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Engenharia Química ·
Química Organica 1
· 2024/1
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Hidrocarbonetos Os hidrocarbonetos são os compostos orgânicos mais simples constituídos apenas por carbono e hidrogênio São praticamente apolares pois não há grande diferença de polaridade entre o carbono e o hidrogênio São solúveis em solventes orgânicos mas são insolúveis em água Comparados a outros compostos orgânicos são geralmente menos reativos frente aos reagentes comuns de laboratório ácidos bases oxidantes redutores etc Metano Etano Quanto a seu conteúdo de hidrogênio podemos classificar os hidrocarbonetos em saturados e insaturados Saturados seriam aqueles que já têm a quantidade máxima de hidrogênio possível o que acontece para os alcanos Hidrocarbonetos Etano Insaturados seriam os alcenos ou olefinas e alcinos Alcanos ou Parafinas Os alcanos são os hidrocarbonetos saturados de fórmula geral CnH2n2 Estão entre os compostos orgânicos menos reativos frente aos reagentes comuns de laboratório de fato seu outro nome parafinas deriva de expressão latina que significa que eles têm pouca afinidade por outros reagentes O uso industrial dos alcanos é na maior parte como combustíveis solventes ou como matérias primas para preparar outros compostos A principal fonte industrial de alcanos é o petróleo que já os contém em grande quantidade e variedade Alcanos em que o carbono forma uma cadeia continua sem ramificação são chamados alcanos de cadeia linear Os nomes de vários alcanos de cadeia linear são dados na figura a seguir A família dos alcanos mostrada nessa figura é um exemplo de uma serie homologa Uma serie homologa do grego homoSy mesmo que é uma família de substâncias em que cada membro difere do seguinte por um grupo metileno CH2 Os membros de uma serie homologa são chamados homólogos Propano CH3CH2CH3 e butano CH3CH2CH2CH3 são homólogos Alcanos Nomenclatura Terminação ano Metano Etano Propano Butano Quando o número de carbonos ultrapassa três em um alcano o número de estruturas possíveis aumenta Existem duas estruturas possíveis para um alcano com formula molecular C4H10 Além do butano um alcano de cadeia linear há um butano ramificado chamado isobutano Ambas as estruturas preenchem o requisito de que todo carbono forma quatro ligações e cada hidrogênio forma apenas uma Substâncias como butano e isobutano que tem a mesma formula molecular mas diferem na ordem com que os átomos são conectados são chamadas isômeros constitucionais suas moléculas tem diferentes constituições Na realidade o isobutano recebeu este nome porque ele é um isomero do butano A unidade estrutural um carbono ligado a um hidrogênio e dois grupos CH3 que existe no isobutano veio a ser chamada iso Assim o nome isobutano diz que a substância é um alcano com quatro carbonos com uma unidade estrutural iso butano isobutano Existem três alcanos com a formula molecular C5H12 Pentano é o alcano de cadeia linear Isopentano como seu nome indica tem uma unidade estrutural iso e cinco átomos de carbono O terceiro isômero e chamado neopentano A unidade estrutural com um carbono rodeado por outros quatro carbonos e chamada neo Existem cinco isômeros constitucionais com a formula molecular C6H14 Agora somos capazes de nomear três deles hexano isohexano e neo hexano mas não podemos nomear os outros dois sem definir nomes para novas unidades estruturais Para evitar ter que memorizar os nomes de milhares de unidades estruturais os químicos elaboraram regras que nomeiam substâncias com base em suas estruturas Dessa forma somente as regras tem de ser aprendidas Como o nome é baseado na estrutura essas regras tornam possível deduzir a estrutura de uma substância a partir de seu nome Esse método de nomenclatura é chamado nomenclatura sistemática Nomenclatura IUPAC foi designado pela comissão da Uniao Internacional de Química Pura e Aplicada IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry em uma reunião em Genebra Suíça em 1892 Nomes como isobutano e neopentano nomes não sistemáticos são chamados nomes comuns e mostrados em vermelho neste texto Os nomes sistemáticos ou IUPAC são mostrados em azul common name systematic name heptane heptane isooctane 2methylhexane CH3CH2CH2CH2CH2CH3 3methylhexane 23dimethylpentane 24dimethylpentane CH3CH2CH2CH2CH3 22dimethylpentane 33dimethylpentane 3ethylpentane CH3CH2CH2CH2CH2CH3 223trimethylbutane Antes de podermos entender como um nome sistemático é construído para um alcano precisamos aprender como nomear substituintes alquila A retirada de um hidrogênio de um alcano resulta em um substituinte alquila ou grupo alquila Substituintes alquila são nomeados pela troca do sufixo ano do alcano por ila A letra R e usada para indicar qualquer grupo alquila Um grupo metila Um grupo etila Um grupo propila Um grupo butila qualquer grupo alquila Existem quatro grupos alquila que contem quatro átomos de carbono Os grupos butila e isobutila tem um hidrogênio removido de um carbono primário Um grupo secbutila tem um hidrogênio removido de um carbono secundário sec geralmente abreviado s designado para carbono secundário e um grupo tercbutila tem um hidrogênio removido de um carbono terciário terc também abreviado t designado para terciário ligado a três outros carbonos o grupo isobutila e o único grupo com uma unidade iso A nomenclatura sistemática de um alcano é obtida utilizandose as seguintes regras 1 Determine o número de carbonos na cadeia continua de carbono mais comprida Tal cadeia é chamada cadeia principal O nome que indica o número de carbonos da cadeia principal se toma o ultimo nome do alcano Por exemplo uma cadeia principal com oito átomos de carbono seria chamada octano A cadeia continua mais comprida nem sempre é linear algumas vezes pode se caminhar em ziguezagues para se obter a cadeia continua mais comprida 4metiloctano 4etiloctano 4propiloctano 2 O nome de qualquer substituinte alquila que está ligado a cadeia principal é citado antes do nome da cadeia principal junto com um número para designar o carbono ao qual ele esta ligado A cadeia é numerada de modo a dar ao substituinte o menor número possível O nome do substituinte e o nome da cadeia principal são unificados em uma palavra ou separados por um hífen e há um hífen entre o número e o nome do substituinte Pode também ser 4isopropiloctano Observe que apenas nomes sistemáticos tem números nomes comuns nunca contem números 3 Se mais de um substituinte estiver ligado a cadeia principal a cadeia é numerada na direção que resultara no menor numero possível no nome da substância Os substituintes são listados em ordem alfabética não numérica com cada substituinte recebendo o número apropriado No exemplo seguinte o nome correto 5etil3metiloctano contem 3 como menor numero 1 2 3 4 5 6 7 8 Se dois ou mais substituintes são iguais os prefixos ditri e tetra são utilizados para indicar quantos substituintes idênticos a substância possui Os números que indicam a localização dos substituintes idênticos são listados e separados por vírgula Note que é preciso haver tantos números no nome quanto substituintes existirem Os prefixos di tri tetra sec e terc são ignorados na ordem alfabética dos grupos substituintes mas os prefixos iso neo e ciclo não 4 Quando ambas as direções levam ao menor número para um dos substituintes a direção escolhida e a que fornece o menor número possível para um dos substituintes restantes 5 Se o mesmo número de substituintes for obtido em ambas as direções o primeiro grupo citado recebe o menor número 6 Se uma substância tem mais que duas cadeias de mesmo comprimento a cadeia principal será a que tiver o maior número de substituintes 7 Nomes como isopropila secbutila e tercbutila são nomes de substituintes aceitáveis no sistema IUPAC de nomenclatura porém nomes sistemáticos para os substituintes são preferíveis Nomes sistemáticos para os substituintes são obtidos ao se numerar o substituinte alquila que se inicia no carbono que por sua vez esta ligado a cadeia principal Isso significa que o carbono que esta ligado a cadeia principal é sempre o carbono número 1 do substituinte Em uma substância como 41metiletiloctano o nome do substituinte está entre parênteses o número dentro do parênteses indica a posição do substituinte enquanto o número fora do parênteses indica a posição na cadeia principal Alguns substituintes têm apenas um nome sistemático Cicloalcanos possuem seus átomos de carbono arranjados em um anel Por causa do anel um cicloalcano tem dois hidrogênios a menos que