Seminário mg e mn Metais no Centro Fotossintético

Química Bioinorgânica Prof º Dr Fernando R G Bergamini Mg e Mn METAIS Mg e Mn METAIS NO CENTRO NO CENTRO FOTOSSINTÉTICO FOTOSSINTÉTICO Laura Devides Marques Tópicos Oxidação da água para O com Mn como catalisador O que é a fotossíntese Função do Magnésio na fotossíntese Importância dos metais para a saúde das plantas e efeitos da deficiente de Mg e Mn Conclusão 1 2 3 4 5 6 2 Fase Enzimática fase escura Fase Clara DO NASCIMENTO P S Fotossíntese Disponível em httpswwwinfoescolacombiologiafotossintese Acesso em 30 set 2024 COSMO B M N et al Influência dos metais na fotossíntese Revista Agronomia Brasileira v 7 n 1 2023 Transporte de elétrons Catálise de reações no processo fotossintético Entretanto a toxicidade para elementos essenciais por exemplo excesso de micronutrientes como Fe e Cu ou contaminação por elementos tóxicos como metais pesados podem ser prejudiciais Deficiência de metais afeta diretamente a eficiência fotossintética FUNÇÃO BIOQUÍMICA DO MAGNÉSIO NA FOTOSSÍNTESE FUNÇÃO Captar a luz CLOROPLASTOS Organelas onde ocorre a fotossíntese COMPOSIÇÃO TILACOIDES Do grego chloros verde e phyllon folha Consiste em um pigmento encontrado em plantas algas e em algumas bactérias DO NASCIMENTO P S Fotossíntese Disponível em httpswwwinfoescolacombiologiafotossintese Acesso em 30 set 2024 Classe das porfirinas Sistema de membranas internas do cloroplasto que contêm as clorofilas DE OLIVEIRA M T Fotofosforilação e Fotossíntese Disponível em httpswwwfcavunespbrHomedepartamentostecnologiamarcostuliooliveiraaula11fotossintesepdf Acesso em 7 out 2024 Etapa Fotoquímica da Fotossíntese Disponível em httpswwwsobiologiacombrconteudosbioquimicabioquimica15php Acesso em 30 set 2024 Existem dois tipos de fotossistemas cada um com cerca de 300 moléculas de clorofila Fotossistema I Contém um centro de reação P700 e absorve preferencialmente a luz de comprimento de onda de 700 nm Fotossistema II Contém um centro de reação P680 e absorve a luz preferencialmente de comprimento de onda em 680 nm Etapa Fotoquímica da Fotossíntese Disponível em httpswwwsobiologiacombrconteudosbioquimicabioquimica15php Acesso em 30 set 2024 Etapa Fotoquímica da Fotossíntese Disponível em httpswwwsobiologiacombrconteudosbioquimicabioquimica15php Acesso em 30 set 2024 Quebra da molécula de água pela energia da luz do Sol A molécula de água é a doadora final de elétrons O ATP e NADPH formados serão aproveitados para a síntese de carboidratos a partir de CO Porém isso acontecerá na etapa seguinte a fase escura 2 BATISTA C Fotossíntese Disponível em httpswwwtodamateriacombrfotossintese Acesso em 8 out 2024 Glicose será formada a partir de CO2 Oxidação da água para O2 com Mn como catalisador CONCLUSÃO 17 Química 136 Janmar 15 ano internacional da luz Um comentário sucinto para celebrar o Ano Internacional da Luz UNESCO e a relevância de um nanocatali sador agregado contendo manganês e cálcio na oxidação da molécula de água pelo Fotossistema II um tópico quente em Química Bioinorgânica Química BioiNorgâNica E luz FotoSSíNtESE oxigéNio E água José JG Moura Luísa B Maia Sofia R Pauleta Isabel Moura UCIBIO REQUIMTE Departamento de Química Faculdade de Ciências e Tecnologia Universidade Nova de Lisboa josemourafctunlpt httpsitesfctunlptbiologicalchemistryatfctunl 2015 foi declarado pela UNESCO como o Ano Internacio nal da Luz wwwlight2015org Diversas manifestações vão ter lugar no Mundo e em Portugal irão decorrer múlti plas iniciativas ail2015org A fotossíntese será um tópico importante nestas comemorações A captação de luz por plantas verdes algas e algumas bac térias é um dos processos mais importantes da vida conver tendo energia solar luz em energia armazenada na forma de ligações químicas hidratos de carbono biomassa A transição duma atmosfera anóxica para óxica em conse quência da cisão da molécula de água e acumulação de oxi génio pelo efeito da luz através do processo fotossintético teve um impacto enorme na evolução das