·
Química ·
Química Inorgânica 1
· 2022/1
Envie sua pergunta para a IA e receba a resposta na hora
Texto de pré-visualização
Universidade Federal de Uberlândia Instituto de Ciências Exatas e Naturais do Pontal Atividade Acadêmica Remota Emergencial Química Inorgânica 1 ICENP34303 Módulo 9 Estruturas de Sólidos Parte 2 Prof Dr André Luiz Bogado Entalpia de rede e o ciclo de BornHaber Geralmente a estrutura cristalina mais estável para um composto é a estrutura com a maior entalpia de rede sob condições normais Entalpia de Rede é a variação da entalpia molar padrão que acompanha a formação de íons gasosos a partir do sólido MXs à Mg Xg O Ciclo de Born Haber é a sequência de etapas em um caminho fechado que inclui a formação da rede como uma das etapas A entalpia padrão de decomposição de um composto em seus elementos nos seus estados mais estáveis nas condições padrão é o valor negativo da sua entalpia padrão de formação ΔfHo A entalpia padrão de formação de rede a partir dos íons gasosos é o valor negativo da sua entalpia de rede ΔfHo Entalpia de rede e o ciclo de BornHaber Ms Xs à MXs MXs à Ms Xs ΔfHo Entalpia padrão de formação ΔfHo Entalpia padrão de decomposição MXs à Mg Xg Mg Xg à MXs ΔHoR endotérmico ΔHoR Exotérmico Ciclo de Born Haber para a formação dos haletos do Grupo 1 A soma das entalpias ao redor do ciclo é zero Entalpia de rede e o ciclo de BornHaber Ciclo de Born Haber para o KCl A entalpia de rede é o valor de x Todos os valores estão em kilojoules por mol kJmol X Entalpia de rede do KCl ΔHL 719 kJmol1 Entalpia de rede e o ciclo de BornHaber Entalpia de rede e o ciclo de BornHaber Utilizada para estimar a entalpia de rede para uma rede iônica NA constante de Avogadro 602 x 1023 mol1 ZA e ZB os números das cargas dos cátions e ânions e carga fundamental 1602 x 1019 C ε0 permissividade do vácuo 8854 x 1012 J1 C2 m1 A constante de Madelung reflete o efeito da geometria da rede na força de interação coulombiana global tabela 38 d constante com valor de 345 pm d0 r r é a distância entre os centros de cátions e ânions vizinhos uma medida da escala da célula unitária 1 pm 1010 m A equação de Born Mayer Parte principal da equação de Born Mayer Um grande valor de d0 resulta em uma baixa entalpia de rede Cargas iônicas elevadas resultam em uma alta entalpia de rede tabela 37 Obs Geralmente a constante de Madelung A aumenta com o número de coordenação A equação de Born Mayer Equação de Kapustinskii Utilizada para estimar as entalpias de rede de compostos iônicos e fornecer uma medida dos raios termodinâmicos dos seus íons inclusive íons moleculares não esféricos Obs Se as constantes de Madelung para diferentes estruturas forem divididas pelo número de íons da fórmula unitária n obtemse aproximadamente o mesmo valor para todas elas Estimar a entalpia de rede do KNO3 Número de íons por fórmula n 2 Número das suas cargas ZK 1 ZNO3 1 Soma dos raios termodinâmicos 138 pm 189 pm 327 pm d 345 pm Obs A equação de Kapustinski pode ser utilizada para atribuir valores numéricos para os raios de íons moleculares ajustandose os valores até que o valor de entalpia de rede seja concordante com aquele obtido experimentalmente a partir do ciclo de Born Haber Equação de Kapustinskii The thermochemical radii of ions rpm Maingroup elements BeF2 245 BF4 228 CO3 2 185 CN 182 NO3 189 OH 140 NO2 155 O2 2 180 PO4 3 238 SO4 2 230 ClO4 236 AsO3 3 248 SeO4 2 243 Sbo3 4 260 TeO4 2 254 IO4 