Química dos Polímeros - Estrutura, Monômeros e Classificação

ESTRUTURA DOS POLÍMEROS Materiais para Indústria Química Polímeros naturais derivados de plantas e animais tais como madeira borracha algodão lã couro e seda além das proteínas enzimas amidos e a celulose que são de fundamental importância em processos biológicos e fisiológicos nos animais e plantas celulose Polímeros sintéticos sintetizados a partir de moléculas orgânicas pequenas como plástico e borracha Compostos orgânicos Compostos de hidrogênio e carbono Ligações covalentes Representam a composição de muitos polímeros Ligação covalente simples saturado Cada um dos dois átomos da ligação contribui com um elétron CH4 Ligação covalente dupla e tripla Insaturados Compartilhamento de dois a três pares de elétrons Etileno Acetileno HCCH C C H H H H Polímeros são macromoléculas compostas pela repetição de uma unidade básica chamada monômero Monômero referese a um grupo unitário de átomos ou moléculas o qual define um arranjo característico de um polímero Monômero Polímero Processo iniciado quando um centro ativo é formado pela reação entre um iniciador catalizador e o monômero etileno C C C C C C H H H H H H H H H H H H Polietileno PE Etileno C C H H H H C C H H H H A cadeia polimérica se forma pela adição sequencial de unidades manoméricas à cadeia molecular ativa em crescimento Cl Cl Cl C C C C C C H H H H H H H H H Poli cloreto de vinila PVC Polipropileno PP H H H H H H C C C C C C CH3 H H CH3 CH3H Homopolímero todas as unidades repetidas ao longo da cadeia polimérica são do mesmo tipo Copolímero cadeias poliméricas são formadas por duas ou mais unidades repetidas A QUÍMICA DAS MOLÉCULAS DOS POLÍMEROS Polímero Unidade Repetida Poli metil metacrilato PMMA Fenolformaldeído Baquelite Poli hexametileno adipamida náilon 66 Poli etileno tereftalato PET um poliéster Policarbonato PC símbolo representando um anel aromático na cadeia principal tal como Massa molecular numérica média Mimassa molecular média de cada faixa de tamanho xifração da quantidade total de cadeias dentro de cada faixa Massa molecular ponderal média Mimassa molecular média de cada faixa de tamanho fifração em massa das moléculas de uma determinada faixa Se o polímero tiver apenas um tipo de monômero a massa molecular da unidade repetitiva é a massa do monômero Se o polímero possuir mais de um tipo de monômero a massa molecular da unidade repetitiva é a soma das massas moleculares dos monômeros menos a massa molecular do subproduto Os polímeros não possuem massa molecular fixa como os compostos orgânicos ou inorgânicos O comprimento médio de um polímero linear é representado pelo grau de polimerização quantidade de unidades repetitivas na cadeia Grau de polimerização Massa molecular média do polímero Massa molecular da unidade repetitiva As ligações simples na cadeia são capazes de sofrer rotação e flexões em três dimensões Um terceiro átomo de carbono pode estar localizado em qualquer posição sobre o cone de revolução e ainda assim formar um ângulo de 109 com a ligação entre os outros dois átomos Um segmento de cadeia retilíneo resulta quando os átomos sucessivos na cadeia se posicionam São possíveis flexões e rotações quando ocorre rotação dos átomos da cadeia para outras posições Uma molécula composta por uma única cadeia contendo muitos átomos pode assumir uma forma contendo grande quantidade de dobras torções e contorções r distância de uma extremidade a outra da cadeia polimérica r comprimento total da cadeia Linear As unidades são unidas em cadeias únicas Ex PVC náilon PMMA PE PS Ramificada São polímeros onde cadeias de ramificações laterais são conectadas às cadeias principais É interessante observar que os polímeros com estrutura linear podem ser ramificados Com ligações cruzadas São polímeros onde cadeias adjacentes estão unidas umas às outras através de ligações covalentes Em rede São polímeros que possuem muitas ligações cruzadas formando redes tridimensionais Ex epóxi A regularidade e a simetria do arranjo do grupo lateral influenciam as propriedades do polímero Grupos laterais ligados a átomos de carbono alternados configuração cabeçaacalda Grupos laterais ligados a átomos adjacentes