espécies e no apa recimento da maioria dos organismos que hoje compõem a bioesfera terrestre 1 A conversão de energia luminosa em energia química é conseguida através da conjugação de dois sistemas com plexos Fotossistema I FSI e Fotossistema II FSII O FSII é responsável pela produção de poder oxidante para cindir a molécula de água e o FSI origina o poder redutor utilizado para a produção de cofatores intermediários ener géticos NADPH necessários para fixar CO2 em hidratos de carbono FSII é um complexo proteico dimérico inserido na membra na dos tilacóides de organismos fotossintéticos Cada monó mero apresenta uma enorme complexidade e contém mais de 20 proteínas algumas com vários grupos hémicos lípidos diversos cofactores como clorofilas carotenóides xantofi las feofitinas plastoquinonas e para grande surpresa um agregado contendo manganês Mn e cálcio Ca formulado como Mn4O5Ca Figuras 1 e 2 O papel desempenhado por este centro tem sido descrito detalhadamente 24 Designado como Complexo de Oxidação da Água COA Water Oxidation Complex WOC o agregado Mn4O5Ca rodeado por uma matriz proteica é o centro reaccional de iniciação da reacção de cisão da molécula de água Figura 2 A reacção global envolve quatro electrões cedidos por duas moléculas de plastoquinona reduzida Q quatro protões e quatro fotões equação 1 Figura 1 Arranjo dos cofactores no complexo proteico dimérico envol vido na separação de carga transporte de electrões e oxidação da água Alguns componentes em destaque Plastoquinonas magenta Clorofilas verde Feofitinas amarelo e Tirosinas cinza Está também destacada a localização do agregado Mn4O5Ca Figura adaptada de 12 com per missão Copyright 2013 American Chemical Society 4 hν 2 H2O 2 Q 4 H estroma O2 2 QH2 4H lumen 1 a EStrutura do agrEgado COA Mn4O5Ca Devido à complexidade do problema os estudos estrutu rais realizados por espectroscopia de absorção de raiosX de estrutura fina EXAFS difracção e cristalografia de raiosX iniciaramse em 2001 com continuidade até ao presente 2001 Witt Saenger et al 5 Primeira estrutura tridimensional resolução 038 nm do FSII isolado da cianobactéria Synechococcus elongatus 2003 Kamiya e Shen 6 Estrutura do FSII isolado de Thermosynechococcus vulca nus resolução 037 nm ANO INTERNACIONAL DA LUZ 2015 CALL FOR PAPERS envie os seus manuscritos para bquimicaquimicauminhopt Boletim Química nº 136indd 17 02032015 224558 18 Química 136 Janmar 15 ano internacional da luz Figura 3 Ciclo catalítico proposto para o COA por Kok et al 1215 A figura representa um dos ciclos propostos para os estados de oxidação dos átomos de manganês no agregado e os passos de transferência de pro tões e electrões Figura adaptada de 12 com permissão Copyright 2013 American Chemical Society 2004 Barber e Iwata 7 Primeira estrutura do FSII resolução 035 nm que inclui a presença de cálcio e maganês num agregado 2011 Shen e Kamiya 8 Estrutura do FSII resolução 019 nm que permitiu um avan ço determinante na caracterização do agregado Mn4O5Ca 2014 Shen et al 9 Estrutura do FSII nativo resolução 0195 nm resolvida com raiosX pulsados para evitar degradação por exposi ção à radiação O COA é descrito como um agregado inserido na estrutura proteica composto por quatro átomos de manganês um áto mo de cálcio e cinco átomos de oxigénio Figura 2 Quatro átomos de oxigénio e três de manganês ocupam os cantos da estrutura cubana Um átomo de manganês adicional en contrase localizado fora da estrutura cubana e em contacto com dois dos outros átomos de manganês do agregado via átomos de oxigénio Quatro moléculas de água são descri tas na estrutura de composição global Mn4O5CaH2O4 duas destas estão envolvidas na coordenação ao cálcio e as outras duas a um dos átomos de manganês maNgaNêS E cálcio Na rEacção dE ciSão da molécula dE água Em Bioinorgânica a relevância de um dado elemento depende da sua abundância nem sempre aplicável da sua biodisponibilidade e das propriedades apresenta das O manganês é o terceiro elemento mais abundante no planeta