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Engenharia Sanitária e Ambiental ·
Quimica Organica Basica
· 2024/1
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QMC5206 Química Orgânica Básica Carbonílicos aldeídos e cetonas Fábio Zazyki Galetto galettofzufscbr Aula 10 2 Química do grupo carbonila Grupo carbonila CO Compostos carbonílicos correspondem a uma das classes mais abundantes de compostos orgânicos naturais e sintéticos McMurry 5 capítulos dedicados à química destes compostos Porém existem poucos princípios que precisam ser entendidos e que unem todo o tópico Compuestos carbonílicos 4 Compostos carbonílicos Os compostos carbonílicos são classificados em 2 categorias 1 Grupo acila ligado a grupos que não podem atuar como grupo abandonador Integrantes aldeídos e cetonas aldeídos cetonas Os grupos R e H formam ânions que são bases muito fortes e portanto serão grupos de saída ruins 2 Grupo acila ligado a grupos que podem atuar como grupo abandonador Integrantes ácidos carboxílicos e derivados ácidos carboxílicos haletos ácidos ésteres tioésteres Os grupos OH X OR SR formam ânions mais estáveis e portanto poderão atuar como grupos de saída 5 Grupo carbonila A ligação CO é semelhante em muitos aspectos à ligação CC grupo carbonila Csp2Osp2 alceno Csp2Csp2 Grupo Carbonílico O átomo de carbono do grupo carbonílico tem hibridização sp² Ângulos das ligações de 120 estrutura plana triangular A ligação dupla CO consiste em 2 elétrons em uma ligação π e 2 elétrons em uma ligação σ O par de elétrons na ligação π ocupa ambos os lobos acima e abaixo do plano das ligações σ 7 Reatividade dos compostos carbonílicos As reações envolvendo os grupos carbonila ocorrem por 4 mecanismos 1 Adição nucleofílica reação mais comum de aldeídos e cetonas Um Nu se adiciona ao carbono eletrofílico do grupo CO O alcóxido intermediário pode sofrer 2 reações 8 Reatividade dos compostos carbonílicos 2 Substituição nucleofílica de acila reação mais comum de ácidos carboxílicos e derivados Primeiro um Nu se adiciona ao carbono eletrofílico do grupo carbonila Porém como esses substratos contêm um grupo de saída o intermediário alcóxido tetraédrico regenera a ligação CO Mecanismo Adição Eliminação Substituição 9 Reatividade dos compostos carbonílicos 3 Substituição eletrofílica alfa ocorre na posição vizinha ao grupo CO posição Ocorre a substituição de um próton por um eletrófilo através da formação de um intermediário enol ou ânion enolato 10 Reatividade dos compostos carbonílicos 4 Reações de condensação carbonílica ocorre quando dois compostos carbonílicos reagem entre si um deles reage como Nu enol ou enolato e o outro como E Resultam da combinação de uma etapa de adição nucleofílica e uma etapa de substituição Exercício proponha um mecanismo para a transformação acima 11 Exercícios 1 Analisando os seguintes mapas de potencial eletrostático indique a qual dos compostos a seguir possui o C carbonílico mais eletrofílico b qual apresenta o O mais nucleofílico Justifique em cada caso 2 Preveja o produto formado pela adição nucleofílica do íon cianeto ao grupo carbonila da acetona seguido de protonação para formar um álcool 12 Exercícios 3 Classifique cada uma das reações a seguir como adição nucleofílica substituição nucleofílica de acila substituição alfa ou condensação de carbonila 13 Reatividade de aldeídos e cetonas O grupo carbonila é polar átomo de C é eletrofílico O alcóxido intermediário pode sofrer 2 reações 14 Reatividade relativa de aldeídos e cetonas Aldeídos são geralmente mais reativos que as cetonas em reações de adição nucleofílica por razões estéricas e eletrônicas Efeito estérico existe apenas um substituinte grande ligado num aldeído enquanto que numa cetona existem