Aula 5: Estereoquímica - Prof. Pedro Gregório Vieira Aquino

Aula 5 Estereoquímica Prof Pedro Gregório Vieira Aquino Universidade Federal do Agreste de Pernambuco GaranhunsPE Brasil 1 Sumário Introdução Enantiômeros Atribuição da Configuração A Configuração na Nomenclatura IUPAC Atividade Óptica Diastereoisômeros Simetria e Quiralidade Substâncias Meso Projeções de Fischer Resolução de Enantiômeros Introdução Como já dito isômeros são moléculas diferentes mas que apresentam a mesma fórmula molecular Normalmente os isômeros são separados em duas grandes classes Isômeros Constitucionais ou Regioisômeros Constituições diferentes átomos conectados em ordens diferentes Estereoisômeros Mesma constituição mas com distribuição espacial dos átomos diferente Introdução Abaixo temos um par de isômeros constitucionais e dois pares de estereoisômeros Você consegue identificálos KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Introdução Observe os isômeros cis e trans do 2buteno Vimos na última aula que a ligação CC tem rotação livre em torno do eixo mas no caso de ligações duplas CC isso não acontece pois a integridade da ligação pi depende do alinhamento dos orbitais 2p o que seria perdido se ela sofresse rotação em torno do eixo É por isso que em espécies com ligação dupla entre carbonos teremos configurações diferentes estereoisômeros moléculas diferentes e não conformações diferentes de uma mesma molécula como no caso dos alcanos No próximo slide temos uma ilustração do alinhamento entre orbitais 2p vizinhos Introdução KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Exercício de Fixação 1 Classifique cada par de compostos abaixo como isômeros constitucionais ou estereoisômeros Fonte SMITH JG Organic Chemistry 3rd ed McGrawHill 2008 a b e c isômeros constitucionais d estereoisômeros Introdução Para usar a terminologia cis e trans devemos encontrar na molécula átomos ou grupos idênticos Se eles estiverem do mesmo lado da ligação dupla ou do anel temos o isômero cis e se eles estiverem dos lados opostos da ligação dupla ou do anel teremos o isômero trans Entretanto se estes dois grupos estiverem ligados na mesma posição não há isomeria cistrans como nos casos marcados em vermelho abaixo KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Introdução Qualquer objeto tem uma imagem no espelho onde essa imagem pode ser exatamente superponível ao objeto ou não Por exemplo se você colocar sua mão direita na frente da sua mão esquerda e considerar sua mão esquerda como objeto sua mão direita será a imagem no espelho dela Entretanto se você sobrepor as duas mãos verá que elas nãos e sobrepõem por exemplo o seu polegar esquerdo estará apontando para o lado direito e o seu polegar esquerdo estará apontando para o lado esquerdo E nenhum dos outros dedos vai se combinar Isso é um exemplo do que chamamos de objetos quirais Já a imagem de um óculos no espelho é exatamente superponível a ele O óculos é então um objeto aquiral ao menos que você remova uma de suas lentes Introdução KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Introdução Em Química Orgânica a principal fonte de quiralidade é o átomo de carbono que carrega quatro substituintes diferentes sendo este átomo chamado centro de quiralidade KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Introdução Seguem alguns exemplos de moléculas quirais Normalmente identificamos o centro quiral por um asterisco Tente encontrar os centros de quiralidade nas moléculas abaixo KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Enantiômeros A imagem no espelho de uma molécula quiral é chamada enantiômero Uma substância quiral tem somente um enantiômero KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Exercício de Fixação 1 Desenhe a imagem no espelho de cada composto Marque cada molécula como quiral ou aquiral Fonte SMITH JG Organic Chemistry 3rd ed McGrawHill 2008 Atribuição da Configuração Os enantiômeros são diferenciáveis por meio de um sistema chamado CahnIngoldPrelog o qual nos permite determinar a configuração do centro de quiralidade centro quiral ou centro estereogênico a depender do autor Para esta determinação consideramos os quatro átomos ou grupos diretamente ligados ao carbono quiral Olhe para o par de enantiômeros abaixo Você consegue identificar estes quatro átomos diferentes em cada uma das moléculas KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Atribuição da Configuração Para determinar a configuração devemos atribuir prioridades aos átomos diretamente ligados ao centro de quiralidade sendo a prioridade 1 para aquele de maior número atômico e prioridade 4 para aquele de menor número atômico KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Atribuição da configuração Depois de atribuídas as prioridades giramos a molécula no espaço de tal modo que o grupo de prioridade 4 aponte para atrás do plano fique com a cunha tracejada KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Atribuição da Configuração Realizar este giro sem o apoio de um modelo molecular físico ou virtual é às vezes difícil Uma alternativa é a dupla troca ou seja trocamos os grupos de posição dois a dois No exemplo abaixo precisamos que o átomo 4 ocupe o lugar do 3 Sendo assim trocamos eles e também trocamos os átomos 1 e 2 Assim a molécula resultante permanece igual à original somente sofre um giro no espaço e fica pronta para a determinação da configuração KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Atribuição da Configuração Mas preste atenção Se você trocar somente dois grupos e esquecer de trocar os outros dois de posição estará mudando a identidade da molécula e criando o seu enantiômero e não é isso o que