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Misturas binárias Uma mistura binária é a mistura de dois componentes puros A e B que não reagem quimicamente entre si 1 No estado líquido Para o estado líquido há três tipos de comportamento miscibilidade total os dois líquidos A e B são miscíveis em todas as proporções miscibilidade parcial apenas pequena quantidade de líquido B pode ser dissolvida em determinada quantidade de líquido A O líquido A estará então saturado com B imiscibilidade miscibilidade nula os dois líquidos A e B permanecem cada um em sua fase e não conduzem à formação de solução dos dois compostos Os diferentes tipos de miscibilidade Os possíveis comportamentos de uma mistura binária de acordo com seu estado físico são estado gasoso dois gases formam sempre mistura homogênea estado líquido há três tipos de comportamento a miscibilidade total a miscibilidade nula e a miscibilidade parcial estado sólido há os mesmos três tipos de solubilidade iguais ao estado líquido No caso de miscibilidade parcial ou total no estado sólido falase de solução sólida ou cristais mistos Introdução aos diagramas de fases de dois componentes DFs binários FFQ em 07 de novembro Para que uma mistura ocorra O sistema atingirá o equilíbrio quando a energia livre que Gibbs atingir o menor valor negativo a Os líquidos são completamente miscíveis b Os líquidos são imiscíveis c Líquidos separados em duas fases São parcialmente miscíveis Os líquidos são miscíveis para frações molares x1 ou x2 e imiscíveis para frações entre estes dois valores 2 Miscibilidade o comportamento de fases líquidolíquido e o equilíbrio G negativo é condição necessária mas não suficiente para a miscibilidade Na maioria dos casos Smist 0 desde que a mistura possa ser mais desordenada do que os componentes puros A contribuição de TSmist para a energia livre será favorável e a contribuição entálpica determinará a miscibilidade 3 a Mistura exotérmica Hmist 0 Ambas as contribuições são favoráveis e os componentes são miscíveis em todas as proporções bMistura endotérmica Ηmist TSmist Gmist 0 Não haverá mistura em nenhuma composição c Mistura será também endotérmica Hmist TSmist Gresultante 0 e o sistema será miscível d Caso especial de c ocorre quando a dependência do Hsist com a concentração tem uma forma particular resultando em uma função de energia livre como a mostrada no gráfico Miscibilidade o comportamento de fases líquidolíquido e o equilíbrio 4 A T aparece no termo entrópico portanto as variações de T devem ser consideradas Podese esperar p ex que um sistema seja miscível a baixas T mas parcialmente miscíveis ou imiscíveis sob aquecimento em certo intervalo de T tornandose novamente miscível a determinada temperatura Nesta T denominada TUSCT todas as composições serão miscíveis Temperaturas críticas em solução A temperatura crítica superior da solução Upper critical solution temperature TUCSTTUC é a mais alta temperatura na qual a separação das fases ocorre TUCST ou TUC upper critical solution temperature ou T superior à temperatura crítica ou T consoluta superior Miscibilidade o comportamento de fases líquidolíquido e o equilíbrio 5 Esta temperatura existe desde que o movimento térmico vença a força que a energia potencial tem que fazer para que moléculas permaneçam juntas Temperaturas críticas em solução Se a entropia se tornar um fator dominante p ex a altas T temos a TUCST Representação esquemática para UCST e LCST O sistema muda do comportamento de duas fases para o de uma fase Usualmente o Smist é positivo para a maioria das misturas Há exceções quando p ex dois componentes têm interações fortes como ligações via hidrogênio H bond Isto pode resultar em um sistema misto mais ordenado do que quando os componentes são puros Se a contribuição entrópica é desfavorável na mistura isto será contornado por um Hmist alto associado às interações fortes Isto faz com que o termo entrópico favoreça a separação de fases à medida que a T aumenta Quando isto ocorre a menor T é denominada LCST lower critical solution temperature TLCST ou TLC TLCST ou TLC lower critical solution temperature ou T inferior à