dois O ET que leva ao intermediário tetraédrico de um aldeído é menos impedido mais estável que o da cetona 15 Reatividade relativa de aldeídos e cetonas Efeito eletrônico o C carbonílico de aldeídos é mais eletrodeficiente que o das cetonas 16 Reatividade dos aldeídos aromáticos Aldeídos aromáticos são menos reativos nas reações de adição nucleofílica que os aldeídos alifáticos 17 Aldeídos e cetonas podem ser atacados tanto por nucleófilos aniônicos quanto neutros Natureza do nucleófilo Ânions mais reativos Neutros contêm um ou mais H 18 Como os grupos ligados à carbonila de aldeídos e cetonas são bases muito fortes R ou H para serem eliminadas em condições normais adição nucleofílica Como reagem aldeídos e cetonas Csp2 Csp3 O intermediário pode sofrer 2 reações Em aldeídos e cetonas o tipo de reação que irá ocorrer após a formação do intermediário tetraédrico depende basicamente da natureza da espécie nucleofílica Z 19 Se o átomo nucleofílico Z não for um elemento eletronegativo Ex C ou H o produto tetraédrico da adição será estável Como reagem aldeídos e cetonas Se o átomo nucleofílico Z for um elemento eletronegativo Ex O ou N o produto tetraédrico da adição não será estável reação nucleofílica de adiçãoeliminação Método para formação de ligação CC RMgX formaldeído álcool 1ário RMgX aldeído álcool 2ário RMgX cetona álcool 3ário Reações com reagentes de Grignard 20 Reações com íon hidreto redução 21 Hidreto H Adição de H a aldeídos e cetonas produz álcoois reação total adição de H2 ao grupo carbonila 22 Adição nucleofílica à CO estereoquímica Um C carbonílico ligado a dois substituintes diferentes é um centro próquiral se tornará um centro de quiralidade se um grupo diferente daqueles já existentes for adicionado Uma das faces da carbonila é chamada face Re rectus direita e a outra face Si sinister esquerda Essas faces também são classificadas de acordo com o sistema de atribuição de prioridades CIP 23 Adição nucleofílica à CO estereoquímica O ataque nucleofílico pela face Re forma um enantiômero ao passo que o ataque na face Si forma o outro Importante o enantiômero que será formado pelo ataque na face Re ou Si depende da prioridade relativa do nucleófilo em relação aos substituintes 24 Adição nucleofílica à CO estereoquímica Agora ao contrário do exemplo anterior Ataque na face Re enantiômero S Ataque na face Si enantiômero R Exercícios 25 1 Qual cetona é mais reativa frente a nucleófilos 2heptanona ou 4 heptanona Explique 2 Indique qual enantiômero é formado quando o brometo de metilmagnésio ataca pela face Re cada uma das seguintes substâncias carbonílicas a Propilfenona b benzaldeído c 2pentanona d 3hexanona 3 Repita o exercício anterior substituindo o reagente de Grignard por NaBH4 Em quais casos um racemato seria obtido Explique 4 Quantos isômeros são obtidos de uma reação entre a 2pentanona e a Brometo de etilmagnésio b Brometo de metilmagnésio Reações com nitrogênio nucleofílico 26 Aldeídos e cetonas reagem com aminas primárias RNH2 na presença de catalisador ácido para formar uma imina base de Schiff Modelo orbitalar do grupo CN é similar ao do grupo CO N hibridizado em sp2 3 orbitais híbridos 3 ligações 1 orbital p ligação Mecanismo para formação da imina 27 Note que todas as etapas deste mecanismo estão em equilíbrio Carbinolamina equilíbrio favorece o intermediário tetraédrico com o nitrogênio protonado porque o N é mais básico que o O Reações com oxigênio nucleofílico A adição de água hidratação em aldeídos ou cetonas na presença de um catalisador ácido fornece hidratos moléculas com 2 grupos OH ligados no mesmo carbono dióis geminais 28 Os hidratos em sua maioria são muito instáveis não podendo ser isolados Ativação da carbonila por ácidos 29 Equilíbrio