Interpretação de Espectros de Massas - Butano C4H10 e Fragmentação

Interpretação de Espectros de Massas de Compostos Orgânicos Os espectros analisados foram obtidos via Ionização por Impacto de Elétrons Prof João Cajaiba butano C4H10 Peso Molecular 58 Sumário pico base Íon molecular M Íon M1 Reconhecimento do pico do íon molecular Sumário Íon molecular M butano Tempo de vida 105 s Ionização química Diminuição da intensidade do feixe de elétrons que propicia a ionização Reconhecer o perfil de fragmentação das diferentes funções orgânicas Regra do Nitrogênio Molécula com PM ímpar tem um número ímpar de átomos de nitrogênio Molécula com PM par não tem nitrogênio ou tem um número par de átomos de nitrogênio Um íon molecular par gera um fragmento iônico ímpar quando a fragmentação é oriunda da quebra de uma ligação simples Vale o oposto M Impar gera fragmento par desde que esse fragmento contenha nitrogênio Massas dos íons fragmentos encontrados no espectro do butano Sumário mz Íons presentes no espectro mz Íons presentes no espectro 15 CH3 41 C3H5 C2H3N 27 C2H3 42 C3H6 C2H2O C2H4N 28 C2H4 CO H2CN 43 C3H7 CH3CO 29 C2H5 CHO 56 C4H8 28 C2H4 CO H2CN 57 C4H9 39 C3H3 58 C4H10 Massa perdida Fragmentos Neutros Eliminados Massa perdida Fragmentos Neutros Eliminados 15 CH3 27 C2H3 HCN 28 C2H4 CO 29 C2H5 M58 Pico base 43 15 M58 etila 29 29 Como se obtém 28 rearranjo Como usar o M na determinação de fórmulas moleculares Sumário Consideremos a massa 58 Quais combinações entre os átomos CHNO podem gerar massa 58 CH2N2O 580167 CH4N3 580406 C2H2O2 580054 C2H4NO 580293 C2H6N2 580532 C3H6O 580419 C3H8N 580657 C4H10 580783 O cálculo do IDH pode auxiliar na determinação de possíveis fórmulas Fragmentações do butano Sumário 58 58 impacto com 1 elétron 2 elétrons 43 15 58 CH3 43 15 58 CH3 58 H3CCH2 H3CCH2 29 29 Observar que a massa do M é um número par e que todos os fragmentos oriundos dele por uma quebra direta de ligação apresentam massa ímpar Já a fragmentação de um íonfragmento ímpar por quebra de uma ligação gera um outro íon fragmento de massa par H2CCH4 28 H3C 15 H2CCH4 28 H3C 15 58 rearranjo eicosano C20H42 Sumário C H3 H H 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 27 29 3940 41 42 43 44 54 55 56 57 58 6768 6970 71 72 8182 8384 85 86 9798 99 100 112 113 114 126 127 141 142 155 156 169 183 197 211 225 282283 mz do pico base C H3 H H C H3 H H C H3 H H 29 43 57 pico base 71 85 eicosano M282 Notar que todos os íons fragmento mostrados são oriundos da fragmentação do íon molecular Contudo podem ocorrer outros tipos de fragmentação como por exemplo os rearranjos Outros tipos de fragmentação serão apresentados posteriormente 7 8 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 12 13 14 15 16 24 25 26 27 28 29 30 37 38 39 40 41 42 43 44 45 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 butano mZ Intensidade Relativa 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 12 13 14 15 16 19 20 25 26 27 28 29 30 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 isobutano mZ Intensidade Relativa M H3C CH3 H H3C H H C H3 H H C H3 CH3 H3C CH3 CH3 Observar o íon molecular M58 aparece nos dois isômeros contudo sua intensidade no alcano ramificado é consideravelmente menor M Efeitos de ramificações nos espectros de alcanos Notar que o pico base do isobutano é oriundo da perda de uma metila Sumário 15 26 27 28 29 30 37 38 39 40 41 42 43 44 50 51 52 53 54 55 56 