Apostila - Química Analítica 1 2019 1

Luiza De Marilac P. Dolabella Página 1/267 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS ICEX - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA SETOR DE QUÍMICA ANALÍTICA Luiza de Marilac Pereira Dolabella Belo Horizonte Agosto 2019 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 2/267 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 3/267 “NÃO BASTA FAZER COISAS BOAS - É PRECISO FAZÊ-LAS BEM.“ Santo Agostinho Luiza De Marilac P. Dolabella Página 4/267 PREFÁCIO DA 1ª EDIÇÃO Esta apostila foi escrita para estudantes do curso de Engenharia Ambiental do 3° período, aptos a compreenderem a importância dos equilíbrios químicos nos processos que naturalmente ocorrem no meio ambiente e nos processos industriais que envolvem espécies químicas em solução aquosa. Os engenheiros ambientais, que optam pela formação com ênfase nas áreas de engenharia química (efluentes industriais) e engenharia sanitária e civil (efluentes domésticos), devem ter conhecimento, ainda que básico, sobre tais processos, pois dentre suas atribuições definidas na Resolução CREA nº 447, de 22 de setembro de 2000, consta no artigo 2° que engenheiro ambiental deve ter competência para desempenhar as atividades 1 a 14 e 18 do art. 1º da Resolução nº 218, de 29 de junho de 1973, referentes à administração, gestão e ordenamentos ambientais e ao monitoramento e mitigação de impactos ambientais, seus serviços afins e correlatos. A química analítica pode ser definida como a subárea da química que trata das técnicas e dos métodos de análise. Os engenheiros ambientais são usuários de química analítica, mas não são químicos. Para aplicar ou recomendar o uso de uma técnica e/ou um método analítico nas etapas de monitoramento, é necessário conhecer os fundamentos e o alcance dos mesmos, além de ter o conhecimento das possíveis interações das espécies alvo do monitoramento com o meio ambiente. Para tanto é necessário conhecer os fundamentos de química analítica, pois são estes que descrevem os equilíbrios químicos existentes nos meios e justificam ou não o uso de recursos que podem ser aplicados no meio ambiente e no meio fabril. Os métodos químicos, qualitativos ou quantitativos, são desenvolvidos visando à avaliação por meio de técnicas clássicas ou instrumentais. As técnicas clássicas compreendem a gravimetria e titulometria (volumetria). Estas são assim denominadas em virtude dos processos de medida envolvidos em cada uma. As técnicas instrumentais, em uma classificação mais ampla, também compreendem dois grandes grupos: a espectroscopia e a eletroquímica. Existe ainda um terceiro grupo, a cromatografia, que visa à separação das espécies presentes em uma amostra e utiliza meios de detecção relacionados às técnicas anteriores. A divisão se dá em virtude dos fenômenos físicos, químicos ou físico- químicos envolvidos em cada medida. Um mesmo analito pode ser determinado em diferentes matrizes (solo, água, ar, óleo, etc). Em alguns casos os procedimentos aplicáveis a uma determinada matriz podem ser aplicados a outras; entretanto estes não são os casos mais comuns. Em geral as matrizes exibem peculiaridades e requerem procedimentos próprios, exigindo que o analista seja capaz de avaliar as alterações necessárias ao procedimento existente ou de criar um método adequado. A ementa da disciplina “Química Analítica I” é constituída pelo estudo dos equilíbrios químicos e métodos volumétricos de análise. Os equilíbrios ácido-base, de complexação, de solubilidade e de oxirredução são apresentados e discutidos, seguidos pelas volumetrias que envolvem estes equilíbrios, de modo a exemplificar a aplicação dos conceitos e relacioná-los às aplicações práticas. A abordagem desta disciplina é mais dirigida aos métodos empregados nas determinações que fazem uso das técnicas clássicas. Entretanto, isto não quer dizer que o conteúdo explorado não encontre aplicações em outras situações; muito antes pelo contrário, os métodos químicos utilizados nas etapas que antecedem à inserção de uma amostra em um equipamento, são, via de regra, baseados nestes conceitos. Esta apostila tem por objetivo reunir, de forma didática, para os futuros usuários da Química Analítica, uma descrição dos equilíbrios químicos e a aplicação dos conceitos e cálculos nos métodos volumétricos clássicos. Além disto, foram propostas algumas séries de exercícios, com respostas, destinados à melhor compreensão do conteúdo da disciplina. Muitos dos problemas propostos constam em listas elaboradas por outros professores, pois são considerados “clássicos”. A dinâmica para organização das séries foi baseada no grau de dificuldade crescente. Este mecanismo é utilizado para permitir que o aluno sedimente os conceitos fundamentais para alcançar a extrapolação. Para minimizar o trabalho de busca de informações no que diz respeito aos dados necessários para resolver os problemas propostos, o aluno terá também o acesso rápido a várias tabelas. Conto com a colaboração de todos os alunos no sentido de aprimorar este material. Durante o manuseio desta apostila, caso você verifique algum erro (digitação, falta de dados, etc.), por favor, faça a anotação e me comunique para posterior correção do(s) mesmo(s). Agradeço antecipadamente a sua colaboração. Luiza de Marilac P. Dolabella 07 de fevereiro de 2019 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 5/267 QUÍMICA ANALÍTICA I - QUI 260 – EMENTA E PROGRAMA EMENTA: Equilíbrios ácido-base, de complexação, de solubilidade e de oxirredução. Conceitos elementares para análise quantitativa. Métodos volumétricos: ácido-base, complexação, precipitação e oxirredução. PROGRAMA - TEORIA - 60H Média Horas Aula ASSUNTO 01 Apresentação da disciplina: aspectos administrativos e aspectos acadêmicos 04 Revisão: nomenclatura de compostos inorgânicos, estequiometria, soluções. Conc. Analítica; Conc de equilíbrio; Força Iônica; Conc. Iônica efetiva 03 Balanços de Carga e Massas 03 Equilíbrio Ácido-base: Ionização da água; Teoria protônica dos ácidos e bases Constantes de dissociação de ácidos e bases; Escala de pH Cálculo da concentração de íons hidrogênio ou hidróxido em soluções de ácidos e bases fortes; 02 Cálculo da concentração de íons hidrogênio ou hidróxido em soluções de ácidos e bases fracas monopróticas e seus sais 03 Cálculo da concentração de íons hidrogênio ou hidróxido em soluções de ácidos e bases fracas polipróticas e seus sais (anfóteros). 05 Soluções tampão 02 Introdução à Volumetria Ácido-Base e Indicadores Curvas: Ac. Forte x Base Forte 02 Curvas de titulação : Ac. Monoprótico x Base Forte e Base Monoprótica x Ac. Forte 03 Equilíbrio de Complexação: Introdução; Reações de complexação; Complexos metálicos, átomo central, ligantes, número de coordenação, estabilidade; Complexos mononucleares: constante de formação, constante de formação global 01 Curvas de distribuição de espécies complexas 01 Equilíbrio de Complexação _ Interferentes 02 Constantes condicionais 02 Volumetria de complexação Indicadores metalocrômicos 02 Equilíbrio de Solubilidade: Solubilidade dos precipitados; Formação dos precipitados; Determinação do produto de solubilidade; Previsão de precipitação; Cálculo da solubilidade 01 Fatores que afetam a solubilidade: temperatura; diluição; composição do solvente; concentração de eletrólitos; tamanho das partículas e do sistema de cristalização 03 Fatores que afetam a solubilidade:Íon comum, pH e complexação 02 Volumetria de precipitação – Argentimetria 02 Natureza das reações de oxirredução; células galvânicas e eletrolíticas; ENH e potenciais padrão 02 Equação de Nernst e cálculo de potenciais de eletrodos; Potencial formal; Cálculo de K 04 Indicadores de Oxirredução; Volumetria de Oxirredução: Aplicações (OD, OC, DQO) 08 Avaliações Luiza De Marilac P. Dolabella Página 6/267 REVISÃO Luiza De Marilac P. Dolabella Página 7/267 REVISÃO NOMENCLATURA DE COMPOSTOS INORGÂNICOS ÁCIDOS Hidrácidos: ácidos que não contém o elemento oxigênio em sua estrutura. Os ácidos binários são hidrácidos. Como exemplo temos o ácido clorídrico (HCl), o ácido fluorídrico (HF) e o ácido bromídrico (HBr). A nomenclatura característica dos hidrácidos é dada pela regra: ÁCIDO + nome do elemento + ÍDRICO. Exemplos: HCl: ácido clorídrico (elemento: cloro) H2S: ácido sulfídrico (elemento: enxofre ; em inglês “sulfur”) HCN: ácido cianídrico (C≡N grupo “ciano” = ligação tríplice entre o átomo de carbono e o de nitrogênio) Oxiácidos: ácidos que contém o elemento oxigênio em sua estrutura.. A nomenclatura dos oxiácidos segue a regra do NOX: NOX ELEMENTO CENTRAL PREFIXO SUFIXO EXEMPLOS +1 HIPO OSO HClO ácido hipocloroso +3 OSO HClO2 ácido cloroso; +5 ICO HClO3 ácido clórico +7 PER ICO HClO4 ácido perclórico +3 OSO HNO2 ácido nitroso; +5 ICO HNO3 ácido nítrico +2 HIPO OSO H2SO2 ácido hiposulfuroso +4 OSO H2SO3 ácido sulfuroso; +6 ICO H2SO4 ácido sulfúrico BASES OU HIDRÓXIDOS Constituem o grupo das substâncias que em solução aquosa liberam, como único ânion, o íon OH‒ ou seja, a hidroxila – (segundo a teoria de Arrhenius) A nomenclatura das bases é dada de acordo com o cátion que a forma. Cátions que possuem NOX fixo: HIDRÓXIDO DE nome do cátion. Ex.: NaOH – hidróxido de sódio. Cátions que possuem NOX variável: Regra I – HIDRÓXIDO DE nome do elemento + número da carga do cátion. Ex.: Fe(OH)2 – hidróxido de ferro II Luiza De Marilac P. Dolabella Página 8/267 Regra II: HIDRÓXIDO DE nome do elemento + OSO (menor carga) Ex: Fe(OH)2 - hidróxido ferroso (Fe2+) HIDRÓXIDO DE nome do elemento + ICO (maior carga) Ex.: Fe(OH)3 – óxido férrico (Fe3+) ÓXIDOS Óxidoss são compostos que possuem dois elementos, dos quais o oxigênio é o elemento mais eletronegativo. O NOX do oxigênio nos óxidos é sempre -2 A nomenclatura dos óxidos é dividida em duas classes: Óxidos formados por AMETAIS: Prefixo que indica a quantidade de oxigênios (Mono, di, tri...)+ Prefixo que indica a quantidade do outro elemento (Di, tri, tetra...) Exemplos: CO – monóxido de carbono. Usado para obter certos produtos químicos e na metalurgia do aço. É normalmente o principal poluente da atmosfera das zonas urbanas; inalado combina com a hemoglobina das hemácias, neutralizando-as para o transporte de gás oxigênio do sangue. CO2 – dióxido de carbono SO2 – dióxido de enxofre. É usado para a obtenção de ácido sulfúrico e no branqueamento de óleos alimentícios, entre outras aplicações. É um dos principais poluentes atmosféricos; em dias úmidos, combina-se com o vapor de água da atmosfera e origina a chamada chuva ácida N2O3 - trióxido de dinitrogênio Óxidos formados por METAIS (óxidos iônicos): ÓXIDO DE nome do elemento (se necessário + carga do cátion) Exemplos: K2O – óxido de potássio CuO – óxido de cobre II Cu2O – óxido de cobre I MnO2 – óxido de manganês IV Peróxidos São óxidos nos quais o oxigênio apresenta NOX -1. Geralmente formados por hidrogênio, zinco, prata, metal alcalino ou alcalino terroso. Ex.: H2O2 (peróxido de hidrogênio). Na indústria são usados como clarificadores (alvejantes) de tecidos, polpa de celulose, etc. Para essas utilizações sua concentração é superior a 30% de peróxido de hidrogênio. A solução aquosa com concentração de 3% de peróxido de hidrogênio, popularmente conhecida como água oxigenada, é usada como anti-séptico e algumas pessoas a utilizam para a descoloração de pêlos e cabelos. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 9/267 Superóxidos São óxidos nos quais o oxigênio apresenta NOX -½. Geralmente formados por metal alcalino ou alcalino terroso. Ex.: Na2O4 (superóxido de sódio). Hidretos Abrangem compostos químicos inorgânicos que contêm átomos de hidrogênio e elementos com maior eletronegatividade. Exemplos: Iônicos: hidreto de cálcio (CaH2) e hidreto de potássio (KH); Covalente: hidreto de arsênio (AsH3) e hidreto de berílio (BeH2). CARBETOS OU CARBONETOS São compostos binários, que combinam carbono e outro elemento químico. Em solução aquosa, sob temperatura e pressão específicas, os carbetos formam hidróxidos e óxidos metálicos. Os carbetos também podem ser iônicos (ex: carbeto de lítio: Li4C) ou covalentes (ex: carbeto de silício: SiC) Os nitretos são compostos binários, que combinam nitrogênio e outro elemento químico. Ex: Nitreto de sódio (ou azida de sódio:Na3N); Nitreto de Nióbio (ex.: Nb3N) Os sulfetos são compostos binários, que combinam enxofre e outro elemento químico. Ex: Sulfeto de carbono (CS2); sulfeto de sódio (ex.: Na2S) SAIS São as substâncias que, em solução aquosa, sofrem dissociação, liberando pelo menos um cátion diferente de H+ e um ânion diferente de OH‒. As principais propriedades dos sais são o sabor salgado, a solubilidade em água, a constituição iônica, a condução da corrente elétrica quando fundidos ou quando em solução aquosa e a possibilidade dese obterem por uma reação de ácido-base. A nomenclatura dos sais varia de acordo com a nomenclatura do ácido que deu origem ao cátion, respeitando a regra: Sufixo do ácido Sufixo do ânion Ácido Sal ‒ÍDRICO ‒ETO Ácido sulfídrico sulfeto ‒OSO ‒ITO Ácido sulfuroso sulfídrico ‒ICO ‒ATO Ácido sulfúrico sulfato Exemplos: sulfato de potássio: K2SO4 → 2K+ (cátion = potássio)+ SO42- (anion = sulfato); sulfito de amônio: (NH4)2SO3→2NH4+ ( cátion amônio) + SO32- (anion = sulfito) carbonato de sódio: Na2CO3 → 2Na+ (cátion = sódio)+ CO32-(anion = carbonato); bicarbonato de sódio NaHCO3 →Na+ (cátion = sódio)+ HCO3-(anion = bicarbonato); cloreto de ferro (ii): FeCl2→ Fe2+(íons ferrosos) + 2Cl-(anion = cloreto) Luiza De Marilac P. Dolabella Página 10/267 perclorato de sódio: NaClO4→ Na+ (cátion = sódio)+ ClO4-(anion = perclorato) oxalato de cálcio: CaC2O4→ Ca2+ ( cátion cálcio) + C2O42-+ SO32- (anion = oxalato) fosfato monobásico de potássio: KH2PO4→ K+ (cátion = potássio)+ H2PO4- (anion = dihidrogenofosfato); fosfato monoácido de sódio: Na2HPO4→ 2Na+ (cátion = sódio)+ HPO42- (anion = hidrogenofosfato); nitrato de ferro (iii): Fe(NO3)3→ Fe3+ (íons férricos)+ 3NO3-(anion = nitrato) nitrito de sódio: Al(NO2)3→ Al3+ (cátion = alumínio)+ 3NO2-(anion = nitrito) cloreto de cálcio diidratado→ CaCl2 2H2O sulfato de sódio decaidratado →Na2SO4 10H2O Sais duplos e sais que ganharam “fama” Sal de Glauber: Sulfato de sódio deca-hidratado – Na2SO4. 10H2O. É usado como laxativo. Recebeu o nome de J. R. Glauber (1604-1668). Sal de Rochelle: tartarato duplo de potássio e sódio tetra-hidratado. Consiste num sal cristalino incolor usado devido às suas propriedades piezoelétricas incolor usado devido às suas propriedades piezoelétricas. Sal de Mohr: Sulfato de amônio e ferro (II). É um composto químico que normalmente apresenta-se na forma hexahidratada, com fórmula Fe (NH₄)₂(SO₄)₂.6H₂O. É um sal padrão primário para determinações usando reações de oxirredução e de complexação. Pedra-ume: é o sulfato duplo de alumínio e potássio. Sua fórmula é KAl(SO₄)₂. É comumente encontrado em sua forma dodecaidratada, como KAl(SO₄)₂·12 H2O, mas também é disponível comercialmente como alúmen. Alúmen: sal duplo constituído de um cátion de carga +3, um segundo cátion de carga +1, duas moléculas do anion sulfato e 24 moléculas de água. Fórmula genérica: X2SO4.Y2(SO4)3.24H2O. Nomenclatura :Alúmen + de + (Nome do cátion trivalente) + e + (nome do cátion monovalente) Exemplo: KAl(SO₄)₂·24 H2O – alúmen de alumínio e potássio. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 11/267 CONCEITOS BÁSICOS QUANTIDADE DE MATÉRIA É uma unidade de medida utilizada para expressar massa, volume, número de átomos ou moléculas de diferentes matérias microscópicas. O mol é considerado a quantidade de matéria que um sistema com entidades elementares pode ter, por exemplo: Sendo m unidade de massa, n a quantidade de matéria, N número de partículas. Tem-se: N = 6,02 .1023 moléculas e n = 1 mol, então m = 2g Massa molar é a massa de substância que contém 6,02 x 1023 entidades representadas pela fórmula dessa substância. É comumente expressa em g/mol. Mol não é uma unidade de medida, é uma quantidade, como uma dúzia ou uma colher. Como átomos e moléculas são muito pequenos, uma pequena quantidade de qualquer substância possui um número muito grande deles. Neste caso, a quantidade mol é bastante apropriada e útil. Mol é a quantidade de matéria (ou de substância) que contém tantas entidades elementares representadas pela respectiva fórmula, quantos são os átomos de 12C contidos em 0,012 kg de 12C. Constante de Avogadro (antigamente chamada número de Avogadro) é o número de átomos de 12C contidos em 0,012 kg de 12C. Seu valor numérico é: 6,02x1023 mol-1. Volumes iguais de uma substância gasosa, nas mesmas condições de temperatura e pressão, contêm o mesmo número de moléculas. REAÇÕES QUÍMICAS Uma reação química pode ser definida como sendo uma transformação que ocorre em um sistema quando as ligações químicas dos compostos reagentes se quebram e novas ligações químicas se formam, resultando em produtos, de acordo com a expressão: A+B ⇋ C+D Em outras palavras, se dois compostos genéricos quaisquer A e B, reagem entre si, o produto formado C, ou produtos, C e D (também genéricos), devem ser obrigatoriamente diferentes em composição química e propriedades físicas e químicas dos precursores A e B. Algumas possíveis evidências visuais e sensoriais de que ocorreu uma reação química entre os reagentes são: mudança de cor da solução formação de um precipitado lliberação de gás mudança da temperatura. A definição de reação química exclui totalmente os processos físicos tais como solubilização ou dissolução, evaporação e fusão, que são processos nos quais não ocorre uma transformação química. Por exemplo, se A (sólido) é aquecido até que seja atingida a sua temperatura de fusão, ele simplesmente se torna A (líquido), continuando, portanto com as propriedades químicas próprias de A. Atente para o fato que nem sempre a liberação de um gás ou a mudança de temperatura, por exemplo, são resultantes de uma reação química. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 12/267 Considere um frasco fechado contendo uma solução concentrada de HCl. Ao abrir o recipiente é possível observar a liberação de vapores (fumos brancos) que não evidenciam uma reação química que ocorreu no interior do frasco. ESTEQUIOMETRIA1 A estequiometria é o estudo e o cálculo das relações (mensuráveis) quantitativas de reagentes e produtos envolvidas numa reação química. A estequiometria baseia-se nas leis ponderais (lei da conservação das massas, na lei das proporções definidas e na lei das proporções múltiplas). A palavra, estequiometria, é derivada do grego: stoikheion = elemento, e metron = medida ou medição. Leis Ponderais Lei da conservação das massas ou Lei de Lavoisier: "Numa reação química que ocorre num sistema fechado, a massat otal antes da reação é igual à massa total após a reação". Essa lei é mais conhecida como: “Na natureza nada se cria, nada se perde, tudo se transforma”. Lei das proporções definidas ou Lei de Proust: Uma determinada substância composta é formada por substâncias mais simples, unidas sempre na mesma proporção em massa. Lei das proporções múltiplas ou Lei de Dalton: A massa fixa de um dos elementos se combina com massas diferentes de um segundo elemento, formando compostos diferentes. A estequiometria é usada frequentemente para balancear equações químicas. Por exemplo, os dois gases diatômicos, hidrogênio e oxigênio, podem combinar-se para formar um líquido, água, em uma reação exotérmica, como descrita na equação 1. H2+O2 ⇋H2O (Eq.1) A Eq. 1 não mostra a estequiometria correta da reação isto é, não demonstra as proporções relativas dos reagentes e do produto. 2H2+O2 ⇋2H2O (Eq.2) A equação 2 apresenta a estequiometria correta entre os reagentes e o produto. Esta equação é dita "balanceada", pois demonstra o mesmo número de átomos de cada tipo em ambos os lados da equação. Há quatro átomos de hidrogênio no lado dos reagentes e quatro no lado do produto, e dois átomos de oxigênio também em ambos os lados da equação. Ou seja, a massa conserva-se. O termo "estequiometria" também é usado com freqüência para as proporções molares de elementos em compostos. Por exemplo, a estequiometria do hidrogênio e do oxigênio na água (H2O) é 2:1. Em compostos estequiométricos, as proporções molares são números inteiros (e é aí que está a lei de 1 http://pt.wikipedia.org/wiki/Estequiometria Luiza De Marilac P. Dolabella Página 13/267 proporções múltiplas). Compostos cujas proporções molares não são números inteiros são chamados de compostos não-estequiométricos. A estequiometria não é usada somente para balancear equações químicas, mas também para conversões de unidades, por exemplo, grama em mol, ou grama em mililitro. Por exemplo, se temos 2,00g de NaCl, e desejamos calcular a quantidade de matéria, devemos operar: mol NaCl de NaCl g mol g ,0 034 ,44 58 ,2 00 = No exemplo, quando escrito em forma de fração, a unidade de massa (grama) é cancelada, deixando o valor convertido a mol (a unidade desejada). Outro uso da estequiometria é o cálculo da quantidade necessária de cada reagente a ser usado em uma reação química. Alguns exemplos são dados a seguir: 1- Uma reação “termite” 2:com óxido de ferro pode ser expressa como: Fe2O3+2Al→Al2O3+2Fe Calcule a massa (g) de alumínio necessária para reagir completamente com 85 g de óxido de ferro III. Solução gdeAl L mol gAl x x O gFe mol L g de Fe O x massa de Al O molFe molAl 7, 28 / 1 27 160 / 1 1 85 2 3 1 2 3 2 2 3 = = 2- Para efetuar cálculos de concentração obtidas através de análises químicas: Em um laboratório de química, 25,00mL de uma solução de ácido sulfúrico (H2SO4) com concentração desconhecida consumiu, até a neutralização completa, 22,50mL de uma solução de soda cáustica (NaOH) de concentração igual a 0,10mol/L. Com base nessas informações, calcule a concentração de ácido na solução. Resolução: Equação balanceada de reação entre o ácido e a base: H2SO4+2NaOH ⇋ Na2SO4+2H2O Muitos alunos erram ao expressar as relações estequiométricas para o cálculo da concentração ou sentem necessidade de recorrer à “regra de três”. Para que haja progresso no entendimento e no uso da expressão do cálculo demonstraremos a seguir a “equivalência” entre a expressão que emprega as relações estequiométricas(*) e a “regra de três”, mostrando a veracidade da primeira: Pela “regra de três”, o cálculo da quantidade de matéria do ácido é: 2 Uma reacção termite é um tipo de reação aluminotérmica em que o metal alumínio é oxidado pelo óxido de outro metal - geralmente, óxido de ferro. O nome termite é também usado para a mistura destas duas substâncias reagentes. Uma reação desse tipo é de tal forma exotérmica que a sua temperatura chega a ultrapassar os 3500º C, o que pode chegar a derreter o tungsténio - o que faz com que seja por vezes, erroneamente, considerado um explosivo. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 14/267 4 2 com reage 4 2 com reagem 001125 .0 mol de NaOH 0,00225 1mol de H SO mol de NaOH 2 mol de H SO x x = ⎯ ⎯⎯ → ⎯ ⎯⎯⎯ → ⎯ Para o cálculo da concentração analítica do ácido, temos: mol/L , L x mol , V Quantidade de matéria C H SO amostra H SO 0 045 25 10 001125 0 3 4 2 2 4 = = = − Este cálculo pode ser efetuado diretamente usando a relação estequiométrica entre o ácido e a base expressa pela equação da reação, ou seja: quant de matéria de NaOH quant de matéria de H SO . . .2 4 2 = ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )( NaOH ) NaOH H SO SO H NaOH NaOH H SO SO H V C V C V C de matéria de base Quantidade V C de matéria de ácido Quantidade = = = 4 2 4 2 4 2 4 2 2 Logo, a expressão direta para o cálculo é: ( )( ) mol/L , L x x mol , V V C C SO H NaOH NaOH H SO 0 045 25 10 2 00225 0 2 3 4 2 2 4 = = = − (*) Luiza De Marilac P. Dolabella Página 15/267 INTRODUÇÃO Luiza De Marilac P. Dolabella Página 16/267 QUÍMICA ANALÍTICA A DISCIPLINA QUÍMICA ANALÍTICA I ESTÁ NA GRADE CURRICULAR DO SEU CURSO: POR QUE? Na grade curricular versão D-2016-1, a disciplina QUI260 é pré requisito para a disciplina do ciclo profissional EQM060 - Laboratorio de Instrumentacao. Para que esta última atinja seus objetivos, a saber, o reconhecimento dos conceitos da análise instrumental, o aprendizado de metodologias de extração para o preparo de amostras, o aprendizado de técnicas analíticas para a determinação de poluentes e capacidade para avaliações criticas e comparativa das diferentes técnicas, é necessário que o aluno tenha conhecimento suficiente sobre soluções, unidades de concentração, equilíbrios químicos, reações químicas em meio aquoso e princípios de análise química clássica. O conteúdo programático da disciplina Química Geral fornece a base e dá sustentação para que a disciplina Química Analítica I avance em direção aos tópicos mais específicos. Nesta etapa é necessário que o aluno compreenda os equilíbrios existentes nos sistemas aquosos (águas superficiais e subterrâneas, sistemas poluídos, efluentes líquidos industriais e domésticos) e saiba propor soluções para situações problema, fazendo uso dos resultados oriundos de análises realizadas por métodos volumétricos clássicos. Tais propostas visam ao processo de preparação do aluno, não só para as disciplinas do ciclo profissional, mas para o exercício de suas habilitações. VAMOS COMEMORAR!!!: Dia do Engenheiro Ambiental -31/01 INTRODUÇÃO A química analítica é definida uma subárea da química que trata das técnicas e métodos de determinações qualitativas e quantitativas de análise. Para a maioria dos químicos analistas a química analítica não deveria ser classificada como um ramo da química, mas como uma ferramenta indispensável ao exercício de qualquer procedimento químico. Para justificar a importância dos tópicos explorados neste texto considero necessária, sob o ponto de vista acadêmico, a leitura do organograma da Figura 1 sobre as subdivisões da química analítica. O objetivo principal da disciplina para a qual este texto foi redigido é a elucidação dos equilíbrios presentes em soluções aquosas e a aplicação destes nas análises quantitativas baseadas nos métodos volumétricos, representados no último nível do diagrama. Entretanto, os fundamentos da química analítica, ou seja, os equilíbrios e as reações nas quais se baseiam os métodos analíticos, são válidos para qualquer um dos ramos do organograma. FIGURA 1 Subdivisões da química analítica Luiza De Marilac P. Dolabella Página 17/267 A escolha da técnica e do método analítico devem ser baseados nos objetivos da análise, na quantidade disponível de amostra, no teor e nas propriedades do analito. Devem ser também considerados o tempo e custos das análises. Como não se trata do escopo deste texto, as etapas detalhadas da escolha de um método não serão abordadas. Os métodos volumétricos, também conhecidos como titulométricos ou titrimétricos, desenvolvidos a partir do século XVIII, são aqueles baseados nas medidas do volume de uma solução padrão que reage estequiometricamente com o analito. Entretanto, apesar de sua vasta aplicação nos dias atuais, os métodos volumétricos só foram reconhecidos e aceitos por muitos químicos a partir do início do século XX e só então passaram a substituir os métodos gravimétricos que eram vastamente aplicados. Os métodos volumétricos são classificados em quatro grupos, cuja divisão é baseada no tipo de reação envolvida. Estes grupos são: as titulações ácido-básico nas quais uma solução padrão de um ácido ou de uma base reage com um analito que é uma base ou um ácido, respectivamente; as titulações complexométricas que envolvem uma reação de complexação entre um metal e um ligante; as titulações de precipitação nas quais o analito e o titulante reagem para formar um precipitado e, as titulações de oxirredução onde o titulante atua como um oxidante ou redutor sobre o analito. Apesar das diferenças químicas, todas as titulações apresentam características comuns. Na disciplina QUI260, as soluções aquosas são protagonistas, visto que os equilíbrios químicos e os métodos volumétricos abordados são próprios do meio aquoso. Dessa forma, é muito importante que os alunos identifiquem as substâncias químicas que constituem as soluções e suas respectivas concentrações. SOLUÇÕES CONCEITO Define-se solução, aquosa ou não, como uma mistura homogênea, pois toda solução contém mais de uma substância. Uma solução pode ser obtida a partir da solubilização de um ou mais compostos químicos que não reagem entre si ou pode ser resultante de uma reação química entre seus componentes. As substâncias que fazem parte da solução podem ser simples ou compostas. Por exemplo: uma solução de sulfato de cobre, CuSO4, é formada por íons que compõem o sal (substância pura composta), Cu2+ e SO42-, pelos íons presentes na água, OH- e H3O+, e por moléculas de H2O (substância pura composta) não dissociadas. As soluções devem ser formadas por uma única fase e, de maneira geral, as propriedades de uma solução dependem das quantidades relativas dos componentes. Portanto é importante especificar qualitativamente e quantitativamente as substâncias presentes na solução, isto é, especificar sua composição. Quando há dois componentes, em geral, um deles é o solvente e o outro o soluto. Para as soluções líquidas, o solvente é um líquido e, por convenção, reconhecido como o componente que se encontra em maior proporção. As soluções aquosas, ou seja, aquelas soluções nas quais o solvente é a água, são imprescindíveis para os seres vivos. Portanto é natural que sejam também as mais estudadas e exploradas. Como as soluções são eletricamente neutras, o produto entre número de espécies carregadas positivamente (cátions) e a carga dessas espécies deve ser igual, e com o sinal oposto, ao produto entre o número das espécies carregadas negativamente (anions) e a carga dessas espécies. Portanto você deve sempre observar as cargas dos anions e dos cátions para escrever corretamente a fórmula da substância ou composto químico. A tabela periódica é o recurso que temos para ter acesso rápido a muitas informações sobre os elementos químicos. Sugiro que tenha uma tabela (de boa qualidade) à mão para consultas revisão. No final desta apostila você poderá consultar a tabela apenas para nomes, números e massas atômicas; Luiza De Marilac P. Dolabella Página 18/267 CONCENTRAÇÕES Concentração Analítica É a quantidade total de matéria do soluto, expressa em mol, independente de seu estado de dissociação ou associação, contido em 1L de solução. Quando preparamos uma solução ou determinamos a concentração total de um analito, estamos nos referindo à concentração analítica. Concentração de Equilíbrio 3 A concentração de uma espécie particular, iônica ou molecular, na solução é denominada concentração de equilíbrio. Para estabelecer a concentração de equilíbrio de uma espécie, é necessário conhecer o que acontece ao soluto quando se dissolve em um solvente ou é submetido a alguma reação. Por exemplo, a concentração de equílíbrio do ácido não dissociado em uma solução aquosa de H2SO4, cuja concentração analítica é 1,00 mol/L, é praticamente nula, pois o ácido sulfúrico se dissocia totalmente originando uma mistura de H3O+, HSO4- e SO42-. Portanto, sob o ponto de vista prático, não existem moléculas de H2SO4 nesta solução. As concentrações de equilíbrio das espécies iônicas H3O+, HSO4- e SO42- são 1,01 mol/L, 0,99 mol/L e 0,01 mol/L, respectivamente. Para determinarmos as concentrações de equilíbrio, devemos conhecer a extensão da dissociação. Ao longo do semestre trataremos do cálculo das concentrações de equilíbrio de diversas espécies químicas. Concentração Efetiva Ao prepararmos uma solução temos conhecimento da concentração analítica da mesma e, a partir deste valor, usamos conceitos químicos e artifícios matemáticos que nos permitem calcular as concentrações das espécies em equilíbrio. Entretanto, uma abordagem mais rigorosa dos fenômenos que envolvem as espécies em solução evidencia a necessidade de considerarmos o comportamento de determinada espécie no seio da solução, ou seja, avaliar se a presença das outras espécies interfere no potencial químico da espécie sob estudo. A partir de muitas observações e medidas, foi possível estabelecer algumas correlações entre a força iônica e a variação de determinadas propriedades. Para explicar os resultados das observações foi desenvolvido o conceito de “concentração efetiva” ou atividade. Para entender a base do conceito de atividade é necessário reavivar alguns conhecimentos adquiridos no ensino médio e nas disciplinas do curso, mais especificamente na química geral, inorgânica e físico química. Para começar, precisamos ter em mente os conceitos de eletrólitos e não eletrólitos. Segundo Arrhenius (1887), os eletrólitos são aqueles solutos que ao serem dissolvidos em um solvente se dissociam, total ou parcialmente, gerando íons positivos e negativos, de modo que a carga total de íons positivos seja igual à dos negativos. Estas espécies carregadas são responsáveis pela condução de corrente elétrica. Quando a dissociação é completa, a corrente gerada tende a ser elevada e dizemos que o eletrólito é forte, quando a corrente é baixa o eletrólito é fraco. Os eletrólitos fortes são aqueles que produzem muitos íons em solução e portanto são os responsáveis pela alta condução. Devemos ter em mente que os sais pouco solúveis também podem ser eletrólitos fortes. Isso acontece quando a parte solúvel se dissocia, gerando íons e, consequentemente, corrente elétrica. Obviamente, a corrente não será elevada pois o número de íons é pequeno. A geração de corrente é o resultado imediato da dissociação da molécula do soluto no solvente. Logo, os solutos que se dissolvem mas que não se dissociam e, portanto, não conduzem corrente, são classificados como não eletrólitos. 3 http://www.unb.br (acesso em 02/2009) Luiza De Marilac P. Dolabella Página 19/267 Segundo a teoria de Debye-Hückel os íons, como quaisquer outras cargas elétricas, estão sujeitos às forças de atração ou repulsão descritas pela Lei de Coulomb. Isto quer dizer que, em soluções infinitamente diluídas, cada espécie química atua independentemente umas das outras. Entretanto, em soluções concentradas de eletrólitos fortes, os íons de cargas opostas sofrem atração e, portanto, passam a não atuar como espécies independentes. Nas soluções concentradas de eletrólitos fracos o que observamos é que, como a dissociação é reprimida, há uma diminuição real do número de íons em solução. A consequência imediata destes comportamentos é que a concentração efetiva não corresponde à concentração de equilíbrio. Diferentemente da “concentração de equilíbrio”, a “concentração efetiva” ou “atividade” é a concentração real com que cada espécie iônica atua nos fenômenos físico-químicos e biológicos aos quais a solução é submetida. Portanto, a atividade é uma medida de concentração que reflete a eficiência de uma espécie iônica para transportar carga em um determinado meio e em uma dada concentração de equilíbrio. Pelo fato da teoria de Debye-Hückel considerar os efeitos de interação eletrostática entre os íons em solução torna-se necessário o cálculo da intensidade do campo elétrico devido à presença de íons em solução, ou seja, da força iônica, . Para isto, Lewis e Randall (1921) propuseram a expressão:  = = n i iZi C 1 2 2 1  A força iônica é resultante do somatório que considera cada um dos íons presentes na solução, sua concentração de equilíbrio, ci, e sua carga, zi. As concentrações são expressas em molalidade, mas para soluções diluídas, admite-se o emprego da concentração em mol/L, como uma boa aproximação. Conhecendo a força iônica é possível calcular o coeficiente de atividade, γ. Este coeficiente é o parâmetro que relaciona a atividade à concentração de equilíbrio, conforme a expressão: ai= γici São muitas as expressões propostas para o cálculo do coeficiente de atividade, mas as mais amplamente divulgadas são as de Debye-Hückel. A versão mais simples, conhecida como lei limite de Debye-Hückel, apresenta um ajuste muito pobre em relação aos dados experimentais para uma extensa faixa de força iônica. A forma completa, descrita pela equação dada a seguir, apesar de apresentar limitações quando a força iônica do meio é superior a 0,1 mol/L, é usada pela maioria dos autores como uma forma aproximada para o cálculo do coeficiente de atividade. μ α μ γ B Az i i + = − 1 2 log Onde:  i = coeficiente de atividade; A e B são constantes que variam com a temperatura e com a natureza do solvente. Para T= 25º C e água como solvente, estas constantes valem respectivamente, 0,509 e 0,328. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 20/267 zi = a carga do íon; α = raio iônico hidratado. Os valores para este parâmetro para as espécies iônicas mais comuns estão disponíveis na tabela I.2 no capítulo de tabelas.  = força iônica da solução. A Figura 2 ilusttra a relação entre o coeficiente médio de atividade e a força iônica para íons de cargas diferentes. Conforme mostram as curvas, o coeficiente de atividade varia entre 0 e 1 e quanto mais diluída for a solução sob avaliação, mais o coeficiente tenderá à unidade. Isto significa que para soluções muito diluídas, a atividade é muito próxima à concentração de equilíbrio. Para cálculos mais exatos é sempre necessário considerar a força iônica do meio. Na prática, nas situações em que a composição do meio não é completamente conhecida e é necessário conhecer a concentração por meio de uma medida de atividade, o artifício usado é a adição de um “tampão de força iônica”. Esta solução adicionada tem alta concentração de eletrólitos, portanto uma força iônica elevada. Deste modo, é razoável supor que força iônica do meio seja resultante praticamente da concentração eletrolítica adicionada. FIGURA 2 Variação do coeficiente de atividade com a força iônica da solução para íons de diferentes cargas. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 21/267 Unidades de Concentração A concentração de uma solução líquida refere-se sempre á quantidade do soluto em um determinado volume de solução. As unidades de concentração mais comuns das soluções aquosas encontram-se no QUADRO III.1. A unidade de concentração usada nos cálculos de equilíbrio é sempre mol/L. A simbologia universal para expressar esta unidade é a espécie envolvida entre colchetes. Por exemplo, a concentração de H3O+ em equilíbrio na água é 1x10-7 mol/L; para expressar esta concentração usamos: [H3O+] =1x10 -7 mol/L. Nenhuma outra unidade de concentração deve ser expressa usando esta simbologia. QUADRO I.1-UNIDADES DE CONCENTRAÇÃO UNIDADES MAIS COMUNS SIMBOLOGIA DEFINIÇÃO CÁLCULO Porcentagem em massa %(m/m) Massa (g) de soluto por 100 g de solução m /100g Porcentagem em volume %(v/v) Volume (mL) de soluto por 100 mL de solução v /100mL Porcentagem em massa/volume %(m/v) Massa (g) de soluto por 100 mL de solução m /100mL Molaridade (mol/L) mol/L Quantidade de matéria (antigo número de mol) de soluto por litro de solução (m/MM) / v(L) Normalidade (N) eq/L ou Normal Número de equivalentes por litro de solução (m/Eq) / v(L) Exemplos de conversões: 1-Uma solução concentrada de amônia é 28%m/m e tem densidade igual a 0,899g/mL. Expresse a concentração analítica dessa solução em g/L e em mol/L. Solução: L mol L mL x mol g mol NH x de solução mL g de solução x de solução g g NH / 14 8, 1000 / 17 1 899 ,0 100 28 3 3 = Em g/L a expressão é : L g L mL x de solução mL g de solução x de solução g g NH / 251 7, 1000 899 ,0 100 28 3 = 2-Uma solução de ácido sulfúrico tem concentração analítica igual a 0,10mol/L. Expresse a concentração dessa solução em g/L e em %(m / v). Solução: m V de solução x mL g g L mol g de solução x L mol / ,0 98% 100 1000 8,9 / 8,9 98 1 1,0 = → =  Luiza De Marilac P. Dolabella Página 22/267 3-Uma reação de 100mL de solução de H2SO4 0,1eq/L com 100mL de NaOH 0,1N produz 200mL de uma solução de Na2SO4 0,05N . Expresse a concentração analítica das soluções de ácido, da base e do sal em mo/L. Solução: H2SO4 + 2 NaOH ⇋ Na2SO4 + 2H2O C inic 0,1eq/L C inic 0,1eq/L V inic 100mL V inic 100mL Num. equiv 0,01eq Num. equiv 0,01eq Num. equiv 0,01eq Vfinal 200mL Cfinal 0,05eq/L Para o H2SO4 Cálculo da massa de ácido presente na solução: Expressão da massa em função da concentração inicial (em eq/L) ( ) . . ) ( / / ). ( . . L V H ionizados Núm MM g eq N eq L m N Eqg V m + = = Transformação da unidade, ou seja, substituição da massa na expressão da concentração (mol/L): ( ) ( ) L mol L mol g L g eq L eq L V g mol MM L V H ionizados Núm MM g eq eq L N L V g mol MM g m L V quant matéria Mol L C NDO e CALCULANDO SUBSTUITUI L V H ionizados Núm MM g eq N eq L g m g mol MM m g matéria quant L V quant matéria Mol L C / , , / , / . / , ) ( ) / ( ( ) . . ) ( / / ). ( ) ( ) / ( ) ( ( ) . / ) ( : ( ) . . ) ( / / ). ( ) ( ) / ( ( ) . ( ) . / ) ( 05 0 1 0 98 1 0 2 98 1 0 =       = = = = = = = + + Para o NaOH Cálculo da massa de base presente na solução: Expressão da massa em função da concentração inicial (em eq/L) Luiza De Marilac P. Dolabella Página 23/267 ( ) . . ) / ( ). / ( . . L V H ionizados Núm eq MM g L N eq m N EqgV m + = = Transformação da unidade, ou seja, substituição da massa na expressão da concentração (mol/L) ( ) ( ) mol L L mol g L g eq L eq L V g mol MM OH neutraliz V L Núm MM g eq eq L N L V g mol MM g m L V matéria quant mol L C NDO e CALCULANDO SUBSTUITUI OH neutraliz V L núm MM g eq N eq L g m g mol MM m g matéria quant L V matéria quant Mol L C / 1,0 1,0 / 40 1,0 1 / 40 / 1,0 ) ( ) / ( . ( ) . ) / ( ). / ( ) ( ) / ( ) ( ) ( . ) / ( : . ( ) . ) / ( ). / ( ) ( ) / ( ( ) . ) ( . ) / ( =       = = = = = = = − − Para o Na2SO4 Cálculo da massa de sal presente na solução: Expressão da massa em função da concentração (em eq/L) ( ) . arg ) ( / / ). ( . . L V a do anion c MM g eq N eq L m N Eqg V m = = Transformação da unidade, ou seja, substituição da massa na expressão da concentração (mol/L) ( ) ( ) L mol L mol g L g eq L eq L V g mol MM L V a do anion c MM g eq eq L N L V g mol MM g m L V quant matéria Mol L C NDO e CALCULANDO SUBSTUITUI L V a do anion c MM g eq N eq L g m g mol MM m g matéria quant L V quant matéria Mol L C / , , / , / / , ) ( ) / ( ( ) . arg ) ( / / ). ( ) ( ) / ( ) ( ( ) . / ) ( : ( ) . arg ) ( / / ). ( ) ( ) / ( ( ) . ( ) . / ) ( 025 0 2 0 142 2 0 2 142 05 0 =       = = = = = = = Luiza De Marilac P. Dolabella Página 24/267 EQUILÍBRIOS QUÍMICOS Luiza De Marilac P. Dolabella Página 25/267 EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE Neste texto, trataremos das definições, conceitos e dos mecanismos químicos e matemáticos utilizados para conhecer as propriedades ácido-base dos sistemas mais comuns. A importância desses equilíbrios não se restringe aos processos que envolvem apenas as reações ácido-base; nas reações de complexação, precipitação e oxirredução as espécies H3O+ ou OH- podem favorecer a ocorrência da reação principal ou podem proporcionar a ocorrência de reações paralelas. Sob o ponto de vista acadêmico, a compreensão dos mecanismos de avaliação, qualitativo e quantitativo, das espécies ácidas e básicas presentes nos sistemas sob estudo é a etapa fundamental para que o aluno consiga lidar com processos mais complexos. Sob a ótica profissional, tanto os engenheiros químicos, metalúrgicos ou de minas, terão a oportunidade de lidar com processos de extração, purificação e produção que envolvem sistemas químicos complexos, baseados nos equilíbrios que ocorrem simultaneamente. DEFINIÇÕES4 Existem vários métodos para definir os ácidos e bases. Apesar das definições não se contradizerem, elas variam quanto à abrangência. O nome “ácido” vem do Latim acidus, que significa “azedo”, e se refere ao odor penetrante e sabor azedo de muitos ácidos. Em 1661 Robert Boyle resumiu as propriedades dos ácidos como segue: - Ácidos têm sabor azedo (acre); - Ácidos são corrosivos; - Ácidos mudam a cor de certos corantes vegetais, tal como tornassol, de azul para vermelho; e - Ácidos perdem sua acidez quando combinados com álcalis Exemplos: O vinagre tem sabor azedo porque ele é uma solução diluída de ácido acético em água. Os sucos de limão e outros cítricos têm sabor azedo porque contêm ácido cítrico. O leite torna-se azedo quando estraga porque se forma ácido láctico. A carne ou a manteiga quando podre apresentam cheiro desagradável e azedo que podem ser atribuídos a compostos tais como ácido butírico que se forma quando a gordura estraga. A vitamina C contida em certas frutas, contém ácido ascórbico. Os refrigerantes contêm ácido carbônico. 4 www.unb.br/iq/labpesq/lqaa/gaston/ACIDOBASEQGERAL.doc Luiza De Marilac P. Dolabella Página 26/267 A chuva ácida (Acid rain): É um termo amplo usado para descrever várias formas em que os ácidos caem na atmosfera terrestre. Uma expressão mais adequada é “deposição ácida”, que é constituída de duas partes: úmida e seca. A deposição úmida se refere à chuva, geada, neve e neblina ácida. Como a água, o ácido flui sobre e através do solo, afetando uma grande variedade de plantas e animais, árvores, e outros seres vivos que dependem da água. A deposição seca se refere aos gases e partículas sólidas ácidas. terra através de deposição seca. A Figura.3 ilustra o processo de deposição ácida, suas fontes naturais e antropogênicas e os produtos formados no solo e na atmosfera. FIGURA 1 Processo de deposição ácida Em 1661 Robert Boyle resumiu as propriedades dos álcalis como: - Álcalis são escorregadios ao tato (lisos); - Álcalis mudam a cor do tornassol de vermelho para azul e, - Álcalis tornam-se menos alcalinos quando se combinam com ácidos. Boyle definiu os álcalis como substâncias que consomem, ou reagem com ácidos. Os ácidos perdem seu sabor azedo característico e sua capacidade de dissolver metais quando são misturados aos álcalis. Os álcalis ainda invertem a mudança de cor que ocorre quando o tornassol entra em contato com um ácido. Eventualmente os álcalis ficaram conhecidos como BASES porque eles servem como a “base” para preparar certos sais. Os exemplos de bases mais comuns são: - Detergentes - Sabões - Lixívia (NaOH) - Amônia doméstica (aquosa) TEORIAS ÁCIDO-BASE Várias teorias têm sido propostas para explicar ou classificar as propriedades ácidas e básicas das substâncias. Provavelmente você esteja mais familiarizado com a TEORIA DE ARRHENIUS, a qual só se aplica aos sistemas aquosos. Outras teorias são mais gerais e se aplicam a outros solventes. A seguir descreveremos as teorias ácido-base mais aceitas e discutidas na literatura. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 27/267 TEORIA DE ARRHENIUS Em 1884 Svante Arrhenius sugeriu que sais como NaCl se dissociam quando dissolvidos em água para gerar espécies denominadas íons: NaCl(s) → Na+(aq) + Cl -(aq) Três anos depois Arrhenius estendeu esta teoria sugerindo que ácidos são compostos neutros que ionizam quando dissolvidos em água para produzir íons H+ e o correspondente íon negativo (ânion). De acordo com esta teoria o HCl é um ácido porque quando se dissolve em água produz os íons H3O+ e Cl- : HCl(s) + H2O ⇋H3O+(aq) + Cl-(aq) Arrhenius, como estudante da graduação, introduziu uma teoria radical em 1894 (pela qual ele recebeu o Prêmio Nobel) na qual um ácido é qualquer substância que ioniza, parcial ou completamente, em água para produzir íons hidrogênio, os quais se associam com a água para gerar íon hidrônio, H3O+. HA + H2O ⇋ H3O+ + A- Uma base ioniza em água gerando íons hidroxila. As bases geralmente ionizam segundo a equação: B + H2O ⇋ BH+ + OH- As bases fortes como os hidróxidos alcalinos (e.g., NaOH) se dissociam como: M(OH)n → Mn+ + nOH- TEORIA DE BRÖNSTED-LOWRY A teoria dos sistemas solventes é apropriada para solventes IONIZÁVEIS, mas não aplica a reações ácido- base em solventes não-ionizáveis tais como benzeno ou dioxano. Em 1923 Johannes Nicolaus Brønsted e Thomas Martin Lowry separadamente descreveram o que se conhece atualmente como a teoria de Brønsted & Lowry. Esta teoria estabelece que: Um ÁCIDO é qualquer substância capaz de DOAR UM PRÓTON, e Uma BASE é qualquer substância que pode ACEITAR UM PRÓTON. Assim, podemos escrever a “semi-reação”: ÁCIDO ⇋ H+ + BASE As espécies de caráter ácido e básico de uma “semi reação” são chamados de PARES CONJUGADOS. Prótons (H+) livres NÃO EXISTEM em solução, e DEVE EXISTIR um ACEPTOR DE PRÓTONS (uma base) antes que um DOADOR DE PRÓTONS libere seu próton. Isto é, deve haver uma combinação de duas “semi reações”. O QUADRO IV.1 mostra algumas reações ácido-base em diferentes solventes. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 28/267 QUADRO I.2-REAÇÕES ÁCIDO-BASE DE BRÖNSTED-LOWRY Solvente Ácido1 + Base2 ⇋ Ácido2 + Base1 NH3(liq) HOAc NH3 NH4+ OAc- H2O HCl H2O H3O+ Cl- H2O NH4+ H2O H3O+ NH3 H2O H2O OAc- HOAc OH- H2O HCO3- H2O H3O+ CO32- C2H5OH NH4+ C2H5O- C2H5OH NH3 C6H6 H picrato (AC. pícrico) C6H5NH2 (anilina) C6H5NH3+ Picrato- No primeiro exemplo, o OAc- é a base conjugada do HOAc e NH4+ é o ácido conjugado da NH3. Os quatro primeiros exemplos representam a ionização de um ácido ou uma base em um solvente enquanto os outros representam uma reação entre um ácido e uma base no solvente. Fica evidente pela definição dada anteriormente que uma substância não pode atuar como um ácido a menos que uma base esteja presente para aceitar os prótons. Deste modo, ácidos sofrerão completa ou parcial ionização em solventes básicos como H2O, NH3 líquida, ou etanol, dependendo da basicidade do solvente e da força de ácido. Mas em solventes neutros ou “inertes”, a ionização é insignificante. No entanto, ionização no solvente não é um pré-requisito para uma reação ácido-base, como no último exemplo onde ácido pícrico reage com anilina. Nesta teoria: Soluções aquosas são permitidas Bases além dos hidróxidos são permitidas e Só ácidos protogênicos são permitidos. TEORIA DE LEWIS Em 1923, Gilbert Newton Lewis introduziu a teoria eletrônica de ácidos e bases. Nessa teoria, ácido é qualquer espécie que pode aceitar um par de elétrons e base é uma substância que pode doar um par de elétrons. Logo, o que há de novo é que as substâncias que não contêm hidrogênio são incluídas como ácidos e as bases, freqüentemente, contém átomos de OXIGÊNIO OU de NITROGÊNIO como doadores de elétrons. Alguns exemplos de reações ácido-base na teoria de Lewis são: H+ (solvatado) + :NH3 → H:NH3+ ou seja (NH4+) AlCl3 + :O – R2 → Cl3Al:OR2 (AlCl3 é um ÁCIDO e o éter uma BASE) e H+ + :OH- → H:OH (H2O) Luiza De Marilac P. Dolabella Página 29/267 DISSOCIAÇÃO DA ÁGUA A água pura ioniza ligeiramente, ou experimenta a autoionização chamada autoprotólise: 2 H2O ⇋ H3O+ + OH- ou H2O ⇋ H+ + OH- Todos os solventes anfipróticos experimentam reações de autoprotólise. Na realidade, quando H2O ioniza, UM PRÓTON (H+) é transferido de uma molécula de água para outra, resultando em um íon H+ hidratado e um íon hidroxila (OH-): Certamente que este é um quadro simplificado do que realmente acontece, mas enfatiza o fato de que um íon H+ em solução aquosa não é UM PRÓTON simples, mas está firmemente ligado a uma molécula de H2O. Isto é, H2O atua como ácido e como base. A extensão com que esta reação ocorre é representada pela expressão 1 ) ) (a ( ) ( ) ) (a ( = Keq - 3 2 - 3 OH 2 OH + + = O H O H H O a a a ou ) ) (a ( ) ( ) ) (a ( Keq = - 3 2 - 3 OH 2 OH + + = O H O H H O a a a Escrita em termos de concentrações, temos: H O w H O a K N a K 2 2 0 0 ) ( = onde: ) ( aH2O é a atividade da H2O e é expressa em mol/L N H2O é a fração molar da água na solução. Em solução diluída, aH2O é 55,6 mol/L, e N H2O é 1. Sabendo que ai = i. Ci ai = atividade da espécie i expressa em mol/L; i = coeficiente de atividade da espécie i - para soluções muito diluídas i =1 Ci = concentração da espécie i expressa em mol/L; A 25 ºC, K 0 a = 1,8 x 10-16, e supondo os coeficientes de atividade iguais à unidade: K 0 w = [H3O+] [OH-] =1,00 x 10-14 Onde Kw é denominado como PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA Luiza De Marilac P. Dolabella Página 30/267 ESCALA DE pH E pH DA ÁGUA A escala de pH foi criada para facilitar o uso de equipamentos e para reduzir a expressão da concentração. Ao invés de falarmos, por exemplo, que a concentração de prótons em solução é igual a 1x10-3 mol/L, reduzimos para: o pH do meio é 3. Esta escala expressa as concentrações na forma logarítmica, pois a função matemática pX significa -logX. Portanto, definimos pH = -log [H+], pOH = - log [OH-] Lembre-se também da propriedade da função logarítmica: log10 (a.b)= log10 a + log10 b Considerando a expressão para a constante Kw K w = [ H+] [OH-] = 1,00 x 10-14 (pKw=pH +pOH) Em água pura, então, as concentrações de H+ e OH- são iguais, já que não existem outras fontes destes íons exceto a dissociação H2O: [H+] = [OH-] Conseqüentemente, [H+]2 = 1,00 x 10-14 ou, [OH-] = [H+] = 1,0 x 10-7 mol/L Logo, para a água pura: pH = 7,0 e pOH = 7,0 a 25ºC -log ([H+][OH]) = (-log [H+])+ (-log[OH-]) ∴ pH + pOH = 14 a 25 ºC Quando [H+] =[OH-], então o meio é classificado como NEUTRO e o pH =7 . Se [H+] > [OH-] então o meio é ÁCIDO e o pH do meio<7, Se [H+] < [OH-], o meio é ALCALINO ou BÁSICO e o pH do meio >7. O conceito de que é impossível a existência de uma solução com pH NEGATIVO é errado. Não há fundamento teórico para isso. Um pH negativo apenas quer dizer que [H+] > 1 mol/L! Somente é uma escala para a qual não temos acesso. IONIZAÇÃO DE ÁCIDOS E BASES Os termos "FORTE" e "FRACO" são relativos à extensão na qual uma substância está dissociada em solução. Um eletrólito forte é definido como aquele que está completamente dissociado, e um eletrólito fraco como uma espécie que está parcialmente dissociada em um determinado solvente. Os termos forte e fraco são aplicados de uma maneira um pouco diferente quando se discute as forças relativas de ácidos ou bases em soluções não aquosas. Embora HCl e HClO4 estejam completamente dissociados em solução aquosa, isto se deve meramente ao fato da H2O ser bom aceitador de prótons dando como resultado um EFEITO NIVELADOR DO SOLVENTE. O ácido acético glacial (100 %) é um Luiza De Marilac P. Dolabella Página 31/267 aceitador de H+ relativamente pobre e não exerce este efeito nivelador. Tanto o HCl como o HClO4 são ácidos fracos em HAc glacial, mas HClO4 está muito mais dissociado que HCl. HCl + CH3COOH ⇋ CH3COOH2+ + Cl− Ka = 1,3x 10-8 HClO4 + CH3COOH ⇋ CH3COOH2+ + ClO4- Ka = 5,8x 10-5 Assim, se diz que o HClO4 é um ácido inerentemente mais forte que HCl em meio acético, mesmo que ambos estejam completamente dissociados em H2O. O ácido acético atua como UM SOLVENTE DIFERENCIADOR para estes ácidos no sentido que revela as diferenças inerentes à acidez de cada um deles. A ionização de HClO4 em ácido acético é cerca de 5000 vezes maior que a do HCl. A água é um solvente NIVELADOR para HCl, HClO4, HNO3 e H2SO4 (na sua primeira ionização) já que nela todos os ácidos estão completamente dissociados e por isso não exibem diferenças quanto às suas forças. Para fins de classificação, os ácidos e bases podem ser divididos em duas categorias: FORTES, ou completamente dissociados e FRACOS, ou parcialmente dissociados. Há, é claro, uma gradação contínua desde ácidos completamente dissociados como HCl até ácidos quase completamente não ionizados como HCN. Um dado ácido (HIO3, por exemplo) pode ser um ácido fraco em soluções concentradas, mas um ácido forte em soluções diluídas. ÁCIDOS E BASES FORTES Considerando as informações dadas no item anterior, a maioria das substâncias listadas na Tabela II.1 está completamente dissociada em soluções mais diluídas que 1mol/L. As exceções são HIO3 e Sr(OH)2, Ba(OH)2, e TlOH que só estão completamente dissociados em soluções mais diluídas que 0,01 mol/L. Mesmo em soluções muito concentradas a maioria das substâncias não existe como verdadeira molécula covalente, mas preferencialmente como par iônico: associação de ânions e cátions que estão mais fortemente associados entre si do que seria de esperar, por exemplo: Zn2+ + SO42- → Zn2+SO42- (par iônico) TABELA I.1- ÁCIDOS E BASES FORTES ÁCIDOS BASES HX → H3O+ + X− MOH → M+ + OH− M(OH)2 → M2+ + 2OH− HCl LiOH HBr NaOH HI KOH HClO4 RbOH HNO3 CsOH H2SO4 (*) Sr(OH)2 HSCN Ba(OH)2 HIO3 Ca(OH)2 (*) a 2a dissociação é fraca Mg(OH)2 TlOH As expressões de equilíbrio das dissociações de ácidos e bases fortes não estão associadas a uma constante porque estas constantes são INDEFINIDAS. Um ácido forte, como o HCl, está completamente ionizado em água Luiza De Marilac P. Dolabella Página 32/267 HCl + H2O → H3O+ + Cl- A constante de equilíbrio, Keq, seria ] [ ] ][ [ 3 HCl Cl H O Ka − + = Como a reação é completa, NÃO EXISTE HCl MOLECULAR nas soluções aquosas não muito concentradas, portanto, [HCl] = 0 e a Keq torna-se: ] [ ] ][ [ 3 0 − + = Cl H O Ka , tornando a Keq INDETERMINADA Mesmo que o ácido não estivesse 100% dissociado, a ATIVIDADE do HCl molecular seria muito pequena, fazendo a Keq um número correspondentemente grande. Em ambos os casos não existiria diferença significativa entre a concentração analítica do ácido ou da base e a concentração de equilíbrio dos produtos, a não ser que a solução seja mais diluída que 10-7 mol/L, quando o H3O+ oriundo da água é maior do que o proveniente do ácido. Lembre-se que todos os cálculos aqui efetuados se baseiam na premissa de que a atividade é aproximadamente igual à concentração, pois os exemplos considerados são apenas de soluções diluídas. O cálculo da concentração das espécies presentes em uma solução de um ácido ou de uma base forte, quando as soluções não são extremamente diluídas, é trivial. Conhecendo a concentração analítica do ácido, sabemos imediatamente as concentrações de H+ e do ânion do ácido. Entretanto, em soluções muito diluídas, a contribuição dos prótons da água deve ser levada em consideração, pois a sua concentração pode ser até superior à concentração do ácido. Para descrevermos este sistema, considere uma solução de HCl, de concentração analítica Ca. Nesta solução os equilíbrios presentes são: HCl + H2O → H3O+ + Cl- 2H2O⇋ H3O+ + OH- Kw = [H+][OH−] =1,0 X 10-14 Portanto as espécies em solução são: H3O+; OH-; Cl- [H3O+][OH−] = 1,0 X 10-14 O balanço de cargas5 (BC) para este sistema é: [H3O+] = [OH−] + [Cl−] O balanço de massas (BM) para Cl-: [Cl−] =Ca , pois todos os íons cloreto em solução se originaram do ácido Substituindo o balanço de massas para Cl- na expressão do balanço de cargas temos: [H3O+] = [OH−] + Ca 5 Leia as definições e outros exemplos de BC e BM no final da apostila. