Atividade Avaliativa 3 com Gabarito-2019 1

Química Geral 1 – 2019.1 – Terceiro Exercício 27/06/2019 GABARITO Q1. (2,0 pts) Sobre a reação abaixo, que ocorre em meio ácido a 298 K, responda: MnO4 - (aq) + Cl- (aq)  Mn+2 (aq) + Cl2(g) a) Indique quais semi-reações ocorrem no catodo e no anodo e a reação global balanceada com os menores coeficientes estequiométricos inteiros. b) Sabendo que o potencial padrão da célula é 0,15 V, calcule o trabalho que pode ser fornecido nas condições-padrão. c) Calcule o trabalho máximo que pode ser obtido quando a concentração de MnO4 - é de 0,5 mol.L-1, de Mn2+ é igual a 0,1, de Cl- é igual a 1,0 mol.L-1, a pressão parcial de Cl2 é igual a 0,01 bar e o pH no catodo é 1. Resposta: a) As semi-reações e a equação global serão: Catodo: 2 MnO4 - + 16 H+ + 10 e- → 2 Mn+2 + 8 H2O (0,25 pts) Anodo: 10 Cl- → 5 Cl2 + 10 e- (0,25 pts) Global: 2 MnO4 - (aq) + 16 H+ (aq) + 10 Cl- (aq) → 2 Mn+2 (aq) + 8 H2O(l) + 5 Cl2(g) (0,25 pts) b) O trabalho nas condições-padrão é dado por: w=−nFE o=−10mol×9,6485×10 4C⋅mol −1×0,15V=−144,75kJ (0,50 pts) c) O trabalho nas condições fornecidas pode ser calculado por: Q= [Mn +2] 2⋅pCl2 5 [ MnO4 −]⋅[ H +] 16⋅[Cl −] 10= 0,1 2⋅0,01 5 0,5 2⋅(10 −1) 16⋅1 10=40000 (0,25 pts) E=E o− RT nF⋅lnQ=0,150−0,027=0,123V (0,25 pts) ΔG=wñ−exp=−nFE=10mol⋅9,6485×10 4C⋅mol −1×0,123V =−118,45kJ (0,25 pts) Observação:Poderíamos calcular o trabalho diretamente com ΔG=ΔGo + RT lnQ Q2. (2 pts) Uma solução aquosa 1 mol.L-1 de NiSO4 sofreu eletrólise com eletrodos inertes a 298 K. a) Qual semi-reação ocorre no catodo (sem sobrepotencial)? Justifique. b) Qual semi-reação ocorre no anodo (sem sobrepotencial)? Justifique. c) Escreva a equação global balanceada e forneceça o potential padrão da célula; d) Determine a massa (em gramas) da substância produzida no catodo, quando uma corrente de 250 mA é aplicada por 5,7 horas. Resposta: a) As espécies presentes em quantidade significativa na solução são: Ni2 + (aq), SO4 2- (aq) e H2O(l). Portanto, hipoteticamente, poderiam sofrer redução o íon Ni2+ (aq) ou a água. O íon Ni2+ (aq) sofre redução para formar Ni(s) pois o potencial padrão de redução envolvido nesta semi-reação é o maior. Semi-reação do catodo: Ni2+ (aq) + 2e- → Ni(s) (0,50 pts) b) Hipoteticamente, poderiam sofrer oxidação o íon SO4 2- (aq) ou a água. Ao compararmos as semi- reações 2SO4 2- (aq) → S2O8 2- (aq) + 2e- e 2H2O(l) → O2(g) + 4H+ (aq) + 2e- percebemos que a primeira tem um potencial mais negativo, o que indica que a água oxida preferencialmente ao íon sulfato. Semi-reação do anodo: 2H2O(l) → O2(g) + 4H+ (aq) + 2e- (0,50 pts) c) Equação global: Catodo: (Ni2+ + 2e- → Ni) x 2 E1º = -0,23 V Anodo: 2H2O(l) → O2(g) + 4H+ (aq) + 2e- E2º = -0,82 V Global: 2Ni2+ (aq) + 2H2O(l) → 2Ni(s) + O2(g) + 4H+ (aq) (0,25 pts) d) Eº = E1º + E2º = –0,23 – 0,82 = – 1,05 V. (0,25 pts) c) A quantidade de elétrons, em mol, transferida