queremos fazer para atribuir a configuração KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Atribuição da Configuração Finalmente observamos a sequência 123 se ela segue em sentido horário ou antihorário Se ela seguir em sentido horário o centro de quiralidade é chamado R Se ela seguir em sentido antihorário ele é chamado S KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Atribuição da Configuração Às vezes temos átomos iguais diretamente ligados ao átomo de carbono quiral Nestes casos devemos considerar o grupo sequencialmente até encontrar o ponto de diferença Para isso consideramos os três átomos ligados a estes átomos iguais e os organizamos em ordem decrescente de número atômico No exemplo ao lado o grupo CCH tem prioridade 2 e o grupo CHH prioridade 3 KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Atribuição da Configuração Quando temos ligações múltiplas dobramos ou triplicamos o átomo que faz parte da ligação Marcamos estes átomos duplicadostriplicados com º e eles terão prioridade mais baixa que um átomo igual a ele mas que não foi multiplicado KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Exercício de Fixação Localize os centros quirais nas moléculas ao lado e identifique suas configurações KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Exercício de Fixação Atribua a configuração dos centros de quiralidade nas substâncias abaixo KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 A Configuração na Nomenclatura IUPAC Quando a molécula é quiral devemos indicar a configuração no seu nome IUPAC A configuração deve ser escrita em itálico maiúscula e entre parênteses Caso tenha mais de um centro quiral a posição do átomo é indicada imediatamente antes da sua configuração e as configurações são separadas por vírgulas KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Atividade Óptica Enantiômeros têm todas as propriedades físicas iguais com exceção da chamada atividade óptica Essa atividade é a capacidade que o material tem de desviar a luz polarizada em um único plano o que é característico de substâncias quirais KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Atividade Óptica Do ponto de vista físico a luz é caracterizada por dois componentes um magnético e um elétrico perpendiculares entre si como mostrado na figura abaixo KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Atividade Óptica Quando temos várias ondas se deslocando a partir de uma fonte de luz qualquer cada uma tem uma polarização representada pelo campo elétrico diferente como mostrado na figura abaixo KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Atividade Óptica Podemos filtrar parte destes componentes e selecionar uma destas polarizações através de um filtro polarizador o que dá origem à luz planopolarizada mostrada na figura abaixo Abaixo também podemos observar que um segundo filtro pode deixar esta luz passar se ele estiver orientado paralelamente ao primeiro ou bloqueála se ele estiver orientado perpendicularmente ao primeiro KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Atividade Óptica A atividade óptica é determinada experimentalmente na bancada do laboratório através da medição do desvio da luz planopolarizada com o auxílio de um equipamento chamado polarímetro esquematizado ao lado KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Atividade Óptica Para a análise no polarímetro normalmente dissolvemos a substância em algum solvente o que nos permite obter a chamada rotação observada ou desvio observado da luz polarizada simbolizada por 𝜶 Caso dobremos a concentração este desvio vai ser o dobro também Caso analizemos em um tubo com a metade do comprimento o desvio cai também pela metade Para que possamos obter um valor fixo que possamos comparar independentemente da concentração em que a amostra foi dissolvida e do equipamento utilizado utilizamos a chamada rotação específica KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Atividade Óptica O cálculo é feito pela fórmula mostrada aqui onde c é a concentraçãoem gramas por mililitro gmL l é o caminho óptico tamanho do tubo do polarímetro medido em decímetros dm 𝜶 é a rotação observada e 𝜶 é a rotação específica No quadrado vermelho temos outra forma de escrever a rotação específica para deixar claro as condições experimentais onde T é a temperatura em graus Celsius ºC e 𝝀 é o comprimento de onda da fonte de luz utilizada já que estes fatores podem provocar pequenos desvios no valor da rotação da luz KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Atividade Óptica Observe os exemplos abaixo cujas medidas foram realizadas na temperatura de 20 ºC e utilizando uma lâmpada de sódio representada por D correspondente a 589 nm Observe que os valores são iguais mas de sinais opostos sendo o S2bromobutano chamado de dextrógiro ou dextrorrotatório e o R2bromobutano chamado de levógiro ou levorrotatório Observe também que o sistema de nomenclatura RS não tem relação direta com o desvio na luz polarizada KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Atividade Óptica Quando trabalhamos com misturas de enantiômeros saímos da condição de uma solução chamada enantiomericamente pura somente um enantiômero e partimos para duas possíveis condições uma chamada de mistura racêmica os dois enantiômeros estão em concentrações exatamente iguais e outra chamada de excesso enantiomérico um dos enantiômeros presente em maior proporção Na mistura racêmica os desvios provocados pelos enantiômeros se cancelam e aí não observamos desvio na direção da luz planopolarizada No excesso enantiomérico observamos um valor que não corresponde a nenhum dos enantiômeros mas podemos calcular a proporção