Slide Aula 16 Derivados de Ácidos Carboxílicos Introdução e Reatividade-2021 2

SERVIÇO PÚBLICO FEDERAL UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA Aula 16 Derivados de Ácidos Carboxílicos Introdução e Reatividade Adaptado do material do Prof Wilson A Lopes willopesufbabr HALETOS DE ÁCIDOS Contém um grupo carbonila CO ligado a um grupo R ou Ar e a um halogênio normalmente Cl ou Br Derivado de um ácido carboxílico pela substituição do grupo OH por um átomo de halogênio normalmente Cl ou Br Fórmula geral RCOX ou ArCOX O cloro eletronegativo aumenta o caráter eletrofílico da carbonila Aumenta a reatividade A presença do cloro facilita o ataque nucleofílico ao grupo carbonila Nu O cloreto é um bom grupo de saída o que também contribui para aumentar a reatividade δ HALETOS DE ÁCIDOS Derivado de um ácido carboxílico pela substituição do OH por halogênio normalmente Cl ou Br Regras da IUPAC 1 Antepor a palavra haleto cloreto ou brometo e a preposição de ao nome do grupo acila suprimindose a palavra ácido 2 Substituir a terminação ico do ácido correspondente por ila Cloreto de etanoíla cloreto de acetila Cloreto de propanoíla Cloreto de benzoíla Nomenclatura IUPAC ANIDRIDOS ORGÂNICOS Derivado de um ácido carboxílico pela substituição do grupo OH por OCOR Fórmula geral RCOOCOR ou ArCOOCOAr ou RCOOCOAr Tipos de anidridos de ácidos Simétrico Misto Cíclico ANIDRIDOS ORGÂNICOS Regras da IUPAC 1 Substituir a palavra ácido do ácido correspondente por anidrido para grupos acila iguais 2 Citar em ordem alfabética quando os grupos forem diferentes Anidrido etanoico anidrido acético Anidrido butanodioico anidrido succínico Anidrido benzoico e heptanoico Nomenclatura ÉSTERES Contém uma carbonila ligada a um grupo R ou Ar e um grupo OR ou OAr Fórmula geral ou ou ou ou São derivados da reação de um ácido carboxílico com um álcool São substâncias flavorizantes apresentam sabor e aroma característicos geralmente agradáveis São bastante utilizados em produtos alimentícios cosméticos etc ÉSTERES dcaprolactona bvalerolactona gcaprolactona gbutirolactona Estruturas de ressonância Ésteres cíclicos são denominados de Lactonas Estrutura e propriedades Regras da IUPAC 1 Trocar a terminação Oico ou ico do ácido correspondente por ato seguida da preposição de o nome do grupo alquila ou arila ÉSTERES Nomenclatura 1 2 Butanoato de dietila Propanoato de metila 3 Benzoato de etila O OMe O O OEt EtO O O 2Fenilacetato de etila AMIDAS Acetamida NMetilacetamida NNDimetilacetamida Derivadas de ácidos carboxílicos pela substituição do OH por grupos NH2 NHR ou NR2 Primária Secundária Terciária Fórmula geral RCONH2 RCONHR RCONR2 O grupo funcional de uma amida é um grupo acila RCO ou arila ArCO ligado a um átomo de nitrogênio 1 Trocar a terminação oico ou ico do ácido correspondente por amida suprimindose a palavra ácido NOMENCLATURA DE AMIDAS Regras IUPAC NH2 O 1 2 Propanamida 3 Benzamida CONH2 NNDietilbutanamida O N 1 2 3 4 2azaciclohexanona dvalerolactama 2azaciclopentanona gbutirolactama 2azaciclobutanona bpropiolactama Amidas cíclicas constituem uma classe especial e são denominadas de Lactamas 2 Se o átomo de nitrogênio possuir substituintes é são indicados primeiro os substituintes precedidos da letra N em itálico AMIDAS Estrutura e propriedades A ressonância contribui para o caráter de ligação dupla entre C e N Maior barreira de rotação devido à ligação dupla parcial Protonação preferencial Menos eletrofílica que outras carbonilas Átomo de nitrogênio não básico hibridizado em sp2 Todos os átomos do box estão no mesmo plano Não básica porque o par de elétrons do nitrogênio é deslocalizado por ressonância PROPRIEDADES FÍSICAS Temperatura de fusão Tf de amidas Amidas geralmente tem altas temperaturas de fusão que crescem com o aumento do número de ligações NH H C O N CH3 CH3 CH3 C O N H CH3 CH3CH2 C O N H H Tf 61 C Tf 28 C Tf 79 C