temperatura crítica ou T consoluta inferior 6 Temperaturas críticas em solução e dfs binários composição x temperatura Três exemplos abaixo mostram a mistura de dois componentes e três variáveis p T e composição Muitas informações sobre o comportamento de fases podem ser representadas em um diagrama de fases 7 Fases líquidas líquidos parcialmente miscíveis Exs hexano e nitrobenzeno trietilamina e água água e nicotina O aumento da temperatura provoca 1modificação das composições das duas diferentes fases 2modificação do intervalo de existência do sistema bifásico alteração das solubilidades Nota a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura Temperaturas críticas em solução e dfs binários composição x temperatura 8 O sistema trietilaminaágua será parcialmente miscível acima de TLC e terá fase única abaixo desta Alguns sistemas têm a ambas TUC e TLC como a nicotina em água em que TUC 210 oC e TLC 61 oC Temperaturas críticas em solução e dfs binários composição x temperatura 9 A solução sólida do sistema Pd Hx contém hidreto de paládio PdHx a temperatura acima de 300 oC com fase única a T maiores A energia de Gibbs da mistura varia com T Os mínimos duplos indicam fases parcialmente miscíveis e como a temperatura aumenta um mínimo único ocorre a TUC Transição de fase de metal para hidreto de metal relacionado a vant Hoff Diagrama composição x temperatura da transição de fase do metal para hidreto de metal Materials Today volume 19 number 2 March 2016 Temperaturas críticas em solução e dfs binários composição x temperatura Diagramas de composição T mostram os limites de composições de fases em equilíbrio a diferentes T a dada pressão pex 1 atm e mostram a fase líquida na parte inferior do diagrama A região entre as linhas é a região de duas fases P 2 Composições de fases são fixadas a determinada T O símbolo primo a2 a3 indica neste caso que a pressão é mantida fixa e portanto a uma dada temperatura as composições das fases em equilíbrio são fixadas Região externas às linhas marcadas P 1 T e composição das fases são variáveis Ciclo de vaporização e condensação conhecido como destilação fracionada Observe que a fase líquida está na parte inferior do diagrama 10 DFs de composição temperatura P 1 P 1 P fases 11 O número de pratos teóricos é o número de etapas necessárias para produzir um determinado grau de separação de dois componentes em uma mistura Os dois sistemas mostrados centro e direita correspondem a a 3 pratos teóricos b 5 pratos teóricos Em uma destilação simples o vapor é retirado e condensado Esta técnica é usada para separar um líquido volátil de um soluto ou sólido não volátil Na destilação fracionada o ciclo de vaporização e condensação é repetido sucessivamente Esta técnica é usada para separar líquidos voláteis DFs de composição temperatura 12 Exemplo de DF composição x T evolução da estrutura cristalina segundo composição no caso de elementos com miscibilidade total DFs de composição temperatura 13 Diagramas de fase de composição x temperatura de sistemas binários exibindo a nenhuma azeotropia b um azeótropo de ebulição mínima c um azeótropo de ebulição máxima As áreas de uma fase estão rotuladas as áreas de duas fases estão tracejadas na direção das linhas de amarração httpschemlibretextsorgBookshelvesPhysicalandTheoreticalChemistryTextbookMapsDeVoesThermodyn amicsandChemistry133AThePhaseRuleandPhaseDiagrams132PhaseDiagrams3ABinarySystems DFs binários composição x temperatura Azeótropos Azeótropos de alto ponto de ebulição 14 Às vezes as interações favoráveis entre as moléculas podem reduzir a pressão de vapor da mistura abaixo do valor ideal ou seja as interações AB estabilizam a fase líquida Exemplos misturas de propanona triclorometano e ácido nítrico água Composição a é aquecida à ebulição a2 a2 vapor com maior quantidade de A rico em A é removido o que deixa o líquido mais rico em B composição a3 e vapor com a3 Gás é removido há deslocamentos de composição para a4 com composição gasosa em a4 Composição de líquido remanescente se desloca para b quando mais a é retirado e o peb do líquidovapor contém maior quantidade de b Na composição b o