57 58 62 63 65 67 68 69 70 71 72 83 84 85 86 114 115 0 20 40 60 80 100 noctano mZ do pico base 15 26 27 28 29 30 37 38 39 40 41 42 43 44 50 51 52 53 54 55 56 57 58 63 65 67 68 69 70 71 72 83 84 85 86 98 99 100 114 115 0 20 40 60 80 100 isoctano mZ do pico base 15 26 27 28 29 30 38 39 40 41 42 43 44 50 51 52 53 54 55 56 57 58 63 65 67 68 69 70 71 77 79 83 84 98 99 100 0 20 40 60 80 100 224trimetilpentano mZ do pico base Pico base Pico base Pico base íon molecular íon molecular íon molecular não detectado C H3 H H 9 Sumário Observar as alterações nos espectros de massas IE de três alcanos isoméricos C Como podemos verificar se o último sinal do espectro corresponde ao íon molecular Sinais que aparecem em mz inferiores ao íon molecular Fragmentos átomos ou moléculas usualmente perdidos M1 H M2 2 hidrogênios ou H2 M3 3 hidrogênios M15 CH3 M16 O CH4 M17 OH NH3 M18 H2O M19 F M20 HF M26 M27 HCN M28 CO N2 H2CCH2 M30 C2H6 CH2O NO M31 OCH3 M32 CH3OH CH3NH2 M35 Cl M36 HCl M44 CO2 Os sinais de menor massa próximos ao M devem corresponder à perda de radicais átomos ou moléculas usuais Sinais com mz correspondentes à M5 M14 M21 e M25 não são usuais Tal observação indica que o sinal de maior valor de mz no espectro não deve corresponder ao íon molecular Sumário Existe alguma previsibilidade para observar diferentes intensidades de íons moleculares Sumário Existe alguma previsibilidade para observar diferentes intensidades de íons moleculares OH Sumário Existe alguma previsibilidade para observar diferentes intensidades de íons moleculares Sumário Existe alguma previsibilidade para observar diferentes intensidades de íons moleculares Sumário Existe alguma previsibilidade para observar diferentes intensidades de íons moleculares Sumário Existe alguma previsibilidade para observar diferentes intensidades de íons moleculares Sumário Existe alguma previsibilidade para observar diferentes intensidades de íons moleculares Sumário Existe alguma previsibilidade para observar diferentes intensidades de íons moleculares Sumário Perfil de fragmentação de alcanos lineares Sumário Observar que há uma diferença de 14 unidades entre os conjuntos de sinais Esse incremento de massa corresponde a um metileno Sumário Cicloalcanos cicloexano PM 84 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 15 26 27 28 29 30 37 38 39 40 41 42 43 44 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 73 74 75 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 cicloexano mz do pico base C3H5 C4H8 C5H9 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Observar que o íon molecular tem intensidade muito maior do que os íons moleculares de hidrocarbonetos acíclicos Isso ocorre porque a fragmentação exige a quebra de duas ligações carbonocarbono O pico base é formado por um processo onde o íon molecular perde etileno Sumário metilcicloexano 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 15 26 27 28 29 30 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 50 51 52 53 54 55 56 57 58 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 77 78 79 80 81 82 83 84 85 91 95 96 97 98 99100 mz do pico base H H H H H H H H H H H Observar Os íons moleculares de cicloalcanos têm grande intensidade O íonfragmento M 28 correspondente à perda de etileno é muito comum Nos cicloalcanos alquilados ocorre a fragmentação preferencial da ligação entre o anel e o grupo alquila essa fragmentação é responsável