249 IO3 182 Complex ions TiCl6 2 248 IrCl6 2 254 SiF6 2 194 GeCl6 2 243 TiBr6 2 261 PtCl6 2 259 GeF6 2 201 SnCl6 2 247 PbCl6 2 248 ZrCl6 2 247 dMetal oxoanions CrO4 2 230 MnO4 240 MoO4 2 254 Source AF Kapustinskii Q Rev Chem Soc 1956 10 283 Sólidos Metálicos Polimorfismo é a capacidade de adotar diferentes formas cristalinas sob diferentes condições de temperatura e pressão O polimorfismo de substâncias químicas elementares é conhecido como alotropia Polimorfismo dos Metais Polimorfismo dos Metais Feα é ccc ocorre até 906oC Feγ ecc cfc ocorre a 1401oC Feα novamente até pf a 1530oC Feβ é ech formado a altas pressões Printed with Elements 231 20062010 Digital Science Website httpwwwelementssoftwarecom Periodic Elements Table by Metal State H 1 He 2 Li 3 Be 4 B 5 C 6 N 7 O 8 F 9 Ne 10 Na 11 Mg 12 Al 13 Si 14 P 15 S 16 Cl 17 Ar 18 K 19 Ca 20 Sc 21 Ti 22 V 23 Cr 24 Mn 25 Fe 26 Co 27 Ni 28 Cu 29 Zn 30 Ga 31 Ge 32 As 33 Se 34 Br 35 Kr 36 Rb 37 Sr 38 Y 39 Zr 40 Nb 41 Mo 42 Tc 43 Ru 44 Rh 45 Pd 46 Ag 47 Cd 48 In 49 Sn 50 Sb 51 Te 52 I 53 Xe 54 Cs 55 Ba 56 La 57 Ce 58 Pr 59 Nd 60 Pm 61 Sm 62 Eu 63 Gd 64 Tb 65 Dy 66 Ho 67 Er 68 Tm 69 Yb 70 Lu 71 Hf 72 Ta 73 W 74 Re 75 Os 76 Ir 77 Pt 78 Au 79 Hg 80 Tl 81 Pb 82 Bi 83 Po 84 At 85 Rn 86 Fr 87 Ra 88 Ac 89 Th 90 Pa 91 U 92 Np 93 Pu 94 Am 95 Cm 96 Bk 97 Cf 98 Es 99 Fm 100 Md 101 No 102 Lr 103 Rf 104 Db 105 Sg 106 Bh 107 Hs 108 Mt 109 Ds 110 Rg 111 Cn 112 Uut 113 Uuq 114 Uup 115 Uuh 116 Uus 117 Uuo 118 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Nonmetal Metalloid Metal Ligas As ligas podem ser soluções sólidas homogêneas nos quais os átomos de um metal estão distribuídos ao acaso entre os átomos do outro ou podem ser compostos com uma composição e estrutura interna definidas se formam a partir de dois metais eletropositivos que têm diferença de Eletronegatividade semelhantes Ligas Solução sólida substitucional envolve a substituição na estrutura de um tipo de átomo metálico por outro Solução sólida intersticial os átomos pequenos adicionais ocupam cavidades dentro da rede da estrutura do metal original soluto solvente Latão 38 de Zn em Cu Bronze 10 de Sn 5 de Pb em Cu Aço inoxidável 12 Cr em Fe Soluções sólidas substitucionais 1 Os raios atômicos dos elementos diferem de no máximo 15 um do outro 2 As estruturas cristalinas dos dois metais devem ser a mesma 3 O caráter eletronegativo dos dois componentes deve ser similar Ex Na ccc raio atômico 191 pm K ccc raio atômico 235 pm 19 Ni ecc raio atômico 125 pm Cu ecc raio atômico 128 pm 23 formação de várias ligas Zn ech raio atômico 137 pm 7 maior que o Cu parcialmente miscível Soluções sólidas intersticiais Formada entre metais e átomos pequenos B C N que possam ocupar os interstícios do Metal 0414r 0225r Metal adicionada Efeito sobre as propriedades Cu 02 a 15 Melhora a resistência a corrosão atmosférica Ni 01 a 1 Melhora a qualidade superficial Nb 002 Melhora a resistência a tensão e o ponto de quebra N 0003 a 0012 Melhora a tensão Mn 02 a 16 Melhora a tensão V Até 012 Melhora a tensão C 02 a 16 Dureza e resistência Aço Liga intersticial de Fe Compostos Intermetálicos Ligas nas quais a estrutura adotada é diferente de quaisquer dos seus componentes metálicos Ex CuZn Latãoβ MgZn2 Cu3Au NaTl Na5Zn21 Metal vs Semicondutor Condutor metálico é uma substância com uma condutividade elétrica que decresce com o aumento da temperatura Semicondutor é uma substância com uma condutividade