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 33/267 Sabemos que todo o OH- em solução só se origina do solvente (água) e que [OH−]= O ] [H Kw 3 + , logo: a 3 3 C O ] [H Kw [H O ] + = + + Equação 01a Rearranjando a expressão, obtemos a equação de 2o grau: [H3O+]2 -Ca[H3O+] -Kw = 0 As raízes desta equação são calculadas usando a expressão: 2 .1.4 2 3 Kw Ca Ca [H O ] +  = + É óbvio que somente a raiz positiva tem significado químico válido. Após calcularmos [H3O+] estamos aptos a afirmar sobre o pH da solução. Observe: Quando Ca é muito maior que Kw, o termo resultante da raiz quadrada é praticamente igual a Ca, o que significa que [H3O+] = Ca. Quando Ca é da ordem de 10-7, o termo (Ca)2 se iguala ao termo Kw (dentro da raiz) e, portanto este último não pode ser desprezado. Isto significa que a importância do [H3O+] oriundo do ácido se iguala à importância do [H3O+] oriundo da água. No balanço de cargas o termo [OH-] oriundo da água é substituído por Kw/[H3O+]. Quando Ca é da ordem de 10-7, o termo Kw/[H3O+] não pode ser considerado muito pequeno em relação a Ca. A regra prática para que seja possível desprezar um termo em relação ao outro é: Quando Kw / [H3O+ ]< 5% de Ca. Nessa apostila o limite adotado é de 5%, mas como esse valor é arbitrário, para tratamentos mais rigorosos pode-se estabelecer um percentual menor. Quando Ca é menor que 10-7, o termo (Ca)2 se torna menor ao termo Kw (dentro da raiz) e, portanto este último é mais importante. Isto significa que a importância do [H3O+] oriundo da água é superior à do [H3O+] oriundo do ácido. Os exemplos numéricos dados a seguir ilustram cada uma das situações avaliadas: Exemplo 01. Calcule o pH de uma solução 0,05 mol/L de HCl Além dos íons produzidos pela ionização da água, foram introduzidos H3O+ e Cl− pela adição de HCl. A primeira relação entre [H+] e [OH-] é a constante de equilíbrio para a ionização da água, [H+][OH−] = 1,0 X 10-14 (1) a segunda relação é a condição protônica, que pode ser obtida a partir do balanço de massa para H+, incluindo a quantidade devida à ionização da água assim como a quantidade proveniente do HCl. Usando o balanço de massas para Cl- tem-se: [Cl−] = 0,05 mol/L [H3O+] = [OH−] + 0,05 (2) É muito fácil resolver as Eqs. (1) e (2) exatamente. Calculando [H3O+], usando a Equação 01, temos: [H3O+] = 0,05 mol/L Luiza De Marilac P. Dolabella Página 34/267 As aproximações só devem ser procedidas quando a operação matemática for difícil. O caminho para obter tais aproximações é direcionado pelas expressões dos balanços de carga e massa. Dado que o meio (solução) é ácido, [OH−] será menor que 1x 10−7mol/L, e, por isso, bastante pequeno comparado a 0,05 mol/L em (2). A relação aproximada é então [H3O+] = 0,05 >>> pH = 1,3 Este resultado é compatível com a resposta desejada. Para verificarmos se a aproximação é correta, primeiro devemos calcular quanto vale 5% do [H3O+] calculado e, posteriormente, aplicarmos a Eq. (1) para calcularmos [OH-]. Então: 5% [H3O+] = 5*0,05/100 = 0,0025 mol/L [OH−] = 2,0 x 10-13 mol/L Como verificado, [OH−] é desprezível ou seja, [OH−] <<< 5% [H3O+]. Logo a aproximação é válida. Exemplo 02. Calcule as concentrações de todas as espécies presentes em solução e o pH de uma solução 1,0x10-7 mol/L de HClO4. Considerando a expressão de equilíbrio da água [H3O+] [OH−] = 1,0 X 10-14 (1) O B.M para H3O+, ou a combinação do B.C. com o B.M. para ClO4-, dará a condição protônica: [H3O+] = [OH−] + 1,0 x 10-7 (2) Dado que a solução é muito diluída, a [OH−] não é desprezível comparada a 1,0 x 10-7. Logo a equação, [H3O+] 2 – 1,0 x 10-7 [H3O+] – 1,0 x 10-14 = 0 deve ser resolvida exatamente. Resolvendo, a raiz positiva calculada é: [H3O+] = 1,62 x 10-7 mol/L e o pH = 6,79 As concentrações das outras espécies em solução são: [OH−] = 6,18 x 10-8 mol/L [ClO-4] = 1,0 x 10-7 mol/L Exemplo 03. Calcule as concentrações de todas as espécies presentes em solução, o pH e o pOH em uma solução 1,0 x 10-9 mol/L de Ba(OH)2. Considerando os equilíbrios Ba(OH)2 + H2O → Ba2+ + 2OH- 2H2O ⇋ H3O+ + OH- Kw = [H+][OH−] =1,0 X 10-14 (1) O balanço de cargas: [H3O+] + 2[Ba2+] = [OH−] (2) Note que Ba2+ tem carga +2 e por isso cada íon é contado em dobro. O B.M. para o (Ba) é: Cb = [Ba2+] = 1,0 x 10-9, (3) que pode ser substituído em (2) para se obter a condição protônica: Luiza De Marilac P. Dolabella Página 35/267 [H3O+] + 2 x 10-9 = [OH−] (4) Uma forma alternativa de obtermos esta expressão é através do B.M. para (OH): cada mol de H2O que se dissocia origina 1 mol de H3O+ e 1 mol de OH−; cada mol de Ba(OH)2 origina 2 mols de OH−. A soma destes termos resulta na concentração total de íons OH−. Como a solução é extremamente diluída, a contribuição dos íons OH- oriundos da água é superior à da própria base. A equação completa, obtida pela substituição do BM no BC: A raiz positiva calculada é: [OH-] = 1,01x10-7 mol/L e, portanto, pOH = 6,996 Substituindo na expressão do Kw [H3O+]=9,900 x 10-8 >>> pH=7,004 Observe que, como Ba(OH)2 é uma base, mesmo a solução sendo extremamente diluída, o pH é maior do que 7. ÁCIDOS E BASES FRACOS Os ácidos e bases fracas são definidos como sendo aqueles ácidos ou bases que quando dissolvidos em água não se dissociam completamente. As expressões de equilíbrio são fundamentais para resolver problemas que envolvem cálculos das concentrações das espécies em soluções de ácidos ou de bases fracas. Relação entre ka e kb de pares conjugados Consideremos uma solução do ácido HA e sua base conjugada A-. As expressões dos equilíbrios existentes são: HA + H2O ⇋H3O+ + A- ] [ ] ][ [ 3 HA A H O Ka − + = A- + H2O ⇋HA + OH- ] [ ] ][ [ − − = A HA OH Kb 2 H2O ⇋ H3O+ + OH- ] ][ [ 3 − + = OH H O Kw A relação entre o Ka do ácido e o Kb da base conjugada, aplicável a qualquer sistema conjugado ácido- base é: KaKb= Kw pois: Kw OH O H A x HA OH HA A H O K K b a = = = − + − − − + ] ][ [ ] [ ] ][ [ ] [ ] ][ [ . 3 3 As constantes Ka e Kb são úteis para avaliarmos a força dos ácidos e bases e compará-los entre si. Pela teoria de Brönsted-Lowry, quanto mais forte é o ácido, mais fraca sua base conjugada. Entretanto este conceito exige um parâmetro de avaliação quantitativa para forte e fraco. Dizer que Cl- é uma base muito fraca é fácil pois todos sabemos que o HCl é um ácido que se dissocia completamente em solução. Mas dizer que CN- é uma “base forte” porque o HCN é um ácido fraco não é uma afirmativa tão óbvia assim. 0 ] [ 2 ] [ 2 = − − − − w b K OH C OH Luiza De Marilac P. Dolabella Página 36/267 Se compararmos Kb do CN- com o Ka do HCN, realmente podemos verificar que Kb>>>Ka, logo CN-, que é uma base fraca, é mais forte que o ácido HCN. Entretanto, para um ácido cujo Ka é da ordem de 10-7, o Kb da base conjugada também será da ordem de 10-7. Nesta situação, a afirmativa acima não é verdadeira pois ambos têm a mesma força. A BASE CONJUGADA de um ÁCIDO FRACO é uma BASE FRACA. Consideremos um ácido fraco HA cujo Ka = 10-4. A base CONJUGADA, A−, tem Kb = Kw/Ka = 10-10. Isto é, se HA é um ÁCIDO FRACO, A− é uma BASE FRACA. Se o Ka é 10-5, então o Kb é 10-9. Logo, quando HA se torna mais FRACO, A- torna-se uma BASE mais FORTE. Pelo contrário, quanto MAIOR a força do ácido HA, MENOR a força de A− como base. Exemplo 01- Expresse o Kb da base PO43-, em H2O, em função do Ka. PO43- + H2O ⇋ HPO42- + OH- ] [ ] ][ [ 3 4 2 4 1 − − − = PO OH HPO Kb Dado que é o PRIMEIRO PRÓTON adquirido, a Keq é representada por Kb1, cuja Kdiss ácida é Ka3 (ionização do 3º próton), então: 3 1 a w b K K K = Exemplo 02.-Calcule o Kb do HCO3- HCO3- + H2O ⇋ H2CO3 + OH- Neste caso temos a adição do 2º PROTON: Kb2; o ácido conjugado é o H2CO3, que está representado por Ka1 8 1 2 ,2 25 10 − = = x K K K a w b Resumindo: para um ácido diprótico: Ka1.Kb2 = Kw Ka2.Kb1 = Kw para um ácido triprótico: Ka1.Kb3 = Kw Ka2.Kb2 = Kw Ka3.Kb1 = Kw Ácidos e bases monopróticos fracos Considere um ácido fraco monoprótico de fórmula genérica HA, de concentração analítica Ca. Para calcularmos todas as concentrações das espécies em equilíbrio, devemos descrever todas as situações de equilíbrio (equações químicas) e todas as expressões matemáticas a elas associadas. A equação química que descreve o equilíbrio existente entre as espécies deste ácido em solução é: HA + H2O ⇋ H3O+ + A- A constante de dissociação, Ka , deste ácido é: Luiza De Marilac P. Dolabella Página 37/267 ] [ ] ][ [ 3 HA A H O Ka − + = Quando o Ka é pequeno as concentrações no numerador são pequenas comparadas às do denominador, significando que o equilíbrio de dissociação está deslocado para a esquerda. O outro equilíbrio iônico presente nesta solução é o equilíbrio da água: 2H2O ⇋ H3O+ + OH- Cuja constante de dissociação é: ] ][ [ 3 − + = OH H O Kw Para este sistema, as expressões dos BC e BM são: BM: Ca = [HA] + [A-] BC: [H3O+] = [A-] + [OH-] >>>> explicitando [A-], temos: [A-] = [H3O+] - [OH-] Substituindo [A-] = [H3O+] - [OH-] na expressão do BM, temos: Ca = [HA] + [H3O+] - [OH-] Explicitando [HA], temos: [HA] = Ca - [H3O+]+ [OH-] Para calcularmos [H3O+], temos que substituir os termos [HA] e [A-] na expressão do Ka. Assim, temos: - [H O ] [OH ] Ca ]) ] [ ]([ [ - 3 3 3 + − = + − + + OH H O O H a K Equação 02a Esta é a equação completa para calcularmos [H3O+]. A partir desse valor e das expressões das constantes, podemos calcular [HA], [OH-] e [A-]. Substituindo [OH-] por Kw /[H3O+] e rearranjando, temos: ] [ - [H O ] Ca ] [ ] ] [ [ K 3 3 3 3 3 ) ( + + + + + + − = O H K O H K H O O H a w w =>>> KaCa[H3O+] -[H3O+]2Ka+KaKw =[H3O+]3-Kw[H3O+]2 [H3O+]3- [H3O+]2 (Ka-Kw)-(KaCa)[H3O+] -KaKw = 0 Esta é uma equação de 3o grau e, portanto, não tem uma solução tão trivial quanto uma equação de 2o grau. Existem métodos matemáticos para resolvê-la com e sem aproximações. Entretanto vamos nos deter a algumas considerações químicas para que, quando possível, sejamos capazes de reduzir o grau da equação. A primeira consideração é baseada no fato de estarmos tratando com uma solução de um ácido, portanto a [H3O+] deve ser muito maior que [OH-]. Quando esta consideração é verdadeira, a expressão do BC pode ser reduzida a [H3O+] = [A-]. Isto significa que a expressão final, em termos de [H3O+], será: ] [ ] [ 3 2 3 + + − = H O Ca H O Ka Luiza De Marilac P. Dolabella Página 38/267 A equação obtida é de 2o grau e não exige nenhum outro artifício, matemático ou químico, para que possa ser resolvida. Deste modo podemos calcular a [H3O+] e a partir deste valor e das expressões das constantes podemos obter [HA], [OH-] e [A-]. Mas, para avaliarmos quais os limites de atuação desta aproximação precisamos impor uma referência numérica de quanto deve ser “o muito maior”. Tradicionalmente adotamos uma relação de 20 vezes um em relação ao outro, ou seja, se [OH-]< 5%[H3O+], então a aproximação é verdadeira. Após o cálculo de [H3O+] usando a expressão simplificada, é necessário calcular a [OH-], através da relação [OH] = Kw/ [H3O+], e verificarmos se realmente [OH-]< 5%[H3O+ ]. Caso a aproximação não resulte em uma relação verdadeira, é necessário calcular [H3O+] usando a equação de 3o grau (solução exata). Uma base fraca, B, é tratada de forma similar: B + H2O ⇋BH+ + OH- ] [ ] ][ [ B OH BH b − + = K [H O ] [OH ] C ]) [ ] ]([ [ K - 3 b 3 − + − = + + − − H O OH OH b Equação 02b Para efetivar a 1a aproximação, a suposição deve ser baseada na relação:[OH-]>20 [H3O+] Exemplo 01:- Calcule as concentrações de todas as espécies presentes em uma solução de ácido acético 1x10-5mol/L.. As equações que representam os equilíbrios em solução são: CH3COOH + H2O ⇋CH3COO- +H3O+ ; 5 3 3 3 ,175x10 CH COOH] [ [CH COO ][H O ] Ka − + − = = 2H2O ⇋OH- +H3O+ ; 14 3 0,1 x10 [OH ][H O ] Kw − + − = = Portanto as espécies presentes são: OH- ;H3O+; CH3COOH e CH3COO- BM: 1x10-5 mo/L = [CH3COOH] + [CH3COO-] BC: [H3O+]= [OH-] + [CH3COO-] >>> [ CH3COO-]=[H3O+]-[OH-] Substituindo [CH3COO-] na expressão do BM, temos: [CH3COOH] = 1x10-5 -[H3O+]+[OH-] Substituindo [CH3COO-] e [CH3COOH] na expressão da constante, temos: Conforme descrito no texto, esta expressão, após a substituição do termo [OH-] por Kw/[H3O+], corresponde a uma equação de 3o grau em [H3O+]. Procedendo a 1a aproximação, que corresponde à eliminação do termo [OH-] na expressão, temos: Efetuando os cálculos, a raiz positiva corresponde a: [H3O+] calculado= 7,11x10-6 mol/L >>> pH = 5,15 [OH ] ] - [H O 1x10 -] [OH ]) O [H - 3 5 - - 3 + + = + + − ]( [ ,175 10 3 5 H O x - [H O ] 3 2 + − + − = 5 3 5 10 1 ] [ 75 10 ,1 x H O x Luiza De Marilac P. Dolabella Página 39/267 Para verificar a veracidade da aproximação: 5% [H3O+] calculado= 3,55x10-7 [OH-] = Kw/[H3O+] >>> [OH-] = 1,44x10-9 [OH-] < 5% [H3O+] calculado >>>APROXIMAÇÃO VÁLIDA Logo, podemos calcular [CH3COO-] e [CH3COOH] a partir das expressões do BC e BM, respectivamente. [CH3COO-] = [H3O+]-[OH-] >>> [CH3COO-]= 7,11x10-6 mol/L [CH3COOH] = 0,01-[H3O+]+[OH-] >>>[CH3COOH] =1x10-5 - 7,11x10-6 =mol/L Exemplo 02: Calcule as concentrações de todas as espécies presentes em uma solução de ácido cianídrico 1x10-5 mol/L. As equações que representam os equilíbrios em solução são: HCN + H2O ⇋CN-+ H3O+ ; 10 3 10 9,4 ] [ ] ][ [ − + − = = x HCN H O CN Ka 2H2O ⇋OH- + H3O+ ; 14 3 10 0,1 ] ][ [ − + − = = x H O OH Kw Portanto as espécies presentes são: OH- ;H3O+; HCN e CN- BM: 1x10-5 mo/L = [HCN] + [CN-] BC: [H3O+] = [OH-] + [CN-] >>> [CN-]=[H3O+]-[OH-] Substituindo [CH3COO-] na expressão do BM, temos: [HCN] = 1x10-5-[H3O+]+[OH-] Substituindo [CH3COO-] e [CH3COOH] na expressão da constante, temos: Conforme descrito no texto, esta expressão, após a substituição do termo [OH-] por Kw / [H3O+] corresponde a uma equação de 3o grau em [H3O+]. Procedendo a 1a aproximação, que corresponde à eliminação do termo [OH-] na expressão, temos: Efetuando os cálculos, a raiz positiva corresponde a [H3O+]calculado= 6,98x10-8 mol/L Para verificar a veracidade da aproximação: 5% [H3O+]calculado= 3,49x10-9 [OH-] = Kw/[H3O+] >>> [OH-] = 1,43x10-7 [OH-] > 5% [H3O+]calculado >>>APROXIMAÇÃO INVÁLIDA!!!! Portanto só é possível calcular [H3O+] usando a equação de 3o grau. Após ter obtido o valor exato de [H3O+] proceda aos cálculos usando as relações dos BM e BC para obter as concentrações das outras espécies. [OH ] ] - [H O 1x10 -] [OH ]) O [H - 3 5- - 3 + + = + + − ]( [ 10 9,4 3 10 H O x - [H O ] 1x10 3 5 - 2 + + − = ] [ 10 9,4 3 10 H O x Luiza De Marilac P. Dolabella Página 40/267 Muitos são os procedimentos matemáticos úteis na solução das equações de 3o grau. O processo mais simples, entretanto um pouco demorado, é o das aproximações sucessivas. Um segundo método é o das relações entre as derivadas, que é mais rápido, entretanto exige um pouco mais de conhecimento. Este texto não tem como objetivo abranger tais métodos. Para aprender estes procedimentos, consulte a literatura relativa a este conteúdo (livros de cálculo ou de cálculo numérico). Observe que neste caso não seria necessário verificar a veracidade da aproximação quando a [H3O+] foi calculada. Comparando o valor obtido, [H3O+] calculado com a [H3O+] da água, que é igual ao [OH-], já é possível concluir que a aproximação não é válida. Mistura de um ácido forte e um ácido fraco Se uma solução contém uma mistura de um ácido fraco HA, de concentração analítica Ca e um ácido forte, HX, de concentração analítica Cx, as equações dos equilíbrios e as espécies presentes são: HX + H2O → H3O+ + X- HA + H2O ⇋ H3O+ + A- 2H2O ⇋ H3O+ + OH- Pelo BM, temos: Ca = [HA] + [A-] e Cx = [X-] Pelo BC, temos: [H3O+] = [A-] + [X-]+ [OH-] A 1a aproximação pertinente é supor que [OH-] < 5% [H3O+] Então, pelo BC: [H3O+] = [A-] + [X-] Como ] [ ] ][ [ 3 1 HA H O A Ka + − = Substituindo [A-] obtido no BC e [HA] do BM ] [ ] [ ] ])[ [ ] ([ 3 3 3 1 − + + − + + − − = X H O Ca H O X H O Ka Substituindo Cx = [X-] e resolvendo para [H3O+], temos: 2 ) ( 4 ) 1 ( ) ( ] [ 1 2 1 3 Ca Ka Cx Cx Ka Cx Ka O H + + −  − − = + Ácidos e bases polipróticos fracos Ácidos que podem doar mais de um próton são denominados ÁCIDOS POLIPRÓTICOS, e BASES que aceitam mais de um próton são chamadas BASES POLIEQUIVALENTES. A dissociação destas espécies ocorre em etapas. Os valores numéricos dos Ka’s SEMPRE DECRESCEM em cada etapa de dissociação, assim: Ka1 > Ka2 > Ka3. Uma explicação simples desta tendência é dada em termos das FORÇAS ELETROSTÁTICAS. A ionização do 2º próton do H3PO4 envolve a remoção de um próton de um ânion monovalente, H2PO4-. A remoção do Luiza De Marilac P. Dolabella Página 41/267 3º próton é MAIS DIFÍCIL porque envolve um ÂNION DIVALENTE, HPO42-. A grandeza da diferença entre os Ka’s sucessivos para ácidos polipróticos (e bases poliequivalentes) é determinada pela ESTRUTURA DA MOLÉCULA ou ÍON e pela NATUREZA DA LIGAÇÃO do próton com a base. Considere uma solução de um ácido fraco H2A, de concentração analítica Ca. Os equilíbrios existentes nesta solução são: H2A + H2O⇋H3O+ + HA- ] [ ] ][ [ 2 3 1 A H HA H O Ka − + = HA- + H2O ⇋H3O+ + A-2 ] [ ] ][ [ 2 3 2 − − + = HA A H O Ka 2H2O ⇋H3O+ + OH- ] ][ [ 3 − + = OH H O Kw A espécie HA- também pode receber um próton da água para originar moléculas de H2A. Entretanto, nenhuma espécie nova será observada em solução, conforme pode ser observado pela expressão de equilíbrio: HA- + H2O ⇋H2A + OH- ] [ ] ][ [ 2 2 − − = HA H A OH Kb As espécies que exibem a propriedade de doar ou receber prótons são conhecidas como anfólitos, anfóteros ou anfipróticos. As reações vão ocorrer em um sentido (doação) ou noutro (recepção) em função da extensão das constantes de dissociação. Logo, as cinco espécies em solução são: H2A; HA-; A-2; H3O+ e OH-. Para resolvermos este sistema, ou seja, para calcularmos exatamente as concentrações das cinco espécies são necessárias, no mínimo, 5 equações. Duas das equações são as expressões dos BM e BC e as outras três equações são as expressões das constantes de equilíbrio. BM: Ca = [H2A] + [HA-] + [A-2] BC: [H3O+] = [HA-] + 2[A-2]+ [OH-] Explicitando [HA-] e [A2-] nas expressões das constantes, temos: ] [ ] [ ] [ + − = O H H A K HA a 3 1 2 e 2 3 2 1 2 3 2 2 ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ + + − − = = O H K A K H O H K HA A a a a Substituindo estes termos no BM e BC e [OH-] no BC, e posterior divisão da nova expressão do BM pela nova expressão do BC, temos: 1 2 2 1 3 1 2 3 2 2 3 3 3 a a a a a w K K O H K K H O K O H K O H Ca O H ) ] ([ ] [ ] [ ] [ ] [ + + + + = − + + + + Luiza De Marilac P. Dolabella Página 42/267 Ou seja: [H3O+]4+Ka1[H3O+]3+(Ka1Ka2-Kw-Ka1Ca)[H3O+]- (Ka1Kw-2Ka1Ka2Ca) [H3O+]-Ka1Ka2Kw = 0 Esta é uma equação de 4º grau com todos os termos, ou seja, não é possível reduzí-la a uma equação quadrática. A solução mais viável para calcularmos as concentrações das espécies é através do uso de aproximações baseadas nas propriedades químicas dos sistemas, nas constantes de dissociação e na concentração analítica da solução. Entretanto, sempre será necessário confirmar se a aproximação é válida. A 1ª aproximação, baseada no fato de que [OH-] deve ser menor que [H3O+], por se tratar de uma solução de ácido, reduz a equação de 4º para 3º grau, conforme pode ser observado a seguir: [H3O+]3 +Ka1 [H3O+]2+( Ka1 Ka2- Ka1Ca) [H3O+]-2Ka1 Ka2Ca = 0 Conforme foi visto no item anterior (ácidos monopróticos), a equação de 3º grau não tem solução rápida. Portanto devemos propor alguma aproximação que faça com que a equação de 3º grau seja reduzida a uma de 2º grau. A 2ª aproximação se baseia no fato de que um ácido diprótico pode ser visto como um ácido monoprótico quando a 1ª constante de dissociação é muito maior que a segunda. Como a primeira dissociação inibe a segunda, esta aproximação é tão mais válida quanto maior for a diferença entre a 1ª e a 2ª constantes de dissociação. Quando Ka2 for muito pequeno, significa que o termo [A2-] pode ser desprezado. Usando as duas aproximações, as expressões do BM e do BC tomam as formas: BM: Ca = [H2A]+ [HA-] >>> [H2A] = Ca -[HA-] BC: [H3O+] = [HA-] Substituindo o BC no BM, temos: [H2A] = Ca -[H3O+] Substituindo [H2A] e [HA-] na expressão do Ka1, temos a expressão obtida para o cálculo de [H3O+] do ácido monoprótico: Ca - [H O ] 3 + + = 2 3 1 ] [ O H a K Para testar se as aproximações têm validade é necessário calcular [A2-]. Como [H3O+] = [HA-], então Ka2 = [ A2-]. Se [A-2] for menor que 5% de [HA-], ou seja, menor que 5% de [H3O+], pois [H3O+] = [HA-], a aproximação é válida. Entretanto, é recomendável testar a 1ª aproximação, pois se a mesma não for válida, não há validade para a equação proposta. Neste caso só a solução exata da equação de 4º grau resultará em um valor legítimo. Para resolver a equação de 4º grau, a via mais simples ainda é a das aproximações sucessivas supondo a [H3O+]4 igual ao termo independente da equação, ou seja Ka1Ka2Kw ou do valor obtido pela equação de 2º grau. Exemplo 01: Calcule as concentrações de todas as espécies presentes em uma solução de um ácido diprótico, H2A, 1x10-2 mol/L para: Ácido maleico: (CH)2(COOH)2 ou HOOCCH=CHCOOH (CH)2(COOH)2+H2O ⇋(CH)2(COOH)COO -+ H3O+ ; 2 2 2 3 2 1 ,1 23 10 ) ] ) ( [( ] ][ ) ) ( [( − + − = = x COOH CH H O COOH COO CH Ka Luiza De Marilac P. Dolabella Página 43/267 (CH)2(COOH)COO- + H2O ⇋(CH)2(COO)2 –2 + H3O+ ; 7 2 3 2 2 2 2 66 10 ,4 ] ) ) ( [( ] ][ ) ) ( [( − − + − = = x COOH COO CH H O COO CH Ka 2H2O ⇋OH- +H3O+ ; 14 3 10 0,1 ] ][ [ − + − = = x H O OH Kw Portanto as espécies presentes são: OH- ; H3O+; (CH)2(COOH)2; (CH)2(COOH)COO - e (CH)2(COO)2 –2 BM: 1x10-2 mo/L = [(CH)2(COOH)2] + [(CH)2(COOH)COO-] + (CH)2(COO)2 –2] BC: [H3O+] = [OH-] + [(CH)2(COOH)COO-] + 2[(CH)2(COO)2 –2] Efetuando as duas aproximações, temos: [H3O+] = 0,0065 mol/L 5%[H3O+] =3,2x10-4 mol/L [OH-] =1,53x10-12 mol/L Logo, a 1a aproximação é válida. Como Ka1/Ka2 >104, então [HA-]>>>[A-2] e, portanto [HA-]=[H3O+] e [A-2] = Ka2 [(CH)2(COOH)COO-] = 0,0065 mol/L [(CH)2(COO)2 –2] = 4,66x10-7 mol/L [(CH)2(COO)2 –2] = 0,0034 mol/L Obs: É possível conferir se os valores calculados resultam em expressões verdadeiras nos BM e BC. Ácido oxálico: H2C2O4 ou HOOC-COOH As equações que representam os equilíbrios em solução são: (COOH)2+ H2O ⇋(COOH)COO- + H3O+ ; 2 2 3 1 ,5 60 10 ) ] [( ] ][ ) [( − + − = = x COOH H O COOH COO K a (COOH)COO- + H2O ⇋(COO)2–2 + H3O+ ; 5 3 2 2 2 42 10 ,5 ] ) [( ] ][ ) [( − − + − = = x COO COOH H O COO Ka 2H2O ⇋OH- +H3O+ ; 14 3 10 0,1 ] ][ [ − + − = = x H O OH Kw Portanto as espécies presentes são: OH- ;H3O+; (COOH)2; (COOH)COO - e (COO)2 –2 BM: 1x10-2 mo/L = [(COOH)2] + [(COOH)COO-] + [(COO)2 –2] BC: [H3O+]= [OH-] + [(COOH)COO-] + 2[(COO)2 –2] Efetuando as duas aproximações, temos: 2 ) ).( ,1 23 10 4.(1 10 ) ,1( 23 10 ,1 23 10 ] [ 2 2 2 2 2 3 − − − − + +  = − x x x x H O Luiza De Marilac P. Dolabella Página 44/267 2 ) ).( ,5 60 10 4.(1 10 ) ( ,5 60 10 ,5 60 10 ] [ 2 2 2 2 2 3 − − − − + +  = − x x x x O H [H3O+] = 0,0087mol/L 5%[H3O+] =4,3x10-4 mol/L [OH-] =1,15x10-12 mol/L Como [OH-] < 5%[H3O+] a 1a aproximação é válida. A seguir, é necessário avaliar a relação entre Ka1 e Ka2. Como Ka1/Ka2 <104 , então [HA-] não é muito maior que [A-2]. Como a relação que gerou a segunda aproximação não é verdadeira, esta aproximação não pode ser usada e a solução será dada pela equação de 3o grau. [H3O+]3 +Ka1 [H3O+]2+( Ka1Ka2 - Ka1Ca) [H3O+] - 2Ka1Ka2Ca = 0 Para iniciar a verificação, deve-se usar [H3O+] = 0,0087 mol/L, calculado pela equação de 2º grau, ou igualar o termo independente da equação de 3º grau ao [H3O+]3 , ou seja, [H3O+]3 =2Ka1 Ka2Ca. No momento, considere este cálculo como um passatempo!!!! [H3O+] = mol/L [(COOH)COO-] = mol/L [(COO)2 –2] = mol/L [(COOH)2] = mol/L Obs: É possível conferir se os valores calculados resultam em expressões verdadeiras nos BM e BC. Fosfato de sódio (Na3PO4) Calcular o pH de uma solução 0,10 mol/L de fosfato de sódio (Ka1 = 3,9x10-3 ; Ka2 = 6,14x10-8 ; Ka3 = 4,8x10-13) A condição do próton para esse sistema é: BC: 3[PO4-3] + 2[HPO4-2] + [H2PO4- ] +[OH-] = [H3O+] + [Na+] BM: Cs = [PO4-3] +[HPO4-2] + [H2PO4- ] + [H3PO4]; 3C s = [Na+] Substituindo Cs no BC e igualando ao BM, temos a condição do próton: 3[H3PO4] + 2[H2PO4-] + [HPO4-2] + [H3O+] = [OH-] Considerando que somente a espécie [PO4-3] é predominante, então todos os termos do lado esquerdo da expressão da condição do próton são desprezíveis, exceto [HPO4-2]. Logo [HPO4-2] =[OH-] L mol K K Cs OH C a w s / ,0 0456 ] [ ] 3 = =  = = − 2 - -3 4 -2 4 - b1 ] [OH [PO ] [OH ][HPO K Luiza De Marilac P. Dolabella Página 45/267 pOH = 1,34 >> pH = 12,66 (Observe que uma solução de fosfato de sódio resulta em um meio tão básico quanto uma solução de NaOH!) SAIS De acordo com o pH das soluções aquosas, os sais podem ser de reação ácida, básica ou neutra. Mesmo não contendo hidrogênio ou hidroxila em suas fórmulas, os sais podem formar soluções ácidas ou básicas, respectivamente. Pela teoria de Arrhenius, a solução será ácida ou básica em função da reação de hidrólise dos íons do sal dissolvido. Pela teoria de Brönsted-Lowry, a reação destes íons com a água é do tipo ácido– base6. Sais derivados de ácidos e bases fortes Os sais derivados de ácidos e bases fortes são eletrólitos fortes em meio aquoso. As soluções destes sais são neutras, conforme pode ser verificado pelo exemplo dado a seguir. Exemplo 01. Calcular o pH de uma solução que 0,02 mol/L de Ba(NO3)2 Equação da reação de dissociação: Ba(NO3)2→Ba2+ + 2NO3- O B.M.(Ba) é: [Ba2+] = 2,0 x 10-2 mol/L, (1) O B.M.(NO3-) é: [NO3−] = 2 x 0,02 = 0,04 mol/L (2) O B.C. da solução é: 2[Ba2+] + [H+] = [OH−] + [NO3−] (3) Quando (1) e (2) são substituídos em (3), tem-se: [H+] = [OH−] (4) Para esta situação, usamos a expressão do Kw: [H+][OH−] = 1,0 X 10-14 pH = pOH = 7,00 E provamos que a solução é NEUTRA. Note que o cátion de uma base forte e o ânion de um ácido forte são essencialmente inertes e não participam nas reações ácido-base. Lembre-se sempre que este tratamento se baseia na consideração de que as soluções são diluídas e, portanto, a força iônica é muito pequena. Para esta situação, as atividades das espécies se aproximam das concentrações. Sais derivados de ácidos ou bases monopróticas fracas Os sais de reação ácida ou de reação básica se comportam como ácidos fracos ou bases fracas, respectivamente. Portanto, o procedimento para o cálculo de pH de suas soluções é idêntico ao desenvolvido para o cálculo da concentração de [H3O+] ou [OH-] para os ácidos e bases fracas. Considere a solução, de concentração Cs, do sal NaA, sendo A- um ânion derivado de um ácido fraco monoprótico. As equações através das quais os equilíbrios podem ser expressos são: 6 Apostila Ácidos e Bases: Conceitos, Equilíbrio e pH de soluções aquosas. Ilton José Lima Pereira. DQ- UFMG,1990. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 46/267 NaA → Na+ + A- A- +H2O ⇌ OH-+ HA ] [ ] ][ [ − − = A HA OH Kb 2H2O ⇌ OH-+ H3O+ ] ][ [ 3 + − = H O OH Kw As espécies presentes em solução são: A-; OH-; HA e H3O+ As expressões para o BM e para o BC são: BM: Cs = [A- ] +[HA] >>> [HA] = Cs - [A- ] Cs = [Na+ ] BC: [H3O+] +[Na+] = [A- ] + [OH-] >>> [A- ] =[H3O+] +[Na+] -[OH-] Substituindo [A-] no BM, temos: [HA] = Cs – [H3O+] -[Na+] +[OH-] ; mas Cs = [Na+ ] então [HA] = [OH-] -[H3O+] Substituindo [A-] e [HA] na expressão do Kb, temos: - [OH ] ] [H O - 3 Cs OH H O OH Kb + − = + − + − ] ])[ [ ] ([ 3 Para os sais de hidrólise ácida, ou seja, aqueles que produzem íons H3O+ quando em solução, por exemplo, MCl3, a expressão equivalente é originária dos seguintes equilíbrios: MCl3 → M+3 + 3Cl- M+3 +6H2O⇌ M(H2O)63+ M(H2O)63+ + H2O ⇌ M(H2O)5OH2+ + H3O+ ] ) ( [ ] ) ( ][ [ 3 6 2 2 5 2 3 + + + = H O M OH M H O H O Ka 2H2O ⇌ OH-+ H3O+ ] ][ [ 3 + − = H O OH Kw As espécies presentes em solução são: M(H2O)5OH2+ ; M(H2O)63+ ; H3O+ e OH- As expressões para o BM e BC são: BM: Cs = [M(H2O)5OH2+ ] +[ M(H2O)63+] >>> [M(H2O)63+] = Cs - [M(H2O)5OH2+ ] 3Cs = [Cl-] BC: [H3O+] +2[ M(H2O)5OH2+]+ 3[M(H2O)63+] = [Cl- ] + [OH-] >>> 2 [M(H2O)5OH2+]+] =[Cl-] +[OH-]-[H3O+] -3[M(H2O)63+] Substituindo [M(H2O)63+] = Cs - [M(H2O)5OH2+ ] e 2[M(H2O)5OH2+ ] = 2Cs - [Cl-] -[OH-]+[H3O+] –3 [M(H2O)63+] e operando , temos: [M(H2O)63+] = [Cl-] + [OH-]-[H3O+]-2Cs [M(H2O)5OH2+ ] = [H3O+] - [OH-] Luiza De Marilac P. Dolabella Página 47/267 Substituindo [M(H2O)5OH2+ ] e [M(H2O)63+] na expressão do Ka, temos: ] [ ] [ ]) [ ] ]([ [ 3 3 3 + − − + + − + − = H O OH Cs OH H O H O Ka A aproximação para a redução do grau da equação é baseada na suposição: [OH-] < 5% [H3O+]. Eliminando os termos em [OH-] na expressão do Ka, temos: ] [- Cs ] [ 3 2 3 + + = O H H O Ka Conforme dito anteriormente, esta expressão é idêntica àquela utilizada para o cálculo das concentrações das espécies do ácido monoprótico fraco. Para os sais derivados de ácidos e bases fracas, ou seja, aqueles sais que tanto o ânion quanto o cátion podem sofrer hidrólise, é possível provar que, para soluções não muito diluídas, o pH da solução independe da concentração analítica do sal. A dedução da expressão requer algumas considerações adicionais. Alguns dos exemplos comuns deste tipo de sal são: CH3COONH4, NH4CN, NH4F. Considere o sal acetato de amônio (CH3COO NH4), resultante da mistura de amônia com ácido acético. Usando uma notação simplificada do sal NH4Ac para escrever os equilíbrios, temos: NH4Ac→ NH4+ + Ac- NH4+ + H2O ⇌ NH3 + H3O+ ] [ ] ][ [ 4 3 3 + + = NH NH H O Ka Ac- + H2O ⇌ HAc + OH- ] [ ] ][ [ − − = Ac HAc OH Kb BM (Ac-): Cs = [Ac- ] + [HAc] >> [HAc]= Cs-[Ac- ] Isolando [HAc] na expressão do Kb temos: ] [ ] [ ] [ − − = OH Ac K HAc b BM (NH3) : Cs = [NH4+ ] + [NH3] >> [NH3] = Cs -[NH4+ ] Isolando [NH3] na expressão do Ka temos: ] [ ] [ ] [ 3 4 3 + + = O H NH K NH a Substituindo [HAc] e [NH3] nas expressões de seus respectivos BM, temos: Cs Ac OH Kb Ac − = + − − ] [ ] [ ] [ → Cs OH K Ac b  =        + − − ] [ ] 1 [ Cs NH O H Ka NH = + + + + ] [ ] [ ] [ 4 3 4 → Cs O H K NH a  =      + + + ] [ ] 1 [ 3 4 Para o BC temos: [NH4+ ] + [H3O+] = [Ac-] + [OH-] Luiza De Marilac P. Dolabella Página 48/267 Considerando que para as soluções não muito diluídas [H3O+] < 5%Cs e [OH-] < 5%Cs, a expressão resultante é: [NH4+ ] = [Ac-] Substituindo [NH4+ ] e [Ac-] pelas expressões dos BM´s ] [ ] [ ] [ 3 3 3 + + + + = + H O K K CsK K O H H O Cs b w w a >>>> ] [ ] [ ] [ 3 3 3 3 + + +         + =         + O H K K K CsK K K O H H O Cs HAC a w w w NH b w rearranjando: a w w b K Cs K CsK K O H 2 2 3 ) ( ] [ = + , logo: b a w K K K H O = + ] [ 3 Para o exemplo citado, os valores de Ka do ácido acético e do Kb da amônia são praticamente iguais, portanto o pH da solução é igual a 7. Exemplo 01. Calcular o pH de uma solução que 0,010 mol/L de cloreto férrico (Ka = 6,3x10-3): Dado que FeCl3 pode ser representado por MCl3, então tem-se: MCl3 → M+3 + 3Cl- M+3 +6H2O⇌ M(H2O)63+ M(H2O)63+ + H2O ⇌ M(H2O)5OH2+ + H3O+ ; ka = 6,3x10-3 Portanto, a expressão adequada para o cálculo de [H3O+] é: [H3O+]2 + Ka [H3O] -KaCs = 0 [H3O+]=5,4 x10-3 mol/L pH = 2,3 Para verificar a validade da aproximação: 5% [H3O+]=2,7x10-4 mol/L [HO-] =1x10-14 / 5,4 x10-3 mol/L =1,85x10-12 mol/L A aproximação é válida! Sais anfóteros Uma espécie anfótera é aquela que pode ser classificada como ácido ou base de acordo com a teoria de Brönsted-Lowry, ou seja, é uma espécie que pode doar ou receber prótons. Quando estas espécies estão em um sistema aquoso é possível observar as hidrólises ácida e básica. Entretanto, como as forças das reações de hidrólise são diferentes, uma delas predominará sobre a outra, resultando em uma solução ácida ou básica. Além deste fato, o pH destas soluções, exceto quando muito diluídas, não depende da concentração do sal. Os anfóteros, anfólitos ou anfipróticos podem ser sais ácidos derivados de ácidos polipróticos ou bases polipróticas ou aqueles sais formados por cátions e ânions que sofrem hidrólise. As soluções desses sais, em geral, apresentam propriedades tamponantes. Entretanto, a capacidade freadora das mesmas é pequena. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 49/267 Como a relação entre as concentrações, Cs/Ca, depende do Ka do ácido ou do Kb da base e a solução é constituída somente pelo sal ácido, a outra espécie só estará presente na concentração de equilíbrio. Em uma solução, de concentração analítica Cs, de um sal do tipo KHA, onde A é uma base diprótica, os seguintes equilíbrios estão presentes: KHA → K+ + HA- HA- + H2O ⇌ H3O+ + A-2 ] [ ] ][ [ 3 2 2 − + − = HA H O A Ka HA- + H2O ⇌ H2A + OH- ] [ ] ][ [ 2 1 2 − − = = HA H A OH K K K a w b 2H2O⇌ H3O+ + OH- ] ][ [ 3 + − = H O OH Kw Os balanços de massa e carga para esse sistema são: BM: Cs = [K+] Cs = [HA-] + [A-2] + [H2A] BC: [H3O+] + [K+] = [HA-] +2[A-2] + [OH-] Substituindo o BM no BC [H3O+] + [HA-] + [A-2] + [H2A] = [HA-] +2[A-2] + [OH-] [H3O+] = [A-2] - [H2A]+ [OH-] [H O ] K [HA ][H O ] - O ] [H ] [HA ]K O [H 3 a1 3 - 3 a2 - 3 + + + + + = Kw a1 2 3 - a1 a2 - a1 2 3 K [HA ][H O ] [H O ] K [HA ]K K + Kw − = + + Aproximações: Se Ka1>>> Ka2 ; então [A-2] é muito pequeno Se Kb2<<< Ka1 ; então [H2A] é muito pequeno Logo, pelo BM : [HA-] ≅ Cs Substituindo este termo na equação temos: 1 1 1 2 2 3 a s a w a a s K C K K C K K O ] [H + + = + Essa é a expressão completa para o cálculo de [H3O+] em uma solução do sal anfótero derivado de um ácido diprótico, H2A (ex: NaHA) ou do sal monosubstituído de um ácido poliprótico (ex: KH2A). Para outras substituições leia o exemplo 3. Exemplo 01: Calcular o pH de uma solução de bicarbonato de sódio (NaHCO3) 0,10mol/L. (Ka1 = 4,45x10-7; Ka2 = 4,7x10-11): As espécies em solução são derivadas dos seguintes equilíbrios: Luiza De Marilac P. Dolabella Página 50/267 NaHCO3 → Na+ + HCO3- HCO3-+ H2O ⇌ H3O+ + CO3-2 HCO3-+ H2O ⇌ OH- + H2CO3 Usando a expressão a1 a1 a1 a2 2 3 K Cs K O ] CsK K [H + + = + Kw [H3O+] = 4,58x10-9 mol/L pH = 8,34 Para verificar se a aproximação é válida: Cs H CO CO mol L x Cs mol L x H CO CO mol L x OH K K C CO H mol L x x x OH mol L x O H C K CO a s w s a 5% ] [ ] [ / 5 10 % 5 / 2 10 ] [ ] [ / 10 0,1 ] [ ] [ / 18 10 ,2 58 10 ,4 1 10 ] [ / 10 0,1 ] [ ] [ 3 2 2 3 3 3 3 2 2 3 3 1 3 2 6 9 14 3 3 2 2 3  + = = + = = = = = = − − − − − − − − − − − + − A aproxímação é válida! Exemplo 02- Calcular a concentração de todas as espécies presentes em uma solução de KH2PO4 (fosfato diácido de potássio ou fosfato monobásico de potássio) 0,10 mol/L. (Ka1 = 7,5x10-3; Ka2 = 6,34x10-8 ; Ka3 = 4,2x10-13): Os equilíbrios MAIS IMPORTANTES são: KH2PO4 → K+ + H2PO4- H2PO4- + H2O ⇌ H3O+ + HPO4-2 = 6,34x10 8- = − + − ] [ ] ][ [ 4 2 3 2 4 2 PO H H O HPO Ka H2PO4- + H2O ⇌ OH- + H3PO4 =1,33x10-12 = = − − ] [ ] ][ [ 4 2 4 3 1 3 PO H H PO OH K K K a w b Em menor extensão, ocorrem ainda os seguintes equilíbrios: HPO4-2 + H2O ⇌ H3O+ + PO4-3 13 2 4 3 4 3 3 10 2,4 ] [ ] ][ [ − − − + = = x HPO PO H O Ka HPO4- + H2O ⇌ OH- + H2PO-4 9 4 3 4 2 2 2 58 10 ,1 ] [ ] ][ [ − − − = = = x PO H H PO OH K K K a w b Luiza De Marilac P. Dolabella Página 51/267 PO4-3 + H2O ⇌ HPO4-2 + OH- 2 3 4 2 4 3 1 38 10 ,2 ] [ ] ][ [ − − − − = = = x PO HPO OH K K K a w b 2H2O⇌ H3O+ + OH- ] ][ [ 3 + − = H O OH Kw BC: 3[PO4-3] + 2[HPO4-2] + [H2PO4- ] +[OH-] = [H3O+] + [K+] BM: [PO4-3] +[HPO4-2] + [H2PO4- ] + [H3PO4] = Cs ; C s = [K+] Substituindo Cs no BC e igualando ao BM, temos: 2[PO4-3] + [HPO4-2] + [OH-] - [H3O+] = [H3PO4] (esta expressão é conhecida como condição do próton) As considerações e as aproximações possíveis são: Como Kb3 <<< Ka2; então [H3PO4] e [OH- ] são muito pequenas Como Ka2 >>> Ka3; então [PO4-3] é desprezível. Logo, a condição do próton se torna: [HPO4-2] - [H3O+] = [H3PO4] (*) Como Ka2 <<< Cs, o termo [HPO4-2] não contribui muito no BM. Logo podemos propor: Se [HPO4-2 ]+ [PO4-3] < 5% [H2PO4- ] >>>Então: [H2PO4-] = Cs Substituindo [HPO4-2] = Cs na expressão do Ka1, temos: s 4 3 a1 C [H PO ] ] K [H3O = + Substituindo [H3O+] na condição do próton, temos: s 4 3 a1 4 3 -2 4 C [H PO ] ] K [H PO ] [HPO + = [HPO4-2 ]= 1,06 [H3PO4] Multiplicando a expressão do Ka1 pela expressão do Ka2, e substituindo a relação obtida, temos: 1,06 [H3O+]2 = 3,6x10-10 mol/L >> [H3O+] = 1,85x10-5 mol/L >>> pH=4,73 Portanto: [H2PO4- ] = 0,1 mol/L [H3PO4] =3,1x10-4 mol/L [HPO4-2 ]= 3,3x10-4 mol/L [PO4-3 ] = 8,6x10-12 mol/L [OH-]= 5,4x10-10 mol/L Uma 2a aproximação é possível quando: [HPO4-2 ]+ [PO4-3] < 5% [H2PO4- ] ( ou seja : Cs ≅ [H2PO4- ] ) e Luiza De Marilac P. Dolabella Página 52/267 Ka1< 5%Cs e Kw/Ka2 < 5% Cs Desta forma a equação completa torna-se: a2 a1 a1 w a1 a2 K K ] 2 3O [H K Cs K K Cs K K ] 2 3O [H a1 = +  + + = + Ka1Ka2 ] [H3O = + Exemplo 03-.Calcular o pH de uma solução Na2HPO4 0,10 mol/L (fosfato ácido de sódio (ou fosfato dibásico de sódio) (Ka1 = 3,9 x10-3; Ka2 = 6,14x10-8 ; Ka3 = 4,8x10-13): Por analogia com o exemplo anterior e aplicando aproximações cabíveis, a expressão simplificada obtida pela 1a aproximação é: a2 a2 a3 a2 K C K K C K ]2 3O [H s s + + = + w K [H3O+ ]= 1,88 x10-10 ; pH = 9,72 Usando as suposições posteriores é possível aproximar para: Ka2Ka3 ] [H3O = + Usando a expressão mais simplificada: [H3O+] = 1,72 x10-10; pH = 9,76 Verifique, como exercício, a validade das aproximações! Luiza De Marilac P. Dolabella Página 53/267 SOLUÇÕES TAMPÃO DEFINIÇÃO Uma solução tampão é definida como aquela que faz com que o pH do meio permaneça constante, ou varie muito pouco, após a adição de ácidos ou bases fortes. Tais soluções apresentam-se particularmente úteis em sistemas biológicos e são muito empregadas nos métodos químicos de análise para impedir a interferência de alguma espécie, assegurar a atividade de alguma espécie em particular ou permitir o uso de indicadores e agentes complexantes. COMPOSIÇÃO Uma solução tampão pode ser constituída de soluções de ácidos ou bases fortes em concentrações mais elevadas, de misturas resultantes de soluções de ácidos fracos e suas bases conjugadas ou por bases fracas e seus ácidos conjugados, por uma suspensão de um óxido metálico pouco solúvel ou por sais anfóteros. As espécies em uma solução tampão apresentam diferentes capacidades (forças) para doar ou receber prótons. As soluções de ácidos fortes são compostas por ânions com características de uma base extremamente fraca e por prótons hidratados (H3O+). Estas soluções podem ser usadas como soluções tampão na extremidade inferior da escala de pH, pois os prótons estão presentes em concentrações elevadas. As bases fortes, por sua vez, podem ser empregadas na obtenção de soluções tampão na extremidade superior da escala por motivos análogos. Na faixa intermediária da escala de pH as soluções de ácidos ou bases fortes não apresentam nenhuma capacidade freadora. Nesta faixa são empregadas soluções compostas por misturas de diversas naturezas. As mais comuns são as misturas, em concentrações moderadas, formadas por ácidos fracos e seus sais ou por bases fracas e seus sais. É importante ressaltar que as espécies que formam as soluções tampão não devem reagir com outras espécies do sistema, exceto com H3O+ ou OH- gerados na solução ou adicionados nas soluções dos reagentes. Os equilíbrios existentes em uma solução tampão formada, por exemplo, por um ácido fraco monoprótico HA, de concentração Ca, e seu sal NaA, de concentração Cs, são: NaA → Na+ + A- HA + H2O ⇋H3O+ + A- ] [ ] ][ [ 3 HA A H O − + Ka = A-+ H2O ⇋ OH- + HA ] [ ] ][ [ − = − A HA OH Kb 2H2O ⇋H3O+ + OH- Kw = [H+][OH−] =1,0 X 10-14 Portanto, o BM e o BC são, respectivamente: Ca+Cs = [HA] + [A-] >>> [HA] = Ca+Cs -[A-] Cs = [Na+] [OH-] + [A-] = [H3O+] + [ Na+] >>> [A-] =[H3O+]+ [Na+]-[OH-] ou [A-] =[H3O+]+ Cs -[OH-] Substituindo [A-] e [HA] na expressão do Ka, temos: Luiza De Marilac P. Dolabella Página 54/267 [OH ] - [H O ] C - [OH ]) C [H O ] Ka 3 - s - s 3 + + + + − + + = s a C C H O ]( [ 3 , operando os termos, obtemos a expressão completa para o cálculo do pH de uma solução tampão é: ] - [H O ] [OH - [OH ]) C [H O ] Ka 3 - - s 3 + + + + + = a C H O ]( [ 3 Fazendo as aproximações pertinentes: 1a aproximação: Se a solução é de um tampão ácido, então podemos supor que [OH-]< 5%[H3O+]; 2a aproximação: Para ser um tampão, Ca e Cs são relativamente elevadas e, portanto, maiores que [H3O+], logo [H3O+]<5%Ca e [H3O+]< 5%Cs A expressão resultante é: a C s Ka C H O ] [ 3 + = Aplicando a função p7, em ambos os lados, temos: a s a a s C C H O K C C O H log ] log[ log ) ] [ log 3 3 − = − −         + − = + + - logK a a s a C C pH pK − log = Equação 03 CAPACIDADE FREADORA A capacidade tamponante ou freadora de uma solução tampão é definida como a quantidade de matéria de base forte ou ácido forte que deve ser adicionada a 1 litro de solução para provocar a variação de uma unidade de pH. Quando é necessária a adição de uma grande quantidade de base ou de ácido, isto significa que a solução tem alta capacidade freadora. Para manter o pH, o mecanismo exercido por uma mistura tampão é: se são produzidos ou adicionados íons hidróxidos (VbCb), estes serão prontamente consumidos pelo ácido diminuindo a concentração desta espécie e aumentando a concentração da base conjugada. Na equação 03, isto representa um decréscimo de Ca e um aumento de Cs. Quando isto ocorre, a dissociação do ácido fraco aumenta, liberando mais prótons e provocando um acréscimo da concentração da base conjugada na solução. O efeito resultante é a resistência á variação do pH. Para que estas misturas possam exibir capacidade freadora elevada é necessário que as concentrações das espécies componentes da solução tampão sejam altas o suficiente, mas não demasiadamente elevadas para que não haja um aumento absurdo na força iônica do meio. A 7 p(X) = -logX Luiza De Marilac P. Dolabella Página 55/267 faixa útil das concentrações de Ca e de Cs é de 0,05 a 1mol/L. Uma relação que deve sempre ser lembrada é que 0,1mol/L<Ca+ Cb<2mol/L, pois desta forma as concentrações analíticas individuais não ultrapassam os limites recomendados. Usando as expressões matemáticas e o conhecimento químico é fácil provar que uma solução tampão apresenta alta eficiência freadora quando as concentrações isoladas, Ca e Cb, são altas. Entretanto, esta condição não é suficiente para assegurar a máxima eficiência freadora, ou seja, a mínima variação de pH pela adição de volume de base ou ácido forte. Matematicamente, um ponto de máximo ou de mínimo é definido como o ponto para o qual a 2a derivada da função é nula. Neste caso, a função é uma relação entre o pH e o volume de base adicionado. Considere um volume V de solução tampão e que a esta foram adicionados VbCb mols de base forte. A equação 03b representa a nova situação. V V V V C C V V V V C C a b b b a b b b s pH pK + − + + − = log b b a b b s a V C V C V C C V pH pK − + − = log Equação 03b Calculando a derivada 2a da equação 03b e igualando a zero, a raiz da equação é Cs/Ca = 1, ou seja, quando Ca = Cs a variação de pH pela adição de Vb é mínima. Quando esta relação é aplicada na equação 03, tem- se que pH = pKa. Este resultado significa que a solução tampão deve ser preparada com um ácido cujo pKa seja próximo do pH desejado. PREPARO DE UMA SOLUÇÃO TAMPÃO Sob a luz do texto anterior, para preparar uma solução tampão, devemos utilizar: - misturas formadas por espécies que não sejam interferentes no meio; - misturas que contenham um ácido fraco cujo pKa seja o mais próximo possível do pH desejado; - soluções de Ca e Cs próximos entre si, pois desta forma a relação Cs/Ca tenderá á unidade e, - Ca e Cs dentro do limite de 0,1mol/L< Ca+Cs < 2 mol/L. No QUADRO IV.2 são listados alguns pares de reagentes empregados no preparo de soluções tampão rotineiramente usados nos laboratórios de análise química: QUADRO I.3-REAGENTES COMUNS EMPREGADOS NO PREPARO DE SOLUÇÕES TAMPÃO Soluções Faixa de pH da solução tampão Ácido ftálico e biftalato de potássio 2,2 – 4,2 Ácido cítrico e citrato de sódio 2,5 – 7,0 Àcido acético e acetato de sódio 3,8 – 5,8 NaH2PO4 e Na2HPO4 6,2 – 8,2 Amônia e cloreto de amônio 8,2 – 10,2 Bórax e hidróxido de sódio 9,2 – 11,2 Nos exemplos dados a seguir estão alguns dos procedimentos usados nos laboratórios para o preparo de soluções tampão. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 56/267 Exemplo 01. Calcule a massa de acetato de sódio (NaA) que deve ser adicionada a 1 L de solução 1,0 mol/L de ácido acético (HA) para preparar 1L de solução tampão pH 5. Neste caso, as espécies adicionadas HA e A- estão em equilíbrio, ou seja, as concentrações analíticas são, praticamente, as concentrações de equilíbrio. HA + H2O ⇋H3O+ + A- pKa = pH –log (Cs/Ca) 4,75 = 5 – log (Cs/Ca) 10 0,25 = (Cs/Ca) (Cs/Ca) = 1,778 Como Ca=1,0mol/L >>> Cs =1,778mol/L. A massa de acetato de sódio necessária para preparar 1L de solução 1,778mol/L é: 1,778mol/L = m / 82,0g/mol >>> m = 145,8g Exemplo 02. Usando 1L de solução de ácido acético 1,00mol/L e NaOH sólido, prepare 1L de uma solução tampão pH 5. Este procedimento exige o cálculo da massa de NaOH que deve ser adicionada a 1L da solução de ácido acético, para obter o acetato de sódio de concentração Cs. Neste caso, parte da concentração analítica do ácido será consumida para formar o acetato de sódio. (Cs/Ca) = 1,778 Cs = VbCb /V = [(m/MM) NaOH// V] = (m /40)/V Ca = (1x1,0 - m /40 )/V Então: (m/40)/( 1-(m/40)) =1,778 >>>m =1/>>> m NaOH= 25,6g Exemplo 03. Calcule o volume de uma solução de NaOH 1,0 mol/L que deve ser adicionado a 1,0L de solução de ácido acético 0,60mol/L para obter uma solução tampão pH 5. pKa = pH –log (Cs/Ca) 4,75 = 5 – log (VbCb)/(CaVa- VbCb) ⇒ – log (VbCb)/(CaVa- VbCb) = - 0,25 10 0,25 = (VbCb) /( VaCa - VbCb) 1,778 = 1xVb / (0,6x1-1xVb) ⇒Vb= 384mL AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE FREADORA DE UMA SOLUÇÃO TAMPÃO A variação provocada pela adição de certo volume de solução de ácido ou base forte a um certo volume de solução tampão pode ser verificada antes do preparo da solução. Este processo tem como objetivo saber se tal solução tampão atenderá aos parâmetros de validade do sistema, ou seja, se a variação de pH será menor que aquela permitida pelo método de análise em uso. Exemplo 01- Uma solução contendo um íon metálico que deverá ser complexado em pH 4,80±0,05. Sabendo que este íon metálico não forma complexos com o acetato, a 50,0 mL de uma solução do íon foram adicionados 50,0mL de solução tampão composta pela mistura de ácido acético 0,50mol/L e Luiza De Marilac P. Dolabella Página 57/267 acetato de sódio 0,50mol/L. Calcule a variação de pH provocada pela adição de 0,500mL de NaOH 1,0 mol/L e avalie se o uso desta solução é adequado neste método. Usando a equação 03b b b a b b s a V C V C V C C V pH pK − + − = log e substituindo o pKa por 4,75, temos: Ca= 0,50 mol/L x 50/100 Cs= 0,50 mol/L x 50/100 1 5,0 25 100 ,0 1 5,0 log ,0 25 100 ,4 75 x x x x pH − + − = Vb=0,50 mL Cb = 1,0 mol/L 77 ,4 ,0 0173 75 ,4 log ,10408 75 ,4 = = + − = pH pH pH Vtotal = 100,0 mL A variação provocada pela adição de base forte não afeta o método analítico, pois o pH ainda se manteve dentro do limite de 4,80±0,05. Exemplo 02- Se as concentrações do sal e do ácido da solução empregada no exemplo anterior fossem iguais a 0,03 mol/L, calcule a variação de pH provocada pela adição de 0,500 mL de NaOH 1,0 mol/L e avalie se o uso desta solução é adequado neste método. Substituindo os dados como no exemplo anterior, o pH será 5,05. Logo, esta solução não é adequada. Observe que a diferença entre esta solução e a anterior são as concentrações do ácido e do sal. Neste exemplo, a solução não possui capacidade freadora adequada. Exemplo 03- Se o ácido usado no preparo da solução tampão do exemplo 01 fosse substituído por um ácido cujo pKa fosse igual a 7 e as concentrações do sal e do ácido da solução fossem Cs=0,0063 mol/L e Ca = 1,000 mol/L, o pH da solução também seria 4,8. Calcule a variação de pH provocada pela adição de 0,500 mL de NaOH 1,0mol/L e avalie se o uso desta solução é adequado neste método. Substituindo os dados como no exemplo anterior, temos pH=5,21. Logo, esta solução não é adequada. Observe que, apesar da soma dessas concentrações se situarem entre os limites adequados (0,1< Ca+Cs < 2mol/L), quando o pKa do ácido não é próximo ao pH da solução tampão, a relação entre Cs e Ca não é próxima da unidade, provocando uma redução na capacidade freadora. Exemplo 04-.Uma solução de biftalato de potássio 0,050 mol/L é freqüentemente usada como padrão de calibração pH 4,00 a 25o C para eletrodos indicadores de pH. Usando as equações completas, o pH desta solução é 4,18. Aparentemente existe um erro da ordem de 4,5%. Usando as definições das constantes de equilíbrio e do coeficiente de atividade, justifique numericamente o uso desta solução como padrão pH 4,00 a 25o C, considerando como limite um erro de ±1% . Ka1 = 1,123x10-3 ; Ka2 = 3,906x10-6 Este é um exemplo clássico para demonstrar que as constantes tabeladas foram obtidas experimentalmente, calculadas ou extrapoladas para soluções em diluição infinita (=0) à 25o C e que o pH de uma solução é -log aH3O+. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 58/267 Conforme calculado no exemplo anterior, [H3O+] = 6,55x10-5 mol/L. Usando [H3O+] = 6,55x10-5 mol/L, e aproximando [HA-] = 0,05 mol/L, podemos calcular [H2A] e [A-2] usando as expressões: H2A + H2O ⇋H3O+ + HA-; 3 2 3 1123 10 − − + = = x A H HA H O K a 1 , ] [ ] ][ [ ; [H2A] = 2,91x10-3 mol/L HA-+ H2O ⇋H3O+ + A-2; 6 2 3 3 9063 10 − − − + = = x HA A H O K a 2 , ] [ ] ][ [ ; [A-2] = 2,98x10-3 mol/L Após o cálculo das concentrações de [H3O+], [H2A] e [A-2], podemos refinar e recalcular [HA-]. Assim substituindo os valores, temos: [HA-] = 4,41x10-2 mol/L A força iônica da solução pode ser calculada: mol L x K HA A z c i i i / ,5 30 10 ]) [ ] [ ] 2 ( [4 1 2 1 2 2 0 2 − + − − = + + = =   Para esta condição, os coeficientes de atividade de H3O+ (= 9A); A-2 (= 6A); e HA-(= 9A) são: ,0 852 0696 ,0 ,0 33 1 ,0 509 log 3 3 2 = =  = + = − − + + HA H O O H z       ,0 476 322 ,0 ,0 33 1 ,0 509 log 2 2 2 =  = + = − − − A A z      3 1 1 2 3 549 10 ,1 ] [ ] [ ] [ 2 3 2 3 2 3 − − − + =          = = = − + − + − + x K K HA A O H a a a a A H H A O H a A H HA O H A H HA O H       0 a1 K 6 2 2 2 3 177 10 ,8 ] [ ] [ ] [ 2 3 2 3 2 3 − − − + =          = = = − − + − − + − − + x K K HA A O H a a a a HA A O H a HA A O H HA A O H       0 a2 K Calculando o valor de [H3O+] baseado nos valores de Ka1 e Ka2 para a força iônica em questão, temos: [H3O+] = 1,108x10-4 mol/L ,4 02 ) [ log( = = − = = + + + 4 - 3 O H O H - log(0,852x1,108x10 ]) O H pH - log a pH 3 3  O pH calculado ainda não exatamente igual ao tabelado. Entretanto, o erro relativo passou a ser de 0,5%, ou seja, está dentro dos limites dos erros experimentais. Exemplo 05.- Calcule o pH das soluções preparadas pelas misturas de iguais volumes de: H2Ft 0,10mol/L e KHFt 0,2mol/L e KHFt 0,10mol/L e K2Ft 0,2mol/L (onde H2Ft é a representação para o ácido ftálico). Luiza De Marilac P. Dolabella Página 59/267 Como as concentrações são elevadas, é possível usar a expressão simplificada: Sabendo que Ka1= 1,3x10-3 e que Ka2= 3,9x10-6, tem-se: Para a 1ª mistura: ,317 1,0 2,0 log 1 =        − = pH pH pKa Para a 2ª mistura ,5 71 1,0 2,0 log 2 =        − = pH pH pKa APLICAÇÕES A maior das aplicações práticas dos equilíbrios ácido-base estudados é a simples medida de pH de uma solução. Este dado é obtido por um procedimento simples e rápido, mas que requer compreensão sobre as etapas e deve ser realizado por um profissional capacitado, pois, caso contrário, pode resultar em resultados incorretos e danos no equipamento. Em determinadas situações práticas, deseja-se apenas conhecer a atividade de íons hidrônio presentes no meio, mas em outras é necessário conhecer a acidez ou a alcalinidade total ou seja, a concentração das espécies químicas que contribuem para a acidez ou alcalinidade do meio. Para cada objetivo ou necessidade, o procedimento será diferente. No primeiro caso, basta determinar o pH por meio de uma medida potenciométrica direta, enquanto no segundo caso é necessário a realização de um método volumétrico. Neste caso é possível optar, de acordo com a disponibilidade de recursos e tempo, entre uma titulação potenciométrica e uma titulação usando indicadores visuais. Para obter a medida do pH de um meio é necessário imergir um eletrodo de vidro combinado (ou um eletrodo de vidro e um eletrodo de referência), que deve estar conectado a um potenciômetro, em uma solução eletrolítica. A diferença de potencial medida, que está relacionada à atividade dos íons hidrogênio, é transformada internamente. No display (visor) do equipamento será possível ler o pH. Usando este número, é possível calcular a atividade dos íons hidrogênio e, conhecendo a força iônica, obter a concentração de equilíbrio dessa espécie na solução. Apesar da facilidade de obtenção de dados de pH, a potenciometria direta só é capaz de gerar dados confiáveis quando os eletrodos estão calibrados. Para tanto, antes da leitura da amostra é necessário mergulhar os eletrodos em diferentes meios de pH conhecido e ajustar o potenciômetro de modo a obter uma região de reposta linear entre o potencial e o pH. Este ajuste é conhecido como calibração e, geralmente, é feito usando soluções padrão de pH 4 e pH 7 ou pH 7 e pH 10. Diante de um resultado obtido de maneira adequada, o próximo passo é a interpretação do mesmo e a tomada de decisão. É neste ponto que algumas questões podem ser frequentes na sua área de atuação, como por exemplo: a. “Qual o significado do resultado da medida para a elucidação do problema em questão?” b. “Preparei uma solução de pH 5. O pH medido corresponde ao pH esperado?” c. “O que devo fazer para manter o pH da solução?” d. “O que devo fazer para alterar o pH da solução para o pH desejado?” e. “A alcalinidade total do efluente é alta ou baixa? Quais as espécies químicas estão contribuindo para este parâmetro?” f. “A acidez total é típica de efluentes industriais?” g. “A legislação vigente permite que um efluente com estas características seja descartado sem tratamento?” O pH é importante para explicar a presença de uma ou outra espécie química em meio aquoso, prever a ocorrência ou não de reações químicas e, dentre outras atuações, o pH também é determinante no sucesso Luiza De Marilac P. Dolabella Página 60/267 dos tratamentos de efluentes, tanto nos reatores aeróbicos, quanto nos anaeróbicos, pois os processos microbiológicos industriais estão intimamente vinculados ao pH. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 61/267 EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO INTRODUÇÃO 8, 9 Uma reação de complexação é uma reação química que ocorre entre um íon metálico (M), e uma entidade molecular ou iônica, conhecida como ligante (L), (originário do latim ligandus, do gerúndio ligāre), que contém, no mínimo, um átomo com um par de elétrons livres para compartilhar. Estas reações sempre são descritas pela expressão de equilíbrio escrita na direção de formação do complexo. M+ L ⇌ ML A constante de equilíbrio da reação é denominada constante de formação e denotada por Kf. ][ ] [ ] [ L M ML Kf = Exemplo: Quando o ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) é acrescentado a uma solução que contém íon cálcio, um complexo é formado em solução: Ca2+(aq) + EDTA4-(aq) ⇋Ca(EDTA)2-(aq). A constante de formação do complexo é descrita como: ] ]Y [Ca [CaY ] ] [EDTA [Ca [Ca(EDTA) -4 2 - 2 -4 2 -2 + + = = ] ] f K Em análise qualitativa inorgânica utilizam-se amplamente as reações que levam à formação de complexos metálicos, também denominados complexos de coordenação, complexos de Werner ou simplesmente complexos. São muito úteis em quase todas as áreas da química, nos metabolismos de fármacos, na biologia, nos processos de extração de produtos industriais e na recuperação de matéria prima. Alguns exemplos naturais de complexos são a hemoglobina, a clorofila e inúmeros minerais como silicatos, alumino-silicatos, etc. A explicação para a estrutura dos complexos foi proposta por Alfred Werner, em 1913, cujos postulados mais importantes são: Os metais nos complexos apresentam dois tipos de valência: primária e secundária (respectivamente nº de oxidação e índice de coordenação). Todo elemento tende a satisfazer sua valência primária e a secundária, simultaneamente. As valências secundárias possuem orientação fixa no espaço [Co(NH3)6]Cl3 : valência primária = 3+ e valência secundária = 6. 8 http://www.ufpa.br/ccen/quimica/formacao%20de%20complexos%20aquosos.htm 9 Pimenta, A.C et all In Efeito do solvente na formação de complexos no sistema Fe(III) / azoteto https://sec.sbq.org.br/cd29ra/resumos/T1236-1.pdf (04/10/2006) Luiza De Marilac P. Dolabella Página 62/267 Os três íons cloretos satisfazem a valência primária do Co (mesma do CoCl3), enquanto a amônia satisfaz a valência secundária, que é 6, quando coordenadas ao átomo metálico central. Mais tarde, G. N. Lewis (1916), descrevendo sua teoria das ligações químicas baseada na formação de um par de elétrons, explicou a formação dos complexos pela atração de um par integral de elétrons de um átomo ligante pelo átomo central. Esta ligação doadora denomina-se dativa e, às vezes, é representada por uma seta, indicando o sentido em que se realiza a doação, como mostra a Figura 3 para o íon complexo tetraminocuprato (II), [Cu(NH3)4]2+. A seta indica que cada nitrogênio doa um par de elétrons ao íon cobre. FIGURA 1 Espécies presentes na mistura de íons Cu2+ e Mn2+ na presença de uma solução tampão pH10. Apesar da teoria de Lewis oferecer uma explicação simples a respeito da estrutura dos complexos, um conhecimento mais profundo da natureza destas ligações se torna imprescindível. Este conhecimento é dado através da Teoria do Campo Ligante, TCL, que explica a formação de complexos. Esta teoria fundamenta-se na criação de um campo eletrostático pelo ligante coordenado em torno da esfera interna do átomo central. Este campo ligante ocasiona o deslocamento dos níveis de energia dos orbitais do átomo central, o que, por sua vez, produz a energia responsável pela estabilização do complexo (energia de estabilização do campo ligante). Para um estudo mais meticuloso da teoria do campo ligante, deve-se consultar a literatura específica. A carga do íon complexo é a resultante do somatório das cargas de cada íon que o forma. Ag+ + 2 CN- ⇋ [Ag(CN)2]- Fe2+ + 6 CN- ⇋ [Fe(CN)6]4- Se moléculas neutras estão envolvidas como ligantes na formação de complexos, a carga do íon complexo permanece idêntica à do átomo central, conforme mostrado no exemplo dado a seguir: Ag+ + 2 NH3 ⇋ [Ag(NH3)2]+ Ni2+ + 6 NH3 ⇋ [Ni(NH3)6]2+ Num complexo, o átomo central é caracterizado pelo número de coordenação. Este número representa a quantidade de espaços disponíveis em torno do átomo ou íon central na denominada esfera de coordenação. Cada espaço pode ser ocupado por um ligante monodendato. No QUADRO V.1 são apresentados os números de coordenação de alguns íons metálicos comuns. QUADRO I.4-NÚMERO DE COORDENAÇÃO DE ALGUNS ÍONS METÁLICOS COMUNS. Nº de COORDENAÇÃO ÍON 2 Ag+ 2 ou 4 Cu+, Au+ 4 Zn2+, Cd2+, Au3+, Hg2+,Pt2+ Luiza De Marilac P. Dolabella Página 63/267 4 ou 6 Al3+, Co2+, Ni2+, Cu2+ 6 Ca2+, Sc3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Pt4+ A disposição dos ligantes em torno do átomo central é simétrica. A simetria de um complexo é definida pelo número de coordenação e pelo tipo de ligante. Assim, um complexo, cujo átomo central tenha um número de coordenação igual a 6, compreende um íon central no centro de um octaedro, enquanto os seis ligantes ocupam os espaços determinados pelos vértices do octaedro. Ao número de coordenação 4 corresponde uma simetria tetraédrica ou a uma simetria quadrado planar, onde o átomo central ocupa o centro de um quadrado e os quatro ligantes situam-se nos cantos. No QUADRO V.2 são apresentados alguns íons inorgânicos simples e moléculas com as respectivas denominações. Também são conhecidos ligantes bidentados (íon dipiridila), tridentados e até tetradentados. Os complexos formados por ligantes polidentados são, muitas vezes, denominados quelatos, e são amplamente utilizados em análise química quantitativa. QUADRO I.5-ALGUNS LIGANTES COMUNS LIGANTES MONODENTADOS - ÂNIONS NO3(nitrato) F- (fluoro) OCN(cianato) O2- (oxo ) -NH2 (amido) NO2- (nitro) Br(bromo) CN- (ciano) HO(hidroxo) NH (imido) SO42-(sulfato) Cl- (cloro) SCN(tiocianato) S2- (tio) CH3COO-(acetato) LIGANTES MONODENTADOS - MOLÉCULAS H2O (aquo) NH3(amino) CO (carbonil) C6H5N(piridina) CH3NH2(metilamina) LIGANTES BIDENTADOS C2O42- (oxalato) (ou oxo) en (etilenodiamino) [:NH2-CH2-CH2- H2N:] LIGANTES POLIDENTADOS (QUELANTES) EDTA (etilenodiaminotetracetato) HDMG (dimetilglioxima) O-Phen ( Orto-fenantrolina ) A formação de complexos na análise qualitativa inorgânica ocorre frequentemente e é utilizada na separação ou identificação dos cátions e anions. Um dos mais freqüentes fenômenos que ocorre na formação de um íon complexo é uma mudança de cor na solução. Podem ser citados alguns exemplos: Cu2+ + 4 NH3 ⇋ [Cu(NH3)4]2+ azul azul escuro Fe2+ + 6 CN- ⇋ [Fe(CN)6]4- verde claro amarelo Ni2+ + 6 NH3 ⇋ [Ni(NH3)6]2+ verde azul Fe3+ + 6 F- ⇋ [FeF6]3- amarelo incolor Outro fenômeno importante, muitas vezes observado, é um aumento da solubilidade de precipitados em decorrência da formação de complexos: AgCl(s) + 2 NH3 ⇋ [Ag(NH3)2]+ + Cl- Luiza De Marilac P. Dolabella Página 64/267 AgI(s) + 2 S2O32- ⇋ [Ag(S2O3)2]3- + I- (esse é um exemplo clássico: reação que ocorre no processo de revelação de fotos) A formação do complexo é responsável pela dissolução dos precipitados em excesso do reagente: AgCN(s) + CN- ⇋ [Ag(CN)2]- BiI3(s) + I- ⇋ [BiI4]- Os complexos apresentam diferentes estabilidades. Por exemplo, o sulfeto de cobre(II) pode ser precipitado de uma solução de Cu2+, por meio de gás sulfídrico: Cu2+ + H2S ⇋ CuS(s) + 2 H+ O mesmo precipitado pode ser formado se o gás sulfídrico for introduzido numa solução azul-escura de íons tetraminocuprato (II): [Cu(NH3)4]2+ + H2S ⇋ CuS(s) + 2 NH4+ + 2 NH3 Entretanto, o H2S não precipita o CuS de uma solução incolor de íons tetracianocuprato (I), [Cu(CN)4] 3- , indicando que o complexo tetraciano é mais estável que o complexo tetramino. Por outro lado, os íons Cd2+ podem formar tanto o complexo tetramino, [Cd(NH3)4]2+, como o tetraciano, [Cd(CN)4]2-, e ainda assim o gás sulfídrico pode precipitar o sulfeto de cádmio amarelo de ambas as soluções, embora o CdS seja mais solúvel que o Cu2S. Este fato indica que o complexo tetracianocadmiato (II), [Cd(CN)4]2-, é menos estável que o tetracianocuprato (I), [Cu(CN)4]3-. [Cd(NH3)4]2+ + H2S ⇋ CdS(s) + 2 NH4+ + 2 NH3 azul [Cd(CN)4]2- + H2S ⇋ CdS(s) + 2 CN- + 2 HCN [Cu(CN)4]3- + H2S → não reage ( não forma Cu2S) incolor Estudos de equilíbrio de complexos metálicos em solução são importantes para a compreensão e discussão de diversos fatores, como, por exemplo: construção de diferentes tipos de série de estabilidade; desenvolvimento de métodos de separação, de determinação e de especiação de íons metálicos. Vários fatores afetam a formação de complexos em solução como, por exemplo, o pH, a temperatura, a força iônica e o solvente. As constantes de formação condicionais são aquelas que consideram a contribuição de todas as espécies presentes no meio no momento da reação. Essa contribuição pode ser nula ou negativa, ou seja, as constantes de formação condicionais são sempre iguais ou menores do que as constantes de formação. Os parâmetros necessários para a determinação experimental de constantes de formação condicionais podem ser obtidos potenciometricamente por meio de variações na atividade das espécies intererentes, por exemplo, na variação do pH. Nesse caso, o método baseia-se na competição entre o metal e o íon hidrogênio pelo ligante. Outras técnicas, como as titulações condutométricas e as espectrofotométricas, também são usadas como meios para obtenção de dados para os cálculos de constantes de formação. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 65/267 CONSTANTES GLOBAIS No item anterior, foi definido o conceito da constante de equilíbrio para uma reação de complexação. No exemplo dado, reação do cálcio com EDTA, o complexo foi formado em uma única etapa pelo fato do ligante se tratar de um agente quelante. Para um único complexo formado existe somente uma constante de equilíbrio. Entretanto, quando os ligantes são monodentados ou bidentados e o metal possui um número de coordenação maior ou igual a 2, vários complexos podem ser formados. Dependendo da natureza do metal e do ligante podem ser formados os complexos mononucleares10 ou até os polinucleares11. Por exemplo, em uma solução de nitrato de cádmio na qual foi adicionado um determinado volume de solução contendo íons cloreto, a mistura resultante dependerá das concentrações iniciais das soluções de cádmio e cloreto. Supondo que a quantidade de cloreto adicionada tenha sido muito maior do que a quantidade de cádmio, os complexos mononucleares que podem ser formados e suas respectivas constantes de estabilidade são: Cd2+ + Cl-⇋ CdCl+ CdCl+ + Cl-⇋ CdCl2 CdCl2 + Cl-⇋ CdCl3- CdCl3- + Cl-⇋ CdCl4-2 As constantes de estabilidade, Kfi, são em geral decrescentes em valor, ou seja, Kf1> Kf2>Kf3>.....>Kfn. Ás vezes é mais conveniente usar as equações de equilíbrio cumulativas e que resultam nas expressões das constantes globais, . Cd2+ + Cl-⇋ CdCl+ Cd2+ + 2Cl-⇋ CdCl2 Cd2+ + 3Cl-⇋ CdCl3 - Cd2+ + 4Cl-⇋ CdCl4 -2 10 Os complexos mononucleares são aqueles que possuem um único átomo central (íon metálico M) por molécula. A fórmula genérica é: MXn 11 Os complexos polinucleares são aqueles que possuem mais de um átomo central (íon metálico M) por molécula. A fórmula genérica é: MxXy ] ][ [ ] 2 1 − + + = Cl Cd Kf [CdCl ] ][ [ ] 2 − + = Cl CdCl Kf 2 [CdCl ] ][ [ ] 2 3 − − = Cl CdCl Kf 3 [CdCl ] ][ [ ] 3 4 − − − = Cl CdCl Kf 2 4 [CdCl ] ][ [ ] 2 1 1 − + + = = Cl Cd Kf [CdCl  2 2 2 1 2 ] ][ [ ] − + = = Cl Cd Kf Kf [CdCl2  3 2 3 2 1 3 ] ][ [ ] − + − = = Cl Cd Kf Kf Kf [CdCl3  4 2 4 3 2 1 4 ] ][ [ ] − + − = = Cl Cd Kf Kf Kf Kf 2 4 [CdCl  Luiza De Marilac P. Dolabella Página 66/267 CÁLCULO DAS FRAÇÕES (OU CONCENTRAÇÃO DE CADA ESPÉCIE) Para os químicos analistas e usuários da química analítica, o conhecimento das concentrações das espécies em equilíbrio é de fundamental importância para a adoção de medidas visando à eliminação de interferências ou para obter informações sobre o sistema como um todo. Isto significa conhecer a distribuição das espécies no sistema. Nas reações cujos produtos são os complexos, o sistema resultante terá, além do complexo desejado, outras espécies que incluem o metal e o ligante em suas formas livres, Mn+ e L, e os outros complexos intermediários quando for o caso. Para as misturas resultantes de ligantes monodentados com íons metálicos é provável que se tenha mais de um complexo em solução, sendo que um deles deverá predominar em função da quantidade de matéria de ligante adicionado ou do pH do sistema. Quanto maior a concentração do ligante, maior a fração dos complexos polinucleares. Entretanto, para os ligantes polidentados este fato não é usualmente verificado. A probabilidade de se ter também como produto os complexos intermediários é infinitamente pequena. Para construir as curvas de distribuição das espécies em equilibro em função da concentração de ligante presente no meio, é necessário conhecer algumas definições, a saber: CM = Concentração total do metal CL = Concentração total do ligante [Mn+] = Concentração do metal livre em equilíbrio [L] = Concentração do ligante livre em equilíbrio [ML]; [ML2];......; [MLn] = Concentrações dos complexos mononucleares LIGANTES MONODENTADOS Para os complexos de cádmio e cloreto citados no item anterior, temos que: CM = [Cd2+] + [CdCl+] + [CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl4-2] e; CL= [Cl-] + [CdCl+] + 2[CdCl2]+3[CdCl3-]+4[CdCl4-2] Explicitando as concentrações das espécies dos complexos nas expressões das constantes globais, 4 2 4 3 2 3 2 2 2 2 1 ] ][ [ ] [ ] ][ [ ] [ ] ][ [ ] [ ] ][ [ ] [ − + − − + − − + − + + = = = = Cl Cd Cl Cd Cl Cd Cl Cd     2 4 3 2 CdCl CdCl CdCl CdCl substituindo na expressão do balanço de massa e evidenciando o termo do metal livre, tem-se: ] } [ ] [ ] [ ] [ ]{ [ 4 4 3 3 2 2 1 1 − − − − + + + + + = Cl Cl Cl Cl CM     Cd 2 Entretanto, na maioria das situações reais, o parâmetro CM é desconhecido. Então, como calcular a concentração de cada espécie? Uma solução elegante foi o uso de uma relação matemática para expressar a fração de cada espécie. Dessa forma, as concentrações de todas as espécies podem ser calculadas apenas em função da concentração de equilíbrio do ligante. Como o ligante é quase sempre adicionado Luiza De Marilac P. Dolabella Página 67/267 em grande excesso, na maioria das vezes é possível considerar que a concentração de ligante livre corresponde ao excesso. Entretanto, quando este não for o caso, o cálculo é factível analiticamente. 4 0 3 3 0 2 2 0 1 0 4 4 3 3 2 2 1 4 1 1 ] [ ] ] [ ] ] [ ] ] [ ] ] [ ] [ ] [ ] [ − − − − − − + − − − − + = = = = = = = = + + + + = = Cl f C [CdCl f Cl f C [CdCl f Cl f C [CdCl f Cl f C [CdCl f Cl Cl Cl Cl C ] [Cd f M 2 4 4 M 3 3 M 2 2 M 1 M 2 0         A tabela V.1 e a figura V.2 ilustram a variação da fração de cada espécie em equilíbrio em função da concentração do ligante em equilíbrio para o exemplo do sistema Cd2+ _ Cl. Os cálculos foram realizados usando 10-10mol/L≤[Cl-]≤1mol/L e as seguintes constantes globais de formação: 1= 102,05; 2= 102,6; 3= 102,4; 4= 102,9 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 68/267 TABELA I.2- FRAÇÕES DAS ESPÉCIES DO SISTEMA CÁDMIO_CLORETO EM FUNÇÃO DA CONC. DE CLORETO. [Cl-] pCl f0 f1 f2 f3 f4 1,00E-10 10,000 1,000 1,12E-08 3,98E-18 2,82E-28 7,94E-38 5,00E-10 9,301 1,000 5,61E-08 9,95E-17 3,52E-26 4,96E-35 1,00E-09 9,000 1,000 1,12E-07 3,98E-16 2,82E-25 7,94E-34 5,00E-09 8,301 1,000 5,61E-07 9,95E-15 3,52E-23 4,96E-31 1,00E-08 8,000 1,000 1,12E-06 3,98E-14 2,82E-22 7,94E-30 5,00E-08 7,301 1,000 5,61E-06 9,95E-13 3,52E-20 4,96E-27 1,00E-07 7,000 1,000 1,12E-05 3,98E-12 2,82E-19 7,94E-26 5,00E-07 6,301 1,000 5,61E-05 9,95E-11 3,52E-17 4,96E-23 1,00E-06 6,000 1,000 1,12E-04 3,98E-10 2,82E-16 7,94E-22 5,00E-06 5,301 0,999 5,61E-04 9,95E-09 3,52E-14 4,96E-19 1,00E-05 5,000 0,999 1,12E-03 3,98E-08 2,82E-13 7,93E-18 5,00E-05 4,301 0,994 5,58E-03 9,90E-07 3,50E-11 4,94E-15 1,00E-04 4,000 0,989 1,11E-02 3,94E-06 2,79E-10 7,86E-14 5,00E-04 3,301 0,947 5,31E-02 9,42E-05 3,34E-08 4,70E-11 1,00E-03 3,000 0,899 1,01E-01 3,58E-04 2,53E-07 7,14E-10 5,00E-03 2,301 0,637 3,57E-01 6,34E-03 2,24E-05 3,16E-07 1,00E-02 2,000 0,463 5,19E-01 1,84E-02 1,30E-04 3,67E-06 5,00E-02 1,301 0,131 7,35E-01 1,30E-01 4,61E-03 6,50E-04 1,00E-01 1,000 0,061 6,82E-01 2,42E-01 1,71E-02 4,83E-03 5,00E-01 0,301 0,005 2,98E-01 5,29E-01 1,87E-01 2,64E-01 1,00E+00 0,000 0,001 7,21E-02 2,56E-01 1,81E-01 5,10E-01 Distribuição de espécies do sistema Cd-Cl Este tipo de gráfico é útil para informar sobre a disponibilidade de determinadas espécies na presença de ligantes. Por exemplo, em um solo contaminado com cádmio e que contém cloreto em concentrações menores que 10-2 mol/L, os íons Cd2+ estarão disponíveis para serem trocados (dizemos então que são “cátions trocáveis”). Entretanto, se a concentração de cloreto for aumentada, a disponibilidade da espécie livre diminui. É claro que em situações reais, existem muitos outros fatores que podem contribuir para alterar esta proposta. A presença de outros metais e/ou ligantes no solo pode mudar completamente o Luiza De Marilac P. Dolabella Página 69/267 quadro. Na indústria química, o conhecimento das frações pode ser determinante na escolha do melhor reator para a obtenção de um produto específico. Na área de tratamento de minérios, os processos extrativos tomam diferentes direções em função das espécies geradas e suas concentrações, consequentemente, o conhecimento das frações é de extrema importância no processo produtivo. Um exemplo deste tipo de aplicação foi relatada por Miltzarek12. A disponibilidade das espécies, ou seja, a ordem de grandeza da fração, na ausência de quaisquer outros elementos, depende da constante de estabilidade da espécie em questão. LIGANTES POLIDENTADOS Os ligantes polidentados desempenham papel fundamental no desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação de metais. São agentes quelantes que apresentam grande interesse analítico por formarem complexos em uma única etapa e na proporção de 1:1, qualquer que seja a carga do íon, formando quelatos de grande estabilidade. Os agentes quelantes podem ser definidos como qualquer estrutura, da qual façam parte dois ou mais átomos possuidores de pares de elétrons livres (não utilizados em ligações químicas primárias), que são usados como "imãs" eletrostáticos para se prenderem aos íons metálicos. O agente quelante mais utilizado nos laboratórios de química analítica é o EDTA (ácido etilenodiaminotetracético), embora outros sejam também úteis como o DCTA (ácido trans 1,2diaminocicloexanotetracético), o DTPA (ácido dietilenotriaminopentacético), o EGTA e o NTA. O EDTA é comercializado como Titriplex III (Ácido) e Titriplex II (sal dissódico) e os outros membros da famíia também são comercializados como Titriplex I (NTA), e Titriplex IV (ácido ciclohexamini(1,2)-tetracético). A fórmula genérica do EDTA é conhecida como H4Y por se tratar de um ácido tetraprótico, conforme as ilustrações das Figuras V.3 e V.4. Na Figura V.4 estão indicados os átomos ligantes. Os complexos formados entre o EDTA e os metais podem ser descritos pela equação dada a seguir: Mn+ + Y4- ⇋ MYn-4 Como o EDTA é um ácido fraco, suas soluções não tamponadas possuem todas as espécies derivadas deste ácido (H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- e Y4-). A espécie predominante no equilíbrio depende do pH do meio. O EDTA é um ácido fraco para o qual pK1 = 1,99; pK2 = 2,67; pK3 = 6,16; pK4= 10,26. Estes valores demonstram claramente que os dois primeiros prótons são mais facilmente ionizáveis do que os outros dois restantes. Na equação genérica de complexação, o EDTA foi notado como Y4-, significando que o pH da solução é alto o suficiente para que a espécie desprotonada seja a predominante. Entretanto, em algumas situações, o pH do meio reacional não pode ser muito alto para evitar a precipitação da espécie de interesse na forma de hidróxido ou a formação de hidroxocomplexos metálicos. Por exemplo, a reação entre EDTA e Ca+2 pode ser levada a cabo em pH 12, uma vez que as reações paralelas do EDTA em relação a H+ ocorrem em pequena extensão e o íon Ca2+ permanece em solução neste pH. Entretanto, para a reação de complexação do EDTA com Al3+ ou Cu2+, o pH não deve ser superior a 8 para evitar a formação do aluminato e a precipitação do hidróxido de cobre, respectivamente. 12 Miltzarek, Gerson Luis.Estudo sobre reutilização dos cianetos empregados no tratamento de minério aurífero por meio de soluções sintéticas e efluentes da cianetação-tese de doutorado. Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Disponível em http://www.lume.ufrgs.br/handle/10183/17206?show=full. Acesso em 05/01/2010 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 70/267 Arranjo espacial da molécula de EDTA Fórmula estrutural do EDTA e seus sítios ligantes indicados pelas setas. As reações entre as espécies desprotonadas do EDTA e os íons H3O+ do meio são interações ácido-base que atuam como reações paralelas e que são tratadas como reações de complexação ao invés de reações de hidrólise. Na verdade, as reações de complexação se dão no sentido contrário às reações de dissociação. Deste modo, para calcular o coeficiente das reações paralelas do EDTA em relação ao H+, Y(H), as constantes de formação são substituídas pelo inverso das constantes de dissociação, conforme as expressões dadas a seguir: Luiza De Marilac P. Dolabella Página 71/267 Para conhecer a distribuição das espécies do EDTA em função do pH basta usar o conceito das frações das espécies, descrito no item anterior (ligantes monodentados). Conforme a definição: CY = [H4Y]+ [H3Y-]+ [H2Y2-]+ [HY3-]+ [Y4-] Explicitando estas espécies nas expressões das constantes de formação global, tem-se: 4 4 0 4 4 3 3 0 3 3 2 2 0 2 2 2 1 0 3 1 4 4 3 3 2 2 1 4 0 ] [ ] [ ] ; [ ] [ ] ; [ ] [ ] [ ] [ ; ] [ ] [ ] [ ] [ 1 1 ] [ + + − + − + − + + + + − = = = = = = = = + + + + = = H f C Y H f H f C Y H f H f C Y H f H f C HY f H H H H C Y f Y Y Y Y Y         Substituindo H+ em cada uma das frações, é possível calcular a fração em função do pH, resultando nas curvas da figura V.5. Curvas de distribuição de espécies do EDTA em função do pH CONSTANTES CONDICIONAIS Em sistemas químicos reais verificamos que são raros os casos nos quais não existem componentes indesejáveis. Mesmo em sistemas puros, algumas espécies são adicionadas para propiciar melhores condições de reação e por isto estão presentes por força das circunstâncias. Na realidade, quase sempre existem interferentes e as condições são diferentes das condições ideais. A informação sobre a extensão em que as reações indesejáveis acontecem é fundamental para prosseguir uma análise do sistema em equilíbrio, para propor um procedimento analítico e avaliar quantitativamente e qualitativamente as espécies disponíveis. Essas reações indesejáveis ou reações paralelas podem ser definidas como as reações que consomem um ou mais reagentes, formando produtos que não são o produto principal da reação. Isto significa que a constante de formação de um complexo desejado poderá ser afetada pelas presenças de um outro ligante e/ou um outro metal no meio reacional. As reações paralelas podem ser de complexação, precipitação, oxirredução e interações do tipo ácido-base e ocorrem em extensões que dependem tanto das constantes de equilíbrio (kps, Kf, Ka) como das concentrações de equilíbrio dos reagentes que serão consumidos pelas mesmas. Algumas definições complementares são necessárias para que a presença das espécies interferentes seja levada em consideração. 0 2 4 6 8 10 12 14 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 f4 f3 f2 f1 f0 Curvas de distribuição de espécies EDTA D f0- Y 4- E f1- HY 3- F f2- H2Y 2- G f3- H3Y - H f4- H4Y f pH Luiza De Marilac P. Dolabella Página 72/267 Observe o seguinte sistema: Uma solução contendo de NH3 na presença de uma certa quantidade de NH4Cl (de modo que esta solução funcionasse também como uma solução tampão pH10) foi adicionada, em excesso, a uma solução contendo os metais Cu2+ e Mn2+. A reação desejada (principal) é aquela que deveria resultar no complexo mais estável de cobre com amônia, conforme mostra a equação: Cu2+ + 6NH3⇋ Cu(NH3) 62+ Todas as possíveis espécies presentes na solução resultante encontram-se na Figura V.6. Espécies presentes na mistura de íons Cu2+ e Mn2+ na presença de uma solução tampão pH10. Nomeando L=NH3 = ligante principal OH- = ligante interferente [CuL6 2+ ] = concentração de equilíbrio do produto da reação principal [Cu2+]= concentração de equilíbrio do metal da reação principal [Mn2+]= concentração de equilíbrio do metal interferente [MnL2+] e [MnL22+] = concentrações de equilíbrio do metal interferente com o ligante principal [CuL2+]; [CuL22+]; [CuL32+]; [CuL42+] e [CuL52+] = concentrações de equilíbrio dos complexos intermediários do metal principal com o ligante principal; [Cu(OH)+] ; [Cu(OH)2]; [Cu(OH)3-];[Cu(OH)4-2] = = concentrações de equilíbrio dos complexos do metal principal com o ligante interferente [Mn(OH)+] = concentração de equilíbrio do complexo do metal interferente com o ligante interferente Definindo: Luiza De Marilac P. Dolabella Página 73/267 CM = concentração analítica de M CM=[Cu2+]+[CuL2+]+[CuL22+]+[CuL32+]+[CuL42+]+[CuL52+]+[CuL62+]+[Cu(OH)+]+[Cu(OH)2]+[Cu(OH)3]+ [Cu(OH)4 -2] CL = concentração analítica de L CL=[L]+[CuL2+]+2[CuL22+]+3[CuL32+]+4[CuL42+]+5[CuL52+]+6[CuL62+]+[MnL2+] +2[MnL22+] [M’] = somatório das concentrações das espécies que contêm M, exceto ML (no caso, [ML6]2+) [M’]=[Cu2+]+[CuL2+]+[CuL22+]+[CuL32+]+[CuL42+]+[CuL52+]+[Cu(OH)+]+[Cu(OH)2]+[Cu(OH)3-]+[Cu(OH)4-2] [L’] = somatório das concentrações das espécies que contêm L, exceto ML (no caso, [ML6]2+) [L’] =[L]+[CuL2+]+2[CuL22+]+3[CuL32+]+4[CuL42+]+5[CuL52+]+[MnL2+] +2[MnL22+] [M] = concentração do metal livre em equilíbrio [L] = concentração do ligante livre em equilíbrio K f = constante de formação de complexos K’f = constante condicional de formação de complexos  M = coeficiente das reações paralelas de M; (no caso do exemplo: M =  Cu (OH) + Cu (NH3) )  L = coeficiente das reações paralelas de L; (no caso do exemplo:  L =  NH3 (Mn))  Mn = coeficiente das reações paralelas de Mn; (no caso do exemplo:  Mn =  Mn (OH) +  Mn (NH3)) Como [M’]=[Cu2+]+[CuL2+]+[CuL22+]+[CuL32+]+[CuL42+]+[CuL52+]+[Cu(OH)+]+[Cu(OH)2]+[Cu(OH)3 ]+ [Cu(OH 4-2], as concentrações de cada espécie devem ser explicitadas nas expressões das constantes de equilíbrio13. Assim temos: 13 Ringbon, Anders. Complexation in Analytical Chemistry,1963 p43 ( aproximação do cálculo de ) Luiza De Marilac P. Dolabella Página 74/267 0 7 1 2 68 13 2 2 2 2 2 0 17 3 3 2 3 3 5 18 4 4 2 4 2 4 99 3 1 3 2 2 3 33 7 2 2 3 2 2 2 2 3 06 10 3 3 3 2 3 2 3 3 03 12 4 4 3 2 4 2 4 3 43 11 5 5 3 2 5 2 5 3 9 8 6 6 3 2 6 2 6 3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 2 2 3 3 4 4 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 , , , , , , , , , , ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ] ][ [ ) ] ( [ ] ][ [ ) ] ( [ ] ][ [ ) ] ( [ ] ][ [ ] ) ( [ ] ][ [ ] ) ( [ ] ][ [ ] ) ( [ ] ][ [ ] ) ( [ ] ][ [ ] ) ( [ ] ][ [ ] ) ( [ ] ][ [ ] ) ( [ =  = =  = =  = =  = =  = =  = =  = =  = =  = =  = − + + − + − + − − + − + + + + + + + + + + + + Cu OH OH Cu Cu OH OH Cu Cu OH OH Cu Cu OH OH Cu CuL CuL CuL CuL CuL CuL CuL CuL OH Cu OH Cu OH Cu OH Cu OH Cu OH Cu OH Cu OH Cu NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu CuL CuL CuL CuL β β β β β β β β β β β β β β β β β β β β   e n ligantes os casos de sistemas contendo entre para M M ndo Generaliza Cu Cu Então OH OH Cu OH OH Cu OH Cu OH OH OH Cu NH CuL NH CuL CuL NH NH CuL NH CuL Cu M OH OH Cu OH OH Cu OH Cu OH OH OH Cu NH CuL NH CuL CuL NH NH CuL CuL NH Cu Cu M n i i M M OH NH M 1 1 2 4 4 4 3 3 3 2 2 1 5 3 5 5 4 3 4 4 3 3 3 2 3 2 3 1 1 2 4 4 4 3 3 3 2 2 1 5 3 5 5 4 3 4 4 3 3 3 2 3 2 3 1 1 2 1 2 3 2 2 3 2 3  = = − + = +           − + − + − + − +           + + + + + = + − + − + − + − + + + + + + + + = = ) ( ) ( ) ( } ] [ ]' [ : ] [ ]' [ : ; ] [ ) ( ] [ ) ( ] ) [ ( ] [) ( ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]' [ ] [ ) ( ] [ ) ( ] ) [ ( ] [) ( ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]' [ ]' [ α α α β β β β β β β β β β β β β β β β β β Caso não fosse considerada a presença dos interferentes, a expressão da constante de equilíbrio global para a reação principal seria: 3 6 2 2 6 3 6 ] ][ [ ] ) ( [ NH Cu NH Cu Kf + + = =  Contudo, como esta reação não é a única que ocorre, é mister propor uma constante na qual sejam levadas em consideração as reações paralelas. É necessário substituir as espécies livres pelas espécies que estão em equilíbrio no sistema e que se encontram sob diversas formas, inclusive na forma livre. Conforme a definição, M’ e L’ se prestam a esta substituição. Ou seja, nesse momento, todo o íon metálico em equilíbrio, que deveria estar sob a forma Cu2+, encontra-se sob esta forma e sob outras formas Luiza De Marilac P. Dolabella Página 75/267 complexas. A constante que leva estas reações em consideração é denominada constante condicional, Kf’, e é definida genericamente como: ]' '][ [ ] [ ' L M ML Kf = Para o exemplo dado, Kf’ é definido como: ) )( ( ' ] [ ] [ ] ) ( [ ]' ' ][ [ ] ) ( [ ' ) ( ) ( ) ( ) ( Cu NH Mn NH Cu OH Cu NH NH Cu NH Cu Kf Kf Kf NH Cu NH Cu NH Cu Cu NH Kf 3 3 3 3 3 6 3 2 2 6 3 6 3 2 6 3 α α α α α α α α + + = = = = + + + Lembre-se que Cu(NH3) foi definido anteriormente como o coeficiente das reações paralelas de Cu2+ com NH3 ( formação dos complexos que não são o complexo da reação principal). CÁLCULOS DAS CONSTANTES CONDICIONAIS E CONCENTRAÇÕES DAS ESPÉCIES Os primeiros exemplos dados a seguir objetivam o cálculo das concentrações das espécies e são relativos aos sistemas simples, ou seja, naqueles onde não existem interferentes. Exemplo 01- A constante de formação, Kf, de um complexo ML é igual a 2x103. Calcule a concentração de M+ em equilíbrio em uma solução contendo 2,0x10-3 mol/L do referido complexo. mol L x M mol L x x x x x x se do o valor de Kf e arranjando os termos tem substituin x x ML L M ML Kf / 10 8,7 ] [ / ; 10 8,7 ;0 2 10 10 2 : , ) ( ] [ ] ][ [ ] [ 4 4 6 3 2 2 − + − − − − + = = = − + − − = = No exemplo 01 o sistema está em equilíbrio e não existe excesso de reagentes. O exemplo 02 contempla um caso em que o ligante está em excesso. Exemplo 02- A 50,00mL de uma solução de amônia 2x10-2 mol/L, adicionou-se 10,00 mL de uma solução 5,0x10-4 mol/L de sulfato de cobre. Calcule a concentração de Cu(NH3)42+,de NH3 e de Cu2+ em equilíbrio nesta solução. Dado: 4=2x1012 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 76/267 ) ] [ ] 3) ( ([ , / ,6 35 10 ] [ / 35 10 ,6 ) ]( ,1 6 10 [ ,8 33 10 10 2 : , / 6 10 ,1 60 ) (4 10 5 10 ) (50 2 10 ] [ / 33 10 ,8 60 10 5 10 ] ) ( [ ] ][ [ ] ) ( [ 3 2 4 10 2 10 4 2 2 5 12 4 2 4 2 3 5 4 2 4 3 4 3 2 2 4 3 4 x x e NH NH Cu o valor de x é muito pequeno as aproximações realizadas são válidas Como mol L x Cu mol L x x Cu x x se e arranjando os termos tem do o valor de substituin mol L x x x x x x NH mol L x x x NH Cu NH Cu NH Cu   = = = − = − = = = = + − + − − + − − − − − − + + +   O exemplo 03 ilustra uma situação em que um dos reagentes está sujeito a reações paralelas, portanto a constante de formação deve ser substituída pela constante condicional. Exemplo 03- Calcule a constante condicional do complexo CuY2- em pH 13 e em pH 9. 13 1 3 18 CuY 18 CuY 3 5 4 14 18 CuY 18 CuY 14 1 2 2 18 CuY 10 6,6 ,4 99 10 ).( ,192 10 ) ( 10 3,6 ;Kf' ) ( ). ( 10 3,6 Kf' ,4 99 10 ) ( 1 10 ; ] [ 0,9 51 10 ,1 ,417 10 ).( )1 ( 10 3,6 ;Kf' ) ( ). ( 10 3,6 Kf' 1 ) ( ) ( ,417 10 ) ( 1 10 ; ] [ 13 ]4 )4 [ ( 4 ]3 )3 [ ( 3 ]2 ) [ ( 2 ] ) [ ( 1 1 ) ( : 4 do Consideran 10 3,6 Kf 2- - 2 2- - 2 - 2 x x x x Y H OH Cu x x Cu OH x OH pH Em x x x Y H OH Cu x Y H H ou EDTA x Cu OH x OH pH Em OH OH Cu OH OH Cu OH Cu OH OH Cu OH OH Cu hidroxocomplexos temos forma os o Cu que x = = = = =  = = = = = =  − + − + − − + + = = − − − − +              O exemplo 04 tem como objetivo ilustrar uma situação em que ambos os reagentes reagem paralelamente e como estas reações afetam a constante de formação e a concentração de equilíbrio da espécie livre. Exemplo 04: A 10,00mL de uma solução de EDTA 0,1 mol/L, contendo citrato 0,1 mol/L, tamponada em pH 9, adicionou-se 10,00 mL de uma solução 0,1mol/L de sulfato de cobre. Calcule as concentrações de CuY2- e de Cu2+ em equilíbrio nesta solução e compare com a [Cu2+] que seria obtida caso o citrato não estivesse presente. Dados: Kf CuY-2=6,3x1018; Cu(citrato)=3,17x109 ; e Y(H)=1,92x101 𝐾𝑓𝐶𝑢𝑌2− = 6,3 𝑥1018 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 77/267 Em pH 9: [OH-] =1x10-5 ; Cu(OH) =4,99x103 Cu(citrato)= 1+ 1014,21(0,1)= 1,62x1013 EDTA(H) = Y(H) = 19,2 Na presença de citrato: 𝐾𝑓′ 𝐶𝑢𝑌2− = 𝐾𝑓 (αCu(citrato) + αCu(OH))(αY(H)) = 6,3 𝑥1018 (1,62x1013 + 4,99x103)(19,2) 𝐾𝑓′ 𝐶𝑢𝑌2− = 2𝑥104 Kf ′ CuY2− = [CuY2−] [Cu′][Y′] = (10x0,1 20 ) [Cu′]2 ⟶ [𝐶𝑢′] = 1,57𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙/𝐿 [𝐶𝑢2+] = [𝐶𝑢′] (1,62x1013 + 4,99x103) = 9,7𝑥10−17𝑚𝑜𝑙/𝐿 Na ausência de citrato 𝐾𝑓′ 𝐶𝑢𝑌2− = 𝐾𝑓 (αCu(OH))(αY(H)) = 6,3 𝑥1018 (4,99x103)(19,2) = 6,6𝑥1013 Kf ′ CuY2− = [CuY2−] [Cu′][Y′] = (10x0,1 20 ) [Cu′]2 ⟶ [𝐶𝑢′] = 2,7𝑥10−8 𝑚𝑜𝑙/𝐿 [𝐶𝑢2+] = [𝐶𝑢′] (4,99x103) = 5,4𝑥10−12𝑚𝑜𝑙/𝐿 O exemplo 05 tem como objetivo ilustrar o cálculo da concentração de equilíbrio de uma espécie na presença de um excesso de reagente sob condições que favorecem as reações paralelas desse reagente. Exemplo 05: Calcule a [Cu2+] em uma solução 1x10-4 mol/L em CuSO4 e 0,03 mol/L em [NH3]', tamponada em pH 9. Dados: log f1 [Cu(NH3) ]2+=4,13; log f [Cu(NH3)2]2+ =3,48; log f3 [Cu(NH3)3]2+=2,87; log f4 [Cu(NH3)4]2+=2,11. Equações Expressões das constantes de equilíbrio Valores Reação principal Cu2++4NH3⇋Cu(NH3)42+ 3 4 2 2 4 3 4 ] ][ [ ] ) ( [ NH Cu NH Cu + + =  1=1,35x104 2=4,07x107 3=3,0x1010 4=3,9x1012 Reação paralela H++ NH3⇋NH4+ 14 5 3 4 10 1 176 10 1 − − + + = = = = x x NH H NH Kw Kb Ka , ] ][ [ ] [ Kf1 Kf1=1=1,75x109 NH3(H)=1+1,75x109(1x10-9) NH3(H)=2,75 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 78/267 mol L x Cu C Cu x C Cu fo x NH Cu x x x x NH Cu Cu NH Cu NH Cu Cu C Cu fo C Cu fo Cu Cu NH Cu C NH NH NH NH Cu C NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu Cu C NH Cu Cu NH Cu NH Cu NH Cu C mol L x NH Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu / 10 6,9 ] [ ] [ 89 10 ,9 1 ] [ ,9 89 10 ) ( ] ,1[ 09 10 ] ,1[ 09 10 ] ,1[ 09 10 ] ,1[ 09 10 1 ) ( ) ( 1 ) ( ] [ ] [ ] [ ] [ ; ] [Cu ] [Cu' ) ( ] [ ] ) [ ] [ ] [ ] [ ](1 [ ] ][ [ ] ][ [ ] ][ [ ] ][ [ ] [ ] ) ( [ ] ) ( [ ] ) ( [ ] ) ( [ ] [ / 09 10 ,1 ,2 75 ,0 03 ] [ 0,03 mol/L ]' [NH 10 2 2 4 2 4 3 4 2 4 3 2 3 2 2 2 2 1 3 3 3 2 2 2 2 3 2 4 3 4 3 3 3 2 3 2 3 1 2 4 3 2 4 3 3 2 3 2 3 2 2 3 2 1 2 2 4 3 2 4 2 3 3 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3 3 2 − + + + − − − − + + + + + + + + + + + + + + + + + − =   =      = = + + + + = = = = = = = + + + + = + + + + = + + + + = = = = +                      As reações paralelas de Cu2+ com OH- não foram consideradas pelo fato deste coeficiente ser, em pH 9, da ordem de 103 vezes menor do que o coeficiente das reações paralelas em relação à amônia. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 79/267 EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE INTRODUÇÃO A formação e a dissolução dos precipitados é um tema de extrema importância para a química e, principalmente, para os químicos analistas. Tendo em vista que diversas reações levam à formação de compostos pouco solúveis em meio aquoso, devemos conhecer os parâmetros químicos que devem ser avaliados quando desejamos que estas reações ocorram ou não. A compreensão dos equilíbrios resultantes das reações que ocorrem nas soluções eletrolíticas é de importância vital para a proposição de processos de separação e identificação qualitativa e quantitativa de íons (cátions e ânions) nessas soluções. Considero necessário ressaltar que apesar de darmos sempre ênfase à água como solvente, os equilíbrios de solubilidade em meios não aquosos são muito importantes. A solubilidade de quelatos metálicos em solventes orgânicos imiscíveis com a água é o ponto de partida para aplicação de alguns dos métodos de extração líquido-líquido. Acredito que os estudantes neófitos do curso de Química e áreas afins tenham curiosidade em obter respostas para algumas questões, como por exemplo: O que leva à formação de um precipitado? Quais os fenômenos químicos e físicos envolvidos neste processo? Existem regras gerais para avaliar se o produto de determinada reação será ou não pouco solúvel? Por que os compostos pouco solúveis apresentam diferentes graus de solubilidade? Quais os fatores influenciam na solubilidade de um composto? A diluição aumenta a solubilidade? É possível separar um composto pouco solúvel de outro? Em quais situações os compostos pouco solúveis são mais importantes? Como os equilíbrios de solubilidade são usados na elaboração dos métodos volumétricos de precipitação? O nosso objetivo neste capítulo é responder a estas questões pela demonstração dos equilíbrios químicos existentes em algumas situações de interesse analítico e das relações matemáticas que nos auxiliam na compreensão dos mesmos. Para tanto precisamos que alguns conceitos básicos sejam de domínio do aluno. Recomendamos inicialmente a leitura de textos que possam esclarecer assuntos relacionados às soluções, reações químicas e classificação dos eletrólitos. Após a revisão, os assuntos discutidos a seguir serão mais facilmente absorvidos. PRODUTO DE SOLUBILIDADE As soluções podem ser classificadas segundo vários critérios, sendo um deles a concentração. Segundo este critério, as soluções podem ser diluídas, concentradas ou saturadas. Uma solução saturada é aquela que contém o máximo de soluto que pode ser dissolvido. Quando a uma solução saturada é adicionada uma quantidade do soluto, a solução passa a ser supersaturada14. Nesta condição não haverá mais 14 Estado metaestável de uma solução na qual a concentração do soluto é maior que a concentração da solução saturada, na mesma temperatura. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 80/267 solubilização do soluto. A porção insolúvel será observada no fundo do recipiente no qual a solução se encontra. Entretanto o equilíbrio pode demorar minutos ou dias para ser atingido. A precipitação não depende só da concentração, mas de fatores como temperatura e formação de núcleos. Quando o sistema atinge o equilíbrio, a solução é novamente saturada. Nesta condição, o sistema é composto por uma fase sólida (sal) e a aquosa (íons do sal): AaBb (s) ⇌ aAb+ (aq) + bBa-(aq) Este equilíbrio é denominado equilíbrio de solubilidade e a constante de equilíbrio é denominada constante do produto de solubilidade, Kps. A constante do produto de solubilidade é igual ao produto das atividades dos íons na solução saturada, considerando os coeficientes estequiométricos da equação de equilíbrio: Kps = [Ab+]a.[Ba-]b No cotidiano dos profissionais da química é comum a necessidade de conhecer a solubilidade de um sal, seja esse pouco ou muito solúvel. A literatura sempre fornece dados das constantes do produto de solubilidade e apenas em publicações mais específicas são disponibilizadas as solubilidades dos sais. Assim como as constantes de dissociação são importantes apenas para os ácidos e bases pouco dissociáveis, o Kps só tem importância para os sais pouco solúveis. Para os eletrólitos fortes, conforme a própria definição, a dissociação da parte solúvel é completa. Contudo, para os eletrólitos fracos, existe a possibilidade da existência de moléculas solúveis e não dissociadas. Este efeito é observado, por exemplo, no cloreto de mercúrio (HgCl2) e no sulfato de cálcio (CaSO4), que é descrito como um par iônico (Ca+2 SO4-2). A solubilidade das formas não dissociadas é denominada solubilidade intrínseca. Na maior parte dos casos, a solubilidade intrínseca é muito pequena para ser considerada, entretanto em casos como o do 8-hidroxiquinolinato de ferro(III) e do dimetilglioximato de níquel, Ni(HDX)2, as solubilidades intrínsecas são determinantes. Para este último, o Kps é 4x10-24 e a solubilidade intrínseca [Ni(HDX)2] saturado é 1x10-6. Logo, a solubilidade iônica é menor que a solubilidade intrínseca. Como no caso das constantes de dissociação dos ácidos e bases, a constante do produto de solubilidade também depende da temperatura, do solvente e da força iônica do meio. As tabelas destas constantes contêm dados obtidos em H2O, a 25oC e força iônica nula. Nestas condições, é possível aproximar a atividade e concentração, pois o coeficiente de atividade é próximo da unidade. Logo, a expressão da constante toma a forma: Kps = [Ab+]a.[Ba-]b Para condições experimentais diferentes das citadas é necessário calcular as novas constantes de produtos de solubilidade. Sobre a solubilidade de compostos químicos, existem algumas regras que facilitam o entendimento e a previsão de determinadas reações. O QUADRO IV.1 fornece as regras gerais de solubilidade. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 81/267 QUADRO I.6-REGRAS GERAIS DE SOLUBILIDADE SOLUBILIDADE REGRA GERAL EXCEÇÕES SAIS SOLÚVEIS Todos os sais de metais alcalinos Todos os sais de amônio Sais contendo os íons nitrato, clorato, nitrito, perclorato e permanganato Perclorato de potássio Hidróxidos de metais alcalinos e de bário A maioria dos cloretos, brometos, iodetos Cloretos, brometos e iodetos de cobre, prata, mercúrio e chumbo. A maioria dos sulfatos Sulfatos de cálcio, prata, bário, estrôncio, chumbo e mercúrio. Quase todos os acetatos Acetatos de prata e de mercúrio. SAIS POUCO SOLÚVEIS A maioria dos hidróxidos Hidróxidos de metais alcalinos e de bário A maioria dos carbonatos, cromatos, sulfitos, sulfuretos, fosfatos, fosfitos Carbonatos, cromatos, sulfitos, sulfuretos, fosfatos, fosfitos de metais alcalinos e de amônio. Sulfatos de bário, estrôncio, chumbo e cálcio Óxidos Óxidos de metais alcalinos Cloretos, iodetos, brometos, tiocianatos de prata, mercúrio (I) e chumbo. O cloreto de chumbo é ligeiramente solúvel a 25oC e solúvel a quente. FORMAÇÃO DE PRECIPITADOS Um precipitado é definido como um sólido iônico ou molecular, resultante de uma reação química na qual a solução se tornou supersaturada em relação ao produto formado (por exemplo: (Ag++ Cl- → AgCl (s)). e se deposita no seio de uma solução líquida. Se, por outro lado, adicionarmos um sal muito solúvel a um solvente e observarmos que não há mais dissolução, teremos um sólido, mas não necessariamente, um sal pouco solúvel. Por exemplo, ao dissolvermos NaCl em 1,00L de água, a partir do momento que a solução tiver uma concentração maior que 357g de NaCl, não haverá mais solubilização e todo sal adicionado permanecerá na forma sólida. Neste caso temos uma solução supersaturada. Para efeito de comparação, a solubilidade do AgCl em água pura é igual a 1,9x10-3 g/L. O produto iônico, PI, é o produto das atividades dos íons presentes numa solução, elevadas aos coeficientes estequiométricos da equação de dissolução. O cálculo desse parâmetro é importante quando se deseja avaliar a possibilidade de precipitação de uma espécie em uma determinada solução. Após o cálculo do PI, faz-se a comparação com o Kps da espécie. A esta altura temos as seguintes situações: PI < Kps - a solução é insaturada - não há formação de precipitado; PI = Kps - a solução está saturada - não há formação de precipitado; PI > Kps - a solução está supersaturada, há formação de precipitado do sal até que PI se iguale ao Kps. EXEMPLOS Exemplo 01: Sabendo que o Kps do Ag2CrO4 é igual a 1,3x10-12, avalie a possibilidade de obtenção de um precipitado deste eletrólito quando 100mL de uma solução de nitrato prata 0,010 mol/L forem adicionados a 100mL de solução de cromato de sódio 0,010mol/L. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 82/267 mol L mL mol L mLx Ag mol L mL mol L mLx CrO / , / , ] [ / , / , ] [ 0 0050 200 0 010 100 0 0050 200 0 010 100 2 4 = = = = + − 2Ag+ + CrO42- ⇌Ag2CrO4 (s) PI = [Ag+]2 x [CrO4-2]= (0,0050)2 x 0,005 = 1,25x10-7 Haverá formação de precipitado, pois o PI> Kps Exemplo 02: Calcule a concentração mínima de cloreto necessária para iniciar a precipitação de íons prata presentes em uma solução 0,010 mol/L de nitrato de prata. Ag+ + Cl- ⇌AgCl (s) mol L x x Ag Kps Cl / , , , ] [ ] [ 8 10 18 10 010 0 18 10 − − = + = − = Esta é a maior concentração de cloreto que pode existir na solução sem que ocorra a precipitação, pois, neste caso, Kps = PI. Portanto, para iniciar a precipitação, a concentração de cloreto deve ser maior que 1,8x10-8 mol/L. Exemplo 03: Sabendo que o Kps do PbCl2 é igual a 1,6x10-5, avalie a possibilidade de obtenção de um precipitado deste eletrólito quando 250mL de uma solução de acetato de chumbo 0,010mol/L forem adicionados a 250mL de solução de cloreto de potássio 0,10 mol/L. mol L mL mol L mLx Pb mol L mL mol L mLx Cl / , / , ] [ / , / , ] [ 0 0050 500 0 010 250 0 050 500 010 250 2 = = = = + − Pb2++ 2Cl- ⇌ PbCl2 (s) PI = [Pb2+]x[Cl-]2 = (0,050)2 x 0,005 = 1,25x10-5 Portanto, não haverá formação de precipitado, pois o PI < Kps. Exemplo 04: Calcule o volume de solução de sulfato de sódio 0,0010mol/L necessário para iniciar a precipitação dos íons Ba2+ presentes em 500mL de uma solução de cloreto de bário 0,0010mol/L. Dado: Kps =[Ba2+][SO42-] = 9,2x10-11 A concentração mínima de sulfato para iniciar a precipitação é dada pela condição: PI > Kps: PI =[Ba2+][SO42-] → 9,2x10-11 < 0,001x [SO42-] >> [SO42-] > 9,2x10-8 Portanto, o volume de solução de sulfato de sódio que deve ser adicionado é: 0,0010x V > 9,2x10-8 x (V+ 500) V > 0,046 mL →V≌0,05 mL = 1 gota Luiza De Marilac P. Dolabella Página 83/267 FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE TEMPERATURA Para dissoluções endotérmicas, o aumento da temperatura aumenta a constante do prduto de solubilidade, Kps, e por isso, também a solubilidade do sal, s. Para dissoluções exotérmicas, o aumento da temperatura diminui a constante de solubilidade e, consequentemente, a solubilidade do sal, s. COMPOSIÇÃO DO SOLVENTE A dissolução de um composto iônico em água é baseada na hidratação dos íons e é fortalecida pela elevada constante dielétrica da água que enfraquece as atrações eletrostáticas entre os íons de cargas opostas. Por outro lado, a atração eletrostática entre os íons e as moléculas dipolares da água facilita a passagem dos íons para a solução. Portanto, se um sal é fracamente solúvel em água, a adição de um solvente orgânico, miscível em água, diminui ainda mais a solubilidade do eletrólito. Neste caso, a constante do produto de solubilidade também será reduzida. DILUIÇÃO Como diluição significa o acréscimo de solvente a uma solução, o que observamos é a diminuição da concentração dos íons em solução. Segundo o princípio de Le Chatelier, para manter o equilíbrio, o sal terá que se dissociar para que o produto das concentrações iônicas permaneça constante. Portanto a diluição não altera o Kps nem a solubilidade. Ao atingir o equilíbrio, a concentração iônica na solução não será maior que a anterior. O que ocorre é um aumento da massa dissolvida de precipitado em função de um aumento de volume da solução, portanto a concentração iônica é a mesma. FORÇA IÔNICA Um aumento da força iônica do meio é procedido através da adição de eletrólitos fortes. Para avaliarmos somente a contribuição da variação da força iônica para a solubilidade, o eletrólito adicionado não pode conter nenhum íon comum ao precipitado e nenhum íon que provoque algum tipo de interação com o mesmo. Os eletrólitos adicionados devem ser inertes ao sistema. Pela equação de Debye-Hückel, um aumento da força iônica provoca uma diminuição dos coeficientes de atividade, promovendo, portanto, uma variação positiva no Kps. Calculando a força iônica e os respectivos coeficientes de atividade e substituindo na expressão do Kps, obtém-se o Kps’, que significa uma constante determinada fora das condições padrão. Kps = (Ab+)a. (Ba-)b Kps = [Ab+]a. A [Ba-]b.B b a a b b a a b B A B A Kps B A Kps ] ] .[ [ ' ] ] .[ [ − + − + = =   Como os coeficientes de atividade para soluções de força iônica elevada são sempre menores que a unidade, o Kps’ será sempre maior que o Kps. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 84/267 ÍON COMUM A presença, na solução, de um íon comum ao sal diminui a solubilidade deste sal. Esta repressão da solubilidade é um procedimento útil nas análises gravimétricas para impedir a perda de precipitado nas etapas de lavagem e filtração. A diminuição da solubilidade pode ser prevista qualitativamente pelo princípio de Le Chatelier, pois o aumento da concentração de um dos íons do produto resulta no deslocamento do equilíbrio para o lado dos reagentes, que neste caso é o sal pouco solúvel. Um exemplo para a verificação quantitativa deste efeito é dado a seguir. Exemplo 01: Sabendo que o Kps do AgCl é 1,8x10-10 , compare a solubilidade deste sal em uma solução aquosa e em uma solução de NaCl 0,005mol/L. Observe que há também variação da força iônica da solução, e que, por serem efeitos opostos, devem ser considerados. Entretanto, o efeito da repressão é mais forte, pois a força iônica não é muito elevada ( =0,005 mol/L) Em H2O: Kps = s2; s=1,34x10-5mol/L Em NaCl 0,005 mol/L: Kps = s. (s+0,005); s=3,5x10-8 mol/L Se a concentração da solução de NaCl fosse igual a 0,01 mol/L, usando o mesmo raciocínio, a solubilidade calculada seria igual a 1,8x10-8mol/L. Entretanto, dependendo da concentração de cloreto, o efeito da formação de complexos pode contribuir para alterar a solubilidade. Observe o exemplo 2 do ítem IV.7.1. Exemplo 02: O sólido iônico pouco solúvel AgCl foi agitado em uma solução de AgNO3 1,0 x 10 -4 mol/L, até atingir o equilíbrio. Calcule a concentração de cloreto livre em solução. AgCl⇋ Ag+ + Cl- Kps = [Ag+][Cl-] = 1,8 x10-10 A solubilidade na presença do íon comum corresponde à nova concentração de cloreto na solução [Cl-] = Kps/[Ag+]=1,8 x10-10/(1,0 x10-4+s) mol/L s=1,77 x10-6mol/L Exemplo 03: Calcule a solubilidade do Ag2CrO4 em uma solução contendo íons cromato 0,001mol/L. Ag2CrO4⇋ 2Ag+ + CrO42- O balanço de massas em relação aos íons prata é: 2s= [Ag+] e em relação ao cromato: s= [CrO42-] A solubilidade em água pura é dada por: Kps = [Ag+]2[ CrO42-] = (2s)2(s)= 1,0 x10-12; Logo, s=6,3x10-5mol/L A solubilidade na presença do íon comum é: Kps = (2s)2(s+ 1x10-3) Considerando que a solubilidade em água pura é maior que na presença do íon comum, então uma boa aproximação é supor que s < 5% de 1x10-3mol/L, o que equivale a 5x10-5mol/L. Kps= (2s)2(1x10-3) = 1,6 x10-5mol/L A aproximação realizada tem validade, pois a solubilidade, s (=1,6 x10-5mol/L)< 5x10-5mol/L Luiza De Marilac P. Dolabella Página 85/267 TAMANHO DAS PARTÍCULAS Quanto menor o tamanho dos cristais, maior é a superfície de contato do precipitado. Sendo maior a superfície específica, maior será o contato do solvente com o sólido, diminuindo as forças de atração entre os íons do sal. Portanto a solubilidade aumenta. Para cristais de um mesmo sal e de mesmo tamanho a solubilidade pode variar em função do sistema de cristalização. Variando o sistema cristalino, variam as distâncias entre os íons da rede, permitindo maior ou menor atração entre eles. REAÇÕES PARALELAS Podem ocorrer reações paralelas que envolvem os íons do sal (consumindo-os), aumentando desta forma a solubilidade do sal. Equilíbrios de complexação (formação de complexos) A presença de agentes complexantes que podem formar complexos estáveis com o cátion ou a presença de metais que reajam com o ânion de um sal pouco solúvel produzirá um aumento em sua solubilidade. Assim o AgCl é muito insolúvel em água mas dissolve apreciavelmente em solução aquosa diluída de NH3: AgCl(s) ⇋Ag++ Cl- (1) Ag+ + NH3 ⇋Ag(NH3 )+ (2) AgNH3++ NH3 ⇋Ag(NH3)2+ (3) A constante de equilíbrio combinada para as reações (2) e (3) é muito maior que (1) e a posição do equilíbrio se encontra deslocada para a direita. Conforme os íons Ag+ reagem com NH3, mais AgCl(s) dissolve para manter o equilíbrio de dissolução da equação (1). Este aumento na solubilidade varia com a extensão da reação de complexação, que neste caso é uma reação paralela ao equilíbrio principal. Assim sendo, é natural que na dedução da expressão matemática para esta situação o termo correspondente à extensão da reação esteja presente. Para aplicá-lo, uma breve revisão sobre o coeficiente de reação paralela, , será feita a seguir. Este coeficiente avalia a extensão das reações paralelas do metal e do ligante, ou, neste caso, do cátion ( M) e do ânion (A) do sal pouco solúvel. 𝛼𝑀 = [𝑀′] [𝑀] 𝑒 𝛼𝐴 = [𝐴′] [𝐴] [M’] = soma das concentrações de todas as espécies que contêm M, exceto a espécie referente ao complexo. [M] = concentração de metal livre em equilíbrio [A’] = soma das concentrações de todas as espécies que contêm A, exceto a espécie referente ao complexo. [A] = concentração de ligante livre em equilíbrio Se M só reage com A, então  = 1, mas se M está participando em alguma reação lateral com outra(s) espécie(s) presente(s) na solução, então  > 1. Usando esta notação podemos definir uma constante do produto de solubilidade condicional, ou seja, uma constante que considera uma situação específica para cada reação. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 86/267 Esta constante, denominada Kps’, corresponde a: Kps’ = [M’] [A’] que leva em conta as reações paralelas em que M e A participam. Kps A M A M Kps A M A M     = = = [ ] ] [ ] ][ [ ' ' ' Exemplo 01: Calcular a solubilidade do AgI em NH3 0,01 mol/L sabendo que o Kps é igual a 8.3 x 10-17 AgI(s)⇋ Ag+ + I- [Ag’] = s Pelo balanço de massas para a prata, temos que considerar a reação paralela do íon Ag+ com a amônia, portanto: Ag(NH3)= 1 + 103,2 (10-2) + 107 (10-2)2 = 103 Pelo balanço de massas para o iodeto: [I −] = s Kps’ =[Ag’][I-] Kps’ = Kps. Ag(NH3) Kps’ = 8,3x 10-17 x 103= s’2 Logo, a solubilidade, s’, (na presença de amônia) = 2,9 x 10-7 mol/L e s (em H2O) =9,1 x 10-9 mol/L. Exemplo 02: Calcular a solubilidade do AgCl em uma solução de NaCl 0,01 mol/L. Dados: Kps = 1,8 x 10-10 ; 1=103,04; 2=105,04; 3=105,04; 4=105,3 São vários os precipitados que, apesar do efeito do íon comum, são solúveis no excesso de reagente. É o caso do aumento da solubilidade do HgI2 e do BiI3 em excesso de iodeto, formando HgI4-2 e BiI4-, respectivamente e, dos hidróxidos anfóteros como Pb(OH)4-2; Sn(OH)4-2; Cr(OH)4-; Al(OH)4-; Zn(OH)4-2, etc, formados pela dissolução dos precipitados na presença de excesso de hidróxido. Dependendo da concentração de íons cloreto (anion do reagente precipitante) do meio, o íon Ag+ pode formar clorocomplexos. Estes complexos, assim como os citados anteriormente, alteram a solubilidade do sal AgCl. As equações que demonstram os equilíbrios existentes em solução são: Para calcular a solubilidade devemos considerar o balanço de massas em função do íon prata: S’= [Ag+] + [AgCl] + [AgCl2]-+ [AgCl3]2-+[AgCl4]3- S‘= [Ag+](1+ 1[Cl] + 2 [Cl-]2+ 3 [Cl-]3- + 4 [Cl-]4) Luiza De Marilac P. Dolabella Página 87/267 S‘ =[Ag+](Ag(Cl) => Ag(Cl)= 23,03 Substituindo [Ag+] na expressão anterior por Kps/[Cl-], tem-se: Kps’ = Kps. (Ag(Cl) Kps’= 4,14x10-9 (1) Kps‘ =[Ag‘][Cl‘] Kps’ = (s’)(s‘+0,01) (2) Igualando (1) e (2) e substituindo os valores numéricos Kps’= 4,14x10-9 s’= 4,13x10-7mol/L Note que o valor obtido é maior do que o que foi calculado quando consideramos apenas o efeito do íon comum (1,8x10-8mol/L). A figura IV.1 mostra as curvas de solubilidade do AgCl em função da concentração de cloreto. Observe as curvas relativas aos efeitos isolados do íon comum e da formação de complexos e da curva resultante de ambas as contribuições simultaneamente. O Kps usado na expressão para o cálculo da solubilidade em função da concentração de cloreto foi baseado no Kps’, ou seja, Kps/Ag+.Cl- (Kps’ neste aspecto é o Kps que considera a força iônica do meio e Ag+ e Cl- são os coeficientes de atividade de Ag+ e Cl- calculados em função da força iônica). FIGURA 2 Curvas de solubilidade do AgCl em função da concentração do íon cloreto Equilíbrios ácido-base (influência do pH) A adição de um ácido ou de uma base pode provocar o consumo de um dos íons presentes na solução, aumentando a solubilidade do sal. Se o ânion de uma substância é uma base fraca ou o cátion é um ácido fraco, a solubilidade da substância será afetada pelo pH da solução. Considere o sal de um íon metálico, MA, na qual o ânion é uma base fraca. Em água, os equilíbrios estabelecidos simultaneamente são: MA(s) ⇋ M+ + A- (1) A- + H3O+ ⇋ HA + H2O (2) Luiza De Marilac P. Dolabella Página 88/267 Quando o pH diminui, o equilíbrio ácido-base (equação 2) é deslocado para a direita e a diminuição na concentração de A- provoca uma maior dissolução de MA para manter o equilíbrio de solubilidade (equação 1). Se o cátion é um ácido fraco, os equilíbrios são: MA(s) ⇋ M+ + A- (3) M+ + OH-⇋ MOH (4) Um aumento na acidez levará a uma diminuição na concentração de hidroxila, fazendo com que o equilíbrio ácido-base (equação 4) se desloque para a esquerda. O aumento na concentração de M+ provocará a precipitação de maior quantidade de MA da solução em equilíbrio. Os cálculos de solubilidade de sais nos quais o ânion e/ou cátion estão envolvidos em equilíbrios ácido- base podem ser feitos de maneira rotineira se usarmos o conceito das constantes condicionais do produto de solubilidade. Considere a situação descrita pelas equações (1) e (2). O equilíbrio de dissolução é dado por Kps’ = [M+] [A’] (5) Onde Kps’ é uma constante condicional porque depende das condições do meio; neste caso do pH. Mas esta equação não pode ser resolvida diretamente para [M+] (a solubilidade) porque não se conhece [A-]. No entanto, a concentração total de A- dissolvido, ou seja, A’ é a mesma que a concentração de M+ no equilíbrio. Logo: [M+] = s [A’] = s e [A’] = [HA] + [A−] substituindo [A-] em (5) tem-se: Kps’ = [M+][A’] >>> Kps’ = [M+][ A- ]A(H)>>> Kps’ = Kps A(H) ( ) . A H Kps s  = Exemplo 01: Calcule a solubilidade molar do MgF2 em (a) pH 7,00, e (b) pH 2,0 Solução. O equilíbrio de solubilidade é MgF2(s) ⇋Mg2++ 2F- 2 2 2 ] ][ [ ) ( − + = F Mg Kps emH O como [Mg2+]= s e [F-] =2s , então Kps =4s3 A interação entre o F- e a água é descrita pelo equilíbrio: F-+ H2O ⇋HF + OH- (H) A - 3 3 [A ] ] [A' Ka [H O ] [A ] 1 ] ' [A [A ] Ka [A ][H O ] ] ' [A  =          + = + = + − − + − Luiza De Marilac P. Dolabella Página 89/267 KHF = 6,8 x 10- 4 Logo, onde [F-]2 = Kps /[Mg2+] Substituindo os valores de Kps (6,6x10-9) e Ka (6,8x10-4), tem-se: Em pH 7 >> s’ = 1,18x10-3 Em pH 2 >> s’ = 7,4x10-3 Isto é, em pH 2 o MgF2 é 6,17 vezes mais solúvel que em pH 7. PRECIPITAÇÃO FRACCIONADA É comum na prática analítica que a adição de determinado reagente usado para formar um eletrólito pouco solúvel reaja, não só com um, mas com dois ou mais íons presentes na solução. Por exemplo, quando definimos os reagentes de grupo para uma análise qualitativa, na realidade estamos aceitando o fato de que na presença deste reagente, determinados íons, caso presentes na solução, reagirão de modo semelhante. Em geral, será observada a formação de um precipitado. Um exemplo clássico para ilustrar quando a precipitação fraccionada ocorre com sucesso é a titulação argentimétrica de cloretos usando cromato como indicador do ponto final (Método de Mohr). O sucesso neste caso significa que o composto mais solúvel só começará a precipitar quando a concentração do íon que forma o eletrólito menos solúvel estiver reduzida a aproximadamente 0,01% do valor da concentração original, ou seja, quando 99,99% do eletrólito menos solúvel estiver precipitado. Suponha que em uma mistura estejam presentes os íons Cl- e CrO4-2, em concentrações iguais a 1x10- 1g/L, o que corresponde a aproximadamente a 0,003 mol/L e 9x10-6 mol/L, respectivamente. A adição, gota a gota, de uma solução de AgNO3 resultará nas reações expressas pelas seguintes equações: ][H O ] [F [HF] Ka 1 Kw K ] [F [HF][OH-] K K 3 - b - b h + = = = =         + = + = + Ka [H O ] [HF] [F ]. 1 ] [F-] [F' 3 - 2 3 2 2 2 2 Ka [H O ] 1 ] [F-] [Mg ] ][ 'F [Mg ' Kps         + = = + + + 3 2 3 2 3 3 2 3 2 3 2 2 3 4 Ka [H O ] 1 Kps 's Ka [H O ] Kps 1 's 4 Ka [H O ] Kps 1 Ka [H O ] 1 ] Mg [ Kps ] [Mg 4 's ' Kps         + =          + =         + =         + = = + + + + + + Luiza De Marilac P. Dolabella Página 90/267 Ag+ + Cl- ⇋ AgCl↓ (Kps = 1,8x10-10) e 2Ag+ + CrO4-2 ⇋ Ag2CrO4↓ (Kps = 1,2x10-12) A primeira questão é: Qual dos dois sais precipitará primeiro? A resposta para esta questão é simples: O primeiro sal a precipitar será aquele sal cujo produto de solubilidade for alcançado primeiro. Para avaliarmos numericamente esta questão temos que calcular a concentração de íons Ag+ necessária para que a precipitação seja iniciada em cada caso. Para o AgCl, a [Ag+] necessária para iniciar a precipitação é igual a: mol L x x x Cl Kps Ag / , ] [ ] [ 8 3 10 10 6 10 3 18 10 − − − = − = = + Para o Ag2CrO4, a [Ag+] necessária para iniciar a precipitação é igual a: mol L x x x CrO Kps Ag / , , ] [ ] [ 4 6 12 2 4 65 10 3 10 9 12 10 − − − − = = = + Logo, nesta situação, a [Ag+] para iniciar a precipitação do cloreto de prata é menor do que aquela necessária para iniciar a precipitação do cromato de prata. A questão seguinte é: Qual a concentração dos íons cloreto em solução quando a precipitação do cromato iniciar? Para iniciar a precipitação do cromato é necessário que a [Ag+] seja igual a 3,65x10-4 mol/L; portanto, substituindo este valor na expressão da constante de equilíbrio para o cloreto, temos: mol L x x x Cl / , , , ] [ 7 4 10 93 10 4 65 10 3 18 10 − − − = = − Ou seja, [Cl-] corresponde a aproximadamente 0,016 % ((4,93x10-7/ 3x10-3) x100%) da concentração inicial de cloreto, configurando uma situação de precipitação fraccionada realizada com sucesso. Esta questão pode ser avaliada sob outro angulo: Se considerarmos que um processo de precipitação pode ser encerrado quando a reação estiver 99,99% completa, isto significa que restam 0,01% do íon na solução. Para o exemplo dado, 0,01% da [Cl-] inicial corresponde a 3x10-7mol/L. Quando este valor for atingido, a [Ag+] na solução será igual a 6x10-4 mol/L. Esta [Ag+] é suficiente para iniciar a precipitação do cromato? Pelos cálculos anteriores, a precipitação do cromato iniciará quando a [Ag+] for igual a 3,65x10-4. Portanto a [Ag+] é suficiente. Entretanto, se as concentrações iniciais dos íons forem diferentes das usadas no exemplo, não é possível afirmar que tal fato será verificado. Se o analista, ao adicionar a solução do cromato, errar o volume e adicionar o dobro do volume recomendado, a concentração de cromato será 1,8x10-5. Logo, a [Ag+] necessária para iniciar a precipitação do cromato será 2,58x10-4. Quando a [Ag+] for esta, a [Cl-] na solução será igual a 6,97x10-7, o que corresponde a 0,023% da concentração inicial. Nesta situação, não consideramos que a precipitação é quantitativa. Uma situação extrema seria quando as soluções de cloreto e cromato tivessem suas concentrações alteradas entre si. Neste caso, o cromato de prata seria o primeiro a precipitar e não seria possível titular a solução do cloreto usando a nova solução de cromato como indicador. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 91/267 PRECIPITAÇÃO FRACCIONADA COMO SULFETOS Equilíbrio entre Gases e suas Soluções Aquosas15. Quando uma solução está saturada com um gás, existe um equilíbrio entre a dissolução do gás na solução e a velocidade de escape do gás da solução. A distribuição do H2S, por exemplo, entre a fase gasosa e uma solução em água é dada por S pH H S K 2 2 ] { = (1) A pressão do gás é usada como uma medida de sua concentração e as duas quantidades estão relacionadas pela lei dos gases ideais: PV = nRT Como V n = concentração, então: RT H S g pH S ] [ 2 2 = ; onde RT é o volume molar, 22,4 L a 0º C e 1 atm A solubilidade de um gás, à temperatura constante, é proporcional à pressão acima da solução (Lei de Henry). Portanto, a constante K pode ser interpretada como a solubilidade. S pH S H k aq 2 2 ] [ = Quando a pressão do gás H2S é 1 atm e a temperatura igual a 5ºC, a solubilidade é igual a 0,175mol/L; a 25ºC a solubilidade é 0,102mol/L, e a 60ºC é igual a 0,054 mol/L. Toda expressão de distribuição é válida só se a mesma forma da substância é usada tanto no numerador como no denominador. O H2S em água ioniza em ligeira extensão, mas só a forma molecular passa para a fase gasosa. Devemos usar então a concentração de H2S molecular no numerador da equação 1. Ao nos referirmos a isto como a solubilidade do H2S, estamos desprezando a fração do ácido que se encontra dissociada. Isto é possível porque H2S é um ácido muito fraco. Em soluções de HCl a ionização do H2S é reprimida pelo ácido forte, e a solubilidade do H2S é virtualmente a mesma que em água. A suposição que [H2S] pode ser relacionada com sua solubilidade em água pura está substanciada pelo fato de que a solubilidade muda de 0,1023mol/L em água para 0,1015mol/L em HCl 0,3mol/L, uma mudança desprezível. Nas condições usadas para precipitação dos cátions do Grupo 2, a solução se satura com H2S e a concentração de H2S molecular na solução é fixa. Este fato é usado para derivar uma importante relação. Os equilíbrios de ionização na tal solução e suas constantes são: H2S + H2O ⇋H3O+ + HS- ] [ ] ][ [ 2 3 2 S H HS H O K S H − + = ,02 7 1 10 , 2 − H S = Ka (3) 15 www.unb.br/iq/labpesq/lqaa/gaston/PpcaoH2spHComplex.doc Luiza De Marilac P. Dolabella Página 92/267 HS- + H2O ⇋ H3O+ + S-2 ] [ ] ][ [ 2 3 − − + = − HS S H O KHS ,92 12 2 10 , 2 − H S = Ka (4) Nestas expressões, a concentração de H3O+ e de HS- são as mesmas, já que as equações (3) e (4) são aplicadas à mesma solução. Não há diferença entre íons HS- que participam no primeiro equilíbrio e aqueles que participam no segundo. Conseqüentemente, quando tomamos o produto das duas constantes, as concentrações de HS- se cancelam Se a solução está saturada com H2S, ou seja, quando a pressão do H2S gasoso é constante, o denominador desta expressão é fixado pela equação (2). Podemos então combiná-lo com o produto das constantes de ionização para obter uma nova constante, O PRODUTO IÔNICO do H2S: 2] [ 2 ] [ 3 ) 2 )(. 