durante 5,7 horas e com uma corrente de 250 mA é dada por: nF=I×t ⇒n= I×t F =250⋅10 −3 A×5,7⋅60⋅60s 9,6485⋅10 4C⋅mol −1 =0,053mol (0,25 pts) Considerando a semi-reação do cátodo, temos 2 mol de e- para 1 mol de Ni(s). Portanto: 2 mol de e- -------------- 1 mol de Ni(s) 0,053 mol --------------- n mol de Ni(s) n = 0,0265 mol de Ni A massa será dada então por: m=n×MM Ni=0,0265mol×58,7 g⋅mol −1≈1,56 g (0,25 pts) Q3. (2,0 pts) A reação de decomposição do cloreto de sulfurila (SO2Cl2) possui uma constante de velocidade de 2,81x10-3 min-1, a 600 K, e depende somente da concentração de SO2Cl2. a) Determine a meia-vida do processo. b) Determine o tempo necessário para que a concentração de SO2Cl2 diminua para 10% da concentração inicial. c) Se 14 g de SO2Cl2 foram selados em um reator de 2500 L a 600 K, qual é a massa que restará após 1,5 h de reação? Resposta: a) Através da unidade de k é possível afirmar que a reação segue uma cinética de 1ª ordem. Para reações de 1ª ordem, relacionamos k e t1/2 através de: t1/2=ln2 k ⇒t 1/2=246,7min (0,50 pts) b) Para reações de 1a. ordem, relacionamos a concentração de reagentes com o tempo através de: ln( [SO2Cl2] [SO2Cl2]0)=−k⋅t ⇒ ln( 0,1⋅[SO2Cl2]0 [SO2Cl2]0 )=−2,81⋅10 −3min×t ⇒ t=819,42min (1,00 pts) c) A massa restante pode ser calculada pela lei de 1a. ordem: m=mo⋅e −kt=14 g⋅e −2,81⋅10 −3min −1×1,5⋅60 min=10,87 g (0,50 pts) Q4. (2,0 pts) A nitramida (O2NNH2) se decompõe em água de acordo com a reação O2NNH2(aq) → N2O(g)+H2O(l) e a lei de velocidade do processo, que depende de [H+], é dada por v=kobs⋅[O2NNH 2] [ H +] . Obtenha a lei de velocidade para o mecanismo proposto abaixo e determine se ela está de acordo com a lei experimental. Mecanismo: O2NNH 2 ⇔ k−1 k1 O2NNH −+H + (rápido) O2NNH − → k2 N 2O+OH − (lento) H ++OH − → k3 H 2O (rápido) Resposta: A velocidade da reação será dada pelo passo lento do processo. Assim, escrevemos: v=k2⋅[O2 NNH −] (0,5 pts) Mas esta lei está escrita em função da concentração de um intermediário (O2NNH-). Para substituí- la na equação, escrevemos sua taxa de formação/desaparecimento: d[O2 NNH −] dt =k1⋅[O2NNH 2]−k−1⋅[O2NNH −]⋅[ H +]−k2⋅[O2NNH −] Utilizando a hipótese do estado estacionário: k1⋅[O2 NNH2]−k−1⋅[O2NNH −]⋅[H +]−k 2⋅[O2NNH −]≈0 [O2 NNH −]=k1⋅[O2NNH 2] k2+k−1⋅[ H +] (1,00 pts) Substituindo na lei de velocidade e considerando que k-1 [H+] >> k2, temos: v=k2⋅k1⋅[O2 NNH2] k 2+k−1⋅[ H +] ≈k2⋅k1⋅[O2NNH 2] k−1⋅[H +] =kobs⋅[O2NNH 2] [H +] (0,50 pts) Logo, concluímos que os resultados experimentais suportam o mecanismo proposto. Observação: pode-se resolver o problema utilizando a condição de pré-equilíbrio, que fornece o mesmo resultado. Q5. (2,0 pts) Os seguintes dados cinéticos foram obtidos a 25 oC para a reação 2A(g) + B(g) → P(g). Experimento Concentração Inicial / mol L-1 Velocidade inicial / (mol de B) L-1s-1 [A]0 [B]0 1 1,84 0,77 0,404 2 2,50 0,77 0,548 3 