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TEORIA CINÉTICA DOS GASES FísicoQuímica III 2o Semestre 2022 Acertos da TCG m v2 3V N P Bernoulli 1738 Lei de Boyle 1662 via TCG n 3 2 1 P P P P P Lei de Dalton 1801 via TCG M 3RT vqm Velocidade quadrática média Waterston 1845 Falha da TCG Capacidade Calorífica 2 nR 3 T U C V v 1 x x v 1247 JK 8314 JK mol 1 mol 2 3 C 1 1 Gás CvJK1mol1 298 K CvJK1mol1 1000 K He 12 47 1247 Ne 12 47 1247 Ar 12 47 1247 O2 2105 2656 H2O 2525 3289 Se a capacidade calorífica excede este valor concluise que a energia interna do gás é constituída de outras formas de energia além da translacional Experimental Postulados Teoria Cinética dos Gases Postulados afirmações pressupostas mas não comprovadas 1 Gases são compostos de inúmeras partículas átomos ou moléculas minúsculas de matéria com massa m que se movimentam aleatória e incessantemente 2 As partículas colidem umas com as outras e com as paredes do recipiente 3 As partículas não interagem entre si e não interagem com as paredes do recipiente que as contém 4 As colisões são elásticas ie a energia total antes da colisão é igual à energia total após a colisão A energia total é igual à energia cinética de translação 5 O tamanho das partículas é muito inferior às distâncias médias percorridas pelas partículas entre duas colisões sucessivas Teorema da Equipartição da Energia A energia interna de um sistema é a soma das energias médias associadas aos vários graus de liberdade das partículas que formam o sistema Graus de liberdade são modos independentes de movimento ou de armazenamento de energia Movimentos Moleculares Molécula Diatômica Translação Rotação Vibração TCG e Equipartição da Energia Cinética Translacional A energia cinética translacional média Ek pode ser decomposta nos 3 graus de liberdade correspondentes às velocidades paralelas às coordenadas cartesianas x y e z Para 1 mol de gás Gás é isotrópico não há razão para uma direção ser favorecida com respeito à outra Para cada grau de liberdade translacional temse ½RT ou seja há a EQUIPARTIÇÃO DA ENERGIA v vx vz vy y x z Graus de liberdade modos independentes de movimento ou de armazenamento de energia ½ RT ½ RT ½ RT Como estimar a velocidade média de translação das partículas de um dado gás m v2 3V N P qm 2 v M 3RT v Produção de Som Ondas sonoras ondas de pressão que se propagam num gás ou meio material qualquer a uma determinada velocidade Assistam ao vídeo httpswwwyoutubecomwatchvZNhCJTcXwkU Energia Cinética Ondas Sonoras e a Velocidade Média dos Gases Ondas sonoras ondas de pressão que se propagam num gás ou meio material qualquer a uma determinada velocidade Quando o som se propaga num gás as moléculas do gás se deslocam de regiões de pressão mais alta para regiões de pressão mais baixa Razoável velocidade média de translação das moléculas de um gás deve ser comparável à velocidade de propagação do som neste gás a uma dada T 059T C ms 3304 v o som ar Velocidades Quadráticas Médias T 27315 K A velocidade quadrática média de moléculas de H2 a 298 K é 1920 m s1 ou 6912 km h1 que é aproximadamente a velocidade de bala de um rifle Gás vqmm s1 Gás vqmm s1 H2O 6151 CH4 6521 NH3 6327 Hg 1846 Ar 4135 He 13073 Benzeno 2955 CO 4935 Cl2 3101 CO2 3936 D2 12986 N2 4932 H2 18371 O2 4616 3304 m s v som ar Qual a Importância da TCG atualmente Unidades Básicas do Sistema Internacional SI Massa kg até 20052019 o padrão era um cilindro de platina iridada liga PtIr com massa de exatamente igual à massa de 103 m3 de água a 4 oC Temperatura K até 20052019 o kelvin era definido como 127316 x TPT H2O com TPT H2O 27316 K 001 oC A ideia foi substituir os protótipos ou materiais empregados na definição das unidades básicas por valores das Constantes Fundamentais da Natureza mais estáveis e menos susceptíveis a mudanças Leiam artigos interessantes sobre a redefinição