vapor de a tem a mesma composição que aquela do líquido A evaporação ocorre sem alteração na composição e a mistura é um azeótropo ebulição sem trocas e a destilação não pode separar os componentes Ponto azeotrópico Azeótropos de baixo ponto de ebulição 15 O diagrama ao lado mostra também o comportamento azeotrópico exceto que a mistura em relação à solução ideal é desestabilizada interações AB são desfavoráveis menos favoráveis à mistura Exemplos dioxanoH2O e etanolH2O Observar a linha de isopleto a1 o ponto de ebulição em a2 com composição de vapor a2 O vapor condensa para a3 vapor na composição em a3 condensa mais alto no tubo de condensação fracionada para dar a composição a4 Vapor azeotrópico sai da coluna em b mas não além dela 16 Dependência da pressão total de vapor de uma solução ideal através da pressão parcial de vapor de A do sistema completo Um ponto entre as duas linhas corresponde à presença de líquido e de vapor fora desta região há somente uma fase presente Ponto a pressão de vapor da mistura de composição xA DFs binários de composição e pressão Se a composição for especificada a pressão na qual as duas fases estão em equilíbrio é fixada Portanto as composições e as pressões nas quais as duas fases estão em equilíbrio serão representadas por linhas no diagrama de fases Ponto b indica a composição de vapor que está em equilíbrio com o líquido naquela pressão P phase 2 quando duas fases estiverem em equilíbrio O controle das frações molares xA conduz a diferentes composições e quantidades de amostra que se encontram nas fases líquido e de vapor Considerando xA todos os pontos sob a linha diagonal correspondem a um sistema que está sob alta pressão e contém somente a fase líquida paplicada pvapor Todos os pontos abaixo da curva cinza correspondem a um sistema que está sob baixa pressão e contém somente a fase vapor paplicada pvapor Entre eles as duas fases estão presentes A linha vertical de chama um isopleto que é a linha de composição constante em um sistema Isopleto igual abundância 17 DFs binários de composição e pressão
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Misturas binárias Uma mistura binária é a mistura de dois componentes puros A e B que não reagem quimicamente entre si 1 No estado líquido Para o estado líquido há três tipos de comportamento miscibilidade total os dois líquidos A e B são miscíveis em todas as proporções miscibilidade parcial apenas pequena quantidade de líquido B pode ser dissolvida em determinada quantidade de líquido A O líquido A estará então saturado com B imiscibilidade miscibilidade nula os dois líquidos A e B permanecem cada um em sua fase e não conduzem à formação de solução dos dois compostos Os diferentes tipos de miscibilidade Os possíveis comportamentos de uma mistura binária de acordo com seu estado físico são estado gasoso dois gases formam sempre mistura homogênea estado líquido há três tipos de comportamento a miscibilidade total a miscibilidade nula e a miscibilidade parcial estado sólido há os mesmos três tipos de solubilidade iguais ao estado líquido No caso de miscibilidade parcial ou total no estado sólido falase de solução sólida ou cristais mistos Introdução aos diagramas de fases de dois componentes DFs binários FFQ em 07 de novembro Para que uma mistura ocorra O sistema atingirá o equilíbrio quando a energia livre que Gibbs atingir o menor valor negativo a Os líquidos são completamente miscíveis b Os líquidos são imiscíveis c Líquidos separados em duas fases São parcialmente miscíveis Os líquidos são miscíveis para frações molares x1 ou x2 e imiscíveis para frações entre estes dois valores 2 Miscibilidade o comportamento de fases líquidolíquido e o equilíbrio G negativo é condição necessária mas não suficiente para a miscibilidade Na maioria dos casos Smist 0 desde que a mistura possa ser mais desordenada do que os componentes puros A contribuição de TSmist para a energia livre será favorável e a contribuição entálpica determinará a miscibilidade 3 a Mistura exotérmica Hmist 0 Ambas as contribuições são favoráveis e os componentes são miscíveis em todas as proporções bMistura endotérmica Ηmist