Volumetria de Precipitação: Métodos e Aplicações

Volumetria de Precipitação Lenise Guimarães de Oliveira Adição de ligantes ao íon metálico entretanto formando espécies pouco solúvel Este método é utilizado para a análise de haletos e alguns íons metálicos que formam compostos insolúveis Volumetria de Precipitação Métodos argentimétricos AgNO3 exemplificando determinação de Cl AgCls Ag aq Cl aq Kps Ag Cl Equilíbrios de solubilidade são considerados como reações de dissociação Reação AX BY BX AY Kps de AY AX BY BX Kps solúvel Volumetria de precipitação Método volumétrico que se baseia na formação de um composto que se caracteriza por ser pouco solúvel Principais aplicações a determinação de haletos como Cl Br e I b determinação de íons metálicos como Ag K Pb2 Hg2 Características importantes para que uma reação possa ser usada para fins quantitativos é necessário que ocorra em curto tempo e que o composto seja suficientemente insolúvel no meio reacional Reação estequiometrica mente conhecida e total entre agente precipitante e o íon Identificação do ponto final da titulação Argentimetria AgNO3 Três métodos importantes 1 Formação de um precipitado colorido Mohr 2 Formação de um complexo colorido solúvel Volhard 3 Adsorção de um indicador de adsorção sobre a superfície de um sólido Fajans Identificação do ponto final da titulação Formação de um ppt colorido método de Mohr Determinação de cloretos brometos e cianetos Princípio da precipitação fracionada Indicador K2CrO4 forma precipitado colorido Ag2CrO4 ppt de cor vermelha tijolo Kps AgCl 18 x 1010 Kps Ag2CrO4 17 x 1012 O sal que começa a precipitar é o menos solúvel AgCl O segundo é corado e serve de indicativo do ponto final Ag2CrO4 Método de Mohr precipitação fracionada os dois sais formados são pouco solúveis Kps AgCl 12 1010 Kps Ag2CrO4 17 1012 para que o Ag2CrO4 comece a precipitar é necessário um ligeiro excesso de AgNO3 para que a cor do precipitado gerado seja visível o AgCl é menos solúvel excesso de Cl presente na amostra precipitação do AgCl ocorre primeiro Observações pH do meio deve estar entre 65 e 9 pH básico Ag OH AgOH Kps 23 108 pH ácido 2 CrO4 2 2H 2HCrO4 Cr2O7 2 H2O Identificação do ponto final da titulação A titulação deve ser realizada em pH 65 a 9 para garantir que ion cromato permaneça como base conjugada Lembrar que em pH ácido haverá o deslocamento do equilíbrio no sentido da formação do ácido crômico e assim será gasto um maior volume de titulante aumentando o erro da titulação pH ácido 2 CrO4 2 2H 2HCrO4 Cr2O7 2 H2O A titulação deve ocorrer a temperatura ambiente pois a solubilidade de cromato de prata aumenta com a temperatura Cuidado Cromo IV é carcinogênico LIMITAÇÃO DO MÉTODO O método de Mohr só pode ser aplicado na faixa de pH entre 65 e 100 CrO42 aq H aq HCrO4 aq H aq H2CrO4 Formação de ácido crômico diminuindo a concentração de cromato no meio 65 pH 100 Formação do precipitado de Ag2O 2Ag 2OH aq 2AgOH s Ag2O s H2O l Método de Mohr Método de formação de um precipitado colorido Exemplo determinação de Cl AgNO3 agente titulante indicador K2CrO4 no ponto final da titulação os íons CrO4 2 combinamse com os íons Ag em excesso para formar o Ag2CrO4 pouco solúvel e vermelho tijolo Analito Cl indicador Analito sendo precipitado com agente titulante indicador AgCl Excesso do titulante Ag reagindo com o indicador EXPERIMENTO DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CLORETOS PELO MÉTODO DE MOHR Procedimento Preparo da solução de nitrato de prata AgNO3 01 mol L1 Pesase uma massa previamente seca em estufa a 1500C por 1h suficiente para preparar 1 L de solução 01 mol L1 de AgNO3 Padronização de nitrato