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Farmácia ·
Química Orgânica 1
· 2022/1
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul Instituto de Química -Departamento de Química Orgânica QUI 02 014 - Química Orgânica IB Profa. Angélica Venturini Moro 3ª Lista de Exercícios 1. Qual produto você esperaria obter a partir da reação do (S)-2-bromoexano com acetato de sódio? Mostre a estereoquímica de ambos, produto e reagente. 2. Quais os produtos esperados de uma reação SN2 entre 1-bromobutano com os seguintes reagentes: a. NaI (acetona como solvente) b. KOH c. HC≡CLi 3. Indique, nos pares abaixo, qual o melhor nucleófilo. Justifique sua resposta. a. Me2N- ou Me2NH b. Me3B ou Me3N c. H2O ou H2S d. EtOH ou EtO- 4. Coloque os compostos da série abaixo em ordem crescente de reatividade frente à reações SN2. CH3Cl, CH3OTs, (CH3)3CCl, (CH3)2CHCl 5. Qual(is) produto(s) você esperaria obter a partir da reação de substituição nucleofílica do (S)-3-cloro- 3-metiloctano com ácido acético? Mostre a estereoquímica de ambos, produto(s) e reagente e o mecanismo da reação. 6. Atribua a estereoquímica do composto abaixo e indique o(s) produto(s) que seria(m) obtido(s) pela reação dessa substância com água. 7. Classifique os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade frente à reações SN1. a. CH3Br b. H2C=CHCH(Br)CH3 c. H2C=CHBr d. CH3CH(Br)CH3 8. O 3-bromo-1-buteno e o 1-bromo-2-buteno sofrem reação SN1 com água com velocidades de reação muito similares, embora um seja um haleto primário e o outro secundário. Explique essa diferença de reatividade. 9. Indique nas equações abaixo qual é o provável mecanismo, SN2 ou SN1. Justifique sua resposta. 10. Explique as seguintes observações: quando brometo de t-butila é tratado com metóxido de sódio em uma mistura de metanol e água (1:1), a velocidade de formação do álcool t-butílico e do éter metil t- butílico não muda à medida em que a concentração de metóxido de sódio é aumentada. Entretanto, o aumento da concentração de metóxido de sódio provoca um aumento marcante na velocidade na qual o brometo de t-butila é consumido na reação. Universidade Federal do Rio Grande do Sul Instituto de Química -Departamento de Química Orgânica QUI 02 014 - Química Orgânica IB Profa. Angélica Venturini Moro 11. Sugira o mecanismo para as reações abaixo: 12. Proponha mecanismos para explicar a formação dos seguintes produtos: 13. Considerando o substrato abaixo, em diferentes condições de reação, preveja o produto que será formado preferencialmente em cada uma delas. 14. Qual o produto majoritário de eliminação em cada um dos casos abaixo? 15. Considerando os alcenos abaixo, qual seria o haleto de alquila precursor mais adequado? Universidade Federal do Rio Grande do Sul Instituto de Química -Departamento de Química Orgânica QUI 02 014 - Química Orgânica IB Profa. Angélica Venturini Moro 16. Qual o produto esperado para a reação abaixo. Explique sua resposta com os mecanismos reacionais e não se esqueça de levar em consideração os aspectos estereoquímicos envolvidos. 17. Qual dos isômeros abaixo você espera que reaja mais rapidamente em condições de E2? Explique sua resposta utilizando análises conformacionais em cadeira. 18. Na série de reações abaixo, indique qual o mecanismo pelo qual ela ocorre: SN1, SN2, E1 ou E2. Justifique sua resposta. 19. Dê o produto formado nas reações abaixo, mostrando os mecanismos das reações: 20. Quais alcenos seriam usados para a preparação dos seguintes haletos de alquila? Universidade Federal do Rio Grande do Sul Instituto de Química -Departamento de Química Orgânica QUI 02 014 - Química Orgânica IB Profa. Angélica Venturini Moro 21. Mostre as estruturas dos carbocátions intermediários esperados para as seguintes reações: 22. Em uma reação com HBr, o vinilcicloexano sofre adição e rearranjo para formar o 1-bromo-1-etil cicloexeno. Proponha um mecanismo para essa transformação. 23. Dê o produto majoritário da reação dos alcenos abaixo com HBr. 24. Considerando-se as velocidades relativas de reação (M-1s-1) de adição de HBr aos alcenos indicados abaixo: (a) Qual é o alceno mais reativo? (b) Porque o 2-metil-2-buteno reage mais rapidamente do que o (E)-2-buteno? (c) Porque o 2,3-dimetil-2-buteno reage mais rapidamente do que o 2-metil-2-buteno? 25. Considerando os alcenos acima indique a ordem crescente de estabilidade termodinâmica existente entre eles. Justifique sua resposta. 