um alcano acíclico não cíclico com o mesmo número de carbonos Isso significa que a formula geral para um cicloalcano e CnH2n Cicloalcanos são nomeados pela adição do prefixo ciclo ao nome do alcano que expressa o número de átomos de carbono no anel Nomenclatura de cicloalcanos Cicloalcanos são quase sempre escritos como formula de linha de ligação A formula de linha de ligação mostra as ligações carbonocarbono como linhas mas não mostram os carbonos ou hidrogênios ligados aos carbonos Átomos diferentes de hidrogênio e carbono ligados a outros átomos que não o carbono são mostrados Cada vértice em uma formula de linha de ligação representa um carbono Subentendese que cada carbono está ligado ao número apropriado de hidrogênios para dar ao carbono quatro ligações Moléculas acíclicas também são representadas por formulas de linha de ligação Em uma formula de linha de ligação para uma molécula acíclica as cadeias de carbono são representadas por linhas em ziguezague Novamente cada vértice descreve um carbono presumindose que os carbonos estejam presentes no início e no final da linha As regras para nomear cicloalcanos lembram as regras para nomear alcanos acíclicos 1 No caso de cicloalcanos com um substituinte alquila ligado o anel e a cadeia principal a menos que o substituinte tenha mais átomos de carbono que o anel Neste caso o substituinte é a cadeia principal e o anel é nomeado como um substituinte Não há a necessidade de numerar a posição de um único substituinte 2 Se o anel tem dois substituintes eles são citados em ordem alfabética e o número 1 é dado ao substituinte citado primeiro 3 Se houver mais que dois substituintes no anel eles são citados em ordem alfabética O substituinte que é dado à posição número 1 é o que resulta em um segundo substituinte que recebe o menor número possível Se dois substituintes tem o mesmo número menor o anel é numerado ou no sentido horário ou no antihorário na direção que dê ao terceiro substituinte o menor número possível Por exemplo o nome correto da substância a seguir é 4etil2metil1 propilciclohexano e não 5etil1metil2propilciclohexano Conformações de alcanos rotação em torno de ligação carbonocarbono Como ligações são cilindricamente simétricas isto é simétricas em torno de uma linha imaginaria que conecta os centros dos dois átomos unidos pela ligação a rotação em torno de uma ligação simples carbonocarbono pode ocorrer sem nenhuma mudança na quantidade de sobreposição dos orbitais Os diferentes arranjos espaciais dos átomos resultantes da rotação em torno de uma ligação simples são chamados conformações Uma conformação especifica é chamada confôrmero Quando a rotação ocorre em tomo de uma ligação carbonocarbono do etano pode resultar em duas conformações extremas uma conformação em oposição e uma conformação eclipsada Um número infinito de conformações entre esses dois extremos também é possível Projeções em cavalete e projeções de Newman são métodos químicos normalmente utilizados para representar no papel a ligação Em uma formula em perspectiva linhas solidas são usadas para ligações que ficam no plano do papel cunhas solidas para ligações saindo do plano do papel e cunhas tracejadas para ligações que entram no plano do papel Em uma projeção em cavalete estamos olhando a ligação carbonocarbono de um angulo obliquo Em uma projeção de Newman estamos desprezando o comprimento de uma ligação carbonocarbono especifica O carbono em frente é representado por um ponto com três ligações em interseção e o carbono de trás por um círculo Os elétrons em uma ligação C H vão repelir os elétrons de outra ligação C H se as ligações estiverem muito próximas uma da outra A conformação em oposição portanto é a conformação mais estável do etano porque as ligações C H estão o mais distantes possível umas das outras A conformação eclipsada é a conformação menos estável porque em nenhuma outra conformação as ligações C H estão tão próximas A energia extra da conformação eclipsada é chamada tensão torsional Tensão torsional é o nome dado à repulsão sentida pelos elétrons ligantes de um substituinte quando passam perto dos elétrons de outro substituinte A investigação de várias conformações de uma substância e as respectivas estabilidades relativas é chamada Analise Conformacional A rotação em torno de ligação simples não é completamente livre por causa da diferença de energia entre os confôrmeros em oposição e eclipsado O confôrmero eclipsado é maior em energia sendo que uma barreira precisa ser superada quando a rotação em tomo da ligação simples ocorre Entretanto a barreira no etano e pequena o suficiente 29 kcalmol ou 12 kJmol para permitir que os confôrmeros se interconvertam milhões de vezes por segundo a temperatura ambiente Como os confôrmeros se interconvertem eles não podem ser separados A figura mostra a energia potencial de todos os confôrmeros do etano obtidos durante a rotação completa de 360 Observe que os confôrmeros em oposição estão em energia mínima enquanto os confôrmeros eclipsados estão em energia máxima O butano tem três ligações simples carbonocarbono e a molécula pode girar em torno delas Na figura seguinte confôrmeros em oposição e eclipsados são desenhados para a rotação em torno da ligação C1C2 Observe que o carbono no primeiro plano na projeção de Newman tem o menor número Embora os confômeros em oposição resultantes da rotação em tomo da ligação C1C2 tenham a mesma energia os confôrmeros em oposição resultantes da rotação em tomo da ligação C2C3 não tem Os confôrmeros em oposição para a rotação em torno da ligação C2C3 no butano são mostrados a seguir O confôrmero D no qual os grupos metila estão o mais distantes possível é mais estável do que os outros dois em oposição B e F O confôrmero em oposição mais estável D é chamado confôrmero anti e os outros dois confôrmeros em oposição B e F são chamados confôrmeros gauche goche Anti é o termo grego para oposto de ganche é o termo francês para esquerda No confôrmero anti os substituintes maiores estão opostos um ao outro no gauche estão adjacentes Os dois confôrmeros gauche tem a mesma energia mas os dois são menos estáveis que o confôrmero anti Os confôrmeros anti e gauche não têm a mesma energia devido a tensão estérica Tensão estérica é a tensão isto é a energia extra em uma molécula quando os átomos ou grupos estão tão próximos um do outro que resultam em repulsão entre as nuvens eletrônicas dos átomos ou grupos Por exemplo há mais tensão estérica em um confôrmero gauche que em um anti porque os dois grupos metila estão mais próximos no primeiro caso este tipo de tensão estérica e chamado interação gauche Muitas moléculas portanto estão em conformação em oposição e mais moléculas estão em conformação anti que em conformação gauche A tendencia em assumir uma conformação em oposição leva a cadeia do carbono a se orientar em forma de ziguezague como mostrado pelo modelo bola e vareta do decano O químico alemão Adolf von Baeyer propôs que a instabilidade de anéis com três e quatro membros devese a tensão angular Sabemos que idealmente um carbono hibridizado em sp3 tem angulo de ligação de 1095 Baeyer sugeriu que a estabilidade de um cicloalcano pode ser calculada pela determinação de quão próximo o angulo de um cicloalcano está do angulo de ligação tetraédrico ideal de 1095 sendo o ciclopentano o mais estável 108 pois são próximos do angulo tetraédrico ideal Análise conformacional em cicloalcanos Ao contrário do que Bayer previu o ciclohexano é mais estável que o ciclopentano além disso substâncias não se tornam cada vez menos estáveis quando o número de lados aumenta O erro que Baeyer cometeu foi presumir que todas as moléculas cíclicas são planares Como três pontos definem um plano os carbonos do cidopropano devem estar no plano Os outros cicloalcanos entretanto não são planares Substâncias cíclicas se torcem e se curvam a fim de obter uma estrutura que inimize os três tipos diferentes de tensão que podem desestabilizar uma substância cíclica 1 Tensão angular é a tensão induzida em uma molécula quando os ângulos de ligação são diferentes do angulo de ligação tetraédrico ideal de 1095 2 Tensão torsional é causada pela repulsão entre os elétrons ligantes de um substituinte e os elétrons ligantes de um substituinte próximo 3 Tensão estérica causada por átomos ou grupos de átomos muito aproximados uns dos outros Embora o ciclobutano planar tivesse menos tensão angular que o ciclo propano ele poderia ter maior tensão torsional porque possui oito pares de hidrogênios eclipsados comparado com os seis pares