de prata AgNO3 01 mol L1 1 Preparar 250 mL de solução de NaCl 010 mol L1 pesar aproximadamente 14625 g de NaCl previamente seco diluir a 250 mL em balão volumétrico 2 Transferir alíquota de 20 mL de solução de NaCl 010 mol L1 para erlenmeyer de 250 mL adicionar 30 mL de água destilada 3 Ajustar o pH com carbonato de cálcio 4 Adicionar 1 mL de K2CrO4 5 5 Titular lentamente com AgNO3 e sob contínua agitação até que a cor vermelha persista mesmo após vigorosa agitação 6 Calcular a concentração mol L1 da solução de AgNO3 Análise de uma amostra de água do mar 1 Transferir alíquota de 50 mL de água do mar para balão volumétrico de 500 mL 2 Transferir 25 mL para erlenmeyer de 250 mL 3 Adicionar 1 mL de K2CrO4 5 4 Titular com AgNO3 até que leve coloração vermelha persista 5 Calcular ppm de Cl OBS Os resíduos contêm Cr VI e devem ser adequadamente dispostos QUAL A CONCENTRAÇÃO IDEAL DE K2CrO4 NaCl aq AgNO3 aq AgCl s NaNO3 aq K2CrO4 aq 2AgNO3 aq Ag2CrO4 s 2KNO3 aq Cálculo da concentração de CrO42 usada nas titulações No PE AgCl s Ag Cl aq No equilíbrio Ag aq Cl aq Kps AgCl 180 x 1010 134 x 105 molL Ag2CrO4 s 2Ag CrO42 aq No equilíbrio Kps Ag2CrO4 Ag² CrO42 aq CrO42 Kps Ag2CrO4 Ag² 110 x 1012 134 x 105² 60 x 103 molL O precipitado de Ag2CrO4 será formado após o PE CrO42 2 x 103 molL Identificação do ponto final da titulação Identificação do ponto final da titulação Formação de um composto solúvel colorido método de Volhard Determinação de cloreto brometo e iodeto em soluções ácidas Titulação do excesso de Ag com SCN formando precipitado de AgSCN Kps 71 x 1013 Indicador FeCl3 ou FeNO33 ou Fe2SO43 forma complexo colorido solúvel FeSCN2 marromavermelhado Fe3 SCN FeSCN2 Método de Volhard determinação direta determinação de Ag KSCN agente titulante indicador FeNO33 adição de KSCN na solução de Ag AgSCN Ag SCN AgSCN Kps 71 1013 quando a reação acima estiver completa um ligeiro excesso de SCN provoca uma coloração castanho avermelhada complexo solúvel Fe3 SCN FeSCN2 Exemplo KSCN AgNO3 Ag SCN AgSCN Kps 71 1013 Fe3 SCN FeSCN2 Complexo solúvel Precipitado branco Titulação indireta Método Volhard Reação com o analito Ag X AgX s Re ação de titulação Ag excesso SCN AgSCN s Reação de indicação Fe3 SCN FeSCN2 vermelhosangue Método de Volhard íons haleto Excesso de padrão AgNO3 é adicionado na amostra Excesso de Ag é retrotitulado com SCN padrão Excesso de SCN reage com indicador Nº mols do analito quant inicial de Ag Excesso de Ag Cuidado para análise de cloreto por Volhard AgCl mais solúvel que AgSCN Consumo de excesso de SCN Para isso filtrase AgCl antes da retrotitulação No erlenmeyer tem AgCl ppt ao titular o excesso de Ag corre o risco de redissolução Diminuir erro Filtrar solvente orgânico leve excesso do indicador Solubilidade dos precipitados Comparação dos valores de Kps A comparação direta dos valores de Kps de sais que apresentam a mesma estequiometria permite prever a ordem de precipitação ou seja a solubilidade dos sais Kps x Solubilidade KpsAgSCN 11 x 1012 KpsAgCl 16 x 1010 KpsAgBr 77 x 1013 KpsAgI 83 x 1017 62 EXPERIMENTO DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CLORETOS PELO MÉTODO DE VOLHARD Procedimento Preparo e padronização de tiocianato de amônio NH4SCN 01 mol L1 1 Pesar massa de NH4SCN suficiente para preparar 1 L de solução 01 mol L1 2 Transferir 20 mL de solução AgNO3 01 mol L1 para erlenmeyer de 250 mL 3 Adicionar 5 mL de HNO3 6 mol L1 4 Adicionar 1 mL de solução de sulfato férrico amoniacal 30 5 Titular com solução de NH4SCN recém preparada até o aparecimento de coloração vermelhomarrom 6 Determinar a concentração real da solução de NH4SCN Análise da amostra 1 Pesar 4 