de unidades básicas do SI em httpwwwinmetrogovbrnoticiasverNoticiaaspseqnoticia4332 httpwwwscielobrscielophpscriptsciarttextpidS1806 11172019000300406lngennrmiso Constantes Fundamentais da Natureza São constantes que aparecem em diversas formulações da Ciência e 1602 176 620898 x 1019 C c 299 792 458 ms h 6626 070 04081 x 1034 Js Os valores das constantes fundamentais da natureza são recomendados pelo NIST National Institute of Standards and Technology dos EUA NIST através da Comissão de Dados para Ciência e Tecnologia CODATA Estas constantes têm seus valores ajustados periodicamente pois há avanços nas tecnologias de medição httpsphysicsnistgovcuuConstants httpwwwcodataorgcommitteesandgroupsfundamentalphysicalconstants Ressonador Acústico Medida da velocidade do som no gás argônio a qual pode ser diretamente relacionada à energia cinética média 32 RT ou 32 kT onde k RNA Nova definição de Kelvin vincula o valor desta unidade de temperatura ao valor da unidade de energia Joule independente de qualquer valor de temperatura Desde 1967 o Kelvin era dado por 127316 da temperatura do ponto triplo da água ou seja era baseado no ponto triplo da água Ressonador Acústico de cobre preenchido com argônio UKs National Physical Laboratory NPL De Podesta M Underwood R Sutton G Morantz P Harris P Dadden M F Stuart F M Vargha G Machin G A lowuncertainty measurement of the Boltzamann constant Metrologia 2013 504 354 qm som 59 v v 3RT M vqm 5RT 3M vsom Constante de Boltzmann Constante fundamental da física que estabelece a quantidade de energia em termos de partículas átomos moléculas individuais correspondente a cada grau de temperatura k T Energia B A B N R k JK 1380 6515698 x 10 k 23 B Assistam ao vídeo sobre Termometria Acústica gravado para a Exibição de Verão da Royal Society 2013 no laboratório de Michael de Podesta autor do Artigo sobre obtenção de kB com incerteza baixíssima httpswwwyoutubecomwatchvFOT8zx9jYWM Lei de Distribuição de Velocidades Fvdv é a probabilidade de ocorrência de um determinado intervalo de velocidade tridimensional num sistema gasoso a uma dada temperatura A Lei de Distribuição das Velocidades é a expressão matemática que contabiliza a fração de partículas de um gás com uma determinada velocidade a uma dada temperatura dv v e RT 2 M 4 vdv F 2RT Mv 2 2 3 2 Equivalência de Questões a Qual a fração de brasileiros com altura entre h e h dh 160 e 165 m b Qual a probabilidade dos brasileiros terem altura entre h e h dh 160 e 165 m a e b são equivalentes portanto N é o número total de brasileiros dNh é o número de brasileiros com altura entre h e h dh Equivalência Seja uma propriedade u qualquer de um sistema contendo N partículas N muito grande A fração de partículas com a propriedade u variando entre u e udu é igual à probabilidade de serem encontradas partículas no sistema com a propriedade u variando entre u e udu Lei de Distribuição de Velocidades Fvdv é a probabilidade de ocorrência de um determinado intervalo de velocidade tridimensional num sistema gasoso a uma dada temperatura A Lei de Distribuição das Velocidades é a expressão matemática que contabiliza a fração de partículas de um gás com velocidade dentro de um dado intervalo a uma determinada temperatura A Lei de Distribuição de Velocidades permite prever que a 20 oC 19 em cada 1000 moléculas de O2 terão velocidade entre 300 e 310 ms e que 21 em cada 1000 moléculas de O2 terão velocidade entre 400 e 410 ms dv v e RT 2 M 4 vdv F 2RT Mv 2 2 3 2 Lei de Distribuição de Velocidades dv v e RT 2 M 4 vdv F 2RT Mv 2 2 3 2 0 300 600 900 1200 1500 0000 0001 0002 O2 vms1 T 293 K Fv A 20 oC 293 K 19 em cada 1000 moléculas de O2 terão velocidade entre 300 e 310 ms e que 21 em cada 1000 moléculas de O2 terão velocidade entre 400 e 410 ms Distribuição das Velocidades James C Maxwell 18311879 18601865 v vx vz vy y x z 2 