26. Mostre como você prepararia os produtos abaixo, partindo do alceno indicado. Inclua os mecanismos em suas respostas. Universidade Federal do Rio Grande do Sul Instituto de Química -Departamento de Química Orgânica QUI 02 014 - Química Orgânica IB Profa. Angélica Venturini Moro 27. Proponha uma estratégia para a preparação dos dióis cis e trans mostrados abaixo, partindo do alceno indicado. Fundamente sua resposta com os mecanismos reacionais envolvidos. 28. Qual produto você esperaria da adição de Cl2 ao alceno abaixo? Considere aspectos estereoquímicos em sua resposta. 29. Quais produtos são esperados da oximercuriação dos alcenos abaixo? 30. Quais alcenos poderiam ser usados para a preparação dos álcoois abaixo? 31. Mostre os produtos que seriam obtidos da reação de hidroboração/oxidação dos alcenos abaixo: 32. Como seriam preparados cada um dos compostos abaixo, partindo-se de um alceno e qualquer outro reagente necessário? 33. Complete as equações abaixo com os produtos formados. Em H2O (um nucleófilo fraco), ocorre formação do carbocátion estável (secundário e benzílico) Forma-se mistura racêmica (50:50 - R:S) 50% S 50% R Ordem crescente frente a SN1: H3C-Br <<< A velocidade da SN1 depende da estabilidade do carbocátion: carbocátion estabilizado por ressonância carbocátion secundário estabilizado por hiperconjugação: Efeito menos eficaz que ressonância carbocátion primário não se forma, muito instável Brometo vinílico não sofre reação SN1 Os dois brometos irão originar o mesmo carbocátion pela saída do Br. O produto formado é o alceno + substituído (+ estável). O ataque ocorre no C-substituído (favorece). Álcoois não sofrem SN2 pq são péssimos GS. Qdo em meio ácido, ocorre protonação e tornam-se bons GS (H2O). A molécula de H2O abandona o substrato formando um carbocátion alílico estabilizado. SN2 ocorre na presença de nucleófilos fortes, o que não é o caso. H3C5-Na+ é um bom nucleófilo e o substrato é um haleto 1º e alílico. Mecanismo concertado - SN2. A formação do álcool e do éter ocorre via um mecanismo SN1, onde a etapa determinante de v da reação depende apenas da formação do carbocátion. Então, velocidade de uma reação não depende da concentração do NaOMe. O aumento da [NaOMe] favorece a reação de E2, onde a [ ] de ambos os reagentes influencia a v da reação (E1 concertados). 13 SN2 NaI acetona + NaCl SN1 H2O acetona 14 a) alceno dissubstituido alceno trissubstituido formado preferencial b) +(-HA) (-Hc) produto formado preferencial alceno + subst. c) +(-Ha) (-Hb) formado majoritariamente 15 a) B- Esse haleto formaria somente o produto alheado Se o haleto abaixo fosse utilizado o produto seria obtido minoritariamente já que alceno + substituído é preferencial não exclusivo. (+Hb) b) X B- A partir desse haleto somente o produto desejado é obtido pq os Rab no carbono são distintos. Se o haleto abaixo fosse utilizado o alceno desejado e seria desfavorecido. +(-HA) (-Hb) 16 MeONa/ MOH (E) Haleto secundário na presença de base forte sofre E2. Como é um processo concertado forma-se aleno E exclusivamente. 17 B-> Reação +/- rápida Para que ocorra a E2 é necessário colocar a t-Bu na axial o que é alta energética. Portanto, a eliminação é extremamente difícil. 18 a) +Na N3 haleto primário não forma C+, então não sofre SN1 num E1. - azida é bom nucleófilo, substitui o bromo azida não é básica - alceno monosubstituídos não é obtidos - haleto secundário na presença de base forte ocorre E2. Processo concertado - haleto terciário forma carbocátion - ácido acético ataca o carbocátion levando ao produto de substituição - S_N1 hidrogênio α carbonílico é ácido e é abstraído formando a base conjugada, Por fim, o -OH sai como grupo de saída. Isso ocorre pq o meio é forte/básico e o composto α, β- insaturado é estável e favorecido. - mecanismo E1 - carbocátion é formado - 2 produtos obtidos igualmente - mecanismo E1cb - formação de carbanion - produto α, β- insaturado - E2 - forma alceno - + substituído e conjugado E_1cb 20. a) b) c) d) 21 a) b) 22 23 a) b) 24 a) b) Pq é mais substituído, apresenta mais grupos alquila que doam e⁻ para a dupla por hiperconjugação. c) 25 Explicação mostrada em aula! 26 A B C D E F 27 28 29 a) b) OH no C + substituído 30 a) via oxirredução b) via oxirredução via hidroborção/ oxidação 31 a) b) 32 a) b) OH mCPBA 33 posição + nucleofílica + rica em e's