2 ].( [ − + = − = S H O KH S KHS H S PI (5) Na prática, esta equação só pode ser usada em solução saturada de H2S quando [H3O+] ou a [S2-] é conhecida. A equação (5) mostra que a concentração de S2- em uma solução aquosa saturada com H2S varia inversamente com o quadrado da concentração hidrogeniônica. A separação dos cátions do grupo 2 depende do controle da concentração do íon S2- em um nível baixo. Isto se faz a partir do ajuste da [H3O+] entre 0,1 e 0,3mol/L. A precipitação dos cátions do grupo 3 requer uma concentração do íon S2-muito maior, e isto se obtém fazendo a solução alcalina com NH3. Em um meio básico a concentração hidrogeniônica é baixa e a concentração de S2- deve ser elevada para satisfazer a Eq. (5). A [S2-] varia aproximadamente 20 ordens de grandeza variando o pH entre 1,0 e 11,0. O produto iônico do H2S pode ser calculado usando a solubilidade e os dados tabelados das constantes de ionização. Substituindo os valores das constantes de dissociação do H2S, a 25 ºC e 1 atm de pressão, a concentração de S2- pode ser calculada pelas relações: Solubilidade máxima do ácido sulfífdrico (ou [H2S]aq ) a 25ºC = 0,1mol/L ; Ka1H2S = 1,0 x 10-7 ; Ka2H2S = 1,3 x 10-13 ] [ ] ] [ [ 2 2 2 3 ,1 2 S H S H O K − + = >>PI (H2S) = 0,1 x 1 x 10-7 x 1,3 x 10-13 = 1,3 x 10-21 e, portanto: A solubilidade e as constantes de ionização são afetadas por forças interiônicas, por isso não se pode esperar que este valor possa ser aplicado a todas as soluções. Contudo, é uma expressão útil para cálculos aproximados. H S] [ ] [H O ] [S K K 2 2 2 3 HS S H2 − + − = Luiza De Marilac P. Dolabella Página 93/267 Os produtos iônicos podem ser derivados para outros gases desde que suas solubilidades e extensão da ionização sejam baixas. Isto é verdade, por exemplo, para CO2, mas não para HCl. Exemplos de cálculos Exemplo 01: Calcular a máxima concentração hidrogeniônica que pode existir numa solução de Cd(NO3)2 saturada com H2S a 25ºC e 1 atm de pressão para que a concentração máxima de Cd2+ seja 2 x 10-5 mol/L Os equilíbrios que competem são os de solubilidade do sulfeto CdS(s) ⇋Cd2+ + S2- >>> Kps= [Cd2+][S2-] = 7,0 x 10-27 e o da solução saturada de H2S, expressa por: PI = [H3O+]2 [S2-] = 1,3 x 10-21 (Ka1=10-7,02 e Ka2= 10-12,92) Logo, quando a [Cd2+] = 2 x 10-5mol/L >>>[S2-] = 3,5 x 10-22 mol/L e quando [S2-] = 3,5 x 10-22 mol/L >>>[H3O+]2 x 3,5 x 10-22 = 1,3 x 10-21  [H3O+]=1,93 mol/L Exemplo 02: Uma solução contém 1,0x10-3mol/L de Cd2+ e Zn2+. Deseja-se precipitar quantitativamente o Cd2+ como CdS sem que o Zn2+ seja precipitado. Esta operação é possível?. Calcule o pH em que o meio deve ser tamponado para que a precipitação ocorra de modo seletivo. Kps CdS = [Cd2+][S2-] = 1x10-28 Kps ZnS = [Zn2+][S2-] = 1,6x10-23 O CdS precipita primeiro pois possui o menor Kps. Para o Cd2+ precipitar quantitativamente (99,99% deve ser precipitado), somente 0,01% da concentração inicial poderá permanecer em solução, ou seja: (0,01 %)(1x10-3 mol/L) =(0,01/100)(1x10-3 )= 1x10-7 mol/L. Para que isto seja possível, a concentração mínima de sulfeto deve ser: [𝑆−2] = 1𝑥10−28 1𝑥10−7 = 1𝑥10−21 𝑚𝑜𝑙/𝐿 Para que o Zn2+ NÃO precipite, a concentração máxima de sulfeto é: [𝑆−2] ≤ 1,6𝑥10−23 1𝑥10−3 = 1,6𝑥10−20 𝑚𝑜𝑙/𝐿 Então: 1x10-21  [S2-]  1,6 x 10-20mol/L Portanto, para que o Cd2+ seja completamente precipitado, a [H3O+] mínima deve ser: [𝐻3𝑂+] = √1,3𝑥10−21 1, 𝑥10−21 = 1,15 𝑚𝑜𝑙/𝐿 [H3O+] ≥ 1,15 mol/L >> pH ≤0 E para o Zn2+ não precipitar, a máxima [H3O+] deve ser: [𝐻3𝑂+] = √1,3𝑥10−21 1,6𝑥10−20 = 0,28 𝑚𝑜𝑙/𝐿 [H3O+] ≤ 0,28 mol/L >> pH ≥ 0,55 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 94/267 PRECIPITAÇÃO FRACCIONADA COMO HIDRÓXIDOS A precipitação de cátions como hidróxidos pouco solúveis, ou óxidos metálicos hidratados é um processo complexo, sendo a “forma hidróxido” uma representação mais simples e apenas estequiométrica. Este tipo de reação tem grande importância em química analítica e também tem aplicações tecnológicas, especialmente em processos de purificação e tratamento de águas naturais para consumo humano. Assim, tem grande relevância o conhecimento deste tipo de reação e, particularmente, do equilíbrio iônico associado aos conceitos de hidrólise, tampão e íon comum. A aplicação destes recursos em separações qualitativas e precipitações fracionadas quantitativas, nas quais o controle de acidez tem significado especial para se evitar a precipitação de determinado cátions, promove separações importantes aplicadas não só às análises químicas, mas também em processos industriais. Nos procedimentos analíticos o reagente OH- é de extrema importância e a natureza do equilíbrio de hidróxidos deve ser entendida com certa profundidade, pois, precipitações indesejáveis podem limitar algumas aplicações para determinados limites de acidez. O reagente OH-, não é seletivo como o sulfeto, que precipita um determinado grupo de metais mais restrito. O íon hidroxila, resultante da auto dissociação do solvente, está presente em todo equilíbrio aquoso, podendo precipitar vários hidróxidos metálicos. A precipitação dos hidróxidos pode ocorrer em amplos intervalos de acidez, desde pH baixos (região ácida), com altas concentrações hidrogeniônicas e baixas concentrações de hidroxilas, até regiões de pH elevado (altas concentrações de OH-), conforme ilustra a figura IV.2. A equação genérica de formação de hidróxidos é representada da seguinte forma: Bn++ nOH- ⇋B(OH)n. Faixa de pH para a precipitação de hidróxidos de alguns cátions Considere uma solução ácida contendo os íons metálicos Ba2+, Ca2+, Cu2+ e Mn2+, todos em concentrações iguais a 1,0x10-3 mol/L. Suponha que algumas pérolas de KOH sejam adicionadas lentamente a esta mistura sob vigorosa agitação. Supondo que os efeitos da força iônica sejam iguais para todos os íons, como podemos prever: pH 5,0 __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ 7,0 6,0 4,0 3,0 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ 2,0 __ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ ___ _ _ _ _ _ _ _ 1,0 0,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 pH __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ __ 7,0 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ __ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Nd Ni Cd (SO4) = , - Zn Co 2+ Y Sm 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 6,8 6,7 7,0 2+ , , , 2+ 2+ 2+ 2+ Pb Be Fe Cr Cu Ca2+ Hg2+ Mn2+ La3+ Ag+ Cd2+(Cl-) Ce4+ Hg2+(Cl-) Pr3+ V(IV) U(VI) Al Th In Hg2 Ce3+ 2+ 4+ 2+ 2+ Fe3+, Ti4+ Zr3+, Sn2+, Sn(IV) Hg2+(NO3 - ) 6,0 5,3 5,8 5,52 4,18 4,3 4,4 3,58 3,4 2,0 3,0 2,5 Os(IV) 1,5 12,3 11,5 8,7 8,4 8,0 7,6 7,4 7,1 7,3 + n+ (Aq.) (s) (Aq.) - B(OH)n M n OH FORMAÇÃO DE HIDRÓXIDOS POUCO SOLÚVEIS-EQUAÇÃO GENÉRICA : Luiza De Marilac P. Dolabella Página 95/267 • Qual dos hidróxidos metálicos precipitará primeiro? • Em que pH ocorrerá a precipitação do primeiro hidróxido? • Após a adição de KOH suficiente, qual a ordem em que serão precipitados os outros hidróxidos? • É necessário que o meio esteja básico para que todos os hidróxidos sejam precipitados? • É possível separar quantitativamente uma mistura contendo íons cobre e íons cálcio nas concentrações citadas, mediante o controle do pH? • Qual a faixa de pH adequada para que a separação seja possível? Para solucionar essas questões, considere os seguintes dados de Kps dos hidróxidos: Sais pouco solúveis Kps Ba(OH)2 5,0.10-3 Ca(OH) 2 1,3.10-6 Cu(OH) 2 1,6.10-19 Mn(OH) 2 2,0.10-13 Solução: Como todos os sais possuem estequiometria 1:2, é possível comparar diretamente as constantes (Kps) para avaliar a ordem de precipitação. O hidróxido de cobre é o hidróxido menos solúvel, portanto é o primeiro a ser precipitado. Para calcular o pH no qual a precipitação do hidróxido de cobre é iniciada, basta utilizar a expressão do Kps: O segundo hidróxido a ser precipitado será o hidróxido de manganês, o terceiro será o hidróxido de cálcio e em seguida o de bário. A precipitação do hidróxido de manganês ocorrerá em pH 9 e deve ser calculado da mesma forma que o anterior. O pH de precipitação do hidróxido de cálcio será 12,6 e o de bário será obtido somente em pH maior que 14,0. De acordo com os cálculos do pH de precipitação do hidróxido de cobre, o meio não precisa ser básico para que alguns hidróxidos pouco solúveis sejam obtidos. Este fato pode ser confirmado por outros dados constantes na figura IV.2. Para verificar se é possível separar quantitativamente os íons cobre e cálcio por meio da precipitação de seus hidróxidos, tem-se que avaliar quanto resta em solução do primeiro íon a ser precipitado quando o segundo iniciar a precipitação. Quando a precipitação do hidróxido de cálcio iniciar, o pH será igual a 12,6, portanto a [OH-] corresponde a 0,0398mol/L. Para avaliar a [Cu2+] nesta situação, tem-se que recorrer à relação do Kps,ou seja: 1,6 9,7 10 2,1 10 1 10 6,1 ] [ ] [ ] ][ [ 8 3 19 2 2 2 = = = = = = − − − + − − + pH pOH x x x Cu Kps OH OH Cu Kps Luiza De Marilac P. Dolabella Página 96/267 mol L x x Cu Cu OH Kps / 10 0,1 ,0 0398) ( 10 6,1 ] [ ] ] [ [ 16 2 19 2 2 2 − − + + − = = = Uma separação entre dois íons metálicos, baseada em precipitação fraccionada, é considerada quantitativa se a concentração do primeiro íon metálico a precipitar, quando o segundo metal começar a precipitar, não ultrapassar a 0,01% da concentração inicial. No exemplo dado, a concentração de íons cobre em solução é equivalente a 1x10-11% da concentração inicial do metal. Portanto a separação é possível a partir do ajuste de pH. A faixa de pH pode ser entre 6 e 12. Entretanto esta faixa pode ser reduzida se considerarmos apenas o valor limite adotado como critério. Neste caso, a [Cu2+] deve ser igual a 1x10-7mol/L (que é resultante de 0,01% da concentração inicial). Quando a concentração de íons cobre atingir este valor, a concentração de hidróxido deve ser: 10 ,8 90 ,5 / 26 10 ,1 10 1 10 6,1 ] [ ] ] [ [ 6 7 19 2 2 = = = = − = − − − + − pH pOH mol L x x x OH Cu OH Kps Portanto, a faixa de pH deve ser entre 6,0 e 8,1. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 97/267 EQUILÍBRIOS DE OXIRREDUÇÃO INTRODUÇÃO As reações químicas que envolvem a transferência de elétrons são denominadas de reações de oxirredução e são largamente empregadas em análises de amostras de natureza biológica, mineral, ligas, água, etc. Além de serem usadas nos métodos analíticos convencionais, as propriedades elétricas dos materiais servem também como base para o desenvolvimento de produtos e equipamentos necessários aos avanços tecnológicos em diversas áreas do conhecimento. A química analítica clássica, muito antes da química analítica instrumental, desenvolveu diversos métodos eletroquímicos quantitativos baseados nas variações das propriedades elétricas do analito no decorrer de uma reação química. Os conceitos fundamentais aplicados no desenvolvimento de tais métodos analíticos são os mesmos usados para o desenvolvimento das técnicas analíticas instrumentais. Na química analítica clássica, que faz uso da volumetria, não é possível acompanhar os valores absolutos ou relativos das propriedades variáveis durante a reação (titulação); o parâmetro de medida é sempre o volume de titulante consumido no ponto final. Nas práticas da eletroanalítica (denominação dada à química analítica instrumental baseada em fenômenos e propriedades elétricas), a determinação quantitativa é levada a cabo baseada na coleta de uma série de dados relativos às variações responsáveis pela geração de um sinal analítico. Quando se trata de um processo no qual ocorre transferência de elétrons, estes sinais analíticos, oriundos do analito ou modificados por ele, são o potencial, a corrente, a resistência ou a condutividade. Em uma titulação na qual a reação que ocorre é entre um oxidante e um redutor, o parâmetro variável a cada adição de titulante é o potencial do sistema. A despeito da impossibilidade de obtenção de dados experimentais a cada adição de titulante, a propriedade não se torna invariante, ou seja, se a reação ocorre, a propriedade varia e, como tal, é possível prever teoricamente os valores numéricos que seriam obtidos caso a medida fosse realizada. Do mesmo modo que se obtém teoricamente uma curva de pH versus volume do titulante (ácido ou base), é possível obter uma curva de potencial, E, em função do volume do titulante (oxidante ou redutor). Para isto é necessário compreender os equilíbrios envolvidos em cada etapa do processo analítico. ELETRODOS E CÉLULAS: CONCEITOS E DEFINIÇÕES Durante muito tempo, definiu-se “oxidação” como uma reação com o oxigênio e “redução” como uma reação de remoção de oxigênio de uma substância. Atualmente o conceito aceito é que as transformações químicas do tipo redução-oxidação, ou simplesmente REDOX, são aquelas nas quais ocorre uma transferência de elétrons. Em uma reação de oxirredução ocorre a variação do número de oxidação das espécies envolvidas. Assim, em uma oxidação, uma espécie iônica, ou um átomo em um íon ou molécula, sofre um aumento de seu número de oxidação. Na redução ocorre o oposto, isto é, a diminuição do número de oxidação. Este aumento ou diminuição do número de oxidação das espécies em reações redox, dá-se por transferência de elétrons via condutor elétrico, pois os elétrons não se encontram livres em solução. Qualquer oxidação tem que ser acompanhada por uma redução e vice-versa. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 98/267 Em uma reação redox típica, intervêm duas espécies: uma que causa a redução, denominada agente redutor e uma outra que causa a oxidação, denominada agente oxidante. Na transferência de elétrons do agente redutor para o agente oxidante, o primeiro é oxidado (aumenta o seu número de oxidação) e o segundo é reduzido (diminui o seu número de oxidação). A célula Cu+2 + Zn (s) ⇋ Zn+2(Aq.) + Cu (s) que se refere à reação de oxidação de zinco metálico com íons cúpricos, servirá como modelo para as definições e para expor as regras da nomenclatura internacional para os eletrodos de uma célula galvânica. Neste caso tem-se uma reação com transferência de carga. Os elétrons são transferidos do Zn (s) para os íons Cu++(aq), ocorrendo a redução do Cu(II) e oxidação do Zn(s) metálico. Assim, os íons Cu+2 (agente oxidante) são reduzidos pelo metal Zn(s) (agente redutor), com a oxidação do zinco a Zn2+. A reação total constitui uma célula eletroquímica e as semi-reações são denominadas eletrodos. Quando uma célula eletroquímica funciona através de um processo de oxirredução, os eletrodos são denominados cátodo e anodo. Esta denominação é devida ao princípio de que no cátodo ocorre a redução e no anodo a oxidação. Portanto, no exemplo citado, o eletrodo de zinco é o anodo e o de cobre é o catodo. As equações dos respectivos eletrodos e da célula são: Cu+2 + 2e- ⇋ Cu(s) (Equação do eletrodo de cobre) Zn+2 + 2 e- ⇋ Zn(s) (Equação do eletrodo de zinco) Cu+2 + Zn(s) ⇋Zn+2 + Cu(s) (Equação da Célula) Observe que ambas as equações dos eletrodos estão descritas no sentido da redução. Esta regra é internacionalmente aceita, pois é desta forma que os eletrodos e seus potenciais se encontram nas tabelas de potenciais eletroquímicos divulgadas na literatura. Entretanto, em um dos eletrodos ocorrerá a oxidação e no outro a redução. Mas como saber qual deles será o anodo e qual será o catodo? Esta resposta só será obtida quando estabelecermos a célula que desejamos avaliar. Em uma reação redox, sempre ocorre o fato de uma determinada espécie, ser oxidada (doar elétrons), ou ser reduzida (receber elétrons). O poder oxidante ou redutor de um reagente é um parâmetro de grandeza mensurável, muito importante em processos de transferência de carga. Para entender esta grandeza, é necessário primeiramente considerar os fenômenos que ocorrem nos eletrodos e nas células eletroquímicas. Existem dois tipos de células eletroquímicas: aquelas que geram energia durante o decorrer da reação química e aquelas que consomem energia para que a reação possa ocorrer. O primeiro tipo é denominado célula galvânica e, o segundo, célula eletrolítica. Uma célula galvânica, mais conhecida como bateria, gera energia e, portanto, a reação química tem que ser espontânea. Quando uma reação química é espontânea, a energia livre de Gibbs é menor que zero ( (G<0). Para gerar trabalho elétrico, w elétrico, o potencial deve ser positivo. Entretanto não há como medir um potencial absoluto, por esta razão estabeleceu-se um padrão para servir como referencial. A medida do potencial relativo, ou seja, a diferença de potencial entre um eletrodo qualquer e o padrão, é notada como E. Esta diferença de potencial passou a ser considerada como a nova condição de avaliação para o trabalho elétrico (welétrico = nFE). Substituindo esta condição na relação existente entre G e w elétrico (G= -nFE), pode-se avaliar que E deve ser maior que zero para que a reação seja espontânea. Como todas as reações químicas Luiza De Marilac P. Dolabella Página 99/267 envolvidas nos métodos volumétricos de análise devem ser espontâneas, conclui-se que todas as células construídas sobre esta base devem ser galvânicas. Neste texto, a partir desse parágrafo, ao nos referirmos a uma célula eletroquímica, a não ser que seja declarado o contrário, estará implícito que se trata de uma célula galvânica, ou seja, as células dos processos analíticos volumétricos são sempre galvânicas. Volumetria de Oxirredução → Células galvânicas → E >0 Para estabelecermos as reações que correspondem ao catodo e quais correspondem ao anodo é necessário conhecer os potenciais padrão dos eletrodos. O ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO Para estabelecermos as reações que correspondem ao catodo e quais correspondem ao anodo é necessário conhecer os potenciais padrão dos eletrodos. Para que esses potenciais pudessem ser atribuídos estabeleceu-se que um eletrodo deveria ser nomeado “eletrodo de referência” e ao potencial deste eletrodo seria atribuído o valor zero. O eletrodo de hidrogênio, aceito internacionalmente como eletrodo de referência, foi baseado na reação de redução do íon H+ em um eletrodo de platina platinizada (metal não atacável), sob borbulhamento de hidrogênio gasoso (H2) no meio ácido, conforme mostra a Figura VII.1. As condições padrão foram definidas como: temperatura: 25oC; atividade hidrogeniônica: 1,000mol/L e pressão do gás H2 ( borbulhamento):1,00 atm. Este eletrodo é conhecido pelas siglas SHE (Standard Hydrogen Eletrode), NHE (Normal Hydrogen Eletrode), EPH (Eletrodo Padrão de Hidrogênio) e ENH (Eletrodo Normal de Hidrogênio). A equação que descreve a reação do ENH é: 2H+ + 2e- ⇋ H2 (g); E0=0,0 V Por convenção, atribuiu-se a esta reação, nas condições padrão, o potencial padrão (E 0) igual a 0,00 Volt (V). Assim, definiu-se que o potencial padrão para qualquer eletrodo (E 0), é uma medida da diferença de potencial entre o ENH e o eletrodo em questão, como será descrito no item sobre potenciais dos eletrodos. Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH) Luiza De Marilac P. Dolabella Página 100/267 A representação esquemática do eletrodo padrão de hidrogênio é dada por: H2(g)(p=1atm),Pt ∣H+(a=1mol/L)∥ A simbologia usada na representação esquemática de quaisquer eletrodos e células é: Barra vertical única (cheia): é usada para notar a diferença de fases nas quais existe uma diferença de potencial; Vírgula: é usada para notar a diferença de fases nas quais não existe uma diferença de potencial; Barra vertical dupla (cheia): corresponde à presença de uma ponte salina. Barra vertical única (interrompida): é usada para notar a diferença de composição dos eletrodos que não se encontram em compartimentos diferentes. È usada nas representações de células sem ponte salina. POTENCIAIS DOS ELETRODOS Para avaliar a grandeza dos potenciais dos outros eletrodos, as células eletroquímicas foram construídas usando um recipiente contendo o eletrodo de referência e outro recipiente contendo o eletrodo cujo potencial deveria ser determinado. Os dois recipientes são conectados através de tubo contendo uma solução concentrada de um eletrólito forte e inerte, denominada ponte salina (salt bridge). Esta ponte tem por função prover as soluções dos recipientes de íons positivos e negativos durante o decorrer da reação. Após conectar os terminais condutores de cada eletrodo, a diferença de potencial inicial é registrada em um voltímetro (pE) conforme ilustrado na figura VII.2. O eletrodo da esquerda é o ENH e o da direita é um eletrodo inerte (Pt) mergulhado em uma solução contendo íons Fe2+ e Fe3+. O eletrodo de Pt não participa da reação e serve apenas como condutor elétrico. Célula eletroquímica para medidas dos potenciais padrão As equações dos eletrodos da célula da figura VII.2 são: 2H+ + 2e- ⇋ H2(g) Fe3+ + e- ⇋ Fe2+ O potencial registrado no voltímetro, igual a 0,771V corresponde ao potencial do eletrodo de Fe3+/Fe2+ pois o potencial da célula, Ecel, é: E cel= (E0 Fe3+ / Fe2+ )- (E0 H+ /H2) Como EH+ /H2 = 0 >>>> E= E Fe3+ /Fe2+ Luiza De Marilac P. Dolabella Página 101/267 Este procedimento foi adotado para quase todos os eletrodos descritos nas tabelas de potenciais. No caso do exemplo dado, o potencial da célula foi positivo e, portanto a reação se processou espontaneamente. Isto significa que o catodo corresponde ao eletrodo de Fe3+/Fe2+ e que o anodo corresponde ao ENH. Em outras palavras, a reação que ocorre é a de redução do ferro e oxidação do hidrogênio. Entretanto, nem sempre o potencial da célula é positivo. Para algumas células a reação não se processava no sentido da redução do metal e oxidação do hidrogênio. Isto significa que o metal do outro eletrodo possui um potencial de redução menor que o do hidrogênio, ou seja, é menos redutível que o hidrogênio. Desse modo, o potencial da célula era negativo e, por conseguinte, o potencial do eletrodo sob avaliação também. Considere, por exemplo, um eletrodo formado por uma lâmina de zinco mergulhada em uma solução de sulfato de zinco. Ao conectar a lâmina do eletrodo de zinco ao eletrodo de hidrogênio, conforme o exemplo anterior, a diferença de potencial medida no voltímetro foi igual a -0,763 V. Este valor refere-se ao potencial de redução do eletrodo de zinco, conforme pode ser demonstrado: E cel = (E0 Zn2+ / Zn )- (E H+ /H2) ; E cel = -0,763 V e E ENH =0 -0,763 V = (E0 Zn2+ / Zn ) -0 ; E0 Zn2+ / Zn = -0,763 V Conclui-se então que a reação espontânea é aquela que resulta na oxidação do zinco e na redução do hidrogênio. Os potenciais padrão de alguns eletrodos encontram-se listados na Figura VII.3. Uma listagem mais completa encontra-se na apostila de exercícios no capítulo de tabelas). Potenciais Padrão de redução de algumas espécies Luiza De Marilac P. Dolabella Página 102/267 POTENCIAIS DAS CÉLULAS Considere o diagrama da figura VII.4 que ilustra uma célula galvânica conhecida como “Pilha de Daniell”. A representação eletroquímica desta célula é: ZnӀZn2+, SO42- (1mol/L)∥Cu2+, SO42- (1mol/L)ӀCu As equações dos eletrodos e seus respectivos potenciais padrão são: Zn2+ + 2e-⇋ Zn(s); E0 Zn2+ / Zn = -0,763 V Cu2+ + 2e ⇋ Cu(s); E0 Cu2+ / Cu = 0,337 V A equação da célula galvânica é: Zn(s) + Cu2+ ⇋ Zn2+ + Cu(s) Pilha de Daniel16 O potencial padrão da célula medido no voltímetro será positivo e equivalente a: E cel = Eo Cu2+ / Cu - Eo Zn2+ / Zn E cel= (0,337 – (-0,763)) V E cel = 1,10 V 16 Adaptação de https://pt.slideshare.net/Ednilsom/gqi-00042-00048aula20b Luiza De Marilac P. Dolabella Página 103/267 Segundo a convenção da IUPAC, baseada na escala européia de potenciais, o potencial da célula é sempre igual à diferença de potenciais entre o catodo e o anodo, conforme a expressão: E cel = Eo catodo - Eo anodo Esta é a convenção também adotada neste texto. Caso o potencial, calculado desta forma, resultar em um valor negativo, significa que a célula é eletrolítica na direção proposta. Também por convenção, no esboço uma célula ou em sua representação esquemática, o anodo estará sempre à esquerda e o catodo à direita, conforme pode ser verificado na ilustração da Pilha de Daniel e em sua representação eletroquímica. EQUAÇÃO DE NERNST As células galvânicas constituídas por eletrodos em solução são muito úteis nas análises quantitativas, pois muitas reações ocorrem de modo seletivo. Entretanto as condições de análise estão sempre muito afastadas das condições padrão. Para fazer uso da potencialidade das reações de oxirredução é necessário compreender os processos fora das condições padrão. Usando as equações da energia livre de Gibbs para o estado padrão (Go) e para qualquer situação diferente dessa (G), temos: Go = -nFEo e G = - nFE Para uma situação de equilíbrio como: Mn+ + ne- ⇋ M(s) A expressão da energia livre é: ∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐾 ou ∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛 1 [𝑀𝑛+] Substituindo G e Go pelas expressões anteriores, tem-se: −𝑛𝐹𝐸 = −𝑛𝐹𝐸0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 1 [𝑀𝑛+] Dividindo ambos os lados por -nF, transformando o logaritmo neperiano em logaritmo decimal e substituindo os valores para R (8,314 J K-1.mol-1) e T(298K), temos a expressão: 𝐸 = 𝐸° − 0,0592 𝑛 𝑙𝑜𝑔 1 [𝑀𝑛+] Esta é a equação de Nernst e relaciona o potencial medido do eletrodo com a atividade da espécie iônica do eletrodo. Quando a atividade do íon, Mn+, é igual a 1 mol/L (condição padrão), o potencial é igual ao potencial padrão, Eo. Entretanto, para conhecer o potencial do eletrodo, fazemos uso de uma célula, ou seja, não medimos o potencial do eletrodo, mas a diferença de potencial entre dois eletrodos. A medida de E corresponde a: ∆𝐸 = (𝐸° − 𝑅𝑇 𝑛𝐹 𝑙𝑛 1 [𝑀𝑛+]) 𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − (𝐸° − 𝑅𝑇 𝑛𝐹 𝑙𝑛 1 [𝑀𝑛+]) 𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜 CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRODOS DE OXIRREDUÇÃO Os eletrodos de oxirredução são classificados segundo sua constituição. Os eletrodos podem ser inertes, de 1ª, 2ª ou 3ª classes. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 104/267 ELETRODOS INERTES São eletrodos constituídos de metais não reativos como o ouro e a platina. O mercúrio e o carbono são usados em alguns casos. Estes eletrodos servem apenas como uma superfície condutiva na qual a reação acontece e, ocasionalmente, atuam como catalisadores. ELETRODOS DE 1ª CLASSE São eletrodos constituídos de um metal em contato com uma solução do íon do metal. A equação genérica para descrever os eletrodos dessa classe é: Mn+ + ne- ⇋ M(s) Estes eletrodos são úteis nos processos de determinação da atividade do íon metálico. Em um recipiente contendo a solução do metal são introduzidos um fio ou barra metálica do metal e um eletrodo de referência, ou seja, um eletrodo cujo potencial se mantenha constante quando a atividade do metal na solução variar. Os dois eletrodos são conectados a um voltímetro ou a um potenciômetro que indica a diferença de potencial entre os dois eletrodos, ou seja, o potencial da célula. Usando este valor é possível calcular a atividade da solução do metal. referência M / cel M / E M /    − = = = + + + + n n M n M n 0 M E E E M 1 log n - 0,0592 E E ELETRODOS DE 2ª CLASSE São eletrodos constituídos de um metal, M, em contato com um sal pouco solúvel do metal, MX, mergulhados em uma solução contendo o anion do sal pouco solúvel, X-n. A equação genérica para descrever os eletrodos dessa classe é: MX + ne- ⇋ M(s) + X-n Um exemplo deste eletrodo é composto por: Ag, AgCl, Cl- A equação para o eletrodo de prata/cloreto de prata é: AgCl + e- ⇋ Ag(s) + Cl- Quando a atividade de cloreto é igual a 1mol/L, o potencial padrão é 0,222V (versus ENH). Como o potencial varia com a atividade do íon cloreto, este eletrodo se presta às determinações quantitativas de cloreto em solução, conforme mostra a equação de Nernst para este eletrodo. referência AgCl Ag célula Cl AgCl Ag AgCl Ag E E E da célula Equação a E E do eletrodo Equação − = − = − / 0 / / Δ ,0592 log 0 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 105/267 Entretanto, este é mais utilizado como eletrodo de referência do que como eletrodo indicador, pois seu potencial é extremamente estável na presença de soluções saturadas de cloreto. Um eletrodo de referência de prata cloreto de prata não deve ser empregado como eletrodo de referência nas determinações de cloreto, a não ser que este eletrodo esteja revestido por uma “camisa” de proteção. Este tipo de eletrodo é conhecido como dupla junção. A segunda junção líquida é formada na interface do invólucro ao eletrodo de prata/cloreto de prata contendo uma solução de um eletrólito forte e inerte, como por exemplo, uma solução de nitrato de potássio. AgӀ AgCl ,Cl- ∥ NO-3∥ Um outro exemplo de eletrodo de 2ª classe é o eletrodo de calomelano, cuja equação é: Hg2Cl2 + 2e- ⇋ Hg(l) + 2Cl- (aproveite o espaço abaixo e o intervalo para o café para escrever a equação de Nernst para este eletrodo!) ELETRODOS DE 3ª CLASSE Os eletrodos de 3ª classe são formados por um metal em contato com um sal pouco solúvel deste metal e um sal menos solúvel do que o primeiro, formado pelo mesmo anion do primeiro, em contato com uma solução do íon do segundo sal. A representação esquemática para um eletrodo constituído de um fio de prata em contato com uma pasta de sulfeto de prata e sulfeto de cobre, mergulhado em uma solução de cobre é: Ag  Ag2S, CuS , Cu2+ ∥ Kps Ag2S = 6,3x10-50 >>> Kps = 4s3 >> s = 2,5*10-17 Kps CuS = 6,3x10-36 >>> Kps = s2 >> s = 2,5*10-18 A equação de Nernst para este eletrodo é: ELETRODOS DE REFERÊNCIA Um eletrodo de referência deve apresentar as seguintes características: Estabilidade - os componentes químicos do eletrodo não podem reagir com as espécies do meio em que o eletrodo se encontra senão haverá mudança no seu potencial. Reprodutibilidade - após a passagem de corrente (polarização), o eletrodo deve voltar rapidamente ao equilíbrio inicial. Reversibilidade - deve apresentar reversibilidade termodinâmica, química e prática. Baixo coeficiente de temperatura - seu potencial deve variar pouco com a temperatura. Deve apresentar pouca variação ao voltar às condições originais após ser submetido a diferentes temperaturas ou concentrações da espécie ativa. Deve ser de fácil preparação e manuseio. + + − + = 2 CuS Kps Kps Ag S 0 / Ag Ag aCu 1 log 2 0,0592 log 2 0,0592 E E 2 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 106/267 Se apresentar potenciais de junção, estes devem ser pequenos e reprodutíveis. Com o incremento no desenvolvimento e produção de diversos tipos de eletrodos e com a dificuldade em se trabalhar com o ENH, principalmente devido à manutenção da pressão do gás e da pureza necessária, foram padronizados outros eletrodos de referência para que os potenciais dos novos eletrodos pudessem ser avaliados. Por esta razão os eletrodos de referência são classificados como primários ou secundários. O ENH é um eletrodo de referência primário, pois é através dele que os potenciais dos outros eletrodos são medidos. Os eletrodos de referência são, em geral, de 2ª classe. O mais usado é o eletrodo de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl), cujo potencial só varia em função da atividade de cloreto, conforme está descrito no item sobre classificação dos eletrodos. Em geral, os eletrodos de referência de Ag/AgCl utilizam soluções saturadas de cloreto de potássio, resultando em um potencial igual a 0,1989V. (Aproveite para calcular este valor!!!. Lembre-se que a atividade do íon cloreto não é igual à concentração pois deve-se levar em consideração a força iônica do meio! Além disso, o excesso de cloreto aumenta a solubilidade do cloreto de prata pela formação de complexos; por isso, a solução é saturada em cloreto de prata para evitar a completa dissolução da cobertura do eletrodo.) O eletrodo de calomelano saturado (ECS) também foi muito utilizado como eletrodo de referência, entretanto cedeu lugar ao eletrodo de Ag/AgCl tendo em vista a toxicidade do mercúrio. A escolha de um eletrodo depende do meio em que ele será usado17. Por exemplo: Se não é permitido introduzir íons cloreto no sistema, deve-se usar um eletrodo de referência isento destes íons, por exemplo, o eletrodo de mercúrio-sulfato mercuroso. Se o eletrodo tem que ser usado em amostras sólidas de solo, escolhe-se o eletrodo de Cobre-Sulfato de Cobre II. Se o sistema é composto de soluções orgânicas, ou seja, a água não pode ser introduzida no meio, o íon deve ser solubilizado em acetonitrila; Ag Ag+ (0,01 M em CH 3CN). BALANCEAMENTO DAS REAÇÕES DE OXIDORREDUÇÃO E CÁLCULO DAS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO REAÇÕES COM ESTEQUIOMETRIA 1:1 Um exemplo deste tipo de reação é a oxidação do Fe2+ (Agente redutor) com Ce+4 (Agente oxidante), com estequiometria 1:1 Fe3+ + e- ⇋Fe2+ Ce4++ e- ⇋Ce3+ Ce4+ + Fe2+ ⇋ Ce3+ + Fe3+ 17 http://meusite.mackenzie.com.br/soniafal/disciplinas/fq2/eletro/Apostila30a40.pdf acesso em 30/11/2006 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 107/267 ] ][ [ ] ][ [ 4 2 3 3 + + + + = Ce Fe Ce Fe Keq ; log , log , ; Δ ; log , log , / / / / $ $ + + + + + + + + − = − = =  = − = − = − = + + + + + + + + 3 2 0 4 3 0 3 2 0 4 3 0 0 0592 0592 0 0 0 0592 0 0592 0 2 3 3 2 3 3 aFe aFe E aCe aCe E E E Ecel então G equilíbrio No aFe aFe E Eanodo e aCe aCe E E E E E Fe Fe Ce Ce anodo catodo Fe Fe Ce Ce catodo anodo catodo cel Rearranjando e substituindo as atividades por concentração, temos: 11 11 3, 0592 ,0 4 2 3 3 0 / 0 / 4 2 3 3 ,199 10 10 . 10 ] ][ [ ] ][ [ ,0 0592 ] ][ [ ] ][ [ log 0 2 / 3 0 3 / $ 2 3 3 $ x Keq Keq Ce Fe Ce Fe Keq E E Ce Fe Ce Fe Fe Fe Ce Ce E E Fe Fe Ce Ce =  =  = =  −  =              − + + + + + + + + + + + + + + + + REAÇÕES COM ESTEQUIOMETRIA 2:1 Um exemplo deste tipo de reação é a redução do Fe3+(Aq) (oxidante) com Sn++(Aq) (redutor), com estequiometria 2:1 Fe3+ + e- ⇋Fe2+ E0= 0,771V Sn4++ 2 e -⇋ Sn+2 E0= 0,139V Multiplicando a 1ª equação por 2 ( para equilibrar o número de elétrons) e somando, tem-se: 2 Fe3+ + 2 e- ⇋2Fe2+ E0= 0,771V Sn4++ 2 e -⇋ Sn+2 E0= 0,139V 2Fe3++ Sn2+⇋ 2Fe2++Sn4+ ] ] [ [ ] ] [ [ + + + + = 2 2 3 4 2 2 Sn Fe Sn Fe Keq Luiza De Marilac P. Dolabella Página 108/267 ) ; ( ) log ( 2 ,0 0592 log 2 0592 ,0 0 ;0 Δ ) ; ( ) log ( 2 0592 ,0 log 2 0592 ,0 2 3 2 2 0 / 4 2 0 / 2 3 2 2 0 / 4 2 0 / 2 3 2 4 2 3 2 4 + + + + + + + + − = − = =  = − = − = + + + + + + + + aFe aFe E aSn aSn E E E Ecel então G equilíbrio No aFe aFe E Ecatodo e aSn aSn E E Fe Fe Sn Sn catodo anodo Fe Fe Sn Sn anodo Rearranjando e substituindo as atividades por concentração, temos: 21 2135 0 0592 2 4 2 3 3 0 0 2 2 3 4 2 2 2 249 10 10 10 0592 0 2 0 2 4 0 2 3 2 4 2 3 x Keq Keq Ce Fe Ce Fe Keq E E Sn Fe Sn Fe Sn Sn Fe Fe E E Sn Sn Fe Fe , . ] ][ [ ] ][ [ , ) ( ] ] [ [ ] ] [ [ log , , / / / / =  =  = =  −  =                − + + + + + + + + + + + + + + + + REAÇÕES QUE SE PROCESSAM EM MEIO ÁCIDO E COM DIFERENTES ESTEQUIOMETRIAS REAÇÕES QUE SE PROCESSAM EM MEIO ÁCIDO. As reações transferência de elétrons não ocorrem somente em meio neutro. Em muitas delas é necessário que se faça um ajuste de pH do meio para que o produto desejado seja obtido. Algumas reações clássicas da análise quantitativa só se processam em meio ácido, como por exemplo, as determinações permanganimétrica e dicromatométrica de ferro. Um exemplo útil é a oxidação do Fe(III) com permanganato (estequiometria 5:1) e com dicromato (estequiometria 6:1) O permanganato é um forte agente oxidante e em meio ácido é reduzido a Mn2+ pelos íons Fe2+. Pelo fato desta reação ser termodinamicamente favorável (elevada constante de equilíbrio), tem lugar de destaque entre os métodos mais usados para a determinação de ferro total. Entretanto, como o permanganato é um agente oxidante mais forte que o dicromato, seu uso é restrito a matrizes menos complexas ou previamente tratadas. O método permanganimétrico se baseia nas reações MnO4- + 8H+ + 5e-⇋ Mn+2 + 4 H2O E0=1,51 V 5 Fe3+ + 5 e- ⇋5Fe2+ E0=0,771 V Equação global: MnO4- +8H+ +5Fe2+ ⇋5Fe3+ + Mn+2 +4H2O O método dicromatométrico se baseia nas reações Cr2O7-2 + 14H+ + 6e-⇋ 2Cr+3 + 7 H2O E0=1,33 V 6 Fe3+ + 6 e- ⇋6Fe2+ E0=0,771 V Luiza De Marilac P. Dolabella Página 109/267 Equação global: Cr2O7-2 +14H+ + 6Fe2+ ⇋6Fe3+ + 2Cr+3 +7H2O As constantes de equilíbrio, obtidas nas condições padrão, ou seja, sem considerar as outras condições do meio, são: 62 62 41 0592 0 5 8 4 5 2 2 5 3 0 0 8 4 5 2 2 5 3 8 4 2 0 5 3 5 2 0 5 3 5 2 0 8 4 2 0 2 6 10 10 10 0592 0 5 5 0592 0 5 0592 0 0 0 5 0592 0 5 0592 0 0 2 3 0 2 4 2 3 2 4 2 4 2 3 2 3 2 4 x Keq Keq H MnO Fe Mn Fe Keq E E H MnO Fe Mn Fe do e substituindo as atividades por concentração temos rearranjan aH aMnO aMn E aFe aFe E E E Ecel então G equilíbrio No aFe aFe E Eanodo e aH aMnO aMn E Ecatodo Fe Fe Mn MnO E E Fe Fe Mn MnO Mn MnO Fe Fe catodo anodo Fe Fe Mn MnO , . ] ][ ] [ [ ] ] [ [ , ) ( ] ][ ] [ [ ] ] [ [ log : , ; ) )( ( ) ( log , ) ( ) log ( , ; ; ) ( ) log ( , ) )( ( ) ( log , , , / / / / / / / / =  =  = + =  −  =        + − = − = =  = − = − =           − − + + + − + + + + − + + + + + + − + + + + − + + + − + − + + + + + − Δ Para o dicromato, nas condições padrão, a constante de equilíbrio é: No equilíbrio G=0, logo Ecel =0. Portanto, Ecatodo = Eanodo 14 2 7 2 2 3 0 / 6 3 6 2 0 / ) )( ( ) ( log 6 0592 ,0 ) ( ) log ( 6 0592 ,0 3 2 7 2 2 3 + − + + + − = − + − + + aH O aCr aCr E aFe aFe E Cr Cr O Fe Fe Rearranjando e substituindo as atividades por concentração, temos: 14 2 7 2 2 3 0 / 6 3 6 2 0 / ) )( ( ) ( log 6 0592 ,0 ) ; ( ) log ( 6 0592 ,0 3 2 7 2 2 3 + − + + + − = − = + − + + aH O aCr aCr E Ecatodo aFe aFe E Eanodo Cr O Cr Fe Fe 56 ,65 56 0592 ,0 ) ( 6 14 2 7 2 6 2 2 3 6 3 0 / 0 / 14 2 7 2 6 2 2 3 6 3 ,4 52 10 10 . 10 ] ][ ] [ [ ] ] [ [ 0592 ,0 ) ( 6 ] ][ ] [ [ ] ] [ [ log 0 2 / 3 0 3 / 2 7 2 2 3 3 2 7 2 x Keq Keq H Cr O Fe Cr Fe Keq E E H Cr O Fe Cr Fe Fe Fe Cr Cr O E E Fe Fe Cr O Cr =  = = + = − =         +           − − + + + − + + + + + + − + + + − Luiza De Marilac P. Dolabella Página 110/267 REAÇÕES QUE SE PROCESSAM EM MEIO NEUTRO. Exemplo: Oxidação de citrato (base) por KMnO4 em meio neutro: Redução do permanganato: MnO4- +2H2O+3e-⇋MnO2+4OH- Oxidação do citrato: C6H5O73-+15 OH-⇋10H2O+6CO2+18e- Deve-se ressaltar o fato do permanganato reagir de modo diferente, conforme o meio. Neste exemplo, o acerto dos coeficientes estequiométricos deve levar em conta a redução de Mn(VII) a Mn(IV), envolvendo três elétrons, com a formação do óxido de manganês, pouco solúvel. Para que o número de elétrons seja igual em ambas as reações é necessário que a 1ª seja multiplicada por 6; portanto: 6 MnO4- +12H2O+18e- ⇋6MnO2+ 24 OH- C6H5O73- +15 OH - ⇋10H2O+ 6CO2+18e- A equação global é: C6H5O73- +6 MnO4- + 2 H2O ⇋6 CO2 + 6MnO2+ 9 OH- REAÇÕES QUE SE PROCESSAM EM MEIO ALCALINO Exemplo: Oxidação do íon Tl+ com permanganato em meio alcalino: MnO4- +e- ⇋ MnO4= Tl+⇋Tl3+ + 2e- Neste caso, o permanganato reduz-se a uma espécie solúvel no meio fortemente alcalino, o ânion manganato, de coloração verde escuro, no qual o número de oxidação do manganês é +6, com o envolvimento de apenas um mol de elétrons por mol de permanganato, o que indica uma transferência de carga com n =1. Daí o fato de se ter que multiplicar o permanganato por 2, para o acerto de carga em relação à transferência de carga do tálio (+1) a tálio (+3), ou seja, de dois mols de elétrons por mol de Tl+, o que indica uma transferência de carga com n =2. Esta reação só ocorre em meio fortemente alcalino, usando solução de NaOH com concentração analítica acima de 2,0 mol/L. Este tipo de reação requer um cuidado especial, pois para evitar erros devido à decomposição ou reoxidação do manganato instável, emprega-se um precipitante, nitrato de bário, em excesso. O manganato de bário precipita (Kps1,0x10- 11) favorecendo o deslocamento do equilíbrio para formar o manganato. As equações finais são: 2 MnO4- +2e- ⇋ 2 MnO4-2 Tl+⇋Tl3+ + 2e- Equação global: 2MnO4- + Tl+ ⇋Tl3++ 2 MnO4-2 MEDIDAS DE POTENCIAIS: PARA QUE SERVEM? As medidas de potenciais de células eletroquímicas podem fornecer direta ou indiretamente, dados que possibilitam conhecer muitos sistemas químicos. No âmbito deste texto, vamos nos restringir aos cálculos das atividades (ora expressas como concentrações) das espécies envolvidas e de constantes de equilíbrio de algumas reações. É importante observar que através de uma célula eletroquímica é possível obter dados de reações químicas que não envolvem transferência de elétrons. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 111/267 CÁLCULO DA ATIVIDADE (CONCENTRAÇÃO) 18 Um eletrodo de platina mergulhado em uma solução de ácido clorídrico pela qual passa um fluxo de gás cloro (Cl2) a 1,15atm, foi conectado, através de um potenciômetro, a um eletrodo de referência cujo potencial é igual a 0,222V. O potencial medido para esta célula foi igual a 1,64 V. Calcule a atividade de cloreto na solução. Equação do eletrodo de medida ou indicador: Cl2(g) + 2e-⇋2Cl- ; E0=1,36 V Potencial do eletrodo de referência: 0,222V ref ∥ Cl- (a=?), Cl2 (1,15atm), Pt Ecel= Eind- Eref ; Ecel= 1,64 V >> Eind =(1,64 +0,222)V ; Eind = 1,86 V Eind= E0-(0,0592/2)log { (aCl-)2 / pCl2} >> substituindo os valores numéricos tem-se que: aCl- = 7,3x10-5 mol/L CÁLCULO DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO É possível construir uma célula eletroquímica para obtenção de dados que nos permitam calcular constantes de equilíbrio referentes aos equilíbrios de complexação, solubilidade, de hidrólise e de oxirredução. Constantes de formação de complexos Por exemplo, sabemos que os íons Ag+ podem formar complexos estáveis com amônia. Uma solução de um desses complexos, o Ag(NH3)2+, a 0,0410 mol/L, em NH3 0,0155mol/L, foi transferida para um recipiente no qual foi introduzido um fio de prata metálica. Este recipiente foi conectado a um ENH, via ponte salina e o potencial da célula medido foi igual a 0,529V. Utilize estes dados para calcular a constante de formação global do complexo de prata. 6 2 2 5 2 5 0 / / / / 2 3 2 3 2 2 3 3 ,6 21 10 )( ,0 0115) ; ,2 75 10 ( 0410 ,0 / ,2 75 10 ] [ ,4 58 ] [ 1 log ;] [ 1 ,0 0592log ,0 799 529 ,0 ] [ 1 ,0 0592log ; 0 ] ][ [ ) ] ( [ + 2NH Ag(NH ) ; Ag x x mol L x Ag Ag Ag V V Ag E E E E E como E E E NH Ag NH Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag cel ENH ENH Ag Ag cel = = =  =  − = − =  =  = − = = = − − + + + + + + + + + + +    18 Neste caso estamos considerando que a concentração é igual á atividade (aproximação) Luiza De Marilac P. Dolabella Página 112/267 Constantes do produto de solubilidade Uma célula foi formada por um eletrodo de referência, cujo potencial é igual a 0,246V, e por um fio de prata mergulhado em uma solução de NaCl 0,010 mol/L saturada com AgCl . Ao conectar os eletrodos, o potencial medido foi igual a 94,5mV. Calcule o Kps do AgCl e compare com o valor tabelado. (Kps tabelado =1,8x10-10); Ag++ e-⇋ Ag E0 Ag+/Ag=0,799 V AgCl⇋ Ag+ + Cl- Kps =[Ag+] [Cl-] 10 8 8 0 / / / / / / 10 8,1 )( ,0 01) 10 8,1( ] ][ [ 10 8,1 ] [ ] [ 1 ,0 0592log ,0 799 3405 ,0 ] [ 1 0592log ,0 ,0 3405 ,0 246; ,0 0945 ; − − − + − + + + + + + + + + = = = =  − = − = = + = + = − = x x Kps Cl Ag Kps x Ag Ag Ag E E V E E E Ecel E E E Ecel AgCl AgCl Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag ref Ag Ag ref Ag Ag POTENCIAL DE JUNÇÃO LÍQUIDA19 Este potencial, resultante das diferentes velocidades de difusão dos íons, corresponde à diferença de potencial gerada quando duas soluções de eletrólitos de diferentes concentrações e/ou diferentes composições entram em contato através de uma membrana semipermeável. A Figura VII.5 mostra duas soluções de HCl em diferentes concentrações. Os íons H+ e Cl- da solução mais concentrada tendem a se difundir para o lado direito da membrana. Como os íons H+ possuem maior mobilidade, deverão alcançar primeiro a membrana, fazendo com que a solução da direita se torne positivamente carregada, enquanto que ao mesmo tempo a solução da esquerda se torna negativamente carregada. A grandeza do EJ varia entre 30-40mV e em função dos íons que compõem as soluções em ambos os lados da membrana. A ponte salina, uma mistura de gel de ágar com uma solução aquosa saturada de eletrólito forte, por exemplo, KCl em concentração maior que 4 mol/L, é um “mecanismo” químico que permite a transferência de carga através da difusão de íons (espécies carregadas) e reduz o potencial de junção líquida em uma célula eletroquímica. As mobilidades do cátion e do anion do eletrólito devem ser próximas, tal como a do K+ e do Cl-. Portanto, na realidade, o potencial de uma célula eletroquímica qualquer pode ser definido como: E cel = Ecatodo – Eanodo + EJUNÇÃO ou Ecel = Ec – Ea + EJ 19 http://www.unb.br/iq/lqc/Joao/eqcin/eletroquimica/ acesso em 29/11/2006 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 113/267 Potencial de junção líquida desenvolvido entre soluções de mesma composição e diferentes concentrações Sendo EJUNÇÃO = E(solução,direita)- E(solução,esquerda) Quando a equação de Nernst é usada no cálculo das atividades das espécies, o valor de Ej não está incluído. Entretanto, quando o potencial de uma célula é medido, a contribuição do Ej está incluída, apesar de sua extensão ser desconhecida. POTENCIAIS FORMAIS O potencial formal foi definido para abrigar situações reais nos procedimentos analíticos. Apesar disso, sabe-se que tal nomenclatura é usada para situações específicas em outras áreas. Os bioquímicos20, por exemplo, usam o potencial formal para expressar o potencial padrão de um eletrodo quando a medida é realizada em pH 7. A tabela V.1 fornece alguns eletrodos e seus potenciais formais nesta condição. O potencial padrão é definido para uma solução pura da espécie iônica de interesse com força iônica unitária. Entretanto, essas condições são raramente possíveis. Nos procedimentos analíticos, são comuns as adições de agentes complexantes, soluções tampão e outros reagentes, alterando as condições padrão. As variações no potencial padrão decorrentes das alterações do meio devem ser consideradas. Em algumas situações, as variações no potencial padrão decorrentes de alterações do pH são prontamente verificadas pela própria equação do eletrodo, o seja, os íons H3O+ ou OH- participam da equação da meia célula. Quando isto acontece, o cálculo de um “novo potencial padrão” que considera esta nova situação é factível através da equação de Nernst. 20 chem.xmu.edu.cn/teach/fxhx/fxhxwenxian/Biochemists%20Use%20Formal%20Potential.pdf Luiza De Marilac P. Dolabella Página 114/267 É necessário ter em mente que a equação de Nernst foi desenvolvida para estabelecer relações entre as atividades das espécies e os potenciais. Quando a composição do meio não é completamente conhecida, o cálculo fica comprometido, pois a relação entre atividade e concentração depende da força iônica. Quando usamos a equação de Nernst para obter a atividade do analito baseada em uma medida do potencial, consideramos que a atividade calculada corresponde à concentração analítica da espécie caso a força iônica seja pequena. Entretanto, caso existam, mesmo em soluções diluídas, espécies químicas passíveis de reações com o analito, a atividade calculada será menor do que a esperada pois o potencial do eletrodo será menor. Se, ao contrário, o potencial do eletrodo for calculado em função da atividade da espécie analito, não haverá coincidência com o valor experimental da medida. Por exemplo, o potencial medido para o par redox Fe3+/Fe2+ é +0.767V em solução de HClO4 1mo/L, +0.70V em HCl 1mol/L e, +0.53V em HCl 10mol/L. O deslocamento do potencial para valores menores com o aumento na concentração de HCl é devido à habilidade do cloreto em formar complexos mais fortes com Fe3+ que com Fe2+. Isto significa que, na presença de reações paralelas que resultem em espécies para as quais o eletrodo não é sensível, o potencial do eletrodo será menor do que aquele medido em uma solução isenta de reações paralelas. Este valor pode ser contabilizado se o potencial padrão for substituído por um potencial que seja matriz-dependente, ou seja, o potencial formal. Ao fazer esta substituição, a atividade do analito deve ser substituída pela concentração analítica do mesmo21. A notação para o potencial formal é E0f ou E’0. Alguns potenciais formais se encontram tabelados e obrigatoriamente devem notar os meios em que foram obtidos. Exemplo: Considere um eletrodo de prata constituído de um fio de prata mergulhado em uma solução de nitrato de prata 0,01mol/L. Calcule o potencial formal e o potencial do eletrodo para as seguintes situações: Em água pura Ag+ + e- ⇋ Ag E0=0,799V Como em água pura não existe nenhuma reação paralela, o potencial formal é igual ao potencial padrão. O potencial do eletrodo é: V E 0 681 010 0 1 0 0592 0 799 , log , , , = − = em uma solução tamponada em pH 10 com tampão NH3/NH4+ contendo 0,10 mol/L de NH3 em equilíbrio Neste meio, as reações paralelas possíveis são: Ag+ + NH3 ⇋ Ag (NH3)+ 4,3 3 3 1 10 ] ][ [ ) ( = = + + NH Ag Ag NH  Ag+ + 2NH3 ⇋ Ag (NH3)2+ 4 ,7 2 3 3 2 2 10 ] ][ [ ) ] ( [ = = + + NH Ag Ag NH  21 Enke, Christie G., The art and science of chemical analysis, chapter 9 p289, 2001 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 115/267 Cálculo do coeficiente de extensão das reações paralelas: Ag(NH3) = 1+103,4(0,10)+ 107,4(0,10)2=2,5x105       V E E V E C x E C Ag NH E E C Ag NH E E Ag Ag e Ag C NH Ag C aAg aAg E E f f E f Ag E Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag ,0 361 ,0 010 ; 1 ,0 0592log 479 ,0 ,0 479 ; 1 ,0 0592log 10 ) 5,2 ,0 0592log( 799 ,0 1 ,0 0592log ) ( ,0 0592log ;) ( 0592log ,0 . ' ' ) ( 1 0592log ,0 0 0 0 5 3 0 / 3 0 / 3 0 = − = = − − = − − = − = = =  = + − = + + + + + + + + +               Exemplo22: O potencial padrão de redução do O2 a H2O é 0.82V em pH 7 (tabela V,1). Entretanto, o valor dado nos livros textos de química é igual a 1,23V. Justifique esta diferença. Resposta: Os bioquímicos usam E0, o valor em pH 7, enquanto os químicos usam o E0, o valor em solução de H+ igual a 1mol/L. A linha sobre o símbolo de Eo, demonstra que o pH 7 é o estado padrão. TABELA I.3- Potenciais Formais de alguns eletrodos 22 http://www.ncbi.nlm.nih.gov/books/bv.fcgi?rid=stryer.section.5314#5316 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 116/267 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 117/267 MÉTODOS VOLUMÈTRICOS DE ANÁLISE QUANTITATVA Luiza De Marilac P. Dolabella Página 118/267 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 119/267 VOLUMETRIA CONCEITO A titulometria ou titrimetria é uma técnica, volumétrica ou gravimétrica, empregada em química na determinação quantitativa de um analito (espécie química de interesse) em uma amostra. Tal informação é resultante da determinação da concentração do analito em uma solução. O termo “titrimetria” é resultante da soma de dois verbetes: título + medida; e seu significado químico é medir o título. A origem da palavra titrimetria é do inglês titration, que significa titulação. REQUISITOS E PROCEDIMENTOS Para que seja possível realizar uma determinação a partir de uma técnica titulométrica é necessário desenvolver um método que atenda aos seguintes requisitos:  A relação estequiométrica entre o padrão e o analito deve ser conhecida;  A reação entre o padrão e o analito deve ser rápida e completa;  Deve-se ter um sistema indicador do ponto final (instante no qual a titulação é interrompida) adequado e disponível. Se pelo menos um dos requisitos não é atendido, o método direto proposto deve ser substituído por um método indireto, quando possível. Muitas vezes, reações conhecidas não se prestam às determinações quantitativas por não atenderem aos requisitos. O procedimento usado para aplicar a técnica titulométrica consiste na adição gradual de uma solução titulante, A, sobre outra, B, denominada titulado, até que a reação entre os reagentes A e B esteja completa. Nas titulações volumétricas, a adição da solução A, conforme mostra a figura VIII.1 (partes a e b), é feita por meio de uma bureta para que, ao final da reação, seja possível medir o volume consumido de solução titulante. A solução B, de volume previamente medido usando uma pipeta, deve ser transferida, dependendo do processo usado para a agitação, para um erlenmeyer, quando a agitação é manual e o indicador é visual (parte a da figura), ou béquer, para usar sob agitação magnética e indicador instrumental (parte b da figura). Uma das soluções, ou A ou B, deve ter sua concentração exatamente conhecida. A esta solução dá-se o nome de solução padrão e à outra solução, de concentração desconhecida, dá-se o nome de amostra ou solução do analito. Nas titulações diretas, em geral, a solução padrão é o titulante e o analito é o titulado. Mas nem sempre este é o procedimento adotado. A escolha de qual das soluções, analito ou padrão, será o titulante varia em função de vários parâmetros, entre eles: cinética da reação, indicador do ponto final, da técnica e instrumentos de medida disponíveis, etc. Para verificar o momento em que reação se processou completamente é necessário o uso de um indicador. A indicação pode ser visual ou instrumental. A indicação visual se dá quando uma substância química é adicionada ao meio e, ao reagir com o excesso (em geral) de titulante ou titulado fará com que ocorra alteração de alguma propriedade visível da solução. No segundo caso, um sinal analítico, invisível ao olho humano, mostra, através de uma medida instrumental, a variação de alguma propriedade química ou elétrica da solução que ocorre no momento em que a reação se completa. Ao final a adição de titulante é interrompida e o volume consumido é medido. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 120/267 Montagem para titulação: (a) com indicador visual e (b) com indicação instrumental (potenciométrica). PONTO DE EQUIVALÊNCIA E PONTO FINAL Para uma titulação ser exata, deve-se conhecer a quantidade equivalente de titulante adicionado à solução contendo o analito. A mistura estequiométrica resultante é denominada ponto de equivalência e o volume de titulante gasto para atingir este ponto é denominado volume do ponto de equivalência, VpE. Guardadas as proporções estequiométricas, o produto da concentração do titulante, em mol/L, pelo VpE, em L, fornece a quantidade de matéria do analito. Entretanto, na maioria das titulações, a visualização do ponto de equivalência não é possível sem o uso de um indicador. Conforme discutido no item anterior, o sistema indicador pode ser químico ou instrumental. Quando introduzimos um sistema indicador na solução, ele se torna o agente que detém a maior contribuição para exatidão da análise. Como o indicador é o responsável pela indicação do momento em que se deve interromper a adição de titulante, o volume assim medido é denominado volume do ponto final, VpF. Portanto: Volume do ponto de equivalência = volume de titulante que realmente reagiu com o analito presente na amostra (conhecido como volume teórico) Volume do ponto final = volume indicado pela medida realizada (volume prático). Conhecendo os dois parâmetros é possível calcular o erro absoluto do método, usando a seguinte expressão: % % VpF x100 VpE Erro − = INDICADORES DO PONTO FINAL A escolha do indicador do ponto final depende da natureza da reação que ocorrerá durante a titulação. Para as titulações que envolvem reações entre ácidos e bases os indicadores são ácidos ou bases fracas que apresentam colorações diferentes quando se encontram na forma protonada (cor na forma ácida) e desprotonada (cor na forma básica). A escolha é baseada nas constantes de dissociação dos indicadores e no pH do ponto de equivalência da titulação. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 121/267 Os indicadores metalocrômicos são aqueles usados nas titulações complexométricas e adquirem colorações diferentes quando ligados ao metal ou livres em solução. A escolha é baseada nas constantes de formação dos complexos do indicador com o metal-sob análise e com o pH do meio em que ocorre a reação, pois os indicadores metalocrômicos também possuem caráter de ácido fraco ou de base fraca. Para as titulações baseadas em reações de precipitação a escolha é determinada pela formação e solubilidade do precipitado ou de um complexo resultante da reação entre o titulante e o indicador, ou por um processo físico como adsorção ou dessorção do indicador após a precipitação completa do analito. Os indicadores de oxirredução se caracterizam por apresentarem colorações diferentes quando nas formas reduzida ou oxidada. Na volumetria redox a escolha é baseada em seus potenciais de redução quando comparados ao potencial do ponto de equivalência. CURVA DE TITULAÇÃO Uma curva de titulação é o modo gráfico para expressar a variação de uma propriedade em função do volume adicionado de titulante. No caso de uma curva descrita para a reação entre um ácido forte e uma base forte, como mostra a Figura VIII.2,.a propriedade que varia ao longo da titulação é a atividade de H3O+, ou seja, o pH. O pH do ponto de equivalência é uma propriedade característica deste sistema e, em uma titulação de ácido forte com base forte, é igual a 7, pois os produtos serão sempre H2O e um sal neutro. O volume do ponto final pode ser obtido por meio do uso de um indicador ácido base (visual), por exemplo a fenolftaleína, ou a titulação pode ser monitorada com o auxílio de um eletrodo de vidro combinado e um potenciômetro que fornece, após cada adição de titulante, o pH da solução do titulado. A curva de titulação é o resultado do conjunto gráfico dos pontos (Vadicionado, pH). O volume do ponto final é obtido graficamente com o auxílio de recursos matemáticos simples. . - Curva de titulação de uma solução de HCl com uma solução de NaOH. Para outras classes de reações químicas a propriedade variável é diferente do pH. Por exemplo, as propriedades que variam ao longo da adição de titulante com características de um oxidante ou de um redutor sobre uma solução de um metal de transição, são o potencial do catodo e do anodo. Nesse caso, a curva a ser construída deve ser: E (potencial) versus V tit. Por exemplo, considere a reação entre íons ferrosos e o permanganato de potássio. A estequiometria da reação é de 5:1, conforme a equação: Luiza De Marilac P. Dolabella Página 122/267 5Fe2+ + MnO-4 + 8H+ ⇋ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O. Neste caso, o ponto de equivalência na curva de titulação não será observado no centro do seguimento linear íngreme que descreve uma grande variação do potencial para uma adição mínima de solução titulante. O potencial do pE estará deslocado em função da estequiometria da reação. Entretanto este fato só é observado para as reações de oxirredução; para todas as outras, independentemente da estequiometria da reação o ponto de equivalência está localizado no centro do salto (seguimento linear íngreme). Para a indicação visual do ponto final deve ser adicionado um indicador de oxirredução que possui diferentes colorações quando se apresenta na formas oxidada ou reduzida. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 123/267 VOLUMETRIA ÁCIDO - BASE INTRODUÇÃO A volumetria ácido-base versa sobre os métodos analíticos volumétricos usados nas determinações de espécies de propriedades ácidas ou básicas em solução aquosa. Existem métodos específicos que tratam das reações em meio não aquoso, entretanto estes não serão apresentados neste texto. Nosso objetivo é fornecer informações e métodos adequados para que o aluno seja capaz de reconhecer qualitativamente as espécies formadas durante os procedimentos de análise baseados nas reações ácido- base e, a partir desta interpretação, capacitá-lo para esboçar uma curva de titulação usando as expressões matemáticas exploradas nas discussões dos equilíbrios. Portanto a dinâmica deste texto consiste na discussão e interpretação química dos equilíbrios existentes em cada etapa das titulações propostas seguidas pela quantificação das concentrações das espécies de interesse e levantamento da curva de titulação. A partir do momento em que a curva de titulação for obtida, o aluno deverá ser capaz de escolher um indicador visual adequado para a titulação proposta e reconhecer diferenças entre curvas de titulação de diferentes espécies químicas. É importante frisar que todo e qualquer ácido ou base apresentado neste texto é classificado de acordo com a teoria de Brönsted–Lowry dos ácidos e bases Geralmente os métodos analíticos volumétricos mais amplamente utilizados se baseiam em reações que ocorrem com um ácido ou uma base forte como titulante. Este procedimento favorece a obtenção de grande variação de pH para pequeno acréscimo de volume de titulante nas imediações do ponto de equivalência, permitindo o uso de indicadores visuais que resultem em titulações mais exatas. Mesmo quando a detecção do ponto final for instrumental, os pontos obtidos desta forma devem resultar em uma curva com ponto final bastante próximo do ponto de equivalência. O titulado pode ser um ácido ou uma base forte, um ácido ou uma base monoprótica fraca ou, por fim, um ácido ou uma base poliprótica. Abordaremos as discussões mantendo uma relação estreita com esta classificação, visando à maturação do conhecimento, ou seja, as discussões serão iniciadas com classes de soluções de composição simples visando um posterior tratamento de outras mais complexas. Após esta primeira etapa serão propostas comparações entre algumas curvas para que o aluno avalie qualitativamente as restrições dos métodos volumétricos em termos de concentração e características químicas das soluções. TITULAÇÃO DE UM ÁCIDO FORTE COM UMA BASE FORTE Esta titulação é considerada o caso mais simples das titulações ácido-base, mas apesar disto, é extremamente útil nas determinações químicas, principalmente nas contra-titulações ou titulações por retorno23. As soluções de ácidos e bases fortes não são soluções padrão primário, portanto requerem a determinação de suas concentrações usando substâncias caracterizadas como padrões primários ácido- base. Para padronizá-las, os procedimentos adotados envolvem titulações com substâncias classificadas como ácidos ou bases fracas e, portanto, serão tratadas mais adiante. 23 Uma titulação na qual uma solução padrão é adicionada em excesso à solução que contém o analito. Após a reação, o excesso de padrão é determinado por titulação com uma segunda solução padrão. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 124/267 Para esboçar uma curva é necessário definir qual a solução será o titulante e qual será o titulado. A notação geral emprega como titulado a primeira solução e a segunda como titulante. Observe o título deste item: ácido forte com base forte. Isto significa que trataremos de uma solução de um ácido forte que é titulado com uma base forte. Entretanto, se invertermos a ordem, tanto a interpretação quanto os cálculos que devem ser feitos serão muito semelhantes, guardadas as devidas particularidades dos reagentes, mas em ordem inversa. Um exemplo clássico para esta titulação é dado a seguir. CONSIDERAÇÕES INICIAIS Considere a titulação de 50,00mL de solução de HCl 0,100mol/L com uma solução de NaOH 0,200mol/L. Observe que, na titulação proposta, a única incógnita é o volume de base forte necessário para que a reação esteja completa. Para obter este dado não é necessário construir uma curva de titulação, basta apenas um cálculo. Entretanto a recíproca não é verdadeira, pois para esboçar uma curva de titulação é necessário conhecer todos os dados iniciais sobre as soluções para que seja possível calcular o valor do parâmetro variável a cada adição de titulante. Portanto a primeira etapa consiste em escrever a equação da reação de titulação e a segunda em calcular o volume do ponto de equivalência. As etapas posteriores tratam dos volumes das adições de titulante e do cálculo do parâmetro variável após cada adição. No caso das titulações ácido-base o parâmetro variável é sempre o pH da solução resultante. Para calcular o volume do ponto de equivalência é necessário conhecer a estequiometria da reação. A equação que expressa esta reação é: HCl+ NaOH ⇋ NaCl + H2O Entretanto uma reação entre um ácido forte e uma base forte sempre envolve apenas as espécies H3O+ e OH. Portanto a equação correta é aquela que envolve apenas as espécies de interesse, ou seja: H3O+ + OH- ⇋ 2H2O Como a estequiometria da reação é 1:1, o volume de NaOH necessário para atingir o pE é: mL L mol mol L mLx 25,00 / 200 ,0 / ,0100 ,00 50 C .C V V .C V .C V de matéria de NaOH quantidade de matéria de HCl quantidade NaOH HCl HCl NaOH HCl HCl NaOH NaOH = = = = = Portanto, até atingir o VpE, o ácido estará presente em excesso e o pH da solução deve ser calculado pela espécie predominante. Após a adição de 25,00mL de base, o pH será calculado pela concentração de base em excesso. INTERPRETAÇÃO QUALITATIVA DA CURVA As regiões e os volumes que devem ser considerados para obter dados suficientes para esboçar a curva de titulação encontram-se no QUADRO IX.1. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 125/267 QUADRO I.7-REGIÕES DA CURVA DE TITULAÇÃO DE UM ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE REGIÃO VOLUME DO TITULANTE pH COMENTÁRIOS I Condição inicial Antes da adição de titulante pH de soluções de ácido forte (solução do titulado) Como não houve reação, o pH do meio é igual ao da solução do titulado puro. II Antes do pE Adição de titulante suficiente para reagir com parte da espécie inicial pH de soluções de ácido forte Como um dos produtos da reação é um sal neutro e o outro é água, o pH da solução varia somente em função da concentração de ácido restante, ou seja, do ácido não titulado III No pE Adição de titulante suficiente para reagir com todo o titulado pH de solução de um sal neutro Ao atingir o pE, as únicas espécies em solução são: o cátion, o anion do sal e água. Como os íons do sal não sofrem hidrólise, o pH da solução é função apenas da dissociação da água, ou seja, da concentração de H3O+ e OH-, provenientes da água. IV Após o pE Adição de titulante além do volume suficiente para reagir com todo o titulado pH de soluções de base forte Após a adição de base suficiente para reagir com todo o ácido presente inicialmente na solução, a adição de qualquer volume de titulante resulta em excesso de OH- na solução e o pH sofre alterações em função deste excesso. CÁLCULOS A tabela IX.1 contém as expressões e informações numéricas que resultam nos dados para construção da curva de titulação do ácido forte com uma base forte. TABELA I.4- CÁLCULO DE ALGUNS PONTOS DA CURVA DE TITULAÇÂO ÁCIDO FORTE X BASE FORTE REGIÃO Volume adicionado em relação ao ponto de equivalência VOLUME DO TITULANTE/mL CONCENTRAÇÃO DA ESPÉCIE CONTRIBUINTE pH I condição inicial 0 [H3O+]i= 0,100 mol/L 1,00 II Antes do pE 5,00 10,00 24,99 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) mol L ] O [H mol/L 5 50 0,100x50 - 0,200x5 V V ].V [OH ].V O [H ] O [H exc 3 adic OH inic O H adic OH inic H O 3 exc 3 3 3 / 0,07278 = + = +     −     = + − + + − + − + 1,14 1,30 4,57 III No pE 25,00 [Cl-]=[Na+] e [OH-]=[H3O+] >>Kw =[H3O+]2>> [H3O+]=1x10-7 mol/L 7,00 IV Após o pE 25,05 28,00 30,00 ( ) ( ) ( ) mol L x x OH Kw H O mol L ] [OH mol/L 2 50 0,200x0,05 V V ].V [OH ] [OH 3 exc adic OH inic O H adic exc exc 3 OH / , , ] [ ] [ / , , 11 14 505 10 7 00013 0 1 10 00013 0 05 5 − − − + − − − = = =  = + = +           = − + − 10,13 11,88 12,01 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 126/267 CURVAS DE TITULAÇÃO A Figura IX.1 ilustra algumas curvas de titulação de HCl com NaOH. A curva B corresponde à curva obtida com os dados calculados no exemplo. As outras curvas, obtidas com cálculos semelhantes, ilustram quais as variações que ocorrem quando as soluções titulante e titulado sofrem alteração em suas concentrações iniciais. Quando as soluções do titulante e do titulado são muito diluídas, o método volumétrico não é adequado, pois a altura do salto diminui e dificulta a escolha de um indicador. FIGURA 3 Curvas de titulação de 50,00mL de solução de HCl com NaOH. Curva A – HCl 0,25 mol/L X NaOH 0,50mol/L; Curva B – HCl 0,10 mol/L X NaOH 0,20mol/L; Curva C– HCl 0,05 mol/L X NaOH 0,10 mol/L; Curva D– HCl 0,001mol/L X NaOH 0,002 mol/L Curva de titulação de 100,00mL de solução de NaOH 0,050mol/L com HCl 0,10mol/L A curva da figura IX.2 corresponde a uma titulação de NaOH com HCl. Observe que a curva corresponde à imagem especular da curva C da figura IX.1, guardadas as diferenças dos volumes consumidos. As equações usadas para o cálculo do pH em cada ponto da titulação de ácido forte com base forte são as 0 10 20 30 40 0 2 4 6 8 10 12 14 Curva D Curva D Curva B Curva A Curva C Curva C Curva A Curvas de titulação de soluções de HCl com NaOH VHCl= 50,00 mL pH V base/mL HCl 0,25mol/l X NaOH 0,50mol/L HCl 0,10mol/l X NaOH 0,20mol/L HCl 0,05mol/l X NaOH 0,10mol/L HCl 0,001mol/LX NaOH 0,002mol/L 0,0 25,0 50,0 75,0 0 2 4 6 8 10 12 14 Curva de titulação de 100,00 mL de solução de NaOH 0,050 mol/L com HCl 0,100 mol/L pH VHCl / mL Luiza De Marilac P. Dolabella Página 127/267 mesmas que devem ser usadas para o cálculo da titulação inversa. Apenas a espécie H3O+ deve ser substituída por OH- e adequar as relações para explicitar a incógnita. INDICADORES ÁCIDO BASE Os indicadores visuais adequados para uma titulação ácido-base também são classificados pela teoria de Brönsted-Lowry como ácidos ou bases fracos e, genericamente, denominados HInd. Como tal, em suas soluções coexistem as espécies protonadas (HInd) e desprotonadas (Ind-). A cor da solução varia em função da predominância de uma das espécies sobre a outra. A razão entre as concentrações das espécies desprotonada e protonada é governada pelo pH do meio. Quando o pH da solução é menor que o pKa do indicador a forma ácida é predominante e, ao contrário, se o pH da solução for maior que o pKa, a solução terá a coloração da espécie desprotonada. Dizemos que há predomínio de uma espécie sobre a outra quando a razão entre suas concentrações for igual a 10. O intervalo estabelecido entre as razões 1/10 e 10 para as espécies protonada e desprotonada é conhecido como zona de transição, ZT. Conforme mostra a equação do equilíbrio existente em uma solução de um indicador do tipo Hind e a expressão da constante de equilíbrio, é possível estabelecer uma relação entre o pH do meio e a ZT. Hind + H2O ⇋Ind- + H3O+ ] [ ] ][ [ HInd H O Ind Ka + − = 3 ou ] [ ] [ ] [ + − = O H Ka HInd Ind 3 Quando a forma predominante é Hind (ácida): 1 10 1 3 − =  = + pKa pH O H Ka ] [ Quando a forma predominante é Ind- (básica): 1 1 10 3 + =  = + pKa pH O H Ka ] [ Portanto o intervalo entre as duas formas é definido como: pH= pka ±1 Para exemplificar, tomemos como referência o indicador alaranjado de metila, cujo pKa é igual a 3,46. A zona de transição tabelada para o indicador corresponde ao intervalo de pH entre 3,1 e 4,4. Verifica-se portanto que o intervalo da zona de transição é menor do que o estabelecido pela relação descrita. Isto significa que as cores das formas ácida e básica são visíveis ao olho humano e, portanto, predominantes, quando a razão entre elas é menor que 10 e maior do que 0,1. Em um meio cujo pH é menor que 3,1, a solução terá coloração vermelha e em um meio cujo pH for maior que 4,4 a solução terá coloração amarela. Se o pH da solução estiver entre 3,1 e 4,4 a solução exibirá coloração alaranjada. Concluindo, a escolha do indicador ácido base deve ser baseada no pKa do indicador e na facilidade com que o olho humano tem para observar a viragem. Quanto mais próximo o pKa do indicador estver do pH do ponto de equivalência teórico, menor será o erro da método. Quando se dispõe de mais de um indicador adequado à titulação, a escolha deve ser feita baseada na cor da solução do analito e no grau de facilidade para perceber a cor que a solução deverá adquirir quando o ponto final for atingido. Alguns dos indicadores visuais mais adequados para indicar o ponto final de qualquer uma das titulações ácido forte versus base forte exemplificadas constam do QUADRO IX.2: Luiza De Marilac P. Dolabella Página 128/267 QUADRO I.8-INDICADORES VISUAIS MAIS ADEQUADOS PARA INDICAR O PONTO FINAL DE TITULAÇÕES ÁCIDO FORTE VERSUS BASE FORTE Indicador Zona de transição Mudança de cor Interrupção da titulação Vermelho de metila 4,4 - 6,2 Vermelho – amarelo amarelo Azul de bromotimol 6,0 - 7,6 Amarelo – azul verde Fenolftaleína 8,2 - 9,8 Incolor _ violeta rosa claro Apesar de todos os indicadores resultarem em erros relativamente pequenos, a mudança de cor da fenolftaleína é a mais fácil de ser percebida pelo olho humano, pois a viragem se dá de incolor para violeta. O vermelho de metila é a segunda melhor opção, pois a titulação deve ser interrompida quando a solução se tornar amarela, ou seja, uma cor definida e não intermediária, como é o caso da mudança de cor do indicador azul de bromotimol. TITULAÇÃO DE UM ÁCIDO FRACO MONOPRÓTICO COM UMA BASE FORTE Os métodos volumétricos que tratam das determinações de ácidos fracos monopróticos com bases fortes são de grande importância para os químicos e para os usuários da química. Um infinito número de formulações químicas e farmacêuticas contém ácidos fracos, portanto requerem sempre algum método de avaliação para controle de qualidade. CONSIDERAÇÕES INICIAIS Um ácido fraco monoprótico é sempre genericamente representado por HA ou por BH+. A dissociação de um ácido fraco em solução aquosa é representada pela equação: HA + H2O ⇋ A- + H3O+ A expressão da constante de equilíbrio é: A estequiometria da reação de titulação (adição de base forte monoprótica ao ácido fraco monoprótico) é 1:1, conforme mostra a equação da reação dada a seguir: HA + OH- ⇋A- + H2O. A expressão correta para a reação é: H3O+ + OH- ⇋ H2O, afinal, só ocorre reação química entre os íons hidrônio e as hidroxilas. O exemplo a ser utilizado para a discussão do problema é uma titulação de 50,00mL de ácido acético, CH3COOH, 0,100 mol/L com uma solução de NaOH 0,100 mol/L INTERPRETAÇÂO QUALITATIVA DA CURVA As regiões e os volumes que devem ser considerados para obter dados suficientes para esboçar a curva de titulação encontram-se no QUADRO IX.3. ] [ ] ][ [ 3 HA H O A Ka + − = Luiza De Marilac P. Dolabella Página 129/267 QUADRO I.9-– REGIÕES DA CURVA DE TITULAÇÃO DE UM ÁCIDO FRACO MONOPRÓTICO COM BASE FORTE REGIÃO VOLUME DO TITULANTE pH COMENTÁRIOS I Condição inicial Antes da adição de titulante pH de soluções de ácido fraco (solução do titulado) Como não houve reação, o pH do meio é igual ao da solução do titulado puro, portanto o cálculo do pH deve ser efetuado usando a expressão para o ácido fraco monoprótico. II Antes do pE Adição de titulante suficiente para reagir com parte da espécie inicial pH de soluções tampão Os produtos da reação são: um sal de hidrólise básica e água. Até que o pE seja alcançado, tem- se, na solução, uma mistura do ácido fraco não titulado com o sal formado. Portanto o pH da solução é função da relação existente entre as concentrações de ácido não titulado e o sal formado. III No pE Adição de titulante suficiente para reagir com todo o titulado pH de solução de um sal de hidrólise básica, ou seja, de uma base fraca Ao atingir o pE, as únicas espécies em solução são: o cátion e o anion do sal e água. Como o cátion do sal não sofre hidrólise, o pH da solução é função apenas da concentração do anion do sal (base de Brönsted). IV Após o pE Adição de titulante além do volume suficiente para reagir com todo o titulado pH de soluções de base forte Após a adição de base suficiente para reagir com todo o ácido presente inicialmente na solução, a adição de qualquer volume de titulante resulta em excesso de OH- na solução e o pH sofre alterações em função deste excesso. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 130/267 CÁLCULOS Considere a titulação de 50,00mL de ácido acético 0,100 mol/L com solução de NaOH 0,1000mol/L. A constante de dissociação do ácido é igual a 1,75x10-5. A tabela IX.4 contém as expressões usadas para os cálculos em cada região da curva. TABELA I.5- CÁLCULO DE ALGUNS PONTOS DA CURVA DE TITULAÇÂO ÁCIDO FRACO X BASE FORTE REGIÃO Volume adicionado em relação ao ponto de equivalência VOLUME DO TITULANTE/mL CONCENTRAÇÃO DA ESPÉCIE CONTRIBUINTE pH I condição inicial 0 Esta expressão não é válida para soluções muito diluídas do ácido, ou seja, quando Ca≅ [H3O+]. 2,88 II Antes do pE 10,00 20,00 45,00 ( ) / , , , , mol x 0,0286 0,0429 x [A-] Ka[HA] O ] [H 0,0429mol/L x x A] [H 0,0286 mol/L 70 20,00x0,1 [A-] 3 5 5 2 62 10 75 10 1 70 20 01 1 50 0 − − + = = = = − = = = 4,15 4,58 5,71 III No pE 50,00 ( ) ( ) 5 27 3 10 5 0 050 50 0 5 6 2 2 3 , / , ] [ , ] [ ] [ ] [ : ], %[ ] [ ; ]( [ =  = = = + = = − +  − =   − + = − − − − − − + + + − pOH mol L x OH Ka Kw Kb mol/L; 50 0,100x50 Cs KbCs Kb OH OH [OH ] C OH Kb então OH Considerando que H O [OH ] C ] O [H ) ] - ] H O [OH OH Kb - s - s 3 3 - 8,73 IV Após o pE 51,00 ( ) ( ) ( ) ( ) mol L x OH Kw H O ] [OH mol/L 50 0,100x1 V V ].V [OH ] [OH 3 exc adic OH inic HA adic exc exc OH / , ] [ ] [ , 101 10 11 00099 0 51 − − + − − − = =  = + = +       = − − 10,99 60,00 ( ) ( ) ( ) ( ) mol L x OH Kw H O ] [OH mol/L 50 0,100x10 V V ].V [OH ] [OH 3 exc adic OH inic HA adic exc exc OH / , ] [ ] [ , 11 10 12 00909 0 60 − − + − − − = =  = + = +       = − − 11,96 mol / L 1,32x10 ).01, 75x10 (1, KaCa [ H O ] 3 5 3 − − + = = = Luiza De Marilac P. Dolabella Página 131/267 CURVAS DE TITULAÇÃO Na figura IX.3 estão representadas algumas curvas de titulação de soluções de CH3COOH com NaOH em diferentes concentrações. Observe que, por se tratar de um ácido fraco, o pH inicial varia muito pouco, mesmo para soluções cujas concentrações variam no intervalo de 100 vezes. No decorrer da titulação, antes do pE, o pH sofre pouca alteração devido à solução tampão formada. No pE, como o pH varia em função da concentração do sal formado, os pontos de equivalência não são coincidentes para todas as concentrações, diferentemente das curvas de titulação de ácido forte com base forte. Á medida em que as soluções se tornam mais diluídas o salto na região do pE se torna cada vez menor, dificultando a visualização do ponto final com um indicador adequado. É também interessante comparar as curvas de titulação para soluções de diferentes ácidos monopróticos fracos com o objetivo de avaliar a exeqüibilidade de uma titulação baseada em indicadores visuais. Conforme pode ser observado na figura IX.4, quanto menor a constante de dissociação do ácido, maior é o pH do ponto de equivalência e menor o salto que ocorre na região do pE. A conseqüência imediata deste fato é a dificuldade de visualização do ponto final e o comprometimento da precisão e da exatidão do método. Na prática, para que a titulação seja factível com um indicador visual simples, a constante de dissociação do ácido não deve ser menor que 10-8. Fora dessa condição, recomenda-se o uso de indicadores mistos ou uso de referências (soluções de comparação). Curvas de titulação de ácido acético com NaOH em diferentes concentrações de titulante e titulado 0 10 20 30 40 50 60 70 2 4 6 8 10 12 14 Curvas de titulação de 50,00mL de solução de CH3COOH com NaOH HA 0,10 mol/L X NaOH 0,10 mol/L HA 0,010 mol/L X NaOH 0,010 mol/L HA 0,0010 mol/L X NaOH 0,0010 mol/L pH V NaOH/mL Luiza De Marilac P. Dolabella Página 132/267 . 0 2 4 6 8 10 12 14 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 DDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDDD D D D D D D D D D D D D D D D D DD DD D D D D D D D D D D D D D D CCCCCCCCCCCCCCC C C C C C C C C C C C C C C CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC C C C C C C C C C C C C C BBBBBBBB B B B B B B B B B B B B B B BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB B B B B B B B B B B B B B A A A A A A A AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA A A A A A A A A A A A A A Curvas de titulação de 50,00 mL de solução de ácido fraco monoprótico 0,020 mol/L com base forte 0,100 mol/L Ka D D : 1x10 -10 C C : 7,08x10 -7 B B : 1,75x10 -5 A A : 1,75x10 -2 Vb/mL pH Curvas de titulação de soluções 0,020mol/L de diferentes ácidos fracos com NaOH 0,10 mol/L. Curva A- Ka= 1,75x10-2, Curva B: Ka =1,75x10-5; Curva C: Ka =7,08x10-7; Curva D: Ka =1,0x10-10. De acordo com as curvas apresentadas nas Figuras IX.3 e IX.4, podemos qualitativamente afirmar que os métodos volumétricos visuais de análise para ácidos fracos monopróticos apresentam melhores resultados para soluções não muito diluídas de ácidos não muito fracos. TITULAÇÃO DE SAIS DE ÁCIDOS MONOPRÓTICOS Os sais de ácidos monopróticos podem ser genericamente denominados por NaA ou A-, tendo em vista que são eletrólitos fortes. Em função disto, as soluções destes sais possuem propriedades básicas e devem ser tituladas com ácidos fortes. Em alguns casos, a titulação não é factível em função da grandeza das constantes de dissociação. Por exemplo, o acetato de sódio pode, a princípio ser titulado com HCl. Entretanto, a constante de dissociação da base é da ordem de 5,71 x10-10. Este dado indica que a inflexão da curva de titulação será muito pequena e portanto, a titulação com indicadores visuais carece de exatidão. Uma alternativa para essa determinação é uma titulação condutimétrica. Nesta técnica a condutividade da solução varia ao longo da titulação e o ponto final é determinado graficamente na intersecção das tangentes aos dois ramos da curva. O exemplo numérico dado a seguir refere-se à titulação do cianeto de sódio com HCl. Neste caso a titulação com indicadores visuais apresenta um ponto final nítido, tendo em vista que a constante de dissociação da base é da ordem de 10-5. CÁLCULOS Considere a titulação de titulação de 5,00mL de uma solução de cianeto de sódio 0,100 mol/L com HCl 0,1000mol/L. A constante de dissociação da base é igual a 1,61x10-5. A tabela IX.3 contém as expressões usadas para os cálculos de pH em função do volume de titulante em cada região da curva. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 133/267 TABELA I.6- CÁLCULO DE ALGUNS PONTOS DA CURVA DE TITULAÇÂO DE SAL ÁCIDO FRACO X BASE FORTE REGIÃO Volume adicionado em relação ao ponto de equivalência VOLUME DO TITULANTE/mL CONCENTRAÇÃO DA ESPÉCIE CONTRIBUINTE pH I condição inicial 0 OBS: Esta expressão não é válida para soluções muito diluídas da base, ou seja, quando Cb≅ [OH-]. 11,10 II Antes do PE 2,50 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2,9 ,4 79; : / ,1 61 10 ] [ / 033 ,0 5,2 5,0 0,100x2,5 /L; 0330 ,0 5,2 5,0 - 0,100x2,5 0,100x5,0 ] [ ) ] ]([ [, : ], 5%[ ] [ ; -] [H O ] [OH [H O ]) ] ]([ [ 5 3 3 - 3 = = = = + = = + = − + =   + − + = − − − − − − + + + − − pH mol L pOH x OH mol L Ca mol Cb OH Cb Ca OH OH Kb então OH do que H O Consideran Cb Ca OH OH Kb 9,21 III No PE 5,00 ( ) ( ) ,5 25 / ,5 57 10 ] [ ,6 21 10 /L; ,0 050 0,5 5,0 0,100x5,0 0 ] [ ] [ ] [ ] [ : ], 5%[ ] [ ; [H O ] ] [OH ) ] (] [H O ] -[OH [H O 6 3 10 3 2 3 3 2 3 3 3 - - 3 3 =  = = = = + = = − +  − =   − + = − + − + + + + + − + + + pH mol L x O H x Kb Kw Ka mol Ca KaCa Ka H O H O H O C H O Ka então H O Considerando que OH C Ka a a 5,25 IV Após o pE 6,00 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) L mol V adic inic A exc / ,0 00909 O ] [H mol/L 0,6 5,0 0,100x10 V O ].V [H O ] [H exc 3 O H adic H O 3 exc 3 3 3 = + = + = + − + + + + 2,04 CURVA DE TITULAÇÃO A curva da figura IX.5 corresponde à titulação de um sal de hidrólise básica (ou de uma base monoácida) de constante Kb=1,61x10-5. O formato desta curva muito se assemelha ao da titulação de uma solução de NH3 com HCl. 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 5,25 Curva de titulação de 50,00mL de solução de NaCN 0,100mol/L com HCl 0,1000mol/L pH Volume do titulante/mL Curva de titulação de 50,00mL de solução de NaCN 0,100mol/L com HCl 0,1000mol/L mol L x x KbCb OH / , ). , ( , ] [ 3 5 127 10 01 161 10 − − − = = = Luiza De Marilac P. Dolabella Página 134/267 TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Genericamente, os ácidos dibásicos serão designados por H2B, os ácidos tribásicos por H3C e os ácidos tetrabásicos por H4D. No caso do ácido etilenodiamintetracético (agente quelante, muito usado nas reações de complexação), a designação empregada é a mesma utilizada em titulações complexométricas (H4Y). No QUADRO IX.4 encontram-se as fórmulas estruturais de alguns ácidos fracos dipróticos e tripróticos de grande importância em diferentes áreas da química. Uma das principais propriedades de alguns destes ácidos e de seus sais derivados, como o ácido oxálico e o ácido ftálico, é o fato de apresentarem características de padrão primário, o que possibilita seu uso nas padronizações de soluções de base forte. Os ácidos ascórbico, cítrico, málico e fumárico, entre outros são muito úteis na indústria alimentícia e farmacêutica. O ácido lático, presente em leite e derivados, também é muito utilizado na indústria alimentícia e na indústria de cosméticos. Portanto a determinação destes ácidos se faz necessária no controle de qualidade da matéria prima ou do produto final de diversas indústrias. Não é possível afirmar que tais ácidos possam sempre ser determinados pelos métodos volumétricos baseados em reações ácido base; entretanto os referidos métodos constituem uma alternativa válida em muitas ocasiões. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 135/267 QUADRO I.10- CLASSIFICAÇÃO E FÓRMULAS ESTRUTURAIS DE ALGUNS ÁCIDOS ORGÂNICOS DIPRÓTICOS E TRIPRÓTICOS TIPO Nome Fórmula Estrutural TIPO Nome Fórmula Estrutural H2B Ácido Carbônico H2B Ácido Tartárico Ácido Oxálico Ácido Ftálico Ácido Lático H3C Ácido Ascórbico Ácido maleico Ácido fosfórico Ácido fumárico Ácido cítrico OH O C HO CH CH C C O O OH HO OH OH OH O C O C HO C OH O C OH O CH CH3 OH O C OH H2C C C C C O C H OH OH HO OH H O C C O OH O OH OH OH OH O P C C O OH O HO C C HO OH O C C O OH H2C H2C C OH O Luiza De Marilac P. Dolabella Página 136/267 CONSIDERAÇÕES INICIAIS Os ácidos polipróticos fracos muitas vezes são tratados como uma mistura de ácidos monopróticos de diferentes constantes de dissociação. Esta interpretação, válida sob o ponto de vista químico, exige um respaldo matemático. Existem situações em que esta aproximação não é válida. Alguns ácidos possuem constantes de dissociação tão próximas entre si que, em uma titulação ácido base, não é possível perceber as reações de neutralização ocorrendo em etapas consecutivas. Para os ácidos polipróticos que possuem constantes de dissociação que diferem entre si por uma relação próxima a 104 é possível titular um próton de cada vez, ou seja, é possível verificar cada uma das inflexões na curva de titulação. Entretanto, a relação entre as constantes consecutivas não é suficiente para permitir que a titulação possa ser realizada. Conforme discutido no tópico dos ácidos monopróticos, é necessário considerar o valor absoluto de cada constante. Para ácidos cujas constantes são menores que 10-8 mol/L a indicação do ponto final por meio de indicadores visuais é muito deficiente. Por exemplo, observe as curvas de titulação de ácidos dipróticos e tripróticos da Figura IX.6. A razão entre as constantes de dissociação do ácido carbônico é cerca de 104 vezes, entretanto a segunda constante é da ordem de 10-11, portanto a inflexão é desprezível, impossibilitando a realização da titulação ao segundo ponto de equivalência. A titulação do ácido ascórbico resulta em apenas uma inflexão pois a segunda constante é muito pequena. A curva de titulação do ácido cítrico (H3C), que contém apenas uma inflexão, serve para demonstrar que a diferença entre as constantes deve ser da ordem de 104 para permitir a visualização das desprotonações consecutivas. FIGURA 4 Curvas de titulação de soluções de 25 mL de soluções 0,05mol/L de ácidos dipróticos e tripróticos com NaOH 0,10 mol/L. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 137/267 INTERPRETAÇÃO QUALITATIVA DA CURVA Considere a titulação de uma solução de ácido diprótico, cuja relação Ka1/Ka2 seja superior a 104, com NaOH. As equações que se seguem representam as reações entre o ácido diprótico e a base forte que ocorrem durante o curso da titulação: Até o 1º pE: H2A + OH- ⇋HA- + H2O Do 1º pE ao 2º pE : HA- + OH- ⇋A-2 + H2O Cada uma das reações ocorre isoladamente, ou seja, a segunda só tem início após o término da primeira, quando a razão entre as constantes de dissociação é de 104. Portanto, logo após o início da titulação as espécies presentes são: H2A e HA- e, ao atingir o 1º pE, os produtos em solução são apenas o sal anfótero e água. Após o 1º pE as espécies em solução são: HA- e A2-. Na titulação de um ácido diprótico, cujas constantes são muito próximas e não muito pequenas, o que ocorre é que a segunda reação tem início tão logo uma parte do sal anfótero tenha sido formada, portanto não é possível observar um salto referente à variação do pH do meio quando o 1º pE é alcançado. O equilíbrio pode ser expresso por: H2A + 2OH- ⇋A-2 + H2O Logo após o início da titulação as espécies presentes são todas aquelas derivadas do ácido, ou seja: H2A, HA- e A2-. O QUADRO IX.5 contém as informações qualitativas sobre as regiões da curva de titulação para o caso em que as constantes são afastadas o suficiente para considerarmos o ácido diprótico como uma mistura de dois ácidos fracos monopróticos. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 138/267 QUADRO I.11-REGIÕES DA CURVA DE TITULAÇÃO DE ÁCIDO DIPRÓTICO COM BASE FORTE REGIÃO VOLUME DO TITULANTE pH COMENTÁRIOS I Condição inicial Antes da adição de titulante pH de soluções de ácido fraco (solução do titulado) Como não houve reação, o pH do meio é igual ao da solução do titulado puro, portanto o cálculo do pH deve ser efetuado usando a expressão para o ácido fraco. II Antes do 1º pE Adição de titulante suficiente para reagir com parte da espécie inicial pH de soluções tampão Os produtos da reação são: um sal anfótero e água. Até que o 1º pE seja alcançado, tem-se, na solução, uma mistura do ácido fraco não titulado com o sal formado. (H2B + HB-). Portanto o pH da solução é função da relação existente entre as concentrações de ácido não titulado e o sal formado. III No 1º pE Adição de titulante suficiente para neutralizar o primeiro próton pH de solução de um anfótero Ao atingir o 1º pE, as únicas espécies em solução são: o cátion e o anion do sal e água. Como o cátion do sal não sofre hidrólise, o pH da solução é função apenas da concentração do anion do sal (anfótero). O pH dependerá das constantes Ka1 e K a2 e da concentração do sal. IV Após o 1º pE e antes do 2º pE Adição de titulante suficiente para reagir com parte do sal formado no 1º pE pH de soluções tampão Os produtos da reação são: um sal de hidrólise básica e água. Até que o 2º pE seja alcançado, tem-se, na solução, uma mistura do ácido fraco não titulado com o sal formado. (H2B+ HB-). Portanto o pH da solução é função da relação existente entre as concentrações de ácido não titulado e o sal formado. V No 2º pE Adição de titulante suficiente para neutralizar o segundo próton pH de solução de um sal de hidrólise básica Ao atingir o 2º pE, as únicas espécies em solução são: o cátion e o anion do sal e água. Como o cátion do sal não sofre hidrólise, o pH da solução é função apenas da concentração do anion do sal (base). O pH dependerá das constantes Ka2 e K a3 e da concentração do sal. VI Após o 2º pE Adição de titulante além do volume do PE pH de base forte Após a adição de base suficiente para reagir com todo o ácido presente inicialmente na solução, a adição de qualquer volume de titulante resulta em excesso de OH- na solução e o pH sofre alterações em função deste excesso. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 139/267 CÁLCULOS Nos exemplos dados a seguir, serão considerados dois casos de titulação de ácidos dipróticos. No exemplo 01, a relação entre as constantes Ka1 e Ka2 permite que seja feita o tratamento matemático da titulação do ácido como se fosse uma mistura de dois ácidos monopróticos e, no exemplo 02, esta aproximação não é válida. No exemplo 01, a despeito da veracidade da 1ª aproximação, em algumas regiões da curva, outras aproximações não convergem, sendo necessário a aplicação de equações menos simplificadas. Exemplo 01 Considere a titulação de 25,00mL de uma solução de ácido maleico 0,1mol/L com NaOH 0,100mol/L. As constantes de dissociação do ácido são: Ka1=1,23x10-2 e Ka2=4,68x10-7. A tabela IX.4 contém os cálculos comentados e a Figura IX.7 ilustra a curva de titulação. Exemplo 02 Considere a titulação de 25,00mL de uma solução de ácido málico, H2B, 0,1mol/L com NaOH 0,100mol/L. As constantes de dissociação do ácido são: Ka1=3,48x10-4 e Ka2=8,00x10-6. A tabela IX.5 contém os cálculos comentados e a Figura IX.8 ilustra a curva de titulação. Curva de titulação de 25,00mL de solução de ácido maleico 0,100mol/L com NaOH 0,1000mol/L Curva de titulação de 25,00mL de solução de ácido málico 0,100mol/L com NaOH 0,1000mol/L 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 0 2 4 6 8 10 12 Curva de titulação de 25,00mL de ácido málico 0,100mol/L com NaOH 0,1000mol/L 8,81 pH Volume titulante/mL 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 0 2 4 6 8 10 12 9,56 4,26 Curva de titulação de 25,00mL de ácido maleico 0,100mol/L com NaOH 0,1000mol/L pH Volume Titulante/mL Luiza De Marilac P. Dolabella Página 140/267 TABELA I.7- CÁLCULO DE ALGUNS PONTOS DA CURVA DE TITULAÇÃO ÁCIDO MALEICO X NaOH REGIÃ O Volume adicionado em relação aos pontos de equivalênci a VOLUME DO TITULANTE / mL CONCENTRAÇÃO DA ESPÉCIE CONTRIBUINTE pH I condição inicial 0 Ca CaKa Ka Ka H O 2 4 ) ( ] [ 1 2 1 1 3 +  − = + 1,53 II Antes do 1º pE 7,50 mol L Ka Ca Ka Cs Ka Cs O H x x A C H O Ka então H O do que OH Consideran C H O Ka a a / 0142 ,0 2 4 ) ( ) ( ] [ mol/L 0,0539 5, 32 1,0 5,7 25 1,0 ] [H 0,023 mol/L 32,5 7,50x0,1 [HA-] [H O ] - ]([H O ] C ) [ : ], 5%[ ] [ ; -] [H O ] [OH ]([H O ] C - [OH ]) [ 1 2 1 1 3 2 3 s 3 3 3 3 - - s 3 3 = + +  + − = = − = = = + =   + + = + + + + + − + + + 1,87 III 1º pE 25,00 mol L x x , , x x x x x , x x Ka Cs KwKa Ka CsKa - - / 10 8,6 [H O ] ; 123 10 05 0 ,1 23 10 1 10 4 68 10 ,1 23 10 ,0 05 O ] [H 0,050 mol/L 50 25,0x0,1 ;[HA ] Cs O ] [H 5 3 2 2 14 7 2 2 3 - 1 1 2 1 2 3 − + − − − + + = + + == = = = + + = 4,17 IV Após o 1º pE e antes do 2º pE 35,00 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 5 3 s 3 2 3 3 3 s 3 3 3 3 - - s 3 3 ,6 89 10 ] [ /L; ,0 025 35 5 2 - 0,100x10 0,100x25 35 5 2 - 0,100x10 0,050x50 / ,0 0167 35 25 0,100x10,0 ]C [, 5% ] [ 5% ] Considerando [ [H O ] - ]([H O ] C ) [, : ], 5%[ ] Considerando que [ ; ] -[H O ] [OH ]([H O ] C - [OH ]) [ − + + + + + + + + − + + + = = + + = = + =  =    + =   + + = x O H mol ou Ca mol L Cs C H O Ka Cs Ca e H O H O C H O Ka então H O OH C H O Ka a a a 6,17 V No 2º pE 50,00 ( ) ( ) 45 4 3 56 10 3 8 10 0 0333 50 0 5 5 8 2 1 2 2 3 1 , / , ] [ , , ] [ ] [ ] [ : ], %[ ] [ ; ]( [ = − =   = = + = = − +  − =   − + = − − − − − − + + + − pOH mol L x OH x Ka Kw Kb mol/L; 25 0,100x25 Cs KbCs Kb OH OH [OH ] C OH Kb então OH Considerando que H O [OH ] C ] O [H ) ] H O - ] [OH OH Kb - s - s 3 3 - 9,56 VI Após o 2º pE 51,00 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) mol L x OH Kw V adic inic HA exc / ,7 61 10 ] [ [H O ] ,0 0013 ] [OH 51 mol/L 25 0,100x1 V ].V [OH ] [OH 12 3 exc OH adic exc OH − − + − − − = =  = + = + = − − 11,1 2 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 141/267 TABELA I.8- CÁLCULO DE ALGUNS PONTOS DA CURVA DE TITULAÇÃO ÁCIDO MÁLICO X NaOH REGIÃO Volume adicionado em relação aos pontos de equivalência VOLUME DO TITULANTE/ mL CONCENTRAÇÃO DA ESPÉCIE CONTRIBUINTE pH I condição inicial 0 A equação adequada para o cálculo do pH inicial é a equação completa para um ácido diprótico, considerando apenas a aproximação de que [OH-] <5%[H3O+]. Entretanto, para soluções não muito diluídas é possível considerar que a dissociação não é muito grande ([A2- ]<5%[HA-]) e portanto a equação de 3º grau pode ser reduzida à de 2º grau: [H3O +]3+Ka1[H3O +]2+(Ka1Ka2+ Ka1Ca) [H3O +]-2Ka1Ka2Ca=0 [H3O +]2+Ka1[H3O +]-Ka1Ca=0 2,23 II Após o início até o 2º pE 7,50 Mistura contendo um ácido diprótico (H2B), um sal anfótero (HB-), e uma base diprótica (B2-). A equação é resultante de uma mistura de dois tampões. 3,09 25,00 4,27 35,00 4,97 III No 2º pE 50,00 Formação do sal Na2B. Cálculo do pH deve ser feito considerando a relação entre as constantes Kb1 e Kb2 e o valor absoluto de cada uma delas. Usando a expressão que considera as aproximações:[H3O+]<5%[OH-] e [H2A]< 5%[HA-], tem-se: [OH-]2+Kb1[OH-]-Kb1Cb=0 >> substituir: Cb= 0,0333mol/L e Kb1=1,25x10-9 8,81 IV Após o 2º pE 51,00 Excesso de base forte 11,12 Observe na curva de titulação do ácido maleico (Figura IX.7) que os saltos de pH nas regiões do 1º e 2º pontos de equivalência são muito nítidos, favorecendo a titulação em qualquer um deles, embora o 2º salto seja mais favorável24. Entretanto, o mesmo não ocorre com a titulação do ácido málico. Apenas é possível observar uma única inflexão (Figura IX.8) e, portanto, a titulação só pode ser interrompida após a neutralização dos dois prótons. Os indicadores visuais comuns e mais adequados para indicar os pontos finais das titulações exemplificadas para os ácidos dipróticos fracos constm do QUADRO IX.6 . 24 Ohlweiler, Otto Alcides. QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA vol2, 3ª ed.1981p86. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 142/267 QUADRO I.12- INDICADORES ÁCIDO-BASE ADEQUADOS PARA AS TITULAÇÕES DE ÁCIDOS DIPRÓTICOS EXEMPLIFICADAS TITULAÇÃO DE UMA MISTURA DE ÁCIDO FORTE COM ÁCIDO FRACO MONOPRÓTICO25 Conforme discutido no item sobre a titulação de ácidos polipróticos, as misturas de ácidos são comuns em diversas matrizes orgânicas e inorgânicas. Compreender o processo de cálculo de pH em uma mistura e interpretar qualitativamente a composição da mesma é fundamental para prosseguir em direção a sistemas mais complexos. Para exemplificar um caso de uma mistura simples abordaremos um sistema contendo um ácido forte e um ácido fraco. CÁLCULOS Esboçar qualitativamente uma curva de titulação de 25,00mL de uma mistura contendo HCl 0,1200 mol/L(CF) e HA (Ka =1x10-4) 0,0800mol/L(Cf) com KOH 0,1000mol/L. A primeira etapa para resolver este problema consiste em calcular o volume de titulante que será consumido para a reação completa com cada um dos ácidos presentes na mistura. Para o HCl: quantidade de matéria de HCl = 25,00x0,1200= 3 x10-3mol Logo, o volume de base necessário para neutralizar todo o HCl é: 3mmol=(0,1000mol/L)V >V= 30,00mL Para o HA: quantidade de matéria de HA = 25,00x0,0800= 2 x10-3mol Logo, o volume de base necessário para neutralizar todo o HA é: 2mmol=(0,1000mol/L) V > V= 20,00mL Como o ácido forte reage antes do ácido fraco, o 1º pE se refere à neutralização do ácido forte e o 2º pE à neutralização do ácido fraco. Conforme mostrado na figura IX.9, os volumes correspondentes aos pontos 25 SKOOG, D. et all. FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA - Tradução da 8a. edição norte-americana, 2007. pag 376. Ed.Thomson. TITULAÇÃO pE pH INDICADOR pKa ZT Mudança de cor Interrupção da titulação ÁCIDO MALEICO com NaOH 1º pE 4,26 Alaranjado de metila 3,46 3,1-4,4 vermelho - laranja laranja Verde de bromocresol 4,66 3,8-5,4 amarelo - azul verde 2º pE 9,56 Timolftaleína 9,3-10,5 incolor - azul azul claro Fenolftaleína 8,3-10,0 Incolor - vermelho vermelho ÁCIDO MÁLICO com NaOH 2º pE 8,81 Azul de timol 8,96 8,0-9,6 amarelo -azul verde Fenolftaleína 8,3-10,0 Incolor - vermelho rosa claro Luiza De Marilac P. Dolabella Página 143/267 de equivalência são 30,00mL para o ácido forte e 20,00 mL para o fraco, totalizando um consumo de 50,00mL de base. A segunda etapa para resolver este problema consiste em escrever as equações dos equilíbrios para obter uma equação que relacione as espécies presentes durante a titulação em função do volume de titulante. HCl+ H2O→ H3O+ Cl- HA + H2O ⇋ H3O+ A- 4 3 1 10 − + = − = x HA H O A Ka ] [ ] ][ [ KOH→ OH- + K+ 2H2O ⇋ H3O + OH- 14 3 1 10 − + − = = x H O OH Kw ] ][ [ NaOH→ Na+ + OH- Antes da adição de titulante o balanço de massas e cargas fornece: BC: [Cl-] + [OH-] +[A-] = [H3O+] BM: Cf = [A-]+[HA] >> CF= [Cl-] Nesta etapa é possível propor uma aproximação para simplificar a relação. Como o meio é ácido e a contribuição de [OH-] é proveniente só do solvente, é possível propor: [OH-]<5%[H3O+]. Logo, o BC é: [Cl-]+[A-] = [H3O+] CF + Cf = [A-]+[HA]+[Cl-]>> CF + Cf = [H3O+]+[HA] Considerando que Cf ≅[HA] , ou seja, supondo que [HA]>>[A-] Tem-se que: [H3O+]≅ [Cl-]. Portanto o pH inicial da solução é resultante somente dos íons H3O+ oriundos do HCl. Após a adição de titulante: O processo é o mesmo descrito para casos anteriores, ou seja, é necessário expressar o BC e o BM para definir uma relação entre a quantidade de base adicionada e o pH da mistura resultante. Entretanto, na presença de uma espécie fortemente ácida a dissociação do ácido fraco é reprimida, fazendo com que o pH varie, praticamente, em função do consumo de ácido forte. Portanto, esta região da curva se assemelha muito à mesma região de uma curva de titulação de ácido forte com base forte, na qual é observada uma variação pequena do pH em relação ao volume adicionado de titulante. O 1º pE: O pH de uma mistura equivalente de ácido forte e base forte é 7, entretanto este valor não é alcançado no 1º pE da titulação proposta. Como o sal formado na reação do ácido forte com a base fraca é um sal neutro, não existe na solução, além do ácido fraco não titulado, nenhuma outra espécie que contribua com íons H3O+. Logo, o pH da solução é praticamente o pH da solução do ácido fraco. É óbvio que deve ser levado em consideração a diluição da solução inicial. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 144/267 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 2 4 6 8 10 12 14 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA A AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB B BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC C CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CURVA C: 25,00mL de uma mistura de HCl 0,120 mol/L e CH3COOH 0,08mol/L CURVA A: 25,00mL de CH3COOH 0,08mol/L CURVA B: 25,00mL de HCl 0,120 mol/L Curvas de titulação de ácidos momnopróticos forte e fraco pH Volume de KOH 0,100molL -1 /mL Curvas de titulação de 25,00mL de soluções de ácidos fraco (CH3COOH) e forte (HCl) separados e em uma mistura, usando como titulante uma solução de KOH 0,100 mol/L Entre o 1º e o 2º pE: Terá início a formação do sal derivado do ácido fraco e será observada uma lenta elevação do pH derivada da formação do sistema tampão (HA -A-). A elevação do pH será lenta durante todo o intervalo que a solução apresentar capacidade freadora. O pH da solução é calculado usando a expressão do tampão. O 2º pE: O 2º pE é alcançado quando todo o ácido HA estiver titulado, ou seja, transformado em A-. Neste ponto observa-se uma súbita elevação do pH da solução. O pH do pE é calculado de acordo com a expressão usada para uma base fraca. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 145/267 VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO INTRODUÇÃO A volumetria de complexação objetiva a determinação quantitativa de um analito, em geral um íon metálico, através da formação de um complexo (solúvel em água) entre um íon metálico e um agente quelante. Como as reações envolvidas são dependentes do pH, faz-se uso de uma solução tampão para assegurar que não haverá variação do pH durante a determinação. As titulações complexométricas são extremamente úteis para a determinação de um grande número de metais. Alguns dos métodos empregados apresentam alta sensibilidade e atuam em uma extensa faixa de concentração. O uso de agentes complexantes auxiliares e o controle do pH proporcionam uma elevada seletividade. Para que se possa utilizar uma determinada reação como base de um método titulométrico, devem ser obedecidos três requisitos: -a reação deve ser rápida; -a reação deve ser quantitativa no ponto final; -o ponto de equivalência na titulação deve ser bem definido e facilmente detectado. A utilização de ligantes polidentados produz complexos muito estáveis. Pelo fato de não serem produzidas espécies intermediárias, a reação principal se torna mais fácil. O EDTA é considerado um reagente complexométrico (agente quelante) padrão. As titulações usando este reagente devem ser realizadas sob pH controlado (adição de solução tampão), optando pelo pH que resulte em uma constante condicional elevada. O valor mínimo de constante de formação condicional requerido para que seja possível realizar uma titulação é próximo de 108. O pH deve ser ajustado de modo a impedir a precipitação dos íons metálicos como hidróxidos e permitir maior disponibilidade da espécie ligante. INDICADORES METALOCRÔMICOS Os indicadores visuais adequados para as titulações complexométricas são denominados indicadores metalocrômicos. Esta nomenclatura está relacionada ao fato desses reagentes formarem complexos coloridos com os metais. Apesar de serem também agentes quelantes como o EDTA, ao contrário desse último, que forma complexos com ampla gama de íons, os indicadores metalocrômicos complexam espécies metálicas de forma seletiva, quando não específica, sob determinadas condições. Os indicadores também são ácidos ou bases fracas, mas são coloridos tanto em suas formas livres como nas complexadas. A cor da forma livre depende do pH do meio, pois este determina a espécie predominante (H2Ind; HInd-, Ind2_, etc) e a cor da forma complexada depende do complexo formado. Para que um ligante possa ser usado como indicador metalocrômico em uma titulação direta é imprescindível que a constante de formação condicional do complexo metal-indicador (MInd) seja menor Luiza De Marilac P. Dolabella Página 146/267 que a do complexo metal-titulante (ML). Além disso, o indicador deve ser muito sensível ao íon metálico para que a mudança de coloração ocorra o mais próximo possível do ponto de equivalência. As equações das reações dadas a seguir referem-se ao processo de complexação do metal (M) com o indicador (Ind) e à liberação do indicador quando o complexo é titulado com EDTA. IND MEDTA EDTA MIND MIND IND M livre COR A indicador complexado COR B indicador − − + = + = + A maioria dos indicadores metalocrômicos mais comuns possui pelo menos um grupo sulfônico. Dos indicadores citados no QUADRO X.1, apenas a murexida não contém o grupo sulfônico. . QUADRO I.13-ALGUNS INDICADORES METALOCRÔMICOS MAIS COMUNS NOME/ principais usos NEGRO DE ERIOCROMO-T 7,5 <pH <10,5 Ba , Ca , Mg e Zn MUREXIDA 6 <pH <13 Ca , Ni e Cu CALCON ALARANJADO DE XILENOL CALMAGITA 9 <pH <11 Ba , Ca , Mg e Zn VIOLETA DE PIROCATECOL ALGUMAS TÉCNICAS DE TITULAÇÃO COM EDTA Nem sempre é possível titular diretamente uma espécie metálica com soluções de EDTA. Em alguns casos a constante condicional é muito pequena, em outros casos a complexação não é cineticamente favorável (reação lenta) e em outros não teríamos indicadores visuais adequados. Muitos métodos foram desenvolvidos para contornar situações como estas e otimizar algumas condições experimentais. Estes métodos são baseados nos conceitos de titulações por retorno, de deslocamento (ou substituição) e de uso de complexantes auxiliares. As titulações diretas são definidas como aquelas em que a solução de EDTA é o titulante e que o titulado é uma solução contendo o analito (íon metálico) em um meio adequadamente tamponado. A solução tampão pode ser constituída ou não de um complexante auxiliar. Um exemplo clássico de titulação direta é a titulação de Zn2+, em pH 10, ajustado mediante adição de uma solução tampão de NH3/NH4Cl, que serve também como complexante auxiliar, formando inicialmente o complexo Zn(NH3)42+. O indicador adequado é o Negro de Eriocromo-T. As titulações por retorno são aplicadas quando a titulação direta torna-se impraticável quando o íon metálico é apenas lentamente complexado pelo EDTA ou precipita como hidróxido no pH requerido para a complexação ou ainda quando não há indicador metalocrômico adequado. A titulação de retorno consiste na adição de um excesso do ligante, em geral a solução padrão de EDTA, à solução contendo o Luiza De Marilac P. Dolabella Página 147/267 íon metálico e o posterior ajuste do pH. A titulação do EDTA residual é feita com uma solução padrão de Zn2+ ou Mg2+. O indicador visual é escolhido em função da solução padrão auxiliar. A titulação por retorno se aplica à determinação de níquel. Uma solução de sulfato de magnésio é usada como padrão para titulação do EDTA residual na presença de ERIO-T em pH10. As equações são: Ni+2 + Y4-⇋ NiY2- e Kf NiY2- =4,2x1018 Mg+2 + Y4-exc⇋ MgY2-. Kf MgY2-=4,9 x108 As titulações por substituição são alternativas às titulações por retorno. À solução que contém o analito é adicionado um excesso de solução do complexo Mg-EDTA (MgY2-) a fim de liberar uma quantidade equivalente de Mg2+. Mn+ + MgY2-⇋ MY(-4+n) + Mg2+ ; Esta reação ocorrerá somente se o complexo MY(-4+n) for mais estável que o MgY2-. A quantidade de Mg2+ liberada do complexo é então titulada com solução padrão de EDTA usando ERIO T como indicador. Outras técnicas de titulação com EDTA são usadas para determinação de anions (fosfato, cianeto, sulfato, haletos,etc). A maioria dos métodos propostos para tais determinações se baseia na precipitação do anion com um íon metálico adicionado em excesso. O íon metálico residual é titulado com EDTA. Em alguns outros métodos é ainda sugerida a adição de complexos de EDTA para a solubilização dos precipitados formados e liberação da espécie metálica do complexo adicionado para posterior titulação com EDTA. Exemplo: PO4-3 + Mg (NH4)2MoO4 ⇋NH4MgPO4.6H2O O excesso de Mg presente no molibdato é titulado com EDTA. CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA TITULAÇÃO NA AUSÊNCIA DE REAÇÕES PARALELAS: Como em todos os casos de titulações complexométricas, as titulações com EDTA podem ser previstas teoricamente, calculando os valores de [Mn+] em função dos volumes adicionados de titulante. Para uma titulação de íons Ca2+ com EDTA, em pH 10, a reação de titulação é: Ca2+ + Y4- (Aq.) ⇋ Ca Y2- (aq.) 10 4 2 1 1 01 10 ,5 ] ][ [ ] [ 2 x Y Ca CaY Kf = = = − + −  O valor numérico elevado da constante de formação (1) do complexo de cálcio com o EDTA satisfaz o requisito fundamental para o êxito da titulação: a reação é bem definida estequiometricamente. Em qualquer titulação complexométrica, como ocorre no caso de íons cálcio com o EDTA, a reação de complexação só é completa (equilíbrio deslocado para os produtos, totalmente) quando Kf ou  é grande. No caso da equação proposta, a lei da ação das massas sugere o equilíbrio deslocado para a formação da espécie CaY2-. Cada alíquota de solução de EDTA adicionada (antes do PE) consome igual quantidade de matéria de íons cálcio, estequiometricamente. O ponto de equivalência é atingido quando todo o cálcio estiver sob a forma do complexo CaY2-. A partir deste ponto, adições de ligante só farão com que o complexo formado seja diluído e que a concentração de ligante livre seja aumentada. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 148/267 Uma curva de titulação complexométrica pode então ser dividida em quatro regiões distintas, como ilustra o QUADRO X.2. Assim, as equações para o cálculo de pM variam em função da composição da solução no momento da adição do titulante. QUADRO I.14-REGIÕES DE UMA CURVA DE TITULAÇÃO COMPLEXOMÉTRICA (CALCIO – EDTA) REGIÃO CONSTITUINTE(S) MAJORITÁRIO(S) MAIOR FONTE SUPRIDORA DE Ca2+ Antes da adição Ca’ Ca’ Antes do Ponto de Equivalência Ca’ e CaY2- Ca’ No Ponto de Equivalência CaY2- CaY2- Após o Ponto de Equivalência CaY2- e Y ’ CaY2- Luiza De Marilac P. Dolabella Página 149/267 REGIÃO 1: Antes do Ponto de Equivalência: Considere a equação da reação de formação do complexo com o EDTA: Ca2+ + Y4- ⇋ CaY2- (aq.)  ESTEQUIOMETRIA 1:1 Em qualquer ponto dessa região deve-se calcular a [Ca2+] que representa a concentração (atividade) de cálcio na solução após a adição da alíquota do titulante. Esse valor é diretamente obtido pelo balanço de massa para cálcio, ou seja, pela subtração da quantidade adicionada de titulante da quantidade inicial de íons cálcio presente antes da adição do titulante como se segue: BM: CM=CCa= [Ca2+] + [CaY2-] >>> [Ca2+]= CCa - [CaY2-] Quant. em mmol de cálcio inicial (Ca’) _ Quant. em mmol de Y’ adicionado = Quant. em mmol de Ca’ remanescente. EDTAadic Ca V V da solução Vtotal Ca + = = + + 2 ]' [ EDTA Ca - (CV) (CV) em mol de Ca remanescente Quant. 2 Considerando que não existem reações paralelas → Ca =1; portanto [Ca’]=[Ca2+] A rigor, a [Ca2+] (concentração total de Ca2+ livre) é resultante não só da fração não titulada, mas também da fração dissociada do complexo. Entretanto, como a dissociação do complexo não é favorecida (1/Kf =1,996 x 10-11 ), a contribuição da fração não titulada é muito maior do que a da fração proveniente da dissociação, permitindo que se faça a aproximação, ou seja, que única fonte de cálcio disponível a ser considerada seja aquela que está em solução como parte da concentração inicial. Assim, para o cálculo da concentração inicial, emprega-se a expressão:[Ca’] = [Ca2+] ∴ pCa = -log a Ca2+ → pCa ≅ -log [Ca2+] REGIÃO 2: No Ponto de Equivalência: A única fonte de íons Ca2+ (não complexados) é a dissociação do complexo CaY2- Ca Y2- ⇋Ca2+ +Y4- Kinst =1/1 Como [Ca2+] e [Y4-] são iguais, ao substituir um deles na expressão da constante, tem-se: REGIÃO 3: Após o Ponto de Equivalência: Nesta região, o complexo formado CaY2- é ainda a única fonte de íons Ca2+. Mas não é fonte majoritária de Y4- (ou de Y’). A quantidade do complexo CaY2- e o excesso de EDTA (Y4-) podem ser calculados subtraindo-se a quantidade de Ca2+(Aq.) (presente, inicialmente) da quantidade de EDTA adicionado. Assim: Quantidade (mMol) de cálcio inicial [Ca’] =Quantidade (mMol) de Y’ consumido Quantidade (mMol) de Y’ adicionado _ Quantidade (mMol) de cálcio inicial [Ca’] = Quantidade (mMol) de Y’ remanescente.         = −  =  = = = − − + + − − + − f f f K CaY pCa K CaY Ca Ca CaY Y Ca CaY K ] [ log ] [ ] [ ] [ ] [ ] ][ [ ] [ 2 2 2 2 2 2 4 2 2 1 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 150/267       − =                           − =             = = = = − − + − − + − − − ' 2 ' 2 ' 2 2 4 2 2 ' 2 2 ) ( ) ( log ) ( ) ( ) ( ) ( log ) ( ) ( ] [ ) ( ) ( ] ][ [ ] [ ) ( ) ( ]' [ ; ) ( ) ( ] [ quantid mmol excesso Y Kf mmol CaY quantid mL total V quantid mmol excesso Y Kf mL total V mmol CaY quantid pCa mL total V quantid mmol excesso Y Ca mL total V mmol CaY quantid Y Ca CaY Kf mL total V quantid mmol excesso Y Y mL total V quantid mmol CaY CaY Exemplo 01 Uma alíquota de 25,00 mL de uma solução de íons Ca2+ 1,0 x 10-2 molL-1 foi titulada com uma solução 1,0 x 10-2 molL/L de EDTA em uma solução com pH = 12,0. Sabendo que a constante de formação do CaY2- é igual a 5,01 x 1010 e que Y4-(H) é igual a 1, descreva a curva de titulação através do cálculo da concentração dos íons Ca2+ e Y4- antes da adição, após a adição de 12,00 mL; 24,90mL; 25,00 mL e 30,00 mL de EDTA. SOLUÇÃO: A tabela X.1 descreve o cálculo em cada ponto. A figura X.1 contém as curvas das titulações de 25,00mL de soluções 1x10-2 mol/L de cálcio e magnésio com EDTA 1x10-2 mol/L. Observe que quanto maior a constante de formação maior será o salto de pM no pE. FIGURA 5 Curvas das titulações de 25,00mL de soluções 0,01mol/L de cálcio e magnésio com EDTA 0,01mol/L Luiza De Marilac P. Dolabella Página 151/267 TABELA I.9- Descrição da curva de titulação de Ca2+com EDTA em pH 12 REGIÃO CÁLCULO pCa I Antes da adição de titulante No frasco de titulação estão presentes íons OH- e Ca2+. Os íons cálcio não precipitam nem formam complexos na presença de OH- em pH 12, portanto não existem reações paralelas. A concentração de cálcio livre, ou seja, [Ca2+] =10-2 mol/L 2,0 II Após a adição de 12,00mL de titulante Ca2+ + Y4- ⇋CaY2- 2,45 II Após a adição de 24,90mL de titulante 4,70 III Após a adição de 25,00mL de titulante (no pE) 6,50 IV Após a adição de 30,00mL de titulante 10,0 5 6 10 5 10 5 2 3 3 , / ] [ / / / = = = = = = = = = = + − + + − pCa mol L 3,16x10 Ca mol L 3,16x10 ] [Y ] [Y mol L x Kf ] [Y ] como [Ca ] ][Y [Ca ] [CaY Kf mol L x 50,00mL ] (25,00mLx0,01mol/L) [CaY 7- 7- -4 2 -4 -4 2 -4 2 -2 -2 11 3 10 3 4 3 3 85 10 1 3 51 10 10 5 24 10 3 45 2 51 10 3 24 10 3 − − − + − − + − = = = = = = = = x x x x mol L x ] Kf.