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1 B3 e B4 Diagramas de Fase DF componente único DFs unários Aulas de 26 e 31 de outubro de 2023 Transições de fases gás líquido e sólido ponto crítico ponto triplo DF caminho conveniente para representar comportamento de fases Variáveis que afetam o comportamento de fases p e T A baixas T e altas p matéria existe em fase sólida a altas T e baixas p a fase estável é o gás Quando em duas dimensões os DF são gráficos que nos mostram as pressões e temperaturas nas quais o experimento foi conduzido São medidas que nos permitem interpretar mudanças de fase incluindo ebulição fusão sublimação Diagramas de fase DF de um componente DF caminho conveniente para representar comportamento de fases variáveis que afetam o comportamento de fases p e T 2 Em duas dimensões os DFs são gráficos que nos mostram as pressões e temperaturas nas quais o experimento foi conduzido São medidas que nos permitem interpretar mudanças de fase incluindo ebulição fusão sublimação As linhas do DF linhas de fronteira em magenta indicam o conjunto de condições nas quais duas fases estão em equilíbrio mostram como variam as transições de fase pC ponto crítico Representa a T máxima na qual o gás pode se liquefazer por aumento de pressão Se um líquido é aquecido em recipiente selado ele não entra em ebulição A densidade de vapor aumenta à medida que o líquido evapora até que no ponto crítico pvap plíq No pC não há mais distinção entre líquido e vapor Isto se chama coalescência de estados pT ponto triplo As três fases s l g coexistem em equilíbrio Só há um ponto triplo por substância pura Nele a pressão e a temperatura são fixas As direções para a interpretação dos dados devem ser claramente indicadas P ex no gráfico ao lado linha p1 as medidas começaram com o componente em fase gasosa DFs unários 3 T diminuindo preduzindo Na pressão marcada por p1 há dois pontos indicados pC e A Devese expressar que a pressão é constante p1 e que o sistema está sendo resfriado flecha indicativa Se o sistema é resfriado por ex ele vai congelar condensar no ponto de congelamento Exatamente aonde As medidas de Tfus e Teb podem ser repetidas para um intervalo de pressão pex p2 e p3 Observar que a linha indicativa da pressão em p4 está abaixo do ponto triplo a pressões suficientemente baixas p ex p4 o líquido intermediário pode não se formar e o componente condensará direto para o sólido As direções para a interpretação dos dados devem ser claramente indicadas P ex no gráfico ao lado linha p1 as medidas começaram com o componente em fase gasosa Há dois pontos indicados pC e A portanto indicar que a pressão é constante p1 e que o sistema está sendo resfriado flecha indicativa Se o sistema é resfriado por ex ele vai congelar condensar no ponto de congelamento Aonde Diagramas de Fase DF de um componente 4 T p As medidas de Tfus e Teb podem ser repetidas para um intervalo de pressão pex p2 e p3 A pressões suficientemente baixas p ex p4 o líquido intermediário pode não se formar e o componente condensará direto para o sólido Observar que a linha indicativa da pressão em p4 está abaixo do ponto triplo Um sólido é submetido a aumento da temperatura mantendo a pressão constante Temse um sólido aumentase a temperatura sob pressão constante Com o aumento da temperatura até o ponto em que a linha de fronteira é cruzada o sólido se transforma em líquido Em outras palavras ele funde Se o processo for repetido em uma pressão fixa mais alta a temperatura de fusão será mais alta porque a linha entre as áreas sólida e líquida se inclina ligeiramente para a direita Mudança de sólido para líquido por variação de T 5 Se a pressão for aumentada o equilíbrio se move de forma a combater a mudança que acabou de ser feita O que é esta linha que separa as áreas sólidas e líquidas do diagrama a linha de fronteira mostra o efeito da pressão sobre o ponto de fusão fora dessa linha há equilíbrio entre sólido e líquido Podese aplicar o Princípio de Le Chatelier para este equilíbrio como se fosse um equilíbrio químico Efeito da pressão sobre o ponto de fusão p2 p1 6 Mudança de sólido para líquido por variação de pressão Aumentase a pressão p1 para p2 Em consequência a temperatura de fusão seria maior porque a linha de fronteira entre as áreas sólida e líquida é ligeiramente inclinada para a direita Uma maior pressão implicaria em pouca mudança na pressão de fusão e o esquema seria muito difícil de se seguir se não exagerarmos o desenho Para fundir nessa pressão mais alta há que se aumentar um pouco a temperatura O aumento da pressão aumenta o ponto de fusão da maioria dos sólidos Por isso a linha do ponto de fusão se inclina para a direita para a maioria das substâncias para a água não Explicação isto significa que se se aumentasse a pressão sobre a mistura em equilíbrio sólido e líquido equilíbrio sobre a linha de fronteira equilíbrio dinâmico em seu ponto de fusão original haveria novamente conversão da mistura ao sólido Em outras palavras o sólido não fundiria mais nessa