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul Instituto de Química -Departamento de Química Orgânica QUI 02 014 - Química Orgânica IB Profa. Angélica Venturini Moro 3ª Lista de Exercícios 1. Qual produto você esperaria obter a partir da reação do (S)-2-bromoexano com acetato de sódio? Mostre a estereoquímica de ambos, produto e reagente. 2. Quais os produtos esperados de uma reação SN2 entre 1-bromobutano com os seguintes reagentes: a. NaI (acetona como solvente) b. KOH c. HC≡CLi 3. Indique, nos pares abaixo, qual o melhor nucleófilo. Justifique sua resposta. a. Me2N- ou Me2NH b. Me3B ou Me3N c. H2O ou H2S d. EtOH ou EtO- 4. Coloque os compostos da série abaixo em ordem crescente de reatividade frente à reações SN2. CH3Cl, CH3OTs, (CH3)3CCl, (CH3)2CHCl 5. Qual(is) produto(s) você esperaria obter a partir da reação de substituição nucleofílica do (S)-3-cloro- 3-metiloctano com ácido acético? Mostre a estereoquímica de ambos, produto(s) e reagente e o mecanismo da reação. 6. Atribua a estereoquímica do composto abaixo e indique o(s) produto(s) que seria(m) obtido(s) pela reação dessa substância com água. 7. Classifique os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade frente à reações SN1. a. CH3Br b. H2C=CHCH(Br)CH3 c. H2C=CHBr d. CH3CH(Br)CH3 8. O 3-bromo-1-buteno e o 1-bromo-2-buteno sofrem reação SN1 com água com velocidades de reação muito similares, embora um seja um haleto primário e o outro secundário. Explique essa diferença de reatividade. 9. Indique nas equações abaixo qual é o provável mecanismo, SN2 ou SN1. Justifique sua resposta. 10. Explique as seguintes observações: quando brometo de t-butila é tratado com metóxido de sódio em uma mistura de metanol e água (1:1), a velocidade de formação do álcool t-butílico e do éter metil t- butílico não muda à medida em que a concentração de metóxido de sódio é aumentada. Entretanto, o aumento da concentração de metóxido de sódio provoca um aumento marcante na velocidade na qual o brometo de t-butila é consumido na reação. Universidade Federal do Rio Grande do Sul Instituto de Química -Departamento de Química Orgânica QUI 02 014 - Química Orgânica IB Profa. Angélica Venturini Moro 11. Sugira o mecanismo para as reações abaixo: 12. Proponha mecanismos para explicar a formação dos seguintes produtos: 13. Considerando o substrato abaixo, em diferentes condições de reação, preveja o produto que será formado preferencialmente em cada uma delas. 14. Qual o produto majoritário de eliminação em cada um dos casos abaixo? 15. Considerando os alcenos abaixo, qual seria o haleto de alquila precursor mais adequado? Universidade Federal do Rio Grande do Sul Instituto de Química -Departamento de Química Orgânica QUI 02 014 - Química Orgânica IB Profa. Angélica Venturini Moro 16. Qual o produto esperado para a reação abaixo. Explique sua resposta com os mecanismos reacionais e não se esqueça de levar em consideração os aspectos estereoquímicos envolvidos. 17. Qual dos isômeros abaixo você espera que reaja mais rapidamente em condições de E2? Explique sua resposta utilizando análises conformacionais em cadeira. 18. Na série de reações abaixo, indique qual o mecanismo pelo qual ela ocorre: SN1, SN2, E1 ou E2. Justifique sua resposta. 19. Dê o produto formado nas reações abaixo, mostrando os mecanismos das reações: 20. Quais alcenos seriam usados para a preparação dos seguintes haletos de alquila? Universidade Federal do Rio Grande do Sul Instituto de Química -Departamento de Química Orgânica QUI 02 014 - Química Orgânica IB Profa. Angélica Venturini Moro 21. Mostre as estruturas dos carbocátions intermediários esperados para as seguintes reações: 22. Em uma reação com HBr, o vinilcicloexano sofre adição e rearranjo para formar o 1-bromo-1-etil cicloexeno. Proponha um mecanismo para essa transformação. 23. Dê o produto majoritário da reação dos alcenos abaixo com HBr. 24. Considerando-se as velocidades relativas de reação (M-1s-1) de adição de HBr aos alcenos indicados abaixo: (a) Qual é o alceno mais reativo? (b) Porque o 2-metil-2-buteno reage mais rapidamente do que o (E)-2-buteno? (c) Porque o 2,3-dimetil-2-buteno reage mais rapidamente do que o 2-metil-2-buteno? 25. Considerando os alcenos acima indique a ordem crescente de estabilidade termodinâmica existente entre eles. Justifique sua resposta. 