Refacção de Prova

Exercícios de Química Inorgânica Prof João Paulo de Mesquita Organometálicos e reações Nome Matrícula Data 1 Construa o diagrama de orbitais moleculares do H2 Explique a ligação de H2 a um centro metálico O que acontece com a molécula de H2 quando a força da retrodoação MH2 aumenta Resposta 2 Mostre e comente as diferentes formas que a molécula de N2 podese ligar a um centro metálico Resposta 3 Explique a ligação dos ligantes PR3 e CO com elemento metálico do bloco d 4 Na tabela abaixo são mostradas as frequências do estiramento da ligação CO isolada e em diferentes complexos Explique porque em metais com maior densidade eletrônica a frequência da ligação CO diminui ou seja a ligação fica mais fraca Resposta 5 Como os ligantes doadores sigma e pi aceleram as reações de substituição de ligantes trans a eles Resposta 6 Dados os seguintes reagentes trifenilfosfina PPh3 NH3 e PtCl42 como você faria para obter a cisPtCl2NH3PPh3 e b transPtCl2NH3PPh3 7 Quais dos seguintes complexos quadradoplanares possuem configuração de valência de 16 elétrons a IrCOClPPh32 b RhClPPh33 c NiCN42 d cisPtCl2NH32 8 Com base na ordem de basicidade das fosfinas mostradas abaixo qual delas seriam um ligante pi aceptor mais eficiente Resposta 9 Explique como é possível medir a basicidade de uma fosfina PR3 através do monitoramento da frequência de estiramento da carbonila Resposta PEt3 PMe3 PPh3 POMe3 POPh3 PCl3 PF3 10 Explique detalhadamente os mecanismos de transferência eletrônica de esfera interna e esfera externa Resposta Série transdiretora CN CO NO C2H4 PR3 H CH3 SCNH22 C6H5 SR2 SO3H NO2 I SCN Br Cl py RNH2 NH3 OH H2O 77 a 16 e b 16 e c 16 e d 16 e Contagem de e soma dos e do metal e fornecidos pelo ligante 1 σ1s 1 1 1s 1s 𝚺 1s DIAGRAMA DE OM PARA H2 A ligação H2M acontece por meio da doação da densidade eletrônica do orbital σ do H2 para um orbital vazio parcialmente vazio do M gerando uma ligação δ Se a retrodoação aumentar pode ocorrer o enfraquecimento da ligação H2 pela transferência de densidade eletrônica do metal para o orbital σ enfraquecendo a ligação HH Como essa ligação enfraquece o tamanho da ligação aumenta dado o maior distância entre os átomos de H 2 Ligação Terminal Endon m centro metálico N nitrogênio MNN Como é possível observar apenas 1 átomo de nitrogênio se liga ao centro metálico por meio da doação de um par de elétrons do orbital vazio do metal que leva a formação de uma ligação σ A força dessa ligação vai estar diretamente ligada com a aptidão do metal em aceitar a densidade eletrônica e compartilhála de maneira efetiva e bastante para estabilizar o composto Bridging NNNM nessa configuração são utilizados 2 centros metálicos que são estabilizados por meio de uma ponte feita pela doação de um par de elétrons de cada átomo de nitrogênio que também dividem densidade eletrônica entre os 2 centros metálicos Ligação Sideon quando a ligação sideon ocorre por meio do fenômeno de retrodoação que é a capacidade dos orbitais π ou melhor é o fato dos orbitais π vazios terem energia baixa o bastante para que se sobreponham de forma efetiva com os orbitais d do metal que é rico em e Por meio da retrodoação o metal compartilha seus e e os envia para o ligante com isso o ligante passa a ter caráter de ligação dupla Ligação multifuncional Ela ocorre quando diferentes formas de ligação são observadas em um único complexo 3 PPh3 Q P R R R par de é não ligante do fósforo torna os fósforos doadores de é ou seja atuam como bases As PPh3 podem se ligar com os metais do bloco d de duas formas 1 Formação de ligação δ 12 Lig π M PPh3 M PPh3 Ligação π Ligação δ Observe que o átomo de fósforo doa 1 par de elétrons ao CM formando então uma ligação δ quanto maior a basicidade da fosfina par de é disponível e maior efeito indutivo de doação de densidade eletrônica ao P mais forte é a ligação PM 