z 2 y 2 x 2 v v v v fvx dvx é a probabilidade da componente x da velocidade ter seu valor entre vx e vx dvx fvy dvy é a probabilidade da componente y da velocidade ter seu valor entre vy e vy dvy fvz dvz é a probabilidade da componente z da velocidade ter seu valor entre vz e vz dvz Fvdv Fvdv é a probabilidade de ocorrência de um determinado intervalo de velocidade tridimensional v e v dv a uma dada temperatura fvx dvx é a probabilidade da componente x da velocidade ter seu valor entre vx e vx dvx fvy dvy é a probabilidade da componente y da velocidade ter seu valor entre vy e vy dvy fvz dvz é a probabilidade da componente z da velocidade ter seu valor entre vz e vz dvz A probabilidade de qualquer partícula de gás ter uma determinada velocidade tridimensional é dada por Fvdv Fvxvyvzdvx dvy dvz Hipótese do Maxwell Se fvxdvx fvydvy e fvzdvz são independentes entre si então Fvxvyvzdvx dvy dvzé dada pelo produto das probabilidades unidimensionais independentes z z y y x x z y x z y x f v dv f v dv f v dv Fv v v dv dv dv Fvdv 2RT Mv 2 1 x 2 x e RT 2 M f v 2RT Mv 2 1 y 2 y e RT 2 M f v 2RT Mv 2 1 z 2 z e RT 2 M f v z 2RT Mv y 2RT Mv x 2RT Mv dv e RT 2 M dv e RT 2 M dv e RT 2 M v dv F 2 z 1 2 2 y 1 2 2 x 2 1 z y x v 2RT v Mv 2 3 dv dv dv e RT 2 M vdv F 2 z 2 y 2 x equivale a 4 v dv dv dv dv 2 z y x 4 v dv e RT 2 M Fvdv 2 2RT Mv 2 3 2 2 z 2 y 2 x 2 v v v v dv v e RT 2 M 4 vdv F 2RT Mv 2 3 2 2 Distribuição de MaxwellBoltzmann coord cartesianas coord esféricas Demonstração da Distribuição de MaxwellBoltzmann dv v e RT 2 M 4 vdv F 2RT Mv 2 3 2 2 Para quem curte é linda A probabilidade de qualquer partícula de gás ter uma determinada velocidade tridimensional é dada por Fvdv Fvxvyvzdvx dvy dvz Hipótese do Maxwell Se fvxdvx fvydvy e fvzdvz são independentes entre si então Fvxvyvzdvx dvy dvzé dada pelo produto das probabilidades unidimensionais independentes z z y y x x z y x z y x f v dv f v dv f v dv Fv v v dv dv dv Fvdv Se o gás é isotrópico fvxdvx fvydvy e fvzdvz são equivalentes Considerando as direções além das grandezas as componentes x y e z da velocidade podem variar de a Portanto o que sabemos com certeza é que cada probabilidade individual deve somar 100 para vx vy e vz variando de a 1 f v dv x x 1 f v dv y y 1 f v dv z z z z y y x x z y x z y x f v dv f v dv f v dv Fv v v dv dv dv Fvdv f v f v f v Fv Fv v v z y x z y x Focando numa dimensão vamos determinar fvx derivando a função acima com respeito a vx f v f v v v f v v F z y x x x Aplicando a regra da cadeia temos uma relação entre v e vx f v f v v v f v v v v F z y x x x Mas 2 z 2 y 2 x 2 v v v v v v dv dv 2 z 2 y 2 x 2 z z y y x x 2v dv 2v dv 2v dv 2vdv Mantendo constantes vy e vz dvy dvz 0 2vxdvx 2vdv v v v v x x f v f v v v f v v F v v z y x x x f v f v v v f v v v v F z y x x x f v f v v v f v v F v v z y x x x fv v v f x x x Fv v Fv e fv f v f v v Fv v z y x x Dividindo a eq acima por Fvfvx fvy fvz v f v f v f v f v f v f v F v F v v z y x z y x x v f v f v 1 v F v F v 1 x x x Se o lado esquerdo da equação é independente de vx e o lado direito da equação é independente de v K v f v f v 1 x x x K v f v f v 1 v F v F v 1 x x x K v f v f v 1 y y y K v f v f v 1 z z z Mas fv v v f x x x x x x x Kv dv v f dfv K f v 1 v v f v 1 x x x x x x x x Kv dv v f dfv x x x x Kv dv f v dfv 1 x x x x K v dv f v dfv 1 C 2 v K 1 f v ln 2 x x C 1 2Kv C 1 2Kv ln f v e e e e 2 x 2 x x 2 x x e 1 2Kv A f v A eC com A dedução acima vale para as dimensões y e z com as constantes A e K iguas para as três dimensões Portanto 2 y y e 1 2Kv A f v 2 z z e 1 2Kv A f v e Como 1 f v dv x x 1 dv A e x 1 2Kv2x Tabela de Integrais b 2 1 dx e 0 bx2 2 x 2 v x e 2 K 1 b 1 dv e A x 1 2Kv 2 x 1 K 2 2 2A 1 dv e 2A dv e A x 1 2Kv 0 x 1 2Kv 2 x 2 x 2 1 K 2 A 1 2 1 2 K A Agora precisamos encontrar o valor de K 2 z 2 y 2 x 2 k v m 2 1 N v m 2 1 N v m 2 1 N v m 2 1 N