elétrica que aumenta com o aumento da temperatura Isolantes condutividade elétrica muito baixa mas quando pode ser medida ela aumenta com o aumento da temperatura Supercondutores uma classe especial de materiais que têm resistência elétrica zero abaixo de uma temperatura crítica A teoria de orbitais moleculares para moléculas pequenas pode ser estendida para explicar as propriedades dos sólidos os quais são um agregado de um número praticamente infinito de átomos Estrutura Eletrônica dos Sólidos A estrutura eletrônica de um sólido é caracterizada por uma série de bandas de orbitais que são separadas em energia por regiões para as quais não há qualquer orbital A existência ou não da separação de energia falha entre as bandas depende da diferença de energia entre os orbitais s e p dos átomos e da força de interação entre estes no sólido Se a interação for forte as bandas são largas e podem sobreporse Estrutura Eletrônica dos Sólidos As energias dos orbitais que são formados quando N átomos se juntam para formar um arranjo tridimensional Predominantemente Ligante Predominantemente AntiLigante Estrutura Eletrônica dos Sólidos Se cada um dos N átomos fornecer um elétron então a T 0 K os ½ N orbitais inferiores banda predominantemente ligante estarão ocupados e o nível de Fermi se encontra próximo ao centro da banda O Nível de Fermi é o estado mais alto ocupado em um sólido a T 0 K O Nível de Fermi Quando a banda não está completamente preenchida os elétrons próximo ao nível de Fermi podem ser facilmente promovidos para os níveis vazios vizinhos tornandose um condutor elétrico Um átomo vibrando em uma posição altas temperaturas equivale a uma impureza que destrói o ordenamento dos orbitais reduzindo a capacidade do elétron viajar de uma extremidade a outra Isto explica a dependência inversa que é observada na condutividade dos metais A densidade de estados é o número de níveis de energia em uma faixa infinitesimal de energia entre E e E dE Não é uniforme ao longo da banda Os estados são mais densos quanto mais próximo do centro da banda O Nível de Fermi A densidade de estados típica para duas bandas em um metal tridimensional é maior próxima ao centro da banda e menor nas bordas Um sólido é isolante se uma quantidade suficiente de elétrons está presente para preencher completamente uma banda e existe uma grande separação de energia até o próximo orbital vazio disponível Densidade de Estados Em um semimetal uma banda preenchida e uma banda vazia podem coincidir em energia mas com uma densidade de estados zero na sua junção Ex Grafite é um semimetal nas direções paralelas aos planos de átomos de carbono Banda cheia banda de valência Banda vazia banda de condução Densidade de Estados A separação energética entre as bandas é tão pequena que a energia térmica faz com que alguns elétrons passem para a banda vazia acima Essa ocupação da banda de condução produz buracos positivos o equivalente a ausência de elétrons na banda inferior fazendo com que o sólido seja um condutor Semicondutor intrínseco a Semicondutor do tipo n são sólidos dopados com átomos que fornecem elétrons para a banda de condução Ex As 4s24p3 em um cristal de Si 3s23p2 Semelhante a um processo de redução ganho de elétrons b Semicondutor do tipo p são sólidos dopados com átomos que removem elétrons da banda de valência Ex Ga4s24p1 em uma matriz de Si 3s23p2 Semelhante a um processo de oxidação perda de elétrons Semicondutor extrínseco