temperatura Esta mudança pode ser observada ao se diminuir a pressão em um sólido sob temperatura constante No entanto muito cuidado porque o que acontece exatamente se se diminuir a pressão depende exatamente de quais são as condições iniciais do sistema Se estivermos tentando converter líquido para sólido a pressão tenderia a decrescer novamente porque o sólido ocupa menos de espaço para a maioria das substâncias isso significa que aumentar a pressão sobre a mistura em equilíbrio de sólidos e líquidos em seu ponto de fusão original converteria a mistura novamente para a fase sólida ou seja o sólido deixará de fundir nessa temperatura 7 Mudança de líquido para sólido por variação de T e p httpwwwchemguidecoukphysicalphaseeqiaphasediagshtml Para fazêlo fundir nessa pressão mais alta devese aumentar um pouco a temperatura o aumento de pressão aumenta o ponto de fusão da maioria dos sólidos é por isso que a linha do ponto de fusão inclinase para a direita para a maioria das substâncias No DF ao lado teríamos a T na qual a seta vermelha cruza a linha de fronteira 8 Mudança do estado líquido para vapor O líquido vai mudar para vapor vai ferver ao cruzar a linha de fronteira entre as duas áreas Se é a temperatura que está variando poderseá facilmente ler a Teb a partir do DF Ao longo desta linha haverá equilíbrio entre o líquido e o vapor A linha é vista como o efeito da pressão sobre o ponto de ebulição do líquido À medida que a pressão aumenta o ponto de ebulição aumenta Assim novamente qual é o significado desta linha que separa as duas áreas O líquido entrará em ebulição quando sua pressão de vapor saturado for igual à pressão externa A linha a se olhar no DF é aquela no canto inferior esquerdo entre as áreas sólida e vapor a linha de fronteira que representa o equilíbrio sólidovapor Se as condições de temperatura e pressão caírem exatamente nessa linha haveria sólido e vapor em equilíbrio entre si o sólido seria sublimado 9 Mudança do estado sólido para gás A pressão deve ser obviamente baixa o suficiente para que líquido não se forme em outras palavras isso tem que acontecer abaixo do ponto rotulado como T ponto triplo O diagrama mostra o efeito do aumento de temperatura de um sólido sob pressão constante provavelmente muito baixa A sublimação é a mudança direta do estado sólido para vapor sem passar pela fase liquida No sentido inverso denominase deposição condensacao sólida ou sublimação inversa Mais uma vez podese cruzar a linha quer aumentando a temperatura do sólido ou diminuindo a pressão A temperatura de sublimação é a temperatura na qual a linha é cruzada DF para água A constância do ponto triplo para a água permite a calibração de termômetros 10 pT H2O T 27316 K 00098 C 001 C p 61173 Pa 0006 atm O pT da água é usado para definir o K Kelvin O valor especificado para a temperatura do ponto triplo da água é uma definição exata e não uma quantidade medida 12 P Atkins Physical Chemistry Fragmento de estrutura do gelo ice1 Cada átomo de O é ligado a átomos de H por duas ligações covalentes e duas ligações por H vindos de dois Os vizinhos em arranjo tetraédrico DF H2O 13 A linha verde pontilhada no DF indica o comportamento anormal da água Note que a pressão de referência é a pressão de vapor da substância e não a pressão total de todo o sistema Comportamento anômalo da água Densidade de fluidos acima e abaixo de condições críticas Fluidos a p e T acima de valores críticos são chamados fluidos supercríticos SCF Possuem algumas das propriedades de líquidos como densidade relativamente alta e habilidade para agir como solvente Outras propriedades como viscosidade e coeficiente de difusão são próximas às do gás Propriedades de um fluido supercrítico Quando um composto é confinado em um espaço determinado a fase líquida e o seu vapor coexistem em equilíbrio Aquecendose o sistema as propriedades intensivas convergem até serem idênticas no ponto crítico pex densidade viscosidade condutividade térmica índice de refração e outros O ponto crítico marca a temperatura mais alta de coexistência de duas fases Novo aquecimento resultará em um fluido supercrítico Carrilho et al Quim Nova Vol 24 No 4 509515 2001 DF para CO2 14 O CO2 pode existir como um líquido gás ou sólido Em condições CNTP o CO2 existe como um gás pT 511 atm 564 oC pC 311 C 73 atm indicando os valores de T e p nos quais as fases líquida e gasosa de uma substância pura estável tornamse idênticas httpwwwstandnesnochemixenglishphasediagramco2htm CO2 quando passa a fluido super crítico SCF TC 3042 K pC 729 atm DF experimental para o CO2 Como o ponto triplo se encontra a pressão acima da atmosférica o CO2 líquido não existe em condições normais Pressão de ao menos 511 atm deve ser aplicada Carbono DF para o Cgrafite e o Cdiamante 10 atm 101325 kPa 760 Torr 10 Pa 986923 x 106 10 x 105 atm 10 GPa 986923 10 x 104 atm 10 GPa 1000000000 Pa 10 x 109 Pa 1 Pa 10 x 109 GPa Estruturas simuladas para C grafite e C diamante DF grafite e o diamante formas alotrópicas do C A certo intervalo de T a