N de ligações NH Não forma ligação H Amidas tem momento de dipolo elevado 35 Debye H2O 185 D NH3 15 D H3CNO2 35 D N H O H3C CH3 N H O H3C CH3 Formam ligação H ACIDEZ COMPARADA Efeito eletrônico Acidez de NH Acidez de OH Álcool Ácido carboxílico Ácido sulfônico pKa 16 pKa 5 pKa 10 O H O H O Amina Amida pKa 38 pKa 1517 pKa 810 N H 2 N H 2 O Imida N H O O NITRILAS Estrutura e ligações A estrutura de nitrilas é diferente da estrutura de outros derivados de ácidos carboxílicos e assemelhase a ligação tripla CC de alcinos Mas apresenta reatividade semelhante sendo estudada em paralelo A ligação tripla consiste de uma ligação s e duas ligações pi Regras da IUPAC Os compostos do tipo RCN recebem a terminação nitrila ou dinitrila após o nome do hidrocarboneto correspondente NOMENCLATURA DE NITRILAS Fórmula geral RCN ou ArCN 1 2 Butanonitrila 3 CN 4 Benzonitrila CN Pentanodinitrila succinitrila CN NC Também podem ser nomeadas citandose o nome do hidrocarboneto correspondente ao grupo R seguido da palavra carbonitrila ou pela citação de cianeto seguida da preposição de e do nome do grupo R Butanocarbonitrila Cianeto de butila CN Ciclohexanocarbonitrila Cianeto de ciclohexila CN Ácidos carboxílicos e derivados REATIVIDADE GERAL H A Nu Ataque por um eletrófilo Ataque por um nucleófilo O carbono carbonílico atua como centro eletrofílico ácido de Lewis Y R C Y O O oxigênio atua como uma base de Lewis Grupo de saída Me H HO CH3COO H2O Cl pKaH 48 35 157 475 175 7 REAÇÕES NA CARBONILA Produto de substituição nucleofílica Ácidos carboxílicos reagem com nucleófilos para dar produtos de substituição Bom grupo de saída ÁCIDOS E DERIVADOS Substituição nucleofílica no carbono acílico SNAc Substituição nucleofílica no carbono acílico SNAc Y será eliminado se for uma base muito mais fraca do que Z k2 k1 MECANISMO 120 1095 120 IT b No caso dos derivados de ácido carboxílico Y OH Ácidos carboxílicos e derivados REATIVIDADE Incremento da reatividade A reatividade pode ser afetada por Ressonância Indução Efeito estérico Estabilidade do grupo de saída Menos reativo Mais reativo GRUPOS DE SAÍDA Valores de pKa de ácidos conjugados Melhor grupo de saída 140 Derivados de ácidos carboxílicos Reatividade Pior grupo de saída GRUPOS DE SAÍDA Valores de pKa de ácidos conjugados Grupos de saída ruins Não seguem SNAc Aldeídos e Cetonas Ácidos carboxílicos e derivados REATIVIDADE RELATIVA O grupo X pode compartilhar seu par de elétrons com a carbonila A B C Quanto mais facilmente o grupo X puder compartilhar seu par de elétrons com a carbonila maior será a contribuição da forma mesomérica C e mais forte será a ligação CX pois será mais curta e com mais caráter de ligação dupla Para uma reação SNAc Maior caráter C menos reativo Menor caráter C mais reativo Ácidos carboxílicos e derivados REATIVIDADE RELATIVA Haleto de ácido o halogênio é muito eletronegativo e o cloro é do terceiro período entrosamento de orbitais é prejudicado MAIS REATIVO Anidrido a carbonila vizinha retira densidade eletrônica comprometendo o compartilhamento Éster o oxigênio é do segundo período é mais eletronegativo mas não possui o efeito retirador presente no anidrido Amida o nitrogênio é o átomo menos eletronegativo e possui simetria adequada mesmo período MENOS REATIVO Ácidos carboxílicos e derivados REATIVIDADE RELATIVA Comprimento da ligação em Angstrons raiosX RX RCX O Cl OCH3 NH2 178 143 147 179 136 136 Variação 0 007 011 maior caráter de dupla ligação VERSATILIDADE R C O O C R O Anidrido R C Cl O Cloreto de acila Interconversão de ácidos e derivados Éster R C OR O R C OH O Ácido carboxílico Amida R C NH2 O SOCl2 ou PCl3 R C OH O Linus Pauling Químico americano 19011994 Prêmios Nobel Química 1954 Paz 1962 Eu era simplesmente fascinado pelos fenômenos químicos pelas reações nas quais desaparecem substâncias e outras aparecem frequentemente com propriedades diferentes