TSmist Gmist 0 Não haverá mistura em nenhuma composição c Mistura será também endotérmica Hmist TSmist Gresultante 0 e o sistema será miscível d Caso especial de c ocorre quando a dependência do Hsist com a concentração tem uma forma particular resultando em uma função de energia livre como a mostrada no gráfico Miscibilidade o comportamento de fases líquidolíquido e o equilíbrio 4 A T aparece no termo entrópico portanto as variações de T devem ser consideradas Podese esperar p ex que um sistema seja miscível a baixas T mas parcialmente miscíveis ou imiscíveis sob aquecimento em certo intervalo de T tornandose novamente miscível a determinada temperatura Nesta T denominada TUSCT todas as composições serão miscíveis Temperaturas críticas em solução A temperatura crítica superior da solução Upper critical solution temperature TUCSTTUC é a mais alta temperatura na qual a separação das fases ocorre TUCST ou TUC upper critical solution temperature ou T superior à temperatura crítica ou T consoluta superior Miscibilidade o comportamento de fases líquidolíquido e o equilíbrio 5 Esta temperatura existe desde que o movimento térmico vença a força que a energia potencial tem que fazer para que moléculas permaneçam juntas Temperaturas críticas em solução Se a entropia se tornar um fator dominante p ex a altas T temos a TUCST Representação esquemática para UCST e LCST O sistema muda do comportamento de duas fases para o de uma fase Usualmente o Smist é positivo para a maioria das misturas Há exceções quando p ex dois componentes têm interações fortes como ligações via hidrogênio H bond Isto pode resultar em um sistema misto mais ordenado do que quando os componentes são puros Se a contribuição entrópica é desfavorável na mistura isto será contornado por um Hmist alto associado às interações fortes Isto faz com que o termo entrópico favoreça a separação de fases à medida que a T aumenta Quando isto ocorre a menor T é denominada LCST lower critical solution temperature TLCST ou TLC TLCST ou TLC lower critical solution temperature ou T inferior à temperatura crítica ou T consoluta inferior 6 Temperaturas críticas em solução e dfs binários composição x temperatura Três exemplos abaixo mostram a mistura de dois componentes e três variáveis p T e composição Muitas informações sobre o comportamento de fases podem ser representadas em um diagrama de fases 7 Fases líquidas líquidos parcialmente miscíveis Exs hexano e nitrobenzeno trietilamina e água água e nicotina O aumento da temperatura provoca 1modificação das composições das duas diferentes fases 2modificação do intervalo de existência do sistema bifásico alteração das solubilidades Nota a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura Temperaturas críticas em solução e dfs binários composição x temperatura 8 O sistema trietilaminaágua será parcialmente miscível acima de TLC e terá fase única abaixo desta Alguns sistemas têm a ambas TUC e TLC como a nicotina em água em que TUC 210 oC e TLC 61 oC Temperaturas críticas em solução e dfs binários composição x temperatura 9 A solução sólida do sistema Pd Hx contém hidreto de paládio PdHx a temperatura acima de 300 oC com fase única a T maiores A energia de Gibbs da mistura varia com T Os mínimos duplos indicam fases parcialmente miscíveis e como a temperatura aumenta um mínimo único ocorre a TUC Transição de fase de metal para hidreto de metal relacionado a vant Hoff Diagrama composição x temperatura da transição de fase do metal para hidreto de metal Materials Today volume 19 number 2 March 2016 Temperaturas críticas em solução e dfs binários composição x temperatura Diagramas de composição T mostram os limites de composições de fases em equilíbrio a diferentes T a dada pressão pex 1 atm e mostram a fase líquida na parte inferior do diagrama A região entre as linhas é a região de duas fases P 2 Composições de fases são fixadas a determinada T O símbolo primo a2 a3 indica neste caso que a pressão é mantida fixa e portanto a uma dada temperatura as composições das fases em equilíbrio são fixadas Região externas às linhas marcadas P 1 T e composição das fases são variáveis Ciclo