fase sólida do C diamante é estável a alta pressão enquanto que a fase sólida do grafite é mais estável a baixa pressão O estado mais estável é aquele onde a G é mínima e que a G versus p é o volume molar da fase o diagrama indica que o volume molar do diamante é menor do que aquele do grafite ou seja o diamante é mais denso mais compacto do que o grafite 10 GPa 10 x 104 atm Energia livre de Gibbs T S H G Em aula anterior vimos este gráficoexemplo comparando a energia livre de dois minerais Nele α e β são estáveis sob diferentes condições Observemos agora dois gráficos indicando variações de G x T sob certa p constante e G x p sob certa T constante O diamante é estável a mais baixa T do que o grafite A G versus T é a entropia molar da fase O diagrama da esquerda indica que a entropia do diamante é menor do que aquele do grafite ou seja o diamante é mais ordenado do que o grafite Propriedades coligativas de soluções nãoeletrolíticas 18 Propriedades coligativas das soluções são propriedades físicas que se somam pela presença de um ou mais solutos e dependem única e exclusivamente do número de partículas moléculas ou íons que estão dispersas na solução não dependendo da natureza do soluto Isso significa que é a quantidade de partículas que está em solução que irá influenciar na formação das propriedades ou efeitos coligativas e não a natureza como tamanho estrutura molecular ou massa das partículas Tonoscopia diminuição da pressão máxima de vapor Ebulioscopia aumento da temperatura de ebulição Crioscopia abaixamento da temperatura de solidificação Osmose pressão osmótica Os três primeiros foram estudados por Raoult e o último por vant Hoff Depois de termos analisado o potencial químico de uma substância pura temperaturas pressão manômetro pressão de vapor pressão de vapor saturado transições de fases de uma substância pura e diagramas de fase de um único componente que são essenciais para análise de sistemas voltemos às soluções misturas e mais algumas propriedades de misturas de substâncias Vejamos como certas propriedades podem ser alteradas como por exemplo pontos normais de ebulição podem ser elevados ou pontos normais de congelamento podem ser reduzidos Elevação do ponto de ebulição Introdução A água ferve a 100 oC a 1 atm de pressão mas uma solução de água salgada não ferve Quando o sal de mesa é adicionado à água a solução resultante tem um ponto de ebulição mais alto do que a água pura Os íons formam uma atração com as partículas do solvente que impede que as moléculas de água entrem na fase gasosa Portanto a solução de água salgada não ferverá a 100 oC Para que a solução de água salgada ferva a temperatura deve ser aumentada Isso é verdade para qualquer soluto adicionado a um solvente o ponto de ebulição será maior que o ponto normal de ebulição ou seja o ponto de ebulição do solvente puro sem o soluto Em outras palavras quando qualquer coisa é dissolvida em água a solução ferverá a uma temperatura mais alta do que a água pura 19 O ponto de congelamento é a temperatura na qual o líquido se transforma em sólido O efeito de adicionar um soluto a um solvente tem o efeito oposto no ponto de congelamento de uma solução e no ponto de ebulição Uma solução terá um ponto de congelamento mais baixo do que aquele de um solvente puro A uma dada temperatura se uma substância é adicionada a um solvente como a água as interações solutosolvente impedem que o solvente passe para a fase sólida As interações solutosolvente exigem que a temperatura diminua para solidificar a solução Um exemplo é quando o sal é usado em estradas geladas O sal é colocado nas estradas para que a água não congele aos 0 oC normais mas a uma temperatura tão baixa quanto 9 oC O degelo de aviões é outro exemplo de abaixamento do ponto de congelamento Várias soluções são usadas mas geralmente uma solução como etilenoglicol ou monopropilenoglicol menos tóxico é usada para descongelar uma aeronave As aeronaves são pulverizadas com a solução quando a temperatura está prevista para cair abaixo do ponto de congelamento A depressão do ponto de congelamento é a diferença nos pontos de congelamento da solução do solvente puro Isso é verdade para qualquer soluto adicionado a um solvente o ponto de congelamento da solução será menor que o ponto de congelamento do solvente puro sem o soluto Assim quando qualquer coisa é dissolvida em água a solução congelará a uma temperatura mais baixa do que a da água pura Abaixamento do ponto de congelamento httpschemlibretextsorgCoursesCollegeofMarinCHEM1143AIntroductoryChemistry133ASolutions13093A FreezingPointDepressionandBoilingPointElevationMakingWaterFreezeColderandBoilHotter No ponto de ebulição temse a temperatura na qual o vapor de um líquido é igual à pressão atmosférica 20 O que é a elevação do ponto de ebulição Tb ou Teb em que Kb ou Keb constante ebulioscópica constante de aumento do ponto de ebulição molar 0C m1 ou K kg mol1 para um dado solvente Analisando substâncias nãovoláteis solutos nãoeletrolíticos tais como o açúcar podese dizer