químico da hidratação 30 Equilíbrio químico da hidratação 31 A Keq para a reação depende da estabilidade relativa de reagentes e produtos Reações com oxigênio nucleofílico Álcoois também se adicionam em aldeídos ou cetonas na presença de um catalisador ácido Adição do 1º eq de álcool hemicetal Adição do 2º eq de álcool cetal 32 Mecanismo para a formação de cetais 33 O cetal pode ser isolado se a água for removida do meio reacional Se a água não estiver disponível as únicas substâncias que o cetal pode formar são carbonilas Oalquiladas que são menos estáveis que o cetal Aldeídos e cetonas sofrem reações de adição nucleofílica de álcoois para formar hemiacetais Se os grupos carbonila e hidroxila estão na mesma molécula uma adição nucleofílica intramolecular irá ocorrer com a formação de um hemicetal cíclico OH CH2 OH OH OH O H OH OH HOH2C OH OH OH O H O OH H HOH2C OH OH OH OH H H HO OH H O H CH2OH OH H DGlicose Fischer DGlicose Haworth piranose O R RH ROH H Catalisador OH RO RH R Mecanismo Estruturas cíclicas de monossacarídeos 34 A ciclização de um monossacarídeo à sua respectiva furanose ou piranose gera um novo centro estereogênico sobre o carbono carbonílico da projeção de Fischer Dois diasteroisômeros podem ser formados e são chamados de anômeros OH HOH2C OH OH OH O H O OH H HOH2C OH OH OH cis O H OH HOH2C OH OH OH trans Rectus R DGlucopiranose 64 Sinister S DGlucopiranose 36 Face Re Face Si DGlicose Os anômeros podem ser separados e purificados a Dglucopiranose tem ponto de fusão de 146oC e D 1122o já a Dglucopiranose tem ponto de fusão de 148 155oC e D 187º Anômeros 35 Hidrólise de cetais 36 Em soluções aquosas ácidas o cetal é hidrolisado regenerando a substância carbonilada e álcool de partida Exercício proponha um mecanismo para a transformação acima Exercícios 37 1 Mostre o mecanismo para a seguinte transformação 2 Mostre o mecanismo para a hidrólise catalisada por ácido de um acetal
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QMC5206 Química Orgânica Básica Carbonílicos aldeídos e cetonas Fábio Zazyki Galetto galettofzufscbr Aula 10 2 Química do grupo carbonila Grupo carbonila CO Compostos carbonílicos correspondem a uma das classes mais abundantes de compostos orgânicos naturais e sintéticos McMurry 5 capítulos dedicados à química destes compostos Porém existem poucos princípios que precisam ser entendidos e que unem todo o tópico Compuestos carbonílicos 4 Compostos carbonílicos Os compostos carbonílicos são classificados em 2 categorias 1 Grupo acila ligado a grupos que não podem atuar como grupo abandonador Integrantes aldeídos e cetonas aldeídos cetonas Os grupos R e H formam ânions que são bases muito fortes e portanto serão grupos de saída ruins 2 Grupo acila ligado a grupos que podem atuar como grupo abandonador Integrantes ácidos carboxílicos e derivados ácidos carboxílicos haletos ácidos ésteres tioésteres Os grupos OH X OR SR formam ânions mais estáveis e portanto poderão atuar como grupos de saída 5 Grupo carbonila A ligação CO é semelhante em muitos aspectos à ligação CC grupo carbonila Csp2Osp2 alceno Csp2Csp2 Grupo Carbonílico O átomo de carbono do grupo carbonílico tem hibridização sp² Ângulos das ligações de 120 estrutura plana triangular A ligação dupla CO consiste em 2 elétrons em uma ligação π e 2 elétrons em uma ligação σ O par de elétrons na ligação π ocupa ambos os lobos acima e abaixo do plano das ligações σ 7 Reatividade dos compostos carbonílicos As reações envolvendo os grupos carbonila ocorrem por 4 mecanismos 1 Adição nucleofílica reação mais comum de aldeídos e cetonas Um Nu se adiciona ao carbono eletrofílico do grupo CO O alcóxido intermediário pode sofrer 2 reações 8 Reatividade dos compostos carbonílicos 2 Substituição