Terra e apresenta uma química redox muito rica sendo possível estabilizar vários estados de oxidação em solução aquosa que podem ser relevantes em reac ções biológicas MnII III e IV Os estados de oxidação MnV e MnVI são oxidantes fortes A coordenação de MnII por ligandos adequados facilita a oxidação aos es tados MnIII e MnIV que são os blocos construtores do COA organizandose em compostos de valência mista polinucleares 1011 Na fotossíntese o catalisador inorgânico Mn4O5Ca em bebido no FSII catalisa a oxidação de H2O a O2 O agre gado percorre uma série de reacções redox definidas num ciclo designado por Ciclo de Kok que envolve estados designados por Sn n04 em que n designa o número de equivalentes oxidantes armazenados Figura 3 O ciclo é controlado pelo complexo de pigmentos múltiplos cloro filas e feofitinas P680 e acoplado com o processo fotos sintético Um resíduo de tirosina Figura 1 representado a cinza com actividade redox transfere electrões um de cada vez do COA gerando poder oxidante no agregado com consequente oxidação da molécula de água e liberta ção de oxigénio 1215 outroS ElEmENtoS rElEvaNtES Este comentário é focado no agregado Mn4O5Ca único em Biologia e nos estados de oxidação dos iões manga nês O ião cálcio é determinante como factor estrutural nos processos de transferência electrónica do COA e na evoluçãolibertação do oxigénio Os dados cristalográficos obtidos para o COA com uma resolução de 019 nm mos traram claramente que o ião cálcio tem sete ligandos três μ3O e duas moléculas de H2O além de mais dois carboxi latos de cadeias laterais de aminoácidos Tem sido revelada uma certa flexibilidade no sítio de coordenação do cálcio Surpreendentemente a única substituição funcional para o cálcio é o estrôncio 16 Um estudo preciso do mecanismo da oxidação da água substrato requer o conhecimento do posicionamento das moléculas de água na esfera de coordenação do agregado Mn4O5Ca Figura 2 Duas moléculas de água estão coor denadas ao Mn moléculas de água 1 e 2 e duas ao cálcio moléculas de água 3 e 4 tendo sido proposto que uma destas moléculas seja o substrato para a oxidação da água Foi também demonstrado que o ião cloreto localizado na proximidade do agregado está envolvido nas reacções de transferência do COA 16 Figura 2 Estrutura do COA O agregado Mn4O5Ca tem a conformação de uma cadeira distorcida resultando numa estrutura cubana 1213 Não são mostrados os aminoácidos em interacção directa com o agregado A imagem foi criada com o programa Accelrys DS Visualizer com base nas coordenadas PDB 4UB6 Boletim Química nº 136indd 18 02032015 224558 19 Química 136 Janmar 15 aNo iNtErNacioNal da luz coNcluSão Muitos dos problemas actuais que enfrentamos tais como a poluição do ar e a escassez de combustíveis fósseis con vencionais podem encontrar respostas amigáveis e efica zes procurando nos sistemas naturais as soluções que fo ram sendo optimizadas durante anos de evolução Uma definição detalhada da estrutura propriedades e reac tividade do COA no FSII pode ser uma fonte de inspiração para a síntese de compostos inorgânicos catalíticos biomi méticos O sucesso a ser atingido nesta área de investigação pode permitir ultrapassar as dificuldades existentes para o desenvolvimento de sistemas de conversão de energia com base na luz solar Os avanços obtidos recentemente pode rão permitir desenhar sistemas modelo para a síntese de novos catalisadoresoxidantes artificiais permitindo uma eficaz cisão da molécula de água com base no conheci mento adquirido no COA Uma comparação do catalisador biológico com nanoóxidos de manganês é uma avenida a explorar 17 e refs indicadas A Química Bioinorgânica é uma área científica recente e um nonsense name por um lado orgânico negado pelo in que se neutraliza pelo introdução do bio Esta resulta do facto de se ter compreendido que a Química da Vida tradicionalmente ligada à transformação de compostos de carbono envolvidos em processos vitais tais como ácido cítrico ácido láctico ácido acético