que a pressão que será exercida pelo vapor do solvente é do que aquela do solvente puro a iguais volumes pvap solvente p0 vap em consequência a solução ferve a uma temperatura mais elevada do que a do solvente puro Tebsolução T0 ebsolvente ou seja o ponto de ebulição da solução do que o do solvente puro A elevação do ponto de ebulição ΔTb ou ΔTeb é matematicamente expresso como ΔTb Kbm ou ΔTeb Kebm Molalidade quantidade de matéria de soluto por massa de solvente kg Elevação ebulioscópica 21 Para soluções eletrolíticas a equação de elevação do ponto de ebulição pode ser expressa como ΔTb iKbm em que i fator de vant Hoff número de partículas por unidade de soluto O que é a elevação do ponto de ebulição Tb ou Teb Um 10 mol de açúcar em 10 kg de água aumenta o ponto de ebulição de 100 ºC para 10052 oC m concentração molal do soluto Note que ΔTeb é uma quantidade positiva e deve ser adicionada ao ponto de ebulição do solvente puro água que é 100 oC Molalidade é usada aqui como molaridade porque estamos lidando com uma solução cuja temperatura não é constante e concentração não pode ser expressa em molaridade porque muda com a temperatura Exemplo Elevação do ponto de ebulição Tb ou Teb cont Teb Teb Teb Teb T eb Teb 0 Teb ponto de ebulição do solvente puro Teb ponto de ebulição da solução Teb Keb m m é a molalidade da solução Keb constante ebulioscópica constante de aumento do ponto de ebulição molar 0C m1 ou K kg mol1 para um dado solvente 22 Teb i Kb m Tfrez i Kfrez m Pressão Osmótica π π iMRT Se as soluções forem eletrolíticas há que se usar a correção de vant Hoff Elevação do ponto de ebulição Abaixamento do ponto de congelamento 23 Tboiling Tb Tebulição Teb Tfreezing Tf Tcongelamento Tsolidificação Tsol Tfusão Tfus Você já tentou aspergir sal sobre gelo O que notou Sais tais como NaCl e CaCl2 causam fusão do gelo Este método de descongelamento reduz o ponto de congelamento da água 24 A água congela a 0 ºC e ferve a 100 oC A água salgada não congela até a temperatura estar abaixo de 0 oC Quanto mais sal menor o ponto de congelamento da solução a energia é perdida pela água sob forma de calor Este calor é usado para fundir o gelo Uma vez que calor é perdido pela água a temperatura da água abaixa O que é abaixamento do ponto de congelamento O abaixamento do ponto de congelamento ΔTf é matematicamente expresso como ΔTf Kf m em que Kf constante crioscópica constante de abaixamento do ponto de congelamento constante de abaixamento do ponto de fusão 186 oC m1 ou 186 K kg mol1 para soluções aquosas Abaixamento do Ponto de Congelamento FreezingPoint Tf T f Tf Tf Tf Tf 0 Tf é o ponto de congelamento do solvente puro Tf é o ponto de congelamento da solução Tf Kf m m é a molalidade da solução Kf é a constante de abaixamento do ponto de congelamento molar 0C m1 ou K kg mol1 para um dado solvente 25 httpswwwufjfbrquimicaeadfiles201309FQIIAulas1e2pdf Uma vez que há sal dissolvido na água esta não pode congelar de novo portanto observamos uma redução na temperatura 10 mol de açúcar nãoeletrólito em 10 kg de água vai diminuir o ponto de congelamento de 0 oC a 186 oC m1 ou de 273 K a 27129 K kg mol1 em que m é a concentração molal de soluto O ponto de congelamento da solução é que o do solvente puro então ΔTf é uma quantidade negativa e deve ser subtraída do ponto de congelamento do solvente água puro que está 27315 K ou 0 oC 26 Exemplo Propriedades coligativas de soluções nãoeletrolíticas Resumo 27 Osmose 28 Osmose Osmose é a passagem de solvente de um local com maior concentração de solvente para um local de menor concentração de solvente através de uma membrana semipermeável e seletiva Pode ser também explicado como a passagem seletiva de moléculas solvente através de poros de membrana a partir de solução diluída para uma mais concentrada Pressão Osmótica π Osmose é a passagem seletiva de moléculas solvente através de poros de membrana a partir de solução diluída para uma mais concentrada Membranas semipermeáveis permitem a passagem de moléculas solvente mas bloqueiam a passagem de moléculas soluto Pressão Osmótica π é a pressão requerida para parar o processo de osmose π MRT M é a molaridade da solução R é a constante gasosa T é a temperatura em K 29 Solução hipertônica ou hipertonia A pressão osmótica da solução fora das células sanguíneas pressão osmótica dentro das hemácias a solução é hipertônica A água dentro das células sanguíneas sai das células em uma tentativa de equalizar a pressão osmótica fazendo com que as células encolham Solução Isotônica ou isotonicidade A pressão osmótica fora das células vermelhas do sangue à pressão dentro das células a solução é isotônica em relação ao citoplasma Esta é a condição normal dos glóbulos vermelhos no plasma Solução hipotônica ou hipotonicidade A solução fora dos glóbulos vermelhos tem uma pressão osmótica o citoplasma dos glóbulos vermelhos a solução é hipotônica em relação às células As células absorvem água na tentativa de equalizar a pressão osmótica fazendo com que inchem e potencialmente explodam