configuração cabeçaacabeça R H podendo ser Cl ou CH3 R Repulsão polar entre os grupos R Os polímeros são classificados pelo comportamento frente à elevação da temperatura Termopláticos Amolecem e eventualmente se liquefazem quando são aquecidos e endurecem quando resfriados processos que são reversíveis Ex polietileno poliestireno cloreto de polivinila Termofixos São polímeros em rede permanentemente duros durante a formação e não amolecem com um aquecimento subsequente Ex epóxi resinas fenólicas borrachas vulcanizadas Comportamento e estrutura de polímeros Comportamento Estrutura geral Exemplo Termoplástico Termofixo Cadeias lineares flexíveis ramificadas ou não Rede tridimensional rígida cadeias lineares ou ramificadas Polietileno Poliuretano Apresentam melhores propriedades ou combinações de propriedades que os homopolímeros É o polímero formado por dois ou mais tipos de monômeros Ex Borracha nitrílica NBR borracha estireno butadieno SBR Aleatório Alternado Em bloco Enxertado Copolímero aleatório A A B A B B Copolímero Alternado Possui restrição na proporção de tipos de unidades repetidas 11 A B A B A B Copolímero em Bloco A A B B B A A Copolímero Enxertado Ramificações laterais de homopolímeros de um tipo enxertada em uma cadeia principal de homopolímero diferente Grau de polimerização para copolímero fj fração molar da unidade repetida j na cadeia polimérica mj massa molar da unidade repetida j na cadeia polimérica f jmj m Grau de polimerização Massa molecular média do polímero Massa molecular da unidade repetitiva Exemplos de copolímeros Borracha de estirenobutadieno copolímero aleatório Pneus de automóveis Borracha nitrílica acrilonitrila e butadieno copolímero aleatório Mangueiras de gasolina resistente ao inchamento em solventes orgânicos Poliestireno estireno e butadieno copolímero em bloco Resistente ao impacto Empacotamento de cadeias moleculares para produzir um arranjo atômico ordenado Polietileno Célula Unitária ρc massa específica do polímero cristalino ρa massa específica do polímero amorfo ρe massa específica da amostra 100 x C a c e a e c ρ ρ ρ ρ ρ ρ Cristalito pequenas regiões cristalinas com alinhamento preciso entremeadas por regiões amorfas compostas por moléculas com orientação aleatória Região cristalina Região amorfa Monocristal de polietileno 20000 X Cadeias dobradas Plaquetas lamelas formando estrutura com múltiplas camadas As cadeias moleculares dentro de cada plaqueta se dobram formando o modelo da cadeia dobrada Esferulites agregado cristalino com cadeias dobradas em formato de fita lamelas com aproximadamente 10 nm de espessura que se estendem radialmente para fora a partir de um único ponto de nucleação localizado no seu centro Direção de crescimento da esferulita Material amorfo Lamelas cristalinas Molécula de ligação Ponto de nucleação Muitos polímeros que são cristalizados a partir de uma massa fundida são semicristalinos e formam uma estrutura esferulítica MEV estrutura esferulítica da borracha natural As esferulites são consideradas os análogos poliméricos dos grãos dos metais e cerâmicos cristalinos Fotomicrografia por transmissão luz polarizada do polietileno Cada esferulite é composta por muitos cristais lamelares diferentes e além disso por algum material amorfo O polietileno o polipropileno o cloreto de polivinila o politetrafluoretileno e o náilon formam uma estrutura esferulítica quando se cristalizam a partir de uma massa fundida Defeitos pontuais Lacunas Discordâncias Átomos e íons inersticiais Regiões cristalinas Defeitos superficiais Extremidades das cadeias Lacunas nas extremidades Defeitos adicionais Ramificações nas cadeias Seguimentos da cadeia que emergem do cristal Difusão de pequenas moléculas externas entre as cadeias moleculares O2 H2O CO2 CH4 A penetração dessas substâncias externas leva Inchamento Reações químicas Degradação das propriedades mecânicas e físicas do material Taxas de difusão maiores nas regiões amorfas Estrutura mais aberta Movimento de difusão ocorre através de pequenos vazios entre as cadeias poliméricas das regiões amorfas Fatores que interferem na velocidade de difusão das moléculas externas Tamanho da molécula Moléculas quimicamente inertes