do cidopropano Assim o ciclobutano não é uma molécula planar é uma molécula inclinada Um de seus grupos metileno é inclinado a um angulo em torno de 25 fora do plano definido pelos outros três átomos de carbono Isso aumenta a tensão angular mas o aumento é compensado pelo decréscimo da tensão torsional como resultado de os hidrogênios adjacentes não estarem eclipsados como estariam se estivessem em um anel planar Se o ciclopentano fosse planar como Baeyer tinha previsto ele essencialmente não teria tensão angular mas dez pares de hidrogênios eclipsados estariam sujeitos a tensão torsional considerável O ciclo pentano dobra permitindo que os hidrogênios fiquem quase em oposição No processo entretanto ele adquire alguma tensão angular A forma dobrada do cilopentano é chamada forma de envelope porque seu formato lembra um envelope retangular com a aba levantada Conformações do ciclohexano As substâncias cíclicas mais comumente encontradas na natureza contem anéis de seis membros porque eles podem existir em conformações que são completamente livres de tensão chamada conformação em cadeira Na conformação em cadeira do ciclohexano todos os ângulos de ligação tem 111 que é bem próximo do angulo de ligação tetraédrico ideal de 1095 e todos os hidrogênios adjacentes estão em oposição O confôrmero em cadeira é tão importante que precisamos aprender como desenhalo O ciclohexano rapidamente se inter converte entre duas conformações em cadeiras estáveis por causa da fácil movimentação em torno das ligações carbonocarbono Essa inter conversão é conhecida como oscilação de anel Quando os dois confôrmeros em cadeira se inter convertem as ligações que estão em equatorial em uma cadeira se tornam axiais no outro confôrmero em cadeira e viceversa O ciclohexano também pode existir em uma conformação em bote como mostrado abaixo Como o confôrmero em cadeira o em bote é livre de tensão angular Entretanto a conformação em bote não é tão estável quanto a conformação em cadeira porque algumas das ligações no confôrmero em bote estão eclipsadas dandolhe uma tensão torsional Além disso o confôrmero em bote é desestabilizado pela proximidade dos hidrogêniosmastro os hidrogênios naproa e na popa do bote que causam tensões estéricas 1 2 2 O gráfico abaixo mostra a energia de uma molécula de ciclohexano quando se inter converte de um confôrmero em cadeira para outro a barreira de inter conversão e de 121 kcalmol 506 kJmol A partir desse valor pode ser calculado que o ciclohexano sofre 105 viradas de anel por segundo a temperatura ambiente Em outras palavras os dois confôrmeros em cadeira estão em rápido equilíbrio Conformações de ciclohexanos monossubstituidos Diferentemente do ciclohexano que tem dois confôrmeros em cadeira equivalentes os dois confôrmeros de um ciclohexano monossubstituido como o metilciclohexano não são equivalentes O substituinte metila está em posição equatorial em um confôrmero e em posição axial no outro uma vez que os substituintes presentes na posição equatorial em um confôrmero em cadeira estão em axial no outro Como as interações dos substituintes estão em posições relativas 13 umas das outras tais interações estéricas desfavoráveis são chamadas interações 13 diaxiais Estudos com os confôrmeros do metilciclohexano indicam que 95 de suas moléculas tem o grupo metila na posição equatorial a 25 C 2 6 1 3 4 5 Conformações de ciclohexanos dissubstituídos Se houver dois substituintes em um anel ciclohexano ambos os substituintes precisam ser levados em consideração na determinação de qual dos dois confôrmeros em cadeira será mais estável Um tem os dois grupos metila do mesmo lado do anel ciclohexano ele é chamado isômero cis cis vem do latim e quer dizer neste lado O outro tem os dois grupos metila em lados opostos do anel é chamado isômero trans trans vem do latim e quer dizer transversal cis14 dimetilciclohexano e transl4dimetilciclohexano são chamados isômeros geométricos ou isômeros cistrans Eles têm os mesmos átomos que são ligados na mesma ordem mas diferem no arranjo espacial dos átomos Portanto ambos os confôrmeros em cadeira são igualmente estáveis O confôrmero em cadeira com os dois substituintes nas posições axiais tem quatro interações 13 diaxiais levandoo a ser aproximadamente 4 x 09 kcalmol 36 kcalmol 151 kJmol menos estável que o confôrmero com os dois grupos substituintes nas posições equatoriais Podemos portanto presumir que o trans14dimetilciclohexano existira quase inteiramente na conformação diequatorial mais estável Agora observemos os isômeros geométricos do 1tercbutil3metilciclo hexano Ambos os substituintes do isômero cis estão em posições equatoriais em um confôrmero e em axiais no outro O confôrmero com ambos os substituintes na posição equatorial é mais estável Como o grupo tercbutila é maior que o grupo metila as interações 13 diaxiais serão mais fortes quando o grupo tercbutila estiver na posição axial Dessa forma o confôrmero com o grupo tercbutila na posição equatorial será mais estável Reações dos Alcanos Os alcanos têm apenas ligações fortes Como os átomos de carbono e hidrogênio de um alcano têm aproximadamente a mesma eletronegatividade os elétrons nas ligações são compartilhados igualmente pelos átomos ligantes Consequentemente nenhum dos átomos em um alcano tem qualquer carga parcial Por terem apenas ligações fortes e átomos sem cargas parciais os alcanos são compostos muito pouco reativos Com isto eles sofrem reação radicalares Cloração e Bromação de Alcanos Os alcanos reagem com cloro ou bromo para formar cloretos de alquila ou brometos de alquila Essas reações de halogenação ocorrem apenas em altas temperaturas ou na presença de luz simbolizada por h Elas são as únicas reações que os alcanos sofrem com exceção da combustão uma reação com o oxigênio que ocorre em altas temperaturas e converte os alcanos em dióxido de carbono e água O mecanismo para a halogenação de um alcano é bem conhecido A alta temperatura ou luz fornece a energia necessária para quebrar homoliticamente a ligação ClCl ou BrBr A clivagem da ligação homolítica é a etapa de iniciação da reação porque cria o radical que é usado na primeira etapa de propagação Uma ponta de flecha com uma farpa ou meia seta significa o movimento de um elétron Um radical muitas vezes chamado de radical livre é uma espécie que contém um átomo com um elétron desemparelhado Um radical é altamente reativo porque deseja adquirir um elétron para completar seu octeto No mecanismo de monocloração do metano o cloro radical formado na etapa de iniciação abstrai um átomo de hidrogênio do metano formando HCl e um radical metila O radical metila abstrai um átomo de cloro para formar cloreto de metila e outro radical cloro que pode abstrair um átomo de hidrogênio de outra molécula de metano Essas duas etapas são chamadas de etapas de propagação porque o radical criado na primeira etapa de propagação reage na segunda etapa de propagação para produzir um radical que pode repetir a primeira etapa de propagação Assim as duas etapas de propagação são repetidas indefinidamente A primeira etapa de propagação é a etapa determinante da velocidade da reação global Como a reação tem intermediários radicais e etapas de propagação repetidas ela é chamada de reação em cadeia radicalar Quaisquer dois radicais na mistura de reação podem se combinar para formar uma molécula na qual todos os elétrons estão emparelhados A combinação de dois radicais é chamada de etapa de terminação porque ajuda a encerrar a reação diminuindo o número de radicais disponíveis para propagar a reação A cloração radicalar de alcanos diferentes do metano segue o mesmo mecanismo A reação de um alcano com cloro ou bromo para formar um haleto de alquila é chamada de reação de substituição radicalar porque os radicais estão envolvidos como intermediários e o resultado final é a substituição de um átomo de halogênio por um dos átomos de hidrogênio do alcano Para maximizar a quantidade de produto monohalogenado obtido uma reação de substituição de radical deve ser realizada na presença de excesso de alcano O excesso de alcano na mistura reacional aumenta a probabilidade de que o radical halogênio colida com uma molécula de alcano em vez de com uma molécula de haleto de alquila mesmo no final da reação quando uma quantidade considerável de haleto de alquila terá sido formada Se o radical halogênio abstrair um hidrogênio de uma molécula de haleto de alquila em vez de uma molécula de alcano um produto dihalogenado será obtido A bromação de alcanos segue o mesmo mecanismo da