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1 B3 e B4 Diagramas de Fase DF componente único DFs unários Aulas de 26 e 31 de outubro de 2023 Transições de fases gás líquido e sólido ponto crítico ponto triplo DF caminho conveniente para representar comportamento de fases Variáveis que afetam o comportamento de fases p e T A baixas T e altas p matéria existe em fase sólida a altas T e baixas p a fase estável é o gás Quando em duas dimensões os DF são gráficos que nos mostram as pressões e temperaturas nas quais o experimento foi conduzido São medidas que nos permitem interpretar mudanças de fase incluindo ebulição fusão sublimação Diagramas de fase DF de um componente DF caminho conveniente para representar comportamento de fases variáveis que afetam o comportamento de fases p e T 2 Em duas dimensões os DFs são gráficos que nos mostram as pressões e temperaturas nas quais o experimento foi conduzido São medidas que nos permitem interpretar mudanças de fase incluindo ebulição fusão sublimação As linhas do DF linhas de fronteira em magenta indicam o conjunto de condições nas quais duas fases estão em equilíbrio mostram como variam as transições de fase pC ponto crítico Representa a T máxima na qual o gás pode se liquefazer por aumento de pressão Se um líquido é aquecido em recipiente selado ele não entra em ebulição A densidade de vapor aumenta à medida que o líquido evapora até que no ponto crítico pvap plíq No pC não há mais distinção entre líquido e vapor Isto se chama coalescência de estados pT ponto triplo As três fases s l g coexistem em equilíbrio Só há um ponto triplo por substância pura Nele a pressão e a temperatura são fixas As direções para a interpretação dos dados devem ser claramente indicadas P ex no gráfico ao lado linha p1 as medidas começaram com o componente em fase gasosa DFs unários 3 T diminuindo preduzindo Na pressão marcada por p1 há dois pontos indicados pC e A Devese expressar que a pressão é constante p1 e que o sistema está sendo resfriado flecha indicativa Se o sistema é resfriado por ex ele vai congelar condensar no ponto de congelamento Exatamente aonde As medidas de Tfus e Teb podem ser repetidas para um intervalo de pressão pex p2 e p3 Observar que a linha indicativa da pressão em p4 está abaixo do ponto triplo a pressões suficientemente baixas p ex p4 o líquido intermediário pode não se formar e o componente condensará direto para o sólido As direções para a interpretação dos dados devem ser claramente indicadas P ex no gráfico ao lado linha p1 as medidas começaram com o componente em fase gasosa Há dois pontos indicados pC e A portanto indicar que a pressão é constante p1 e que o sistema está sendo resfriado flecha indicativa Se o sistema é resfriado por ex ele vai congelar condensar no ponto de congelamento Aonde Diagramas de Fase DF de um componente 4 T p As medidas de Tfus e Teb podem ser repetidas para um intervalo de pressão pex p2 e p3 A pressões suficientemente baixas p ex p4 o líquido intermediário pode não se formar e o componente condensará direto para o sólido Observar que a linha indicativa da pressão em p4 está abaixo do ponto triplo Um sólido é submetido a aumento da temperatura mantendo a pressão constante Temse um sólido aumentase a temperatura sob pressão constante Com o aumento da temperatura até o ponto em que a linha de fronteira é cruzada o sólido se transforma em líquido Em outras palavras ele funde Se o processo for repetido em uma pressão fixa mais alta a temperatura de fusão será mais alta porque a linha entre as áreas sólida e líquida se inclina ligeiramente para a direita Mudança de sólido para líquido por variação de T 5 Se a pressão for aumentada o equilíbrio se move de forma a combater a mudança que acabou de ser feita O que é esta linha que separa as áreas sólidas e líquidas do diagrama a linha de fronteira mostra o efeito da pressão sobre o ponto de fusão fora dessa linha há equilíbrio entre sólido e líquido Podese aplicar o Princípio de Le Chatelier para este equilíbrio como se fosse um equilíbrio químico Efeito da pressão sobre o ponto de fusão p2 p1 6 Mudança de sólido para líquido por variação de pressão Aumentase a pressão p1 para p2 Em consequência a temperatura de fusão seria maior porque a linha de fronteira entre as áreas sólida e líquida é ligeiramente inclinada para a direita Uma maior pressão implicaria em pouca mudança na pressão de fusão e o esquema seria muito difícil de se seguir se não exagerarmos o desenho Para fundir nessa pressão mais alta há que se aumentar um pouco a temperatura O aumento da pressão aumenta o ponto de fusão da maioria dos sólidos Por isso a linha do ponto de fusão se inclina para a direita para a maioria das substâncias para a água não Explicação isto significa que se se aumentasse a pressão sobre a mistura em equilíbrio sólido e líquido equilíbrio sobre a linha de fronteira equilíbrio dinâmico em seu ponto de fusão original haveria novamente conversão da mistura ao sólido Em outras palavras o sólido não fundiria mais nessa