E 2 z 2 y 2 x v v v v v 2 m v N 1 E 2 z 2 y 2 x k mas 2 nRT Ek 3 2 n RT 3 2 m v 3 N 2 x 2 x k 2m v N3 E e NnRT 1 m v 2x para 1 mol de gás RT N 1 v m A 2x M RT N m RT v A 2 x Mas antes lembramos que u é o valor médio da variável u se os possíveis valores de u variam continuamente temse que Portanto se x 1 2Kv 0 2 x x 1 2Kv 2 x 2 x dv e v 2A dv A e v v 2 x x2 K 1 K i iK 2 K 2 2 2 K v 3 2 3 2 1 3 2 2 1 2 2 1 3 2 1 2 2 1 2 x RT Nm K 2 1 0 3 2 bx 2 b 2 1 dx e x 2 Tabela Integrais 2 x x A e1 2Kv f v 2 vx u 2 1 2 K A Nm RT v2 x Se e 2RT Nmv 2 1 x 2 x e 2 RT Nm f v Para 1 mol de gás N NA e NAm é igual à massa molar M do gás 2RT Mv 2 1 x 2 x e RT 2 M f v 2RT Mv 2 1 y 2 y e RT 2 M f v 2RT Mv 2 1 z 2 z e RT 2 M f v z z y y x x f v dv f v dv f v dv Fvdv z 2RT Mv y 2RT Mv x 2RT Mv dv e RT 2 M dv e RT 2 M dv e RT 2 M v dv F 2 z 1 2 2 y 1 2 2 x 2 1 z y x v 2RT v Mv 2 3 dv dv dv e RT 2 M vdv F 2 z 2 y 2 x 2 1 2Kvx x Ae f v RT Nm K 2 1 2 K A Hipótese do Maxwell apresentada em 1866 Se fvxdvx fvydvy e fvzdvz são independentes entre si então Fvdv é dada pelo produto das probabilidades unidimensionais independentes Teoria das Probabilidades Curiosidade Por que Distribuição de MaxwellBoltzmann Apenas em 1896 Boltzamnn obteve empregando a Mecânica Clássica a prova rigorosa bastante trabalhosa de que a Hipótese de Maxwell é correta ou seja de que os eventos fvxdvx fvydvy e fvzdvz são independentes entre si Portanto o nome de Boltzmann aparece na distribuição devido a sua importante contribuição dv v e RT 2 M 4 vdv F 2RT Mv 2 2 3 2 Distribuição de MaxwellBoltzmann vms1 4M2RT32 v2 expMv22RT Fv 10 x 106 30 x 1020 10 30x 1020 10 x 104 30x 1016 10 30x 1016 10 x 102 30x 1012 10 30x 1012 5 75x 1007 10 75x 1007 25 19x 1005 10 19x 1005 50 75x 1005 99x 1001 74x 1005 100 30x 1004 95x 1001 28x 1004 273 22x 1003 66x 1001 15x 1003 298 27x 1003 61x 1001 16x 1003 500 75x 1003 25x 1001 18x 1003 1000 30x 1002 37x 1003 11x 1004 1500 68x 1002 33x 1006 22x 1007 3000 27x 1001 120x 1022 31x 1023 MN2 28 x 103 kgmol e T 300 K Fator préexponencial Fator exponencial 0 300 600 900 1200 0000 0002 0004 0006 0008 0010 expMv 2RT vms1 00 02 04 06 08 10 4M2RT 32v 2 0 300 600 900 1200 0000 0002 0004 0006 0008 0010 vms1 4M2RT 32v 2 0 300 600 900 1200 0000 0002 0004 0006 0008 0010 expMv 2RT vms1 00 02 04 06 08 10 4M2RT 32v 2 Fv MN2 28 x 103 kgmol T 10 K e T 300K 0 250 500 750 1000 1250 0000 0002 0004 0006 0008 0010 0012 300 K 10 K vms1 4M2RT 32v 2 0 250 500 750 1000 1250 0000 0002 0004 0006 0008 0010 0012 vms1 T 300 K Fv T 10 K 0 250 500 750 1000 1250 00 02 04 06 08 10 300 K 10 K vms1 expMv 2RT dv v e RT 2 M 4 vdv F 2RT Mv 2 3 2 2 Distribuição de MaxwellBoltzmann 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0000 0005 0010 1500 K 300 K vms1 10 K Fv MN2 28 x 10 3 kgmol 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0000 0002 0004 MH2 2 gmol MN2 28 gmol MXe 131 gmol Xe N2 vms1 H2 Fv T 300 K Efeito de T na Distribuição de Velocidades para o gás N2 Efeito de M Distribuição de Velocidades para T fixa em 300K T temperatura em Kelvin K M Massa Molar kgmol no SI Medidas Experimentais das Velocidades de Moléculas de Gás Otto Stern 18881969 Nobel 1943 Só a partir de 1920 Medidas Experimentais das Velocidades de Moléculas de Gás Polykarp Kusch 19111993 Nobel Física 1955 Medidas Experimentais das Velocidades de Moléculas de Gás Esquema baseado no experimento de Kusch et alColumbia University publicado em 1955 para átomos de K e Tl Apesar da Lei de Distribuição de MaxwellBoltzmann ter sido desenvolvida considerando apenas o movimento de translação é válida para gases poliatômicos que vibram e rotam também Para moléculas de N2 a 20 oC As únicas moléculas que irão atingir o detector serão aquelas cujas velocidades permitirem que as mesmas percorram a distância L durante o tempo que os discos levam para cumprir uma revolução partículas
