Titulometria de Complexação: Conceitos e Ligantes

1 Introdução à Análise Química QUI 094 1 semestre 2012 Profa Maria Auxiliadora Costa Matos TITULOMETRIA DE COMPLEXAÇÃO 2 TITULAÇÕES POR COMPLEXAÇÃO M aq L aq ML aq Íon Metálico ácido de Lewis Ligante base de Lewis Complexo Os íons metálicos são ácidos de Lewis receptores de pares de elétrons de um ligante doador de elétrons que são base de Lewis Ligante é um íon ou molécula que forma uma ligação covalente com um cátion ou atómo metálico neutro por meio da doação de um par de eletrons que é compartilhado por ambos Titulometria de complexação ou titulações por complexação são titulações que envolvem reações de formação de complexos Um íon metálico reage com ligante formando um complexo suficientemente estável 3 LIGANTE MONODENTADO LIGANTE MULTIDENTADO Ligante que se liga a um íon por um grupo contido na sua estrutura é chamado de ligante monodentado ou unidentado 1 ligação por ligante Ligante que se liga a um íon por dois ou mais grupos contido na sua estrutura é chamado de ligante multidentado ou quelante 2 ou mais ligações por ligante Ex ligantes inorgânicos monodentados água amônia cianeto e íons haletos Aminocomplexos AgNH32 diaminprata ou diaminoargentato de prata Complexos de cianeto FeCN63 hexacianoferrato III Aquocomplexos AlH2O63 hexaquoaluminato Hidroxicomplexos ZnOH42 tetrahidroxizincato Complexos de halogenetos AgCl2 dicloroargentato 4 Ex ligantes bidentado etilenodiamino H2NCH2CH2NCH2 Ex ligantes tridentado ATP adenosina tripfosfato Ex ligantes hexadentado etilenodiaminotetracético EDTA Quelato é um complexo cíclico formado por um cátion ligado por dois ou mais grupos contido em um único ligante 5 EQULÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO Constantes de equilibrio para as reações de formação dos complexos são chamadas de Constantes de Formação Kf ou Constantes de Estabilidade Kest M aq L aq ML aq K K K K ffff As reações de complexação ocorrem em etapas a medida que os ligantes unidentados são adicionados até que o número máximo de coordenação do cátion seja satisfeito M aq L aq ML aq ML aq L aq ML 2aq ML 2 aq L aq ML 3 aq ML n1 aq L aq ML n aq ML ML Número de coordenação representa o número de espaços disponíveis em torno do átomo ou íon central na chamada esfera de coordenação que pode ser ocupado por um ligante monodentado 6 CONSTANTES DE FORMAÇÃO GLOBAL Constantes de Formação Globais ββββ ou constantes de formação acumulativas são as constantes relacionadas aos equilíbrios resultante da soma das etapas individuais da formação dos complexos M aq L aq ML aq ββββ1111 K K K K f 1 f 1 f 1 f 1 M aq 2L aq ML 2aq ββββ2222 K K K K f1f1f1f1 K K K K f 2 f 2 f 2 f 2 M aq 3L aq ML 3 aq ββββ3 3 3 3 K K K K f1 f1 f1 f1 K K K K f 2 f 2 f 2 f 2 K K K K f 3 f 3 f 3 f 3 M aq nL aq ML n aq ββββnnnn K K K K f1 f1 f1 f1 K K K K f 2 f 2 f 2 f 2 K K K K f n f n f n f n ββββ é o produto das K K K K ffff individuais ML ML ML2 ML2 ML3 ML3 MLn MLn 7 VALORES DE αααα αααα é a fração da concentração total do metal que existe em determinada forma M CM ααααM fração do total de metal presente no equilíbrio na forma de metal livre ML CM ααααML fração do total de metal presente no equilíbrio na forma de ML ML2 CM ααααML2 fração do total de metal presente no equilíbrio na forma de ML2 MLn CM ααααMn fração do total de metal presente no equilíbrio na forma de MLn CM M ML ML2 ML3 MLn 8 VALORES DE αααα PARA COMPLEXOS METALICOS n n n n ML