temperatura Esta mudança pode ser observada ao se diminuir a pressão em um sólido sob temperatura constante No entanto muito cuidado porque o que acontece exatamente se se diminuir a pressão depende exatamente de quais são as condições iniciais do sistema Se estivermos tentando converter líquido para sólido a pressão tenderia a decrescer novamente porque o sólido ocupa menos de espaço para a maioria das substâncias isso significa que aumentar a pressão sobre a mistura em equilíbrio de sólidos e líquidos em seu ponto de fusão original converteria a mistura novamente para a fase sólida ou seja o sólido deixará de fundir nessa temperatura 7 Mudança de líquido para sólido por variação de T e p httpwwwchemguidecoukphysicalphaseeqiaphasediagshtml Para fazêlo fundir nessa pressão mais alta devese aumentar um pouco a temperatura o aumento de pressão aumenta o ponto de fusão da maioria dos sólidos é por isso que a linha do ponto de fusão inclinase para a direita para a maioria das substâncias No DF ao lado teríamos a T na qual a seta vermelha cruza a linha de fronteira 8 Mudança do estado líquido para vapor O líquido vai mudar para vapor vai ferver ao cruzar a linha de fronteira entre as duas áreas Se é a temperatura que está variando poderseá facilmente ler a Teb a partir do DF Ao longo desta linha haverá equilíbrio entre o líquido e o vapor A linha é vista como o efeito da pressão sobre o ponto de ebulição do líquido À medida que a pressão aumenta o ponto de ebulição aumenta Assim novamente qual é o significado desta linha que separa as duas áreas O líquido entrará em ebulição quando sua pressão de vapor saturado for igual à pressão externa A linha a se olhar no DF é aquela no canto inferior esquerdo entre as áreas sólida e vapor a linha de fronteira que representa o equilíbrio sólidovapor Se as condições de temperatura e pressão caírem exatamente nessa linha haveria sólido e vapor em equilíbrio entre si o sólido seria sublimado 9 Mudança do estado sólido para gás A pressão deve ser obviamente baixa o suficiente para que líquido não se forme em outras palavras isso tem que acontecer abaixo do ponto rotulado como T ponto triplo O diagrama mostra o efeito do aumento de temperatura de um sólido sob pressão constante provavelmente muito baixa A sublimação é a mudança direta do estado sólido para vapor sem passar pela fase liquida No sentido inverso denominase deposição condensacao sólida ou sublimação inversa Mais uma vez podese cruzar a linha quer aumentando a temperatura do sólido ou diminuindo a pressão A temperatura de sublimação é a temperatura na qual a linha é cruzada DF para água A constância do ponto triplo para a água permite a calibração de termômetros 10 pT H2O T 27316 K 00098 C 001 C p 61173 Pa 0006 atm O pT da água é usado para definir o K Kelvin O valor especificado para a temperatura do ponto triplo da água é uma definição exata e não uma quantidade medida 12 P Atkins Physical Chemistry Fragmento de estrutura do gelo ice1 Cada átomo de O é ligado a átomos de H por duas ligações covalentes e duas ligações por H vindos de dois Os vizinhos em arranjo tetraédrico DF H2O 13 A linha verde pontilhada no DF indica o comportamento anormal da água Note que a pressão de referência é a pressão de vapor da substância e não a pressão total de todo o sistema Comportamento anômalo da água Densidade de fluidos acima e abaixo de condições críticas Fluidos a p e T acima de valores críticos são chamados fluidos supercríticos SCF Possuem algumas das propriedades de líquidos como densidade relativamente alta e habilidade para agir como solvente Outras propriedades como viscosidade e coeficiente de difusão são próximas às do gás Propriedades de um fluido supercrítico Quando um composto é confinado em um espaço determinado a fase líquida e o seu vapor coexistem em equilíbrio Aquecendose o sistema as propriedades intensivas convergem até serem idênticas no ponto crítico pex densidade viscosidade condutividade térmica índice de refração e outros O ponto crítico marca a temperatura mais alta de coexistência de duas fases Novo aquecimento resultará em um fluido supercrítico Carrilho et al Quim Nova Vol 24 No 4 509515 2001 DF para CO2 14 O CO2 pode existir como um líquido gás ou sólido Em condições CNTP o CO2 existe como um gás pT 511 atm 564 oC pC 311 C 73 atm indicando os valores de T e p nos quais as fases líquida e gasosa de uma substância pura estável tornamse idênticas httpwwwstandnesnochemixenglishphasediagramco2htm CO2 quando passa a fluido super crítico SCF TC 3042 K pC 729 atm DF experimental para o CO2 Como o ponto triplo se encontra a pressão acima da atmosférica o CO2 líquido não existe em condições normais Pressão de ao menos 511 atm deve ser aplicada Carbono DF para o Cgrafite e o Cdiamante 10 atm 101325 kPa 760 Torr 10 Pa 986923 x 106 10 x 105 atm 10 GPa 986923 10 x 104 atm 10 GPa 1000000000 Pa 10 x 109 Pa 1 Pa 10 x 109 GPa Estruturas simuladas para C grafite e C diamante DF grafite e o diamante formas alotrópicas do C A certo intervalo de T a