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TEORIA CINÉTICA DOS GASES FísicoQuímica III 2o Semestre 2022 Acertos da TCG m v2 3V N P Bernoulli 1738 Lei de Boyle 1662 via TCG n 3 2 1 P P P P P Lei de Dalton 1801 via TCG M 3RT vqm Velocidade quadrática média Waterston 1845 Falha da TCG Capacidade Calorífica 2 nR 3 T U C V v 1 x x v 1247 JK 8314 JK mol 1 mol 2 3 C 1 1 Gás CvJK1mol1 298 K CvJK1mol1 1000 K He 12 47 1247 Ne 12 47 1247 Ar 12 47 1247 O2 2105 2656 H2O 2525 3289 Se a capacidade calorífica excede este valor concluise que a energia interna do gás é constituída de outras formas de energia além da translacional Experimental Postulados Teoria Cinética dos Gases Postulados afirmações pressupostas mas não comprovadas 1 Gases são compostos de inúmeras partículas átomos ou moléculas minúsculas de matéria com massa m que se movimentam aleatória e incessantemente 2 As partículas colidem umas com as outras e com as paredes do recipiente 3 As partículas não interagem entre si e não interagem com as paredes do recipiente que as contém 4 As colisões são elásticas ie a energia total antes da colisão é igual à energia total após a colisão A energia total é igual à energia cinética de translação 5 O tamanho das partículas é muito inferior às distâncias médias percorridas pelas partículas entre duas colisões sucessivas Teorema da Equipartição da Energia A energia interna de um sistema é a soma das energias médias associadas aos vários graus de liberdade das partículas que formam o sistema Graus de liberdade são modos independentes de movimento ou de armazenamento de energia Movimentos Moleculares Molécula Diatômica Translação Rotação Vibração TCG e Equipartição da Energia Cinética Translacional A energia cinética translacional média Ek pode ser decomposta nos 3 graus de liberdade correspondentes às velocidades paralelas às coordenadas cartesianas x y e z Para 1 mol de gás Gás é isotrópico não há razão para uma direção ser favorecida com respeito à outra Para cada grau de liberdade translacional temse ½RT ou seja há a EQUIPARTIÇÃO DA ENERGIA v vx vz vy y x z Graus de liberdade modos independentes de movimento ou de armazenamento de energia ½ RT ½ RT ½ RT Como estimar a velocidade média de translação das partículas de um dado gás m v2 3V N P qm 2 v M 3RT v Produção de Som Ondas sonoras ondas de pressão que se propagam num gás ou meio material qualquer a uma determinada velocidade Assistam ao vídeo httpswwwyoutubecomwatchvZNhCJTcXwkU Energia Cinética Ondas Sonoras e a Velocidade Média dos Gases Ondas sonoras ondas de pressão que se propagam num gás ou meio material qualquer a uma determinada velocidade Quando o som se propaga num gás as moléculas do gás se deslocam de regiões de pressão mais alta para regiões de pressão mais baixa Razoável velocidade média de translação das moléculas de um gás deve ser comparável à velocidade de propagação do som neste gás a uma dada T 059T C ms 3304 v o som ar Velocidades Quadráticas Médias T 27315 K A velocidade quadrática média de moléculas de H2 a 298 K é 1920 m s1 ou 6912 km h1 que é aproximadamente a velocidade de bala de um rifle Gás vqmm s1 Gás vqmm s1 H2O 6151 CH4 6521 NH3 6327 Hg 1846 Ar 4135 He 13073 Benzeno 2955 CO 4935 Cl2 3101 CO2 3936 D2 12986 N2 4932 H2 18371 O2 4616 3304 m s v som ar Qual a Importância da TCG atualmente Unidades Básicas do Sistema Internacional SI Massa kg até 20052019 o padrão era um cilindro de platina iridada liga PtIr com massa de exatamente igual à massa de 103 m3 de água a 4 oC Temperatura K até 20052019 o kelvin era definido como 127316 x TPT H2O com TPT H2O 27316 K 001 oC A ideia foi substituir os protótipos ou materiais empregados na definição das unidades básicas por valores das Constantes Fundamentais da Natureza mais estáveis e menos susceptíveis a mudanças Leiam artigos interessantes sobre a redefinição