cloração mecanismo para a monobromação de etano Dois haletos de alquila diferentes são obtidos a partir da monocloração do butano A substituição de um hidrogênio ligado a um dos carbonos terminais produz 1clorobutano enquanto a substituição de um hidrogênio ligado a um dos carbonos internos forma o 2clorobutano Fatores que determinam a distribuição do produto A distribuição esperada estatística dos produtos é 60 de 1 clorobutano e 40 de 2clorobutano porque seis dos 10 hidrogênios do butano podem ser substituídos para formar 1clorobutano enquanto apenas quatro podem ser substituídos para formar 2clorobutano Isso pressupõe no entanto que todas as ligações CH no butano são igualmente fáceis de quebrar Então as quantidades relativas dos dois produtos dependeriam apenas da probabilidade de um radical cloro colidindo com um hidrogênio primário em comparação com sua colisão com um hidrogênio secundário Quando realizamos a reação em laboratório e analisamos o produto entretanto descobrimos que é 29 de 1clorobutano e 71 de 2 clorobutano Portanto a probabilidade por si só não explica a regiosseletividade da reação Como mais 2clorobutano é obtido do que o esperado e a etapa determinante da velocidade da reação geral é a abstração do átomo de hidrogênio concluímos que deve ser mais fácil abstrair um átomo de hidrogênio de um carbono secundário do que de um carbono primário Os radicais alquilas têm diferentes estabilidades e quanto mais estável o radical mais facilmente ele é formado porque a estabilidade do radical é refletida na estabilidade do estado de transição que leva à sua formação Consequentemente é mais fácil remover um átomo de hidrogênio de um carbono secundário para formar um radical secundário do que remover um átomo de hidrogênio de um carbono primário para formar um radical primário estabilidades relativas de radicais alquilas Quando um radical cloro reage com butano ele pode abstrair um átomo de hidrogênio de um carbono interno formando assim um radical alquila secundário ou pode abstrair um átomo de hidrogênio de um carbono terminal formando assim um radical alquila primário Como é mais fácil formar o radical alquila secundário mais estável o 2 clorobutano é formado mais rapidamente do que o 1clorobutano Depois de determinar experimentalmente a quantidade de cada produto de cloração obtido de vários hidrocarbonetos os químicos puderam concluir que à temperatura ambiente é 50 vezes mais fácil para um radical de cloro abstrair um átomo de hidrogênio de um carbono terciário do que de um carbono primário e é 38 vezes mais fácil abstrair um átomo de hidrogênio de um carbono secundário do que de um carbono primário As proporções precisas diferem em diferentes temperaturas taxas relativas de formação do radical alquila por um radical cloro à temperatura ambiente taxas relativas de formação do radical alquila por um radical cloro à temperatura ambiente Como determinar a quantidade relativa do produto O rendimento percentual de cada haleto de alquila é calculado pela divisão da quantidade relativa de um produto particular pela soma das quantidades relativas de todos os produtos haletos de alquila 6 1 5 21 taxas relativas de formação do radical alquila por um radical cloro à temperatura ambiente Como determinar a quantidade relativa do produto O rendimento percentual de cada haleto de alquila e calculado pela divisão da quantidade relativa de um produto particular pela soma das quantidades relativas de todos os produtos haletos de alquila 6 1 5 21 Correto 6021 x 100 29 21 100 60 x X 60 x 10021 X 29 O princípio da reatividadeseletividade As taxas relativas de formação de radicais quando um radical bromo abstrai um átomo de hidrogênio são diferentes das taxas relativas de formação de radicais quando um radical cloro abstrai um átomo de hidrogênio A 125 C um radical bromo abstrai um átomo de hidrogênio de um carbono terciário 1600 vezes mais rápido do que de um carbono primário e abstrai um átomo de hidrogênio de um carbono secundário 82 vezes mais rápido do que de um carbono primário taxas relativas de formação de radicais por um radical bromo a 125 C Quando um radical bromo é o agente de abstração de hidrogênio as diferenças na reatividade são tão grandes que o fator de reatividade é muito mais importante do que o fator de probabilidade Por exemplo a bromação radicalar do butano dá um rendimento de 98 de 2bromobutano comparado com o rendimento de 71 de 2clorobutano obtido quando o butano é clorado Em outras palavras a bromação é mais altamente regiosseletiva do que a cloração Da mesma forma a bromação de 225trimetilhexano dá um rendimento de 82 do produto em que o bromo substitui o hidrogênio terciário A cloração do mesmo alcano resulta em um rendimento de 14 do cloreto de alquila terciário Por que as taxas relativas de formação de radicais são tão diferentes quando um radical bromo em vez de um radical cloro é usado como reagente de abstração de hidrogênio Para responder a esta pergunta devemos comparar os valores de H0 para a formação de radicais primários secundários e terciários quando um radical cloro é usado ao contrário de quando um radical bromo é usado Esses valores de H0 podem ser calculados usando as energias de dissociação da ligação Table 31 Homolytic Bond Dissociation Energies YZYY Z DH Bond kcalmol kJmol Bond kcalmol kJmol CH3H 105 439 HH 104 435 CH3CH2H 101 423 FF 38 159 CH3CH2CH2H 101 423 ClCl 58 242 CH32CHH 99 414 BrBr 46 192 CH33CH 97 406 II 36 150 CH3CH3 88 368 HF 136 571 CH3CH2CH3 85 355 HCl 103 432 CH3CH2CHCH3 84 351 HBr 87 366 CH32CHCH3 80 334 HI 71 298 Table 31 Homolytic Bond Dissociation Energies YZYY Z DH Bond kcalmol kJmol Bond kcalmol kJmol CH3H 105 439 HH 104 435 CH3CH2H 101 423 FF 38 159 CH3CH2CH2H 101 423 ClCl 58 242 CH32CHH 99 414 BrBr 46 192 CH33CH 97 406 II 36 150 CH3CH3 88 368 HF 136 571 CH3CH2CH3 85 355 HCl 103 432 CH3CH2CHCH3 84 351 HBr 87 366 CH32CHCH3 80 334 HI 71 298 Br CH3CH2CH3 CH3CH2CH2 HBr Br CH3CH2CH3 CH3 HBr Br CH3CHCH3 CH3CCH3 HBr ΔH kcalmol 101 87 14 ΔH kJmol 59 ΔH kcalmol 99 87 12 ΔH kJmol 50 ΔH kcalmol 97 87 10 ΔH kJmol 42 Também devemos estar cientes de que a bromação é uma reação muito mais lenta do que a cloração A energia de ativação para abstração de um átomo de hidrogênio por um radical bromo foi encontrada experimentalmente como sendo cerca de 45 vezes maior do que para abstração de um átomo de hidrogênio por um radical cloro Usando os valores calculados e as energias de ativação experimentais podemos desenhar diagramas de coordenadas de reação para a formação de radicais primários secundários e terciários por abstração do radical cloro e por abstração do radical bromo Como a reação de um radical cloro com um alcano para formar um radical primário secundário ou terciário é exotérmica os estados de transição se assemelham mais aos reagentes do que aos produtos postulado de Hammond Todos os reagentes têm aproximadamente a mesma energia então haverá apenas uma pequena diferença nas energias de ativação para a remoção de um átomo de hidrogênio de um carbono primário secundário ou terciário Em contraste a reação de um radical bromo com um alcano é endotérmica de modo que os estados de transição se assemelham mais aos produtos do que aos reagentes Como há uma diferença significativa nas energias dos radicais do produto dependendo de serem primários secundários ou terciários há uma diferença significativa nas energias de ativação Portanto um radical cloro produz radicais primários secundários e terciários com quase a mesma facilidade enquanto um radical bromo tem uma clara preferência pela formação do radical terciário mais fácil de formar Em outras palavras como um radical bromo é relativamente não reativo ele é altamente seletivo sobre qual átomo de hidrogênio ele abstrai Em contraste o radical de cloro muito mais reativo é consideravelmente menos seletivo Essas observações ilustram o princípio da reatividadeseletividade que afirma que quanto maior a reatividade de uma espécie menos seletiva ela será como a cloração é relativamente não seletiva é uma reação útil apenas quando há apenas um tipo de hidrogênio na molécula Comparando os valores de H0 da soma das duas etapas de propagação para a monohalogenação do metano podemos entender por que os alcanos sofrem cloração e bromação mas não iodação e por que a fluoração é uma reação violenta demais para ser útil Exemplo levando a dois isômeros Próxima aula estereoquímica Literatura BRUICE P Química Orgânica vol1 4 ed São Paulo Pearson 2006 CONSTANTINO M G Química Orgânica Um curso Básico Universitário volumes 1 PDF livre disponível em httpartemisffclrpuspbr