Envie sua pergunta para a IA e receba a resposta na hora
Texto de pré-visualização
Universidade Federal de Uberlândia Instituto de Ciências Exatas e Naturais do Pontal Atividade Acadêmica Remota Emergencial Química Inorgânica 1 ICENP34303 Módulo 9 Estruturas de Sólidos Parte 2 Prof Dr André Luiz Bogado Entalpia de rede e o ciclo de BornHaber Geralmente a estrutura cristalina mais estável para um composto é a estrutura com a maior entalpia de rede sob condições normais Entalpia de Rede é a variação da entalpia molar padrão que acompanha a formação de íons gasosos a partir do sólido MXs à Mg Xg O Ciclo de Born Haber é a sequência de etapas em um caminho fechado que inclui a formação da rede como uma das etapas A entalpia padrão de decomposição de um composto em seus elementos nos seus estados mais estáveis nas condições padrão é o valor negativo da sua entalpia padrão de formação ΔfHo A entalpia padrão de formação de rede a partir dos íons gasosos é o valor negativo da sua entalpia de rede ΔfHo Entalpia de rede e o ciclo de BornHaber Ms Xs à MXs MXs à Ms Xs ΔfHo Entalpia padrão de formação ΔfHo Entalpia padrão de decomposição MXs à Mg Xg Mg Xg à MXs ΔHoR endotérmico ΔHoR Exotérmico Ciclo de Born Haber para a formação dos haletos do Grupo 1 A soma das entalpias ao redor do ciclo é zero Entalpia de rede e o ciclo de BornHaber Ciclo de Born Haber para o KCl A entalpia de rede é o valor de x Todos os valores estão em kilojoules por mol kJmol X Entalpia de rede do KCl ΔHL 719 kJmol1 Entalpia de rede e o ciclo de BornHaber Entalpia de rede e o ciclo de BornHaber Utilizada para estimar a entalpia de rede para uma rede iônica NA constante de Avogadro 602 x 1023 mol1 ZA e ZB os números das cargas dos cátions e ânions e carga fundamental 1602 x 1019 C ε0 permissividade do vácuo 8854 x 1012 J1 C2 m1 A constante de Madelung reflete o efeito da geometria da rede na força de interação coulombiana global tabela 38 d constante com valor de 345 pm d0 r r é a distância entre os centros de cátions e ânions vizinhos uma medida da escala da célula unitária 1 pm 1010 m A equação de Born Mayer Parte principal da equação de Born Mayer Um grande valor de d0 resulta em uma baixa entalpia de rede Cargas iônicas elevadas resultam em uma alta entalpia de rede tabela 37 Obs Geralmente a constante de Madelung A aumenta com o número de coordenação A equação de Born Mayer Equação de Kapustinskii Utilizada para estimar as entalpias de rede de compostos iônicos e fornecer uma medida dos raios termodinâmicos dos seus íons inclusive íons moleculares não esféricos Obs Se as constantes de Madelung para diferentes estruturas forem divididas pelo número de íons da fórmula unitária n obtemse aproximadamente o mesmo valor para todas elas Estimar a entalpia de rede do KNO3 Número de íons por fórmula n 2 Número das suas cargas ZK 1 ZNO3 1 Soma dos raios termodinâmicos 138 pm 189 pm 327 pm d 345 pm Obs A equação de Kapustinski pode ser utilizada para atribuir valores numéricos para os raios de íons moleculares ajustandose os valores até que o valor de entalpia de rede seja concordante com aquele obtido experimentalmente a partir do ciclo de Born Haber Equação de Kapustinskii The thermochemical radii of ions rpm Maingroup elements BeF2 245 BF4 228 CO3 2 185 CN 182 NO3 189 OH 140 NO2 155 O2 2 180 PO4 3 238 SO4 2 230 ClO4 236 AsO3 3 248 SeO4 2 243 Sbo3 4 260 TeO4 2 254 IO4 249 IO3 182 Complex