n n ML n n ML n n M L L L L L L L L L L L L L L L L L L L n 1 1 1 1 1 3 3 2 2 1 3 3 2 2 1 2 2 3 3 2 2 1 1 3 3 2 2 1 2 β β β β β α β β β β β α β β β β β α β β β β α 9 COMPLEXOS COM LIGANTES PRÓTICOS Os ligantes podem sofrer reações laterais e uma das reações mais comuns é a protonação do ligante que apresenta um caráter ácido base HnL aq n H aq L aq ácido conjugado Ligante base de conjugada M aq L aq ML aq Diminui a eficácia do agente complexante L Efeito do pH A adição de ácido a solução que contém M e L reduz a concentração de L livre disponível para formar complexo com M 10 CONSTANTES DE FORMAÇÃO CONDICIONAL Constantes de Formação Condicional ou Constante de Formação Efetiva KKKK ffff são constantes de equilíbrio dependente do pH e que se aplicam a um único valor de pH M aq L aq ML aq αααα é constante a partir de um determinado pH L Ca L ααααL L ααααL CL ML ML K K K K ffff MααααL CL ML M CL ML K K K K ffff ααααL M CL ML K K K K ffff 11 EDTA Ácido etilenodiaminotetracético EDTA é o quelante mais usado em química analítica Praticamente todos os elementos da tabela periódica podem ser analisados com EDTA seja por titulação direta ou seqüência de reações indiretas O EDTA é um ácido fraco hexaprótico H6Y2 que em soluções aquosas dissociase produzindo espécies aniônicas H4Y espécie neutra O EDTA é um ligante hexadentado 12 EDTA Ácido etilenodiaminotetracético EDTA é o quelante mais usado em química analítica Praticamente todos os elementos da tabela periódica podem ser analisados com EDTA seja por titulação direta ou seqüência de reações indiretas O EDTA é um ácido fraco hexaprótico H6Y2 que em soluções aquosas dissociase produzindo espécies aniônicas 1 2 4 3 5 6 KKKKa1 a1 a1 a1 102 x 102 KKKKa2 a2 a2 a2 214 x 103 KKKKa3 a3 a3 a3 692 x 107 KKKKa4 a4 a4 a4 550 x 1011 Prótons Carboxílicos KKKKaaaa5555 KKKKaaaa6666 Prótons grupo amino H4Y espécie neutra O EDTA é um ligante hexadentado As principais formas do EDTA são representadas por H4Y H3Y H2Y2 HY3 e Y4 13 CURVA DE DISTRIBUIÇÃO PARA O EDTA Complexo metal EDTA 14 COMPLEXOS COM EDTA O EDTA combinase com íons metálicos na proporção de 11 não importando a carga do cátion formando quelatos suficientemente estáveis para serem aplicados em titulações Mn aq Y4 aq MYn4 aq K K K K f f f f As constantes de formação são definidas em função da espécie Y4 A expressão que fornece a fração de EDTA na forma Y4 Mn Y4 MY n4 O EDTA forma quelatos com todos os cátions exceto os metais alcalinos Y4 αααα4C EDTA αααα4 predominância ou fração EDTA na forma Y4 15 CONSTANTES DE FORMAÇÃO DOS COMPLEXOS COM EDTA 16 CONSTANTES DE FORMAÇÃO CONDICIONAL EDTA Mn aq Y4 aq MYn4 aq Capacidade máxima complexante do EDTA é obtida em pH 10 K K K K f f f f αααα4 K K K K f f f f K K K K f f f f Mn Y4 MY n4 K K K K f f f f Mn α4 CEDTA MY n4 K K K K f f f f αααα4 Mn CEDTA MY n4 Condição necessária para que uma titulação por complexação seja viável K K K K f f f f 108 CEDTA H4Y H3Y H2Y2 HY3 Y4 17 pH αααα4 EDTA 0 13 x 1023 1 14 x 1018 2 26 x 1014 3 21 x 1011 4 30 x 109 5 29 x 107 6 18 x 105 7 38 x 104 8 42 x 103 9 0041 10 030 11 081 12 098 13 100 14 100 Valores de α4 para EDTA Exemplo 1 É possível realizar a titulação de Cu2 e Mg2 em uma única amostra Quais os limites de pH para a titulação dos íons Cu2 separadamente dos íons Mg2 com EDTA Dado Kf CuY2 63 x 1018 e Kf MgY2 49 x 108 18 CURVA DE TITULAÇÃO A Curva de titulação na titulometria de complexação representa a variação da