[Ca ] [CaY Y pCa mol L x 37,00mL ] (25,00 -12,00)mLx0,01mol/L [Ca mol L x 37,00mL ] 12,00mLx0,01mol/L [CaY 2 -2 2 -2 , , / , ] [ , / , / , 10 pCa mol / L x10 1 x5x10 ,09x10 9 mol / L ,55x10 4 mol / L 9,09x10 ,00mL 55 mLx0,01 5 mol / L ,55x10 4 10 10 4 3 4 3 = = = = = = = = − − − + − − ]Kf [Y ] [CaY ] [Ca ] [Y 55,00mL ] (25,00mLx0,01mol/L) [CaY - 4 - 2 2 - 4 - 2 4 7 0 10 2 48 10 2 90 49 0 5 2 7 , , ] [ , , =  = =            +       = = = − + − + pCa x Ca x X x 49,90 x ,1x0,01 49,90mL ,01mol/L)- x (24,90mLx0 ] ][Y [Ca ] [CaY Kf 49,90mL (24,90mLx0,01mol/L)- X ] [CaY 4- 2 - 2 2- Luiza De Marilac P. Dolabella Página 152/267 TITULAÇÃO NA PRESENÇA DE REAÇÕES PARALELAS Conforme apresentado no texto relativo aos equilíbrios de complexação, uma nova condição de equilíbrio é estabelecida quando parte dos reagentes da reação principal é consumida pelas reações paralelas. Nestes casos é necessário usar a constante condicional para o cálculo das concentrações das espécies em equilíbrio. As concentrações dos íons livres são calculadas levando em consideração os coeficientes de extensão das reações paralelas (). No exemplo dado a seguir, tanto o metal quanto o ligante reagem paralelamente. Exemplo 02 Uma alíquota de 25,00 mL de uma amostra contendo íons cobre resultante de um pré-tratamento de uma amostra de referência de minério contendo 1,0 x 10-2 molL-1 de Cu2+ foi titulada com uma solução 1,0 x 10-2 molL-1 de EDTA em uma solução tamponada em pH 10,0 usando uma mistura contendo NH3/NH4Cl ( 0,10 mol/L/ 0,186mol/L) . Calcule a concentração de íons Cu2+ e Y4- antes da adição, após a adição de 10,00 mL; 25,00 mL e 30,00 mL de EDTA. Dados: Kf CuY2- = 6,3 x 1018 Cu-NH3: =104,11; =107,61=1010,51; =1012,62 Cu-OH: =107; =1013,68=1017; =1018,5 Y(H) pH10 = 2,88 Kb (NH3):1,75x10-5 ; Kw =1x10-14 Resolução: Equação da reação principal: Cu2++Y4-⇋ CuY2- Equações das reações paralelas: Reações do íon cobre (II) com amônia Cu2++ NH3⇋ [Cu(NH3)] 2+ Cu2++ 2NH3⇋ [Cu(NH3)2] 2+ Cu2++ 3NH3⇋ [Cu(NH3)3] 2+ Cu2++ 4NH3⇋ [Cu(NH3)4] 2+ Reações do íon cobre (II) com hidróxido Cu2++ OH-⇋ [Cu(OH)] + Cu2++ 2OH-⇋ [Cu(OH)]2 (molécula neutra em solução) Cu2++ 3OH-⇋ [Cu(OH)3]- Cu2++ 4OH-⇋ [Cu(OH)4]-2 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 153/267 Reações da amônia com H+ NH3+ H+⇋NH4+ NH3+ H2O⇋NH4+ + OH- Reações do EDTA com H+ Y4- + H+⇋ HY3- HY3- + H+⇋ H2Y2- H2Y2- + H+⇋ H3Y- H3Y-+ H+⇋ H4Y Cálculos dos coeficientes das reações paralelas:  NH3(H)=1+ Kb/Kw [H+]  NH3(H)= 1,75x109[1x10-10]  NH3(H)= 1,175 [NH3]= [NH3´] / NH3(H) >>[NH3]=0,1/1,175=0,085 mol/L Cu(NH3)=1+ (NH3)+  [NH3]2 +[NH3]3 + [NH3]4 = Cu(NH3)=1+ 104,11 (NH3)+ 107,61[NH3]2 + 1010,51[NH3]3 + 1012,62 [NH3]4 Cu(NH3)=2,37x108 Cu(OH)=1+ (OH-)+  [OH-]2 +[OH-]3 +[OH-]4 (26) Cu(OH)=1+ 107(10-4)+ 1013,68[10-4]2 +1017[10-4]3 +1018,5 [10-4]4 ; Cu(OH)=5,8x105 Como Cu = Cu(NH3)+ Cu(OH) , logo, Cu = 2,37x108 Cálculo da constante condicional: Cálculo do volume do pE: quantidade de matéria de Cu2+ = quantidade de matéria de EDTA 0,01x25,00= 0,01 x V V pE= 25,00mL 26 Constantes extraídas - Ju. Lurie. Handbook of Analitycal Chemistry pag 285,ed 1978 9 5 8 18 ) ( ) ( 10 2,9 ' ,2 88; 10 ) 8,5 ,2 37 10 ( 10 3,6 ' ). ( . ' 3 x Kf x x x x Kf Kf Kf Kf Y Cu NH Cu OH Y Cu = + = = = +      Luiza De Marilac P. Dolabella Página 154/267 A Tabela X.1 descreve a curva de titulação nos pontos solicitados: Luiza De Marilac P. Dolabella Página 155/267 TABELA I.1- Descrição da curva de titulação de Cu2+ com EDTA em pH 10 REGIÃO CÁLCULO pCu I Antes da adição [Cu’] =CM 10,38 II Após a adição de 10,00mL 10,74 III Após a adição de 25,00mL [𝐶𝑢𝑌2−] = 25,00𝑚𝐿 ∗ 0,01𝑚𝑜𝑙/𝐿 50,00𝑚𝐿 = 5𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙/𝐿 No pE, [Cu’] =[Y’], logo [Cu’]2=[𝐶𝑢′]2 = [𝐶𝑢𝑌2−] 𝐾𝑓′ = 5𝑥10−3𝑚𝑜𝑙 𝐿 9,2𝑥109 [𝐶𝑢′] = 7,37𝑥10−7 𝑚𝑜𝑙 𝐿 [𝐶𝑢2+] = [𝐶𝑢′] 𝛼𝐶𝑢 = 7,37𝑥10−7 𝑚𝑜𝑙 𝐿 2,37𝑥108 = 3,11𝑥10−15 𝑚𝑜𝑙 𝐿 𝑝𝐶𝑢 = 14,51 14,51 IV Após a adição de 30,00mL 17,6 11,05 pCu ,80x10 1 ,31x10 2 4,28x10 ] 4,28x10 ,00 35 10,00x0,01 ,00x0,01 25 12 8 3 Cu 3 = = = = = − = − − + −  [Cu' ] [Cu ] [Cu' 2 ,60 17 / 28 10 ,2 37 10 ,2 ,5 43 10 ]' [ ] [ / ,5 43 10 ]' [ 10 1,9 37 10 ,2 / 00 10 ,5 ]' [' ] [ ]' [ / 10 1,9 ]' [ ,00 55 ,0 01 ,5 00 ]' [, / 55 10 ,4 ,00 55 ,0 01 25,00 ] [ 18 8 10 2 10 4 9 3 2 4 3 2 = = = = =  = = =  = = = − − + − − − − − − − pCu mol L x x x Cu Cu Cu mol L x Cu x x x mol L x Y Kf CuY Cu mol L x Y mL mLx o pE Y Após mol L x mL mLx CuY  10,38 / 10 2,4 37 10 ,2 ,0 01 [Cu' ] ] [Cu 11 8 2 = = = = − + pCu mol L x x Cu   Luiza De Marilac P. Dolabella Página 156/267 AVALIAÇÃO DA VIABILIDADE DA TITULAÇÃO DE UM ÍON METÁLICO COM EDTA Em geral, considerando as soluções puras, o pH é o maior responsável pela grandeza dos valores dos coeficientes das reações paralelas. Como estes últimos alteram a constante de equilíbrio, é necessário prever se a titulação de um determinado metal com EDTA é factível em um determinado pH. Em situações em que outros ligantes e/ou metais estejam presentes, todos os interferentes devem ser considerados no cálculo dos coeficientes. O critério estabelecido para avaliar o pH mínimo permissível para a titulação do íon metálico com EDTA é baseado na avaliação da grandeza da constante de equilíbrio condicional. Considere 100mL da solução do metal. Para uma solução do metal e do ligante iguais a 0,01mol/L, a titulação será possível se o valor de Kf’ for maior que 108. Este valor é obtido quando 99,9% do complexo da reação principal estiverem formados e for adicionado um excesso de 0,1% do titulante, conforme a demonstração dada a seguir: Obs: A concentração do complexo quando 99,9% do volume de titulante necessário para atingir o pE tiver sido adicionado e do metal livre após adição de excesso de 0,1% de titulante é calculada considerando o volume total. Para a situação proposta, o volume final corresponde à soma dos volumes inicial e de titulante adicionado. Para calcular o pH, deve-se usar o valor da constante condicional mínima estabelecida. Como exemplo, podemos calcular o pH mínimo no qual o íon Fe2+ pode ser titulado com EDTA. Considerando que apenas o EDTA sofre interferência do pH, ou seja, Fe(OH) =1, tem-se: 8 2 6 3 6 2 3 6 10 2 10 5 998 10 4 5 10 2 10 100 01 1 0 4 998 10 9 199 99 9 0 01 01 9 99 5 10 9 199 0 01 01 01 9 99 2 2 2 x x x Y M C Y M C Kf mol L x x deexcessodeligante Y mol L x x do pE dareaçãoouseja a em C mol L x mL mol L mLx do pE dareaçãoouseja a em C MY MY MY M = = = = = = = = = = − − − − − − − − − ) ( , ]' '][ [ ]' '][ [ ' / , ) ']( , % [ / , , , , ) , % , % ( / , / , , ) , % , % ( 0 6 107 10 1 213 10 10 2 13 10 2 10 5 10 5 5 10 10 2 6 14 8 14 6 6 3 8 2 , log , , ' , / ]' [ ]' [ ' ) ( ) ( ( ) ) ( ) ( = =  =  = = =  = = − − − − H Y H Y Y H Fe OH H Y FeY x x x x x Kf Kf x Kf mol L x Y x Y x x Kf      Luiza De Marilac P. Dolabella Página 157/267 O valor máximo de Y(H) =1,07x106 (ou log Y(H)=6,0) para esta situação corresponde a um pH, calculado através de uma equação de 4º grau, de no mínimo, igual a 5. Portanto, para titular o íon Fe2+ com EDTA, o pH mínimo é 5, conforme mostra a figura X.2 . Para avaliar o pH máximo permitido, ou seja, o pH no qual a precipitação do Fe2+ como hidróxido não ocorreria, deve-se considerar as constantes de formação de complexos intermediários como o Fe(OH)+ e das moléculas neutras em solução como o Fe(OH)2. pH’s mínimos nos quais algumas espécies metálicas podem ser tituladas com EDTA, considerando apenas as reações paralelas do EDTA. Construindo as curvas de pM em função do pH pode-se fazer uma avaliação mais completa da influência deste parâmetro nas titulações de M com EDTA em uma faixa de pH. Na figura X.3 as curvas correspondem às titulações de soluções de Ca2+ com EDTA em diferentes pH's. Observe que, para íons que não precipitam como hidróxidos em pH baixos e intermediários, quanto maior o pH, maior é a constante condicional e, portanto, maior é o salto da curva na região do pE. Na figura X.4 as curvas correspondem às titulações de soluções de Ca2+ com EDTA, em pH10, em diferentes concentrações. Observe que quanto maior a concentração, maior é o salto da curva na região do pE. pH mínimo para titulação de alguns metais com EDTA (*) Mg 2+ Ca 2+ Hg 2+ Fe 3+ In 3+ Ga 3+ VO 2- Pb 2+ Cu 2+ Al 3+;Co 2+ Zn 2+ La 3+ Fe 2+ Mn 2+ 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 0 2 4 6 8 10 12 pH Log Kf MY Luiza De Marilac P. Dolabella Página 158/267 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Curvas de titulação de Ca 2+ com EDTA em diferentes pH's pH12 _ 0,01mol/L pH10 _ 0,01mol/L pH9 _ 0,01mol/L pH8 _ 0,01mol/L pH6 _ 0,01mol/L pCa VEDTA/mL Curvas de titulação de 25,00mL de Ca2+ 0,01mol/L com EDTA 0,01mol/L em diferentes pH’s. As reações paralelas só ocorrem com o ligante. 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 0 2 4 6 8 10 12 Curvas de titulação de Ca 2+ com EDTA (titulante e titulado em concentrações iguais) pCa VEDTA/mL pH10 _ 0,1mol/L pH10 _ 0,01mol/L pH10 _ 0,001mol/L Curvas de titulação, em pH10, de 25,00mL de Ca2+ com EDTA em diferentes concentrações. As reações paralelas do ligante em pH 10 são desprezíveis. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 159/267 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO INTRODUÇÃO A volumetria de precipitação aplica-se a casos muito especiais em que é possível acompanhar uma reação por meio de uma titulação. Obviamente, aplicam-se às reações envolvendo espécies pouco solúveis, ou seja, aquelas nas quais ocorre a formação de um precipitado em grande extensão. Existem sérias limitações impedindo que as reações de precipitação possam ser amplamente utilizadas em processos titulométricos. Assim, nem todas as reações de formação de precipitados são viáveis para fins volumétricos (ou titulométricos). Isto ocorre porque a maior parte das reações de precipitação não atende aos requisitos exigidos para o aproveitamento de uma reação para a volumetria de precipitação. Estes requisitos são os seguintes: Reação rápida e quantitativa (completa), Formação de um produto estável, com composição reprodutível e de baixa solubilidade iônica ou molecular (pouquíssimo solúvel, como íons ou pares iônicos não dissociados), Existência de um método confiável de indicar o ponto final, de tal modo que este ponto final seja coincidente ou o mais próximo possível do ponto de equivalência. As dificuldades existentes para o estabelecimento das viabilidades de uma reação de precipitação para fins volumétricos são as seguintes: Geralmente, a precipitação é lenta ou se dá após certo tempo, sendo poucos os casos que atendam à viabilidade cinética. Os precipitados tendem a sofrer processos de contaminação típicos, tais como a coprecipitação, oclusão e pós-precipitação. indicador do ponto final deve adsorver-se no precipitado e assim sinalizar o final da reação, indicando o ponto final da titulação com a exatidão e precisão requeridas em volumetria. Assim, poucas reações são viáveis, entre elas a precipitação de haletos e pseudo-haletos com íons Ag+ (Argentimetria e Argentometria) e alguns raros casos de precipitação de sulfato com Ba2+. Geralmente, designa ARGENTIMETRIA, a titulação direta e, ARGENTOMETRIA, a titulação por retorno. CURVAS DE TITULAÇÃO É possível estabelecer uma analogia entre as curvas de titulação do tipo ácido-base e as curvas de titulação de precipitação. Enquanto na volumetria ácido-base são considerados os parâmetros pH, Ka e Kw, na volumetria de precipitação são considerados os parâmetros pX (X- = Cl-, Br-, I-, SCN-, 27CS2N3-), pAg e Kps. Para exemplificar a construção de curvas de titulação de precipitação será abordada a argentimetria, principalmente por ser o método mais aplicado nos laboratórios de análises químicas. O objetivo final, após o conhecimento de cada grupo de exemplos, é a comparação entre as curvas em função dos 27 Íon 1,2,3,4-tiatriazol-5-tiolato (pseudo -haleto) Luiza De Marilac P. Dolabella Página 160/267 diferentes valores de Kps, das diferentes concentrações das espécies envolvidas e do pH do meio em que as titulações foram realizadas. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 161/267 TITULAÇÃO DE NACL COM AGNO3. Considere as titulações de 10,00mL de soluções de NaCl 1,000mol/L; 0,100mol/L e 0,010mol/L com soluções de AgNO3 de iguais concentrações, respectivamente A equação da reação de precipitação é: Ag++ Cl- ⇋AgCl(s) A constante de equilíbrio é dada por: Kps=[Cl-][Ag+] =1,8x 10-10 Para a previsão teórica da curva de titulação, os valores de pCl (-log [Cl-]) devem ser calculados em função do volume do titulante adicionado. As regiões da curva são: antes da adição, após a adição (antes do pE); no pE e após o pE. O volume de titulante que será consumido até o pE é calculado de acordo com a estequiometria da reação. Para a relação estequiométrica 1:1, tem-se: quantidade de matéria de Cl- = quantidade de matéria de Ag+ [Cl- ] x VCl- =[Ag+] x VAg+ Como as concentrações de cloreto e prata são iguais nos três casos, os volumes consumidos de titulante até o pE também serão iguais a 10,00mL. REGIÃO I- Antes da adição de titulante Nesta etapa o pCl é calculado somente em função da concentração do titulado (solução amostra): ,2 00 / ,0 0100 ] [ ,1 00 / ,01000 ] [ 0 / ,1 00 ] [ =  = =  = =  = − − − pCl mol L Cl para pCl mol L Cl para pCl mol L Cl para inic inic inic REGIÃO II- Após a adição de 2,0mL de titulante A concentração de cloreto restante em solução é: 218 0 00667 0100 0 118 0 0667 1000 0 018 0 667 00 1 0 12 2 0 0 10 , / , ] [ / , ] [ , / , ] [ / , ] [ , / , ] [ / , ] [ , , ) ] ([ , ) ] ([ ) ] ([ ) ] ([ ] [ =  =  = =  =  = =  =  = − = + − = − − − − − − + − + − − + − + − pCl mol L Cl mol L Cl para pCl mol L Cl mol L Cl para pCl mol L Cl mol L Cl para x Ag x Cl V V xV Ag xV Cl Cl inic inic inic inic Ag Cl Ag Cl inic Após a adição de 7,5mL de titulante A concentração de cloreto restante em solução é: 2 85 0 00143 0100 0 185 0 0143 1000 0 0 85 0143 00 1 5 17 7 5 0 10 , / , ] [ / , ] [ , / , ] [ / , ] [ , / , ] [ / , ] [ , , ) ] ([ , ) ] ([ ) ] ([ ) ] ([ ] [ =  =  = =  =  = =  =  = − = + − = − − − − − − + − + − − + − + − pCl mol L Cl mol L Cl para pCl mol L Cl mol L Cl para pCl mol L Cl mol L Cl para x Ag x Cl V V xV Ag xV Cl Cl inic inic inic inic Ag Cl Ag Cl inic Após a adição de 9,90mL de titulante Luiza De Marilac P. Dolabella Página 162/267 A concentração de cloreto restante em solução é: 4 30 5 02 10 0100 0 3 30 5 02 10 1000 0 2 30 5 02 10 000 1 90 19 9 90 0 10 5 4 3 , / , ] [ / , ] [ , / , ] [ / , ] [ , / , ] [ / , ] [ , ) , ] ([ , ) ] ([ ) ] ([ ) ] ([ ] [ =  =  = =  =  = =  =  = − = + − = − − − − − − − − − + − + − − + − + − pCl mol L x Cl mol L Cl para pCl mol L x Cl mol L Cl para pCl mol L x Cl mol L Cl para x Ag x Cl V V xV Ag xV Cl Cl inic inic inic inic Ag Cl Ag Cl inic REGIÃO III- No PE- Após a adição de 10,00mL de titulante 87 ,4 ,1 34 10 ] [ ] [ ] [ ] [: ] ][ [ 5 2 = =  = = = − − − + − + − pCl x Cl Kps Cl Ag Cl pE No Ag Cl Kps Este dado é igual para qualquer uma das concentrações iniciais de cloreto, pois só depende do Kps. REGIÃO IV-Após o PE Após a adição de 10,10mL de titulante Nesta etapa da titulação deve-se considerar o excesso de titulante adicionado. Após a adição de um pequeno excesso é possível considerar que não haverá contribuição de efeitos de íon comum ou de reações paralelas. Entretanto, caso o excesso seja maior, estes efeitos não podem ser desprezados. ,5 44 / ,3 618 10 ] [ / ,4 98 10 ] [ ,0 0100 ] [ ,6 44 / ,3 618 10 ] [ / ,4 98 10 ] [ ,0100 ] [ ,7 44 / ,3 618 10 ] [ / ,4 98 10 ] [ ,1 000 ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ 6 5 7 4 8 3 =  − =  =  = + =  − =  =  = + =  − =  =  = + = − + = − − + − − + − − + + + + + + − pCl mol L x Cl mol L x excesso Ag Ag para pCl mol L x Cl mol L x excesso Ag Ag para pCl mol L x Cl mol L x excesso Ag Ag para excesso Ag Kps Cl V V xV Ag excesso Ag Ag Cl Ag Após a adição de 12,00mL de titulante ,6 70 / ,1 98 10 ] [ / ,9 09 10 ] [ ,0 0100 ] [ ,7 70 / ,198 10 ] [ / ,9 09 10 ] [ ,0100 ] [ ,8 70 / ,198 10 ] [ / ,9 09 10 ] [ ,1 00 ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ 7 4 8 3 9 2 =  − =  =  = + =  − =  =  = + =  − =  =  = + = − + = − − + − − + − − + + + + + + − pCl mol L x Cl mol L x excesso Ag Ag para pCl mol L x Cl mol L x excesso Ag Ag para pCl mol L x Cl mol L x excesso Ag Ag para excesso Ag Kps Cl V V xV Ag excesso Ag Ag Cl Ag A Figura XI.1 ilustra as curvas obtidas para as titulações de soluções de NaCl com AgNO3, ambas em diferentes concentrações. Observe que quanto maiores forem as concentrações das soluções (ttulado e titulante), maiores serão as diferenças de pCl na região do PE. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 163/267 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Curvas de titulação de 10,00mL de NaCl X AgNO3 pCl Vol. AgNO3/mL Concentrações das soluções do titulado e titulante 1,00mol/L 0,100mol/L 0,010mol/L Curvas de titulação de NaCl com AgNO3 em diversas concentrações TITULAÇÃO DE OUTROS HALETOS COM AGNO3. A argentimetria é importante não só para o íon cloreto, mas também para os outros haletos (I- e Br) e pseudo-haletos. O exemplo que será discutido a seguir tem como objetivo comparar as alterações que são observadas nas curvas de titulação quando ocorre a variação do Kps do sal formado. Para isto, considere amostras de 10,00mL de soluções de NaCl, NaBr e NaI, todas a 0,100mol/L, tituladas com solução de AgNO3 0,1000mol/L. Haleto Sal pouco solúvel Kps Cloreto AgCl 1,8x10-10 Brometo AgBr 5,2x10-13 Iodeto AgI 8,3x10-17 Como as concentrações dos haletos e do nitrato de prata são iguais nos três casos, os volumes consumidos de titulante até o PE também serão iguais a 10,00mL. REGIÃO I- Antes da adição de titulante Nesta etapa o pX é calculado somente em função da concentração do titulado (solução amostra): ,100 / ,01000 ] [ ] [ ] [ =  = = = − − − pX mol L I Br para Cl inic inic inic REGIÃO II -Após a adição de 2,0mL de titulante A concentração do haleto restante em solução é: Luiza De Marilac P. Dolabella Página 164/267 118 0 0667 1000 0 0 12 2 0 100 , / , ] [ / , ] [ , , ) ] ([ ) ] ([ ) ] ([ ) ] ([ ] [ =  =  = − = + − = − − + − + − − + − + − pX mol L X mol L X para x Ag x X V V xV Ag xV X Cl inic inic Ag X Ag X inic REGIÃO III -Após a adição de 10,00mL de titulante O pX no PE só depende do Kps ,8 04 ,9 12 10 ] [ ] [ ] [ ] [: ] ][ [ ,6 14 7,24 10 ] [ ] [ ] [ ] [: ] ][ [ ,4 87 ,1 34 10 ] [ ] [ ] [ ] [: ] ][ [ 9 2 7 2 5 2 = → =  = = = = → =  = = = = → =  = = = − − − + − + − − − − + − + − − − − + − + − pI x I Kps I Ag I pE No Ag I Kps pBr x Br Kps Br Ag Br pE No Ag Br Kps pCl x Cl Kps Cl Ag Cl pE No Ag Cl Kps REGIÃO IV- Após a adição de 10,10mL de titulante Nesta etapa da titulação deve-se considerar o excesso de titulante adicionado. Após a adição de um pequeno excesso é possível considerar que não haverá contribuição de efeitos de íon comum ou de reações paralelas. Entretanto, caso a concentração do titulado muito pequena ou o excesso seja maior, estes efeitos não podem ser desprezados. 12,79 / ,1 67 10 ] [ ,9 00 ,8 89 / 1 10 ] [ ,6 44 / ,3 618 10 ] [ / , ,4 98 10 ] [ ,0100 ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ 13 9 7 4 =  = −  =  = − =  = − − =  + =  = − + = − − − − + + + + + + − pI mol L x I pBr mol L x Br pCl mol L x Cl se mol L tem x excesso Ag Ag para excesso Ag Kps X V V xV Ag excesso Ag Ag X Ag Luiza De Marilac P. Dolabella Página 165/267 Após a adição de 12,00mL de titulante 14 14,04 pI mol / L 13x10 9, ] I[ 10,24 pBr 1mol / L 5 7, x10 Br ] [ 70 7, pCl mol / L ,1 98x10 Cl ] [ mol / L 9,09x10 [ Ag ]excesso 100 0, [ Ag ] para Ag ]excesso [ Kps X ] [ V V [ Ag ] xV Ag ]excesso [ 15 10 8 3 Ag X Ag  =  = − =  = − =  = −  =  = + = − + = − − − − + + + + + + − A figura XI.2 mostra as curvas de titulação construídas com os dados obtidos nos cálculos. Observe que quanto menor o Kps do sal, maior será o salto na região do pE. Este fator contribui para a melhor visualização do PF, pois a precipitação será mais completa e, conseqüentemente, maior exatidão na titulação. 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 pX Vol. AgNO3/mL F -Cloreto G -Brometo D -Iodeto Curvas de titulação de 10,00mL de soluções 0,100mo/L de haletos Luiza De Marilac P. Dolabella Página 166/267 INDICADORES DO PONTO FINAL A grande limitação existente no aproveitamento volumétrico de reações de precipitação está exatamente ligada ao indicador do ponto final. A sinalização do ponto final em titulações de neutralização é feita por meio de substâncias indicadoras que mudam de cor, próximo do ponto de equivalência. Em volumetria ácido-base, os indicadores têm características ácido-base. Representando por HInd um indicador de neutralização que tem comportamento de ácido fraco: HInd ⇋ H+ + Ind- COR “A” COR “B” Analogamente, os indicadores de precipitação, devem ter características de formar um precipitado ou íon complexo ou ainda se adsorver seletivamente num precipitado, com mudança de cor. Esta “reação” deve ocorrer o mais próximo possível do ponto de equivalência da reação de precipitação. Este indicador é usualmente uma espécie que reage seletivamente com o titulante para formar a espécie colorida. Representando por “X” uma espécie de interesse analítico, “T” um titulante e “Ind” um indicador de precipitação, genericamente, devem ser considerados as seguintes reações: Equação da Reação de Titulação: X + T ⇋XT (s) Equação da Reação Indicadora: Ind + T ⇋ IndT COR “A” COR “B” Assim, o indicador de precipitação deve precipitar ou sofrer uma adsorção em um precipitado com uma sensível mudança de cor. Esta mudança não deve ocorrer antes que toda a espécie de interesse analítico tenha reagido totalmente (antes do ponto de equivalência) ou muito após a reação ter se completado. Quanto mais próximo do PE maior a exatidão. A extensão da reação entre a espécie de interesse analítico, X, e o titulante, T, é governada pela constante de equilíbrio. Esta deve ter um valor que indique claramente a preferência da reação entre X e T e não entre T e o indicador. Isto é assegurado por diferenças significativas nos equilíbrios envolvidos. A reação indicadora deve ainda produzir uma mudança de coloração perceptível, mesmo para pequenas concentrações de T e Ind, com uma constante de equilíbrio grande, favorecendo o deslocamento de equilíbrio e com consumo insignificante do titulante T. A espécie formada deve ser intensamente colorida, favorecendo a sensibilidade, a reprodutibilidade e um erro analítico desprezível. Nas titulações de precipitação, o método é nomeado de acordo com a reação principal e o sistema indicador utilizado. Basicamente, existem os seguintes métodos volumétricos de precipitação: Método de MÖHR Método de FAJANS Método de VOLHARD (e suas modificações) Método de SWIFT As designações dos métodos estão ligadas aos nomes dos pesquisadores que os introduziram. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 167/267 MÉTODO DE MÖHR O método de MÖHR foi desenvolvido em 1856 para a determinação de cloreto, brometo e cianeto. O titulante é sempre uma solução de nitrato de prata. Neste procedimento, utiliza-se um sal de cromato de sódio ou potássio como indicador do ponto final da reação de precipitação. O íon cromato tem cor amarelo pálido. A concentração da solução adicionada é, aproximadamente, 0,25 mol/L (cerca de 5%m/v). Considerando o volume de indicador adicionado e o volume total de solução após a adição de titulante nas proximidades do ponto final, a concentração de íons cromato é cerca de 0,005 mol/L. Entretanto, apesar dessa concentração ser pequena, esse método tem sido substituído, sempre que possível, pelo método de Fajans, objetivando a redução de rejeitos contendo metais pesados como o cromo. Fundamentos Teóricos As reações envolvidas, considerando-se a determinação de Cl- (titulado) com Ag+ (titulante) são: Equação da reação de titulação: Cl- + Ag+ ⇋ AgCl(s) (SÓLIDO DE COR BRANCA) Kps = [Cl-] [Ag+] = 1,8 x10-10 s=1,34x10-5mol/L Equação da reação indicadora: CrO4-2 + 2 Ag+⇋Ag2CrO4 (s) CrO4-2 >>>SOLUÇÃO DE COR AMARELADA Ag2CrO4 (s) (SÓLIDO DE COR VERMELHO TIJOLO) Kps = [CrO42-] [Ag+]2 = 1,2 x 10-12 s=6,68x10-5 mol/L Como o Ag2CrO4 é mais solúvel do que o AgCl, durante o decorrer da titulação, todo o cromato de prata que se forma será dissolvido para a formação do AgCl, um sal algo menos solúvel que o cromato de prata, conforme a equação: CrO4-2 + 2 Ag+⇋Ag2CrO4 Ag2CrO4 +2Cl- ⇋2AgCl + CrO4-2 Quando a titulação atingir o ponto final (PF), ou seja, quando todo o cloreto estiver na forma de AgCl, a primeira gota de Ag+ em excesso (titulante), produzirá o Ag2CrO4, de cor vermelha intensa persistente, indicando o ponto final da titulação. Quando se trabalha com soluções muito diluídas do titulante e do titulado, ocorre uma imprecisão na sinalização do ponto final. Nestes casos há necessidade de uma prova “em branco”, para corrigir o retardo na indicação do ponto final. O “branco” é idêntico à solução do titulado, exceto pela ausência do analito (solução com a espécie de interesse analítico), sendo um procedimento muito comum em titulometria. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 168/267 O Método de MÖHR de indicação visual do ponto final em titulação argentimétrica poderia também ser utilizado, pelo menos teoricamente, para a determinação de brometo, iodeto e tiocianato, cujas equações das reações são apresentadas a seguir: I-+ Ag+⇋AgI(s) Kps = 8,3 x 10-17 Br-+ Ag+⇋AgBr(s) Kps = 5,2 x 10-13 SCN-+ Ag+ ⇋AgSCN(s) Kps =1,0 x 10-12 Todos os precipitados formados (AgI, AgBr e AgSCN) são menos solúveis do que o Ag2CrO4. Na prática, porém, dentre esses, apenas o Br- pode ser determinado pelo Método de MÖHR. Isto ocorre porque os precipitados AgI e AgSCN adsorvem fortemente o íon CrO42-, impedindo a titulação direta desses íons. Não há possibilidade de se aplicar a reação reversa, isto é, realizar a titulação de Ag+ com X- pois, logo no início da titulação é formado o precipitado de Ag2CrO4, que, somente no ponto final é transformado, muito lentamente, em AgX (AgI e AgSCN), inviabilizando a detecção visual do ponto final. Limitações Temperatura: A solubilidade do precipitado Ag2CrO4 aumenta muito significativamente com a temperatura. A titulação deve ser conduzida à temperatura ambiente. Acidez: O Ag2CrO4 é solúvel em meio ácido. O cromato, em meio ácido, se transforma rapidamente em dicromato, de acordo com a reação: 2 CrO42- + 2H+ ⇋Cr2O72- + H2O A transformação do cromato em dicromato é favorecida em meio ácido e, portanto a titulação deve ser conduzida em solução com pH maior que 6,5. Por outro lado, o pH não pode atingir valores muito além de pH10. Acima desse pH, forma-se o AgOH (Kps.= 2,3 x 10-8), que tem cor marrom. Na prática, para tamponar a solução 6,5<pH<10, utiliza-se uma solução tampão de bicarbonato ou borato. Interferências Ânions como I-, Br- e SCN-, formam com o titulante Ag+ sais menos solúveis que o AgCl. Os valores dos KPS mostram que os sais AgI, AgBr e AgSCN precipitam antes que o AgCl. São, portanto, interferentes na análise de cloreto. Cátions como Ba2+ e Pb2+ tornam o indicador inativo. Precipitam-se como BaCrO4 (Kps = 1,2 x 10-10) ou PbCrO4 (Kps = 2,0 x 10-16) inviabilizando a aplicação do Método de MÖHR. Íons que formam hidróxidos pouco solúveis, como Al3+, Fe3+ e outros cátions, no intervalo de pH entre 6,5 e 10,0 constituem sérios interferentes. Os precipitados interferem na visualização do ponto final com o cromato. Agentes redutores fortes, como Sn(II), entre outros, podem reduzir o CrO42- a Cr3+, o que também constitui séria interferência do Método de MÖHR. Agentes complexantes de Cl- e de Br- (como por exemplo o Hg2+), ou de Ag+ (como por exemplo CN- e NH3 - acima de pH 7,0), são também sérios interferentes pois consomem titulado ou titulante, respectivamente. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 169/267 Os problemas associados ao pH e as limitações quanto aos interferentes fizeram com que os pesquisadores estudassem métodos alternativos ao de MÖHR para detecção visual do ponto final na volumetria de precipitação. MÉTODO DE FAJANS: INDICADORES DE ADSORÇÃO Fundamentos Teóricos O método de FAJANS foi concebido para titulação de haletos e para alguns pseudo-haletos. Tem por base a utilização de reagentes orgânicos denominados indicadores de adsorção. Estes indicadores são ácidos fracos e alguns deles estão representados na Figura XI.3. Para ilustrar o comportamento dos indicadores de adsorção, deve-se focalizar primeiramente as características de formação do AgCl(s), um sólido iônico pouco solúvel com Kps = 1,0 x 10-10. Tomando-se como exemplo uma titulação direta de cloreto (titulado) com íons prata (titulante), ocorrerá a reação já discutida anteriormente. Na precipitação do AgCl, se outros eletrólitos não estiverem presentes, a coagulação do precipitado não é imediata. Ocorrerá a turbidez da solução titulada e só após um intervalo de tempo, ocorrerá a aglutinação e o crescimento do precipitado (coagulação). Assim, o comportamento do precipitado AgCl é de uma substância com dimensões coloidais típicas. Na situação da precipitação com excesso de cloreto, que é o titulado, ocorrem fenômenos adsortivos. O germe de precipitação do AgCl tem atividade superficial e uma energia de superfície característica. As partículas que são carregadas positivamente tendem a adsorver os íons Cl-, formando uma espécie com uma camada de adsorção secundária com carga negativa, no precipitado coloidal. Esta carga negativa adsorve os íons Na+ da solução titulada. Tais fenômenos, típicos de química de superfície, estão representados no modelo da figura XI.4. Indicadores de Adsorção empregados em Titulações de Precipitação pelo Método de FaJANS Representação do precipitado na presença de excesso de cloreto. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 170/267 Nestas condições, as partículas de AgCl se apresentam com cargas positivas e se repelem mutuamente, impedindo a coagulação do precipitado, mantendo-se a característica coloidal. Durante o processo de titulação, ocorre o consumo de Cl-. A diminuição da concentração do cloreto leva a uma diminuição da carga superficial. Para a situação de pCl muito próximo do ponto de equivalência, esta carga é tão pequena, que tem início um processo de coagulação observável visualmente. Estas transformações do precipitado indicam a proximidade do “ponto final”. Porém, a transformação abrupta e intensa do aspecto do precipitado só é perceptível em elevadas concentrações iônicas. Em soluções diluídas, a coagulação é persistente. Com a adição contínua do titulante (Ag+), ocorre na suspensão do precipitado, o aparecimento do “ponto isoelétrico”. Este ponto é característico de quantidades iguais de cargas positivas e negativas no precipitado (iso: igual, elétrico: carga). O ponto “neutro”, em termos de carga residual no precipitado (o ponto isoelétrico), pode não ser coincidente com o ponto de equivalência. Na solução titulada, com o aparecimento de uma quantidade mínima de íons Ag+ em excesso estequiométrico, as características de adsorção do precipitado se modificam bruscamente. Após o ponto isoelétrico, predominando as cargas positivas dos íons Ag+, o AgCl adquire carga negativa, adsorvendo prata, que por sua vez adsorve nitrato. A figura XI.5 ilustra o modelo do precipitado nestas condições. Precipitado de AgCl na presença de excesso de íons Ag+ Sobre os efeitos de adsorção superficiais devem ser somadas as propriedades ácido-base dos indicadores de adsorção. Considere, por exemplo, a dissociação da fluoresceína (HFl): HFl ⇋ H+ + Fl- COR VERDE AMARELADA COR “PINK” A extensão da dissociação é governada pelo Ka do ácido fraco HFl. Entretanto, como a adsorção ocorre com o ânion (Fl-), ocorre um deslocamento do equilíbrio pelo consumo do ânion do indicador. A indicação do pF, ilustrada nas figuras XI.6 e XI.7, pode ser descrita pelo modelo de dessorção do NO3- e adsorção do Fl- (ânion da fluoresceína). Luiza De Marilac P. Dolabella Página 171/267 Ponto final da titulação de cloreto com AgNO3 pelo método de FAJANS, usando fluoresceína como indicador28. 28 Foto extraída de CURSO DE QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA – PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DO INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS-USP - PROF. DR. WAGNER LUIZ POLITO Luiza De Marilac P. Dolabella Página 172/267 Mecanismo da dessorção do nitrato e adsorção do ânion do indicador A mudança de cor do precipitado por adsorção da fluoresceína é bastante nítida mesmo para concentrações do indicador de aproximadamente 0,005molL-1. A “viragem” observada é de um precipitado de cor branca (AgCl) em suspensão com solução amarelo-esverdeada pálida com ligeira fluorescência (típica do indicador) para um efeito adsortivo acompanhado do aparecimento no precipitado de uma intensa cor rosa brilhante intensa (“pink”) persistente. A figura VIII.6 mostra o desenvolvimento da reação: Em A tem-se solução de fluoresceína; em B tem-se a mesma solução com a adição de 1mL de AgNO3 0,1mol/L; em C tem-se a mesma solução com excesso de cloreto, com precipitado de AgCl; em D observa-se o aparecimento das primeiras quantidades em excesso de íons Ag+. Nestas condições ocorre a viragem do indicador. Estas mudanças sinalizam nitidamente o ponto final da titulação de precipitação, que ocorre bem próximo do ponto de equivalência. O ligeiro excesso de íons Ag+ provoca a “coagulação” do precipitado, seguido da adsorção rápida do pigmento. Na figura XI.8, este efeito é ilustrado: em A: O recipiente contém o indicador e a solução de cloreto; em B: o início da precipitação do AgCl; em C o precipitado ainda não coagulou e permanece em suspensão e em D o precipitado de AgCl está coagulado. Nestas condições o indicador é arrastado para o fundo juntamente com o precipitado e a solução sobrenadante se torna límpida. Quando o AgCl é mantido no estado coloidal, a “viragem” é mais nítida, o que aumenta a sensibilidade de detecção do ponto final. A dextrina é uma substância tenso-ativa (protetor de colóide), ou seja, adsorve- se no precipitado, impedindo sua coagulação. Em baixas concentrações tem um efeito marcante na melhor visualização do ponto final. Poucas gotas de solução 0,1 % de dextrina podem ser utilizadas para este fim. A utilização de protetor de colóide também é recomendada para outros indicadores de adsorção. Formação e coagulação de precipitado de AgCl29 29 Foto extraída de CURSO DE QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA – PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DO INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS-USP - PROF. DR. WAGNER LUIZ POLITO Luiza De Marilac P. Dolabella Página 173/267 A fluoresceína foi o primeiro reagente proposto como indicador de adsorção. Tem um pKa ao redor de 6,5, que acaba por limitar sua utilização em um intervalo de pH igual ao do método do MÖHR, ou seja, deve-se trabalhar no intervalo 6,5  pH  10,0. O limite inferior decorre das propriedades ácido-base do indicador e o limite superior está relacionado ao pH em que começa a ocorrer a precipitação do AgOH. A fluoresceína pode ser usada nas determinações de Cl-, Br- e I- e SCN-, desde que seja observado o intervalo de pH. A diclorofluoresceina e a eosina, cujas estruturas se encontram na figura XI.3, são os outros indicadores de adsorção do método de Fajans. A diclorofluoresceina tem pKa próximo de 4,0, permitindo que seja utilizada no intervalo 4,0  pH  10. Isto significa que é possível o emprego do indicador de adsorção em soluções mais ácidas do que aquelas usadas com fluoresceína30. A diclorofluoresceína apresenta mais uma vantagem em relação á fluoresceína: a sua aplicabilidade em soluções mais diluídas. Do mesmo modo que a fluoresceína, a diclorofluoresceina pode ser utilizada para determinação de Cl-, Br- e I- e SCN-. A figura XI.9 ilustra as três fases da titulação de haletos com nitrato de prata na presença de diclorofluoresceína. Detecção visual do ponto final com diclorofluoresceína - método de FAJANS31 A eosina (tetrabromofluoresceína) é um ácido mais forte do que a diclorofluoresceína, tem pKa da ordem de 2 podendo ser empregada no intervalo 2,0pH10, mas a mudança de cor mais nítida é obtida em solução de ácido acético (pH < 3). A eosina é tão fortemente adsorvida sobre os haletos de prata que não pode ser utilizada em titulações de cloreto, pois o pigmento é adsorvido antes do ponto de equivalência. Com os íons Br-, I- e SCN-, que são mais fortemente adsorvidos que o íon eosinato, a competição não é um problema e obtem-se um ponto final muito nítido na titulação destes íons, mesmo em soluções diluídas30. A cor que aparece sobre o precipitado é magenta. Limitações do Método de Fajans32 Efeito da Luz Direta: A incidência de luz branca diretamente sobre o precipitado de AgX (haletos e pseudo- haletos de prata), pode provocar a precipitação da prata metálica (processo de redução fotoquímico). Isto provoca escurecimento do precipitado, mascarando a observação do ponto final com indicadores de adsorção. Acidez: Os indicadores de adsorção são mais versáteis que o cromato quanto à utilização em soluções ácidas (exceto a fluoresceína, que tem o mesmo intervalo útil de pH; entre 6 e 10). A fluoresceína é um 30 http://www.ufjf.br/baccan/files/2011/05/Aula_pratica_7_e_8.pdf (acesso em 25/07/2017) 31 Foto extraída de CURSO DE QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA – PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DO INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS-USP - PROF. DR. WAGNER LUIZ POLITO 32 http://www.ufpa.br/quimicanalitica/precipitimetria.htm. (Acesso em 08/03/2011) Luiza De Marilac P. Dolabella Página 174/267 ácido muito fraco (Ka = l x 10-8); portanto, mesmo uma quantidade pequena de outros ácidos reduz a ionização, tornando, assim, a detecção do ponto final (que depende essencialmente da adsorção do ânion livre) impossível ou muito difícil de ser observada. A limitação imposta pela precipitação do AgOH é a mesma, pois depende das características do titulante. Interferências Ânions como I-, Br- e SCN-, formam com o titulante Ag+ sais menos solúveis que o AgCl. Os sais AgI, AgBr e AgSCN, precipitam primeiro que o AgCl. São, portanto, interferentes na análise de cloreto empregando a fluoresceina e diclorofluoresceina como indicadores. Íons como Al3+, Fe3+ e outros que são formadores de hidróxidos no intervalo de pH de utilização dos indicadores de adsorção, também, são sérios interferentes porque formam precipitados mascarando a adsorção e a visualização do ponto final. Agentes complexantes que formam complexos com o Cl- e o Br-, como por exemplo o Hg2+, ou que formam complexos com a prata, como CN-, NH3 (acima de pH 7,0), são também sérios interferentes do método de FAJANS. MÉTODO DE VOLHARD E SUAS MODIFICAÇÕES O método de VOLHARD foi também desenvolvido para titulações de haletos e pseudo-haletos. Entretanto, diferentemente dos métodos descritos anteriormente, este se baseia na utilização de uma reação reversa (titulação de retorno ou “back-titration”). No método de VOLHARD, o agente precipitante (o íon Ag+), adicionado em excesso, é contratitulado com uma solução padrão de SCN-. O indicador do ponto final é o íon Fe3+ e a reação de indicação não é uma reação de precipitação, mas de formação de um complexo estável do íon Fe3+ com SCN-. Uma das maiores vantagens do método de VOLHARD é a possibilidade de ser empregado em soluções fortemente ácidas. Esta é uma vantagem significativa, pois a titulação em meio ácido, elimina a maior parte dos interferentes típicos dos métodos de MÖHR e FAJANS. Sua única desvantagem é o maior consumo de solução de Ag+, comparativamente aos métodos diretos. Considere a titulação de cloreto pelo método de VOLHARD, sua realização experimental consiste basicamente na adição de uma solução padrão de nitrato de prata em excesso, tal que os íons Ag+, reajam com o cloreto formando o AgCl, sobrando uma certa quantidade da solução de Ag+. A formação do AgCl, com Kps=[Cl-] [Ag+]=1,0 x 10-10, é denominada reação analítica”. A quantidade de íons Ag+ em excesso é titulada com solução de tiocianato (de sódio, potássio ou amônio), que é o reagente da titulação de retorno. Esta reação do titulado (Ag+) com o titulante, é designada reação de titulação”. A indicação do ponto final é feita pelo indicador de complexação, íons Fe(III), por meio da reação indicadora. Estas três reações estão representadas a seguir: Reação Analítica: Ag+ + Cl- ⇋ AgCl(s) INCOLOR COR BRANCA Reação de Titulação: Ag+ + SCN- ⇋ AgSCN(s) INCOLOR COR BRANCA Reação Indicadora: Fe3+ + SCN- ⇋ FeSCN2+ Luiza De Marilac P. Dolabella Página 175/267 AMARELO CLARO A INCOLOR COR VERMELHO TIJOLO O indicador (Fe3+) é usualmente utilizado na forma de sulfato ferroso amoniacal. Sua concentração, na solução titulada, deve ser próxima de 0,05mol/L. A princípio poderia ser utilizado Fe3+ no intervalo de 0,05 mol/L. até 1,5 mol/L que não haveria problemas, pois o indicador é bastante sensível e a mudança de cor é intensa e persistente com ligeiro excesso de titulante (SCN-). Entretanto, a viragem do indicador pode ser mascarada pela cor amarelada do íon Fe3+ em concentrações mais elevadas. Assim, evita-se trabalhar com concentrações superiores a 0,2 mol/L. APLICAÇÕES DA VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Os principais exemplos de aplicação da volumetria de precipitação que ilustram as potencialidades dos métodos discutidos encontam-se no QUADRO XI.1. QUADRO I.15-APLICAÇÕES DOS MÉTODOS ARGENTOMÉTRICOS E ARGENTIMÉTRICOS DE PRECIPITAÇÃO ANALITO MÉTODO OBSERVAÇÕES AsO33-, Br-, I-, SCN-, CNO- VOLHARD Não é necessária a remoção do AgCl CO32-, CrO42-, CN-, Cl-, C2O42-, PO43-, S2-,NCN- VOLHARD É necessária a remoção do precipitado antes da titulação de retorno BH4 VOLHARD Modificado Titulação do excesso de Ag+ após a reação: 8Ag+ + BH4 + 8OH-→ 8Ag + H2BO3- + 5H2O Epóxido VOLHARD Titulação do excesso de Ag+ seguindo-se a hidro- halogenação Br-, Cl- MÖHR Titulação direta com Ag+ em solução neutra ou tamponada com Bicarbonato/HNO3 Br-, Cl-, I-, Se2O32- FAJANS Titulação direta com íons Ag+ V(OH)4+, Ácidos Graxos, Mercaptanas POTENCIOMÉTRICO Precipitação com ZnHg(SCN)4, filtração, dissolução em ácido, adição do excesso de íons Ag+ e titulação de retorno com SCN- F- VOLHARD Modificado Precipitação como PbF, filtração, dissolução em ácido, adição do excesso de Ag+ e titulação com SCN- Teobromina (C7H7NaO2) VOLHARD Modificado Precipitação do Ag(C7H7NaO2), aquecimento, remoção do precipitado e titulação de retorno com SCN- Sacarina (Sódica) VOLHARD Modificado Precipitação do Ag(Sacarina), remoção do precipitado e titulação de retorno com SCN- Luiza De Marilac P. Dolabella Página 176/267 VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO INTRODUÇÃO Os métodos volumétricos baseados em reações de oxirredução são classificados como oxidimétricos e redutimétricos de acordo com a força oxidante ou redutora do titulante. Os métodos oxidimétricos mais utilizados são a cerimetria, a permanganimetria e a dicromatometria. Dentre os métodos redutimétricos mais difundidos encontra-se a iodometria indireta. Outros reagentes redutores como arsenito e cloreto estanoso estão entre aqueles de aplicações mais específicas. O ponto final na titulometria de oxirredução é identificado visualmente pelos seguintes métodos: Coloração produzida pelo próprio titulante, quando se tratar de um reagente de coloração intensa, como é o caso do KMnO4; Adição de indicadores visuais reversíveis - são reagentes que possuem colorações diferentes em suas formas reduzidas e oxidadas. Ao terem seus potenciais de oxidação/redução alcançados pela adição titulante, os indicadores mudam de estado de oxidação e, conseqüentemente de coloração. Adição de ligantes que formam complexos coloridos com uma das espécies presentes no meio (titulante, titulado ou produto) pela adição de indicadores visuais irreversíveis. CURVAS DE TITULAÇÃO As curvas de titulação da volumetria de oxirredução correspondem ao potencial do sistema em função do volume do titulante. A cada adição de titulante um novo equilíbrio é estabelecido. Como o potencial de um sistema em equilíbrio é nulo, isto significa que os potenciais do anodo e do catodo são iguais. Esta propriedade do sistema facilita o cálculo do potencial, pois, se os potenciais dos eletrodos são iguais, basta calcular o potencial de um deles. Como a relação matemática entre as quantidades de matéria titulada e não titulada é simples, optamos sempre por calcular o potencial do eletrodo que se encontra em excesso ao invés do potencial do eletrodo que existe em pequenas concentrações de equilíbrio. O potencial do ponto de equivalência varia em função da composição do sistema e da participação ou não de íons hidrogênio na reação. A aparência de uma curva de titulação obtida através de uma reação de oxirredução é a mesma que a de outros métodos volumétricos (ácido base, complexação e precipitação), entretanto apresenta uma característica particular sobre a localização do potencial do ponto de equivalência. Em todas as outras volumetrias, quando o volume do ponto de equivalência é alcançado, o valor da propriedade notada no eixo da ordenada corresponde ao ponto médio da região onde ocorre a brusca variação na curva, mesmo que a estequiometria da reação de titulação seja diferente de 1:1. No caso da volumetria de oxirredução, o potencial do ponto de equivalência pode estar localizado abaixo, no centro ou acima do ponto médio do salto. Esta localização depende da estequiometria da reação. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 177/267 REAÇÕES COM ESTEQUIOMETRIA 1: 1 Red (1) ⇋Ox (1) + n e- (semi reação de Oxidação ou equação do anodo) Ox (2.) + n e- ⇋Red (2) (semi reação de Redução ou equação do catodo) Red (1) +Ox (2.) ⇋Ox (1) + Red (2) (Reação REDOX ou equação da célula ) Neste caso, a estequiometria reacional é 1:1, porque tanto na reação de oxidação como na reação de oxidação está envolvido o mesmo número de elétrons. Um exemplo de reação com esta estequiometria é: Fe2+ + Ce4+ ⇋Fe3++ Ce3+ REAÇÕES COM ESTEQUIOMETRIA 1: 2 Exemplo: Titulação de Fe3+ com Sn2+ Red (1) ⇋ Ox (1) + 1 e- (semi reação de Oxidação) Ox (2.) + 2 e- ⇋Red (2) (semi reação de Redução) Com uma estequiometria diferente, ou seja, 2:1 em termos de número de elétrons, a 1ª equação deve ser multiplicada por um fator estequiométrico “2”, para que o processo REDOX esteja balanceado em carga e massa: 2 Red (1) ⇋2 Ox (1) + 2 e- (semi reação de Oxidação) Ox (2.) + 2 e- ⇋Red (2) (semi reação de Redução) 2 Red (1) +Ox (2.) ⇋2 Ox (1) + Red (2) (Reação REDOX) Um exemplo deste tipo de reação é a redução do Fe3+ com Sn+2 com estequiometria 2:1: Reação de Redução do Fe(III) com Sn(II): 2 Fe3+ + 2 e- ⇋2Fe2+ (semi reação de Redução) E0f =0,700V Sn+2 ⇋ Sn4+ + 2 e - (semi reação de Oxidação) E0f =0,140V 2Fe3++ Sn+2 ⇋ 2Fe2++Sn4+ (Reação REDOX) Exemplo 01: Descrever a curva de uma titulação de 10,0mL de Sn2+ 0,050 mol/L com Fe3+ 0,10mol/L Relação entre as quantidades de matéria: 2[Sn2+]VSn2+=[Fe3+]VFe3+ Volume do pE =10,0 mL Os cálculos dos potenciais resultantes de algumas adições encontram-se na tabela XII.1. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 178/267 TABELA I.2- Cálculos dos potenciais do sistema para a titulação de Sn2+ com Fe3+ REGIÕES CÁLCULOS E/ V I - antes da adição XXXX II adição de 2,000mL V E mol L x Sn mol L x x Sn ,0122 0083 ,0 ,0 033 log 2 ,0 0592 14 ,0 / ,0 0083 0, 12 )1,0 1( / 2)( 0,2 ] [ / ,0 033 0, 12 )1,0 1( / 2)( 0,2 ,0 05 10 0, ] [ 4 2 = − = = = = − = + + 0,122V II adição de 5,00mL V E mol L x Sn mol L x x Sn ,014 log1 2 ,0 0592 14 ,0 / ,0 0167 0, 15 )1,0 1( / 2)( 0,5 ] [ / ,0 0167 0, 15 )1,0 1( / 2)( 0,5 ,0 05 10 0, ] [ 4 2 = − = = = = − = + + 0,14V III No pE adição de 10,00mL V E E Sn Sn Sn Sn E Fe Sn e Fe Sn como Sn Sn Fe Fe E Sn Sn Fe Fe E somando Fe Fe E e Sn Sn E 0 326 0 70 2 014 3 2 2 0 0592 0 70 2 014 3 2 2 0 0592 0 70 2 014 3 0 0592 0 70 2 014 3 0 0592 0 70 0 0592 2 014 2 4 2 2 4 3 2 2 4 4 2 3 2 4 2 3 2 3 2 4 2 , , ) , ( ] [ ] [ ] [ ] log [ , , ) , ( ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] log [ , , ) , ( ] [ ] [ log ] [ ] log [ , , ) , ( ] [ ] log [ , , ] [ ] log [ , ) , ( =  + =         − + = = =         − + =         + − + = − = − = + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 0,326V IV Após o pE adição de 110,00mL V Fe Fe E mol L x Fe mol L x Fe 0 64 0 0592 70 0 0 00476 210 01 10 0 0476 210 0 05 200 3 2 3 2 , ] [ ] log [ , , / , , ) ( ] [ / , , ] [ = − = = = = = + + + + 0,640V Existem outras relações estequiométricas, como por exemplo, 5:1, 3:1, entre outras tantas possibilidades. Em muitos casos as transformações só ocorrem quando há consumo de ácido, base ou da própria água (solvente). Red (1) ⇋ Ox (1) + e- (Meia Reação de Oxidação) Ox (2.) + 5 e- ⇋Red (2) (Meia Reação de Redução) 5 Red (1) +Ox (2.) ⇋5 Ox (1) + Red (2) Luiza De Marilac P. Dolabella Página 179/267 REAÇÕES COM ESTEQUIOMETRIA 1: 5 Exemplo: Oxidação do Fe(II) com permanganato em meio ácido (*ácido sulfúrico 0,5mol/L), com estequiometria 5:1: Exemplo 02: Descrever a curva de titulação de 100 mL de Fe2+ 0,100 mol/L com KMnO4 0,0200mol/L, na presença de H2SO4 0,5mol/L. Relação de quantidade de matéria: [Fe2+]=5[MnO4-] Volume do pE = 100,00 mL A simulação da curva de titulçao encontra-se na Figura XII.1 e descrição dos cálculos para pontos nas diversas regiões da curva encontra-se na tabela XII.2. 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 140,0 160,0 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 observe que o EPE não é centro simétrico POTENCIAL (E);VOLTS V titulante/mL Curva de titulação 100mL de Fe 2+ 0,100mol/L com KMnO4 0,020mol/L na presença de H2SO4 0,5mol/L -Curva de titulação de 100 mL de Fe2+ 0,100mol/L com KMnO4 0,020mol/L na presença de H2SO4 0,5mol/L Luiza De Marilac P. Dolabella Página 180/267 TABELA I.3- Cálculos dos potenciais do sistema para a titulação de Fe2+ com MnO4- CURVA DE TITULAÇÃO Fe2+ X KMnO4 REGIÕES CÁLCULOS E/ V II adição de 20,00mL V E mol L x Fe mol L x x Fe ,0 644 ,0 0167 ,0 0592log ,0 0667 68 ,0 / ,0 0167 120 ,0 02) 5(20 ] [ / ,0 667 120 ,0 02) 5(20 1,0 100 ] [ 3 2 = − = = = = − = + + 0,644V II adição de 50,00mL V E L mol x Fe L mol x x Fe 68 0 033 0 0 033 0 0592 68 0 033 0 150 50 0 02 5 033 0 150 5 50 0 02 0 1 100 3 2 , , log , , , / , ) , ( ] [ / , ) , ( , ] [ = − = = = = − = + + 0,680V III No pE adição de 100,00mL V E H E mol L x H H E Fe Mn e Fe MnO como H MnO Mn Fe Fe E H MnO Mn Fe Fe E somando Fe Fe E e H MnO Mn E 135 1 0 0592 8 23 6 0 5 200 2 100 0 5 1 0 0592 8 23 6 5 5 0 0592 0 68 5 151 6 0 0592 0 68 5 151 6 0 0592 0 68 0 0592 5 151 5 8 8 3 2 2 4 8 4 2 3 2 8 4 2 3 2 3 2 8 4 2 , ] [ log , , / , , ] [; ] [ log , , ] [ ] [ ] [ ] [ ] ][ [ ] [ ] [ ] log [ , , ) , ( ] ][ [ ] [ log ] [ ] log [ , , ) , ( ] [ ] log [ , , ] ][ [ ] [ log , ) , ( =          − =  =      =         − = = =         − + =         + − + = − = − = + + + + + + − + − + + + + − + + + + + + − + 1,35V IV Após o pE adição de 110,00mL V E x x H MnO Mn E mol L x H mol L x Fe x x Mn mol L x x MnO 47 ,1 [ ,0 48] 52 10 ,9 ,9 52 10 log 5 ,0 0592 51 ,1 ] ][ [ ] [ log 5 ,0 0592 51 ,1 / ,0 48 210 5,0 2 100 ] [ / ,9 52 10 5 ] [ 210 ,0 02 100 210 ,0 01 200 ] [ / ,9 52 10 210 ,0 02 10 ] [ 8 4 3 8 4 2 3 3 2 4 4 = − = − =  =      = = = = = = = − − + − + + − + + − − 1,47V Luiza De Marilac P. Dolabella Página 181/267 APLICAÇÕES DA PERMANGANIMETRIA As soluções de permanganato de potássio (KMnO4) empregadas para dosagem oxidimétrica devem ser padronizadas. O agente redutor mais empregado como padrão primário permanganimétrico é o oxalato de sódio (Na2C2O4). Devido às suas propriedades ácido base, o íon oxalato em meio ácido é completamente protonado. O potencial padrão de redução do oxalato é -0,49V, indicando que é um redutor forte com potencial muito mais negativo que o do permanganato que é +1,51V. O valor da constante de equilíbrio calculado é muito elevado, indicando se tratar de uma reação termodinamicamente viável. Cineticamente esta reação não é favorável, pois o permanganato reage lentamente com o oxalato. Para minimizar este problema, as titulações de padronização do permanganato com oxalato são realizadas a quente. A equações que mostram as reações que se processam durante a titulação são: Redução do permanganato: MnO4- + 8H+ + 5e-⇋ Mn2+ + 4 H2O Oxidação do oxalato: C2O42⇋ 2CO2 + 2e- Equação balanceada que descreve a reação total é: 2MnO4- +16H+ + 5C2O42-⇋ 2Mn2++ 10CO2+ 8 H2O Há necessidade de se empregar um teste “em branco” para esta padronização. A exatidão do ponto final depende muito do “branco”. O valor usado para corrigir eventuais falhas de percepção do ponto final é o volume do titulante (permanganato) necessário para se observar o ponto final. Há um outro aspecto ligado ao ponto final, correlacionado ao fato de ele não se estabelecer de modo “permanente”. No ponto final, existe uma elevada concentração de íons Mn2+(Aq.). Este excesso de íons Mn2+ pode provocar a seguinte reação: 2MnO4- + 3 Mn2+ + 2H2O ⇋ 5MnO2+ 4H+ Termodinamicamente, esta é uma reação viável. A constante de equilíbrio mostra um valor de 1041. Este elevado valor evidencia que poderá ser muito pequena a concentração de permanganato no ponto final. Felizmente, o que se observa, é uma queda na visualização do ponto final (desaparecimento da cor do íon MnO4-, gradualmente), apenas 30 segundos após se atingir o ponto final. Daí se reforça a importância do “branco” e da visualização e correção do volume de permanganato, adicionado na amostra “branco” (Método de FOWLER & BRIGTH, de visualização do ponto final com permanganato). O ácido clorídrico, preferencialmente deve ser evitado, pois resulta na formação de Cl2 ou OCl-, pela ação do oxidante permanganato em meio ácido. Este fato é observado sob condições de temperatura superiores a 70oC. Em meio clorídrico essa oxidação pode ser evitada pela adição de íons Mn2+. O ácido fosfórico é especialmente recomendado, para melhor definição da cor do permanganato, especialmente em titulações envolvendo íons Fe2+. O fosfato complexa os íons ferro (II), tornando o ponto final mais nítido. A viragem é de incolor para púrpura e não de amarelo para púrpura. A solução de Zimmerman Reinhardt é constituída pelos ácidos fosfórico e sulfúrico e pelo sulfato de manganês(II) e é usada para adicionar simultaneamente estes reagentes à solução contendo Fe2+ a ser titulada pelo permanganato. O íon ferroso é um dos agentes redutores importantes frente ao permanganato. Quando empregado na forma de sal de MOHR: FeSO4(NH4)2SO4.6H2O, de cor esverdeada, pode ser considerado um padrão primário oxidimétrico, pois mostra boa estabilidade química, tem elevada massa molar, devendo-se apenas cuidar com a eflorescência que ocorre durante o preparo da solução. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 182/267 DICROMATOMETRIA A dicromatometria é um método clássico de titulação que emprega o íon dicromato como agente oxidante. Seu poder oxidante é dependente do pH do meio reacional, pois diferentes espécies formadas pelo crômio +6 podem existir em equilíbrio, desde que o meio seja mantido em um determinada concentração hidrogeniônica, conforme mostram os dados da Tabela I. Relação entre a razão de concentração [Cr2O7=(Aq.)] / [CrO4=(Aq.)] e o pH pH [Cr2O72-] / [CrO42-] SOLUÇÃO 3,0 3,3 x 108 ÁCIDA 7,0 3,3 NEUTRA 9,0 3,3 x 10-4 ALCALINA Há ainda uma reação ácido-base característica, competitiva, sem envolvimento de variação de número de oxidação do crômio. É o equilíbrio do cromato (estado de oxidação +6 é mantido): CrO4=(Aq.) + H+(Aq.) ⇋HCrO4- Kb1 = [HCrO4-(Aq] / [H+(Aq.)] [CrO4=(Aq.)] Kb1 = 1,0 x 106 Esta reação é também favorável. A base cromato se hidrolisa, acentuadamente, competindo com as outras formas de Cr(VI). Assim, o sistema em equilíbrio pode ser esquematizado da seguinte maneira: A reação do dicromato, portanto, requer o meio fortemente ácido. A reação de redução é estabelecida como: Cr2O7= + 14 H+ + 6 e-⇋ 2Cr3+ + 7 H2O Ef0= + 1,33 V O dicromato, como K2Cr2O7 é um excelente agente oxidante, com elevado potencial redox e, adicionalmente, tem características de padrão primário. Uma das aplicações da dicromatometria é na análise de teores de ferro em minérios. O ferro, como íons Fe(II), é titulado em meio ácido com o dicromato, conforme as equações das reações. Cr2O7=+ 14 H++ 6 e-⇋ 2Cr3+ + 7 H2O Ef0= 1,33 V 6 Fe3++ 6 e- ⇋ 6 Fe2+ Ef0= 0,68 V Cr2O7= + 6 Fe2+ +14 H+ ⇋6 Fe3+ +2Cr3+ + 7 H2O Para exemplificar, considere uma titulação de 100,00mL de solução de íons Fe2+ com uma solução de dicromato de potássio 0,0167mol/L, em meio ácido (H2SO4 0,5mol/L). De acordo com a estequiometria da reação, o volume do ponto final será igual a: 6Quantidade de matéria de Cr2O72-= Quantidade de matéria de Fe2+ Luiza De Marilac P. Dolabella Página 183/267 6CV (Cr2O72-) = CV (Fe2+) 6*0,0167mol/L*V (Cr2O72-) = 0,10mol/L *100 (Fe2+) V (Cr2O72-) = 100,0mL A tabela XII.3 contém cálculos de alguns dos potenciais do sistema para a titulação proposta. A figura XII.3 refere-se à curva de titulação obtida com os potenciais calculados. Curva de titulação de 100,0mL de Fe2+ 0,100mol/L com K2Cr2O7 0,0167mol/L na presença de H2SO4 0,5mol/L 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 140,0 160,0 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30 EPE Curva de Titulação 100,0 mL de Fe 2+ 0,100mol/L com K2Cr2O7 0,0167mol/L POTENCIAL, E/Volts Vtitulante/mL Luiza De Marilac P. Dolabella Página 184/267 TABELA I.4- Cálculos dos potenciais do sistema em função das adições de Cr2O7-2 CURVA DE TITULAÇÃO Fe2+ X K2Cr2O7 REGIÕES CÁLCULOS E/ V II adição de 20,00mL II adição de 60,00mL V E mol L x Fe mol L x x Fe 0 644 0167 0 0 0667 0 0592 68 0 0 0167 120 20 0 0167 6 0 667 120 6 20 0 0167 01 100 3 2 , , log , , , / , ) , ( ] [ / , ) , ( , ] [ = − = = = = − = + + 0,644V (20mL) 0,690V (60mL) III No pE adição de 100,00mL V E E mol L x x x Cr V xV Fe Cr Fe Cr Cr Fe Fe mol L x H H Cr E H O Cr Cr Cr Cr O E Fe Cr e Fe Cr O como H O Cr Cr Fe Fe E H O Cr Cr Fe Fe E somando Fe Fe E e H O Cr Cr E final Fe inicial 21 1 5 0 2 0 0333 0 0592 8 66 7 0 0333 200 3 0 1 100 2 3 2 3 3 0 5 200 0 5 100 2 2 0 0592 8 66 7 3 6 0 0592 8 66 7 3 6 0 0592 0 68 6 133 7 0 0592 0 68 6 133 7 0 0592 0 68 0 0592 6 133 6 14 3 2 3 2 3 3 3 2 14 3 14 2 7 2 3 3 2 7 2 3 3 2 2 7 2 14 2 7 2 3 3 2 14 2 7 2 3 3 2 3 2 14 2 7 2 3 2 , , ] [ ) log ( , , , / , , ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ / ; , , ] [ ] [ ] log [ , , ] ][ [ ] [ ] [ ] log [ , , ] [ ] [ ] [ ] [ ] ][ [ ] [ ] [ ] log [ , , ) , ( ] ][ [ ] [ log ] [ ] log [ , , ) , ( ] [ ] log [ , , ] ][ [ ] [ log , ) , ( =          − = = =  =  = = = =     =         − =         − = = =         − + =         + − + = − = − = + + + + + + + + + + + + − + + − + + + − + − + + + + − + + + + + + − + + 1,21V IV Após o pE adição de 101,00mL V E x x H O Cr Cr E mol L x H mol L x x Cr mol L x x O Cr 28 1 0 497 31 10 8 66 10 1 6 0 0592 133 6 0 0592 33 1 0 497 201 100 0 5 2 166 10 201 0 0167 200 8 31 10 201 0 0167 1 14 5 2 2 14 2 7 2 2 3 2 3 5 2 7 2 , ) )( , , ( ) ( , log , , ] ][ [ ] [ log , , / , , ] [ / , , ] [ / , , ] [ = − = − =  =      = = = = = − − + − + + − + − − 1,28V Luiza De Marilac P. Dolabella Página 185/267 TABELAS Luiza De Marilac P. Dolabella Página 186/267 TABELAS TABELA I.5- CONCENTRAÇÃO E DENSIDADE DE ALGUNS ÁCIDOS E BASES COMERCIAIS (12) Reagente Densidade g.mL-1 Concentração mol.L-1 Teor %m/m MM g.mol-1 CH3COOH 1,05 17,0 99,5 60,0 HCOOH 1,22 26,0 99 46,0 HCl conc 1,18 12,0 36 36,5 HClO4 1,66 11,6 70 100,45 HF 1,15 27,6 48 20,0 HNO3 conc 1,42 14,0 65 63,0 H3PO4 1,69 15,0 85 98,0 H2SO4 conc 1,84 18,0 96 98,06 NH4OH conc 0,90 14,3 27 (NH3) 17,03 TABELA I.6- DIÂMETROS EFETIVOS DOS IONS HIDRATADOS (4) Íons Diâmetro efetivo do íon hidratado (A) H3O+ 9 Li+; C6H6 COO- 6 Na+; IO3- ; HSO3- ; HCO3-; H2PO4- ; H2AsO4- ; OAc- ; 4 – 4.5 HO-; F-; SCN-; HS-; ClO3-; ClO4-; BrO3-; IO4-; MnO4-; 3.5 K+; Cl-; Br-; I-; CN-; NO3-; HCOO- 3 Rb+; Cs+; Tl+; Ag+; NH4+; 2.5 Mg+2; Be+2; 8 Ca+2; Cu+2; Zn+2; Sn+2; Mn+2; Fe+2; Ni+2; Co+2; PhCOO-2 6 Sr+2; Ba+2; Cd+2; Hg+2; S-2; 5 Pb+2; CO3-2; SO3-2; C2O4-2 4.5 Hg2-2; SO4-2; S2O3-2; CrO4-2; HPO4-2 4 Al+3; Fe+3; Cr+3; La+3; Ce+3 9 PO4-3; Fe(CN)6-3 4 Th+4; Zr+4; Sn+4; Ce+4 11 Fe(CN)6-4 5 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 187/267 TABELA I.7- COEFICIENTE DE ATIVIDADE Relação entre atividade e concentração: aA = A.C A CA = concentração da espécie A  A = coeficiente de atividade da espécie A A = diâmetro efetivo do íon hidratado em angstrons  = força iônica da solução:  = ½ΣCA (ZA)2 ZA = carga da espécie A TABELA I.8- CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRÓLITOS TIPO Descrição EXCEÇÕES FORTES Ácidos halogenídricos HF Oxiácidos de fórmulas HnEOn+2 e HnEOn+3 Hidróxidos de metais alcalinos Hidróxidos de metais alcalinos terrosos Mg(OH)2; Be(OH)2 Sais alcalinos de ácidos halogenídricos; oxiácidos; pseudoaletos e acetatos Haletos e pseudohaletos de Hg; Cd e Zn Sais de amônio quaternários NH4OH Hidróxidos de metais Ag(OH) Hidretos (bases fortes) FRACOS Oxiácidos de fórmula geral HnEOn e HnEOn+1 Hidróxidos de metais de transição (Nox iguais a +2 ou+3) Ácidos orgânicos (fenóis, álcoois, ácidos carboxílicos) Hidróxido de amônio Hidrazina (N2H2) Hidroxilamina (NH2OH) *Eletrólito: Substância que se dissocia em íons em solução aquosa. : as constantes 0,328 e 0,509 são válidas para soluções aquosas a 25 C. Obs 0.328 1 0,509 (Z ) log - de DEBYE - HÜCKEL Equação o A A 2 A     + = Luiza De Marilac P. Dolabella Página 188/267 TABELA I.9- CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO DE ALGUNS ÁCIDOS E BASES EM H2O – 25º C (=0) (2) ÁCIDO pKa Fórmula M M (g/mol) Acético pKa1 4,76 CH3COOH 60,00 Acetilsalicílico pKa1 3,50 2-CH3COO -C6H4COOH 180,16 Ascórbico pKa1 4,04 CH2(OH)CH(OH)CHC(OH)=C(OH)CO pKa2 11,34 Benzóico pKa1 4,21 C6H5COOH 122,12 Bórico (orto) pKa1 9,24 H3BO3 61,83 pKa2 12,74 H2BO3- pKa3 13,80 HBO3-2 Butanóico pKa1 4,81 CH3CH2CH2COOH Carbônico pKa1 6,37 H2CO3 62,00 pKa2 10,3 HCO3- Cianídrico pKa1 9,14 HCN Cítrico pKa1 3,13 HOOCCH2C(COOH)(OH)CH2COOH 192,13 pKa2 4,76 HOOCCH2C(COOH)(OH)CH2COO - pKa3 6,40 -OOCCH2C(COOH)(OH)CH2COO - Cloroacético pKa1 2,87 ClCH2COOH 94,50 EDTA pKa1 2,00 (HOOCCH2)2N CH2CH2 N (CH2COOH)2 292,24 pKa2 2,66 [H(OOCCH2)2N CH2CH2 N (CH2COOH)2 ]- pKa3 5,77 [(OOCCH2)2N CH2CH2 N (CH2COOH)2 ]2- pKa4 10,26 [(OOCCH2)2N CH2CH2 N (CH2COO)2H ]3- Fenol pKa1 9,96 C6H5OH 95,00 Fluorídrico pKa1 4,77 HF 19,99 Fórmico pKa1 3,75 HCOOH 46,03 Fosfórico pKa1 2,12 H3PO4 98,00 pKa2 7,21 H2PO4 - pKa3 12,3 HPO4 -2 Ftálico pKa1 2,95 1,2 C6H5 (COOH)2 166,13 pKa2 5,41 C6H5 (COOH) (COO -) Glutárico pKa1 4,34 HOOCCH2CH2CH2COOH 132,12 pKa2 5,27 HOOCCH2CH2CH2COO - Malônico pKa1 2,85 HOOCCH2COO H 104,00 pKa2 5,70 HOOCCH2COO- Oxálico pKa1 1,27 H2C2O4 90,04 pKa2 4,27 HC2O4 - Salicílico pKa1 2,97 C6H4 (COOH) (O H) 138,12 pKa2 13,7 C6H4 (COO-) (O H) Succínico pKa1 4,21 HOOCCH2CH2COOH 118,09 pKa2 5,64 HOOCCH2CH2COO - Sulfídrico pKa1 7,02 H2S 34,00 pKa2 12,92 HS- Sulfúrico pKa1 --- H2SO4 98,00 pKa2 1,99 HSO4- Sulfuroso (sulfito de hidrogênio) pKa1 1,91 HOS(=O)OH 82,07 pKa2 7,18 HOS(=O)O- Tartárico pKa1 3,03 (HOOC)CH(OH)CH(OH)(COOH) 150,09 pKa2 4,37 (HOOC)CH(OH)CH(OH)(COO-) Tricloroacético pKa1 0,70 CCl3COOH BASE pKb Amônia pKb1 4,75 :NH3 17,00 Anilina pKb1 9,40 C6H5 NH2 93,00 hidroxilamina pKb1 8,04 NH2OH 33,00 Piridina pKb1 8,78 C5H5N: 79,00 trietilamina pKb1 3,30 (CH3)3N: 59,00 trimetilamina pKb1 4,20 (CH3CH2)3N: 101,00 tris -hidroximetilaminometano pKb1 5,92 (HOCH2)3CNH2 : 121,00 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 189/267 TABELA I.10- INDICADORES ÁCIDO-BASE (1) Indicador ZT Cor forma ácida Cor forma básica Conc / Solvente Verde de malaquita 0 – 2,0 amarelo Verde azulado Verde brilhante 0 – 2,6 amarelo verde Eosina 0 - 3,0 amarelo Fluorescênci a verde Vermelho de cresol 0,2 - 1,8 vermelho amarelo Azul de timol 1,2 - 2,8 vermelho amarelo 0,1g/100mL - H2O/ NaOH Alaranjado de metila 3,1 - 4,4 vermelho amarelo 0,1 g/100mL - H2O Vermelho do congo 3,0 - 5,2 azul alaranjado Verde de bromocresol 3,8 - 5,4 amarelo azul 0,1 g/100mL - H2O 2,5 Dinitrofenol 4,0 - 5,8 Incolor amarelo Vermelho de metila 4,4 - 6,2 vermelho amarelo 0,1 g/100mL - H2O Vermelho de clorofenol 5,4- 6,8 amarelo vermelho 0,1 g/100mL - H2O Azul de bromotimol 6,0 - 7,6 amarelo azul 0,1 g/100mL - H2O/ NaOH Azul de timol 8,0 - 9,6 amarelo azul 0,1 g/100mL - H2O/ NaOH Fenolftaleína 8,0 - 9,6 Incolor vermelho 0,1 g/100mL - Etanol 70% v/v Timolftaleína 9,4 - 10,6 Incolor azul 0,1 g/100mL - Etanol 90% v/v Índigo de carmim 11,5-13,0 azul amarelo TABELA I.11- CONSTANTES DE FORMAÇÃO DE ALGUNS COMPLEXOS COM EDTA (1) Espécie Kf Espécie Kf Espécie Kf Ag+ 2,0x107 Fe2+ 2,1x1014 Pb2+ 1,1x1018 Al3+ 1,3x1016 Fe3+ 1,0x1025 Sn2+ 2,0x1018 Ba2+ 5,8x107 Hg2+ 6,3x1021 Sr2+ 4,3x108 Ca2+ 5,0x1010 Mg2+ 4,9x108 Zn2+ 3,2x1016 Cd2+ 2,9x1016 Mn2+ 6,2x1013 Cu2+ 6,3x1018 Ni2+ 4,2x1018 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 190/267 TABELA I.12- INDICADORES METALOCRÔMICOS MAIS COMUNS (1,2,3) Indicador pH (meio) Íon(s) metálico(s) Cor forma livre Cor forma complexada Murexida 10-11 (NaOH) Co2+, Ni2+ azul –violeta amarelo Cu2+ azul –violeta Laranja Ca2+ violeta azulado Vermelho Lantanídeos Negro de Eriocromo T 10 (NH3/NH4Cl) Mg2+, Mn2+; Zn2+, Cd2+; Pb2+, Hg2+; Ca2+ Vermelho Azul Violeta de piracatecol (Meio ácido) Th4+ Amarelo Vermelho Bi3+ Azul Calcon (ácido alizarínico Vermelho V) 13 Ca2+ Amarelo laranja avermelhado Patton e Reeder 12-14 Ca2+ azul puro vermelho- vinho Alaranjado de xilenol 1-2 Bi3+, Th4+; Zn2+, Cd2+;Co2+ amarelo limão Vermelho 4-6 Pb2+, Sn2+; Ni2+, Mn2+ TABELA I.13- COEFICIENTES DE REAÇÕES PARALELAS PARA O EDTA EM RELAÇÃO AO pH  Y(H) ( Y = EDTA) pH f0 f1 f2 f3 f4 Y(H) 0,0 0,0000 0,0000 0,0000 0,0101 0,9899 1,22x1021 0,5 0,0000 0,0000 0,0002 0,0313 0,9685 1,24x1019 1,0 0,0000 0,0000 0,0020 0,0925 0,9056 1,33x1017 1,5 0,0000 0,0000 0,0163 0,2404 0,7438 1,62x1015 2,0 0,0000 0,0000 0,0976 0,4565 0,4468 2,69x1013 2,5 0,0000 0,0001 0,3409 0,5042 0,1560 7,71x1011 3,0 0,0000 0,0005 0,6612 0,3092 0,0303 3,98x1010 3,5 0,0000 0,0019 0,8670 0,1282 0,0040 3,03x109 4,0 0,0000 0,0066 0,9496 0,0444 0,0004 2,77x108 4,5 0,0000 0,0211 0,9655 0,0143 0,0000 2,72x107 5,0 0,0000 0,0645 0,9321 0,0044 0,0000 2,82x106 5,5 0,0000 0,1795 0,8203 0,0012 0,0000 3,21x105 6,0 0,0000 0,4093 0,5914 0,0003 0,0000 4,40x104 6,5 0,0001 0,6869 0,3139 0,0000 0,0000 8,38x103 7,0 0,0005 0,8742 0,1263 0,0000 0,0000 2,08x103 7,5 0,0017 0,9557 0,0437 0,0000 0,0000 602 8,0 0,0054 0,9814 0,0142 0,0000 0,0000 185 8,5 0,0170 0,9795 0,0045 0,0000 0,0000 5,88 9,0 0,0521 0,9475 0,0014 0,0000 0,0000 19,2 9,5 0,1481 0,8524 0,0004 0,0000 0,0000 6,75 10,0 0,3548 0,6457 0,0001 0,0000 0,0000 2,82 10,5 0,6349 0,3654 0,0000 0,0000 0,0000 1,57 11,0 0,8462 0,1540 0,0000 0,0000 0,0000 1,18 11,5 0,9456 0,0544 0,0000 0,0000 0,0000 1,06 12,0 0,9821 0,0179 0,0000 0,0000 0,0000 1,02 12,5 0,9943 0,0057 0,0000 0,0000 0,0000 1,01 13,0 0,9982 0,0018 0,0000 0,0000 0,0000 1,00 13,5 0,9994 0,0006 0,0000 0,0000 0,0000 1,00 14,0 0,9998 0,0002 0,0000 0,0000 0,0000 1,00 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 191/267 TABELA I.14- CONSTANTES DE FORMAÇÃO GLOBAL DE ALGUNS COMPLEXOS (9) Espécie Ligante log 1 log 2 log 3 Log 4 log 5 log 6 Ag+ OH- 2.30 4,0 5,2 - Al+3 9,04 - - 33.3 Ca2+ 1,30 Cu2+ 7,0 13,68 17,0 18,5 Fe2+ 5,56 9,77 9,67 8,56 Fe3+ 11.87 21. 