fase sólida do C diamante é estável a alta pressão enquanto que a fase sólida do grafite é mais estável a baixa pressão O estado mais estável é aquele onde a G é mínima e que a G versus p é o volume molar da fase o diagrama indica que o volume molar do diamante é menor do que aquele do grafite ou seja o diamante é mais denso mais compacto do que o grafite 10 GPa 10 x 104 atm Energia livre de Gibbs T S H G Em aula anterior vimos este gráficoexemplo comparando a energia livre de dois minerais Nele α e β são estáveis sob diferentes condições Observemos agora dois gráficos indicando variações de G x T sob certa p constante e G x p sob certa T constante O diamante é estável a mais baixa T do que o grafite A G versus T é a entropia molar da fase O diagrama da esquerda indica que a entropia do diamante é menor do que aquele do grafite ou seja o diamante é mais ordenado do que o grafite Propriedades coligativas de soluções nãoeletrolíticas 18 Propriedades coligativas das soluções são propriedades físicas que se somam pela presença de um ou mais solutos e dependem única e exclusivamente do número de partículas moléculas ou íons que estão dispersas na solução não dependendo da natureza do soluto Isso significa que é a quantidade de partículas que está em solução que irá influenciar na formação das propriedades ou efeitos coligativas e não a natureza como tamanho estrutura molecular ou massa das partículas Tonoscopia diminuição da pressão máxima de vapor Ebulioscopia aumento da temperatura de ebulição Crioscopia abaixamento da temperatura de solidificação Osmose pressão osmótica Os três primeiros foram estudados por Raoult e o último por vant Hoff Depois de termos analisado o potencial químico de uma substância pura temperaturas pressão manômetro pressão de vapor pressão de vapor saturado transições de fases de uma substância pura e diagramas de fase de um único componente que são essenciais para análise de sistemas voltemos às soluções misturas e mais algumas propriedades de misturas de substâncias Vejamos como certas propriedades podem ser alteradas como por exemplo pontos normais de ebulição podem ser elevados ou pontos normais de congelamento podem ser reduzidos Elevação do ponto de ebulição Introdução A água ferve a 100 oC a 1 atm de pressão mas uma solução de água salgada não ferve Quando o sal de mesa é adicionado à água a solução resultante tem um ponto de ebulição mais alto do que a água pura Os íons formam uma atração com as partículas do solvente que impede que as moléculas de água entrem na fase gasosa Portanto a solução de água salgada não ferverá a 100 oC Para que a solução de água salgada ferva a temperatura deve ser aumentada Isso é verdade para qualquer soluto adicionado a um solvente o ponto de ebulição será maior que o ponto normal de ebulição ou seja o ponto de ebulição do solvente puro sem o soluto Em outras palavras quando qualquer coisa é dissolvida em água a solução ferverá a uma temperatura mais alta do que a água pura 19 O ponto de congelamento é a temperatura na qual o líquido se transforma em sólido O efeito de adicionar um soluto a um solvente tem o efeito oposto no ponto de congelamento de uma solução e no ponto de ebulição Uma solução terá um ponto de congelamento mais baixo do que aquele de um solvente puro A uma dada temperatura se uma substância é adicionada a um solvente como a água as interações solutosolvente impedem que o solvente passe para a fase sólida As interações solutosolvente exigem que a temperatura diminua para solidificar a solução Um exemplo é quando o sal é usado em estradas geladas O sal é colocado nas estradas para que a água não congele aos 0 oC normais mas a uma temperatura tão baixa quanto 9 oC O degelo de aviões é outro exemplo de abaixamento do ponto de congelamento Várias soluções são usadas mas geralmente uma solução como etilenoglicol ou monopropilenoglicol menos tóxico é usada para descongelar uma aeronave As aeronaves são pulverizadas com a solução quando a temperatura está prevista para cair abaixo do ponto de congelamento A depressão do ponto de congelamento é a diferença nos pontos de congelamento da solução do solvente puro Isso é verdade para qualquer soluto adicionado a um solvente o ponto de congelamento da solução será menor que o ponto de congelamento do solvente puro sem o soluto Assim quando qualquer coisa é dissolvida em água a solução congelará a uma temperatura mais baixa do que a da água pura Abaixamento do ponto de congelamento httpschemlibretextsorgCoursesCollegeofMarinCHEM1143AIntroductoryChemistry133ASolutions13093A FreezingPointDepressionandBoilingPointElevationMakingWaterFreezeColderandBoilHotter No ponto de ebulição temse a temperatura na qual o vapor de um líquido é igual à pressão atmosférica 20 O que é a elevação do ponto de ebulição Tb ou Teb em que Kb ou Keb constante ebulioscópica constante de aumento do ponto de ebulição molar 0C m1 ou K kg mol1 para um dado solvente Analisando substâncias nãovoláteis solutos nãoeletrolíticos tais como o açúcar podese dizer