Termodinâmica: Energia Livre de Gibbs e Espontaneidade das Reações

1 Energia livre de Gibbs Trabalho útil Energia livre e quociente de reação Energia livre e temperatura Energia livre e constante de equilíbrio G e a constante de equilíbrio Keq A atividade termodinâmica A variação de G com a concentração B1 e B2 Mód 2 Gibbs 19 de ouutbro de 2023 2 Fatores que afetam a espontaneidade de uma reação Há dois fatores que determinam se uma reação é espontânea o H e o S do sistema H que é a diferença na soma da energia interna e da energia do trabalho pV de reagentes a produtos S que é a diferença de aleatoriedade dos reagentes quando comparados aos produtos Qual é o significado das diferentes variáveis termodinâmicas A entalpia 3 A entalpia de reação ΔrH nos diz o quanto de calor fluirá para dentro ou para fora do sistema Se ΔrH0 a reação é exotérmica libera calor A combustão de compostos à base de carbono Cgrafs O2g CO2g emite uma grande quantidade de calor httpswwwresearchgatenetfigureChemical reactionsrelevantingraphite burningtbl1238737222 httpsslideplayercomslide6269466 Se ΔrH 0 a reação é endotérmica há consumo de calor A fusão do gelo H2Os H2Ol é um processo endotérmico Sublimação e deposição Qual é o significado das diferentes variáveis termodinâmicas A entropia 4 A entropia de uma reação ΔrS nos diz se os produtos ou reagentes são mais ou menos desordenados A reação da água no estado líquido para o vapor ebulição tem grande entropia associada As moléculas do vapor são mais dispersas em conjunto e têm maior energia cinética Philip Dutton University of Windsor Canada N9B 3P4 PrenticeHall 2002 General Chemistry Principles and Modern Applications Petrucci Harwood Herring 8th Edition Chapter 20 Spontaneous Change Entropy and Free Energy A reação da água do estado sólido para líquido fusão do líquido para o vapor ebulição tem grande entropia associada As moléculas do vapor são mais dispersas em conjunto e têm maior energia cinética Maior liberdade de movimento aumenta a aleatoriedade do sistema o que faz com que energia seja liberada Essa energia entropia A energia livre de Gibbs ΔrG permite prever se uma reação poderá ocorrer Qual é o significado das diferentes variáveis termodinâmicas A energia livre 5 Energia livre de Gibbs A energia livre de Gibbs G é uma função de estado termodinâmica que combina as duas funções de estado entalpia e entropia G H TS Para processos que ocorrem sob temperatura constante T S H G 6 Energia livre de Gibbs Variações na energia livre de Gibbs iii Se G é positivo a reação direta não é espontânea passa de um ponto de maior energia para um de menor energia o sistema deve fornecer energia para que a reação ocorra e a reação inversa da direita para a esquerda é espontânea G H TS O sinal de G nos indica se a reação é espontânea ou não i Se G é negativo a reação é espontânea no sentido direto ou seja da esquerda para a direita ii Se G é zero a variação de energia livre passa a ser indicada como G0 e a reação está em equilíbrio 7 Energia livre de Gibbs e espontaneidade A variação na energia livre para um processo G é igual ao trabalho máximo útil que pode ser efetuado pelo sistema sobre sua vizinhança em um processo espontâneo que ocorre a temperatura e pressão constantes Trabalho útil 8 G máx ω Essa relação explica porque o G é chamado de energia livre é a parte da variação da energia de um processo espontâneo que está livre para produzir trabalho útil A energia que resta flui para o ambiente na forma de calor 9 Philip Dutton University of Windsor Canada N9B 3P4 PrenticeHall 2002 General Chemistry Principles and Modern Applications Petrucci Harwood Herring 8th Edition Chapter 20 Spontaneous Change Entropy and Free Energy fG0 energia livre padrão G0 0 processo espontâneo G0 0 não espontâneo G0 0 estado de equilíbrio Variações da energia livre padrão 10 Energia livre padrão de formação G0 ΣνfG0 produtos ΣνfG0 reagentes Philip Dutton University of Windsor Canada N9B 3P4 PrenticeHall 2002 General Chemistry Principles and Modern Applications Petrucci Harwood Herring 8th Edition Chapter 20 Spontaneous Change Entropy and Free Energy Como calcular rG0 Go Ho TSo Dois métodos para calcular Go a Determine rHo e rSo e use a equação de Gibbs b Use os valores tabelados de energia livre de formação fGo 11 rGo ΣνfGoprodutos ΣνfGoreagentes General Chemistry Principles and Modern Applications Petrucci Ralph H Harwood William S Herring F Geoffrey 8th Edition ISBN 0130143294 Prentice Hall 2001 10th Edition Petrucci Ralph H Herring Geoffrey Madura Jeffry D Bissonnette Carey Combustão do acetileno ou etino C2H2g 52O2g 2CO2g H2Og Use as