pela formação do pico base na maioria dos casos C4H7 C3H5 M C2H4 Sumário Qual o efeito da presença de um grupamento alquila na intensidade do íon molecular de alcanos cíclicos H H H H H H H H H H H C4H7 Sumário ciclopentano PM 70 H H H H H H H H H H H H H H H H H perda de etileno C2H4 Sumário Alquenos alifáticos 1penteno PM 70 CH3 H H H H CH3 H 42 H2CCH2 28 H H CH3 H H 41 29 70 Os alquenos acíclicos são caracterizados por aglomerados de picos observados em intervalos de 14 unidades Nesses aglomerados os picos CnH2n 1 e CnH2n são mais intensos do que os picos CnH2n 1 Sumário Comparação dos isômeros E e Z do 2 penteno 44dimetilcicloexeno do pico base mz Sumário Compostos Aromáticos benzeno tolueno CH3 H H H H H H 92 91 H íon tropílio 91 H H H 26 H 65 H H H 26 H 65 39 Sumário etilbenzeno H H H íon tropílio 91 29 Sumário propilbenzeno H H H íon tropílio 91 Sumário isopropilbenzeno 120 105 CH3 CH3 H Sumário butilbenzeno H H H H 92 134 42 Rearranjo de McLafferty Sumário 33 Sumário 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 15 26 27 29 37 38 39 40 41 43 45 49 50 51 52 53 54 55 60 61 62 63 64 65 66 67 73 74 75 76 77 78 79 80 85 86 87 88 89 90 91 92 93 97 98 99101102103104 105 106 107108 oxileno mz do pico base 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 15 26 27 29 37 38 39 40 41 43 45 49 50 51 52 53 54 55 60 61 62 63 64 65 66 67 73 74 75 76 77 78 79 80 85 86 87 88 89 90 91 92 93 97 98 99101102103104 105 106 107108 mxileno mz do pico base 15 26 28 32 38 40 43 50 52 54 57 62 64 66 69 74 76 78 80 85 87 90 92 97 101 103 105 107 0 20 40 60 80 100 15 18 26 27 28 29 32 37 38 39 40 41 43 49 50 51 52 53 54 55 57 61 62 63 64 65 66 67 69 73 74 75 76 77 78 79 80 83 85 86 87 89 90 91 92 93 97 98101102103104 105 106 107108 pxileno mz do pico base Sumário 1pentino H mz 58 H mz 68 quebra CspH mz 67 H mz 68 H mz 53 H mz 68 H mz 39 Sumário Alquinos 1pentino x 2pentino C C H C C H quebra CspH C C H H H H Sumário 1butino H perda de CH3 H H 39 CH2 Sumário 1octino H H 15 95 29 81 43 67 53 39 Observar a baixa intensidade do íon molecular Sumário Nitrila alifática N C N 15 82 68 54 43 29 C N H 41 C N H 97 56 Sumário nitrila aromática C N C N H 77 76 álcoois primários etanol PM 46 1propanol PM 60 H3CCH2OH H3CCH2CH2OH 1butanol H3CCH2CH2CH2OH M H2O M H2O CH3 CH2OH 1pentanol Observar a ausência do íon molecular M 88 e o aparecimento do M1 baixa intensidade M H2O M H2O CH3 M H2O H2CCH2 CH2OH HO 31 57 1octanol C8H18O PM 130 HO Observar a ausência do íon molecular M 130 M H2O M H2O H2CCH2 MH2O CH3 álcool benzílico do pico base mz isopropanol Observar que o M1 tem intensidade maior do que o M M CH3 CH2OH OH 2octanol OH Observar que o aparecimento Somente do M1 tbutanol PM 74 M CH3 Observar que o sinal em mz 71 não é o íon molecular CH2OH tbutanol o íon de maior massa não corresponde ao íon molecular M CH3 Como sabemos que não há nitrogênio na molécula esse íon não pode ser o íon molecular CH2OH sinal 11 sinal 10 pcresol OH O H CH3 O H CH2 OH C6H5 2etilfenol OH C6H5 M H2O OH CH3 O H OH OH éteres alifáticos O 74 O O CH3 59 O 74 CH2CH3 H3CCH2O 45 CH3O éteres alifáticos do Pico Base mz secButiletiléter C6H14O PM 102 mz 73 mz 45 29 CH3CH2 41 45 56 59 73 87 M CH3 102 M do pico base mz anisol CO mz 93 mz 65 H CH2O mz 78 mz 77 CH3 mz 93 1351524182526272829303132 37403839404143 49505152535455 606162636465 7374757678 909192 94 105109110 209 fenilpropiléter O O H H2CCH2 H H O H