ions TiCl6 2 248 IrCl6 2 254 SiF6 2 194 GeCl6 2 243 TiBr6 2 261 PtCl6 2 259 GeF6 2 201 SnCl6 2 247 PbCl6 2 248 ZrCl6 2 247 dMetal oxoanions CrO4 2 230 MnO4 240 MoO4 2 254 Source AF Kapustinskii Q Rev Chem Soc 1956 10 283 Sólidos Metálicos Polimorfismo é a capacidade de adotar diferentes formas cristalinas sob diferentes condições de temperatura e pressão O polimorfismo de substâncias químicas elementares é conhecido como alotropia Polimorfismo dos Metais Polimorfismo dos Metais Feα é ccc ocorre até 906oC Feγ ecc cfc ocorre a 1401oC Feα novamente até pf a 1530oC Feβ é ech formado a altas pressões Printed with Elements 231 20062010 Digital Science Website httpwwwelementssoftwarecom Periodic Elements Table by Metal State H 1 He 2 Li 3 Be 4 B 5 C 6 N 7 O 8 F 9 Ne 10 Na 11 Mg 12 Al 13 Si 14 P 15 S 16 Cl 17 Ar 18 K 19 Ca 20 Sc 21 Ti 22 V 23 Cr 24 Mn 25 Fe 26 Co 27 Ni 28 Cu 29 Zn 30 Ga 31 Ge 32 As 33 Se 34 Br 35 Kr 36 Rb 37 Sr 38 Y 39 Zr 40 Nb 41 Mo 42 Tc 43 Ru 44 Rh 45 Pd 46 Ag 47 Cd 48 In 49 Sn 50 Sb 51 Te 52 I 53 Xe 54 Cs 55 Ba 56 La 57 Ce 58 Pr 59 Nd 60 Pm 61 Sm 62 Eu 63 Gd 64 Tb 65 Dy 66 Ho 67 Er 68 Tm 69 Yb 70 Lu 71 Hf 72 Ta 73 W 74 Re 75 Os 76 Ir 77 Pt 78 Au 79 Hg 80 Tl 81 Pb 82 Bi 83 Po 84 At 85 Rn 86 Fr 87 Ra 88 Ac 89 Th 90 Pa 91 U 92 Np 93 Pu 94 Am 95 Cm 96 Bk 97 Cf 98 Es 99 Fm 100 Md 101 No 102 Lr 103 Rf 104 Db 105 Sg 106 Bh 107 Hs 108 Mt 109 Ds 110 Rg 111 Cn 112 Uut 113 Uuq 114 Uup 115 Uuh 116 Uus 117 Uuo 118 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Nonmetal Metalloid Metal Ligas As ligas podem ser soluções sólidas homogêneas nos quais os átomos de um metal estão distribuídos ao acaso entre os átomos do outro ou podem ser compostos com uma composição e estrutura interna definidas se formam a partir de dois metais eletropositivos que têm diferença de Eletronegatividade semelhantes Ligas Solução sólida substitucional envolve a substituição na estrutura de um tipo de átomo metálico por outro Solução sólida intersticial os átomos pequenos adicionais ocupam cavidades dentro da rede da estrutura do metal original soluto solvente Latão 38 de Zn em Cu Bronze 10 de Sn 5 de Pb em Cu Aço inoxidável 12 Cr em Fe Soluções sólidas substitucionais 1 Os raios atômicos dos elementos diferem de no máximo 15 um do outro 2 As estruturas cristalinas dos dois metais devem ser a mesma 3 O caráter eletronegativo dos dois componentes deve ser similar Ex Na ccc raio atômico 191 pm K ccc raio atômico 235 pm 19 Ni ecc raio atômico 125 pm Cu ecc raio atômico 128 pm 23 formação de várias ligas Zn ech raio atômico 137 pm 7 maior que o Cu parcialmente miscível Soluções sólidas intersticiais Formada entre metais e átomos pequenos B C N que possam ocupar os interstícios do Metal 0414r 0225r Metal adicionada Efeito sobre as propriedades Cu 02 a 15 Melhora a resistência a corrosão atmosférica Ni 01 a 1 Melhora a qualidade superficial Nb 002 Melhora a resistência a tensão e o ponto de quebra N 0003 a 0012 Melhora a tensão Mn 02 a 16 Melhora a tensão V Até 012 Melhora a tensão C 02 a 16 Dureza e resistência Aço Liga intersticial de Fe Compostos Intermetálicos Ligas nas quais a estrutura adotada é diferente de quaisquer dos seus componentes metálicos Ex CuZn Latãoβ MgZn2 Cu3Au NaTl Na5Zn21 Metal vs Semicondutor Condutor metálico é uma substância com uma condutividade elétrica que decresce com o aumento da temperatura Semicondutor é uma substância com uma condutividade elétrica que aumenta com