entalpias de formação para calcular rHo 125557 kJ Use entropias padrão molares para calcular rSo 9748 JK1 009748 kJ K1 00975 kJ K1 rGo 125557 kJ 298 K00975 kJ K1 122652 kJ 12 Exemplo Cálculo de rGo Reproduzindo o que está no slide anterior Combustão do acetileno C2H2g 52O2g 2CO2g H2Og Use as entalpias de formação para calcular rHo 125557 kJ Use entropias padrão molares para calcular rSo 9748 J K1 009748 kJ K1 00975 kJ K1 rGo 125557 kJ 298 K 00975 kJ K1 122652 kJ A reação indicará que há tendência para que a reação direta ocorre favorecimento do produto desejado apesar do valor negativo de rSo A reação é conduzida pela entalpia 13 Go Ho TSo TSo 29055 kJ Exemplo Cálculo de rGo Continuação para combustão do acetileno ou etino Use entropias padrão molares para calcular rSo 9748 J K1 009748 kJ K1 00975 kJ K1 e calcule o rGo A reação indicará favorecimento do produto apesar do valor negativo de rSo A reação é conduzida pela entalpia e processo espontâneo a baixas T 14 Go Ho TSo TSo 2906 kJ Exemplo Cálculo de rGo EXERCÍCIO RESOLVIDO PARA ESTUDAR Cálculo do rGo Verifique se a dissolução do nitrato de amônia tem seu produto favorecido Se isto ocorrer seria uma reação conduzida pela entalpia ou pela entropia 15 NH4NO3s calor NH4NO3aq httpsslideplayercomslide6269466 httpsslideplayercomslide14581673 A reação tenderá à obtenção do produto apesar do rHo positivo Portanto a reação é conduzida pela entropia NH4NO3s aquecimento NH4 aq NO3 aq Continuação Por tabelas de dados termodinâmicos temse rHo 2805 kJ rSo 1084 J K1 ou 01084 kJ K1 rGo 2805 kJ 298 K0108 kJ K1 2805 3218 kJ rGo 413 kJ A reação tem seu produto favorecido apesar do rHo positivo Portanto a reação é conduzida pela entropia 16 NH4NO3s calor NH4NO3aq Combustão do carbono Cgrafite O2g CO2g rGo fGo CO2 fGo graf fGo O2 rGo 3944 kJ 0 0 A energia livre de formação de um elemento em seu estado padrão é zero 0 rGo 3944 kJ A reação tem formação de produto favorecido 17 rGo Σ νfGo produtos Σ νfGo reagentes EXERCÍCIO RESOLVIDO PARA ESTUDAR Cálculo do rGo Energia livre e temperatura 18 A dependência de G é governada principalmente pelo valor de T na expressão O termo TS tem maior efeito na dependência de G x T e também na espontaneidade do processo T S H T S H G A variação infinitesimal da energia livre com relação apenas à temperatura nos dá a entropia do sistema Da mesma forma temos A primeira equação implica que como S 0 para todas as substâncias G sempre decresce quando a T é elevada a pressão e composição constantes como δGδTp se torna mais negativa conforme a S aumenta G decresce mais acentuadamente quando a entropia do sistema é grande Comparação da energia livre de dois minerais Neste gráfico α e β são estáveis mas sob diferentes condições httpserccarletoneduresearcheducationequilibriaGibbsEhtm 19 Energia livre e temperatura Fonte Physical Chemistry Peter Atkins A variação da energia de Gibbs de um sistema com a temperatura sob pressão constante b pressão sob temperatura constante A inclinação do primeiro é igual ao negativo da entropia do sistema e a do último é igual ao volume A variação da energia de Gibbs com a temperatura é determinada pela entropia Como a entropia da fase gasosa de uma substância é maior que aquela da fase líquida e a entropia da fase sólida é a menor a energia de Gibbs muda mais abruptamente para a fase gasosa seguida pela fase líquida e então para a fase sólida da substância 20 Fonte Physical Chemistry Peter Atkins Energia livre e temperatura Exemplo Calcule o ΔrHo ΔrSo e ΔrGo para o processo de redução do óxido de ferro III com carbono grafite A qual temperatura o ΔrGo passará de positivo para O que significaria esta mudança 2Fe2O3s 3Cs 4Fes 3CO2g rHo 4679 kJ mol1 rSo 5584 J K1 mol1 056 kJ K1 mol1 rGo 30150 kJ mol1 Formação de produtos não será favorecida a 298 K TrSo 16640 kJ mol1 A qual T o rGo passará de positivo para Quando rGo 0 rHo TrSo T rH rS 4679 kJ mol1 056 kJ K1 838 K ou 565 0C A temperatura na qual a redução ocorre é em torno de 838 K ou 565 0C Energia livre e equilíbrio G é usado para prever a espontaneidade de reações ou prever se as reações poderão ocorrer mas é mais útil do que isto A energia livre de uma reação muda conforme as proporções de reagentes e produtos mas atingirá um mínimo em determinada composição Neste mínimo a reação não tenderá a ir para lugar nenhum terá atingido o equilíbrio 21 Um sistema terá atingido seu equilíbrio quando atingir seu mínimo de energia livre Extensão da reação progresso de reação N2g 3H2g 2NH3g Gibbs Free Energy Determines the Direction of Spontaneous Change Se uma mistura tem maior quantidade de NH3 o equilíbrio