nucleofílica de acila reação mais comum de ácidos carboxílicos e derivados Primeiro um Nu se adiciona ao carbono eletrofílico do grupo carbonila Porém como esses substratos contêm um grupo de saída o intermediário alcóxido tetraédrico regenera a ligação CO Mecanismo Adição Eliminação Substituição 9 Reatividade dos compostos carbonílicos 3 Substituição eletrofílica alfa ocorre na posição vizinha ao grupo CO posição Ocorre a substituição de um próton por um eletrófilo através da formação de um intermediário enol ou ânion enolato 10 Reatividade dos compostos carbonílicos 4 Reações de condensação carbonílica ocorre quando dois compostos carbonílicos reagem entre si um deles reage como Nu enol ou enolato e o outro como E Resultam da combinação de uma etapa de adição nucleofílica e uma etapa de substituição Exercício proponha um mecanismo para a transformação acima 11 Exercícios 1 Analisando os seguintes mapas de potencial eletrostático indique a qual dos compostos a seguir possui o C carbonílico mais eletrofílico b qual apresenta o O mais nucleofílico Justifique em cada caso 2 Preveja o produto formado pela adição nucleofílica do íon cianeto ao grupo carbonila da acetona seguido de protonação para formar um álcool 12 Exercícios 3 Classifique cada uma das reações a seguir como adição nucleofílica substituição nucleofílica de acila substituição alfa ou condensação de carbonila 13 Reatividade de aldeídos e cetonas O grupo carbonila é polar átomo de C é eletrofílico O alcóxido intermediário pode sofrer 2 reações 14 Reatividade relativa de aldeídos e cetonas Aldeídos são geralmente mais reativos que as cetonas em reações de adição nucleofílica por razões estéricas e eletrônicas Efeito estérico existe apenas um substituinte grande ligado num aldeído enquanto que numa cetona existem dois O ET que leva ao intermediário tetraédrico de um aldeído é menos impedido mais estável que o da cetona 15 Reatividade relativa de aldeídos e cetonas Efeito eletrônico o C carbonílico de aldeídos é mais eletrodeficiente que o das cetonas 16 Reatividade dos aldeídos aromáticos Aldeídos aromáticos são menos reativos nas reações de adição nucleofílica que os aldeídos alifáticos 17 Aldeídos e cetonas podem ser atacados tanto por nucleófilos aniônicos quanto neutros Natureza do nucleófilo Ânions mais reativos Neutros contêm um ou mais H 18 Como os grupos ligados à carbonila de aldeídos e cetonas são bases muito fortes R ou H para serem eliminadas em condições normais adição nucleofílica Como reagem aldeídos e cetonas Csp2 Csp3 O intermediário pode sofrer 2 reações Em aldeídos e cetonas o tipo de reação que irá ocorrer após a formação do intermediário tetraédrico depende basicamente da natureza da espécie nucleofílica Z 19 Se o átomo nucleofílico Z não for um elemento eletronegativo Ex C ou H o produto tetraédrico da adição será estável Como reagem aldeídos e cetonas Se o átomo nucleofílico Z for um elemento eletronegativo Ex O ou N o produto tetraédrico da adição não será estável reação nucleofílica de adiçãoeliminação Método para formação de ligação CC RMgX formaldeído álcool 1ário RMgX aldeído álcool 2ário RMgX cetona álcool 3ário Reações com reagentes de Grignard 20 Reações com íon hidreto redução 21 Hidreto H Adição de H a aldeídos e cetonas produz álcoois reação total adição de H2 ao grupo carbonila 22 Adição nucleofílica à CO estereoquímica Um C carbonílico ligado a dois substituintes diferentes é um centro próquiral se tornará um centro de quiralidade se um grupo diferente daqueles já existentes for adicionado Uma das faces da carbonila é chamada face Re rectus direita e a outra face Si sinister esquerda Essas faces também são classificadas de acordo com o sistema de atribuição de prioridades