2,50 1,93 3,445 4 1,07 2,75 ? a) Escreva a lei de velocidade da reação. b) Determine o valor da constante de velocidade da reação. c) Determine a velocidade da reação do experimento 4. d) Se a energia de ativação da reação é de 50 kJ.mol-1, determine o valor da constante de velocidade a 50 oC. Resposta: a) Escrevemos a lei de velocidade genérica para a reação, assumindo que ela depende de A e B: v = k [A]x [B]y Usando os experimentos 1 e 2 para resolver para x: [A]0 variou: 2,50/1,84 = 1,36 A velocidade variou: 0,548/0,404 = 1,36 1,36x = 1,36. Assim x = 1 (0,20 pts) Usando os experimentos 2 e 3 para resolver para y: [B]0 variou: 1,93/0,77 = 2,51 A velocidade variou: 3,445/0,548= 6,29 2,51y = 6,29 . Assim y ≈ 2 (0,20 pts) v = k [A].[B]2 (0,10 pts) b) Utilizando um dos experimentos, fazemos: k= v [ A]⋅[B] 2= 0,404mol⋅L −1s −1 1,84⋅mol L −1⋅0,77 2mol 2 L −2=0,37 mol −2 L 2s −1 (0,50 pts) c) Com os dados da tabela, fazemos: v=0,37 L 2mol −2s −1⋅(1,07mol L −1)⋅(2,75mol L −1) 2⇒v=2,99mol L −1s −1 (0,50 pts) d) Utilizando a equação de Arrhenius, teremos: ln( k 2 k 1)=Ea R ( 1 T 1− 1 T 2)= 50kJ mol −1 8,3145 J mol −1 K −1( 1 298,15 K − 1 323,15 K)⇒ k2 k1 =e 1,56 k2=1,761 L 2⋅mol −2⋅s −1 (0,50 pts) Esquecimento das unidades desconta 0,1 em cada item. Dados: R = 8,3145 J.K-1.mol-1; T(K) = T(oC) + 273,15; F = 9,6485x104 C.mol-1; 1 A = 1 C.s-1; 1 J = 1 C.V; massas molares: Ni = 58,7 g.mol-1; S = 32 g.mol-1; O = 16 g.mol-1; Cl = 35,5 g.mol-1. Dados a 298 K: Semi-reação Potencial-Padrão / V Ni2+(aq) + 2e- → Ni(s) -0,23 2 H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) -0,42 em pH = 7 O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) +0,82 em pH = 7 S2O8 2-(aq) + 2e- → 2SO4 2- (aq) +2,05 pV=nRT w=−P_{ext}⋅𝚫 V w=−nRT⋅ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) q=C⋅𝚫 T 𝚫 U=q+w H=U+pV 𝚫 H=𝚫 U+𝚫 (pV) 𝚫 H=𝚫 U+RT𝚫 n_{gas} C_p−C_v=nR C_{V,m}(mon)=3R/2 C_{V,m}(lin)=5R/2 C_{V,m}(n~-lin)=3R 𝚫 S=𝛿 q_{rev} /T 𝚫 S=nR⋅ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) 𝚫 S=C⋅ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) 𝚫 G=𝚫 H−T𝚫 S 𝚫 x^o_r=\sum n⋅𝚫 x^o_{formacao} (produtos)−\sum n⋅𝚫 x^o_{formacao} (reagentes) 𝚫 G=𝚫 G^o+RT⋅lnQ 𝚫 S^o_r=\sum n⋅s^o_m(produtos)−\sum n⋅s^o_m(reagentes) 𝚫 G^o=−RT⋅ln K ln\left(\frac{p_2}{p_1}\right)=\frac{𝚫 H_{vap}}{R} \left(\frac{1}{T_1}−\frac{1}{T_2}\right) ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right)=\frac{𝚫 H^o_r}{R} \left(\frac{1}{T_1}−\frac{1}{T_2}\right) pX=−logX K_w=K_a×K_b pK_w=pH+pOH [H_3O^+]=10^{−pH} Q=I×t=n×F 𝚫 G=−n F E ln K=\frac{n F E^o}{RT} E=E^o−\left(\frac{RT}{n F}\right)⋅lnQ E=E^o−\left( \frac{0,025693}{n} \right)⋅lnQ ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right)=\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1}−\frac{1}{T_2}\right) k=A⋅e^{E_a/RT} v=k [A]=[A_o]−k⋅t v=k⋅[A] ln[A]=ln[A]_o−k⋅t t_{1/2}=\frac{ln 2}{k} v=k⋅[A]^2 \frac{1}{[A]}=\frac{1}{[A]_o}+k⋅t