2 Formação de ligação π M PPh3 Por meio do processo de retrodoação as fosfinas podem aceitar densidade eletrônica de volta do metal portanto esse processo envolve for interto o uso de orbitais π ocorre uma leve desestabilização do sistema Como a interação com o orbital π é mais fraca geralmen espirais que a ligação δ o consegue contribuir p estabilizar o complexo CO O ligante CO é caracterizado como sendo πácido capaz de fazer retrodoação Ele pode se ligar ao M por duas formas também 1 Ligação δ M CO δ CO Na qual o C doa um par de é ao centro metálico formando uma ligação δ Essa ligação acontece por meio do orbital δ do CO com um orbital vazio dd do metal Pela eletricidade alta na sobreposição dos orbitais tende a ser uma ligação forte 2 Retrodoação M CO π C O O metal nessa case doa densidade eletrônica para o ligante CO no qual os é do orbital dd preenchidas do metal são doados para o orbital π do CO Por meio da retrodoação é possível observar por meio do IR que CO passa a apresentar maior caráter de ligação dupla logo a frequência do estiramento CO diminui 4 Porque metais com maior densidade eletrônica dos seus orbitais d para os orbitais π do CO pelo aumento de densidade nos orbitais π a força da ligação CO diminui e a frequência de estiramento está relacionada a força de ligação ou seja ligação CO mais fraca menor estiramento 5 De maneira geral os ligantes ligantes doadores π e δ aceleram as reações de ligantes trans a eles pois eles estabilizam os intermediários e os estados de transição diminuindo assim o ΔG da reação Ligante δ por doarem densidade eletrônica ao centro metálico e enfraqueça a ligação trans diminuindo a energia necessária para que a substituição aconteça Ligante π por meio da retrodoação no qual o metal doa sua densidade eletrônica para os orbitais ata antiligantes π a redistribuição que ocorre de densidade eletrônica enfraqueça a ligação trans Com a estabilização dos doadores π nos estados de transição por meio de interações estéricas interações eletrônicas a barreira energética diminui tornando a reação mais rápida 6 Cis Pt Cl2 NH3 PPh3 Favor desconsiderar PtCl42 PPh3 PtCl3 PPh3 PPh3 U Cis Pt Cl2 PPh3 NH3 Trans Pt Cl2 NH3 PPh3 Pt Cl42 NH3 Pt Cl3 NH3 PPh3 U Trans Pt Cl2 NH3 PPh3 S T Q Q S S D 77 a 16 e b 16 e c 16 e d 16 e Contagem de e soma dos e do metal e fornecidos pelo ligante 9 01 Fosfina mais básicas por possuírem par de e mais disponíveis vao doar maior densidade eletrônica ao metal com isso a repulsão eletrônica entre ML da carbonila C da carbonila enfraquece a ligação MCO diminuindo então o estiramento da ligação CO uma vez que sua força aumenta Fosfina mais básicas como doam menos densidade eletrônica levam a uma ligação MCO mais forte aumentando a frequência do estiramento CO Logo o monitoramento é feito de maneira indireta com base no comportamento das frequências de estiramento Mais básicas estiramento Menos básicas estiramento B O PF3 seria o ligante pi aceitpr mais eficiente por é o menos básico dada a capacidade do F retirar elétrons pela sua eletronegatividade quanto mais ácido ou seja menos básico maior sua eficiência como pi aceptors 10 Mecanismo de esfera externa acontece quando a reação é igual em ambos os lados da equação havendo então apenas a transferência de e S T Q Q S S P Para que essa reação ocorra além dos reagentes estarem próximos o bastante os reagentes devem esten vibracionalmente excitados de maneira equivalento no qual os comprimentos de ligação sejam compatíveis para transferir elétrons Mecanismo de esfera interna envolve a formação de um complexo intermediário no qual dois centros redox estão ligados de maneira direta por uma ponte Etapas 1 Formação da ponte CoNH35Cl CrOH262 H3N5 ComuCl Cr OH254 H2 2 Transferência de elétron H3N5 ComuCl Cr OH254 NH35 ComuCl Cr OH254 3º Rompimento da ponte H3N5 ComuCl Cr OH254 CoNH352 Cr OH25 Cl2