etc geralmente dos domínios da Química Orgânica necessitava de elementos inorgânicos em particular sódio potássio cálcio magné sio e muitos metais tais como manganês ferro cobalto níquel e outros menos conhecidos como o molibdénio va nádio etc sem sermos exaustivos os conhecidos metais de transição da tabela periódica 18 A estruturafunção de metais em proteínas metaloenzi mas é um campo científico de enorme relevância onde o impacto estrutural e funcional dos metais é incontorná vel para a compreensão da vida tal como a conhecemos e como é bem exemplificado neste comentário rEFErêNciaS 1 DE Canfield Annu Rev Earth Planet Sci 33 2005 136 2 JP McEvoy GW Brudvig Chem Rev 106 2006 4455 4483 3 A Amunts H Toporik A Borovikova N Nelson J Biol Chem 285 2010 34783486 4 EM Sproviero JA Gascon JP McEvoy GW Brudvig VS Batista J Am Chem Soc 130 2008 34283442 5 A Zouni HT Witt J Kern P Fromme N Krauss W Saenger P Orth Nature 409 2001 739743 6 N Kamiya JR Shen Proc Natl Acad Sci USA 100 2003 98103 7 KN Ferreira TM Iverson K Maghlaoui J Barber S Iwata Science 303 2004 18311838 8 Y Umena K Kawakami JR Shen N Kamiya Nature 473 2011 5560 9 M Suga F Akita K Hirata G Ueno H Murakami Y Nakajima T Shimizu K Yamashita M Yamamoto H Ago JR Shen Nature 2014 doi 101038nature13991 acedido a 13022015 10 NN Greenshaw and A Earnshaw Chemistry of the Ele ments Reed Education and Professional Publishing Ox ford 2001 11 FA Cotton and G Wilkinson Advanced Inorganic Che mistry 5th ed WileyInterscience New York 1988 12 N Cox DA Pantazis F Neese W Lubitz Acc Chem Res 46 2013 15881596 13 MM Najafpour MZ Ghobadi B Haghighi JJ Eaton Rye T Tomo JR Shen SI Allakhverdiev Biochemistry Mosc 79 2014 324336 14 N Cox M Retegan F Neese DA Pantazis A Boussac W Lubitz Science 345 2014 804808 15 B Kok B Forbush M MacGloin Photochem Photobiol 11 1970 457475 16 FHM Koua Y Umena K Kawakami JR Shen Proc Nat Acad Sci 110 2013 38893894 17 MM Najafpour MZ Ghobadi B Haghighi T Tomo JR Shen SI Allakhverdiev Biochim Biophys Acta 1847 2015 294306 18 JJR Fraústo da Silva RJ P Williams The Biological Chemistry of the Elements The Inorganic Chemistry of Life 2nd Edition Oxford University Press 2001 Tornese Sócio da Sociedade Portuguesa de Química e beneficie de Pertencer a uma comunidade científica dinâmica Receber o boletim QUÍMICA Descontos nos Encontros promovidos pela SPQ Descontos nas publicações da SPQ Protocolos assinados entre a SPQ e outras entidades Participar na promoção da Química Apoiar uma Sociedade Científica Boletim Química nº 136indd 19 02032015 224559 Manganês Mn O manganês atua como um micronutriente essencial para a fotossíntese uma vez que Participa no Complexo de Evolução de Oxigênio OEC do Fotossistema II PSII Esse papel é de suma importância durante as reações para que haja a produção de oxigênio O2 e na transferência de elétrons Ele forma o Centro Mn4CaO5 no PSII Responsável por alternar os estados de oxidação Mn2 Mn3 e Mn4 A partir disto a reação de oxidação da água gera Oxigênio molecular O2 Prótons H Elétrons e Este elemento químico é essencial para o fluxo de elétrons o qual resulta na produção de ATP e NADPH Sobre a bioquímica do Mn na Fotossíntese H e Catalisa a oxidação da água para formar O2 sendo que esta reação ocorre em quatro etapas 1Estado S0 Estado reduzido 2Estado S1 3Estado S2 4Estado S3 5Estado S4 Transição para S0 e liberação de O2 Os estados redox do Mn S0 a S4 permitem a progressão da reação a qual terá como produto final 4 H 4 e e 1 molécula de O2 A função catalítica do Mn TEXTO PARA OFERECER APOIO AO SEMINÁRIO Bioquímica do Manganês Durante a Fotossíntese O manganês Mn desempenha um papel crucial na fotossíntese especialmente no complexo do sistema fotossintético II PSII localizado nas membranas dos tilacoides dos cloroplastos Sua principal função bioquímica está associada ao processo de oxidação da água que ocorre durante a fase luminosa da fotossíntese O manganês atua dentro do chamado complexo de evolução de oxigênio OEC Oxygen Evolving Complex também