7 30,67 - Mg2+ 2.58 - - - Ni2+ 4,97 8,55 11,33 - Pb2+ 6.9 10.3 13.3 - Sb3+ 24,3 36,3 38,3 Sn2+ 11,86 20,64 25,13 - Zn2+ 4.40 11,3 13. 14 14,66 Ag+ NH3 3.40 7.40 - - - - Cd2+ 2.60 4.65 6.04 6.92 6.60 4.90 Co2+ 1,99 3,50 4,43 5,07 5,13 4,39 Co3+ 7.30 14.0 20.1 25.7 30.8 35.21 Cu2+ 3,99 7,33 10,06 12.03 11,43 8,9 Fe2+ 1.4 2.2 - 3.7 Hg2+ 8,8 17,5 18,5 19,3 Ni2+ 2.75 4.95 6.64 7.79 8.50 8.49 Zn2+ 2,18 4,43 6,74 8,70 - - Ag+ CN- - 21.1 21.8 20.7 Au3+ - 56 Cd2+ 5,18 9,60 13,92 17,11 Cu+ - 24.0 28.6 30.3 - - Hg2+ 18.0 34.70 38.53 41.51 - - Ni2+ - - - 31.3 30,3 Zn2+ - 11,07 17.0 19.0 Ag+ Cl- 3.04 5,04 5,04 5,30 Au3+ 21,3 Cd2+ 2,05 2,60 2,4 2,9 Fe3+ 1,45 2,1 1,1 -0,85 Hg2+ 6,74 13,22 14,07 15,07 Sn2+ 1.15 2,24 2,03 1,48 Ag+ Phen (1,10 fenantrolina) Cd2+ 6.40 11.60 15.80 Co2+ 7.25 13.95 19.90 Cu2+ 9.25 16.00 21.35 Fe2+ 5.85 11.10 21.30 [Fe(Phen)3]2+ Fe3+ 14.1 [Fe(Phen)3]3+ Zn2+ 6.43 12.15 17.0 Cu2+ CH3COO- 2,23 3,63 Fe3+ 3,38 7,1 9,7 Fe3+ C2O4-2 7,54 14,59 20,0 Fe2+ Citrat -3 3.08 Fe3+ 11,7 Ca2+ 4,85 Cu2+ 14,21 Pb2+ 6,50 Ca2+ NTA 6,46 Cu2+ 11,5 14,8 Fe3+ 15,91 24,61 Ca2+ EGTA 3,8 11,0 Mg2+ 7,7 5,2 Pb2+ 5,3 13,0 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 192/267 TABELA I.15- LOG DAS CONSTANTES CONDICIONAIS DE FORMAÇÃO DE ALGUNS COMPLEXOS COM EDTA (8) Espécie pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Ag+ 0,7 1,7 2,8 3,9 5,0 5,9 6,8 7,1 6,8 5,0 2,2 Al3+ 3,0 5,4 7,5 9,6 10,4 8,5 6,6 4,5 2,4 Ba2+ 1,3 3,0 4,4 5,5 6,4 7,3 7,7 7,8 7,7 7,3 Bi3+ 1,4 5,3 8,6 10,6 11,8 12,8 13,6 14,0 14,1 14,0 13,9 13,3 12,4 11,4 10,4 Ca2+ 2,2 4,1 5,9 7,3 8,4 9,3 10,2 10,6 10,7 10,4 9,7 Cd2+ 1,0 3,8 6,0 7,9 9,9 11,7 13,1 14,2 15,0 15,5 14,4 12,0 8,4 4,5 Co 1,0 3,7 5,9 7,8 9,7 11,5 12,9 13,9 14,5 14,7 14,0 12,1 Cu2+ 3,4 6,1 8,3 10,2 12,2 14,0 15,4 16,3 16,6 16,6 16,1 15,7 15,6 15,6 Fe2+ 1,5 3,7 5,7 7,7 9,5 10,9 12,0 12,8 13,2 12,7 11,8 10,8 9,8 Fe3+ 5,1 8,2 11,5 13,9 14,7 14,8 14,6 14,1 13,7 13,6 14,0 14,3 14,4 14,4 14,4 Hg2+ 3,5 6,5 9,2 11,1 11,3 11,3 11,1 10,5 9,6 8,8 8,4 7,7 6,8 5,8 4,8 La 1,7 4,6 6,8 8,8 10,6 12,0 13,1 14,0 14,6 14,3 13,5 12,5 11,5 Mg2+ 2,1 3,9 5,3 6,4 7,3 8,2 8,5 8,2 7,4 Mn 1,4 3,6 5,5 7,4 9,2 10,6 11,7 12,6 13,4 13,4 12,6 11,6 10,6 Ni2+ 3,4 6,1 8,2 10,1 12,0 13,8 15,2 16,3 17,1 17,4 16,9 Pb2+ 2,4 5,2 7,4 9,4 11,4 13,2 14,5 15,2 15,2 14,8 13,9 10,6 7,6 4,6 Sr2+ 2,0 3,8 5,2 6,3 7,2 8,1 8,5 8,6 8,5 8,0 Th 1,8 5,8 9,5 12,4 14,5 15,8 16,7 17,4 18,2 19,1 20,0 20,4 20,5 20,5 20,5 Zn2+ 1,1 3,8 6,0 7,9 9,9 11,7 13,1 14,2 14,9 13,6 11,0 8,0 4,7 1,0 1= Kf1; 2= Kf1Kf2; 3= Kf1 Kf2 Kf3; 4= Kf1 Kf2 Kf3 Kf4 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 193/267 TABELA I.16- CONSTANTES DOS PRODUTOS DE SOLUBILIDADE em H2O PARA ALGUNS SAIS POUCO SOLÚVEIS – 25º C(9) Sal Kps Sal Kps AgBr 5,2 x10-13 HgS (preto) 2,0 x10-53 Ag2CO3 1,1 x10-12 HgS (vermelho) 5,0 x10-54 AgCl 1,8 x10-10 Hg2Cl2 1,2 x10-18 Ag2CrO4 1,2 x10-12 Hg2CrO4 2,0 x10-09 Ag4 [Fe(CN)6 ] 8,5 x10-45 Hg2(SCN)2 3,0 x10-20 Ag3PO4 1,3 x10-20 Hg2SO4 7,4 x10-07 AgIO3 3,0 x10-08 Hg(SCN)2 2,8 x10-20 AgI 8,3 x10-17 Hg2I2 4,5 x10-29 Ag2C2O4 3,5x10-11 LaF3 2,0 x10-19 Ag2SO4 1,5 x10-05 La(OH)3 2,0 x10-21 Ag2S 8,0 x10-51 LiF 1,7 x10-03 Ag2O (2Ag+ + OH-) 1,6 x10-08 MgF2 6,6 x10-09 AgSCN 1,1 x10-12 MgCO3 2,0 x10-21 BaCrO4 2,1 x10-10 Mg(OH)2 7,1 x10-12 BaF2 1,7 x10-06 MnCO3 5,0 x10-10 BaCO3 5,0 x10-09 MnS (rosa) 3,0 x10-11 BaC2O4 1,0 x10-06 MnS (verde) 3,0 x10-14 BaSO4 1,1 x10-10 NiS () 4,0 x10-20 CaSO4 2,4 x10-05 NiS () 1,3 x10-25 CaCO3 4,5 x10-09 NiS () 3,0 x10-27 CaC2O4 1,3 x10-08 NiCO3 1,3 x10-07 Ca(OH)2 6,5 x10-06 Ni(OH)2 6,0 x10-16 CaF2 3,9 x10-11 PbCO3 7,4 x10-14 CdS 1,0 x10-27 PbCl2 1,7 x10-05 CdCO3 1,8 x10-14 Pb2 [Fe(CN)6 ] 9,5 x10-19 Cd(OH)2 4,5 x10-15 PbF2 3,6 x10-08 Cd2 [Fe(CN)6 ] 4,2 x10-18 Pb(OH)2 vermelho 5,0 x10-16 CoCO3 1,0 x10-10 Pb3(PO4)2 7,9 x10-43 CoS () 5,0 x10-22 PbSO4 6,3 x10-07 CoS () 3,0 x10-26 Pb(IO3)2 2,6 x10-13 Cr(OH)3 1,6 x10-30 PbI2 7,9 x10-09 CuCl 1,9 x10-07 PbS 3,0 x10-28 Cu2S 3,0 x10-49 SnI2 8,3 x10-06 CuS 8,0 x10-37 SnS 1,3 x10-26 CuCrO4 3,6 x10-06 SrF2 2,9 x10-09 Cu(OH)2 4,8 x10-20 SrC2O4 4,0 x10-07 CuCO3 2,3 x10-10 SrCO3 9,3 x10-10 CuSCN 4,0 x10-14 SrSO4 3,2 x10-07 CuI 1,0 x10-12 ZnS () 2,0 x10-25 FeS 8,0 x10-19 ZnS () 3,0 x10-23 Fe(OH)3 1,6 x10-39 Zn(OH)2 3,0 x10-16 FeCO3 2,0 x10-11 ZnCO3 1,0 x10-10 Zn2 [Fe(CN)6 ] 2,1 x10-16 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 194/267 TABELA I.17- REGRAS GERAIS DE SOLUBILIDADE SOLUBILIDADE REGRA GERAL EXCEÇÕES SAIS SOLÚVEIS Todos os sais de metais alcalinos; Todos os sais de amônio; Os sais contendo os íons nitrato, clorato, nitrito, perclorato e permanganato; Perclorato de potássio Os hidróxidos de metais alcalinos e de bário; A maioria dos cloretos, brometos, iodetos Cloretos, brometos e iodetos de cobre, prata, mercúrio e chumbo A maioria dos sulfatos Sulfatos de cálcio, prata, bário, estrôncio, chumbo e mercúrio Quase todos os acetatos Acetatos de prata e de mercúrio SAIS POUCO SOLÚVEIS A maioria dos hidróxidos Exceto os referidos no ponto anterior A maioria dos carbonatos, cromatos, sulfitos, sulfuretos, fosfatos, fosfitos Carbonatos, cromatos, sulfitos, sulfuretos, fosfatos, fosfitos de metais alcalinos e de amônio Sulfatos de bário, estrôncio, chumbo e cálcio Óxidos Óxidos de metais alcalinos Cloretos, iodetos, brometos, tiocianatos de prata, mercúrio (I) e chumbo O cloreto de chumbo é ligeiramente solúvel a 25oC e solúvel a quente Luiza De Marilac P. Dolabella Página 195/267 TABELA I.18- INDICADORES DE ADSORÇÃO (1,3) Indicador Tipo pH Íon metálico Titulante Cor livre adsorvido Azul de bromofenol aniônico Cl- Ag+ amarelo azul I- + Cl- Ag+ amarelo esverdeado Hg(I) Br- + Cl- amarelo lilás Diclorofluoresceína Até pH 4 Br- ; Cl- ; I- Ag+ amarelo vermelho Fluoresceína 5 ≤ pH ≤7 Br- ; Cl- ; I-; SCN- Ag+ verde amarelado róseo Eosina Até pH 1 Br- ; I-; SCN- em presença de Cl- Ag+ alaranjado avermelhada violeta avermelhado Vermelho de alizarina SCN- Ag+ amarelo vermelho MoO42- Pb2+ Rodamina 6G Catiônico Ag+ Br- róseo amarelada violeta avermelhado Azul de difenilamina H2SO4 0,25 a 2,5 mol/L Br- ; Cl- Ag+ violeta verde TABELA I.19- INDICADORES DE OXIRREDUÇÃO (1,2,3) Indicador pH Eo / V Solução indicadora Cor forma oxidada Cor forma reduzida Difenilaminasulfonato de bário H2SO4 1.0 mol/L 0.84 Solução sólida em sulfato de sódio violeta incolor Difenilamina 0 0.76 Violeta azulado incolor Azul de metileno 0 0.53 Solução aquosa Azul incolor 1,10 fenantrolina (o-phen) 0 1.14 Solução etanólica 0,1% m/v Azul pálido vermelho Ferroína [Fe(o-phen)3]SO4, 0 1.06 0,7 g FeSO4.7H2O+ 1,49 g de 1,10-fenantrolina para100 mL Azul Vermelho alaranjado Índigo dissulfonato de sódio 0 0.29 Azul amarelado Luiza De Marilac P. Dolabella Página 196/267 TABELA I.20- ALGUNS POTENCIAIS PADRÃO DE REDUÇÃO RELATIVOS AO ENH A 25º C(12) Espécie Oxi Espécie Red Eo /Volt Espécie Oxi Espécie Red Eo /Volt Ag+ Ag 0,799 Cu2S 2Cu + S-2 -0,880 AgBr Ag + Br - 0,071 Fe3+ Fe2+ 0,771 AgCN Ag + CN- -0,040 Fe3+ Fe -0,036 Ag(CN)2- Ag + 2CN- -0,290 Fe(Phen)33+ Fe(Phen)32+ 1,147 Ag(CN)3-2 Ag + 3CN- -0,510 H2O2 H2O 1,770 Ag2C2O4 Ag + C2O42- 0,465 H2O2 H2O 1,770 AgCl Ag + Cl- 0,224 H+ H2 0,0 AgI Ag + I- -0,152 Hg2+ Hg2+2 0,907 Ag2S 2Ag + S-2 -0,710 Hg2+ Hg 0,850 AgSCN Ag + SCN- 0,090 Hg2+2 Hg 0,792 AsO43- (meio neutro) AsO2- + 4OH- -0,710 Hg2Cl2 Hg + 2Cl- 0,268 H3AsO4 (meio ácido) HAsO2 + 2H2O- 0,560 I2 I- 0,536 Au3+ Au 1,500 IO3- (meio ácido) I- 1,080 Au(Br)2- Au + 2Br - 0,960 MnO4- (meio ácido) MnO2 + 2H2O 1,690 Au(Br)4- Au + 4Br - 0,870 MnO4-(meio neutro) MnO2 + 4OH- 0,600 Au(CN)2- Au+ 2CN- -0,610 MnO4- (meio ácido) Mn2+ + 4H2O 1,510 Au(CN)3- Au + 3CN- -0,510 Ni2+ Ni -0,230 Au(Cl)2- Au + 2Cl- 1,110 NO3- (meio ácido) HNO2 0,940 Au(Cl)4- Au(Cl)2-+ 2Cl- 0,930 O2 2H2O 1,229 Au(Cl)4- Au + 4Cl- 0,990 O2 H2O2 0,682 Br2 2Br- 1,087 Pb2+ Pb -0,126 C6H4O2 Quinona C6H4(OH)2 Hidroquinona 0,699 PbF2 Pb -0,350 CO2 H2C2O4 -0,490 PbI2 Pb+ 2I- -0,364 Cd2+ Cd -0,402 PbSO4 Pb + SO42- -0,356 CdS Cd + S-2 -1,170 Sn4+ Sn2+ 0,139 Ce4+ Ce3+ 1,440 SO42- H2S(g) 0,244 Cl2 Cl- 1,359 S2O82- 2SO42- 2,01 ClO- Cl- 0,880 S4O62- 2S2O32- 0,09 HClO Cl- 1,500 SeO4-2 (meio ácido) SeO3-2 1,150 ClO4- (meio ácido) Cl- 1,380 Ti3+ Ti2+ -0,90 ClO4- (meio neutro) Cl- 0,560 Ti2+ Ti -1,60 Cr3+ Cr2+ -0,410 TiO2 Ti -1,076 Cr3+ Cr -0,740 UO22+ UO2 0,450 Cr2O72- Cr3+ 1,330 UO22+ U4+ 0,330 Cu2+ Cu 0,337 VO2+ V3+ 0,360 Cu2+ Cu+ 0,153 VO2+ VO2+ 1,001 CuI Cu + I- -0,185 Zn2+ Zn -0,763 CuS Cu + S-2 -0,700 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 197/267 TABELA I.21- ALGUNS POTENCIAIS FORMAIS (1,4) Espécie Oxi Espécie Red Condição Eo /Volt Ce+4 Ce+3 HClO4 1mol/L 1,70 HNO3 1 mol/L 1.61 H2SO4 1 mol/L 1.44 HCl 1 mol/L 1.28 Hg22+ Hg(liq) HClO4 1mol/L 0.776 H2SO4 1 mol/L 0.674 Ag+ Ag HClO4 1mol/L 0.792 H2SO4 1 mol/L 0.770 Fe3+ Fe2+ HCl 1 mol/L 0.700 HClO4 1mol/L 0.732 H2SO4 1 mol/L 0.680 Fe(CN)6-3 Fe(CN)6-4 HCl 1 mol/L 0.710 Sn2+ Sn HClO4 1mol/L -0.160 Sn4+ Sn2+ HCl 1 mol/L 0.140 Pb2+ Pb HClO4 1mol/L -0.14 H2SO4 1 mol/L -0.29 V3+ V2+ HClO4 1mol/L -0.21 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 198/267 TABELA I.22- TABELA PERIÓDICA DOS ELEMENTOS QUÍMICOS 1H 1.008 2He 4.003 3 Li 6.941 4 Be 9.012 5 B 10.81 6 C 12.01 7 N 14.01 8 O 15.99 9 F 18.99 10 Ne 20.18 11Na 22.990 12 Mg 24.305 13 Al 26.98 14 Si 28.09 15 P 30.97 16 S 32.06 17Cl 35.45 18 Ar 39.95 19K 39.098 20 Ca 40.08 21 Sc 44.96 22Ti 47.90 23 V 50.94 24Cr 51.99 25Mn 54.94 26 Fe 55.85 27Co 58.93 28Ni 58.70 29Cu 63.55 30Zn 65.38 31Ga 69.72 32Ge 72.59 33As 74.92 34Se 78.96 35Br 79.91 36Kr 83.80 37Rb 85.47 38 Sr 87.62 39 Y 88.91 40 Zr 91.22 41Nb 92.91 42 Mo 95.94 43 Tc 97.00 44 Ru 101.1 45 Rh 102.9 46 Pd 106.4 47 Ag 107.87 48 Cd 112.41 49 In 114.82 50 Sn 118.69 51 Sb 121.75 52 Te 127.60 53 I 126.9 54 Xe 131.3 55Cs 132.90 56 Ba 137,34 57 La 138.9 72 Hf 178.5 73 Ta 181 74 W 183.9 75 Re 186.2 76 Os 190.2 77 Ir 192.2 78 Pt 195.1 79 Au 196.97 80 Hg 200.59 81 Tl 204.37 82 Pb 207.19 83 Bi 208.98 84 Po 209 85 At 210 86 Rn 222 87Fr 223 88 Ra 226 89 Ac 227 LANTANÍDEOS 58 Ce 140.1 59 Pr 140.9 60 Nd 144.2 61 Pm 145 62 Sm 150.4 63 Eu 152 58 Gd 157.3 65 Tb 158.9 66 Dy 162.5 67 Ho 164.93 68 Er 167.26 69 Tm 168.93 70 Yb 173.04 71 Lu 140.1 ACTINÍDEOS 90 Th 232.1 91 Pa 231 92 U 238.0 93 Np 237.0 94 Pu 244 95 Am 243 96 Cm 247 97 Bk 247 98 Cf 251 99 Es 254 100 Fm 257 101 Md 258 102 No 259 103 Lw 260 Tabela editada Luiza de Marilac Luiza De Marilac P. Dolabella Página 199/267 EXERCÍCIOS Luiza De Marilac P. Dolabella Página 200/267 EXERCÍCIOS SÉRIE I _REVISÃO ESTEQUIOMETRIA, UNIDADES DE CONCENTRAÇÃO, SOLUÇÕES, FORÇA IÔNICA, ATIVIDADE, GRAU DE DISSOCIAÇÃO OBS: Esta lista de exercícios tem como objetivo uma revisão de alguns conceitos básicos e nomenclatura. Nesta disciplina estes conceitos serão aplicados e, portanto, é indispensável que o aluno tenha domínio sobre os mesmos. Para fazer os exercícios é indispensável ter uma calculadora à mão. Os dados necessários estão disponíveis nas tabelas desta apostila. 1. Conceitue: a- Solução b- Eletrólito forte c- Eletrólito fraco d- Concentração analítica de uma solução e- Concentração efetiva de uma espécie no equilíbrio 2. Nomeie, de acordo com a IUPAC, as substâncias da coluna A. Converta as concentrações fornecidas na coluna A para as concentrações relacionadas na coluna B COLUNA A COLUNA B Mg(OH)2 - 0,01 mol/L g/L H2SO4 0,01 mol/L m/v H2SO4 conc mol/L KOH -10,0 g/L mol/L NaOH - 50% m/v mol/L HCl - conc % m/V HCl - conc mol/L HCl - 0,1 mol/L % m/v CaO - 0,00050% m/m ppm Na+ - 10 mg/L mol/L K+ - 0,0001 mol/L mg/L Ca2+ - 20 g/L mmol/L K2CrO4 5% m/V g/L Na2O – 20 ppm mg/Kg Fe2O3 -  g/g ppm de Fe2O3 Fe2O3 – 50 g/g ppm de Fe H2O2 – 10 vol g/L MnSO4 70 g/L mol/L 3. Escreva a equação iônica (completa e reduzida) balanceada para a reação que ocorre entre: a- Ácido clorídrico e hidróxido de sódio b- Hidróxido de bário e ácido clorídrico c- Ácido acético e hidróxido de potássio d- Hidróxido de amônio e ácido clorídrico e- Permanganato de potássio e oxalato de sódio Luiza De Marilac P. Dolabella Página 201/267 f- Ácido sulfúrico e cloreto de bário g- Ácido clorídrico e nitrato de prata h- Cloreto de ferro(II) e ácido sulfídrico i- Cloreto de ferro(III) e tiocianato de amônio j- Sulfato cérico e nitrato ferroso. 4. Escreva as fórmulas químicas das seguintes substâncias e classifique-as como eletrólitos fracos, fortes ou não eletrólitos. Fórmula Classificação NOME 1. Acetato de amônio * 2. Acetato de chumbo * 3. Ácido acético 4. Ácido clorídrico 5. Ácido fosfórico 6. Ácido oxálico * 7. Ácido sulfídrico 8. Ácido sulfúrico 9. Amônia (g) 10. Bicarbonato de sódio * 11. Carbonato de sódio * 12. Cianeto de sódio * 13. Cloreto de amônio * 14. Cloreto de cálcio * 15. Cloreto de ferro (III) * 16. Cloreto de lítio * 17. Cloreto de magnésio * 18. Cloro (g) 19. Cromato de potássio * 20. Dicromato de potássio * 21. Dióxido de carbono 22. Fosfato monobásico de potássio * 23. Hidróxido de magnésio 24. Iodato de potássio * 25. Iodeto de sódio * 26. Monóxido de carbono (g) 27. Nitrato de chumbo * 28. Nitrato de potássio * 29. Nitrato de prata * 30. Peróxido de hidrogênio * 31. Óxido de prata 32. Sulfato de cálcio 33. Sulfato de sódio * 34. Sulfato ferroso amoniacal hexaidratado * 35. Sulfato ferroso heptaidratado * 36. Sulfeto ferroso 37. Tiocianato de amônio 38. Metanol 39. Ácido succínico * 40. Ácido butanóico Luiza De Marilac P. Dolabella Página 202/267 5. Calcule a concentração analítica, em mol/L, de cada íon dos eletrólitos marcados com (*) no exercício 4. Considere que uma amostra contendo 2,0000 g do sal puro, foi pesada e transferida para um balão volumétrico de 1,0 L. Considere que todos os sais marcados são solúveis em água, meio ácido ou básico. 6. Balanceie e complete as equações das reações: a- H+ + Mg(OH)2 ⇌ b- OH- + HClO4 ⇌ c- AgNO3 + NaBr ⇌ d- M+ + L- ⇌ e- M+2 + L- ⇌ f- M+ + L-2 ⇌ g- MnO4- + + ⇌ Mn2+ + h- Cr2O72- + + ⇌ Cr3+ + i- C2O42- + Cr2O72- + ⇌ CO2 + Cr3+ + j- Fe3+ + OH- ⇌ k- Cu2+ + OH- ⇌ 7. Calcule a concentração (g/L e mol/L) das soluções de sulfato de cobre pentaidratado nos balões A,B, C,D, E e F. a- pesagem de 249,500g do sal e dissolução em 1,0 L de solução - (BALÃO A) b- transferência de uma alíquota de 20,00 mL da solução do balão A para um balão de 50,00 mL (BALÃO B); c- transferência de uma alíquota de 5,00 mL da solução do balão B para um balão de 100,00 mL (BALÃO C); d- transferência de uma alíquota de 2,00 mL da solução do balão C para um balão de 100,00 mL (BALÃO D); e- transferência de uma alíquota de 10,00 mL da solução do balão D para um balão de 50,00 mL (BALÃO E); f- transferência de uma alíquota de 2,00 mL da solução do balão E para um balão de 200,00 mL (BALÃO F); 8. A análise espectrométrica da solução do balão F confirmou a presença de 0,0508 g/mL de Cu2+ e de 0,500 g/L de Fe3+. Calcule a concentração de Fe3+ nas soluções dos balões A,B, C, D e E. 9. Calcule a força iônica e a atividade dos cátions das seguintes soluções (utilize os dados da tabela I.2) a- 10,00 mL de KNO3 0,1 mol/L diluídos em 25,00 mL de solução b- 10,00 mL de KNO3 0,001 mol/L diluídos em 25,00 mL de solução c- 10,00 mL de CuSO4 0,2 mol/L diluídos em 50,00 mL de solução d- 10,00 mL de AgNO3 0,05 mol/L diluídos em 50,00 mL de solução e- 10,00 mL de Fe(NO3)3 0,001 mol/L diluídos em 50,00 mL de solução f- 30,00 mL de KNO3 0,1 mol/L e 30,00 mL de CuSO4 0,01 mol/L diluídos em 250,00 mL de solução g- 10,00 mL de KCl 0,1 mol/L e 30,00 mL de KNO3 0,1 mol/L diluídos em 250,00 mL de solução 10. Calcule a concentração analítica, CHA (mol/L), e a concentração de equilíbrio (mol/L) das espécies do soluto, HA e A- , em uma solução aquosa que contém 285 mg de ácido tricloroacético (MM= 163,4 g/mol) em 10,00 mL, sabendo que o grau de dissociação do ácido, nesta concentração é igual a 73%. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 203/267 11. As concentrações de H3O+ e CH3COO- em uma solução 0,10 mol/L de ácido acético são 0,00136 mol/L.Determine a constante de dissociação do ácido. 12. Determine as concentrações dos íons H3O+ e CH3COO- em uma solução 0,20 mol/L de ácido acético. 13. Determine o grau de dissociação de uma solução de ácido acético 0,20 mol/L. 14. Elabore uma representação gráfica (figura) para mostrar o estado de equilíbrio atingido para a reação entre os reagentes A e B , resultando nos produtos C e D. Lembre-se que a toda reação química está associada uma constante de equilíbrio. 15. A constante de equilíbrio da reação A+B⇋D+E é 9. Sabendo que as concentrações dos reagentes são [A]=[B]=1, determine as concentrações dos produtos de reação D e E após o sistema ter atingido o equilíbrio. 16. Compare qualitativamente a formação de produtos para uma reação química cuja constante de equilíbrio é igual a 1,75x10-5 com uma reação cuja constante é 1,0x10-1. 17. Escreva as equações representativas para as reações propostas e ordene-as, em ordem crescente, pela quantidade de produtos formados (nas respectivas temperaturas citadas) em relação à quantidade de reagentes: • dissociação de uma solução aquosa de ácido fluorídrico ( 25o C ) • dissolução do cloreto de prata em água 25o C ( 25o C ) • dissociação da água ( 25o C) • decomposição do HI(g) em I2(g) e H2(g). (423o C) 18. Uma reação ocorre segundo a equação: A+B⇋D+E. Se 1,00 L da solução A, de concentração 2 mol/L, é adicionado a 1,00 L de uma solução B, de concentração igual a 4mol/L, determine as concentrações de D e E no equilíbrio, sabendo que K= 9. 19. Calcule a massa de NaCl necessária para preparar: a- 1,00 L de solução 0,10 mol/L; b- 1,00 L de solução 15% m/V; c- 1,00 L de solução 0.10 eq/L; d- 1,00 L de solução 100 mg/L de Na+ e- 1,00 L de solução 100 mg/L de Cl- 20. Calcule o volume de HCl concentrado necessário para preparar: a- 1,00 L de solução c.a. 0,10 mol/L; b- 1,00 L de solução 15% V/V; c- 1,00 L de solução c.a. 0,10 eq/L; 21. Calcule o volume de H2SO4 concentrado necessário para preparar: a- 1,00 L de solução c.a. 0,10 mol/L; b- 1,00 L de solução 5% V/V; c- 1,00 L de solução c.a. 0,10 eq/L; d- 1,00 L de solução 1:10 V/V e- 1,00 L de solução 1:5 V/V f- 1,00 L de solução 1:8 V/V Luiza De Marilac P. Dolabella Página 204/267 22. Quantos gramas de HCl, HNO3 e H2SO4 estão contidos em 1,00 mL das soluções concentradas destes ácidos? 23. Calcule a concentração, em mol/L, de H3O+ ou OH- resultante das misturas a- 10,00 mL de HCl 0,10 mol/L e 5,00 mL de NaOH 0,10 mol/L b- 10,00 mL de HCl 0,10 mol/L e 10,00 mL de NaOH 0,10 mol/L c- 10,00 mL de HCl 0,10 mol/L e 15,00 mL de NaOH 0,10 mol/L 24. Escreva as expressões para as constantes de equilíbrio das seguintes equações que expressam reações químicas em estados de equilíbrio. a- 2H2O⇌ H3O+ + OH- b- BaSO4 ⇌ Ba2+ + SO4-2 c- CH3COOH + H2O ⇌CH3COO- + H3O+ d- Ni2+ + 4CN- ⇌ [Ni(CN)4]-2 e- I2 (aq) ⇌ I2 (org) f- MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ ⇌ Mn2++ 5 Fe3+ + 4H2O Luiza De Marilac P. Dolabella Página 205/267 SÉRIE II -EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE 1. Escreva as equações balanceadas e calcule o volume de solução 0,100 mol/L do reagente A que será consumido na reação com 50,00 mL da solução 0,100 mol/L do reagente B, para que o produto descrito seja formado: item Reagente A Reagente B Produto(aq) item Reagente A Reagente B Produto(aq) a HCl NaOH NaCl f NaOH H3PO4 Na2 HPO4 b HCl Na2CO3 NaHCO3 g NaOH H3PO4 Na3PO4 c HCl Na2CO3 H2CO3 h Ba(OH)2 HCl BaCl2 d NaOH CH3COOH CH3COONa i Ba(OH)2 H3PO4 Ba3(PO4)2 e NaOH H3PO4 Na H2PO4 2. Escreva as equações de balanço de cargas e massa para os seguintes sistemas aquosos a- Cb mol/L de KOH f- Ca mol/L de H2SO3 k- Cs mol/L de AgNO3 b- Ca mol/L de HClO4 g- Cs mol/L de NaHSO3 l- Cs mol/L de Na2HPO4 c- Ca mol/L de HCl h- Cb mol/L de Ba(OH)2 m- Solução saturada de AgCl d- Ca mol/L de HNO3 i- Ca mol/L de H3PO4 n- Solução saturada de Ag3PO4 e- Ca mol/L de HCN e Cs mol/L de NaCN j- Ca mol/L de HCl e Ca mol/L de CH3COOH o- Solução saturada de Ba(IO3)2 3. Calcule o pH e o pOH das seguintes soluções de ácidos fortes a- 0,02mol/L de HClO4 b- 1,3x10-4 mol/L de HNO3 c- 2,4 x10-8 mol/L de HNO3 4. Calcule o pH e o pOH das seguintes soluções de bases fortes a- 3,7x10-3 mol/L de NaOH b- 3,0 x10-8 mol/L de KOH c- 0,10 mol/L de Ba(OH)2 5. Calcule a concentração de íons hidrônio presente em uma solução de hidróxido de bário que apresenta [Ba2+] =0,0850 mol/L 6. Uma solução saturada de hidróxido de cálcio tem pH 10,52. Calcule a massa Ca(OH)2 , em g, dissolvida em 1 L desta solução. 7. Calcule [H3O+], [OH-], pH e pOH das soluções resultantes das seguintes misturas a- 10,00mL de HCl 0,10mol/L e 5,00mL de NaOH 0,10mol/L b- 10,00mL de HCl 0,10mol/L e 10,00mL de NaOH 0,10mol/L c- 10,00mL de HCl 0,10mol/L e 12,00mL de NaOH 0,10mol/L Luiza De Marilac P. Dolabella Página 206/267 8. Calcule o volume, em mL, de NaOH 0,52 mol/L que deve ser adicionado a: a- 50,0mL de HCl 0,123 mol/L para atingir a reação completa b- 50,0mL de H2SO4 0,123 mol/L para atingir a reação completa 9. Escreva a equação para a reação de dissociação em solução aquosa e a expressão da constante de equilíbrio para cada um dos seguintes ácidos e bases fracas. a- C5H5N: b- CH2ClCOOH c- H2S d- H3PO4 e- HONH2 f- C6H5NH2 10. Complete cada uma das seguintes equações das reações ácido-base (Lowry- Bronsted). Identifique os pares ácido base conjugados. a- CH3NH2 + HSO3- ⇋ b- CH2ClCOOH + CN- ⇋ c- HS- + HF ⇋ d- H2PO4- + CO3-2 ⇋ e- HOClO + CH3NH2 ⇋ 11. Escreva as fórmulas e calcule as concentrações de equilíbrio de todas as espécies presentes e o pH das seguintes soluções: Solução Fórmula Concentração / mol/L a- Ácido acético 0,100 b- Ácido tricloroacético 0,100 c- Ácido cianídrico 0,010 d- Cianeto de sódio 0,010 e- Piridina 0,010 f- cloridrato de piridina C5H5N.HCl 0,25 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 207/267 12. Escreva as equações para as reações de hidrólise das seguintes substâncias. Infira sobre a faixa de pH da solução aquosa de cada uma delas. Use A para ácida (pH<7); B para básica(pH>7) e N para neutra(pH=7) a. KNO3 b. Anilina c. NH4Cl d. Na3PO4 e. KH2PO4 f. Na2CO3 g. NaHCO3 h. C6H4(COOH) (COOK) i. C6H4(COOH)2 j. CH3COONa k. Na2HPO4 l. Ca(NO2)2 m. NaCl n. KCl o. Na2SO4 p. NH4NO3 q. Na2S 13. Escreva as equações para a dissociação e classifique os seguintes ácidos ou bases como fortes ou fracos: a. HClO4; b. HBr; c. HI; d. HSCN e. KOH; f. Ba(OH)2(C<0,01mol/L); g. H2CO3; h. trietilamina; i. Glicina; j. HSO4-; k. HCN; l. Piridina 14. O pH de uma solução de ácido acético é 3,26. Calcule a concentração, em mol/L e em %m/V, de HAc nesta solução. 15. O pH de uma solução de 0,20 mol/L de uma amina primária (RNH2) é 8,42. Calcule o pKb desta amina. 16. Uma solução de HF contém [HF] = 0,100 mol/L e [H3O+] = 0,0078 mol/L. Calcule o valor do Ka do HF. 17. Uma solução de metilamina contém [CH3NH2] = 0,150mol/L e [OH-] = 0,0077mol/L. Calcule o Kb desta base. 18. O primeiro próton do ácido sulfúrico é completamente dissociado em solução aquosa, e o segundo apresenta uma constante de dissociação igual a 1,2x10-2. Calcule [H3O+] de uma solução deste ácido cuja concentração analítica (ca.) é 0,0100 mol/L. NH2 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 208/267 19. Calcule o pH das seguintes soluções: a. 0,010mol/L de ácido sulfuroso (ácido fraco) b. 0,010mol/L de sulfito ácido de sódio (anfótero) c. 0,010mol/L de sulfito de sódio (sal) 20. Defina, quimicamente, uma solução tampão. Justifique seu uso. Exemplifique com algumas aplicações práticas. Cite as condições ideais para que uma solução tampão apresente ação freadora. 21. Demonstre, usando equações de equilíbrio e expressões matemáticas, que o pH de uma solução de acetato de amônio, Cs igual a 0,10 mol/L, é igual a 7. 22. Uma solução tampão pH 5,00 é composta por HAc/NaAc. A concentração de NaAc nesta solução (sol A) é igual a 0,100 mol/L. Calcule o pH das soluções resultantes após a adição das soluções B e C a duas alíquotas de 100,0 mL da solução A: a- Solução B: 10,00 mL de NaOH 0,10 mol/L b- Solução C: 5,00 mL de HCl 0,150 mol/L 23. Escreva as equações para as reações que ocorrem quando X mL da solução A são adicionados à Y mL da solução B. Calcule o pH das soluções resultantes. Solução A Solução B Reagente Conc. /mol.L-1 Volume X/ mL Reagente Conc. /mol.L-1 Volume Y/ mL a- HOAc 0,020 10,00 NaOH 0,010 10,00 b- HOAc 0,020 10,00 NaOH 0,010 20,00 c- HOAc 0,020 10,00 NaOH 0,010 25,00 d- NH3 0,100 20,00 HCl 0,150 10,00 e- NH3 0,100 20,00 HCl 0,150 10,00 f- H3PO4 0,100 10,00 NaOH 0,10 5,00 g- NaH2PO4 0,150 10,00 Na2HPO4 0,120 20,00 24. Calcule a massa, em g, de Na2HPO4 e de KH2PO4 necessária para preparar 200 mL de solução tampão pH 7,4 e Cb = 0,100 moL/L. 25. Calcule o volume de H3PO4 (85% m/m; d= 1,69g.mL-1) e a massa de KH2PO4 necessários para preparar 200 mL de solução tampão pH 3 e Ca = 0,100 mol/L. 26. Calcule a massa de hidróxido de sódio que deve ser adicionada a 1,00L de solução de HAc 0,20 mol/L para preparar uma solução tampão pH 5 de máxima eficiência. 27. (QUESTÃO DE PROVA) A terapia indicada para a anemia ferropriva é a administração diária de antianêmicos cujo princípio ativo é o sulfato ferroso. O controle de qualidade deste antianêmicos é realizado através da dosagem de Fe2+. Um dos métodos usados para este fim é a complexação do Fe2+ com ortofenantrolina em pH 4,5 e posterior avaliação espectrofotométrica da concentração do complexo formado. Suponha que você seja o responsável pelo laboratório de controle de qualidade de medicamentos e que precise preparar 1,0 L de uma solução tampão pH 4,5 que apresente máxima eficiência e alta capacidade freadora. No laboratório, encontram-se os seguintes reagentes disponíveis para esta solução: Luiza De Marilac P. Dolabella Página 209/267 Reagente Teor (% m/m) Densidade (g/mL) Massa Molar (g/mol) ClCH2COOH 99,0 ----- 94,50 HCOOH 99,0 1,22 46,00 CH3COOH 96,0 1,05 60,00 HCOONa 99,9 ----- 68,00 ClCH2COONa 99,9 ----- 116,48 CH3COOK 97,0 ----- 98,15 Calcule e descreva o preparo da solução tampão, considerando que a concentração analítica do sal deve ser igual a 0,08mol/L. 28. (QUESTÃO DE PROVA) O vinagre é usado na culinária como tempero e na conservação de alimentos. Este produto comercial é resultante da fermentação ácida de certas bebidas alcóolicas, sobretudo de vinho branco ou tinto. A acidez total do vinagre, expressa como o teor de ácido acético, deve ser próxima a 4 % m/v. Após algumas diluições, duas alíquotas de uma mesma amostra de vinagre, foram levadas a um laboratório para determinação da acidez total. Após a determinação, realizada em triplicata conforme as normas da legislação competente, o técnico calculou o teor médio de ácido acético e o pH de cada alíquota. O relatório redigido pelo técnico e enviado ao responsável pelo laboratório apresentava os seguintes resultados: Amostra Teor Médio de HAc (%m/v) pH A1 4x10-2 3,47 A2 4x10-5 4,97 Supondo que o técnico não cometeu nenhum equívoco ao anotar os dados experimentais e ao calcular o teor de HAc, pede-se: a- Expresse o teor de ácido acético no vinagre comercial (4 % m/v) em mol/L e em g/L. b- Verifique se os valores de pH calculados estão corretos. Caso não estejam, indique a(s) fonte(s) de erro do técnico e calcule o(s) valor (es) correto(s). 29. (QUESTÃO DE PROVA) Um dos produtos químicos presentes nos líquidos de lavagem dos reveladores fotográficos é o acetato de sódio. A presença deste sal nos efluentes líquidos de laboratórios fotográficos é um dos fatores responsáveis pela alteração do pH, impedindo sua disposição sem o tratamento prévio adequado. Considerando que apenas este sal seja responsável pelo pH da solução, demonstre que somente soluções com concentrações menores do que 5mg de acetato de sódio/L podem ser descartadas sem adição de neutralizantes. Calcule as concentrações das demais espécies em equilíbrio na referida solução. 30. (QUESTÃO DE PROVA) As reações químicas em meio aquoso quase sempre devem ter o pH controlado para a obtenção do produto desejado sem a ocorrência de reações paralelas. Em alguns casos o pH do meio é ajustado mediante adição de um excesso de solução de bicarbonato de sódio, 0,2mol/L. Prove que o pH dessa solução é 8,3 31. (QUESTÃO DE PROVA) Para responder a esta questão, considere o esquema abaixo que mostra as etapas de uma estação de tratamento da água Luiza De Marilac P. Dolabella Página 210/267 Todo óxido iônico solúvel, ao entrar em contato com a água, reagirá com esta formando o hidróxido correspondente. Na etapa 2, a adição de cal, nome vulgar do óxido de cálcio, tem o objetivo de corrigir o pH para aumentar a eficiência no processo de floculação das partículas em suspensão. Sobre o fenômeno que ocorre nessa etapa, é correto afirmar que a cal reage com: A. o cloreto de sódio presente na água para diminuir o pH do meio. B. os íons H+ para aumentar o pH do meio. C. os íons OH− para diminuir o pH do meio. D. o hidróxido de sódio presente na água para aumentar o pH do meio. E. a água da represa para diminuir o pH do meio. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 211/267 SÉRIE III - TITULOMETRIA ÁCIDO-BASE 1. Preparam-se 250,0mL de uma solução a partir da mistura de 0.10 mol de cloreto de bário, 0.15 mol de nitrato de potássio e 0,030 mol de cloreto de lítio. Pede-se o balanço de cargas para esta solução e a demonstração de que está correto. 2. Escreva a equação da reação e calcule o volume de NaOH 0,50 mol/L que deve ser adicionado a cada uma das seguintes amostras para que ocorra a reação completa. a- 50,00 mL de ácido clorídrico 2% m/v b- 50,00 mL de ácido acético 0,10 mol/L c- 50,00 mL de ácido oxálico 0,20 eq/L (0,10 mol/L ) d- 500,0 mL de solução de bateria de automóvel [ácido sulfúrico - 0,012 mol/L] e- 1 comprimido de Aspirina® [500 mg de ácido acetilsalicílico – MM = 180,0 g/mol; pka=3,5] f- 1 comprimido de Aspirina C ® [240 mg de ácido L-ascórbico pka1=4.17; pka2= 11.6– (vitamina C -MM = 176,12 g/mol) e 400 mg de ácido acetilsalicílico] 3. Calcule [H3O+], [OH-], pH e pOH das soluções resultantes das seguintes misturas. a- 10,00 mL de HCl 0,10 mol/L + 5,0 mL de NaOH 0,10 mol/L b- 10,00 mL de HCl 0,10 mol/L + 10,0 mL de NaOH 0,10 mol/L c- 10,00 mL de HCl 0,10 mol/L + 12,0 mL de NaOH 0,10 mol/L Obs: Cada um destes itens é equivalente a adição do titulante (NaOH) em uma titulação de 10,00mL de HCl 0,10 mol/L ! 4. Calcule o pH da solução resultante da titulação de 25,00 mL de ácido clorídrico 0,010 mol/L com hidróxido de sódio 0,010 mol/L nas seguintes situações: a- Vtit 2% antes do PE { (Vtit = VpE -2*VpE/100 ) >> Vtit = [25,00 – (2*25,00/100)]= 24,50 mL} b- no PE c- 2% após o PE 5. Calcule o pH das soluções resultantes da titulação de 25,00 mL de ácido clorídrico 0,020 mol/L com: a- 24,98 mL de hidróxido de sódio 0,020 mol/L (0,08% antes do VpE) b- 25,00 mL de hidróxido de sódio 0,020 mol/L. (no pE) c- 25,02 mL de hidróxido de sódio 0,020 mol/L. (0,08% após o VpE) 6. Utilizando a tabela de indicadores ácido-base, escolha quatro indicadores apropriados para a titulação proposta no exercício 5. 7. Calcule o pH das soluções resultantes das seguintes misturas: a- 10,00 mL de ácido acético 0,020 mol/L + 10,00 mL de NaOH 0,010 mol/L b- 10,00 mL de ácido acético 0,020 mol/L + 20,00 mL de NaOH 0,010 mol/L c- 10,00 mL de ácido acético 0,020 mol/L + 20,50 mL de NaOH 0,010 mol/L d- 200,0 mL de ácido acético 0,10 mol/L + 150,0 mL de NaOH 0,10 mol/L 8. Suponha que em cada solução resultante do exercício 5, tivessem sido adicionadas 2 gotas de solução de fenolftaleína 0,1%m/V. Que cor seria verificada em cada um dos itens? Justifique. 9. Calcule o pH das soluções resultantes das seguintes misturas: a- 10,00 mL de ácido clorídrico 0,150 mol/L + 20,00 mL de amônia 0,10 mol/L Luiza De Marilac P. Dolabella Página 212/267 b- 10,00 mL de ácido fosfórico 0,020 mol/L + 5,00 mL de NaOH 0,10 mol/L c- 20,00 mL hidróxido de sódio 0,20 mo/L +30,00 mL de ácido acético 0,150 mol/L d- 25,00 mL de amônia 0,100 mo/L com 20,00 mL de ácido clorídrico 0,120 mo/L e- 20,00 mL hidróxido de sódio 0,20 mo/L +25,00 mL de ácido benzóico 0,150 mol/L 10. Escreva as equações das reações e cite a região de pH em que deve situar-se a ZT do indicador apropriado para a visualização do ponto final (PF) em cada uma das titulações (amostra/titulante) dadas a seguir: a- 100,00 mL de ácido benzóico 0,10 mo/L com hidróxido de potássio 0,10 mo/L b- 100,00 mL de ácido benzóico 0,20 mo/L com hidróxido de potássio 0,10 mo/L c- 100,00 mL de ácido benzóico 0,02 mo/L com hidróxido de bário 0,20 mo/L d- 100,00 mL de amônia 0,10 mo/L com ácido clorídrico 0,10 mo/L e- 100,00 mL de cianeto de sódio 0,10 mo/L com ácido clorídrico 0,10 mo/L f- 100,00 mL de anilina 0,10 mo/L com ácido clorídrico 0,10 mo/L 11. Construa a curva de titulação (pH x V titulante) e escolha o indicador ácido-base mais apropriado para a visualização do PF na titulação (consulte a tabela de indicadores) de 25,00 mL de solução de ácido fórmico 0,050 mol/L com hidróxido de sódio 0,100 mol/L. Para isto, calcule [H3O+ ]; [OH-]; [HCOO-] e [HCOOH] nas soluções resultantes após as adições de: a- 0,00 mL do titulante; b- 5,00 mL do titulante; c- 10,00 mL do titulante; d- 12,45 mL do titulante; e- 12,50 mL do titulante; f- 13,00 mL do titulante; g- 20,00 mL do titulante. 12. Faça um esboço semi-quantitativo das curvas de titulação que seriam obtidas para o exemplo do exercício anterior se: a- A concentração do ácido fórmico fosse 0.100 mol/L e a do NaOH 0.100 mol/L b- O volume do ácido a ser titulado fosse 50.00 mL c- O volume do ácido a ser titulado fosse 50,00 mL e a concentração do ácido fosse 0.100 mol/L usando a solução de NaOH 0.100 mol/L 13. (QUESTÃO DE PROVA) Escreva as equações das reações e faça um esboço semi-quantitativo (faça previsões dos volumes que serão consumidos e do pH das misturas resultantes) das curvas que seriam obtidas para a titulação de: a- 20,00 mL de solução de H3PO4 0.03 mol/L com NaOH 0,10 mol/L b- 20,00 mL de solução de NaH2PO4 0.03 mol/L com NaOH 0,10 mol/L c- 20,00 mL de solução de Na2HPO4 0.03 mol/L com NaOH 0,10 mol/L d- 20,00 mL de solução de Na3PO4 0.03 mol/L com HCl 0,10 mol/L e- 20,00 mL de solução de Na2HPO4 0.03 mol/L com HCl 0,10 mol/L 14. Em um mesmo sistema de eixos cartesianos, esboce as curvas para as seguintes titulações: a- 20,00 mL de solução de ácido acético 0.100 mol/L com NaOH 0,10 mol/L b- 20,00 mL de solução de ácido fórmico 0,100 mol/L com NaOH 0,10 mol/L Luiza De Marilac P. Dolabella Página 213/267 c- 20,00 mL de solução de ácido acetilsalicílico 0,100 mol/L com NaOH 0,10 mol/L 15. Em um mesmo sistema de eixos cartesianos, esboce as curvas para as seguintes titulações: a- 50,00 mL de solução de ácido acético 0,100 mol/L com NaOH 0,10 mol/L b- 25,00 mL de solução de ácido oxálico 0,100 mol/L com NaOH 0,10 mol/L 16. (QUESTÃO DE PROVA) Em um mesmo sistema de eixos cartesianos, esboce as curvas para as seguintes titulações: a- 25,00 mL de solução de ácido carbônico 0,100 mol/L com NaOH 0,10 mol/L b- 25,00 mL de solução de ácido malônico 0,100 mol/L com NaOH 0,10 mol/L 17. (QUESTÃO DE PROVA) Faça um esboço de uma curva de titulação de 25,00mL de uma mistura contendo as bases A e B, ambas em concentrações iguais a 0,10mol/L com HCl 0,10mol/L, sabendo que pKb (A) =4 e pKb(B) =9. 18. A alcalinidade das águas naturais geralmente é controlada pelas espécies OH–, CO3-2 e HCO3 que podem estar presentes, individualmente ou em combinações possíveis. Uma amostra de 100,0 mL de água foi titulada até pH 8,3 e consumiu 18,67 mL de uma solução de 0,02812mol/L de HCl. Uma segunda alíquota de 100,0 mL requereu 48,12 mL da mesma solução para atingir o pH 4,5. Identificar quais as fontes de alcalinidade presentes (OH–, CO3-2 e HCO3-) e, posteriormente, calcular as respectivas concentrações das espécies em mg CaCO3/L. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 214/267 SÉRIE IV - EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO 1. Defina e dê exemplos: a- Composto de coordenação b- Íon complexo c- Ligante d- Complexo mononuclear e- Número de coordenação f- Ligante monodentado g- Ligante tridentado h- Agentes quelantes i- Quelatos j- Constante de formação k- Constante de formação condicional ou Constante de formação efetiva l- Coeficiente da reação paralela 2. Qual a principal característica dos complexos quelatos em relação à sua formação? 3. Escreva as expressões para as constantes de formação, Kf, de instabilidade, K, e constantes globais para os complexos ML, ML2 e ML3, sabendo que L é um ligante monodentado e que M é um íon metálico de número de coordenação 3. 4. O complexo ML tem uma constante de formação igual a 5x103. Qual a concentração do metal livre em uma solução 5x10-4 mol/L do complexo? 5. A 25,00 mL de uma solução 7,5x10-2 mol/L de amônia adiciona-se 7,50 mL de uma solução 1,0x10-3 mol/L de sulfato de cobre(II). Calcule a concentração de cobre(II) livre. 6. O EDTA pode ser representado pela fórmula H4Y. Sabendo que f0 representa a fração de EDTA que se encontra na forma de Y 4-, prove que: f0 =[Y 4-] / CY = 1 / { 4 [H30+] 4 + 3[H30+] 3 + 2[H30+] 2 +  [H30+] + 1} 7. Sabendo que para o EDTA, (H4Y), K1 = 1,02x10-2; K2 = 2.14x10-3 ; K3 = 6.92x10-7 e K4 = 5.5x10-11, a- Quais as espécies predominantes nos seguintes intervalos de pH? 0-2; 2–2,66 ; 2,66- 6.16; 6.16 - 10.24; e 10,24 -14 b- calcule f0 para o EDTA em : pH 3,00; pH 6,00 ; pH 8,00 e pH 10,00 c- calcule Y(H) para o EDTA em : pH 3,50; pH 6,00 ; pH 8,00 e pH 10,50 d- Prove que Y(H) = 1/f0 8. A constante de formação para o complexo FeY- é 1,3x1025. Calcule a concentração de Fe3+ livre em uma solução 0,10 mol/L de FeY- em pH 4,00 e em pH 1,00. 9. O Hg2+ combina com Cl- para formar: Hg2+ + Cl- ⇋ HgCl+ Kf1 = 5.5x10 6 HgCl+ +Cl- ⇋ HgCl2 Kf2 = 3.02x10 6 HgCl2 +Cl-⇋ HgCl3- Kf3 = 7.08 HgCl3+ Cl-⇋ HgCl4- Kf4 = 10.00 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 215/267 Calcule: a- 1; 2 ; 3 e 4 para os equilíbrios envolvendo mercúrio e cloreto; b- f0 ; f1 ; f2; f3 e f4 para as seguintes concentrações de Cl- livre: 1.00 mol/L ; 0.010 mol/L ; 0,0001 mol/L ; 1.00x10-6 e 1.00x10-8 mol/L c- construa as curvas com os dados calculados no item b (f0 ; f1 ; f2; f3 e f4 em função de pCl) 10. a- Calcule a constante de formação condicional para o complexo MgY-2 em pH 9,00. b- Calcule a concentração de [Mg2+] livre em uma solução 0,050 mol/L de MgY2- em pH 9,00. 11. Calcule a constante condicional de formação do complexo AgY3- em uma solução de pH 9, contendo 0.010 mol/L de amônia livre (consulte a tabela de constantes de formação de complexos com EDTA e NH3). 12. Calcule [Y4-] em uma solução 0.020 mol/L de EDTA tamponada em pH 10.00 13. Em uma solução contendo 1,25x10-2mol/L do complexo CuY2- , em pH 6,00, a concentração de Cu2+ é 8,44x10-9 mol/L. Calcule  M (OH) neste pH. 14. A 25,00mL de solução 0,10 mol/L de um metal M foram adicionados 25,00 mL de solução de EDTA 0,05 mol/L, obtendo-se o complexo ML. Sabendo que Kf = 1020,  M = 102 e L = 103, calcule [ML], [M’], [M2+], [L’] e [L]. Escreva a expressão genérica completa para o cálculo da constante de estabilidade condicional para o complexo ML, nas condições experimentais dadas a seguir e decida, usando [X] =0,1mol/L, se é possível determinar M na presença de X, conhecendo os dados da tabela II e admitindo que o pré-requisito para a determinação seja Kf ’ >108. Complexo Constantes de formação Kf1 Kf2 Kf3 Kf4 ML 1021,8 MB Kf1 Kf2 MX 106,74 106,48 100,85 101 NL Kf1 Kf2 Kf3 Kf4  L(N) = 10 2,3  M(B) =10 9,9 Avalie o teor de fluoreto em uma mina de água subterrânea descoberta quando os geólogos perfuraram uma rocha contendo fluorita. Admita que a rocha seja a única fonte de íons fluoreto e que a água é saturada com CaF2 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 216/267 SÉRIE V - TITULOMETRIA DE COMPLEXAÇÃO 1. Calcule a concentração de Ni2+ não complexado com EDTA em uma mistura de 200mL de uma solução 0.20mol/L de NiCl2 com 200mL de solução 0.200mol/L de Na2H2Y. 2. Calcule a concentração de Ni2+ não complexado com EDTA em uma mistura de 200mL de uma solução 0.20mol/L de NiCl2 com 200 mL de solução 0.200mol/L de Na2H2Y , tamponada em pH 10 com 0.10mol/L de NH3 livre. 3. Titulam-se 25,00mL de uma solução 0,10mol/L de um metal M com uma solução 0.05 mol/L de um ligante L. Calcule [M]; [ML]; [M’] e [L’] nas seguintes situações: a- 10% antes do pE; b- no pE; c- 10% após o pE Ddados:  M = 102 ; L = 103 ; Kf M L = 1020 4. Considere a titulação de 25,00 mL de uma solução 1.0x10-2 mol/L de cloreto de magnésio com EDTA 0.01 mol/L em um meio tamponado em pH 10 no qual a [NH3] livre é 0,50 mol/L. Pede-se: a- Calcule [Mg2+]; [Y4-] e [MgY2-] nas seguintes situações: a1- 1% antes do pE a2- no pE a3- 1% após o pE b- Por que não são considerados os aminocomplexos de magnésio? 5. Quando uma mistura de dois íons metálicos M e N são titulados com EDTA, pode-se obter uma das três curvas representadas no diagrama a seguir: Curva a – Quando M e N são titulados simultaneamente pois Kf NY ≅ Kf MY ≥ 108 e Kf MY / Kf NY ≤ 106 Curva b – Quando M e N são titulados separadamente, com a obtenção de 2 pontos de equivalência distintos, pois Kf MY / Kf NY ≥ 106 e Kf NY ≥ 108 Curva c – Quando apenas M é titulado, pois Kf MY / Kf NY ≥ 106 e Kf NY < 108. À luz destas informações e com os dados disponíveis (constantes de formação), calcule as constantes condicionais e avalie o resultado das titulações das misturas abaixo com EDTA em pH 10 usando tampão NH3/NH4Cl , com [NH3] livre igual a 0.10 mol/L a- Al 3+ e Fe2+ Luiza De Marilac P. Dolabella Página 217/267 b- Fe2+ e Mg 2+ c- Cu2+ e Hg 2+ 6. Calcule a constante condicional de formação do complexo ZnY2- em uma solução tamponada em pH 11 e contendo 0.01 mol/L de amônia livre. (Utilize os dados da tab I.8 para os sistemas Zn/NH3 e Zn/OH). 7. Uma solução contendo 100,0 mL de nitrato férrico 0.01 mol/L foi titulada em pH 3 com EDTA 0.02 mol/L. Calcule pFe nos seguintes pontos da titulação: a- antes da adição do titulante; b- após a adição de 20,00 mL de titulante c- no pE d- após a adição de 70,00 mL do titulante 8. A constante de formação do complexo PbY2- é 1.1x1018. Calcule: a- A constante condicional de formação deste complexo em pH 3; b- O pPb em uma alíquota contendo 50,00 mL de Pb2+ 0.0250 mol/L em pH 3 após a adição dos seguintes volumes de EDTA 0.010 mol/L: b1- 0.00 mL b2- 5.00 mL b3- 125,00 mL b4- 150,00 mL Dados: Sistema Pb (OH): log 1= 6,90 ; log 2= 10,3 ; log 3 = 13,3 9. Considere a titulação de 25,00 mL de uma solução 0,0200mol/L de MnSO4 com uma solução 0,010 mol/L de EDTA em pH 8. Calcule pMn nos seguintes volumes de EDTA adicionados e esboce a curva de titulação. (Harris/13.7/282) a. Antes da adição de titulante b. Adição de 20,00 mL c. Adição de 40,00 mL d. Adição de 49,00 mL e. Adição de 49,90 mL f. Adição de 50,00 mL g. Adição de 50,10 mL h. Adição de 55,00 mL i. Adição de 60,00 mL 10. Sabendo que a constante de formação do complexo CaY2- é 5x1010, pede-se: a- Calcule a constante condicional de formação desse complexo em pH 3. b- Avalie a possibilidade de se titular Pb2+ com EDTA na presença de Ca2+ em pH 3. 11. Qual dos seguintes íons metálicos podem ser titulados com sucesso em pH 7? Desconsidere as reações paralelas dos íons metálicos. a- Ba2+ b- Mn2+ c- Al 3+ d- Cu2+ e- Sn2+ f- Fe3+ Luiza De Marilac P. Dolabella Página 218/267 12. Explique o uso de agentes complexantes auxiliares e dê um exemplo de seu uso. 13. Utilizando os dados da tabela I.10, construa as curvas de log de Kf' em função do pH para as seguintes espécies: Cd2+; Fe3+; Al3+ e Ca2+. Considerando que as reações paralelas do metal só ocorrem com os íons OH- e que as reações paralelas do EDTA só ocorrem com os íons H+, determine, a partir das curvas, a faixa de pH que você utilizaria para titular estas espécies com EDTA. 14. O íon Cu2+ forma dois complexos com o íon acetato, a saber: Cu(CH3COO)+ e Cu(CH3COO)2 a. Calcule o valor de 2 b. Considere 1,00L de uma solução preparada pela mistura de 1x10-4 mol de Cu(ClO4)2 e 0,100 mol de CH3COONa. Calcule a fração de cobre sob a forma de Cu2+. 15. (QUESTÃO DE PROVA) Uma amostra de 2,000g de um minério contendo carbonato de cálcio, foi aberta em meio clorídrico e diluída para 200,00mL com água destilada (SOL I). Uma alíquota de 20,00mL da solução amostra foi diluída para 100,00mL (SOL II). Em seguida foram medidos 25,00mL da solução II e titulou-se com uma solução de EDTA 0,01mol/L. A curva de titulação resultante se encontra na figura a seguir: Usando as informações do procedimento descrito e da curva de titulação, determine o teor (%m/m) de cálcio na amostra do minério (não serão consideradas respostas parciais ou incompletas). 16. (QUESTÃO DE PROVA) A titulação de cálcio em uma amostra contendo uma mistura de 1x10-3mol/L de magnésio (Mg2+) e 1x10-2 mol/L de cálcio (Ca2+) não é factível usando EDTA como titulante e Eriocromo T como indicador, a menos que o magnésio seja precipitado como hidróxido. Entretanto, quando se emprega EGTA, em pH 10, é possível titular apenas um dos dois íons. Justifique numericamente a impossibilidade de usar EDTA para determinar a concentração de Ca2+ em separado na mistura. 17. De acordo com as curvas que descrevem as constantes condicionais para alguns complexos M –EDTA em função do pH e com os dados fornecidos, responda: a. É possível titular Ag+ com EDTA em pH 11? Justifique b. Qual a faixa de pH na qual é possível titular Pb+2 com EDTA? Justifique c. É possível titular Ni2+ com EDTA na presença de Cu2+ em pH 10? Considere que a solução foi tamponada com amônia/cloreto de amônio. Justifique. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 219/267 Cu(NH3) (pH10) = 1,6x1012 Ni (NH3) (pH10) = 2x108 Cu(OH) (pH10) = 101 Ni(OH) (pH10) = 109 Y(H) (pH10) = 2,82 Kf ' CuY2- (pH 10) =2,18x1016 Kf ' NiY2- (pH 10) =1,38x1017 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 220/267 SÉRIE VI - EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE 1. Calcule o Kps dos seguintes sais pouco solúveis a- oxalato de prata : solubilidade = 1,26x10-5 g/L;MM= 303,76 g/mol b- A3B2 : solubilidade = 1x10-5 mol/L c- SrF2 : solubilidade = 8,5x10-4 mol/L d- Ce(IO3)3 : solubilidade = 1,85x10-3 mol/L 2. Calcule a solubilidade dos seguintes sais pouco solúveis: a- AB : Kps= 10-8 b- A2B: Kps= 4x10-12 c- A3B2: Kps= 1,08x10-30 d- Ag3PO4 e- A3B4: Kps= 10-25 3. Calcule o volume de uma solução B de concentração igual a 1x10-4mol/L que deve ser adicionado a 10,0mL de solução A de concentração igual a 1x10-2mol/L para que ocorra a precipitação do sal pouco solúvel AB. Dado: Kps AB = 10-7,5 4. Haverá formação do precipitado de PbSO4 quando 100mL de solução 0,003 mol/L de Pb(NO3)2 forem adicionados a 400 mL de uma solução 0,100mol/L de Na2SO4? 5. Haverá formação do precipitado de PbI2 quando 100mL de solução 0,010 mol/L de Pb(NO3)2 forem adicionados a 100 mL de uma solução 0,00100mol/L de iodeto de potássio? 6. Qual deve ser a menor concentração de cloreto necessária para iniciar a formação do precipitado de PbCl2 em 100 mL de solução 0,010mol/L de Pb(NO3)2 ? 7. Quantos gramas de iodato de chumbo são dissolvidos em 200mL de solução aquosa? Dado: MM = 556,99 g/mol 8. Calcule a concentração, em g/L, da solução saturada do fosfato de chumbo, Pb3(PO4)2. 9. Calcule a solubilidade do Ag2C2O4 em: a- Água pura b- Na2C2O4 0,020mol/L c- Solução tamponada em pH 4 10. Calcule a solubilidade dos sais nas condições especificadas: a- PbSO4 em uma solução 5x10-2 mol/L de Pb(NO3)2 b- PbSO4 em uma solução 1x10-3 mol/L de Na2SO4 c- MgF2 em uma solução 0,1 mol/L de KF d- CdS em uma solução contendo CN- livre igual a 0,50 mol/L e- AgCl em uma solução contendo NH3 livre igual a 1,00 mol/L 11. O produto de solubilidade do oxalato de cálcio a 18o C é 1,78x10-9. Calcule: a- A solubilidade deste sal em uma solução de oxalato de amônio 0,050 mol/L b- Quantas vezes a solubilidade deste sal é menor na solução de oxalato do que em água pura. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 221/267 12. Os coeficientes de reações paralelas de M e A para um dado pH e na presença de outros metais, influenciam na solubilidade de um composto MA2. Calcule o Kps’ para este composto sabendo que: Kps =1x10-18;  M(OH) = 102;  A(H)=103; A(N)=102 13. Considere uma mistura contendo M2+ e N2+, ambos a 0,010 mol/L. Para precipitar estas espécies como sulfeto (Kps NS =1x10-18 ; Kps MS=1x10-10) faz-se uso de uma solução saturada de H2S. Sabendo que à temperatura ambiente, a concentração de uma solução saturada de H2S é aproximadamente igual a 0,1mol/L, responda: Em que pH deve ser ajustado o meio para iniciar a precipitação do NS? Em que pH deve ser ajustado o meio para iniciar a precipitação de MS? Neste pH, quanto resta de N2+ na solução? O que você pode concluir a respeito da possibilidade de separar estes dois íons? h. Calcule a solubilidade do sulfeto de prata em pH zero. Use Ka1= 9,55x10-8 e Ka2=1x10-14 i. Calcule o Kps do fosfato de cálcio, em água, a 25º C sabendo que a sua solubilidade nesta temperatura é igual a 7,14x10-7mol/L 16. A massa de cloreto de chumbo que se pode dissolver em 400mL de água. Considere desprezível a variação de volume resultante da adição do cloreto de chumbo. 17. A fluoração dos reservatórios de água pode alcançar teores de até 1,00mg/L. Haverá turvação durante a fluoração em uma amostra de água cuja concentração de cálcio é igual a 2x10-4 mol/L? 18. Haverá formação do hidróxido de manganês quando uma solução de cloreto de manganês 0,050mol/L tiver o pH ajustado em 8? 19. Considerando que 1 gota tem volume de 0,05mL, faça a previsão de formação de precipitado nas seguintes misturas: a. 10 gotas de Na2CO3 4,72 X 10 –4 mol/L são acrescentadas em um tubo de ensaio com 20 gotas de uma solução de Ni(NO3)2 3,2, x 10 –5 mol/L; b. 8 gotas de uma solução de ZnSO4 0,04 mol/L são acrescentadas em um tubo de ensaio com 4 gotas de NaOH 0,0025 mol/L. c. 3 gotas de uma solução de AgNO3 0,2 mol/L são acrescentadas em uma placa de toque de NaOH pH = 9,5. d. 12 gotas de uma solução de Ni(NO3)2 0,035 mol/L são acrescentadas em um tubo de ensaio que contém 5 gotas de H2S 0,035 mol/L. 20. Adiciona-se 0,979g de Pb(OH)2 a 1,00L de água pura, a 250C. O sal dissolve-se parcialmente formando uma solução saturada cujo pH é 8,92. Estime o Kps do Pb(OH)2. 21. Um poço está localizado em uma rocha contendo fluorita (CaF2). Supondo que a água está saturada com CaF2 e que a fluorita é a única fonte de íons Ca2+ e F– , calcule o teor de fluoreto na água. 22. O arsenato de chumbo, Pb3(AsO4)2, Kps = 4.1 x 10–36, é usado como inseticida em frutas. Calcule a concentração de íons Pb2+ em uma solução saturada deste sal. 23. (QUESTÃO DE PROVA) A fluoretação dos reservatórios de água pode alcançar teores de até 1,00mg/L. Avalie quantitativamente a possibilidade de ocorrer turvação durante nesta etapa do tratamento de água se a concentração de cálcio for da ordem de 8x10-3g/L 24. O Fe(OH)3 é pouco solúvel. Variações na concentração de íons H+ e, portanto, no pH, afetam a solubilidade deste composto em soluções aquosas. Qual é a concentração máxima de íons Fe3+ em uma solução cujo pH é igual a 3? Luiza De Marilac P. Dolabella Página 222/267 SÉRIE VII - TITULOMETRIA DE PRECIPITAÇÃO 1. Escreva as equações para as reações de titulação e calcule o volume do pE para cada um dos casos a seguir: a- 25,00 mL de solução de NaCl 0.1000 mol/L com solução de AgNO3 0,1000 mol/L b- 25,00 mL de solução de Na2C2O4 0.1000 mol/L com solução de AgNO3 0,1000 mol/L c- 25,00 mL de solução de Na3PO4 0.1000 mol/L com solução de AgNO3 0,1000 mol/L; d- 25,00 mL de solução de Na2S 0.1000 mol/L com solução de AgNO3 0,1000 mol/L; e- 25,00 mL de solução de H2SO3 0.1000 mol/L com solução de AgNO3 0,1000 mol/L; f- 25,00 mL de solução de Na2SO4 0.1000 mol/L com solução de Ba(NO3)2 0,1000 mol/L; g- 25,00 mL de solução de Na3PO4 0.1000 mol/L com solução de Ca(NO3)2 0,1000 mol/L h- 25,00 mL de solução de Ce3+ 0.1000 mol/L com solução de H2SO4 0,2000 mol/L; i- 25,00 mL de solução de Ga3+ 0.1000 mol/L com solução de OH- 0,1000 mol/L j- 25,00 mL de solução de Pb(NO3)2 0.1000 mol/L com solução de KI 0,2000 mol/L k- 25,00 mL de solução de MgCl2 0.2000 mol/L com solução de NaOH 0,1000 mol/L; l- 25,00 mL de solução de CuSO4 0.1000 mol/L com solução de H2S 0,2000 mol/L; m- 25,00 mL de solução de CuSO4 0.1000 mol/L com solução de H2S 0,1000 mol/L; n- 25,00 mL de solução de Cu+ 0.1000 mol/L com solução de H2S 0,1000 mol/L; 2. Calcule a concentração da solução amostra nas seguintes situações: a- 50,00 mL de solução de Cu+ foram titulados com 12.50 mL de solução de H2S 0,1000 mol/L; b- 25,00 mL de solução de Ce3+ foram titulados com 18.75 mL de solução de H2SO4 0,2000 mol/L c- 25,00 mL de solução de Pb(NO3)2 foram titulados com 25.00 mL de solução de KI 0,1000 mol/L d- 25,00 mL de solução de KI foram titulados com 25.00 mL de solução de Pb(NO3)2 0,2000 mol/L e- 50,00 mL de solução de Na2S foram titulados com 100.00 mL de solução de AgNO3 0,1000 mol/L f- 25,00 mL de solução de CuSO4 foram titulados com 25.00 mL de solução de H2S 0,1000 mol/L; g- 50,00 mL de solução de MgCl2 foram titulados com 50.00 mL de solução de NaOH 0,1000 mol/L h- 50,00 mL de solução de Ga3+ foram titulados com 150.00 mL de solução de OH- 0,1000 mol/L; 3. Considere a titulação de 10,00 mL de uma solução 0.050 mol/L de NaBr com uma solução 0.025 mol/L de AgNO3. a- Escreva a equação da reação de titulação Calcule: b- pAg 2% antes do pE c- pAg no pE d- pAg 2% após do pE 4. O íon iodato pode ser determinado através do método de Mohr. a- Escreva a equação da reação de titulação; b- Escreva a equação da reação de indicação do pF; c- Calcule a concentração de íon cromato que deve estar presente na solução para que a precipitação do cromato de prata se inicie exatamente no pE. 5. Misturam-se 10,00 mL de solução 1x10-3 mol/L de KI com 20,00 mL de solução 1x10-3 mol/L de AgNO3. Calcule pAg e pI na mistura resultante. 