figura 7 Figura 7 Posição relativa ao Grupo Desativador E1 Fonte Mendonça 2013 Tal qual ao diagrama dos Grupos Ativadores essa dirigência dos Grupos Desativadores também pode ser explicada através de uma análise do diagrama de energia livre na formação dos compostos com Carbocátion como mostra a Figura 8 Neste caso o isômero meta é favorecido pois quando a carga positiva está no Carbono ligado ao grupo retirador de elétrons essa carga catiônica é desestabilizada evento esse que não ocorre no composto que formará o isômero meta Figura 8 Diagramas de energia dos Carbocátions Fonte Junior 2011 2 Mecanismo Quanto ao mecanismo propriamente dito primeiramente ocorre o ataque da ligação dupla a um dos átomos de Bromo como mostra a Figura 9 Figura 9 Ataque da dupla e formação de Carbocátion Fonte dos Autores 2023 Esse ataque decorre segundo Silveira 2016 devido aos orbitais LUMO σ do Br2 possuírem baixa energia facilitando o acesso a esses orbitais e por consequência tornandoo um eletrófilo Em seguida há um ataque do íon Brometo ao Hidrogênio ligado ao Carbono bromado o que o torna mais ácido por efeito retirador de elétrons como mostra a Figura 10 formando enfim a p Bromoacetanilida Figura 10 Ataque do íon Brometo e formação da pBromoacetanilida Fonte dos Autores 2023 3 Outros Ativadores Caso fosse outro grupo ligado ao anel aromático como seria a mesma Bromação Se ao invés da Acetanilida o reagente fosse o Metóxibenzeno haveria uma competição de produtos O Grupo Metóxi é ortopara dirigente tal como a Acetamida no entanto seu volume é muito menor ou seja o impedimento esté rico oferecido pelo Metóxi é pequeno o suficiente para que o produto orto seja também formado como mostra a Figura 11 Figura 11 Mecanismo total de formação do pBromometóxibenzeno e oBromometóxibenzeno Fonte dos Autores 2023 Já se o reagente fosse um Nitrobenzeno o grupo Nitro é um Grupo Desativador e portanto meta dirigente Assim o produto majoritário formado se ria o mBromonitrobenzeno como mostra a Figura 12 Figura 12 Mecanismo total de formação do mBromonitrobenzeno Fonte dos Autores 2023 3 CONCLUSÃO Com um rendimento de 8142 os procedimentos tomados se mostra ram eficientes em sua execução Assim esta prática tem sua importância ligada justamente à compreensão de SAE os fatores que a regem e as influências dos Grupos Ativadores e Desativadores nas reações desenvolvidas REFERÊNCIAS JUNIOR J N S Reações de Substituição Eletrofílica em Aromáticos S l 2011 Universidade Federal do Ceará UFC Disponível em httpsptslidesharenetnunesufcreaesdecompostosaromricos Acesso em 29 maio 2023 MENDONÇA A Substituição Aromática Eletrofilíca S l 2013 Instituto Federal de Educação Ciência e Tecnologia de Sergipe IFSSE Disponível em httpsptslidesharenetadriannemendoncasubstituioaromticaeletrofilca Acesso em 29 maio 2023 SILVEIRA G P Adição Eletrofílica a Alcenos 2016 Universidade Federal do Rigo Grande do Sul Disponível em httpwwwiqufrgsbrbiolabimagescoursesAula21 24Adioeletroflicaaalcenospdf Acesso em 23 out 2022 SOUZA H D S Selenoglicolicamidas Síntese caracterização e avaliações das atividades antimicrobiana leischmanicida e citotóxica em células tumorais Orientador Prof Dr Petrônio Filgueiras Athayde Filho 2018 167 p Tese Doutorado em Química Orgânica Universidade Federal da Paraíba João Pessoa 2018 Disponível em httpsrepositorioufpbbrjspuibitstream123456789137631Arquivototalpdf Acesso em 24 maio 2023 VOLLHARDT P G SCHORE N E Química Orgânica Estrutura e função 7ª ed Porto Alegre Bookman 2018