concentração do íon metálico livre durante a titulação com EDTA Gráfico pM versus Volume de EDTA adicionado Reação Mn aq Y4 aq MYn4 aq 1 ETAPA Antes de iniciar a titulação O pM é dado pela concentração inicial do metal livre 2 ETAPA Iniciada a titulação e antes do ponto de equivalência A concentração do íon Mn na solução ou seja livre é praticamente igual a concentração dos íons Mn que não reagiu A dissociação do complexo é desprezível 3 ETAPA No ponto de equivalência O pM é determinado em função da concentração do Mn proveniente da dissociação do complexo usando o KKKK f f f f As concentrações de EDTA e do íon metálico são idênticas 4 ETAPA Após o ponto de equivalência A concentração de EDTA é dada em função do excesso de EDTA e a concentração de Mn pM é obtida a partir da constante de formação condicional KKKK f f f f Praticamente todo íon metálico está na forma de complexo e a concentração do íon metálico livre é proveniente do deslocamento do equilíbrio 19 Exemplo 2 Titulação de 5000 mL de uma solução de 00500 molL de Mg2 tamponada em pH10 com solução de EDTA 0100 molL Dado Kf MgY4 62 x 108 Reação Mg2 aq Y4 aq MgY2 aq Cálculo da constante condicional Cálculo do volume EDTA no ponto de equivalência K f K f α4 K f 03662 x 108 22 x 108 pH 10 α4 036 n de moles Mg2 n moles y 4 C Mg2 V Mg2 C y 4 V y 4 00500 5000 0100 V V EDTA 2500 mL 20 INFLUENCIA DO pH NA CURVA DE TITULAÇÃO 21 K f CaEDTA K f SrEDTA 22 INDICADORES METALOCRÔMICOS O Indicador de Íons Metálicos ou Indicadore Metalocrômico é a técnica mais comum para detectar o ponto final em titulações com EDTA Os Indicadores Metalocrômicos são corantes ou seja compostos orgânicos coloridos que tem sua coloração alterada quando associados a um íon metálico M2 aq Y4 aq MY2 aq MgIndaq Y4 aq MgY2 aq Ind2 vermelho incolor incolor azul K K K K f f f f MInd K K K K f f f f MYn4 CALCON NEGRO DE ERIOCROMO T NEGRO DE ERIOCROMO T 11hidroxi2naftilazo6nitro2naftol4sulfonato O negro de eriocromo T ou ErioT é 0 indicador metalocroémico mais utilizado Ele é usado nas titulagdes de magnésio calcio estroncio bdrio cadmio chumbo manganés e zinco A solucdo é comumente tamponada em pH 10 com tampdo amoniacal 2 3 pH6 6pH8 8pH10 10pH12 pH12 vermelho azul laranja EriocromoT forma quelatos estaveis de coloragdo vermelha com os ions metdlicos na proporgdo de 11 As titulagoes com EDTA na presenga de ErioT sdo realizadas em pH entre 8 e 10 Neste intervalo de pH ha predominio da cor azul do indicador livre Cobre cobalto niquel e ferro bloqueiam o indicador interferem na titulagdo de Mq e Ca A interferéncia pode ser evitada com adicdo de um agente mascarante ex CN 23 24 pH pH pH pH 6666 25 8 8 8 8 pH pH pH pH 10 10 10 10 26 pH pH pH pH 12 12 12 12 27 MÉTODOS NA COMPLEXOMÉTRIA Titulação direta Íons metálicos são titulados diretamente com EDTA sendo o ponto final visualizado com um indicador metalocrômico Exemplo 4 Padronização da solução de EDTA com solução padrão de CaCO3 Pequena fração do íon forma complexo com o Ind Ca2 aq Indaq CaInd2 aq K K K K ffff CaInd Titulação com EDTA Ca2 aq Y4 aq CaY2 aq K K K K ffff CaEDTA Para que ocorra deslocamento do íon do complexo CaInd K K K K ffff CaEDTA K K K K ffff CaInd Reação indicativa do Ponto final CaInd2 aq Y4 aq CaY2 aq Ind aq vinho azul 28 Titulação de Retorno ou pelo resto Uma quantidade de EDTA conhecida e em excesso é adicionada a solução do analito A porção residual do EDTA é titulada com uma solução de padrão de