de unidades básicas do SI em httpwwwinmetrogovbrnoticiasverNoticiaaspseqnoticia4332 httpwwwscielobrscielophpscriptsciarttextpidS1806 11172019000300406lngennrmiso Constantes Fundamentais da Natureza São constantes que aparecem em diversas formulações da Ciência e 1602 176 620898 x 1019 C c 299 792 458 ms h 6626 070 04081 x 1034 Js Os valores das constantes fundamentais da natureza são recomendados pelo NIST National Institute of Standards and Technology dos EUA NIST através da Comissão de Dados para Ciência e Tecnologia CODATA Estas constantes têm seus valores ajustados periodicamente pois há avanços nas tecnologias de medição httpsphysicsnistgovcuuConstants httpwwwcodataorgcommitteesandgroupsfundamentalphysicalconstants Ressonador Acústico Medida da velocidade do som no gás argônio a qual pode ser diretamente relacionada à energia cinética média 32 RT ou 32 kT onde k RNA Nova definição de Kelvin vincula o valor desta unidade de temperatura ao valor da unidade de energia Joule independente de qualquer valor de temperatura Desde 1967 o Kelvin era dado por 127316 da temperatura do ponto triplo da água ou seja era baseado no ponto triplo da água Ressonador Acústico de cobre preenchido com argônio UKs National Physical Laboratory NPL De Podesta M Underwood R Sutton G Morantz P Harris P Dadden M F Stuart F M Vargha G Machin G A lowuncertainty measurement of the Boltzamann constant Metrologia 2013 504 354 qm som 59 v v 3RT M vqm 5RT 3M vsom Constante de Boltzmann Constante fundamental da física que estabelece a quantidade de energia em termos de partículas átomos moléculas individuais correspondente a cada grau de temperatura k T Energia B A B N R k JK 1380 6515698 x 10 k 23 B Assistam ao vídeo sobre Termometria Acústica gravado para a Exibição de Verão da Royal Society 2013 no laboratório de Michael de Podesta autor do Artigo sobre obtenção de kB com incerteza baixíssima httpswwwyoutubecomwatchvFOT8zx9jYWM Lei de Distribuição de Velocidades Fvdv é a probabilidade de ocorrência de um determinado intervalo de velocidade tridimensional num sistema gasoso a uma dada temperatura A Lei de Distribuição das Velocidades é a expressão matemática que contabiliza a fração de partículas de um gás com uma determinada velocidade a uma dada temperatura dv v e RT 2 M 4 vdv F 2RT Mv 2 2 3 2 Equivalência de Questões a Qual a fração de brasileiros com altura entre h e h dh 160 e 165 m b Qual a probabilidade dos brasileiros terem altura entre h e h dh 160 e 165 m a e b são equivalentes portanto N é o número total de brasileiros dNh é o número de brasileiros com altura entre h e h dh Equivalência Seja uma propriedade u qualquer de um sistema contendo N partículas N muito grande A fração de partículas com a propriedade u variando entre u e udu é igual à probabilidade de serem encontradas partículas no sistema com a propriedade u variando entre u e udu Lei de Distribuição de Velocidades Fvdv é a probabilidade de ocorrência de um determinado intervalo de velocidade tridimensional num sistema gasoso a uma dada temperatura A Lei de Distribuição das Velocidades é a expressão matemática que contabiliza a fração de partículas de um gás com velocidade dentro de um dado intervalo a uma determinada temperatura A Lei de Distribuição de Velocidades permite prever que a 20 oC 19 em cada 1000 moléculas de O2 terão velocidade entre 300 e 310 ms e que 21 em cada 1000 moléculas de O2 terão velocidade entre 400 e 410 ms dv v e RT 2 M 4 vdv F 2RT Mv 2 2 3 2 Lei de Distribuição de Velocidades dv v e RT 2 M 4 vdv F 2RT Mv 2 2 3 2 0 300 600 900 1200 1500 0000 0001 0002 O2 vms1 T 293 K Fv A 20 oC 293 K 19 em cada 1000 moléculas de O2 terão velocidade entre 300 e 310 ms e que 21 em cada 1000 moléculas de O2 terão velocidade entre 400 e 410 ms Distribuição das Velocidades James C Maxwell 18311879 18601865 v vx vz vy y x z 2 