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Hidrocarbonetos Os hidrocarbonetos são os compostos orgânicos mais simples constituídos apenas por carbono e hidrogênio São praticamente apolares pois não há grande diferença de polaridade entre o carbono e o hidrogênio São solúveis em solventes orgânicos mas são insolúveis em água Comparados a outros compostos orgânicos são geralmente menos reativos frente aos reagentes comuns de laboratório ácidos bases oxidantes redutores etc Metano Etano Quanto a seu conteúdo de hidrogênio podemos classificar os hidrocarbonetos em saturados e insaturados Saturados seriam aqueles que já têm a quantidade máxima de hidrogênio possível o que acontece para os alcanos Hidrocarbonetos Etano Insaturados seriam os alcenos ou olefinas e alcinos Alcanos ou Parafinas Os alcanos são os hidrocarbonetos saturados de fórmula geral CnH2n2 Estão entre os compostos orgânicos menos reativos frente aos reagentes comuns de laboratório de fato seu outro nome parafinas deriva de expressão latina que significa que eles têm pouca afinidade por outros reagentes O uso industrial dos alcanos é na maior parte como combustíveis solventes ou como matérias primas para preparar outros compostos A principal fonte industrial de alcanos é o petróleo que já os contém em grande quantidade e variedade Alcanos em que o carbono forma uma cadeia continua sem ramificação são chamados alcanos de cadeia linear Os nomes de vários alcanos de cadeia linear são dados na figura a seguir A família dos alcanos mostrada nessa figura é um exemplo de uma serie homologa Uma serie homologa do grego homoSy mesmo que é uma família de substâncias em que cada membro difere do seguinte por um grupo metileno CH2 Os membros de uma serie homologa são chamados homólogos Propano CH3CH2CH3 e butano CH3CH2CH2CH3 são homólogos Alcanos Nomenclatura Terminação ano Metano Etano Propano Butano Quando o número de carbonos ultrapassa três em um alcano o número de estruturas possíveis aumenta Existem duas estruturas possíveis para um alcano com formula molecular C4H10 Além do butano um alcano de cadeia linear há um butano ramificado chamado isobutano Ambas as estruturas preenchem o requisito de que todo carbono forma quatro ligações e cada hidrogênio forma apenas uma Substâncias como butano e isobutano que tem a mesma formula molecular mas diferem na ordem com que os átomos são conectados são chamadas isômeros constitucionais suas moléculas tem diferentes constituições Na realidade o isobutano recebeu este nome porque ele é um isomero do butano A unidade estrutural um carbono ligado a um hidrogênio e dois grupos CH3 que existe no isobutano veio a ser chamada iso Assim o nome isobutano diz que a substância é um alcano com quatro carbonos com uma unidade estrutural iso butano isobutano Existem três alcanos com a formula molecular C5H12 Pentano é o alcano de cadeia linear Isopentano como seu nome indica tem uma unidade estrutural iso e cinco átomos de carbono O terceiro isômero e chamado neopentano A unidade estrutural com um carbono rodeado por outros quatro carbonos e chamada neo Existem cinco isômeros constitucionais com a formula molecular C6H14 Agora somos capazes de nomear três deles hexano isohexano e neo hexano mas não podemos nomear os outros dois sem definir nomes para novas unidades estruturais Para evitar ter que memorizar os nomes de milhares de unidades estruturais os químicos elaboraram regras que nomeiam substâncias com base em suas estruturas Dessa forma somente as regras tem de ser aprendidas Como o nome é baseado na estrutura essas regras tornam possível deduzir a estrutura de uma substância a partir de seu nome Esse método de nomenclatura é chamado nomenclatura sistemática Nomenclatura IUPAC foi designado pela comissão da Uniao Internacional de Química Pura e Aplicada IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry em uma reunião em Genebra Suíça em 1892 Nomes como isobutano e neopentano nomes não sistemáticos são chamados nomes comuns e mostrados em vermelho neste texto Os nomes sistemáticos ou IUPAC são mostrados em azul common name systematic name heptane heptane isooctane 2methylhexane CH3CH2CH2CH2CH2CH3 3methylhexane 23dimethylpentane 24dimethylpentane CH3CH2CH2CH2CH3 22dimethylpentane 33dimethylpentane 3ethylpentane CH3CH2CH2CH2CH2CH3 223trimethylbutane Antes de podermos entender como um nome sistemático é construído para um alcano precisamos aprender como nomear substituintes alquila A retirada de um hidrogênio de um alcano resulta em um substituinte alquila ou grupo alquila Substituintes alquila são nomeados pela troca do sufixo ano do alcano por ila A letra R e usada para indicar qualquer grupo alquila Um grupo metila Um grupo etila Um grupo propila Um grupo butila qualquer grupo alquila Existem quatro grupos alquila que contem quatro átomos de carbono Os grupos butila e isobutila tem um hidrogênio removido de um carbono primário Um grupo secbutila tem um hidrogênio removido de um carbono secundário sec geralmente abreviado s designado para carbono secundário e um grupo tercbutila tem um hidrogênio removido de um carbono terciário terc também abreviado t designado para terciário ligado a três outros carbonos o grupo isobutila e o único grupo com uma unidade iso A nomenclatura sistemática de um alcano é obtida utilizandose as seguintes regras 1 Determine o número de carbonos na cadeia continua de carbono mais comprida Tal cadeia é chamada cadeia principal O nome que indica o número de carbonos da cadeia principal se toma o ultimo nome do alcano Por exemplo uma cadeia principal com oito átomos de carbono seria chamada octano A cadeia continua mais comprida nem sempre é linear algumas vezes pode se caminhar em ziguezagues para se obter a cadeia continua mais comprida 4metiloctano 4etiloctano 4propiloctano 2 O nome de qualquer substituinte alquila que está ligado a cadeia principal é citado antes do nome da cadeia principal junto com um número para designar o carbono ao qual ele esta ligado A cadeia é numerada de modo a dar ao substituinte o menor número possível O nome do substituinte e o nome da cadeia principal são unificados em uma palavra ou separados por um hífen e há um hífen entre o número e o nome do substituinte Pode também ser 4isopropiloctano Observe que apenas nomes sistemáticos tem números nomes comuns nunca contem números 3 Se mais de um substituinte estiver ligado a cadeia principal a cadeia é numerada na direção que resultara no menor numero possível no nome da substância Os substituintes são listados em ordem alfabética não numérica com cada substituinte recebendo o número apropriado No exemplo seguinte o nome correto 5etil3metiloctano contem 3 como menor numero 1 2 3 4 5 6 7 8 Se dois ou mais substituintes são iguais os prefixos ditri e tetra são utilizados para indicar quantos substituintes idênticos a substância possui Os números que indicam a localização dos substituintes idênticos são listados e separados por vírgula Note que é preciso haver tantos números no nome quanto substituintes existirem Os prefixos di tri tetra sec e terc são ignorados na ordem alfabética dos grupos substituintes mas os prefixos iso neo e ciclo não 4 Quando ambas as direções levam ao menor número para um dos substituintes a direção escolhida e a que fornece o menor número possível para um dos substituintes restantes 5 Se o mesmo número de substituintes for obtido em ambas as direções o primeiro grupo citado recebe o menor número 6 Se uma substância tem mais que duas cadeias de mesmo comprimento a cadeia principal será a que tiver o maior número de substituintes 7 Nomes como isopropila secbutila e tercbutila são nomes de substituintes aceitáveis no sistema IUPAC de nomenclatura porém nomes sistemáticos para os substituintes são preferíveis Nomes sistemáticos para os substituintes são obtidos ao se numerar o substituinte alquila que se inicia no carbono que por sua vez esta ligado a cadeia principal Isso significa que o carbono que esta ligado a cadeia principal é sempre o carbono número 1 do substituinte Em uma substância como 41metiletiloctano o nome do substituinte está entre parênteses o número dentro do parênteses indica a posição do substituinte enquanto o número fora do parênteses indica a posição na cadeia principal Alguns substituintes têm apenas um nome sistemático Cicloalcanos possuem seus átomos de carbono arranjados em um anel Por causa do anel um cicloalcano tem dois hidrogênios a menos que um alcano acíclico não cíclico com o mesmo número