se desloca para a esquerda Q Keq e haverá formação espontânea de NH3 Se houver muito NH3 na mistura o equilíbrio está muito deslocado para a direita Q Keq e NH3 se decomporá espontaneamente em N2 e H2 Ambos os processos estão em equilíbrio na energia livre No equilíbrio Q Keq e a energia livre estão no ponto mínimo ΔG 0 Q RT G G ln 23 Para qualquer processo químico a relação geral entre variação da energia livre padrão G e a variação da energia livre sob quaisquer outras condições G é dada pela seguinte expressão R é a constante ideal dos gases T é a temperatura absoluta Q é o quociente de reação que corresponde à mistura da reação de interesse A expressão para Q é idêntica à expressão da constante de equilíbrio exceto que os reagentes e produtos não precisam estar necessariamente no equilíbrio Energia livre e o quociente de reação Q rGo corresponde à variação da energia livre quando regentes puros são completamente convertidos em produtos puros O produto é favorecido quando Keq 1 para o sistema Entretanto ambos rG e Keq são pressupostos favorecer a reação Quando rGo0 a reação se move energeticamente em declínio na curva 24 O que significa o valor de K Se K 1 a reação tem seu produto favorecido produto predomina no equilíbrio Se K 1 a reação tem seus reagentes favorecidos reagentes predominam no equilíbrio Energia livre G G e a constante de equilíbrio Keq G é a variação na energia livre em condições diferentes das condições padrão G é relacionado a G G G RT ln Q em que Q quociente de reação Quando Q K ou Q K a reação é espontânea quando Q K e G 0 a reação está em equilíbrio portanto G RT ln K 25 G e a constante de equilíbrio Keq eq eq K RT G K RT G Q RT G G ln ln 0 ln No equilíbrio G 0 O quociente da reação é igual à constante de equilíbrio Keq quando o sistema estiver no equilíbrio Portanto Keq está relacionado com o favorecimento da reação e portanto com o rGo Quanto maior o valor de K mais negativo será o valor de rGo rGo RT ln K em que R 8314 J K1 mol1 26 Podemos calcular o valor da Keq se conhecermos o valor de G0 RT G eq o e K Energia livre G G e a constante de equilíbrio Keq Produtos são favorecidos na reação 2 NO2 N2O4 rGo 48 kJ rG rGo o estado em que se encontram os reagentes e produtos é mais estável do que aquele após conversão completa 27 G G e Keq 28 Reagentes são favorecidos na reação N2O4 2 NO2 rGo 48 kJ rG rGo o estado em que se encontram os reagentes e produtos é mais estável do que aquele após conversão completa G G e Keq Se G for negativo ln Keq deve ser positivo Se ln Keq for positivo Keq 1 Quanto mais negativo for G maior será Keq Se G for positivo ln Keq será negativo Keq 1 1 0 K G 1 0 K G 1 0 K G eq eq eq 29 eq eq K RT G K RT G Q RT G G ln ln 0 ln G G e Keq Calcule K para a reação N2O4 2 NO2 rGo 48 kJ rGo 4800 J 831 J K1298 K ln K 30 rGo RT lnK K 014 Quando rGo0 K1 Exercício resolvido para estudar 31 Observação Reações endergônicas e exergônicas As reações endergônicas e exergônicas descrevem o que acontece com qualquer forma de energia enquanto os termos técnicos endotérmica e exotérmica referemse apenas ao calor ou energia térmica Observações complementares Outras formas de se escrever o quociente de reação Q 32 em que A B C e D representam as espécies químicas envolvidas α β γ e δ os seus respectivos coeficientes estequiométricos No equilíbrio a variação de entropia e a variação de energia livre do sistema valem zero porque a atividade do processo de formação de ida e do processo reverso de volta da reação se cancelam mutuamente Por isto o quociente de reação Q equivale à constante de equilíbrio A fórmula que descreve a proporção no equilíbrio entre as espécies envolvidas é 33 Observações complementares Outras formas de se escrever o quociente de reação Q Relação de concentração com G atividade ou concentração efetiva do componente G G0 nRT lna em que a atividade pp0 p0 1 atm para os gases ideais Em sólidos e líquidos o efeito da pressão é negligenciável G G0 e a atividade 1 a sólido puro a líquido puro 1 34 Se houver misturas a lei de ação de massas é usada para definir o quociente Q E quando o equilíbrio for atingido Keq constante no equilíbrio Observações complementares A atividade termodinâmica 35 Na próxima aula veremos o potencial químico de substâncias puras em seguida passaremos a misturas Aqui no Mód 2 o foco está em Energia Livre de Gibbs para podermos entrar em diagramas de fases Caso contrário ficaria muito confuso e a matéria um tanto solta no espaço p nRT V RT n V Para um composto i sua concentração é representada por i Gi Gi 0 nRT ln i Observações complementares A variação de G com a concentração