conhecido como centro de manganêscalciumoxigênio Mn4CaO5 onde quatro íons de manganês junto com um íon de cálcio e oxigênios pontes coordenam reações fundamentais para a produção de oxigênio O Mn alterna entre diferentes estados de oxidação Mn2 Mn3 e Mn4 durante o ciclo da fotossíntese sendo essencial para a transferência de elétrons especialmente na fase de oxidação da água Durante esse processo o manganês acumula os elétrons necessários para converter moléculas de água em oxigênio molecular O2 um subproduto vital da fotossíntese e prótons H que contribuem para o gradiente de prótons usado na produção de ATP Manganês como Catalisador na Oxidação da Água para O2 A oxidação da água para produzir oxigênio é um dos processos bioquímicos mais importantes da fotossíntese e o manganês é o elementochave para catalisar essa reação O complexo de evolução de oxigênio OEC contendo os íons de Mn facilita a quebra de duas moléculas de água H2O em quatro prótons H quatro elétrons e e uma molécula de oxigênio O2 Isso ocorre em um ciclo de quatro etapas conhecido como ciclo de Kok ou ciclo S que se baseia em estados redox consecutivos do manganês S0 a S4 permitindo a progressão ordenada da reação O Ciclo de Kok também chamado de ciclo S descreve as quatro etapas principais pelas quais o complexo de evolução de oxigênio OEC no fotossistema II passa para oxidar a água e produzir oxigênio molecular O₂ Cada etapa corresponde a um estado de oxidação específico dos íons de manganês Mn representados como S₀ S₁ S₂ S₃ e S₄ Aqui estão as quatro principais etapas do ciclo de Kok 1 Estado S₀ Estado Reduzido Este é o estado inicial onde o manganês está em sua forma mais reduzida O OEC precisa de 4 fótons de luz para oxidar totalmente a água Um fóton de luz é absorvido pelo fotossistema II e transfere energia ao OEC promovendo a primeira transição de estado 2 Estado S₁ Após a absorção do primeiro fóton o OEC passa para o estado S₁ O S₁ é considerado o estado mais estável e o ponto de partida para a sequência do ciclo A partir desse estado cada absorção de fótons leva à remoção de um elétron da água 3 Estado S₂ O sistema absorve um segundo fóton de luz promovendo o avanço ao estado S₂ O manganês sofre uma segunda oxidação e aproximase de condições mais favoráveis para a liberação de oxigênio 4 Estado S₃ A absorção de um terceiro fóton leva o OEC ao estado S₃ Neste estado o manganês está em uma forma altamente oxidada aproximandose do ponto crítico para a liberação de oxigênio 5 Estado S₄ Transição para S₀ e Liberação de O₂ Quando o quarto fóton é absorvido o complexo atinge o estado S₄ Nesse ponto a molécula de água é oxidada completamente resultando na liberação de uma molécula de oxigênio O₂ O ciclo então retorna ao estado S₀ pronto para iniciar novamente Esse processo é crucial para a liberação de elétrons que alimentam a cadeia de transporte de elétrons resultando na formação de ATP e NADPH essenciais para as reações de fixação de carbono na fase escura da fotossíntese A função catalítica do manganês é indispensável porque ele estabiliza os estados de transição da molécula de água permitindo sua oxidação e posterior produção de oxigênio de maneira eficiente Conclusão O manganês é um micronutriente vital no contexto da fotossíntese devido à sua função central no complexo de evolução de oxigênio do PSII Ele não apenas catalisa a reação de oxidação da água mas também permite a produção de oxigênio um subproduto fundamental que sustenta a vida na Terra Sem o manganês a fotossíntese seria incapaz de liberar oxigênio e o processo de conversão da energia solar em energia química seria comprometido Dessa forma o manganês destacase como um elemento essencial para a bioquímica da fotossíntese e para a manutenção da vida nos ecossistemas terrestres REFERÊNCIAS SCHWAMBACH Cornélio SOBRINHO Geraldo C Fisiologia Vegetal Introdução às Características Funcionamento e Estruturas das Plantas e Interação com a Natureza Rio de Janeiro Érica 2014 Ebook p1 ISBN 9788536521572