de vaporização e condensação conhecido como destilação fracionada Observe que a fase líquida está na parte inferior do diagrama 10 DFs de composição temperatura P 1 P 1 P fases 11 O número de pratos teóricos é o número de etapas necessárias para produzir um determinado grau de separação de dois componentes em uma mistura Os dois sistemas mostrados centro e direita correspondem a a 3 pratos teóricos b 5 pratos teóricos Em uma destilação simples o vapor é retirado e condensado Esta técnica é usada para separar um líquido volátil de um soluto ou sólido não volátil Na destilação fracionada o ciclo de vaporização e condensação é repetido sucessivamente Esta técnica é usada para separar líquidos voláteis DFs de composição temperatura 12 Exemplo de DF composição x T evolução da estrutura cristalina segundo composição no caso de elementos com miscibilidade total DFs de composição temperatura 13 Diagramas de fase de composição x temperatura de sistemas binários exibindo a nenhuma azeotropia b um azeótropo de ebulição mínima c um azeótropo de ebulição máxima As áreas de uma fase estão rotuladas as áreas de duas fases estão tracejadas na direção das linhas de amarração httpschemlibretextsorgBookshelvesPhysicalandTheoreticalChemistryTextbookMapsDeVoesThermodyn amicsandChemistry133AThePhaseRuleandPhaseDiagrams132PhaseDiagrams3ABinarySystems DFs binários composição x temperatura Azeótropos Azeótropos de alto ponto de ebulição 14 Às vezes as interações favoráveis entre as moléculas podem reduzir a pressão de vapor da mistura abaixo do valor ideal ou seja as interações AB estabilizam a fase líquida Exemplos misturas de propanona triclorometano e ácido nítrico água Composição a é aquecida à ebulição a2 a2 vapor com maior quantidade de A rico em A é removido o que deixa o líquido mais rico em B composição a3 e vapor com a3 Gás é removido há deslocamentos de composição para a4 com composição gasosa em a4 Composição de líquido remanescente se desloca para b quando mais a é retirado e o peb do líquidovapor contém maior quantidade de b Na composição b o vapor de a tem a mesma composição que aquela do líquido A evaporação ocorre sem alteração na composição e a mistura é um azeótropo ebulição sem trocas e a destilação não pode separar os componentes Ponto azeotrópico Azeótropos de baixo ponto de ebulição 15 O diagrama ao lado mostra também o comportamento azeotrópico exceto que a mistura em relação à solução ideal é desestabilizada interações AB são desfavoráveis menos favoráveis à mistura Exemplos dioxanoH2O e etanolH2O Observar a linha de isopleto a1 o ponto de ebulição em a2 com composição de vapor a2 O vapor condensa para a3 vapor na composição em a3 condensa mais alto no tubo de condensação fracionada para dar a composição a4 Vapor azeotrópico sai da coluna em b mas não além dela 16 Dependência da pressão total de vapor de uma solução ideal através da pressão parcial de vapor de A do sistema completo Um ponto entre as duas linhas corresponde à presença de líquido e de vapor fora desta região há somente uma fase presente Ponto a pressão de vapor da mistura de composição xA DFs binários de composição e pressão Se a composição for especificada a pressão na qual as duas fases estão em equilíbrio é fixada Portanto as composições e as pressões nas quais as duas fases estão em equilíbrio serão representadas por linhas no diagrama de fases Ponto b indica a composição de vapor que está em equilíbrio com o líquido naquela pressão P phase 2 quando duas fases estiverem em equilíbrio O controle das frações molares xA conduz a diferentes composições e quantidades de amostra que se encontram nas fases líquido e de vapor Considerando xA todos os pontos sob a linha diagonal correspondem a um sistema que está sob alta pressão e contém somente a fase líquida paplicada pvapor Todos os pontos abaixo da curva cinza correspondem a um sistema que está sob baixa pressão e contém somente a fase vapor paplicada pvapor Entre eles as duas fases estão presentes A linha vertical de chama um isopleto que é a linha de composição constante em um sistema Isopleto igual abundância 17 DFs binários de composição e pressão