g de sal grosso 2 Diluir a 1000 mL com água destilada 3 Transferir 25 mL para erlenmeyer de 250 mL 4 Adicionar 5 mL de HNO3 6 mol L1 5 Adicionar 25 mL de AgNO3 01 mol L1 6 Adicionar 1 mL de solução de sulfato férrico amoniacal 30 7 Titular com solução de NH4SCN até o aparecimento de coloração vermelhomarrom 8 Calcular de Cl Identificação do ponto final da titulação Uso de indicadores de adsorção método de Fajans Corante ácidos fluoresceína e eosina ou básicos rodamina 6G Exemplo uso de fluoresceína na titulação de Cl com Ag Antes da adsorção amareloesverdeado Após a adsorção magenta Utilização de indicadores de adsorção Método de Fajans no ponto de equivalência o indicador será adsorvido pelo precipitado e neste processo de adsorção haverá uma alteração na cor do precipitado os indicadores corantes ácidos série fluoresceína corantes básicos série da rodamina teoria envolvida baseada na teoria de colóides Atuação dos indicadores determinação de cloretos utilizando AgNO3 agente titulante indicador fluoresceína titulação Cl x Ag AgCl precipitado branco Exemplo Identificação do ponto final da titulação AgCl Cl Cl Cl Cl Na Na Na Na AgCl 4 ponto de equivalência AgCl Ag Ag Ag Ag NO3 NO3 NO3 NO3 2 adsorção de Cl no AgCl camada de adsorção primária 3 Íons de cargas opostas camada de adsorção secundária 1 Formação do precipitado íons Ag presentes em excesso são adsorvidos preferencialmente e NO3 serão mantidos na camada secundária quando a fluoresceína estiver presente flu é adsorvida com maior intensidade e é evidenciada pela mudança de cor do precipitado ocorre a formação de um complexo rosa com o íon fluoresceína na superfície do precipitado ponto de equivalência com indicador fluoresceína AgCl Ag Ag Ag Ag flu flu flu flu Condições para escolha de um indicador de adsorção apropriado 1 O precipitado deve separarse em condição coloidal 2 O íon indicador deve ter carga oposta ao íon do agente precipitante 3 O íon indicador não deve ser adsorvido antes do composto específico ter sido completamente precipitado mas ser fortemente adsorvido logo após o ponto de equivalência AgNO3 Íons Cl Ag SCN AgCl AgCl Ag Ag Ag Ag flu flu flu flu HINDaq fluoresceína H2Oaq H3Oaq INDaq fluoresceínato verdeamarelo pKa 8 ANTES DO PE APÓS O PE Solução Verdeamarelo Coloração vermelha devido ao fluoresceínato de prata adsorvido na camada superficial da solução ao redor do sólido Método de Kazimierz Fajans 18871975 Indicador de adsorção dicloro fluoresceína Antes do ponto de equivalência excesso de Cl adsorvidos na superfície do AgCl carga negativa Após o ponto passa a haver excesso de íons Ag na superfície do AgCl carga positiva Dicloro fluoresceína na forma aniônica é atraída às partículas a cor muda de amarelo para rosa Aplicações dos métodos argentimétricos Relembrando equilíbrio de solubilidade Kps constante de equilíbrio usada para descrever o comportamento de substâncias pouco solúveis geralmente em fase aquosa ex AgCl pouco solúvel AgCls Agaq Cl aq kps Ag1 Cl11 No ponto final da titulação onde a solução se encontra em equilíbrio Ag Cl Ag Kps12 ex AgCl pouco solúvel AgCls Agaq Cl aq kps Ag Cl1 No equilibrio Ag Cl Ag2 Kps raiz quadrada Sólidos não entram na constante de equilíbrio Solventes não entram na constante de equilíbrio BaSO4s Ba2aq SO4 2 aq kps Ba2 SO4 2 Curvas de titulação A curva de titulação representa a variação logarítmica da concentração de uma das espécies em função do volume da solução padrão adicionada PORQUE CONSTRUIR A CURVA DE TITULAÇÃO Verificar o comportamento do sistema Curvas de titulação em Volumetria de Precipitação O titulante mais importante e utilizado é o AgNO3 O método é então