um outro íon metálicogeralmente Zn2 ou Mg2 Al3 aq Y4 aq AlY aq 2H aq Y4 aq K K K K ffff AlEDTA excesso residual Zn2 aq Y4 aq ZnY2 aq 2H aq K K K K ffff ZnEDTA residual Zn2 aq Indaq ZnInd2 aq K K K K ffff ZnInd amarelo vermelho Condição para o Ponto Final Condição para o Ponto Final Condição para o Ponto Final Condição para o Ponto Final K K K K ffff ZnEDTA K K K K ffff ZnInd Íon da sol Padrão na titulação do EDTA Íon da sol Padrão na titulação do EDTA Íon da sol Padrão na titulação do EDTA Íon da sol Padrão na titulação do EDTA residual não pode deslocar residual não pode deslocar residual não pode deslocar residual não pode deslocar o analito do complexo o analito do complexo o analito do complexo o analito do complexo Obs Indicador alaranjado de xilenol Exemplo 5 Titulação do Al3 QUANDO A TITULAGAO DE RETORNO E APLICADA Reacdo entre o ion metalico e EDTA é muito lenta O analito ndo pode ser conservado no pH adequado para realizagdo da titulagdo direta analito é instavel nas condicdes para titulagdo direta Analito precipita na auséncia do EDTA Nao ha indicador adequado para a titulagdo direta do ion O analito bloqueia o indicador 29 Titulagdo por Deslocamento Adicionase um excesso de uma solucdo padrdo do complexo MgEDTA a uma solucdo de ions metdlicos capazes de formar um complexo mais estdvel do que o complexo MgEDTA O fon Mg é deslocado do complexo Mg EDTA e posteriormente ion Mg é titulados com uma solugdo padrdo de EDTA Exemplo 6 Titulacdo do Fe Fee ag IMQY ag OFeYT ay MQ aq Kf FeEDTA Solugdo padrdo MQ ag Indag MgInd aq K MgInd Mae ag Vag MGY Gag K MgEDTA Solugdo padrdo EDTA MgInd ag Vag MGV Gag Indagy Kf FeEDTA Kp MgEDTA K MgInd QUANDO A TITULAGAO DE DESLOCAMENTO E APLICADA Quando ndo se dispde de um indicador adequado para a espécie que se deseja determinar 30 31 Titulação Indireta Usada na quantificação de ânions que precipitam com certos íons metálicos SO4 2 aq Ba2 aq BaSO4 s pH 1 amostra BaSO4 s Y4 aq BaY2 aq SO4 2 aq Y4 aq pH 10 K K K K ffff BaEDTA excesso residual Y4 aq Mg2 aq MgY2 aq K K K K ffff MgEDTA Residual K K K K ffff BaEDTA K K K K ffff MgEDTA n mol EDTA total n mol Ba2 n mol Mg2 n mol Ba2 n mol SO4 2 n mol EDTA total n mol SO4 2 n mol Mg2 Para solubilizar o bário o precipitado é levado a ebulição na presença de excesso de solução EDTA em pH 10 para formar o complexo BaY2 Posteriormente a fração residual de EDTA é titulada com Mg2 Ex CO3 2 CrO4 2 S2 e SO4 2 podem ser determinados por titulação indireta com EDTA Exemplo 7 Determinação de SO4 2 AGENTE MASCARANTE Agente Mascarante E um reagente que protege algum componente da amostra da reacdo com EDTA Exemplos 8 O Al e Mg presentes em uma amostra podem ser determinados por titulagdo com EDTA apés 0 mascaramento do Al com F Kp aly 13 x 10 e Kf mgy 49 x 10 Ni e Pb presentes em uma amostra podem ser determinados por titulagdo com EDTA apds o mascaramento do Nicom CN K fNiv 42 x 10 e Ky pby 11 x 10 Agente Mascarante Ions Metdlicos Mascarados Cianeto CN Cd Zn Hg Co Cu Ag Ni Pd Pt Fe e Fe 32 33 AGENTES COMPLEXANTES AUXILIARES A ação complexante do EDTA é máxima em soluções alcalinas pois o há predomínio EDTA na forma Y4 O aumento do pH no meio reacional acentua a tendência dos metais pesados em formar hidróxidos ou sais básicos pouco solúveis Para evitar a precipitação dos íons do analito é comum adicionar agentes complexantes auxiliares cujo complexo com cátion analito seja menos estável que o complexo com EDTA