CIP 23 Adição nucleofílica à CO estereoquímica O ataque nucleofílico pela face Re forma um enantiômero ao passo que o ataque na face Si forma o outro Importante o enantiômero que será formado pelo ataque na face Re ou Si depende da prioridade relativa do nucleófilo em relação aos substituintes 24 Adição nucleofílica à CO estereoquímica Agora ao contrário do exemplo anterior Ataque na face Re enantiômero S Ataque na face Si enantiômero R Exercícios 25 1 Qual cetona é mais reativa frente a nucleófilos 2heptanona ou 4 heptanona Explique 2 Indique qual enantiômero é formado quando o brometo de metilmagnésio ataca pela face Re cada uma das seguintes substâncias carbonílicas a Propilfenona b benzaldeído c 2pentanona d 3hexanona 3 Repita o exercício anterior substituindo o reagente de Grignard por NaBH4 Em quais casos um racemato seria obtido Explique 4 Quantos isômeros são obtidos de uma reação entre a 2pentanona e a Brometo de etilmagnésio b Brometo de metilmagnésio Reações com nitrogênio nucleofílico 26 Aldeídos e cetonas reagem com aminas primárias RNH2 na presença de catalisador ácido para formar uma imina base de Schiff Modelo orbitalar do grupo CN é similar ao do grupo CO N hibridizado em sp2 3 orbitais híbridos 3 ligações 1 orbital p ligação Mecanismo para formação da imina 27 Note que todas as etapas deste mecanismo estão em equilíbrio Carbinolamina equilíbrio favorece o intermediário tetraédrico com o nitrogênio protonado porque o N é mais básico que o O Reações com oxigênio nucleofílico A adição de água hidratação em aldeídos ou cetonas na presença de um catalisador ácido fornece hidratos moléculas com 2 grupos OH ligados no mesmo carbono dióis geminais 28 Os hidratos em sua maioria são muito instáveis não podendo ser isolados Ativação da carbonila por ácidos 29 Equilíbrio químico da hidratação 30 Equilíbrio químico da hidratação 31 A Keq para a reação depende da estabilidade relativa de reagentes e produtos Reações com oxigênio nucleofílico Álcoois também se adicionam em aldeídos ou cetonas na presença de um catalisador ácido Adição do 1º eq de álcool hemicetal Adição do 2º eq de álcool cetal 32 Mecanismo para a formação de cetais 33 O cetal pode ser isolado se a água for removida do meio reacional Se a água não estiver disponível as únicas substâncias que o cetal pode formar são carbonilas Oalquiladas que são menos estáveis que o cetal Aldeídos e cetonas sofrem reações de adição nucleofílica de álcoois para formar hemiacetais Se os grupos carbonila e hidroxila estão na mesma molécula uma adição nucleofílica intramolecular irá ocorrer com a formação de um hemicetal cíclico OH CH2 OH OH OH O H OH OH HOH2C OH OH OH O H O OH H HOH2C OH OH OH OH H H HO OH H O H CH2OH OH H DGlicose Fischer DGlicose Haworth piranose O R RH ROH H Catalisador OH RO RH R Mecanismo Estruturas cíclicas de monossacarídeos 34 A ciclização de um monossacarídeo à sua respectiva furanose ou piranose gera um novo centro estereogênico sobre o carbono carbonílico da projeção de Fischer Dois diasteroisômeros podem ser formados e são chamados de anômeros OH HOH2C OH OH OH O H O OH H HOH2C OH OH OH cis O H OH HOH2C OH OH OH trans Rectus R DGlucopiranose 64 Sinister S DGlucopiranose 36 Face Re Face Si DGlicose Os anômeros podem ser separados e purificados a Dglucopiranose tem ponto de fusão de 146oC e D 1122o já a Dglucopiranose tem ponto de fusão de 148 155oC e D 187º Anômeros 35 Hidrólise de cetais 36 Em soluções aquosas ácidas o cetal é hidrolisado regenerando a substância carbonilada e álcool de partida Exercício proponha um mecanismo para a transformação acima Exercícios 37 1 Mostre o mecanismo para a seguinte transformação 2 Mostre o mecanismo para a hidrólise catalisada por ácido de um acetal