entre eles na mistura Atividade Óptica A porcentagem de excesso enantiomérico de ee pode ser calculada pela fórmula abaixo KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Diastereoisômeros No início da aula separamos os isômeros em constitucionais e estereoisômeros Os estereoisômeros por sua vez podem ser separados em duas classes Enantiômeros Moléculas diferentes que são uma a imagem no espelho da outra Diastereoisômeros Estereoisômeros que não são um a imagem no espelho do outro Por exemplo isômeros cis e trans são estereoisômeros mas não são imagem no espelho um do outro Neste caso eles são o que chamamos de diastereoisômeros Diastereoisômeros Considere a molécula abaixo e seus possíveis estereoisômeros Você conseguiria identificar conjuntos de enantiômeros e de diastereoisômeros KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Diastereoisômeros E nos desenhos ao lado você consegue também KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Diastereoisômeros Perceba que existe uma relação entre a quantidade de estereoisômeros e a de centros quirais A primeira molécula tinha dois centros quirais e quatro estereoisômeros A segunda três centros quirais e oito estereoisômeros Ou seja a quantidade de estereoisômeros é igual a 2n sendo n o número de centros quirais O colesterol por exemplo tem 256 estereoisômeros Quantos centros quirais ele tem KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Exercício de Fixação Identifique se cada um dos pares de substâncias a seguir é enantiômero ou diastereoisômero KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 a enantiomeros b diastereoisomeros c diastereoisomeros d diastereoisomeros e diastereoisomeros Simetria e Quiralidade Algumas vezes acontece de a substância ser aquiral mesmo carregando centros de quiralidade Considere os isômeros ao lado Observe que somente o isômero trans é quiral Isso acontece por causa do chamado eixo de simetria um eixo que se girarmos a molécula 180º em torno dele geramos exatamente a mesma molécula KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Simetria e Quiralidade Já o isômero cis tem o chamado plano de simetria Ou seja se traçarmos um plano cortando a molécula ao meioos dois lados são iguais KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Simetria e Quiralidade Podemos então dizer que vão existir dois tipos de simetria a simetria rotacional nosso primeiro exemplo onde tínhamos o eixo de simetria e a simetria reflexional nosso segundo exemplo onde tínhamos o plano de simetria A quiralidade é independente da simetria rotacional Porém a existência de simetria reflexional redunda na ausência de quiralidade Em outras palavras moléculas que apresentam plano de simetria são aquirais Por outro lado a ausência de plano de simetria não implica que a molécula será quiral como veremos adiante Simetria e Quiralidade Aqui temos uma molécula aquiral mas que não tem plano de simetria Ela tem um outro tipo de simetria reflexional o chamado ponto de simetria Tente visualizar a inversão dessa molécula o resultado será exatamente a mesma molécula Observe que o grupo metila de cunha cheia está refletido naquele de cunha tracejada as metilas ligadas aos átomos de nitrogênio refletem uma na outra e as carbonilas também Podemos imaginar um ponto no meio da molécula onde as três retas que ligam estes pontos se encontrariam KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Exercício de Fixação 1 Desenhe um plano de simetria para cada molécula 2 Uma molécula é aquiral se tiver um plano de simetria em qualquer conformação A conformação desenhada aqui para o 23dibromobutano não tem plano de simetria mas a rotação em torno da ligação C2C3 forma uma conformação que tem plano de simetria Desenhe esta conformação Fonte SMITH JG Organic Chemistry 3rd ed McGrawHill 2008 Substâncias Meso Estas substâncias apresentam menos do que 2n estereoisômeros Tratase de moléculas onde parte de seus estereoisômeros apresentam algum elemento de simetria reflexional Neste exemplo são 3 estereoisômeros e não 4 KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Projeções de Fischer São projeções bastante utilizadas em Bioquímica para a representação da estrutura dos açúcares Os centros quirais são representados como cruzes onde os braços são as ligações que apontam para a frente do plano e o corpo são as ligações que apontam para atrás do plano KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Resolução de Enantiômeros Como suas propriedades físicas são exatamente as mesmas é uma tarefa difícil separar os enantiômeros no processo chamado resolução Entretanto existem algumas técnicas que tornam a tarefa possível Cristalização Usada quando os enantiômeros formam cristais separáveis Uma técnica é a reação com reagentes quirais o que transforma os enantiômeros em diastereoisômeros com propriedades físicas diferentes Cromatografia Quiral É uma espécie de filtração onde o material do filtro se combina seletivamente com um dos enantiômeros deixando o outro passar através do filtro Precisa Estudar Mais Segue uma sugestão de material disponível na internet httpsptkhanacademyorgscienceorganic chemistrystereochemistrytopic Referências Esta aula tomou por base o livro KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Sugestões de Leitura 1 KLEIN D Química Orgânica Rio de Janeiro LTC 2016 Capítulo 4 2 SOLOMONS T W G FRYHLE C B Química Orgânica Rio de Janeiro LTC 2021 Capítulo 4 3 VOLLHARDT P SCHORE NE Química Orgânica Estrutura e Função Porto Alegre Bookman 2013 Capítulo 4 4 CAREY F A Química Orgânica Porto Alegre AMGH 2011 Capítulos 2 e 3 5 MCMURRY J Química Orgânica São Paulo Cengage Learning 2016 Capítulos 3 e 4