Exemplo 9 Titulação dos íons zinco com EDTA A curva de titulação para o Zn2 com EDTA é realizada na presença de um agente complexante auxiliar Pois o valor mínimo do pH necessário para que a titulação seja viável é suficiente para precipitar ZnOH2 Kps 30 x 1016 antes da adição do EDTA A titulação do Zn2 é usualmente realizada em tampão amoniacal que além de tamponar o meio serve para complexar o íon metálico mantendoo em solução disponível para reação com EDTA 34 Zn2 aq NH3aq ZnNH32 aq ββββ1 1 1 1 K K K K f 1 f 1 f 1 f 1 ZnNH32 aq NH3aq ZnNH32 2 aq ββββ2 2 2 2 K K K K f1 f1 f1 f1 K K K K f 2 f 2 f 2 f 2 ZnNH32 2 aq NH3aq ZnNH33 2 aq ββββ3 3 3 3 K K K K f1 f1 f1 f1 K K K K f 2 f 2 f 2 f 2 K K K K f 3 f 3 f 3 f 3 ZnNH33 2 aq NH3aq ZnNH34 2 aq ββββ4 4 4 4 K K K K f1 f1 f1 f1 K K K K f 2 f 2 f 2 f 2 K K K K f 3 f 3 f 3 f 3 K K K K f 4 f 4 f 4 f 4 4 3 4 3 3 3 2 3 2 3 1 1 1 2 NH NH NH NH Zn β β β β α Zn2 αZn2C Zn2 EDTA C ZnY K EDTA C ZnY K EDTA C ZnY K EDTA Zn ZnY K Zn f Zn Zn f Zn Zn f f 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 α α Kf Kf α4αZn2 Para valores particulares de pH e NH3 podemos calcular Kf e proceder aos cálculos da titulação substituindo Kf por Kf Kf é a constante de formação efetiva para um determinado valor de pH e uma determinada concentração de agente complexação auxiliar 35 Exemplo 10 Considere a titulação de 500 mL de uma solução 100 x 103 mol L1 de Zn2 com uma solução 100 x 103 mol L1 de EDTA em pH 100 na presença de NH3 a 010 mol L1 Encontre o pZn após a adição de 200 500 e 600 mL de EDTA Dados β1 10 218 β2 10 443 β3 10 674 e β4 10870 Cálculo do volume de titulante no ponto de equivalência Zn2 aq Y4 aq ZnY2 aq 2H aq no de mol EDTA no de mol Zn2 VEDTA x 100 x 103 100 x 103 x 500 VEDTA 500 mL 1 Antes de iniciar a titulação V EDTA 0 4 3 4 3 3 3 2 3 2 3 1 1 1 2 NH NH NH NH Zn β β β β α 4 8 70 3 6 74 2 4 43 2 18 010 10 010 10 010 10 010 10 1 1 2 x x x x Zn α 10 5 81 x Zn2 αZn2C Zn2 18 x 105 100 x 103 18 x 108 molL pZn log Zn2 log 18 x 105 774 36 2 Antes do ponto de equivalência V EDTA 200 mL nmol Zn2 inicio 005000 x 100 x 103 500 x 105 molL nmol EDTA add 002000 x 100 x 103 200 x 105 molL Volume final V Zn2 V EDTA 500 200 700 mL Zn2 aq Y4 aq ZnY2 aq inicio 500 x 105 add 200 x 105 equlíbrio 300 x 105 200 x 105 Zn2 αZn2C Zn2 18 x 105 428 x 104 771 x 109 molL pZn log 771 x 109 811 300 x 105 0070 428 x 104 molL Zn2 nmol Zn2 equilibrio VNaCl V AgNO3 37 3 No ponto de equivalência V EDTA 500 mL nmol Zn2 inicio 005000 x 100 x 103 200 x 105 molL nmol EDTA add 005000 x 100 x 103 200 x 105 molL Volume final V Zn2 V EDTA 500 500 1000 mL Zn2 aq Y4 aq ZnY2 aq inicio 500 x 105 add 500 x 105 equlíbrio 500 x 105 Kf Kf α4αZn2 316 x 101603618 x 105 205 x 1011 molL EDTA C ZnY K Zn f 2 2 2 4 11 500 x 10 x 10 205 2 CZn C Zn2 49 x 108 molL Zn2 αZn2 C Zn2 18 x 105 429 x 108 Zn2 89 x 1013 molL C Zn2 EDTA 500 x 105 0100 714 x 104 molL ZnY2 pZn log 89 x 1013 121 38 4 Após ponto de equivalência V EDTA 600 mL nmol Zn2 inicio 005000 x 100 x 103 500 x 105 molL nmol EDTA add 006000 x 100 x 103 600 x 105 molL Volume final V Zn2 V EDTA 500 600 1100 mL Zn2 aq Y4 aq ZnY2 aq inicio 500 x 105 add 600 x 105 equlíbrio 100 x 105 500 x 105 Kf Kf α4αZn2 316 x 101603618 x 105 205 x 1011 molL EDTA ZnY K f Zn2 2 C 205 x 10 909 x 10 455 x 10 C 5 11 4 Zn2 240 x 1011 molL Zn2 αZn2CZn2 180 x 105240 x 1011 430 x 1016 pZn log 430 x 1016 1540 500 x 105 0110 455 x 104 molL ZnY2 100 x 105 0110 909 x 105 molL EDTA