6. Considere a titulação de 25,00 mL de uma solução 0.1306 mol/L de AgNO3 com uma solução de KSCN 0.1194 mol/L. Pede-se: a- Escreva a equação da reação de titulação; Luiza De Marilac P. Dolabella Página 223/267 b- Escreva a equação da reação de indicação do pF, sabendo que o indicador é o íon Fe3+; c- Calcule o volume do titulante no pE; d- Calcule pAg e pSCN nas seguintes condições: • Antes da adição de titulante • Após adição de 10,00 mL de titulante • Após adição de 15,00 mL de titulante • Após adição de 27,00 mL de titulante • Após adição de 40,00 mL de titulante 7. Considere a titulação de 25,00 mL de uma solução 0.05 mol/L de AgNO3 com soluções 0.05 mol/L de NaI, NaBr e NaCl. Faça um esboço semiquantitativo das curvas de titulação (pAg em função deVtit) 8. Considere a determinação de 10,00 mL de solução de cloreto com solução de nitrato de prata 0,0500 mol/L, utilizando o método de Mohr. Sobre esta determinação, pede-se: a- Escreva a equação para a reação de titulação; b- Escreva a expressão para a constante de equilíbrio da reação; c- Escreva a equação para a reação de indicação do ponto final; d- Considerando que foram gastos 20,00 mL de solução do titulante até o pF, avalie a concentração do analito (Cl-); e- Calcule o pAg nas seguintes situações: após adição de 5,00 mL; no pE e após adição de 25,00 mL do titulante. f- Prove que a utilização do cromato de potássio como indicador do ponto final é viável nas titulações de haletos com soluções padrão de nitrato de prata. 9. É possível separar os íons Fe (III) e Co (II) através de precipitação na forma dos hidróxidos, em uma solução em que ambos estejam na concentração de 0,010 mol/L? Considere o íon eliminado da solução quando sua concentração for reduzida a 0,1 % do valor original. Kps Fe(OH)3 = 3,2 x 10-38, Kps Co(OH)2 = 6,3 x 10-15. (R.: É possível separar). 10. Uma amostra de manteiga de massa igual a 500,0 mg foi aquecida e vigorosamente agitada com água. O material insolúvel em água foi removido por filtração e a porção aquosa foi acidificada com HNO3 1,0 mol L-1. Após adição do indicador (Fe(NO3)3, 0,025 mol L-1) em quantidade adequada, essa solução foi tratada com 10,00 mL de nitrato de prata 0,1755 mol L-1 para precipitar íon cloreto e, após adição de pequena quantidade de nitrobenzeno, foram necessários 14,22 mL de tiocianato de potássio (KSCN) 0,1006 mol L-1 para titular o excesso de prata. Calcular a percentagem de NaCl presente na amostra de manteiga. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 224/267 SÉRIE VIII - EQUILÍBRIO DE OXIRREDUÇÃO 1. a- Represente esquematicamente a célula correspondente ao equilíbrio Pb(s) + 2Ag+ ⇋ Pb2+ + 2Ag(s) b- Calcule a fem da célula no estado padrão c- Calcule o potencial da célula quando [Ag+] = 0,01 mol/L e [Pb2+] = 0,003 mol/L 2. Calcule o potencial padrão para a reação IO3- + 6H+ + 6 e- ⇋ I -+ 3H2O Dados IO3- + 6H+ + 5 e- ⇋ ½ I2 +3H2O E0 = 1,210 V ½ I2 + e- ⇋ I - E0 = 0,535 V 3. Escreva as equações dos eletrodos (de redução) da célula representada abaixo; indique qual delas deverá ocorrer no anodo e no catodo considerando as condições padrão e calcule o potencial padrão: Pb(s)∣ PbF2(s) , F- ∥Cu2+ ∣ Cu(s) 4. Calcule a constante de equilíbrio para a reação representada pela equação: 2 Fe3+ + Cu(s) ⇋ 2 Fe2+ + Cu2+ 5. Calcule o Kps do FeCO3 sabendo que E0 Fe2+/Fe= -0,44 V E0 FeCO3/Fe = - 0,756 V 6. Calcule o E0 para a reação Ni(gly)2 +2 e- ⇋ Ni (s) + 2 gly- sabendo que Ni2+ + 2 gly ⇋ Ni(gly)2 2 = 1,2x1011 E0 Ni2+/Ni = - 0,236 V 7. Utilizando o princípio de Le Chatelier e as semi reações da tabela de potenciais padrão, infira sobre quais as espécies, entre as que são dadas a seguir, se tornam oxidantes mais fortes com a diminuição do pH. Justifique a resposta. Cl2; Cr2O7-2; Fe3+; MnO4- e IO3- 8. Na presença de fenantrolina, o potencial do par Fe3+ /Fe2+ aumenta de 0.771 V para 1.147 V. Qual o íon Fe3+ ou Fe2+, é mais estabilizado pela complexação com fenantrolina? Justifique sua resposta. 9. Considere a semi-reação: As(s) + 3H+ + 3 e- ⇋ AsH3(g) E0 = -0.238 V a- Escreva a equação de Nernst para a semi-reação b- Calcule o potencial Ecel quando pH =3 e pAsH3 = 1 torr (760 torr = 1 atm). Considere que o Eref = E ECS = 0.244 V 10. Calcule os coeficientes de atividade para as espécies nas soluções de: Luiza De Marilac P. Dolabella Página 225/267 a- HCl 1x10-2 mol/L b- AgNO3 1x10-2 mol/L 11. Dada a célula Pt(s)∣ HCl (1x10-2 mol/L), H2 (g) ∥ AgNO3 (1x10-2 mol/L) ∣ Ag(s) Sob as seguintes condições T= 25o C ; p H2 = 727,2 torr, o Ecel medido foi de 0.7983 V. Calcule o E0Ag+/Ag . (Dica: Use as informações do exercício anterior e lembre-se que a i =Ci  i) 12. O eletrodo de Ag AgCl é um eletrodo de referência mas funciona também como uma sonda para íons cloreto. Pt(s)  H2 (g) (1 atm ), H+ (aq, pH = 3.60) ∥Cl- (aq, X mol/L), AgCl (s) Ag(s) a- Escreva a equação da reação global b- Escreva a equação de Nernst para a reação final c- Sabendo que o potencial da célula é igual a 0.485 V, calcule a concentração de Cl- no eletrodo da direita 13. Um eletrodo íon sensível é um eletrodo que apresenta resposta à variação da atividade de um determinado íon. Um eletrodo íon seletivo é um eletrodo que apresenta maior sensibilidade (melhor resposta) para uma determinada espécie química. Dada a semi-reação AgI(s) + e- ⇋ Ag(s) + I- a- Faça a representação esquemática de uma célula usando este eletrodo indicador e o EPH com eletrodo de referência; b- Escreva a equação de Nernst para este eletrodo; c- A qual das espécies químicas presentes este eletrodo é sensível? 14. Balanceie as seguintes equações de oxirredução: a- Cd2+ + e- ⇋ Cd(s) b- HOCl + H+ + e- ⇋ Cl2 (g) + H2O c- ClO4- + H2O + e- ⇋ Cl- + OH- d- H2GaO3- + H2O + e- ⇋ Ga (s) + OH- e- H2O2 + H+ + e- ⇋ H2O f- MnO4- + H2O + e- ⇋ MnO2(s) + OH- g- PbSO4 (s) + e- ⇋ Pb(s) + SO42- h- ReO4- + H2O + e- ⇋ ReO2(s) + OH- i- S2O82- + e- ⇋ SO42- j- S4O62- + e- ⇋ S2O32- k- IO3- + H2O + e- ⇋ I- + OH- 15. O eletrodo de Ag/AgCl é um eletrodo de oxirredução de 2a classe e é o mais utilizado como eletrodo de referência nas células eletroquímicas. Na figura I encontra-se um esquema deste eletrodo que tem potencial padrão igual a 0,222 V. Sobre este eletrodo pede-se: Luiza De Marilac P. Dolabella Página 226/267 a- Escreva a notação eletroquímica do eletrodo ilustrado b- Calcule o potencial deste eletrodo quando a concentração da solução de KCl usada como ponte salina é igual a 3,5 mol/L. -log  Cl− = 0,335 ( = 3,5 mol/L) 16. Calcule o potencial formal (Ef) para o eletrodo de Ag/Ag+, considerando que um fio de prata encontra-se mergulhado em uma solução de AgNO3 0,010 mol/L, em pH 10, na presença de NH3 0,10 mol/L, supondo que a força iônica é muito pequena. 17. O salitre do Chile (NaNO3), contém iodato de sódio (NaIO3) como impureza. O Iodo, que pode ser obtido a partir do iodato, é usado na fabricação de pigmentos, como catalisador industrial e como anti-séptico e germicida. A reação de obtenção do I2 ocorre em duas etapas consecutivas, em um processo que envolve a redução do iodato com hidrogenossulfito de sódio (NaHSO3), em meio aquoso e a posterior oxidação do iodeto produzido, com excesso de iodato presente. Nessa reação também são produzidos íons sulfato, íons H+ e água. a. Escreva a equação iônica balanceada que representa a formação de iodo nessa solução aquosa, indicando o oxidante e o redutor. b. Imagine que 1 litro de uma solução A, que contém 5,80g de NaIO3/L, é tratado com quantidade estequiométrica de NaHSO3. Quantos gramas de NaHSO3 são necessários na primeira etapa? c. Qual o volume extra da mesma solução A inicial deve ser adicionado na segunda etapa? d. Supondo que a solução A seja uma amostra preparada a partir da dissolução de 100g de salitre do Chile em água, calcule quanto Iodo pode ser produzido a partir de uma jazida com 500 m3 desse mineral (densidade = 3,45g/cm3). Cabos elétricos Fio de prata recoberto com AgCl eletrodepositado Disco sinterizado Solução de KCl 3,5 mol/L Pequeno Orifício para introdução de Figura I Luiza De Marilac P. Dolabella Página 227/267 SÉRIE IX - TITULOMETRIA DE OXIRREDUÇÃO 1. Calcule o potencial do sistema no pE de cada uma das titulações dadas a seguir. Onde for necessário suponha que [H+] = 1mol / L a- 2Ti2+ + Sn 4+ ⇋ 2Ti3+ + Sn 2+ b- 2 Ce4+ + H2SeO3 + H2O ⇋ 2 Ce3+ + SeO4 2- + 4 H+ c- 2 MnO4- + 5 HNO2 + H+ ⇋ 2 Mn2+ + 5 NO3- + 3H2O 2. Na titulação de 50,00 mL de Fe2+ 0.050 mol/L, com Ce4+ 0.100 mol/L, a- Escreva a equação balanceada da reação de titulação b- Calcule o VpE • Calcule o potencial da célula após adição de: 5,00 mL;15.00 mL;25,00 mL;35,00 mL e 45.00 mL 3. Considere a titulação de 100,00 mL de Fe2+ 0.100 mol/L, em H2SO4 1 mol/L, com MnO4- 0.020 mol/L a- Escreva a equação da reação de titulação b- Calcule o VpE c- Calcule o potencial da célula após adição de: • 20,00 mL • 60,00 mL • 100,00 mL • 101,00 mL • 110,00 mL 4. Considere a titulação de 100,00mL de Fe2+ 0.100 mol/L, com Cr2O72- 0.0167 mol/L, em pH 1. a- Escreva a equação balanceada da reação de titulação b- Calcule o VpE c- Calcule o potencial da célula após adição de:25,00mL; 50.00mL,100.00mL e110,00mL. 5. Uma das titulações mais úteis com o iodo foi desenvolvida por Winkler para determinar o teor de oxigênio em amostras de águas. O teor de oxigênio dissolvido (OD) é importante não apenas em relação às espécies da vida aquática que podem sobreviver na água, mas também é uma medida da capacidade de a água oxidar impurezas orgânicas. Apesar do advento da sonda de oxigênio, a titulação direta das amostras de água para a determinação do OD ainda é amplamente utilizada. No método de Winkler o oxigênio é fixado na amostra de água pela oxidação do Mn II a Mn III, o qual por sua vez, oxida o I- a I2. O I2 é titulado com Na2S2O3, conforme as equações a seguir. 4Mn(OH)2 + O2 + 2H2O ⇌4Mn(OH)3 Mn(OH)3 + I- + 3H+ ⇌ Mn2+ + 1/2I2 + 3H2O 2S2O3 2- + I2 ⇌S4O6 2- + 2I- Estabeleça uma relação entre as quantidades de matéria de tiossulfato e de oxigênio dissolvido. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 228/267 RESPOSTAS Luiza De Marilac P. Dolabella Página 229/267 RESPOSTAS SÉRIE I EXERC. 2 Concentração unidade MM(g/mol) concentração unidade Mg(OH)2 - 0,01 mol/L 0,01 mol/L 58,310 0,6 g/L H2SO4 0,01 mol/L 0,01 mol/L 98,060 0,1 m/v H2SO4 conc 1,84 g/mL 96,00 g/100g conc 98,060 18,0 mol/L KOH -10,0 g/L 10,00 g/L 56,102 0,2 mol/L NaOH - 50% m/v 500,00 g/L 40,000 12,5 mol/L HCl – conc 1,18 g/mL 36,00 g/100g conc 36,500 42,5 % m/V HCl – conc 1,18 g/mL 36,00 g/100g conc 36,500 11,6 mol/L Luiza De Marilac P. Dolabella Página 230/267 HCl – 0,1 mol/L 0,10 mol/L 36,500 0,37 % m/v CaO - 0,00050% m/m 1ppm = 0,1mg/100g 0,0005 g/100g %m/m 5,0 ppm Na+ - 10 mg/L 10 mg/L 23,000 0,0004 mol/L K+ - 0,0001 mol/L 0,0001 mol/L 39,102 3,9 mg/L Ca2+ - 20 mg/L 20 mg/L 40,08 0,5 mmol/L K2CrO4 5% m/V 5 g/100mL %m/v 194,20 50,0 g/L Na2O – 20 ppm 1ppm = 1mg/1000g 20 ppm 20,0 mg/Kg Fe2O3 - 50 mg/g 50 g/Kg mg/g 50000,0 ppm de Fe2O3 Fe2O3 – 50 mg/g 50 g/Kg mg/g 159,7 34971,8 ppm de Fe H2O2 – 10 vol 10 mL O2/mL vol 34,00 30,4 g/L MnSO4 70 g/L 70 g/L 150,94 0,46 mol/L Luiza De Marilac P. Dolabella Página 231/267 EXERC. 3 H+ + Cl- + Na+ + OH- ⇋ Cl- + Na++ H2O Ba2+ + 2OH- + 2H+ + 2Cl- ⇋ Ba2+ + 2Cl- + 2H2O CH3COOH + K+ +OH- ⇋ CH3COO- + K+ + H2O NH4OH + H+ + Cl- ⇋ NH4+ + Cl-+ H2O 2K+ + 2MnO4- +5C2O4-2 + 10Na+ +16H+ ⇋ 2K+ + 2Mn+2 + 10Na++ 10CO2+8H2O H+ + HSO4- + BaCl2 ⇋ 2H+ + 2Cl-+ BaSO4↓ Ag+ + NO3- + H+ + Cl- ⇋ NO3- + H+ + AgCl↓ Fe2+ +2Cl- +H2S ⇋ 2H+ + 2Cl-+ FeS↓ Fe3+ +3Cl- + 6SCN- +6NH4+ ⇋ 3Cl- +6NH4++ Fe(SCN)63- Ce4+ + SO42-+ Fe2+ + 2NO3- ⇋ Ce3+ + SO42-+ Fe3+ + 2NO3- Luiza De Marilac P. Dolabella Página 232/267 EXERC 4 e EXERC 5 NOME Fórmula Classificação MM/g.mol-1 C/mol.L-1 1. Acetato de amônio * CH3COO-NH4 F 77 0,026 2. Acetato de chumbo * (CH3COO)2Pb F 325,19 0,006 3. Ácido acético CH3COOH f 4. Ácido clorídrico HCl F 5. Ácido fosfórico H3PO4 f 6. Ácido oxálico * H2C2O4 f 90 0,022 7. Ácido sulfídrico H2S f 8. Ácido sulfúrico H2SO4 F/f 9. Amônia (g) NH3 não elet 10. Bicarbonato de sódio * NaHCO3 F 84 0,024 11. Carbonato de sódio * Na2CO3 F 106 0,019 12. Cianeto de sódio * NaCN F 49 0,041 13. Cloreto de amônio * NH4Cl F 50,45 0,040 14. Cloreto de cálcio * CaCl2 F 110,9 0,018 15. Cloreto de ferro (III) * FeCl3 F 162,2 0,012 16. Cloreto de lítio * LiCl F 42,38 0,047 17. Cloreto de magnésio * MgCl2 F 95,21 0,021 18. Cloro (g) Cl2 não elet 19. Cromato de potássio * K2CrO4 F 194,2 0,010 20. Dicromato de potássio * K2Cr2O7 F 294,196 0,007 21. Dióxido de carbono CO2 não elet 22. Fosfato monobásico de potássio * KH2PO4 F 136,072 0,015 23. Hidróxido de magnésio Mg(OH)2 f 24. Iodato de potássio * KIO3 F 214,002 0,009 25. Iodeto de sódio * NaI F 149,9 0,013 26. Monóxido de carbono (g) CO não elet 27. Nitrato de chumbo * Pb(NO3)2 F 331,19 0,006 28. Nitrato de potássio * KNO3 F 101,102 0,020 29. Nitrato de prata * AgNO3 F 169,87 0,012 30. Peróxido de hidrogênio * H2O2 não elet 34 0,059 31. Óxido de prata Ag2O 32. Sulfato de cálcio CaSO4 F 33. Sulfato de sódio * Na2SO4 F 142 0,014 34. Sulfato ferroso amoniacal hexaidratado * Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O F 391,85 0,005 35. Sulfato ferroso heptaidratado * Fe(SO4).7H2O F 277,85 0,007 36. Sulfeto ferroso FeS F 37. Tiocianato de amônio NH4SCN F 38. Metanol CH3OH não elet 39. Ácido succínico * COOH(CH2)2COOH f 118 0,017 40. Ácido butanóico CH3CH2CH2COOH f 88 0,023 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 233/267 EXERC 6 a-2 H+ + Mg(OH)2 ⇌ Mg2+ + 2H2O b-OH- + HClO4 ⇌ H2O + ClO4- c-AgNO3 + NaBr ⇌AgBr↓ + Na+ + NO3- d-M+ + L- ⇌ML e-M+2 + 2L- ⇌ML2 f- 2 M+ + L-2 ⇌M2L g- MnO4- + 5e- + 8H+ ⇌ Mn2+ + 4H2O h- Cr2O72- +6e- + 14H+⇌ 2Cr3+ +7H2O i- 6 C2O42- + 2Cr2O72- + 28H+⇌ 12CO2 + 2Cr3+ +14H2O j- Fe3+ + 3 OH- ⇌ Fe(OH)3 k- Cu2+ + 2 OH- ⇌Cu(OH)2 EXERC 7 CuSO4.5H2O Cu MM 249,55 massa(g) 63,55 Balão volume da alíquota(mL) volume do balão(mL) mol/L g/L g/L mg/L g/mL A 249,5 1000 1,00E+00 2,4950E+02 6,3537E+01 6,3537E+04 6,354E+04 B 20 50 4,00E-01 9,9800E+01 2,5415E+01 2,5415E+04 2,541E+04 C 5 100 2,00E-02 4,9900E+00 1,2707E+00 1,2707E+03 1,271E+03 D 2 100 4,00E-04 9,9800E-02 2,5415E-02 2,5415E+01 2,541E+01 E 10 50 8,00E-05 1,9960E-02 5,0830E-03 5,0830E+00 5,083E+00 F 2 200 8,00E-07 1,9960E-04 5,0830E-05 5,0830E-02 5,083E-02 EXERC 8 Balão Fe 0,5 F V alíquota V balão g/L mg/L E 2 200 50 0,05 D 10 50 250 0,25 C 2 100 12500 12,5 B 5 100 250000 250 A 20 50 625000 625 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 234/267 EXERC 10 CCl3COOH MM Ka HÁ 163,4 g/mol 1,29x10-1 Ca 2,85E+02 Mg 2,85E-01 g g/L mol/L  10 mL 0,01 L 2,85E+01 1,74E-01 0,73 [A-] (C)(C) 1,27E-01 [HÁ] C-(C) 4,71E-02 Ca total 1,74E-01 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 235/267 EXERC 11 Ka tabelado= CH3COOH 1,7378E-05 [H3O+] [CH3COO-] 0,00136 [H3O+]=C Ca 0,1 mol/L [H3O+]2=(C)2 1,8496E-06 Ka calculado= (C)2 = 1,88E-05 C-(C) 0,09864 C-(C) EXERC 12 Ka tabelado= CH3COOH 1,7378E-05 [H3O+] [CH3COO-] ??? Ca 0,2 mol/L Ca=[CH3COO]+[CH3COOH] Ca-[CH3COO-]=[CH3COOH] [H3O+]=[OH-]+[CH3COO-] [H3O+]-[OH-]=[CH3COO-] [H3O+]-[OH-]=[CH3COO-] Ka=[H3O+]([H3O+]-[OH-]) Ca-[H3O+]+[OH-] [H3O+]2-Ka[H3O+]-KaCa=0 1,74E-05 3,03E-10 1,39E-05 1,39E-05 b2 4ac 0,003731 3,71E-03 concentração [CH3COO-] = [H3O+] 1,86E-03 pH 2,731236 EXERC13  = 0,0093 0,93% EXERC 15 K=9 A B C D no equilíbrio 1-x 1-x x x x2 = 9 0,25 0,25 0,75 0,75 (1-x)2 EXERC 16 Uma reação química cuja constante de equilíbrio é igual a 1,75x10-5 produz uma quantidade de produtos menor do que a reação cuja constante é 1,0x10-1. A relação numérica entre as concentrações dos produtos e reagentes, guardadas as proporções estequiometricas, é muito maior para a reação cuja constante é 1,0x10-1 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 236/267 EXERC 17 1o : H2O (aq) ⇌ 2H+ + OH- K= 1,0x10-14 (25o C) 2o : AgCl (s) ⇌ Ag+ (aq) + Cl- (aq) K= 1,7x10-10 (25o C) 3o : HF (aq) ⇌ H+ (aq) + F- (aq) K= 1,7x10-5 (25o C) 4o : 2 HI (g) ⇌ H2 (g) + I2 (g) K= 1,8x10-2 (423o C) EXERC 18 – 0,91 ml/L EXERC 19 a- 5,845 g b- 150 g c- 5,845 g d- 0,2541g e- 0,1670 g EXERC 20 a. 8,58 mL como este volume não é mensurável em uma proveta, o volume deve ser próximo a 8.6 mL b. 150 mL EXERC 21 a- 5,6 mL; b-50,0 mL ; c- 2,8 mL; d- 100 mL; e- 200 mL ; f-125 mL EXERC 22 a. 0,43g b. 0, 93g c. 1,77g EXERC 23 a. [H3O+] =0,0333 mol/L; b. [H3O+] =1x10-7 mol/L; c. [OH]= 0,0200 mol/L EXERC 24 a- Kw = [H3O+] [OH-] ; b- Kps = [Ba2+] [SO4-2] ; c- Ka = [A-][H3O+] / [HA] d- Kf = [Ni(CN)4]-2 / [Ni 2+] [CN-]4 ; e- Kd = [I2 (org)] / [I2 (aq)] f- K= [Mn2+][Fe3+]5 / [MnO4-] [Fe2+]5[H+]8 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 237/267 SÉRIE II 1. a- V HCl = 50.00 mL b- V HCl = 50.00 mL c- V HCl = 100.00 mL d- V NaOH = 50.00 mL e- V NaOH = 50.00 mL f- V NaOH = 100.00 mL g- V NaOH = 150.00 mL h- V Ba(OH)2 = 25.00 mL i- V Ba(OH)2 = 75,00 mL 2. a- Cb = [K+] e Cb = [OH-]+ Kw/ [H+] ; e- Cs=[Na+] e Ca+Cs=[CN-+]+[HCN+] 3. a- pH = 1,7 e pOH =12,3 b- pH = 3,9 e pOH =10,1 c- pH = 6,95 e pOH =7,05 4. a- pH = 11,57 e pOH =2,43 b- pH = 7,06 e pOH =6,93 c- pH = 13,3 e pOH =0,70 5. pH = 13,23 e pOH =0,77 6. 0,0123 g/L de Ca(OH)2 7. a- [H3O+] = 0,033 mol/L; [OH-] = 3x10-13 mol/L ; pH = 1,48 e pOH =12,52 b- [H3O+] = [OH-] = 1x10-7 mol/L.; pH = pOH =7 c- [H3O+] = 1x10-12 mol/L; [OH-] =9,09x10-3 mol/L; pH = 11,96 e pOH =2,04 8. a- V= 11,83 mL b- V= 23,65 mL 9. a- C5H5N: + H2O ⇋ C5H5NH+ + OH- >> Ka = [C5H5NH+] [OH-] / [C5H5N:] b- CH2ClCOOH+ H2O ⇋ CH2ClCOO- + H3O+ >> Ka = [CH2ClCOO- +] [H3O+ ] / [CH2ClCOOH] c- H2S : + H2O ⇋ HS- + H3O+ >> Ka1 = [HS- +] [H3O+ ] / [H2S] HS- + H2O ⇋ S-2 + H3O+ >> Ka2 = [S-2 +] [H3O+ ] / [HS-] d- H3PO4 + H2O ⇋ H2PO4- + H3O+ >> Ka1 = [H2PO4- +] [H3O+ ] / [H3PO4-] H2PO4- + H2O ⇋ HPO4-2 + H3O+ >> Ka2 = [HPO4-2] [H3O+ ] / [H2PO-4] HPO4-2 + H2O ⇋ PO4-3 + H3O+ >> Ka3 = [PO4-3] [H3O+ ] / [HPO-24] e- HONH2 + H2O ⇋ HONH3+ + OH- >> Kb= [HONH3+ ] [OH-] / [HONH2] f- C6H5NH2+ H2O ⇋ C6H5NH3+ + OH- >> Kb= [C6H5NH3+ ] [OH-] / [C6H5NH2] 10. a- CH3NH2 + HSO3- ⇋ CH3NH3+ + SO3-2 (B + Ac ⇋ Ac + B) b- ClCH2COOH + CN- ⇋ ClCH2COO- + HCN (Ac +B ⇋ B + Ac) Luiza De Marilac P. Dolabella Página 238/267 c- HS- + HF ⇋ H2S + F- (B + Ac ⇋ Ac + B) d- H2PO4- + CO3-2 ⇋ HPO4-2 + HCO3- (Ac +B ⇋ B + Ac) e- HOClO + CH3NH2 ⇋ -OClO + CH3NH3+ (Ac +B ⇋ B + Ac) 11. a- CH3COOH >>[HAc] = 0,0987 mol/L; [H3O+] = [Ac-] = 1,34x10-3 mol/L.; [OH-] = 7,46x10-12 mol/L ; pH = 2,87 b- Cl3CCOOH >> [Cl3CCOOH]= 0,025mol/L; [H3O+] = [Cl3CCOO-]= 0,075 mol/L [OH-] =1,33x10-13 ; pH = 1,12 c- HCN >> [HCN]=9,998x10-3; [H3O+] = [CN-]= 2,69x10-6 mol/L.; [OH-]=4,52x10-9 mol/L. d- NaCN >> [H3O+] = 2,21x10-11 mol/L ;[CN-]= 9,55x10-3 mol/L; [HCN]= [OH-]=4,52x10-4; pH =10,65 e- C5H5N >> [H3O+] = 2,67x10-9 mol/L ;[ C5H5N]= 9,996x10-3 mol/L;[C5H5NH+]= [OH-]=3,74x10-6 f- C5H5NHCl >>[H3O+] = [ C5H5N]= 1,34x10-3 mol/L; [C5H5NH+]=0,249 mol/L; [OH-]=7,48x10-12; pH=2,87 12. a- neutra b- básico c- ácido d- básico e- ácido f- básico g- básico h- ácido i- ácido j- básico k- básico l- básico m- neutra n- neutra o- básico p- ácido q- básico 13. a- AF b- AF c- AF d- AF e- BF f- BF g- Af h- Bf i- Af j- Af k- Af l- Bf 14. [HOAc] = 0,0174 mol/L ; 0,10%m/V ; 15. pKb = 10,46 16. Ka = 6,08x10-4 17. Kb = 3,95x10-4 18. 0,0142 mol/L Luiza De Marilac P. Dolabella Página 239/267 19. a- [H3O+] = 6,62x10-3 mol/L ; pH = 2,18; b- [H3O+] = 1,89x10-5 mol/L ; pH = 4,72; c- [H3O+] = 2,51x10-10 mol/L; pH = 9,60 20. definição 21. demonstração 22. a- pH = 5,04; b- pH = 4,91 23. a- pH = 4,74 b- pH = 8,3 c- pH = 11,2 d- pH = 9,4 e- pH = 8,8 f- pH = 2,2 g- pH = 7,4 24. Massa de KH2PO4 = 1,7555 g ; Massa de Na2HPO4= 2,8392 g 25. V H3PO4 conc = 1,36 mL; Massa de KH2PO4 (MM=136g/mol)= 20,64g 26. 5,16g Luiza De Marilac P. Dolabella Página 240/267 SÉRIE III 1. 2[Ba2+] + [K+] + [Li+] = [Cl-] + [NO-3] /// (2x 0,10 +0,15 + 0,03) mol = (0,20+ 0,03 + 0,15) mol /// 0,38 mol = 0,38 mol 2. (Atenção: os volumes calculados equivalem ao VpE!) a- HCl + NaOH ⇋ NaCl + H2O ; VNaOH = 54,80 mL b- CH3COOH + NaOH ⇋ CH3COONa + H2O; VNaOH = 10,00 mL c- H2C2O4+ 2 NaOH ⇋ Na2 C2O4+ H2O; VNaOH = 20,00 mL d- H2SO4 + 2 NaOH ⇋ Na2 SO4+ + H2O; VNaOH = 24,00 mL e- 0 -HOOCC6H4OCOCH3 + NaOH ⇋ 0 -NaOOCC6H4OCOCH3+ H2O Quantidade de matéria AAS = Quantidade de matéria NaOH Quantidade de matéria AAS =0,500g/180g.mol-1 = 0,00278 mol Quantidade de matéria NaOH = VNaOH x CNaOH = 0,00278 mol ; Quantidade de matéria NaOH = VNaOH x 0,5 mol/L= 0,00278 VNaOH = 0,0056 L = 5,60 mL (Observe também que: Número de equiv AAS = Número de equiv NaOH) (OBS: informação complementar Ka AAS = 3,16x10-4) f- 0 -HOOCC6H4OCOCH3 + + 3NaOH ⇋ 0 -NaOOCC6H4OCOCH3 + H2O+ Quantidade de matéria total de NaOH =2xQuant. de matéria de Ac. Ascórbico+ Quant. de matéria AAS Quantidade de matéria de NaOH = 2xQuantidade de matéria de Ac. ascórbico 0,50 x VNaOH = 2x 0,00136 mol >>> VNaOH = 0,00544 L (Obs: Núm de equivalentes de Ac. ascórbico = m/Eqg = 0,24 / (176,12/2) = 0,00272 equivalentes) Quantidade de matéria de NaOH = Quantidade de matéria AAS Quantidade de matéria de NaOH = 0,00222mol 0,50 x VNaOH =0,00222mol =>>> VNaOH = 0,0044 L V total de NaOH = (0,00544 + 0,0044) L = 0,00984 L = 9,84mL 3- a-[H3O+] = 0,033 mol/L ; pH = 1,44 ; [OH-] = 3x10-13 mol/L ; pOH = 12,56 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 241/267 b-[H3O+] =[OH- ] = 1x110-7 mol/L ; pH = pOH = 7,00 c-[H3O+] = 1x10-12 mol/L ; pH = 11,96 ; [OH-] = 9,09x10-3 mol/L ; pOH = 2,04 4- Cálculo do VpE: 25x0,010=0,010xVpE ; VpE=25,00 mL V1(2% antes do pE) = 24,50 mL ; pH = 4,00 V2(pE)=25,00 mL ; pH = 7,00 V3(2% após o pE) = 25,50 mL ; pH = 10,00 5- a- [H3O+] = [(25,00-24,98)/49,98]*0,02=8,0x10- 6 mol/L ; pH = 5,1 b- pH = 7,0 c- [OH-] = [(25,02-25,00)/50,02]*0,02= 7,99x10-6-6 mol/L; pOH = 5,1; pH = 8,9 6- azul de bromotimol ∴ ZT: 6,0-7,6 ; vermelho de fenol ∴ ZT: 6,4- 8,0 ; vermelho neutro ∴ ZT: 6,8 - 8,0 ácido rosólico ∴ ZT : 6,8 - 8,0 ; fenolftaleína ∴ ZT: 8,0 – 10 7- a- pH = 4,74 ; b- pH = 8,3; c- pH = 10,2 ; d- pH = 5,24 Obs: Cada um dos itens do exercício (a até c) é equivalente à adição do titulante (NaOH) em uma titulação de ácido acético! O último item é para exercitar o cálculo de VpE e comparar o resultado obtido com os anteriores! 8- a- incolor ; b- incolor ; c- rósea ∴ ZT fenolftaleína : 8-10 9- a- 8.76 ; b- 11,65 (este valor só é obtido usando a equação completa) ; c- 5.65 ; d- 7,87 ; e- 11,74 10- Resposta válida para todos os itens: Calcule o pH do pE e encontre na tabela os indicadores que possuem ZT de acordo com: pKa do indicador ideal : (pHpE =pka  1) Equação para as reações dos itens a/b/c Kw/Ka = [OH-] ( [OH-] – [H3O+ ] ) / [H3O+] + Cs - [OH-] = [OH-]2/ Cs -[OH-] a- Cs= 0,05 mol/L ∴ pH = 8,45 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 242/267 b- Cs= 0,0667 mol/L ∴ pH = 8,51 c- Cs= 0,00952 mol/L ∴ pH = 8,09 d- NH3 + HCl ⇌ NH4+ + Cl- ∴ Cs= 0,05 mol/L ; pH = 5,27 e- NaCN → Na+ + CN- ; CN- + H+⇌ HCN ∴ Ca= 0,05 mol/L ; pH = 5,31 f- C6H5 -NH2 + H+ ⇌ [C6H5 -NH3]+ ; Cs= 0,05 mol/L ; pH = 2,97 11. V pE = 12,50 mL Adição /mL Região da curva Equação (aproximada) [H3O+] pH [HO-] pOH [HCOO-] [HCOOH] 0,00 Antes do início Ácido fraco 2,83x10-3 2,53 - - - - 5,00 Após adição tit Tampão 2,57x10-4 3,59 - - 0,0167 0,02497 10,00 Após adição tit Tampão 4,37x10-5 4,35 - - 0,0286 0,00714 12,45 Após adição tit Tampão completa 6,92x10-7 6,16 - - 0,0332 0,000134 12,50 No pE Sal de reação básica - 8,15 1,4x10-6 5,85 0,0333 - 13,00 Após pE Exc. base forte - 11,11 0,00131 2,89 - - 15,00 Após pE Exc. Base forte - 11,80 6,25x10-3 2,20 - - 20,00 Após pE Exc. base forte - 12,22 0,01667 1,78 - - Luiza De Marilac P. Dolabella Página 243/267 12 13 a- H3PO4 + 3OH- ⇋ PO4-3 + 3H2O >>> V total tit = 18,00 mL b- H2PO4- + 2OH- ⇋ PO4-3 + H2O >>> V total tit = 12,00 mL c- HPO4-2 + OH- ⇋ PO4-3 + H2O >>> V total tit = 6,00 mL d- PO4-3 + 3H3O+ ⇋ H3PO4 + 3H2O >>> V total tit = 18,00 mL e- HPO4-2 + 2H3O+ ⇋ H3PO4+ 2H2O >>> V total tit = 12,00 mL 0,00 2,50 5,00 7,50 10,00 12,50 15,00 17,50 20,00 22,50 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Curva de titulação de 25,00 mL de HCOOH 0,050 mol/L com NaOH 0,100 mol/L pH Volume de NaOH 0,100 mol/L (mL) Luiza De Marilac P. Dolabella Página 244/267 14. 15. 16- Luiza De Marilac P. Dolabella Página 245/267 SÉRIE IV 4- 2,3x10-4 mol/L 5- [M] =5,0x10-12 mol/L 7-Tabela de dados para as curvas de distribuição de espécies para o EDTA pH f 0 f 1 f 2 f 3 f 4  Y(H) Kf1 1/Ka4 1,82E+10 1 1,82E+10 0 0,0000 0,0000 0,0000 0,0101 0,9899 1,22E+21 Kf2 1/Ka3 1,45E+06 2 2,63E+16 1 0,0000 0,0000 0,0020 0,0925 0,9056 1,33E+17 Kf3 1/Ka2 4,67E+02 3 1,23E+19 2 0,0000 0,0000 0,0976 0,4565 0,4468 2,69E+13 Kf4 1/Ka1 9,80E+01 4 1,20E+21 3 0,0000 0,0005 0,6612 0,3092 0,0303 3,98E+10 4 0,0000 0,0066 0,9496 0,0444 0,0004 2,77E+08 5 0,0000 0,0645 0,9321 0,0044 0,0000 2,82E+06 6 0,0000 0,4093 0,5914 0,0003 0,0000 4,45E+04 7 0,0005 0,8742 0,1263 0,0000 0,0000 2,08E+03 8 0,0054 0,9814 0,0142 0,0000 0,0000 1,85E+02 9 0,0521 0,9475 0,0014 0,0000 0,0000 1,92E+01 10 0,3548 0,6457 0,0001 0,0000 0,0000 2,82E+00 11 0,8462 0,1540 0,0000 0,0000 0,0000 1,18E+00 12 0,9821 0,0179 0,0000 0,0000 0,0000 1,02E+00 13 0,9982 0,0018 0,0000 0,0000 0,0000 1,00E+00 14 0,9998 0,0002 0,0000 0,0000 0,0000 1,00E+00 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 246/267 8- Kf´ (pH 4,00) = 2,77x1014 >>> [Fe3+] = 1,46x10–10 mol/L ; Kf´ (pH 1,00) = 7,52x107 >>> [Fe3+] = 3.65x10– 5 mol/L Luiza De Marilac P. Dolabella Página 247/267 9. Curvas de distribuição de espécies para os complexos de Hg2+ com Cl- Kf1 5,50E+06 HgCl  5,50E+06 Kf2 3,02E+06 HgCl2  1,66E+13 Kf3 7,08E+00 HgCl3-  1,18E+14 Kf4 1,00E+01 HgCl42-  1,18E+15 [Cl-] pCl f0 f1 f2 f3 f4 1,00E+00 0 7,63E-16 4,20E-09 1,27E-02 9,07E-02 9,01E-01 1,00E-01 1 2,49E-12 1,37E-06 4,14E-01 2,96E-01 2,94E-01 1,00E-02 2 5,59E-10 3,07E-05 9,27E-01 6,64E-02 6,59E-03 1,00E-03 3 5,98E-08 3,29E-04 9,92E-01 7,10E-03 7,05E-05 1,00E-04 4 6,00E-06 3,30E-03 9,95E-01 7,12E-04 7,08E-07 1,00E-05 5 5,82E-04 3,20E-02 9,67E-01 6,92E-05 6,87E-09 1,00E-06 6 4,33E-02 2,38E-01 7,18E-01 5,14E-06 5,11E-11 1,00E-07 7 5,83E-01 3,20E-01 9,67E-02 6,92E-08 6,88E-14 1,00E-08 8 9,46E-01 5,21E-02 1,57E-03 1,12E-10 1,12E-17 1,00E-09 9 9,95E-01 5,47E-03 1,65E-05 1,18E-13 1,17E-21 1,00E-10 10 1,00E+00 5,50E-04 1,66E-07 1,19E-16 1,18E-25 10- a – 2.54x107 ;b – 4.42x10 –5 mol/L 11- Kf ‘ AgY3- = 4,1x102 12. [Y-4]= 7.1*10-3 13.  M (OH) = 1,1 14. [ML]=2,5x10-2; [L]=1,0 x 10-18;[L]' =1,0 x 10-15 ;[M]'=2,5x10-2; [M2+]=2,5x10-4 15- Kf’ = 7,785x107 - usando [X] =0,10 mol/L >>Logo, não é possível determinar M na presença de X Luiza De Marilac P. Dolabella Página 248/267 SÉRIE V 1. Kf =4,2x1018 ; [NiY2-] = 0,100mol/L; [Ni2+]= 1,54x10-10 mol/L 2. Kf = 4,2x1018; Y(H)= 2,82; Ni(NH3)=1,5x104; Kf’= 9,93x1013; [Ni’‘]= 3,1x10-8 mol/L; [Ni2+] = 2, 1x10-12 mol/L 3. VPE =50,00mL;10% antes = 45,00 mL : 10% após= 55,00 mL ; Kf’= 1x1015 A - [M L]= 0,032 mol/L; [M’]=3.6 x10-3 mol/L;[M ]=3.6 x10-5 mol/L;[L ‘]= 8,9 x10-15mol/L B - [M L]= 0,033 mol/L; [M’]= 5.74 x10-9mol/L [M ]= 5.74 x10-11 mol/L;[L ‘]= 5.74 x10-9mol/L C - [M L]= 0,031 mol/L; [L‘] = 3.13 x10-3mol/L; [M’] =9,92x10-15 mol/L;[M ] = 9,92x10-17 mol/L 4. a-VPE=25,00 mL; 1% antes = 24,75 mL : 1% após= 25,25 mL ; Kf=4,9x108; Kf’= 1,745x108 A- [MgY2- ] = 4,975x10-3 mol/L; [Mg2+]= 5,0x10-5 mol/L ; [Y’-]=5,7x10-7 mol/L; [Y4-]= 2,02x10-7 mol/L B- [MgY2- ] = 5,0x10-3 mol/L ; [Mg2+]= 5,34x10-6mol/L ; [Y4-] = 1,89x10-6 mol/L C- [MgY2- ] = 4,98x10-3 mol/L; [Y’-]=4,98x10-5 ; [Mg2+]= 5,74x10-7 mol/L ; [Y4-] = 1,77x10-5 mol/L b- Os aminocomplexos de Mg não são considerados em virtude do metal não formar complexos estáveis com NH3 5. A- Kf’ AlY- = 1,35x1016/(2,82)(1033,3*(1x10-4)4) =2,3x10-2 Kf’FeY-2 = 2,1x1014/(2,82)(1+104,5(1x10-4)+ 1+101,4(0,1)+102,2(0,1)2) = 8,043x1012 Curva tipo C_ Separados, pois a titulação de Al3+ (em pH 10 (Kf’ AlY- <108 ) )não resultaria em uma inflexão na curva. Logo o volume obtido corresponderia somente ao Fe2+. B- Kf’ FeY-2 = 2,1x1014/(2,82)(1+104,5(1x10-4)+ 1+101,4(0,1)+102,2(0,1)2) = 8,043x1012 Kf’ MgY-2 = 4,9x108/(2,82)(102,6(1x10-4)) =4,3x109 Curva tipo A_ Simultâneos, pois os ambos os valores de Kf’ são maiores que 108 e Kf’ FeY-2/ Kf’ MgY-2 = 1,86x103 (<106) C- Kf’CuY-2= Kf CuY-2/( ( Y(H)).( Cu(OH) +Cu(NH3)) ) Kf’CuY-2=6,3x1018/(2,82)x((1+106(1x10-4)+(1+104,13(0,1)+107,61(0,1)2+1010,48(0,1)3)+ 1012,59(0,1)4)) = 5,3x109 KfHgY-2= 6,3x1021  Y(H) =2,82  Hg(OH) =(1+1010,3(1x10-4)+1021,7(1x10-4)2)=5,01x1013  Hg(NH3)= (1+108,8(0,1)+1017,5(0,1)2+1018,5(0,1)3)+ 1019,4(0,1)4)) = 8,8x1015 Kf’ HgY-2 = 2,52x105 Curva tipo C_ Separados, pois Kf’ CuY-2/ Kf’ HgY-2 = 2,1x104 e Kf’ HgY-2<108. Logo Hg2+ seria titulado, mas não resultaria em uma inflexão na curva e somente o cobre seria determinado. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 249/267 6. Kf’ = 1,26x1011  (Zn - NH3) NH3 1 2 3 4  M(NH3) Kf Zn - EDTA Y(H) Kf' Zn - EDTA 0,01 1,86E+02 4,07E+04 1,04E+07 1,15E+09 2,88E+01 3,2E+16 1,18 1,26E+11 pH  () [OH-] 11 1  3 4  M(OH) 1,00E-03 2,51E+04 2,0E+11 1,38E+13 4,57E+14 2,14E+05 7. Kf’ = 2,51x1014 ; A- pFe = 2; B- pFe =2,3; C- pFe = 8,28 ; D- pFe = 13,9 8. A - Kf’ = 2,76x107; B1- pPb = 1,6 ; B2- pPb = 1,7 ; B3- pPb = 4,8 ; B4- pPb = 6,74 9. Adição de 49,90mL>> pMn = 4,87 Adição de 50,00mL>> pMn = 6,90 Adição de 50,10mL>> pMn = 8,92 10. a- Kf ‘CaY-2 = 1.25 b- Como as constantes condicionais dos complexos de CaY-2 e PbY-2 são menores que 108 ; (Kf ‘PbY-2 = 2.75*107), a titulação de nenhum dos metais resultaria em uma inflexão da curva, portanto não seriam tituláveis em pH 3 11 Mn2+; Al3+, Cu2+, Sn2+ e Fe3+, supondo a não existência de reações paralelas dos cátions 12 Cd2+: 9< pH <10,2 Fe3+: 3< pH < 5 Al3+: 5 < pH < 6 Ca2+ : 10 < pH < 12,5 14 – 2 = Kf1.Kf2 = 4,3x103 mol / L 1,65x10 * 0,0165 1x10 * C M ] [ 0,0165 (1 / 60,43 ) C M ] [ 60,43 [ Ac ] [ Ac ] 1 0,0998 ) 2x10 (01, Ac ] [ 6 4 M M M 2 2 1 ( Ac ) M 4 − − − = = = = = = − + − + = = − = −     Luiza De Marilac P. Dolabella Página 250/267 SÉRIE VI 1. Kps em água pura (sem considerar as reações paralelas) a- Ag2C2O4 >> 3,5X10-11 b- A3B2 >>1,08X10-23 c- SrF2 >>2,5X10-9 d- Ce(IO3)3 >>3,2X10-10 2. Solubilidade em água (sem considerar as reações paralelas) a- 1,0X10-4 b- 1,0X10-4 c- 3.98X10-7 d- 4.68X10-6 e- 1,0X10-7 3. 296 mL 4. Sim. O PI do PbSO4-2 = [Pb2+] [SO4-2] = 4,8x10-5; que é maior que o Kps 5. Não. O PI [Pb2+] [I-]2 =1.25x10-9 é menor que o Kps 6. [Cl-]=4,12x10-2 mol/L 7. Pb(IO3)2 >> Kps =2,6x10-13 >>>4,48X10-3 g 8. 1,2X10-6 g/L 9. a- 2,06X10-4 mol/L b- 2,09X10-5 mol/L c- 2,92X10-4 mol/L 10. a- 1,26X10-5 mol/L b- 4,38X10-4 mol/L c- 6,6X10-7 mol/L d- 2,83x10-6mol/L e- 6,7X10-2mol/L 11. O valor do Kps tabelado a 25º C: 1,3x10-8 O valor do Kps tabelado a 18º C: 1,78x10-9 a- Efeito do íon comum>>> (s+ 0,05) * (s) = 1,78x10-9 >>> s= 3.56X10-8mol/L b-1185x 12. Kps’ = Kps. {M(OH) x (A(H)+ A(N))} = 1,1x10-13 13. a-pH= 2,44; b- pH=6,44; c- 1x10-10mol/L; d- é possível a separação pelo ajuste do pH do meio 14. 1,27x10-10 mol/L Luiza De Marilac P. Dolabella Página 251/267 15. 2,0x10-29 16. 1,80 g 17. Não haverá turvação. Para iniciar a ppt >>[F-]> 4,42x10-4 mol/L ( ou PI< Kps (5,54x10-13 <3,9x10-11) ) 18. Não ocorrerá precipitação: PI < Kps (5,0x10-14 < 7,1x10-12) 19. a -não ; b-não; c- sim em pH 7,6 a precipitação é iniciada; d-sim >[S-2]=(5gotasx1x10-14/17gotas)mol/L ; [Ni2+]= (12x0,035/17)mol/L>> PI = 2,47x10-16 >Kps (Kps de qualquer uma das formas cristalinas do NiS) 20. 2,9x10-16 21. 22. 23. 24. 1,6 x 10-6 mol L-1 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 252/267 SÉRIE VII 1. a- 25,00 mL b- 50,00 mL ; c- 75,00 mL d- 50,00 mL e- 50,00 mL f- 25,00 mL g- 37,50 mL h- 18,75 mL i- 75,00 mL j- 25,00 mL k- 100,0 mL l- 12,50 mL m- 25,00 mL n- 12,50 mL 2. a- 0,05 mol/L b- 0,10 mol/L c- 0,05 mol/L d- 0,40 mol/L e- 0,1000 mol/L f- 0.1000 mol/L g- 0,05 mol/L h- 0,1000 mol/L 3. a- Ag+ + Br- ⇌ AgBr↓ b- 8,94 c- 6,20 d- 3,48 4. a- IO3- + Ag+ ⇌ AgIO3 b- CrO4-2 + 2Ag+ ⇌ Ag2CrO4 c- [Ag+][IO-3-]=3,0x10-8 >>>[Ag+] = s =1,73x10-4 [Ag+]2[CrO4-2]=1,2x10-12 >>>(1,73x10-4)2. [CrO4-2]= 1,2x10-12>>>>[CrO4-2]=4,0x10-5 5. pI= 12.6; pAg= 3.48 6. a. SCN- + Ag+ ⇌ AgSCN↓ b. Fe3++ SCN- ⇌ [FeSCN]2+ c. Volume do titulante no pF = 27,35 mL d. i. Antes da adição de titulante pAg = 0.88 ; pSC=indeterminado Luiza De Marilac P. Dolabella Página 253/267 ii. Após adição de 10,00 mL de titulante pAg = 1.23 ; pSCN = 10,73 iii. Após adição de 15,00 mL de titulante pAg = 1.43 ; pSCN = 10,52 iv. Após adição de 27,35 mL de titulante pAg = 5.98 ; pSCN = 5,98 v. Após adição de 40,00 mL de titulante pAg = 10.32 ; pSCN = 1,63 7. Esboço foi feito como exercício em sala de aula 8. a- 20*0,05=10*CCl- >>> CCl-=0,10 mol/L b- após adição de 5,00>>>[(10*0,1)-(5*0,05)]/15=0,05mol/L>>pCl=1,3 c- após adição de 25,00>>>[Ag+]= [5*0,05)]/35=0,00715mol/L>>[Cl-]= Kps/[Ag+] = 2,52x10-8 >>pCl = 7,6 d- f- Para provar é necessário calcular a solubilidade dos haletos e comparar coma solubilidade do cromato de prata. A solubilidade dos haletos deverá ser menor que a do cromato. e- No caso proposto: [Ag+][Cl-] =1,8*10-10 >>s= 1,34*10-5 mol/L a. [Ag+]2[CrO4-2]=1,2x10-12 >>> 4s3 = 1,2x10-12>>>>s=6,7x10-5 mol/L 9. É possível separar) 10. 3,80 % Luiza De Marilac P. Dolabella Página 254/267 SÉRIE VIII 1. a- Pb∣Pb2+ , Ag+ ∣Ag b- E0 = 0.925 V (E=0,799+0,126) c- E0 = 0,881 V 2. G0IO3-/I2= -nFE0= -5FE0 = -5(1,20) G0I2/I- = -nFE0 = - FE0 = -1(0,535) G0IO3-/I-= -nFE0 = -6FE0 -6FE0 = -6,585 F >>> E0 = 1,098 V 3. E0 = 0.687 V 4. Keq = 4,0 x1014 5. FeCO3⇋ Fe2+ + CO32- Kps = [Fe2+][CO32-] Fe2+ +2e- ⇋Fe0 E0= -0,44V FeCO3+2e- ⇋ Fe + CO32- E0=-0,756V E anodo = E catodo EFeCO3/ Fe = EFe2+/Fe 11 5, 10 2 2 2 2 ,2 88 10 10 10 5, log 10 5, ] ) ] ] ] / / − − − + − + − + + − =  =  − = = −  + = + + = − = + + x Kps Kps Kps Fe Fe 3 2 3 2 3 2 0 / Fe 0 2 0 3 / Fe 0 ] [CO log ( [Fe ] log[CO log[Fe 0,0592 0,44) 2(-0,756 log[CO 2 0,0592 ] log[Fe 2 0,0592 E E ] [Fe 1 log 2 - 0,0592 E log[CO 2 - 0,0592 E Fe2 3 FeCO Fe2 3 FeCO 6. raciocínio igual ao do problema anterior >>E0 = -0.564 V 7. Cr2O7-2; MnO4- e IO3- 8. Fe2+ , pois o potencial de redução deste íon aumenta. 9. Eind= -0.359 V E0 = -0.603V Luiza De Marilac P. Dolabella Página 255/267 10. a-  cl- = 0,899  H+ = 0,914 b-  Ag+ = 0,897  NO3- =0,899 11. E0 = 0,80 V (727,2 torr=727,2 mmHg=0,957atm) 12. 0,14 mol/L 13. a- A representação é igual para qualquer eletrodo de 2ª classe: ENH ∥ I-, AgI∣Ag c- iodeto 14. xxx 15. a- Ag∣AgCl (s), Cl- (3,5 mol/L) ∥ −log =   =  aCl- = mol/L = mol/L Equação de Nernst: AgCl +e- ⇋ Ag + Cl- V E E aCl E aCl E E Ou V E x Kps aCl E aAg E E AgCl Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag 209 ,0 ,0 0592log( ,1 618) 222 ,0 ,0 0592log 222 ,0 0592log ,0 209 ,0 10 8,1 ,1 618 ,0 0592log ,0 799 ,0 0592log 799 ,0 1 0592log ,0 0 / 10 / 0 / / = − = − = − = = = − = − = − = − − − − + + + + 16. Ef0=0,491 V CM = [Ag+]+ [Ag(NH3)+]+[Ag(NH3)2+] Luiza De Marilac P. Dolabella Página 256/267 V E Ag E E Ag E Ag Ag NH E E Ag NH Ag Ag E E NH Ag NH Ag Ag Ag f f 0 491 10 0 0592 799 0 0592 0 0 0592 10 0 0592 799 0 0 0592 0592 0 0 0592 0 799 1 0592 0 10 5 2 0 0 2 5 3 0 3 0 4 5 3 3 , log , , ]' log[ , ]' log[ , log , , ]' log[ , ) ( log , ]' [ ) ( log , , ] [ log , [ ) ( ) ( ]' [ ] [ , , , = − = + = + − = + − = − = − = = + + = = + + + + + α α α α [Ag(NH ) ] [Ag(NH ) ] ] Ag 2 3 3 17. . a. xxxxx b. 9,14g c. 0,200L d. 4,9 TON de Iodo. (falta conferir) Luiza De Marilac P. Dolabella Página 257/267 SÉRIE IX 1. a- E =-0.20 V b- E = 1.25 V c- E = 1.35 V 2. a b c E = 0.740 V E = 0.780 V E = 1.11 V E = 1.390 V E = 1.400 V 3. a b c E = 0.735 V E = 0.781 V E = 1.191 V E = 1.586 V E = 1.604 V 4. a- b- c- E = 0.72 V E = 0.75 V E = 1.18 V E = 1.20 V 5- 1 mol de S2O32-= 4 mol de O2 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 258/267 APÊNDICES RELAÇÕES MATEMÁTICAS ÚTEIS EQUILÍBRIO ÁCIDO – BASE s 1 s 2 1 1 2 3 C Ka Ka Ka C Ka Kw [H O ] + = + [H O ] [OH ] Cs [H O ]) OH ]([OH ] [ Ka Kw 3 3 + − + − − + − − = EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO  M(L) = 1+ 1[L] + 2 [L]2 + 3 [L]3 +....+ n [L]n  M =  M(A) +  M(B) +  M(C) f0 = [Mn+] / CM ; f1 = f0 1[L] ; …..; fn = f0 n[L]n Kf ’ML = Kf MY / [M]’[L]’ EQUILÍBRIO SOLUBILIDADE AxBy ⇌ xA y+ + yBx- [A y+ ] = xS e [Bx- ]= yS Kps = (xS)x(yS)y EQUILÍBRIO DE OXIRREDUÇÃO A n+ oxi + ne- ⇌ A red oxi aA log aAred n 0,0592 Eo E − = ,0592 0 ) E n(E Keq 0 ano 0 cat − = Ecel = Eind -Eref 2 1 3 1 2 3 s 2 1 3 1 a 3 Ka Ka Ka [H O ] H O ] [ C 2Ka Ka ) C (Ka [H O ] [OH ] H O ] [ + + − + = − + + + − + Luiza De Marilac P. Dolabella Página 259/267 BALANÇOS DE CARGA E MASSA DEFINIÇÕES Balanço de cargas: É a demonstração algébrica da eletroneutralidade. A soma das concentrações das espécies carregadas positivamente é igual à soma das concentrações das espécies carregadas negativamente, levando em consideração o peso das cargas em ambos os lados da equação. Balanço de massas: É a demonstração algébrica da conservação da matéria. A soma das concentrações de todas as espécies em solução derivadas de um átomo, ou de um grupo de átomos, é constante e igual à concentração analítica da espécie original, levando em consideração o número de átomos ou moléculas presentes de cada espécie. EXEMPLOS 1.1 - Uma solução foi preparada pela dissolução de 0,10mol de ácido acético em 1,00L de H2O. Nesta solução, os equilíbrios existentes são: 2H2O ⇌ OH- + H3O+ CH3COOH + H2O ⇌ H3O+ + CH3COO- CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH- Logo, as espécies presentes em solução são:  CH3COO-  CH3COOH  H2O  OH-  H3O+ A expressão matemática que descreve o balanço de massas33 (BM) para o ácido acético é: Ca = [CH3COOH] + [CH3COO- ] Não existem, além destas, outras espécies em solução derivadas do ácido acético Ca = concentração analítica = 0,1mol/L 33 Observe que somente participam do balanço de massas as espécies originárias do ácido acético Luiza De Marilac P. Dolabella Página 260/267 A expressão matemática que descreve o balanço de cargas (BC)34 para a solução é: [CH3COO- ] + [OH- ] = [H3O+ ] 1.2 - Uma solução foi preparada pela dissolução de 0,10 mol de ácido fosfórico em 1,00 L de H2O. Nesta solução, os equilíbrios existentes são: 2H2O ⇌ OH- + H3O+ H3PO4 + H2O ⇌ H3O+ + H2PO4 - H2PO4- + H2O ⇌ H3O+ + HPO4 -2 HPO4 -2 + H2O ⇌ H3O+ + PO4-3 Logo, as espécies presentes em solução são:  OH-  H3O+  H2O  PO4-3  HPO4 –2  H2PO4 –  H3PO4 A expressão matemática que descreve o balanço de massas (BM) para o ácido fosfórico é: Ca = [H3PO4] + [H2PO4 – ] + [HPO4 –2] + [PO4-3] Não existem, além destas, outras espécies em solução derivadas do ácido fosfórico. A expressão matemática que descreve o balanço de cargas (BC) para a solução é: [H2PO4 – ] +2 [HPO4 –2 ] +3 [PO4-3 ] + [OH- ] = [H3O+ ] 1.3 - Uma solução foi preparada pela dissolução de 0,10 mol do sal complexo [M(NH3)2 ]+ Cl- em 1,00L de H2O. Nesta solução, os equilíbrios existentes são: 2H2O ⇌ OH- + H3O+ 34 Observe que somente participam do balanço de cargas as espécies carregadas Luiza De Marilac P. Dolabella Página 261/267 [M(NH3)2 ]Cl (s)→ Cl- (aq) + [M(NH3)2 ]+ (aq) [M(NH3)2 ]+ ⇌ NH3 + [M(NH3) ]+ [M(NH3) ]+ ⇌ NH3 + M+ NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH- Logo, as espécies presentes em solução são:  Cl-  M+  M(NH3)2 ]+  [M(NH3) ]+  NH3  NH4+  H2O  OH-  H3O+ A expressão matemática que descreve o balanço de massas (BM) para a amônia é: 2Cs = 2[[M(NH3)2 ]+] + [[M(NH3) ]+] + [NH3] + [NH4+] A expressão matemática que descreve o balanço de massas (BM) para o metal M é: Cs = [[M(NH3)2 ]+] + [[M(NH3) ]+] +[M+] A expressão matemática que descreve o balanço de cargas (BC) para a solução é: [Cl-] + [OH- ] = [H3O+ ] +[[M(NH3)2 ]+] + [[M(NH3) ]+] + [NH4+] + [M+] 1.4 – Escreva o BM e BC para o cloreto e para o cádmio em uma solução contendo 1,0mol/L de HCl e 0,010mol/L de Cd(NO3)2. As espécies presentes em solução são: Cd2++ OH- H3O+ Cl- CdCl+ CdCl2 CdCl3- CdCl4- 2 A expressão matemática que descreve o balanço de massas (BM) para o cloreto é: 1,00mol/L = [Cl-]+[CdCl+]+2[CdCl2]+3[CdCl3-]+4[CdCl4-2] A expressão matemática que descreve o balanço de massas (BM) para o cádmio é: Luiza De Marilac P. Dolabella Página 262/267 0,010mol/L = [Cd-2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl4-2] 1.5 – O cloreto de prata é um sal pouco solúvel. Uma suspensão35 foi preparada com este sal. Na solução os equilíbrios existentes são: 2H2O ⇌ OH- + H3O+ AgCl (s) ⇌ Cl- (aq) + Ag+ (aq) Logo, as espécies presentes em solução são: Ag+ OH- H3O+ Cl- Como não existem outras reações que envolvem os íons prata e cloreto, temos que: A expressão matemática que descreve o balanço de massas (BM) para o cloreto é: s = [Cl-] E a expressão matemática que descreve o balanço de massas (BM) para a prata é: s = [Ag+] onde s = solubilidade do sal A expressão matemática que descreve o balanço de cargas (BC) para a solução é: [Cl-] + [OH- ] = [H3O+ ] + [Ag+] 1.6 - Uma suspensão foi preparada com Ag2S. Na solução os equilíbrios existentes são: 2H2O ⇌ OH- + H3O+ Ag2S (s) ⇌ S-2 (aq) + 2Ag+ (aq) S-2 + H2O ⇌ OH- + HS- HS-+ H2O ⇌ OH- + H2S Logo, as espécies presentes em solução são: 35 Este sistema contempla um equilíbrio heterogêneo composto de um sal sólido pouco solúvel e as espécies químicas, dele derivadas, em solução aquosa. Ou seja, em solução a concentração das espécies é igual à solubilidade do sal quando não ocorrerem outras reações. Luiza De Marilac P. Dolabella Página 263/267 Ag+ OH- H3O+ H2S HS- S-2 A expressão para a constante do produto de solubilidade é: Kps = [Ag+]2[S-2] Sendo s a solubilidade e igual à [S-2], temos que considerar as outras reações que envolvem o íon sulfeto. Portanto: A expressão matemática que descreve o balanço de massas (BM) para o sulfeto é: s = [S-2]+ [HS-] + [H2S] E a expressão matemática que descreve o balanço de massas (BM) para a prata é: 2s = [Ag+] A expressão matemática que descreve o balanço de cargas (BC) para a solução é: 2[S-2] + [HS-] +[OH- ] = [H3O+ ] + [Ag+] Luiza De Marilac P. Dolabella Página 264/267 BIBLIOGRAFIA BIBLIOGRAFIA CONSULTADA PARA A ELABORAÇÃO DA APOSTILA 1. ALEXEYEV, V. N. Quantitative Analysis - Editora Mir – Moscou 2. CHRISTIAN, G. D. Analytical Chemistry. 4th ed., John Wiley and Sons, NY, 1986. 3. HARRIS, D.C. Análise Química Quantitativa – Livros Técnicos e Científicos Editora- 5a ed. RJ, 2001 4. http://www.analiseinstrumental.hpg.ig.com.br/1s2001/3tc/f/3tc1s01f5.html 5. http://www.ufpa.br/quimicanalitica/introtitrimetria.htm 6. LURIE, JU. Handbook of Analytical Chemistry. Mir Publishers – Moscow, 2a ed- 1978 7. OHLWEILER, O. A. Química Analítica Quantitativa – Livros Técnicos e Científicos Editora- SP. Vol I e II 8. RINGBOM, A. Complexation in Analytical Chemistry – 1963 – Interscience Publishers. 9. SKOOG, D. A.: West, D. M.: Holler, F. J. Analytical Chemistry - An Introduction. 5th ed. Saunders Golden Supburt Series, Philadelphia, 1990. 10. VOGEL, A. Análise Inorgânica Quantitativa - 6a ed.- Livros Técnicos e Científicos Editora - RJ, 2002. 11. VOGEL, A. Química Analítica Qualitativa – 5a ed. Editora Mestre Jou – SP -1981 12. YAROSLAVTSEV, A.A. Problems and Exercises in Analytical Chemistry- Mir Publishers – English Translation, 1a ed- 1981 BIBLIOGRAFIA BÁSICA INDICADA PARA A DISCIPLINA 1. DOLABELLA, L.M.P. Apostila “Química Analítica I - Departamento de Química –UFMG – versão 2013 2. HAGE, D. S. ; CARR, J. D. Química Analítica e Análise Quantitativa. 1ª Ed. Pearson, 2012 3. HARRIS, D.C. Análise Química Quantitativa – Livros Técnicos e Científicos Editora- 6a ed. RJ, 2005 4. JULIANO, V.F. Apostila “Química Analítica I” - Departamento de Química –UFMG - 2002 5. OHLWEILER, O. A. Química Analítica Quantitativa – Livros Técnicos e Científicos Editora- SP. Vol I e II – edição esgotada – consulta na BC e cópias de capítulos. 6. SKOOG, D. A.: West, D. M.: Holler, F. J.Fundamentos de Química Analítica- tradução da 8a -2005 -Editora Thomson Learning. ISBN 85-221-0436-0 7. Qualquer outra literatura disponível que contenha os assuntos que constituem a ementa Luiza De Marilac P. Dolabella Página 265/267 SUMÁRIO QUÍMICA ANALÍTICA I - QUI 260 – EMENTA E PROGRAMA .......................................................................... 5 REVISÃO .......................................................................................................................................................................... 7 NOMENCLATURA DE COMPOSTOS INORGÂNICOS ............................................................................................................. 7 CONCEITOS BÁSICOS ......................................................................................................................................................... 11 QUÍMICA ANALÍTICA ................................................................................................................................................16 A DISCIPLINA QUÍMICA ANALÍTICA I ESTÁ NA GRADE CURRICULAR DO SEU CURSO: POR QUE? ..................................... 16 INTRODUÇÃO .................................................................................................................................................................... 16 SOLUÇÕES ......................................................................................................................................................................... 17 EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE .....................................................................................................................................25 DEFINIÇÕES ....................................................................................................................................................................... 25 TEORIAS ÁCIDO-BASE ........................................................................................................................................................ 26 DISSOCIAÇÃO DA ÁGUA .................................................................................................................................................... 29 ESCALA DE pH e pH DA ÁGUA ........................................................................................................................................... 30 IONIZAÇÃO DE ÁCIDOS E BASES ........................................................................................................................................ 30 SOLUÇÕES TAMPÃO .......................................................................................................................................................... 53 APLICAÇÕES ...................................................................................................................................................................... 59 EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO .........................................................................................................................61 INTRODUÇÃO , .................................................................................................................................................................. 61 CONSTANTES GLOBAIS ...................................................................................................................................................... 65 CÁLCULO DAS FRAÇÕES (OU CONCENTRAÇÃO DE CADA ESPÉCIE) .................................................................................. 66 CONSTANTES CONDICIONAIS ............................................................................................................................................ 71 EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE .........................................................................................................................79 INTRODUÇÃO .................................................................................................................................................................... 79 PRODUTO DE SOLUBILIDADE ............................................................................................................................................ 79 FORMAÇÃO DE PRECIPITADOS ......................................................................................................................................... 81 FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE ......................................................................................................................... 83 PRECIPITAÇÃO FRACCIONADA .......................................................................................................................................... 89 EQUILÍBRIOS DE OXIRREDUÇÃO .........................................................................................................................97 INTRODUÇÃO .................................................................................................................................................................... 97 ELETRODOS E CÉLULAS: CONCEITOS E DEFINIÇÕES .......................................................................................................... 97 O ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO ........................................................................................................................... 99 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 266/267 POTENCIAIS DOS ELETRODOS ........................................................................................................................................ 100 POTENCIAIS DAS CÉLULAS .............................................................................................................................................. 102 EQUAÇÃO DE NERNST .................................................................................................................................................... 103 CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRODOS DE OXIRREDUÇÃO ..................................................................................................... 103 ELETRODOS DE REFERÊNCIA .......................................................................................................................................... 105 BALANCEAMENTO DAS REAÇÕES DE OXIDORREDUÇÃO E CÁLCULO DAS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO ...................... 106 REAÇÕES QUE SE PROCESSAM EM MEIO ÁCIDO E COM DIFERENTES ESTEQUIOMETRIAS ........................................... 108 MEDIDAS DE POTENCIAIS: PARA QUE SERVEM? ............................................................................................................ 110 POTENCIAL DE JUNÇÃO LÍQUIDA ................................................................................................................................... 112 POTENCIAIS FORMAIS .................................................................................................................................................... 113 VOLUMETRIA ........................................................................................................................................................... 119 CONCEITO ....................................................................................................................................................................... 119 REQUISITOS E PROCEDIMENTOS .................................................................................................................................... 119 PONTO DE EQUIVALÊNCIA E PONTO FINAL .................................................................................................................... 120 INDICADORES DO PONTO FINAL .................................................................................................................................... 120 CURVA DE TITULAÇÃO .................................................................................................................................................... 121 VOLUMETRIA ÁCIDO - BASE ............................................................................................................................... 123 INTRODUÇÃO ................................................................................................................................................................. 123 TITULAÇÃO DE UM ÁCIDO FORTE COM UMA BASE FORTE ............................................................................................ 123 TITULAÇÃO DE UM ÁCIDO FRACO MONOPRÓTICO COM UMA BASE FORTE................................................................. 128 TITULAÇÃO DE SAIS DE ÁCIDOS MONOPRÓTICOS ......................................................................................................... 132 TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS .......................................................................................................................... 134 TITULAÇÃO DE UMA MISTURA DE ÁCIDO FORTE COM ÁCIDO FRACO MONOPRÓTICO ................................................ 142 VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO ..................................................................................................................... 145 INDICADORES METALOCRÔMICOS ................................................................................................................................. 145 ALGUMAS TÉCNICAS DE TITULAÇÃO COM EDTA ........................................................................................................... 146 CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA ............................................................................................................................... 147 TITULAÇÃO NA PRESENÇA DE REAÇÕES PARALELAS ..................................................................................................... 152 AVALIAÇÃO DA VIABILIDADE DA TITULAÇÃO DE UM ÍON METÁLICO COM EDTA ......................................................... 156 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO ..................................................................................................................... 159 INTRODUÇÃO ................................................................................................................................................................. 159 CURVAS DE TITULAÇÃO .................................................................................................................................................. 159 INDICADORES DO PONTO FINAL .................................................................................................................................... 166 VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO ...................................................................................................................... 176 Luiza De Marilac P. Dolabella Página 267/267 INTRODUÇÃO .................................................................................................................................................................. 176 CURVAS DE TITULAÇÃO ................................................................................................................................................... 176 APLICAÇÕES DA PERMANGANIMETRIA .......................................................................................................................... 181 DICROMATOMETRIA ....................................................................................................................................................... 182 TABELAS .................................................................................................................................................................... 186 EXERCÍCIOS .............................................................................................................................................................. 200 SÉRIE I _REVISÃO ............................................................................................................................................................. 200 SÉRIE II -EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE ................................................................................................................................. 205 SÉRIE III - TITULOMETRIA ÁCIDO-BASE ........................................................................................................................... 211 SÉRIE IV - EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO .................................................................................................................... 214 SÉRIE V - TITULOMETRIA DE COMPLEXAÇÃO .................................................................................................................. 216 SÉRIE VI - EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE ...................................................................................................................... 220 SÉRIE VII - TITULOMETRIA DE PRECIPITAÇÃO ................................................................................................................. 222 SÉRIE VIII - EQUILÍBRIO DE OXIRREDUÇÃO ..................................................................................................................... 224 SÉRIE IX - TITULOMETRIA DE OXIRREDUÇÃO .................................................................................................................. 227 RESPOSTAS ............................................................................................................................................................... 229 SÉRIE I .............................................................................................................................................................................. 229 SÉRIE II ............................................................................................................................................................................. 237 SÉRIE III ............................................................................................................................................................................ 240 SÉRIE IV ........................................................................................................................................................................... 245 SÉRIE V ............................................................................................................................................................................ 248 SÉRIE VI ........................................................................................................................................................................... 250 SÉRIE VII .......................................................................................................................................................................... 252 SÉRIE VIII ......................................................................................................................................................................... 254 SÉRIE IX ............................................................................................................................................................................ 257 APÊNDICES................................................................................................................................................................ 258 RELAÇÕES MATEMÁTICAS ÚTEIS .................................................................................................................................... 258 BALANÇOS DE CARGA E MASSA ...................................................................................................................................... 259 BIBLIOGRAFIA ......................................................................................................................................................... 264 BIBLIOGRAFIA CONSULTADA PARA A ELABORAÇÃO DA APOSTILA ................................................................................ 264 BIBLIOGRAFIA BÁSICA INDICADA PARA A DISCIPLINA .................................................................................................... 264 SUMÁRIO ..................................................................................................................................................................... 265