que a pressão que será exercida pelo vapor do solvente é do que aquela do solvente puro a iguais volumes pvap solvente p0 vap em consequência a solução ferve a uma temperatura mais elevada do que a do solvente puro Tebsolução T0 ebsolvente ou seja o ponto de ebulição da solução do que o do solvente puro A elevação do ponto de ebulição ΔTb ou ΔTeb é matematicamente expresso como ΔTb Kbm ou ΔTeb Kebm Molalidade quantidade de matéria de soluto por massa de solvente kg Elevação ebulioscópica 21 Para soluções eletrolíticas a equação de elevação do ponto de ebulição pode ser expressa como ΔTb iKbm em que i fator de vant Hoff número de partículas por unidade de soluto O que é a elevação do ponto de ebulição Tb ou Teb Um 10 mol de açúcar em 10 kg de água aumenta o ponto de ebulição de 100 ºC para 10052 oC m concentração molal do soluto Note que ΔTeb é uma quantidade positiva e deve ser adicionada ao ponto de ebulição do solvente puro água que é 100 oC Molalidade é usada aqui como molaridade porque estamos lidando com uma solução cuja temperatura não é constante e concentração não pode ser expressa em molaridade porque muda com a temperatura Exemplo Elevação do ponto de ebulição Tb ou Teb cont Teb Teb Teb Teb T eb Teb 0 Teb ponto de ebulição do solvente puro Teb ponto de ebulição da solução Teb Keb m m é a molalidade da solução Keb constante ebulioscópica constante de aumento do ponto de ebulição molar 0C m1 ou K kg mol1 para um dado solvente 22 Teb i Kb m Tfrez i Kfrez m Pressão Osmótica π π iMRT Se as soluções forem eletrolíticas há que se usar a correção de vant Hoff Elevação do ponto de ebulição Abaixamento do ponto de congelamento 23 Tboiling Tb Tebulição Teb Tfreezing Tf Tcongelamento Tsolidificação Tsol Tfusão Tfus Você já tentou aspergir sal sobre gelo O que notou Sais tais como NaCl e CaCl2 causam fusão do gelo Este método de descongelamento reduz o ponto de congelamento da água 24 A água congela a 0 ºC e ferve a 100 oC A água salgada não congela até a temperatura estar abaixo de 0 oC Quanto mais sal menor o ponto de congelamento da solução a energia é perdida pela água sob forma de calor Este calor é usado para fundir o gelo Uma vez que calor é perdido pela água a temperatura da água abaixa O que é abaixamento do ponto de congelamento O abaixamento do ponto de congelamento ΔTf é matematicamente expresso como ΔTf Kf m em que Kf constante crioscópica constante de abaixamento do ponto de congelamento constante de abaixamento do ponto de fusão 186 oC m1 ou 186 K kg mol1 para soluções aquosas Abaixamento do Ponto de Congelamento FreezingPoint Tf T f Tf Tf Tf Tf 0 Tf é o ponto de congelamento do solvente puro Tf é o ponto de congelamento da solução Tf Kf m m é a molalidade da solução Kf é a constante de abaixamento do ponto de congelamento molar 0C m1 ou K kg mol1 para um dado solvente 25 httpswwwufjfbrquimicaeadfiles201309FQIIAulas1e2pdf Uma vez que há sal dissolvido na água esta não pode congelar de novo portanto observamos uma redução na temperatura 10 mol de açúcar nãoeletrólito em 10 kg de água vai diminuir o ponto de congelamento de 0 oC a 186 oC m1 ou de 273 K a 27129 K kg mol1 em que m é a concentração molal de soluto O ponto de congelamento da solução é que o do solvente puro então ΔTf é uma quantidade negativa e deve ser subtraída do ponto de congelamento do solvente água puro que está 27315 K ou 0 oC 26 Exemplo Propriedades coligativas de soluções nãoeletrolíticas Resumo 27 Osmose 28 Osmose Osmose é a passagem de solvente de um local com maior concentração de solvente para um local de menor concentração de solvente através de uma membrana semipermeável e seletiva Pode ser também explicado como a passagem seletiva de moléculas solvente através de poros de membrana a partir de solução diluída para uma mais concentrada Pressão Osmótica π Osmose é a passagem seletiva de moléculas solvente através de poros de membrana a partir de solução diluída para uma mais concentrada Membranas semipermeáveis permitem a passagem de moléculas solvente mas bloqueiam a passagem de moléculas soluto Pressão Osmótica π é a pressão requerida para parar o processo de osmose π MRT M é a molaridade da solução R é a constante gasosa T é a temperatura em K 29 Solução hipertônica ou hipertonia A pressão osmótica da solução fora das células sanguíneas pressão osmótica dentro das hemácias a solução é hipertônica A água dentro das células sanguíneas sai das células em uma tentativa de equalizar a pressão osmótica fazendo com que as células encolham Solução Isotônica ou isotonicidade A pressão osmótica fora das células vermelhas do sangue à pressão dentro das células a solução é isotônica em relação ao citoplasma Esta é a condição normal dos glóbulos vermelhos no plasma Solução hipotônica ou hipotonicidade A solução fora dos glóbulos vermelhos tem uma pressão osmótica o citoplasma dos glóbulos vermelhos a solução é hipotônica em relação às células As células absorvem água na tentativa de equalizar a pressão osmótica fazendo com que inchem e potencialmente explodam