H OH aminas Aminas Alifáticas O pico do íon molecular de uma monoamina alifática é ímpar e usualmente bastante fraco não sendo observado em aminas de cadeia longa ou muito ramificadas O pico base resulta frequentemente da quebra de uma ligação C C α β em relação ao átomo de nitrogênio No caso de aminas primárias não ramificadas no carbono α a quebra ocorre no carbono α em m z 30 CH2NH2 Esse modo de quebra contribui para o pico base em todas as aminas primárias secundárias ou terciárias não ramificadas no carbono α Quando o carbono α é substituído ocorre de preferência eliminação da maior ramificação porcentagem do pico base mz 1pentilamina 151718 262728293031 3839404142434445 50515253545556575859 676970 72 868788 H2CNH2 NH2 2030 20 3pentilamina NH2 NH NH3 41 58 87 NH2 H2CNH2 dietilamina N H N H 44 15 58 H2CNH2 piperidina O íon molecular M 85 é bem intenso Uma fragmentação a de hidrogênio gera o pico M1 que é pico base Uma fragmentação a com um átomo de carbono leva à abertura do anel gerando um cátionradical de mesma massa do íon molecular Essa espécie pode perder um radical etila gerando o íon 56 ou perder um radical etileno gerando o íon 57 N H N H 85 N CH2 H CH2 85 N 70 56 42 57 43 trietilamina N N CH2 86 H H N CH2 H CH3CH2 58 N CH2 86 anilina N H H H H H H H H H H H H H 65 66 Sumário nitrocompostos N O O Não se observa o M 89 N O O NO NO M89 de baixíssima intensidade nitrobenzeno N O O NO N O O O NO CO N O O NO2 93 77 30 65 H C C H H C4H3 51 do pico base mz bromobenzeno 252627 3637383938 4849505152 606162 727374 757677 7879 919395 104 105 106 107 116 117 118 119 128129130 141143 154 156 157 158 159 160 Br 2 1bromohexano Br C Br 85 29 135 e 137 C C CH3 CH2 85 43 42 C cloroetano do pico base mz CH2Cl 64 66 pclorotolueno C Cl CH3 CH3 H H H H C E quando há mais de um átomo de bromo Br Br Br Br Br Br acetona O O O CH3 C O CH3 C O CH3 2heptanona do pico base mz 43 58 71 114 15 16 3heptanona O O 85 29 57 57 O H O H 114 72 42 cicloexanona do pico base mz 42 55 98 99 M H2O M CH3 mz 42 mz 55 acetofenona do pico base mz benzofenona do pico base mz propanal O H 58 O H 29 29 O H Observar o aparecimento do íon M1 é uma característica da função Muito comum em espectros de aldeídos heptanal O H 71 57 43 29 43 M 114 H O H O H H 114 44 70 H OH H 114 O H H 44 70 C C benzaldeído do pico base mz pclorobenzaldeído do pico base mz ácido propanóico O OH C C M OH C M CO2H C O OH ácido decanóico H O OH O H H 172 60 112 C H O OH 172 C C7H15 C3H7 C2H5 ácido benzóico OH O C OH O 105 77 51 C C C M OH Exercício Sugerir estruturas para os fragmentos observados no espectro de massas do ácido orto metilbenzóico Exercício Sugerir estruturas para os fragmentos observados no espectro de massas do ácido pt butilbenzóico octanoato de metila O O C C M OCH3 C H O H3CO O H3CO H 158 74 C benzoato de etila H O O H 150 H OH O 122 H2CCH2 C C O O O H H H H H C Proponha um mecanismo de fragmentação que justifique o pico base e os principais fragmentos observados O O C butilamida O NH2 C O NH2 71 44 72 15 C C O H N H H OH N H H C Nmetilpropilamida O N CH3 H C O N CH3 H 29 58 C C NNdimetilacetamida O N 43 CH3 CH3 44 72 O N CH3 CH3 C C C Nmetilbenzamida O N CH3 H C O H H H H H C cloreto de butanoíla M 106 O Cl O Cl 71 43 Cl O H Cl OH 78 cloreto de benzoíla do pico base mz Exercício Analisar as fragmentações presentes nos espectros dos anidridosmostrados a seguir anidrido acético anidrido propiônico