z 2 y 2 x 2 v v v v fvx dvx é a probabilidade da componente x da velocidade ter seu valor entre vx e vx dvx fvy dvy é a probabilidade da componente y da velocidade ter seu valor entre vy e vy dvy fvz dvz é a probabilidade da componente z da velocidade ter seu valor entre vz e vz dvz Fvdv Fvdv é a probabilidade de ocorrência de um determinado intervalo de velocidade tridimensional v e v dv a uma dada temperatura fvx dvx é a probabilidade da componente x da velocidade ter seu valor entre vx e vx dvx fvy dvy é a probabilidade da componente y da velocidade ter seu valor entre vy e vy dvy fvz dvz é a probabilidade da componente z da velocidade ter seu valor entre vz e vz dvz A probabilidade de qualquer partícula de gás ter uma determinada velocidade tridimensional é dada por Fvdv Fvxvyvzdvx dvy dvz Hipótese do Maxwell Se fvxdvx fvydvy e fvzdvz são independentes entre si então Fvxvyvzdvx dvy dvzé dada pelo produto das probabilidades unidimensionais independentes z z y y x x z y x z y x f v dv f v dv f v dv Fv v v dv dv dv Fvdv 2RT Mv 2 1 x 2 x e RT 2 M f v 2RT Mv 2 1 y 2 y e RT 2 M f v 2RT Mv 2 1 z 2 z e RT 2 M f v z 2RT Mv y 2RT Mv x 2RT Mv dv e RT 2 M dv e RT 2 M dv e RT 2 M v dv F 2 z 1 2 2 y 1 2 2 x 2 1 z y x v 2RT v Mv 2 3 dv dv dv e RT 2 M vdv F 2 z 2 y 2 x equivale a 4 v dv dv dv dv 2 z y x 4 v dv e RT 2 M Fvdv 2 2RT Mv 2 3 2 2 z 2 y 2 x 2 v v v v dv v e RT 2 M 4 vdv F 2RT Mv 2 3 2 2 Distribuição de MaxwellBoltzmann coord cartesianas coord esféricas Demonstração da Distribuição de MaxwellBoltzmann dv v e RT 2 M 4 vdv F 2RT Mv 2 3 2 2 Para quem curte é linda A probabilidade de qualquer partícula de gás ter uma determinada velocidade tridimensional é dada por Fvdv Fvxvyvzdvx dvy dvz Hipótese do Maxwell Se fvxdvx fvydvy e fvzdvz são independentes entre si então Fvxvyvzdvx dvy dvzé dada pelo produto das probabilidades unidimensionais independentes z z y y x x z y x z y x f v dv f v dv f v dv Fv v v dv dv dv Fvdv Se o gás é isotrópico fvxdvx fvydvy e fvzdvz são equivalentes Considerando as direções além das grandezas as componentes x y e z da velocidade podem variar de a Portanto o que sabemos com certeza é que cada probabilidade individual deve somar 100 para vx vy e vz variando de a 1 f v dv x x 1 f v dv y y 1 f v dv z z z z y y x x z y x z y x f v dv f v dv f v dv Fv v v dv dv dv Fvdv f v f v f v Fv Fv v v z y x z y x Focando numa dimensão vamos determinar fvx derivando a função acima com respeito a vx f v f v v v f v v F z y x x x Aplicando a regra da cadeia temos uma relação entre v e vx f v f v v v f v v v v F z y x x x Mas 2 z 2 y 2 x 2 v v v v v v dv dv 2 z 2 y 2 x 2 z z y y x x 2v dv 2v dv 2v dv 2vdv Mantendo constantes vy e vz dvy dvz 0 2vxdvx 2vdv v v v v x x f v f v v v f v v F v v z y x x x f v f v v v f v v v v F z y x x x f v f v v v f v v F v v z y x x x fv v v f x x x Fv v Fv e fv f v f v v Fv v z y x x Dividindo a eq acima por Fvfvx fvy fvz v f v f v f v f v f v f v F v F v v z y x z y x x v f v f v 1 v F v F v 1 x x x Se o lado esquerdo da equação é independente de vx e o lado direito da equação é independente de v K v f v f v 1 x x x K v f v f v 1 v F v F v 1 x x x K v f v f v 1 y y y K v f v f v 1 z z z Mas fv v v f x x x x x x x Kv dv v f dfv K f v 1 v v f v 1 x x x x x x x x Kv dv v f dfv x x x x Kv dv f v dfv 1 x x x x K v dv f v dfv 1 C 2 v K 1 f v ln 2 x x C 1 2Kv C 1 2Kv ln f v e e e e 2 x 2 x x 2 x x e 1 2Kv A f v A eC com A dedução acima vale para as dimensões y e z com as constantes A e K iguas para as três dimensões Portanto 2 y y e 1 2Kv A f v 2 z z e 1 2Kv A f v e Como 1 f v dv x x 1 dv A e x 1 2Kv2x Tabela de Integrais b 2 1 dx e 0 bx2 2 x 2 v x e 2 K 1 b 1 dv e A x 1 2Kv 2 x 1 K 2 2 2A 1 dv e 2A dv e A x 1 2Kv 0 x 1 2Kv 2 x 2 x 2 1 K 2 A 1 2 1 2 K A Agora precisamos encontrar o valor de K 2 z 2 y 2 x 2 k v m 2 1 N v m 2 1 N v m 2 1 N v m 2 1 