de carbonos Isso significa que a formula geral para um cicloalcano e CnH2n Cicloalcanos são nomeados pela adição do prefixo ciclo ao nome do alcano que expressa o número de átomos de carbono no anel Nomenclatura de cicloalcanos Cicloalcanos são quase sempre escritos como formula de linha de ligação A formula de linha de ligação mostra as ligações carbonocarbono como linhas mas não mostram os carbonos ou hidrogênios ligados aos carbonos Átomos diferentes de hidrogênio e carbono ligados a outros átomos que não o carbono são mostrados Cada vértice em uma formula de linha de ligação representa um carbono Subentendese que cada carbono está ligado ao número apropriado de hidrogênios para dar ao carbono quatro ligações Moléculas acíclicas também são representadas por formulas de linha de ligação Em uma formula de linha de ligação para uma molécula acíclica as cadeias de carbono são representadas por linhas em ziguezague Novamente cada vértice descreve um carbono presumindose que os carbonos estejam presentes no início e no final da linha As regras para nomear cicloalcanos lembram as regras para nomear alcanos acíclicos 1 No caso de cicloalcanos com um substituinte alquila ligado o anel e a cadeia principal a menos que o substituinte tenha mais átomos de carbono que o anel Neste caso o substituinte é a cadeia principal e o anel é nomeado como um substituinte Não há a necessidade de numerar a posição de um único substituinte 2 Se o anel tem dois substituintes eles são citados em ordem alfabética e o número 1 é dado ao substituinte citado primeiro 3 Se houver mais que dois substituintes no anel eles são citados em ordem alfabética O substituinte que é dado à posição número 1 é o que resulta em um segundo substituinte que recebe o menor número possível Se dois substituintes tem o mesmo número menor o anel é numerado ou no sentido horário ou no antihorário na direção que dê ao terceiro substituinte o menor número possível Por exemplo o nome correto da substância a seguir é 4etil2metil1 propilciclohexano e não 5etil1metil2propilciclohexano Conformações de alcanos rotação em torno de ligação carbonocarbono Como ligações são cilindricamente simétricas isto é simétricas em torno de uma linha imaginaria que conecta os centros dos dois átomos unidos pela ligação a rotação em torno de uma ligação simples carbonocarbono pode ocorrer sem nenhuma mudança na quantidade de sobreposição dos orbitais Os diferentes arranjos espaciais dos átomos resultantes da rotação em torno de uma ligação simples são chamados conformações Uma conformação especifica é chamada confôrmero Quando a rotação ocorre em tomo de uma ligação carbonocarbono do etano pode resultar em duas conformações extremas uma conformação em oposição e uma conformação eclipsada Um número infinito de conformações entre esses dois extremos também é possível Projeções em cavalete e projeções de Newman são métodos químicos normalmente utilizados para representar no papel a ligação Em uma formula em perspectiva linhas solidas são usadas para ligações que ficam no plano do papel cunhas solidas para ligações saindo do plano do papel e cunhas tracejadas para ligações que entram no plano do papel Em uma projeção em cavalete estamos olhando a ligação carbonocarbono de um angulo obliquo Em uma projeção de Newman estamos desprezando o comprimento de uma ligação carbonocarbono especifica O carbono em frente é representado por um ponto com três ligações em interseção e o carbono de trás por um círculo Os elétrons em uma ligação C H vão repelir os elétrons de outra ligação C H se as ligações estiverem muito próximas uma da outra A conformação em oposição portanto é a conformação mais estável do etano porque as ligações C H estão o mais distantes possível umas das outras A conformação eclipsada é a conformação menos estável porque em nenhuma outra conformação as ligações C H estão tão próximas A energia extra da conformação eclipsada é chamada tensão torsional Tensão torsional é o nome dado à repulsão sentida pelos elétrons ligantes de um substituinte quando passam perto dos elétrons de outro substituinte A investigação de várias conformações de uma substância e as respectivas estabilidades relativas é chamada Analise Conformacional A rotação em torno de ligação simples não é completamente livre por causa da diferença de energia entre os confôrmeros em oposição e eclipsado O confôrmero eclipsado é maior em energia sendo que uma barreira precisa ser superada quando a rotação em tomo da ligação simples ocorre Entretanto a barreira no etano e pequena o suficiente 29 kcalmol ou 12 kJmol para permitir que os confôrmeros se interconvertam milhões de vezes por segundo a temperatura ambiente Como os confôrmeros se interconvertem eles não podem ser separados A figura mostra a energia potencial de todos os confôrmeros do etano obtidos durante a rotação completa de 360 Observe que os confôrmeros em oposição estão em energia mínima enquanto os confôrmeros eclipsados estão em energia máxima O butano tem três ligações simples carbonocarbono e a molécula pode girar em torno delas Na figura seguinte confôrmeros em oposição e eclipsados são desenhados para a rotação em torno da ligação C1C2 Observe que o carbono no primeiro plano na projeção de Newman tem o menor número Embora os confômeros em oposição resultantes da rotação em tomo da ligação C1C2 tenham a mesma energia os confôrmeros em oposição resultantes da rotação em tomo da ligação C2C3 não tem Os confôrmeros em oposição para a rotação em torno da ligação C2C3 no butano são mostrados a seguir O confôrmero D no qual os grupos metila estão o mais distantes possível é mais estável do que os outros dois em oposição B e F O confôrmero em oposição mais estável D é chamado confôrmero anti e os outros dois confôrmeros em oposição B e F são chamados confôrmeros gauche goche Anti é o termo grego para oposto de ganche é o termo francês para esquerda No confôrmero anti os substituintes maiores estão opostos um ao outro no gauche estão adjacentes Os dois confôrmeros gauche tem a mesma energia mas os dois são menos estáveis que o confôrmero anti Os confôrmeros anti e gauche não têm a mesma energia devido a tensão estérica Tensão estérica é a tensão isto é a energia extra em uma molécula quando os átomos ou grupos estão tão próximos um do outro que resultam em repulsão entre as nuvens eletrônicas dos átomos ou grupos Por exemplo há mais tensão estérica em um confôrmero gauche que em um anti porque os dois grupos metila estão mais próximos no primeiro caso este tipo de tensão estérica e chamado interação gauche Muitas moléculas portanto estão em conformação em oposição e mais moléculas estão em conformação anti que em conformação gauche A tendencia em assumir uma conformação em oposição leva a cadeia do carbono a se orientar em forma de ziguezague como mostrado pelo modelo bola e vareta do decano O químico alemão Adolf von Baeyer propôs que a instabilidade de anéis com três e quatro membros devese a tensão angular Sabemos que idealmente um carbono hibridizado em sp3 tem angulo de ligação de 1095 Baeyer sugeriu que a estabilidade de um cicloalcano pode ser calculada pela determinação de quão próximo o angulo de um cicloalcano está do angulo de ligação tetraédrico ideal de 1095 sendo o ciclopentano o mais estável 108 pois são próximos do angulo tetraédrico ideal Análise conformacional em cicloalcanos Ao contrário do que Bayer previu o ciclohexano é mais estável que o ciclopentano além disso substâncias não se tornam cada vez menos estáveis quando o número de lados aumenta O erro que Baeyer cometeu foi presumir que todas as moléculas cíclicas são planares Como três pontos definem um plano os carbonos do cidopropano devem estar no plano Os outros cicloalcanos entretanto não são planares Substâncias cíclicas se torcem e se curvam a fim de obter uma estrutura que inimize os três tipos diferentes de tensão que podem desestabilizar uma substância cíclica 1 Tensão angular é a tensão induzida em uma molécula quando os ângulos de ligação são diferentes do angulo de ligação tetraédrico ideal de 1095 2 Tensão torsional é causada pela repulsão entre os elétrons ligantes de um substituinte e os elétrons ligantes de um substituinte próximo 3 Tensão estérica causada por átomos ou grupos de átomos muito aproximados uns dos outros Embora o ciclobutano planar tivesse menos tensão angular que o ciclo propano ele poderia ter maior tensão torsional porque possui oito pares de hidrogênios eclipsados comparado com os seis pares do cidopropano Assim o ciclobutano não é uma