o aumento da temperatura Isolantes condutividade elétrica muito baixa mas quando pode ser medida ela aumenta com o aumento da temperatura Supercondutores uma classe especial de materiais que têm resistência elétrica zero abaixo de uma temperatura crítica A teoria de orbitais moleculares para moléculas pequenas pode ser estendida para explicar as propriedades dos sólidos os quais são um agregado de um número praticamente infinito de átomos Estrutura Eletrônica dos Sólidos A estrutura eletrônica de um sólido é caracterizada por uma série de bandas de orbitais que são separadas em energia por regiões para as quais não há qualquer orbital A existência ou não da separação de energia falha entre as bandas depende da diferença de energia entre os orbitais s e p dos átomos e da força de interação entre estes no sólido Se a interação for forte as bandas são largas e podem sobreporse Estrutura Eletrônica dos Sólidos As energias dos orbitais que são formados quando N átomos se juntam para formar um arranjo tridimensional Predominantemente Ligante Predominantemente AntiLigante Estrutura Eletrônica dos Sólidos Se cada um dos N átomos fornecer um elétron então a T 0 K os ½ N orbitais inferiores banda predominantemente ligante estarão ocupados e o nível de Fermi se encontra próximo ao centro da banda O Nível de Fermi é o estado mais alto ocupado em um sólido a T 0 K O Nível de Fermi Quando a banda não está completamente preenchida os elétrons próximo ao nível de Fermi podem ser facilmente promovidos para os níveis vazios vizinhos tornandose um condutor elétrico Um átomo vibrando em uma posição altas temperaturas equivale a uma impureza que destrói o ordenamento dos orbitais reduzindo a capacidade do elétron viajar de uma extremidade a outra Isto explica a dependência inversa que é observada na condutividade dos metais A densidade de estados é o número de níveis de energia em uma faixa infinitesimal de energia entre E e E dE Não é uniforme ao longo da banda Os estados são mais densos quanto mais próximo do centro da banda O Nível de Fermi A densidade de estados típica para duas bandas em um metal tridimensional é maior próxima ao centro da banda e menor nas bordas Um sólido é isolante se uma quantidade suficiente de elétrons está presente para preencher completamente uma banda e existe uma grande separação de energia até o próximo orbital vazio disponível Densidade de Estados Em um semimetal uma banda preenchida e uma banda vazia podem coincidir em energia mas com uma densidade de estados zero na sua junção Ex Grafite é um semimetal nas direções paralelas aos planos de átomos de carbono Banda cheia banda de valência Banda vazia banda de condução Densidade de Estados A separação energética entre as bandas é tão pequena que a energia térmica faz com que alguns elétrons passem para a banda vazia acima Essa ocupação da banda de condução produz buracos positivos o equivalente a ausência de elétrons na banda inferior fazendo com que o sólido seja um condutor Semicondutor intrínseco a Semicondutor do tipo n são sólidos dopados com átomos que fornecem elétrons para a banda de condução Ex As 4s24p3 em um cristal de Si 3s23p2 Semelhante a um processo de redução ganho de elétrons b Semicondutor do tipo p são sólidos dopados com átomos que removem elétrons da banda de valência Ex Ga4s24p1 em uma matriz de Si 3s23p2 Semelhante a um processo de oxidação perda de elétrons Semicondutor extrínseco