26. Mostre como você prepararia os produtos abaixo, partindo do alceno indicado. Inclua os mecanismos em suas respostas. Universidade Federal do Rio Grande do Sul Instituto de Química -Departamento de Química Orgânica QUI 02 014 - Química Orgânica IB Profa. Angélica Venturini Moro 27. Proponha uma estratégia para a preparação dos dióis cis e trans mostrados abaixo, partindo do alceno indicado. Fundamente sua resposta com os mecanismos reacionais envolvidos. 28. Qual produto você esperaria da adição de Cl2 ao alceno abaixo? Considere aspectos estereoquímicos em sua resposta. 29. Quais produtos são esperados da oximercuriação dos alcenos abaixo? 30. Quais alcenos poderiam ser usados para a preparação dos álcoois abaixo? 31. Mostre os produtos que seriam obtidos da reação de hidroboração/oxidação dos alcenos abaixo: 32. Como seriam preparados cada um dos compostos abaixo, partindo-se de um alceno e qualquer outro reagente necessário? 33. Complete as equações abaixo com os produtos formados. Em H2O (um nucleófilo fraco), ocorre formação do carbocátion estável (secundário e benzílico) Forma-se mistura racêmica (50:50 - R:S) 50% S 50% R Ordem crescente frente a SN1: H3C-Br <<< A velocidade da SN1 depende da estabilidade do carbocátion: carbocátion estabilizado por ressonância carbocátion secundário estabilizado por hiperconjugação: Efeito menos eficaz que ressonância carbocátion primário não se forma, muito instável Brometo vinílico não sofre reação SN1 Os dois brometos irão originar o mesmo carbocátion pela saída do Br. O produto formado é o alceno + substituído (+ estável). O ataque ocorre no C-substituído (favorece). Álcoois não sofrem SN2 pq são péssimos GS. Qdo em meio ácido, ocorre protonação e tornam-se bons GS (H2O). A molécula de H2O abandona o substrato formando um carbocátion alílico estabilizado. SN2 ocorre na presença de nucleófilos fortes, o que não é o caso. H3C5-Na+ é um bom nucleófilo e o substrato é um haleto 1º e alílico. Mecanismo concertado - SN2. A formação do álcool e do éter ocorre via um mecanismo SN1, onde a etapa determinante de v da reação depende apenas da formação do carbocátion. Então, velocidade de uma reação não depende da concentração do NaOMe. O aumento da [NaOMe] favorece a reação de E2, onde a [ ] de ambos os reagentes influencia a v da reação (E1 concertados). 13 SN2 NaI acetona + NaCl SN1 H2O acetona 14 a) alceno dissubstituido alceno trissubstituido formado preferencial b) +(-HA) (-Hc) produto formado preferencial alceno + subst. c) +(-Ha) (-Hb) formado majoritariamente 15 a) B- Esse haleto formaria somente o produto alheado Se o haleto abaixo fosse utilizado o produto seria obtido minoritariamente já que alceno + substituído é preferencial não exclusivo. (+Hb) b) X B- A partir desse haleto somente o produto desejado é obtido pq os Rab no carbono são distintos. Se o haleto abaixo fosse utilizado o alceno desejado e seria desfavorecido. +(-HA) (-Hb) 16 MeONa/ MOH (E) Haleto secundário na presença de base forte sofre E2. Como é um processo concertado forma-se aleno E exclusivamente. 17 B-> Reação +/- rápida Para que ocorra a E2 é necessário colocar a t-Bu na axial o que é alta energética. Portanto, a eliminação é extremamente difícil. 18 a) +Na N3 haleto primário não forma C+, então não sofre SN1 num E1. - azida é bom nucleófilo, substitui o bromo azida não é básica - alceno monosubstituídos não é obtidos - haleto secundário na presença de base forte ocorre E2. Processo concertado - haleto terciário forma carbocátion - ácido acético ataca o carbocátion levando ao produto de substituição - S_N1 hidrogênio α carbonílico é ácido e é abstraído formando a base conjugada, Por fim, o -OH sai como grupo de saída. Isso ocorre pq o meio é forte/básico e o composto α, β- insaturado é estável e favorecido. - mecanismo E1 - carbocátion é formado - 2 produtos obtidos igualmente - mecanismo E1cb - formação de carbanion - produto α, β- insaturado - E2 - forma alceno - + substituído e conjugado E_1cb 20. a) b) c) d) 21 a) b) 22 23 a) b) 24 a) b) Pq é mais substituído, apresenta mais grupos alquila que doam e⁻ para a dupla por hiperconjugação. c) 25 Explicação mostrada em aula! 26 A B C D E F 27 28 29 a) b) OH no C + substituído 30 a) via oxirredução b) via oxirredução via hidroborção/ oxidação 31 a) b) 32 a) b) OH mCPBA 33 posição + nucleofílica + rica em e's