molécula planar é uma molécula inclinada Um de seus grupos metileno é inclinado a um angulo em torno de 25 fora do plano definido pelos outros três átomos de carbono Isso aumenta a tensão angular mas o aumento é compensado pelo decréscimo da tensão torsional como resultado de os hidrogênios adjacentes não estarem eclipsados como estariam se estivessem em um anel planar Se o ciclopentano fosse planar como Baeyer tinha previsto ele essencialmente não teria tensão angular mas dez pares de hidrogênios eclipsados estariam sujeitos a tensão torsional considerável O ciclo pentano dobra permitindo que os hidrogênios fiquem quase em oposição No processo entretanto ele adquire alguma tensão angular A forma dobrada do cilopentano é chamada forma de envelope porque seu formato lembra um envelope retangular com a aba levantada Conformações do ciclohexano As substâncias cíclicas mais comumente encontradas na natureza contem anéis de seis membros porque eles podem existir em conformações que são completamente livres de tensão chamada conformação em cadeira Na conformação em cadeira do ciclohexano todos os ângulos de ligação tem 111 que é bem próximo do angulo de ligação tetraédrico ideal de 1095 e todos os hidrogênios adjacentes estão em oposição O confôrmero em cadeira é tão importante que precisamos aprender como desenhalo O ciclohexano rapidamente se inter converte entre duas conformações em cadeiras estáveis por causa da fácil movimentação em torno das ligações carbonocarbono Essa inter conversão é conhecida como oscilação de anel Quando os dois confôrmeros em cadeira se inter convertem as ligações que estão em equatorial em uma cadeira se tornam axiais no outro confôrmero em cadeira e viceversa O ciclohexano também pode existir em uma conformação em bote como mostrado abaixo Como o confôrmero em cadeira o em bote é livre de tensão angular Entretanto a conformação em bote não é tão estável quanto a conformação em cadeira porque algumas das ligações no confôrmero em bote estão eclipsadas dandolhe uma tensão torsional Além disso o confôrmero em bote é desestabilizado pela proximidade dos hidrogêniosmastro os hidrogênios naproa e na popa do bote que causam tensões estéricas 1 2 2 O gráfico abaixo mostra a energia de uma molécula de ciclohexano quando se inter converte de um confôrmero em cadeira para outro a barreira de inter conversão e de 121 kcalmol 506 kJmol A partir desse valor pode ser calculado que o ciclohexano sofre 105 viradas de anel por segundo a temperatura ambiente Em outras palavras os dois confôrmeros em cadeira estão em rápido equilíbrio Conformações de ciclohexanos monossubstituidos Diferentemente do ciclohexano que tem dois confôrmeros em cadeira equivalentes os dois confôrmeros de um ciclohexano monossubstituido como o metilciclohexano não são equivalentes O substituinte metila está em posição equatorial em um confôrmero e em posição axial no outro uma vez que os substituintes presentes na posição equatorial em um confôrmero em cadeira estão em axial no outro Como as interações dos substituintes estão em posições relativas 13 umas das outras tais interações estéricas desfavoráveis são chamadas interações 13 diaxiais Estudos com os confôrmeros do metilciclohexano indicam que 95 de suas moléculas tem o grupo metila na posição equatorial a 25 C 2 6 1 3 4 5 Conformações de ciclohexanos dissubstituídos Se houver dois substituintes em um anel ciclohexano ambos os substituintes precisam ser levados em consideração na determinação de qual dos dois confôrmeros em cadeira será mais estável Um tem os dois grupos metila do mesmo lado do anel ciclohexano ele é chamado isômero cis cis vem do latim e quer dizer neste lado O outro tem os dois grupos metila em lados opostos do anel é chamado isômero trans trans vem do latim e quer dizer transversal cis14 dimetilciclohexano e transl4dimetilciclohexano são chamados isômeros geométricos ou isômeros cistrans Eles têm os mesmos átomos que são ligados na mesma ordem mas diferem no arranjo espacial dos átomos Portanto ambos os confôrmeros em cadeira são igualmente estáveis O confôrmero em cadeira com os dois substituintes nas posições axiais tem quatro interações 13 diaxiais levandoo a ser aproximadamente 4 x 09 kcalmol 36 kcalmol 151 kJmol menos estável que o confôrmero com os dois grupos substituintes nas posições equatoriais Podemos portanto presumir que o trans14dimetilciclohexano existira quase inteiramente na conformação diequatorial mais estável Agora observemos os isômeros geométricos do 1tercbutil3metilciclo hexano Ambos os substituintes do isômero cis estão em posições equatoriais em um confôrmero e em axiais no outro O confôrmero com ambos os substituintes na posição equatorial é mais estável Como o grupo tercbutila é maior que o grupo metila as interações 13 diaxiais serão mais fortes quando o grupo tercbutila estiver na posição axial Dessa forma o confôrmero com o grupo tercbutila na posição equatorial será mais estável Reações dos Alcanos Os alcanos têm apenas ligações fortes Como os átomos de carbono e hidrogênio de um alcano têm aproximadamente a mesma eletronegatividade os elétrons nas ligações são compartilhados igualmente pelos átomos ligantes Consequentemente nenhum dos átomos em um alcano tem qualquer carga parcial Por terem apenas ligações fortes e átomos sem cargas parciais os alcanos são compostos muito pouco reativos Com isto eles sofrem reação radicalares Cloração e Bromação de Alcanos Os alcanos reagem com cloro ou bromo para formar cloretos de alquila ou brometos de alquila Essas reações de halogenação ocorrem apenas em altas temperaturas ou na presença de luz simbolizada por h Elas são as únicas reações que os alcanos sofrem com exceção da combustão uma reação com o oxigênio que ocorre em altas temperaturas e converte os alcanos em dióxido de carbono e água O mecanismo para a halogenação de um alcano é bem conhecido A alta temperatura ou luz fornece a energia necessária para quebrar homoliticamente a ligação ClCl ou BrBr A clivagem da ligação homolítica é a etapa de iniciação da reação porque cria o radical que é usado na primeira etapa de propagação Uma ponta de flecha com uma farpa ou meia seta significa o movimento de um elétron Um radical muitas vezes chamado de radical livre é uma espécie que contém um átomo com um elétron desemparelhado Um radical é altamente reativo porque deseja adquirir um elétron para completar seu octeto No mecanismo de monocloração do metano o cloro radical formado na etapa de iniciação abstrai um átomo de hidrogênio do metano formando HCl e um radical metila O radical metila abstrai um átomo de cloro para formar cloreto de metila e outro radical cloro que pode abstrair um átomo de hidrogênio de outra molécula de metano Essas duas etapas são chamadas de etapas de propagação porque o radical criado na primeira etapa de propagação reage na segunda etapa de propagação para produzir um radical que pode repetir a primeira etapa de propagação Assim as duas etapas de propagação são repetidas indefinidamente A primeira etapa de propagação é a etapa determinante da velocidade da reação global Como a reação tem intermediários radicais e etapas de propagação repetidas ela é chamada de reação em cadeia radicalar Quaisquer dois radicais na mistura de reação podem se combinar para formar uma molécula na qual todos os elétrons estão emparelhados A combinação de dois radicais é chamada de etapa de terminação porque ajuda a encerrar a reação diminuindo o número de radicais disponíveis para propagar a reação A cloração radicalar de alcanos diferentes do metano segue o mesmo mecanismo A reação de um alcano com cloro ou bromo para formar um haleto de alquila é chamada de reação de substituição radicalar porque os radicais estão envolvidos como intermediários e o resultado final é a substituição de um átomo de halogênio por um dos átomos de hidrogênio do alcano Para maximizar a quantidade de produto monohalogenado obtido uma reação de substituição de radical deve ser realizada na presença de excesso de alcano O excesso de alcano na mistura reacional aumenta a probabilidade de que o radical halogênio colida com uma molécula de alcano em vez de com uma molécula de haleto de alquila mesmo no final da reação quando uma quantidade considerável de haleto de alquila terá sido formada Se o radical halogênio abstrair um hidrogênio de uma molécula de haleto de alquila em vez de uma molécula de alcano um produto dihalogenado será obtido A bromação de alcanos segue o mesmo mecanismo da cloração mecanismo para a monobromação de etano Dois