Lista de Exercícios Química Orgânica 2

1 Qual é o melhor nucleófilo 2 Identifique os produtos majoritários e minoritários nas reações a seguir 3 Identifique se cada uma das reações abaixo segue prioritariamente o mecanismo SN1 ou SN2 ou E1 ou E2 Quais são os produtos principais incluindo estereoquímica quando cabível 9 1propyl bromide Me2NH 10 isopropyl bromide sodium 1butoxide 11 3iodopentane sodium acetate DMF 12 NaSH 1 equiv 13 ethanolysis SN 14 OAc Ag 15 OEt E 16 OMe MeOH 17 E2 4 Explique os gráficos a seguir Velocidade de Substituição Nucleofílica para RX em função do número de substituintes em R Velocidade da reação SN2 SN1 methyl primário secundário terciário b Na figura abaixo explique o papel do solvente Há tabelas úteis ao final dos exercícios Material de partida Estado de transição SN1 E1 ET Solvente apolar Solvente polar Aumento de cargas elétricas MP ET Solvente apolar Solvente polar Dispersão de cargas elétricas MP Esquema 369 Reações SN1 E1 com substrato neutro ou positivo 5 c Nos textos abaixo indique os falsos 1 Substratos primários geralmente reagem por SN2 ou E2 Escolhendo adequadamente o nucleófilobase o grupoquesai etc podemos em geral fazer o que preferirmos substituição ou eliminação 2 Substratos secundários podem reagir por SN2 ou E2 mas a possibilidade de termos SN1 ou E1 aumenta Comparados aos substratos primários a velocidade de reação SN2 é bem menor mas a de reação E2 não se quisermos fazer substituição com substratos secundários temos que ter maior cuidado para evitar a eliminação do que no caso dos substratos primários 3 Substratos terciários não reagem por SN2 Podem reagir bem por SN1 E1 ou também por E2 mas o melhor a ser memorizado é o seguinte substratos terciários raramente podem sofrer reações de substituição em geral com esses substratos obtemos principalmente produtos de eliminação 4 Substratos neopentílicos são muito pouco reativos para todas essas reações SN2 é difícil porque há muito congestionamento estérico E2 ou E1 são impossíveis porque não há hidrogênio em β SN1 é difícil porque o carbocátion afinal de contas é primário Além disso quando se força uma reação SN1 em um sistema assim é praticamente certo que ocorrerá um rearranjo do carbocátion Figura 362 Substrato neopentílico 6 6 A reação que gera produtos estereoquicamente puros é b a or diastereomer methanolysis SN b R2bromopentane or enantiomer MeO MeOH SN A trietilamina b é um nucleófilo mais forte pois é menos volumosa Nucleófilos devem ser idealmente menos volumosos pois isso facilita o ataque a um eletrófilo Quanto mais volumoso o nucleófilo mais dificultado é o ataque ao eletrófilo 2 a NaCl DMSO Produto único reação SN2 b NaOH Substituição Eliminação c tBuOK Base volumosa Majoritário Minoritário d DBN Base volumosa Majoritário Minoritário e tBuOK Base volumosa Majoritário Minoritário f NaSH Majoritário Substituição Minoritário Eliminação 2 g NaOH Substituição Majoritário Eliminação h NaOEt i NaOEt Δ Majoritário j NaOH Majoritário k NaOMe base pouco volumosa Majoritário 2 l NaOMe basc pouco volumosa Majoritário m NaOH Majoritário n NaOH Majoritário 3 1 KOCH3 ME OH E2 mayoritario 2 NaOET EtOH E1 Base poco volumosa Mayoritario 3 E2 Base volumosa Mayoritario 4 Li volumosa E2 Mayoritario 5 KCN DMF Solvente polar aprotico SN2 6 ME OH SN1 Ataque ocorre no carbono menos substituído 3 13 SN1 14 Br Ph O Ag E2 Ph 15 OE ET E2 16 O ME ME OH E2 Mecanismo É possível observar que a velocidade de reações de substituição nucleofílica SN muda de acordo com o substrato Substratos primários e metílicos tendem a reagir preferencialmente através de mecanismo SN2 Isso está relacionado ao fato de que esses substratos são menos impedidos estericamente o que possibilita que o ataque nucleofílico caracterizado por ocorrer ao lado oposto do grupo de saída em reações SN2 aconteça mais facilmente Já para subtratos terciários o mecanismo preferencial é SN1 Nesse mecanismo ocorre a formação de carbocátion Carbocátions terciários são mais estáveis que secundários e primários devido ao efeito de hiperconjugação Solventes polares próticos como H₂O metanol etanol etc favorecem reações do tipo SN1 e E1 Como podemos observar na Figura o estado de transição ET dessas reações apresenta cargas parciais e solventes polares próticos são capazes de estabilizar essas cargas Vale lembrar que em reações SN1 e E1 são formados cátions carbocátions e ânions geralmente do grupo de saída e esses solventes são capazes de solvatar essas cargas Já solventes apolares como hexano benzeno etc não seriam capazes de estabilizar devidamente as cargas do ET Portanto ao estabilizar o ET a reação tem uma energia de ativação menor e ocorre mais rapidamente Na Figura observamos que o estado de transição é mais energético para solventes apolares do que para solventes polares ou seja isso mostra que a reação ocorre mais rapidamente quando são utilizados solventes polares 1 Correta Por exemplo ao aumentar a temperatura do meio reacional favorecemos eliminação frente à substituição 2 Correta 3 A porção grifada está incorreta Substratos terciários podem sofrer substiuição porém essa substituição será unimolecular ou seja SN1 Nesse tipo de substitução temos a formação de carbocátions e substratos terciários são altamente propícios a formar carbocátions terciários 4 Correta Um substrato neopentílico não sofre reação de eliminação pois não há hidrogênio beta Reações SN2 são muito dificultadas devido ao impedimento estérico Já reações SN1 podem ocorrer lentamente e com o rearranjo do carbocátion primário para terciário O susbtrato é terciário logo o mecanismo é SN1 Temos a formação de diastereoisômeros Temos uma reação SN2 formando um único estereoisômero cuja configuração é inversa do reagente