chamado de argentimetria ou métodos argentimétricos Exemplo Determinação do teor de cloretos utilizando a precipitação com Ag usando solução de NaCl 005 mol L1 e AgNO3 01 mol L1 A curva de titulação é construída relacionando o valor de pAg ou pCl em função do volume gasto de titulante Curvas de titulação AMOSTRA 50 mL de NaCl 005 molL TITULANTE AgNO3 01 molL Antes do PE Após adição de 10 mL de titulante Cl restante n mols Cl n mol Ag volume total Clrestante 0050 L x 005 molL0010 L x 01 molL 0025 M 006 L Kps Cl Ag Ag kpsCl Ag 1821010 0025 728109 M pAg log 728109 814 pAg pCl pKps pCl 974 814 16 No ponto de equivalência Após adição de 25 mL AgNO3 01 M já que estequiometria 11 Kps AgCl 182 x 1010 Ag Cl Ag2 kps Ag 135105 M pAg log 135105 pAg 487 No equilíbrio Ag Cl então pAg pCl pCl 487 AMOSTRA 50 mL de NaCl 005 molL TITULANTE AgNO3 01 molL Curvas de titulação Após o PE Após a adição de 26 mL de AgNO3 excesso de Ag Agexcesso n mols Ag n mol Cl vol total Ag 0026 Lx 01M 005 L x 005M 0076 L Ag excesso 132103 M pAg log 132103 pAg 288 pAgpCl pKps 974 pCl 974 288 686 AMOSTRA 50 mL de NaCl 005 molL TITULANTE AgNO3 01 molL Curvas de titulação PE Região possível do PF PARÂMETROS QUE AFETAM A INFLEXÃO DAS CURVAS DE TITULAÇÃO 1 Concentração dos reagentes Quanto maior a concentração dos reagentes Maior a inflexão da curva Ponto Final será mais nítido A 50 mL de NaCl 0050 molL com 0100 molL AgNO3 molL B 50 mL de NaCl 00050 molL com 0100 molL AgNO3 molL Curvas de titulação de NaCl com solução de AgNO3 em diferentes concentrações 00 10 20 30 40 50 60 70 80 90 000 500 100 0 150 0 200 0 pCl VadmL NaCl 01 M com AgNO3 01 M NaCl 001 M com AgNO3 001 M NaCl 0001 M com AgNO3 0001 M Efeito da concentração nas curvas de titulação PARÂMETROS QUE AFETAM A INFLEXÃO DAS CURVAS DE TITULAÇÃO 2 Kps do precipitado Quanto menor o Kps reação será mais completa Maior a inflexão da curva Ponto Final será mais nítido 50 mL de A 0050 molL com 0100 molL AgNO3 molL Fatores que afetam a titulação A solubilidade do precipitado formado é outro fator importante onde se observa que a variação de pAg em torno do ponto de equivalência é tanto maior quanto menor a solubilidade AgI I AgCl Cl AgI Ag AgCl Ag PE AgCl PE AgI KpsAgI 83 x 1017 KpsAgCl 18 x 1010 Menor Kps Principais Métodos resumindo OS PRINCIPAIS MÉTODOS ARGENTIOMÉTRICOS SÃO Método de Volhard para haletos titulação de retorno Excesso de Ag não reagido é titulado com SCN pouco solúvel e Fe3 como indicador FeSCN2 vermelho Método de Mohr para Cl Br e CN Titulação direta com Ag e CrO42 como indicador Ag2CrO4 vermelho tijolo Método de Fajans Titulação direta com Ag e indicador de adsorção Argenturometria Método de Karl Friedrich Mohr 18061879 Indicador K2CrO4 cromato de potássio 2Ag CrO42 Ag2CrO4s Kps 11 x 1012 Precipitado vermelho distinto do AgCl branco Solução levemente ácida a neutra Método de Jacob Volhard 18341910 titulação de retorno do excesso de Ag com NH4SCN e NH42FeSO42 como indicador Cor vermelha no ponto final Ag SCN AgSCNs Kps 116 x 1012 Fe3 SCN FeSCN2 Método de Kazimierz Fajans 18871975 Indicador de adsorção diclorofluoresceína Antes do ponto de equivalência excesso de Cl adsorbidos na superfície do AgCl carga negativa Após o ponto passa a haver excesso de íons Ag na superfície do AgCl carga positiva Diclorofluoresceína na forma aniônica é atraída às partículas a cor muda de amarelo para rosa Cálculos de solubilidades via Kps O AgCl apresenta um valor de Kps igual a 16 x1010 O Ag2CrO4 apresenta um valor de Kps igual a 90 x1012 Qual o mais solúvel deles Ag2CrO4s 2 Ag 1 CrO42 s 2s Kps 2s² s¹ 4s³ s ³Kps4 ³90 x10124 sAg2CrO4 13 x 104 molL Solubilidade Kps sAgCl 19 x 103 gL