haletos de alquila diferentes são obtidos a partir da monocloração do butano A substituição de um hidrogênio ligado a um dos carbonos terminais produz 1clorobutano enquanto a substituição de um hidrogênio ligado a um dos carbonos internos forma o 2clorobutano Fatores que determinam a distribuição do produto A distribuição esperada estatística dos produtos é 60 de 1 clorobutano e 40 de 2clorobutano porque seis dos 10 hidrogênios do butano podem ser substituídos para formar 1clorobutano enquanto apenas quatro podem ser substituídos para formar 2clorobutano Isso pressupõe no entanto que todas as ligações CH no butano são igualmente fáceis de quebrar Então as quantidades relativas dos dois produtos dependeriam apenas da probabilidade de um radical cloro colidindo com um hidrogênio primário em comparação com sua colisão com um hidrogênio secundário Quando realizamos a reação em laboratório e analisamos o produto entretanto descobrimos que é 29 de 1clorobutano e 71 de 2 clorobutano Portanto a probabilidade por si só não explica a regiosseletividade da reação Como mais 2clorobutano é obtido do que o esperado e a etapa determinante da velocidade da reação geral é a abstração do átomo de hidrogênio concluímos que deve ser mais fácil abstrair um átomo de hidrogênio de um carbono secundário do que de um carbono primário Os radicais alquilas têm diferentes estabilidades e quanto mais estável o radical mais facilmente ele é formado porque a estabilidade do radical é refletida na estabilidade do estado de transição que leva à sua formação Consequentemente é mais fácil remover um átomo de hidrogênio de um carbono secundário para formar um radical secundário do que remover um átomo de hidrogênio de um carbono primário para formar um radical primário estabilidades relativas de radicais alquilas Quando um radical cloro reage com butano ele pode abstrair um átomo de hidrogênio de um carbono interno formando assim um radical alquila secundário ou pode abstrair um átomo de hidrogênio de um carbono terminal formando assim um radical alquila primário Como é mais fácil formar o radical alquila secundário mais estável o 2 clorobutano é formado mais rapidamente do que o 1clorobutano Depois de determinar experimentalmente a quantidade de cada produto de cloração obtido de vários hidrocarbonetos os químicos puderam concluir que à temperatura ambiente é 50 vezes mais fácil para um radical de cloro abstrair um átomo de hidrogênio de um carbono terciário do que de um carbono primário e é 38 vezes mais fácil abstrair um átomo de hidrogênio de um carbono secundário do que de um carbono primário As proporções precisas diferem em diferentes temperaturas taxas relativas de formação do radical alquila por um radical cloro à temperatura ambiente taxas relativas de formação do radical alquila por um radical cloro à temperatura ambiente Como determinar a quantidade relativa do produto O rendimento percentual de cada haleto de alquila é calculado pela divisão da quantidade relativa de um produto particular pela soma das quantidades relativas de todos os produtos haletos de alquila 6 1 5 21 taxas relativas de formação do radical alquila por um radical cloro à temperatura ambiente Como determinar a quantidade relativa do produto O rendimento percentual de cada haleto de alquila e calculado pela divisão da quantidade relativa de um produto particular pela soma das quantidades relativas de todos os produtos haletos de alquila 6 1 5 21 Correto 6021 x 100 29 21 100 60 x X 60 x 10021 X 29 O princípio da reatividadeseletividade As taxas relativas de formação de radicais quando um radical bromo abstrai um átomo de hidrogênio são diferentes das taxas relativas de formação de radicais quando um radical cloro abstrai um átomo de hidrogênio A 125 C um radical bromo abstrai um átomo de hidrogênio de um carbono terciário 1600 vezes mais rápido do que de um carbono primário e abstrai um átomo de hidrogênio de um carbono secundário 82 vezes mais rápido do que de um carbono primário taxas relativas de formação de radicais por um radical bromo a 125 C Quando um radical bromo é o agente de abstração de hidrogênio as diferenças na reatividade são tão grandes que o fator de reatividade é muito mais importante do que o fator de probabilidade Por exemplo a bromação radicalar do butano dá um rendimento de 98 de 2bromobutano comparado com o rendimento de 71 de 2clorobutano obtido quando o butano é clorado Em outras palavras a bromação é mais altamente regiosseletiva do que a cloração Da mesma forma a bromação de 225trimetilhexano dá um rendimento de 82 do produto em que o bromo substitui o hidrogênio terciário A cloração do mesmo alcano resulta em um rendimento de 14 do cloreto de alquila terciário Por que as taxas relativas de formação de radicais são tão diferentes quando um radical bromo em vez de um radical cloro é usado como reagente de abstração de hidrogênio Para responder a esta pergunta devemos comparar os valores de H0 para a formação de radicais primários secundários e terciários quando um radical cloro é usado ao contrário de quando um radical bromo é usado Esses valores de H0 podem ser calculados usando as energias de dissociação da ligação Table 31 Homolytic Bond Dissociation Energies YZYY Z DH Bond kcalmol kJmol Bond kcalmol kJmol CH3H 105 439 HH 104 435 CH3CH2H 101 423 FF 38 159 CH3CH2CH2H 101 423 ClCl 58 242 CH32CHH 99 414 BrBr 46 192 CH33CH 97 406 II 36 150 CH3CH3 88 368 HF 136 571 CH3CH2CH3 85 355 HCl 103 432 CH3CH2CHCH3 84 351 HBr 87 366 CH32CHCH3 80 334 HI 71 298 Table 31 Homolytic Bond Dissociation Energies YZYY Z DH Bond kcalmol kJmol Bond kcalmol kJmol CH3H 105 439 HH 104 435 CH3CH2H 101 423 FF 38 159 CH3CH2CH2H 101 423 ClCl 58 242 CH32CHH 99 414 BrBr 46 192 CH33CH 97 406 II 36 150 CH3CH3 88 368 HF 136 571 CH3CH2CH3 85 355 HCl 103 432 CH3CH2CHCH3 84 351 HBr 87 366 CH32CHCH3 80 334 HI 71 298 Br CH3CH2CH3 CH3CH2CH2 HBr Br CH3CH2CH3 CH3 HBr Br CH3CHCH3 CH3CCH3 HBr ΔH kcalmol 101 87 14 ΔH kJmol 59 ΔH kcalmol 99 87 12 ΔH kJmol 50 ΔH kcalmol 97 87 10 ΔH kJmol 42 Também devemos estar cientes de que a bromação é uma reação muito mais lenta do que a cloração A energia de ativação para abstração de um átomo de hidrogênio por um radical bromo foi encontrada experimentalmente como sendo cerca de 45 vezes maior do que para abstração de um átomo de hidrogênio por um radical cloro Usando os valores calculados e as energias de ativação experimentais podemos desenhar diagramas de coordenadas de reação para a formação de radicais primários secundários e terciários por abstração do radical cloro e por abstração do radical bromo Como a reação de um radical cloro com um alcano para formar um radical primário secundário ou terciário é exotérmica os estados de transição se assemelham mais aos reagentes do que aos produtos postulado de Hammond Todos os reagentes têm aproximadamente a mesma energia então haverá apenas uma pequena diferença nas energias de ativação para a remoção de um átomo de hidrogênio de um carbono primário secundário ou terciário Em contraste a reação de um radical bromo com um alcano é endotérmica de modo que os estados de transição se assemelham mais aos produtos do que aos reagentes Como há uma diferença significativa nas energias dos radicais do produto dependendo de serem primários secundários ou terciários há uma diferença significativa nas energias de ativação Portanto um radical cloro produz radicais primários secundários e terciários com quase a mesma facilidade enquanto um radical bromo tem uma clara preferência pela formação do radical terciário mais fácil de formar Em outras palavras como um radical bromo é relativamente não reativo ele é altamente seletivo sobre qual átomo de hidrogênio ele abstrai Em contraste o radical de cloro muito mais reativo é consideravelmente menos seletivo Essas observações ilustram o princípio da reatividadeseletividade que afirma que quanto maior a reatividade de uma espécie menos seletiva ela será como a cloração é relativamente não seletiva é uma reação útil apenas quando há apenas um tipo de hidrogênio na molécula Comparando os valores de H0 da soma das duas etapas de propagação para a monohalogenação do metano podemos entender por que os alcanos sofrem cloração e bromação mas não iodação e por que a fluoração é uma reação violenta demais para ser útil Exemplo levando a dois isômeros Próxima aula estereoquímica Literatura BRUICE P Química Orgânica vol1 4 ed São Paulo Pearson 2006 CONSTANTINO M G Química Orgânica Um curso Básico Universitário volumes 1 PDF livre disponível em httpartemisffclrpuspbr