N E 2 z 2 y 2 x v v v v v 2 m v N 1 E 2 z 2 y 2 x k mas 2 nRT Ek 3 2 n RT 3 2 m v 3 N 2 x 2 x k 2m v N3 E e NnRT 1 m v 2x para 1 mol de gás RT N 1 v m A 2x M RT N m RT v A 2 x Mas antes lembramos que u é o valor médio da variável u se os possíveis valores de u variam continuamente temse que Portanto se x 1 2Kv 0 2 x x 1 2Kv 2 x 2 x dv e v 2A dv A e v v 2 x x2 K 1 K i iK 2 K 2 2 2 K v 3 2 3 2 1 3 2 2 1 2 2 1 3 2 1 2 2 1 2 x RT Nm K 2 1 0 3 2 bx 2 b 2 1 dx e x 2 Tabela Integrais 2 x x A e1 2Kv f v 2 vx u 2 1 2 K A Nm RT v2 x Se e 2RT Nmv 2 1 x 2 x e 2 RT Nm f v Para 1 mol de gás N NA e NAm é igual à massa molar M do gás 2RT Mv 2 1 x 2 x e RT 2 M f v 2RT Mv 2 1 y 2 y e RT 2 M f v 2RT Mv 2 1 z 2 z e RT 2 M f v z z y y x x f v dv f v dv f v dv Fvdv z 2RT Mv y 2RT Mv x 2RT Mv dv e RT 2 M dv e RT 2 M dv e RT 2 M v dv F 2 z 1 2 2 y 1 2 2 x 2 1 z y x v 2RT v Mv 2 3 dv dv dv e RT 2 M vdv F 2 z 2 y 2 x 2 1 2Kvx x Ae f v RT Nm K 2 1 2 K A Hipótese do Maxwell apresentada em 1866 Se fvxdvx fvydvy e fvzdvz são independentes entre si então Fvdv é dada pelo produto das probabilidades unidimensionais independentes Teoria das Probabilidades Curiosidade Por que Distribuição de MaxwellBoltzmann Apenas em 1896 Boltzamnn obteve empregando a Mecânica Clássica a prova rigorosa bastante trabalhosa de que a Hipótese de Maxwell é correta ou seja de que os eventos fvxdvx fvydvy e fvzdvz são independentes entre si Portanto o nome de Boltzmann aparece na distribuição devido a sua importante contribuição dv v e RT 2 M 4 vdv F 2RT Mv 2 2 3 2 Distribuição de MaxwellBoltzmann vms1 4M2RT32 v2 expMv22RT Fv 10 x 106 30 x 1020 10 30x 1020 10 x 104 30x 1016 10 30x 1016 10 x 102 30x 1012 10 30x 1012 5 75x 1007 10 75x 1007 25 19x 1005 10 19x 1005 50 75x 1005 99x 1001 74x 1005 100 30x 1004 95x 1001 28x 1004 273 22x 1003 66x 1001 15x 1003 298 27x 1003 61x 1001 16x 1003 500 75x 1003 25x 1001 18x 1003 1000 30x 1002 37x 1003 11x 1004 1500 68x 1002 33x 1006 22x 1007 3000 27x 1001 120x 1022 31x 1023 MN2 28 x 103 kgmol e T 300 K Fator préexponencial Fator exponencial 0 300 600 900 1200 0000 0002 0004 0006 0008 0010 expMv 2RT vms1 00 02 04 06 08 10 4M2RT 32v 2 0 300 600 900 1200 0000 0002 0004 0006 0008 0010 vms1 4M2RT 32v 2 0 300 600 900 1200 0000 0002 0004 0006 0008 0010 expMv 2RT vms1 00 02 04 06 08 10 4M2RT 32v 2 Fv MN2 28 x 103 kgmol T 10 K e T 300K 0 250 500 750 1000 1250 0000 0002 0004 0006 0008 0010 0012 300 K 10 K vms1 4M2RT 32v 2 0 250 500 750 1000 1250 0000 0002 0004 0006 0008 0010 0012 vms1 T 300 K Fv T 10 K 0 250 500 750 1000 1250 00 02 04 06 08 10 300 K 10 K vms1 expMv 2RT dv v e RT 2 M 4 vdv F 2RT Mv 2 3 2 2 Distribuição de MaxwellBoltzmann 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0000 0005 0010 1500 K 300 K vms1 10 K Fv MN2 28 x 10 3 kgmol 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0000 0002 0004 MH2 2 gmol MN2 28 gmol MXe 131 gmol Xe N2 vms1 H2 Fv T 300 K Efeito de T na Distribuição de Velocidades para o gás N2 Efeito de M Distribuição de Velocidades para T fixa em 300K T temperatura em Kelvin K M Massa Molar kgmol no SI Medidas Experimentais das Velocidades de Moléculas de Gás Otto Stern 18881969 Nobel 1943 Só a partir de 1920 Medidas Experimentais das Velocidades de Moléculas de Gás Polykarp Kusch 19111993 Nobel Física 1955 Medidas Experimentais das Velocidades de Moléculas de Gás Esquema baseado no experimento de Kusch et alColumbia University publicado em 1955 para átomos de K e Tl Apesar da Lei de Distribuição de MaxwellBoltzmann ter sido desenvolvida considerando apenas o movimento de translação é válida para gases poliatômicos que vibram e rotam também Para moléculas de N2 a 20 oC As únicas moléculas que irão atingir o detector serão aquelas cujas velocidades permitirem que as mesmas percorram a distância L durante o tempo que os discos levam para cumprir uma revolução partículas